WO1998046691A1

WO1998046691A1 - Composition durcissable pour couches de finition et articles enduits de cette composition

Info

Publication number: WO1998046691A1
Application number: PCT/JP1998/001663
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Tamai; Masaharu Inoue
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1998-10-22
Also published as: EP0974629A1; US6383648B1; EP0974629A4

Description

明細書上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物

技術分野

本発明は、上塗り塗料用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、無機質板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性組成物、および、当該上塗り塗料用硬化性組成物を塗装した塗装物に関する。背景技術

従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素榭脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、ァクリルンリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都市部を中心とした環境の悪化や美観 ·景観保護の意識の向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発上市されるようになってきている。

しかしながら、この中でァクリルンリコン塗料についてはその架橋形態によつて、他の 2種に比較して彼塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合、また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時ちち'みを生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が不十分な場合があった。発明の要約

本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基と水酸基を必須成分として含有するァクリル系共重合体、特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナ一ト化合物、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組成物が常温または加熱下で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、ァクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有することを見出した。

硬化触媒を予め混合して 1液化組成物とした場合、経時変化により組成物の粘度が短時間で上昇し、塗料として使用できなくなるまでの時間が短くなつていた _c これまでは、イソシアナ一ト化合物を用いた場合、硬化触媒を加えて 1液化することが困難であつたが、本発明に関わる硬化触媒を選択することによって、ようやく 1液化が可能となった。

すなわち本発明は、下記一般式（ 1 )

(1)

(式中、 R ¹ は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R ² は水素原子または炭素数 1〜1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた

1価の炭化水素基、 aは 0〜2の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有するアクリル系共重合体（A ) 1 0 0重量部に対して、下記一般式（ 1 )

( 。) 一 Si— (R⁴)b (2)

(式中、 R ³ は炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 R ⁴ は炭素数 1〜1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 bは 0または 1を示す）で表されるシリコン化合物およびノまたはその部分加水分解縮合物（B ) 2〜7 0 重量部と、架橋剤としてイソシアナ一卜基を 2個以上含有する化合物（C ) 0 . 1〜 5 0重量部とを配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物である。

前記アクリル系共重合体（A ) は、分子内に一般式（ 1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を 3〜 9 0重量％含有する共重合体ことが好ましい。前記アクリル系共重合体（A ) は、重合成分として n—ブチルメタクリレート単位を含有する共重合体であることが好ましい。

前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、有機金属系化合物（D ) を硬化触媒として 0〜2 0重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物もまた、本発明の —つである。前記有機金属系化合物（D ) が、有機錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合物（D ) が、分子内に S原子を含有する錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合物（D ) が、アルミキレート系化合物であることが好ましい。

前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、更に、メルカプト基含有炭化水素およびノまたはメルカプトシラン（E ) を配合してなることが好ましい。

前記上塗り塗料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴とする塗装物もまた本発明の一つである。

メタリツク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリア一塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリア一塗料が、前記上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有する塗装物もまた本発明の一つである。

前記上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物もまた本発明の一つである。発明の詳細な開示

本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として一般式（ 1 ) ：

(R²)a ！

(R¹0)₃._a-Si一 C一 (1) (式中、 R' は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R² は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 aは 0から 2の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体（A) が含有される。アクリル系共重合体（A) は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう ) 共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。

なお、前記アクリル系共重合体（A) の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、ァクリル系共重合体（A) の主鎖を構成する単位のうちの 5 0 %以上、さらには 7 0 %以上がァクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。また、アクリル系共重合体（A) は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。

アクリル系共重合体（A) において、一般式（1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（A) 1分子あたり 2個以上、好ましくは 3個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。

前記一般式（ 1 ) で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（A) の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。

前記一般式（ 1 ) において、 R' は水素原子または炭素数 1〜 1 0、好ましくはたとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が 1 0を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記 R' がたとえばフエ二ル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。

また、前記一般式（ 1 ) において、 R² は水素原子または炭素数 1〜 1 0.、好ましくはたとえば前記 R¹ において例示された炭素数 1〜4のアルキル基、たとえばフヱニル基などの好ましくは炭素数 6〜 2 5のァリ一ル基およびたとえばべンジル基などの好ましくは炭素数？〜 1 2のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数 1〜 4のアルキル基が好ましい。

前記一般式（ 1 ) において、（R¹ 0) は 3— aが 1以上 3以下になるように、すなわち aが 0〜2になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（A) の硬化性が良好になるという点からは、 aが 0または 1であるのが好ましい。したがって、 R² の結合数は 0 ~ 1であるのが好ましい。

一般式（ 1 ) 中に存在する（R' 0) または R² _aの数が 2個以上の場合、 2個以上含まれる R' または R² は同じであってもよく、異なっていてもよい。前記一般式（ 1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げりる

また、アクリル系共重合体（A) としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（ 1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（A) 中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、 3 ~9 0 %、さらには 1 0〜7 0 %、とくには 1 0〜 5 0 %であるのが好ましい。

前記アクリル系共重合体（A) に含有される一般式（ 1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するァクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げられる。

アクリル系共重合体（A) は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0、なかんずく 3 0 0 0〜 2 5 0 0 0であることが好ましい。

前記のごときアクリル系共重合体（A) は、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

つぎに、アクリル系共重合体（A) の製法の一例について説明する。アクリル系共重合体（A ) は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（A— 1 ) という）、水酸基含有モノマーおよびノまたはその誘導体（以下、モノマ一（A— 2 ) という ) , (メタ）ァクリル酸およびノまたはその誘導体（以下、モノマー（A— 3 ) という）ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。

前記モノマー（A— 1 ) の具体例としては、たとえば

CH₂=CHSi(OCH₃)₃ (3-1) 誦

CH₂=CHSi(OCH₃)₂ (3-2)

CH₃

I

CH₂=C(CH₃)Si(OCH₃)₂ (3-4)

CH₂=CHSi(OC2H₅)₃ (3-5)

CH₃

I

CH₂=CHSi(OC2H₅)₂ (3-6) CH₂=CHSi(OC₃H₇)₃ (3-7) CH₂=CHSi(OC₄H9)₃ (3-8) CH₂=CHSi(OC₆H₁₃)₃ (3-9)

CH₂=CHSi(OC₈H₁₇)₃ (3-10) CH₂=CHSi(OC₁₀H₂₁)₃ (3-11) などの一般式（3) ：

R⁵ R a ²

I I (3)

C H ₂ = C - S i— (OR ¹ ) h

(式中、 R'、 R²、 aは前記と同じ、 R ⁵は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；

CH₂= CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (4-1)

CH₂ = C(CH₃)COO(CH2)₃Si(OCH₃)₃ (4-3)

CH₃

瞧

CH₂=C(CH₃)COO(CH2)₃Si(OCH₃)₂ (4-4) CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OC2H₅)₃ (4-5)

CH₃

I

CH 2" ： CHCOO(CH2)₃Si(OC2H₅)₂ (4-6) (4-7)

CH₃

I

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC2H₅)₂ (4-8)

CH₂=C(CH3)COO(CH₂)₁₁Si(OCH₃)3 (4-9)

などの一般式（4) ：

CH2-

(式中、 R'、 R R⁵および aは前記と同じ、 nは 1〜1 2の整数を示す。）で表される化合物；

CHz-CH-CH₂OCO (o -C_eH₄) COO (CH₂) ,S i (OCH₃) ₃、 CH₂=CH CH₂OCO (o-C_BH₄) COO (CH₂) ₃S i 〔CH₃) (O CH₃) ,

などの一般式（ 5) _:

(5)

(式中、 R R²、 R⁵、 aおよび nは前記と同じ）で表される化合物

などの一般式（6)

(式中、 R¹, R², R⁵, aは前記と同じ、 mは 1〜1 4の整数を示す。）で表される化合物：

(7-1)

(7-2)

(式中、 pは 0〜2 0の整数を示す。）などの一般式（7 )

(式中、 R'、 R R^sおよび aは前記と同じ、 qは 0〜2 2の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）ァクリレー卜などがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに、得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（4) で表される化合物が好ましい。

これらのモノマー（A— 1 ) は単独で用いてもよく、 2種類以上併用してもよい。前記モノマ一（A— 1 ) は、前記のように、得られるアクリル系共重合体（ A) 中に一般式（ 1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体が 3 ~ 9 0 %、さらには 8〜 7 0 %、とくには 1 1 ~ 5 0 %含有されるように使用するのが好ましい。

前記モノマー（A— 2 ) の具体例としては、たとえば、 2—ヒドロキンェチル (メタ）アタリレ一卜、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレ — ト、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 N—メチロール（メタ）ァクリノレアミド、 4ーヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成社製のァロニクス 5 7 0 0、 4ーヒドロキンスチレン、日本触媒社製の HE— 1 0、 HE- 2 0, H P— 1および H P— 2 0 (以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマ一 P Pシリーズ（ポリプロピレングリコ一ルメタクリレー卜）ブレンマー P Eシリーズ〔ポリェチレンダリコールモノメタクリレー卜）ブレンマ一 PE Pシリーズ（ポリエチレングリコールボリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマー A P - 4 0 0 (ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマ一 A E— 3 5 0 (ポリエチレングリコ —ルモノァクリレート）およびブレンマ一 G LM (グリセロールモノメタクリレ一ト）、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミドなどの（メタ）ァクリル酸のヒドロキンアルキルエステル類、水酸基含有化合物と ε—力プロラクトンとの反応により得られる £—力プロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物 P l a c c e l FA - l、 P l a c c e l FA - 4、 P l a c c e l FM— l、 P l a c c e l FM— 4 (以上ダイセル化学工業社製）、 TON E M- 2 0 1 (UCC社製）、ボリカーボネー卜含有ビニル系化合物（具体例としては、 HE AC— 1 (ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。中でも 2— ヒドロキンェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキンブチル

(メタ）ァクリレートは、イソシアナ一卜との反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝搫性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、 2—ヒド口キンェチル（メタ）ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ —卜である。また、使用量としては、水酸基当量（OH基一つ当たりの樹脂の分子量）で 3 0 0以上が）好ましく、さらに、 4 0 0以上が好ましく、特に、 5 0 0以上が好ましい。

これらのアルコ一ル性水酸基含有ビニル系共重合性化合物は単独で用いてもよく、 2種類以上併用してもよい。

前記モノマー（A— 3 ) の具体例としては、たとえばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレート、 3, 3 , 5— トリメチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メ夕）ァクリレー卜、ステアリル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、ペンタフルォロプロピル（メタ）ァクリレート、パーフルォロシク口へキシル（メタ）アタリレート、（メタ）ァクリロニトリル、グリシジル（メタ）ァクリレー卜、ィソボル二ル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 'ジェチルァミノェチル

(メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリルァミド、 α —ェチル（メタ）ァクリルァミド、 Ν—ブトキシメチル（メタ）ァクリルァミド、 Ν， Ν—ジメチル（メタ ) アクリルアミド、 Ν—メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）ァクリロイルモルホリン、ァロニクス Μ— 5 7 0 0、マクロモノマ一である A S— 6、 A N— 6 、 A A— 6、 A B— 6、 A K— 6などの化合物（以上、東亜合成社製）、（メタ ) ァクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。これらのなかでは、得られるアクリル系共重合体（A ) が後述する一般式（2 ) で表されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物（B ) との相溶性に優れるという点から、 n —プチルメタクリレー卜を含有することが好ましい。

これらのモノマー（A— 2 ) は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。なお、アクリル系共重合体（A ) 力 <、分子内に一般式（ 1 ) で表される炭素原子に桔合した反応性シリル基を含有する単量体単位を 3〜9 0 %含有し、 n—ブチルメタクリレート単位を含有する場合には、これらを含有する場合に得られるいずれの効果をも得ることができる。

前記モノマー（A— 2 ) と（A— 3 ) の使用量の合計は、用いるモノマー（A 一 1 ) の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の 5〜 9 0 %、さらには 3 0〜 8 5 %、とくには 5 0〜 8 5 %であるのが好ましい。また、モノマ一（A— 1 ) の使用量としては重合成分の 1〜 5 0 %、さらには 3〜 4 0 %、特には、 5〜 3 0 %が好ましい。なお、モノマー（A— 3 ) として n —プチルメタクリレートを用いる場合には、その使用量は用いる単量体の 2 0〜5 0 %であることが、後述する一般式（ 2 ) で表されるシリコン化合物および/またはその加水分解縮合物（B ) との相溶性および得られる硬化性組成物から形成される塗膜の各種特性のバランスが優れるという点から好ましい。また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にゥレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、モノマー（A— 1 ) 、モノマ一（A— 2 ) 、モノマ ― ( A - 3 ) 以外の単量体に由来するセグメントなどを、 5 0 %を超えない範囲でアクリル系共重合体（A ) の製造時に導入してもよい。

前記モノマー（A— 1 ) 、モノマー（A— 2 ) 、モノマー（A— 3 ) 以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、 α —メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、 4—ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、（メタ）ァクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数 1〜 2 0の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはァミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジァリルフタレートなどのビニルエステルゃァリル化合物：ビニルピリジン、アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；ィタコン酸ジアミド、クロトン酸ァミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、 Ν—ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物： 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、メチルビ二ルェ一テル、シクロへキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ口プレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、フルォロォレフインマレイミド、 Ν—ビニルイミダゾ一ル、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。アクリル系共重合体 ( Α ) にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル甚ゃァミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られない。

さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるアクリル系共重合体（ Α ) には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系デイスパージヨン重合で得られる非水系重合体粒子（N A D ) を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝擊性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（NAD) の製造において用いられる単量体はァクリル系共重合体（A) に使用される単量体を用いることができる。

前記ァクリル系共重合体（A) は、たとえば特開昭 5 4— 3 6 3 9 5号公報、特開昭 5 7— 5 5 9 5 4号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、ァゾビスィソプチロニ卜リルなどのァゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。

前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キンレン、 n—へキサン、シクロへキサンなどの炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソ口ブなどのセロソルブ類：セロソルブァセテートなどのエーテルエステル類；メチルェチルケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、イソブタノール、へキサノ一ノレ、ォクタノールなどのアルコール類が挙げられる。

また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえば N— ドデシルメルカブタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ブチルメルカプタン、 7—メルカプトプ口ビルトリメトキシンラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキンシラン、（C H₃ 〇） S i - S— S— S i (O CH₃ ) _a ， (C H₃ 0) S i - S_B - S i (OCH_a ) などの連鎖移動剤を単独または 2種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（A) の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばァ一メルカプ卜プロピル卜リメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体（A) の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の 0. 0 5〜 1 0 %、なかんづく 0. 1〜8 %であることが好ましい。

本発明においては、前述のアクリル系共重合体（A) と共に、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分である、一般式（2) ：

(R³ 0) - S i -R ( 2 )

(式中、 R³ は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 R⁴ は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、ァリ一ル基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 bは 0または 1を示す）で表されるシリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（B) 2〜7 0重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) という）が使用される。シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) をアクリル系共重合体（A) と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくァクリル系共重合体（A) とシリコン化合物（B) との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影饗しているものと考えられる。

前記一般式（2 ) において、 R³ は炭素数 1〜 1 0、好ましくはたとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基などの炭素数 1〜 4のアルキル基、ァリール基、好ましくはたとえばフヱニル基などの炭素数 6〜9のァリール基およびァラルキル基、好ましくはたとえばべンジル基などの炭素数？〜 9のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基である。

前記アルキル基の炭素数が 1 0を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) の反応性が低下するようになる。また、 R³ が前記アルキル基、ァリール甚、ァラルキル甚以外の場合にも反応性が低下するようになる。

また、前記一般式（2) において、 R⁴ は炭素数 1〜 1 0、好ましくは R³ と同様の炭素数 1〜 4のァラルキル基、ァリール基、好ましくは R³ と同様の炭素数 6〜9のァリール基およびァラルキル基、好ましくは R³ と同様の炭素数？〜 9のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素である。

前記一般式（2) において、（R³ 0) _b は 4—bが 3以上になるように、すなわち bが 0〜 1になるように選ばれる力^ 本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、 bが 0であるのが好ましい。

一般式（2) 中に存在する（R³ 0) の数が 2個以上の場合、 2個以上含まれる R³ は同じであってもよく、異なっていてもよい。

前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケ一ト、テトラェチルシリゲート、テトラ n プロビルシリゲート、テトラ i一プロビルシリケー卜、テトラ n—プチルシリゲート、テトラ i一ブチルシリケ一トなどのテトラアルキルシリケ一ト；メチルトリメトキシンラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル卜リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ォク夕デシルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、メチルト U s e e—才クチルォキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリィソプロボキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。

また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケー卜やトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえば MS 1 5 1、 E S I 2 8、 E S I 4 0、 HAS— 1、 HAS— 1 0 (以上、コルコート社製）、 MS 5 1、 MS 5 6、 MS 5 6 S (以上、三菱化学社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえば AF P— 1 (信越化学工業社製）などの卜リアルコキシンランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。

上記シリコン化合物等（B) は単独で用いてもよく、 2種類以上併用してもよい。

前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) のうちでは、アクリル系共重合体（A) との相溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、 MS I 5 1、 MS 5 1、 MS 5 6 , MS 5 6 S (テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）や E S I 4 0 (テトラエ卜キシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が 1 G 0 0より大きい MS 5 6のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。

シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B ) は前記シリコン化合物およびまたはをシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解してえられる。

なお、前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ィソプロパノール、 n—ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。前記酸性条件下とは（ 1 ) 酸性物質を添加する、（2 ) 陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。

( 1 ) 酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸：モノメチルホスフェート、モノェチルホスフヱート、モノブチルホスフート、モノォクチルホズフェート、ジォクチルホスフヱ一卜、ジデシルホスフユートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、 1 —ナフタレンスルホン酸、 2 —ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。

これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。

( 2 ) 陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト 1 5 (ローム ' アンド • ハース社製）、デュオライト C— 4 3 3 (住友化学工業社製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーシヨンなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。

前記（B ) は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。（B ) 成分の具体例としては H A S— 1 (コルコート社製）などが挙げられる。

これらのシリコン化合物の部分加水分解縮合物（B ) には事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、（A ) 成分と配合した後の貯蔵安定性などの点より好ましい。

本発明の組成物には、また、アクリル系共重合体（A) およびシリコン化合物など（B ) に対して架橋剤としてイソシアナ一ト基を 2個以上有する化合物（C ) が含有される。

前記ィソシアナ一ト基を 2個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。

脂肪族系多官能性ィソシアナ一卜の具体例として、常温硬化用でへキサメチレンジイソシアナ一ト、ジンクロへキシルメタン 4 , 4 ' —イソシアナート、 2 , 2， 4—トリメチルー 1 , 6 —ジイソシアナ一ト、イソフォロンジイソシアナ一卜があり、構造としては単量体、ビュレット型、ゥレジオ型、イソシァヌレート型がある。

加熱硬化用としてはプロックタイプのものがある。そのプロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソ一プロピルァノレコール、 n—ブチルアルコール、 s e c —ブチノレアノレコーソレ、メチルセノレソルブ、ェチルセノレソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルァノレコール、フルフリノレァノレコーノレ、シクロへキシルァノレコール、フエノール、 o—クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ル、 p— t e r t —ブチノレフヱノ一ノレ、チモーノレ、 p - ニトロフヱノール、 /3—ナフトールなどがある。また、芳香族多官能性イソシァナートとしては、 1 、 4 一トリレンジイソシアナ一卜、 2， 6— トリレンジイソシアナ一卜、ジフエ二ルメタン一 4， 4 ' —ジイソシアナ一ト、キンレンジイソシアナ一卜、ポリメチレン一ポリフヱニレルーポリイソシアナ一ト、などがある。これにも、ビュレツ卜型、ゥレジオ型、イソシァヌレート型がある。

これらの化合物は、 2種以上混合して用いても差し支えない。

ィソシナート化合物とともに配合する硬化触媒としては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物が塗膜の硬化性の点から優れている。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内に S原子を有する化合物およびアルミキレ一ト化合物が更に好ましい。

前記錫系化合物の具体例としては、ジォクチル錫ビス（2—ェチルへキシルマレート）、ジォクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ一卜との縮合物、ジブチル錫ジォクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ビス（ェチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキシルマレ一ト）、ジブチル錫ビス（才レイルマレート）、スタナスォクトエート、ステアリン酸錫、ジ一 n—ブチル錫ラルレートオキサイドがある。また、分子内に S原子を有する錫系化合物としては、ジブチル錫ビスィソノニルー 3—メルカブトプロピオネート、ジォクチル錫ビスィソノ二ルー 3—メルカプトプロピォネート、才クチルブチル錫ビスィソノニル一 3—メルカプトプロビオネ一ト、ジブチル錫ビスィソォクチルチオグルコレ一卜、ジォクチル錫ビスイソォクチルチォグルコレー卜、ォクチルブチル錫ビスィソォクチルチオダルコレートなどが挙げられる。

前記錫系化合物のうちでは、分子内に S原子を有する化合物が、イソシアナ一トを配合した場合の聍蒇安定性および可使時間が良好であることから好ましく。特に、ジブチル錫ビスイソノニル _ 3—メルカプト、ジブチル錫ビスイソォクチルチオグルコレ一卜が硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。

前記アルミキレート化合物としては、ェチルァセトァセ一トアルミニウムジィソプロピレート、アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムモノァセチルァセトネー卜ビス（ェチルァセトナート）、アルキルァセチルァセテ一トアルミニウムジイソプロビレートなどがあげられる。

前記アルミキレート化合物としては、アルミニウム卜リス（ェチルァセトァセテート）とアルミニウム卜リス（ァセチルァセトナー卜）がイソシアナ一卜と配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。

前記硬化触媒（D ) は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じ夕イブのものを 2種類以上併用してもよい。

前記メルカプト基含有炭化水素および Zまたはメルカプトシラン（E ) としては、 n— ドデシルメルカブタン、 t — ドデシルメルカプタン、 n—ブチルメル力ブタン、ァーメルカプトプロビルトリメトキシシランゃァーメルカプトプロピルトリエトキンシラン、一メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、ァ一メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、ァーメルカプトプロビルトリス（トリメチルシロキン）シラン、（CH₃ 0) 3 S i—S— S— S i (OCH₃ ) 3 、 (CH₃ 0) 3 S i -S₈ -S i (OCH₃ ) 3 などが挙げられる力く、入手しゃすさおよびイソシアナ一卜（C) 、有機金属化合物（D) と配合した場合の貯蔵安定性の点から、ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシランゃァ一メルカブトプロピルトリエトキンシランが好ましい。これらは、単独または 2種類以上併用することができる。また、上記混合物をアクリル共重合体（A) に配合した場合の可使時間も延長させることができる。

前記ァクリル系共重合体（A) 、シリコン化合物等（B) 、ィソシアナ一ト化合物（C) および硬化触媒（D) の配合割合は、アクリル系共重合体（A) 1 0 0部に対して、シリコン化合物（B) が 2〜7 0部、イソシアナ一卜化合物（C ) が 0. 1〜5 0部、硬化触媒（D) が 0〜2 0部、メルカプト基含有炭化水素およびノまたはメルカプトシラン（E) が 0〜2 0部になるように調整される。これらの成分のうち、（A) 成分と（B) 成分との相溶性を向上させるため、（ A) の重合時に（B) を加えること、さらに、（A) に（B) をホットブレンドすることができる。

前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) の使用量は（A) 成分 1 0 0 重量部に対して 2〜 7 0重量部、好ましくは 2〜 5 0重量部、更に好ましくは 2 〜 3 0重量部である。

シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) の使用量は（A) 成分 1 0 0 (B ) の使用量が 2部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性ゃ耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、 7 0部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。

また、イソシアナート化合物（C) が 0. 1部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また 5 0部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のィソシアナ一ト化合物あるいはィソシアナ一ト基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。

さらに、硬化触媒（D) の量が 2 0部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。前記シリコン化合物（B) の配合量は 3〜6 0部が好ましく、さらに好ましくは、 5 ~ 5 0重量部である。

前記イソシアナ一トの配合量化合物の配合量としては、耐溶剤性、耐衝撃性、耐汚染性のバランスの点から、 0. 5~4 0部が好ましく、さらに好ましくは 1〜 3 0重量部であり、特に好ましくは、 2〜2 0重量部である。

また、硬化触媒（D) の配合量としては 0. 2~ 1 3部が好ましく、 0. 5〜 1 0部が好ましく、 0. 5〜5部がさらに好ましい。

さらに、メルカプト基含有炭化水素および Zまたはメルカプトシラン（E) の配合量としては 0. 2〜 1 0部が好ましく、 0. 5 ~ 5部がさらに好ましい。前記組成物の配合形態については、アクリル系共重合体（A) とシリコン化合物（B) を混合、イソシアナート化合物（C) と硬化触媒（D) を混合した、 1 液の配合形態：また、アクリル系共重合体（A) 、シリコン化合物（B) および硬化触媒（D) を混合したものと、イソシアナート（C) との 2液の配合形態；さらに、イソシアナート成分にブロックタイプのものを使用した場合には、ァクリル系共重合体（A) 、シリコン化合物（B) 、イソシアナ一ト化合物（C) および硬化触媒（D) を混合した 1液の配合形態が可能である。

本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、アクリル系共重合体（A) 、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（B) 、イソシアナ一卜化合物（C) 、硬化触媒（ D) 、メルカプト基含有炭化水素およびノまたはメルカプ卜シラン（E) を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができる力^ アクリル系共重合体（A) およびシリコン化合物等（B) には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたつて優れたものにすることができる。

前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸ェチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸ェチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプ口ピオン酸卜リェチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリェチル、オルトィソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリェチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、 1， 1ージメトキシェタン、 1， 1—ジメトキシプロノくン、し 1—ジメトキシブタン；または、ェチルシリゲート（テトラメトキシンラン）、メチルシリゲート（テ卜ラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

前記脱水剤は、（A ) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0部に対して 2 0 0部以下好ましくは 1 0 0部以下、さらに好ましくは 5 0部以下で使用する。

また、アクリル系共重合体（A ) を重合する前の成分に加えてもよく、ァクリノレ系共重合体（A ) の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体 ( A ) とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。

前記脱水剤はシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をァルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい _c 前記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（A ) またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分 1 0 0部に対して脱水剤およびアルキルアルコールの合計量が 0 . 5〜 2 0部程度、なかんづく 2〜 1 0 部程度であるのが好ましい。

また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、ァゾ系顔料、卜リフヱニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レペリング剤などの添加剤；二トロセルロース、セルロースァセテ一トブチレ一トなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラ一ル、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。

本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または 3 0 °C程度以上で焼き付けて硬化せしめる。

本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、無機質板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は複層塗膜として用いられる場合がほとんどである。その場合、下塗りとしては、エポキシ系の浸透性シ一ラ一、ァクリノレゴム系防水塗料、アクリルエマルシヨン、フィラーを含有する反応性エポキシェマルシヨン等がある。また、下塗りや中塗りとして通常上塗りとして用いられるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料を上塗りとの密着性ゃ耐衝撃性の向上、下塗りに対する追従性を向上させて耐久性（割れ等の防止）の確保を目的に用いることが出来る。また、上記アクリル塗料、ゥレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料はこれまで述べてきたようなシリケート成分を含有する低汚染タイプを使用する場合もある。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例 1 (アクリル共重合体（A ) の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器にキンレン 4 0部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ 1 1 0 °Cに昇温した。その後、 7 —メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン 1 0部、 2 —ヒドロキシェチルメタクリレート 5部、メチルメタクリレート 2 5部、 n—ブチルメタクリレ — 卜 4 5部、 n _プチルァクリレート 1 4部、アクリルアミド 1部、キンレン 1 8部および 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 1部からなる混合物を滴下口 —トにより 5時間かけて等速滴下した。

滴下終了後、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 1部およびトルエン 8部を 1時間かけて等速滴下した後、 1 1 0 ^DCで 2時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキンレンを加えて樹脂固形分濃度が 5 0 %のアクリル共重合体（A ) — 1 を得た。

得られたァクリル共重合体（A ) — 1の平均分子量は 1 5 0 0 0であった。製造例 2 (アクリル共重合体（A ) の製造）製造例 1において、ァ一メタクリ口キンプロピルトリメトキシンラン 1 0部を 1 3部に、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 5部を 1 0部に、メチルメタクリレート 2 5部を 4 4部に、 n —ブチルァクリレート 1 4部を 3 2部に変更し、 n—プチルメタクリレートを用いなかったほかは製造例 1 と同様にして樹脂固形分濃度が 5 0 %のァクリル系共重合体（A ) — を得た。得られたァクリル系共重合体（A ) - 2の数平均分子量は 1 5 0 0 0であった。製造例 3 (アクリル系共重合体（A ) の製造）

製造例 1において、 7 _メタクリロキシプロピル卜リメトキシンラン 1 0部を 4 5部に、 2 -ヒドロキシェチルメタクリレー卜 5部を 2 0部に、メチルメ夕クリレート 2 5部を i 0部に、 n—プチルァクリレート 1 4部を 1 0部に、 n—ブチルメタクリレート 4 5部を 1 4部に、ァゾビスィソブチロニトリル 1部を 2部に変更し、製造例 i と同様にして樹脂固形分濃度が 5 0 %のァクリル系共重合体 ( A ) — 3を得た。得られたアクリル系共重合体（A ) — 3の数平均分子量 1 0 0 0 0であつた。製造例 4 (アクリル系共重合体（A ) の製造）

製造例 1において、はじめにキンレンを 3 1部仕込み、ァ一メタクロキシプロピル卜リメトキシンランを 1 3 . 6部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートを 5部、メチルメタクリレート 1 4 . 2部、 n —ブチルァクリレートを 2 2 . 3部、スチレンを 1 4部、アクリルアミドを 0 . 9部、 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリルを 3 . 8部、キシレンを 1 4部からなる混合物を 5時間かけて滴下した。

滴下終了後、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 2部、キシレン 4部、トルエン 4部からなる混合物を 1時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は 6 3 %で、そのアクリル共重合体（A ) — 4の数平均分子量は 6 0 0 0であった。製造例 5 (アクリル共重合体（A ) の製造）製造例 4において、 y—メタクロキシプロビルトリメトキシシランを 1 6部、 P L AC CE L FM_ 1 (ダイセル化学製）を 1 8. 1部、メチルメタクリレ — トを 2 1 , 5部、 n—ブチルメタクリレート 2 5部、 n—ブチルァクリレートを 9. 4部、スチレンを 1 0部、 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリルを 4部、 V— 5 9 (和光純薬工業社製）を 1. 7部、キンレンを 9部、トルエンを 5部からなる混合物を 5時間かけて等速滴下した。

滴下終了後、 V— 5 9を 0 · 3部、キシレン 4部、トルエン 4部からなる混合物を 1時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は 6 3 %で、ァクリル共重合体（ A) — 5の数平均分子量は 3 8 0 0であつた。実施例 1

製造例 1で得られたァクリル系共重合体（A) — 1の樹脂固形分 1 0 0部に対し、シリコン化合物等（B) として MS 5 6 (三菱化学社製のテトラメトキシンランの部分加水分解縮合物） 1 0部を加えた混合液に、顔料として酸化チタン（ CR— 9 5、石原産業社製） 4 0部を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナ一で 2時間分散させ、固形分濃度が 6 0 %の白エナメルを得た。得られた白エナメルにィソシアナ一ト化合物としてへキサメチレンジィソシアナ一ト（C) 一 1および S原子含有錫系触媒（D) としてジブチル錫ビスイソォクチルチオグリコレート（D) — 1を各々アクリル共重合体（A) — 1の樹脂固形分 1 0 0部に対して 1部、 6部になるように（C) 一 1 と（D) — 1を予め混合しておき、添加した。さらに、シンナーを添加して攪拌機を用いて 5分間攪拌して、固形分濃度が 4 5 %の組成物を得た。

得られた組成物を、鋼板上にエポキシ中塗り（V トップ H中塗り；大日本塗料社製）を乾燥膜厚で 4 0〜 6 0 zmで塗装したものの上に 1 d a y 1 c o a tで乾燥膜厚 2 0〜3 0 /zmで塗装してサンプルとした。このサンプルに力ッターで基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後 1 日、 2日、 3日、 6 日、 1 0日、 1 4日目に刷毛でエポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことを確認した。

得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコ一ト時のちち'みについては以下の方法に従って評価した。

(ィ）表面状態

塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づい評価した。

(評価基準）

A ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。

B ：部分的に微小のひび割れが認められる。

C ：全体にひび割れが認められる。

(口）光沢

塗膜表面の光沢を J I S K 5 4 0 0に準拠して GM 2 6 8光沢計（ミノル夕社製）を用いて測定した。（6 0 ° 光沢）

(ハ）耐汚染性 L値)

形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で 3ヶ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩を CR— 3 0 0色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られた L値（明度）からその差（AL値）を求めた。

(二）耐候性（光沢保持率）

サンシャインゥヱザオメ一夕一を用い、形成直後の塗膜表面および 2 0 0 0時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、 2 0 0 0時間経過後の光沢保持率（ %) を求めた。

(ホ）接触角

形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製 C A— S 1 5 0型）で測定した。

(へ）密着性

鋼板に市販の V トップ H中塗り塗料（大日本塗料社製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（2 3 ° 、湿度 5 5 %) で 1 日養生後の密着性を J I S K 5 4 0 0に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。

(評価結果）

1 0 : 1 0 0/ 1 0 0

8 ： 8 0/ 1 0 0

6 : 6 0/ 1 0 0 〇△ X

4 0/ 1 0 0

2 0/ 1 0 0

0X 1 0 0

(ト）ちぢみ

中塗りリコート時のちぢみについては、以下の基準で評価した'

(評価基準）

塗膜に異常が見られない。

カツティングを入れた部分のみにちぢみが発生

リコート部全面にちぢみが発生。

(チ）耐衝撃性

耐衝擊性評価は、 70x 150 4.0mm の鋼板を 250 番のサンドぺーパで研磨して上塗りを 2 0〜3 0〃mで塗布し、 2 3°CX 5 5 R. H. %で 7日間養生後、サンシャインゥヱザオメ一ターで 4 8時間試験した後、塗膜を乾燥し、 D u P o n t 衝撃試験を実施し、塗膜の異常の有無を確認した。

結果をまとめて表 2に示す。実施例 2〜 9、 1 3および実施例 1〜 3

組成を表 1に示した他、実施例 1 と同様にして固形分濃度 6 0 %の白エナメルを調整し、この白エナメルから固形分濃度 4 5 %の組成物を得た。

実施例 1 0~ 1 2および実施例 4、 5組成を表 1に示すようなクリア一で実施した。

実施例 2〜9、 1 3および比較例〗〜 3得られた組成物を鋼板上にエポキシ中塗り（Vトップ H中塗り；大日本塗料製）上に乾燥膜厚が 2 0〜3 0 mになるようにエアースプレーで塗装し、表 1に示す硬化条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較例 1、 2には、基材およびエポキシ中塗りに対する密着性確保の目的でビスフヱノール A型 2官能エポキシ化合物（ェピコート 8 2 8 ；油化シヱルエポキシ社製））と y—ァミノプロピルトリエトキシシランの 1 ： 2 (モル比 ) の反応物およびァミノエチルァミノプロビルトリメトキシシランをァクリル共重合体（A) の樹脂固形分 1 0 0部に対してそれぞれ 2部、 0. 8部配合している。

実施例 1に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表 2にまとめて示す。実施例 1 0〜 1 2および比較例 4、 5

製造例 4、 5で得られたアクリル共重合体（A ) — 4、（A ) — 5に対し、表 1に示したようなシリコン化合物とイソシアナート（C ) とを配合した。全樹脂固形分 1 0 0部に対し、チバガイギー（株）社製 T i n u V i n 3 8 4を 2部と T i n u v i n 1 2 3を 1部、そしてレべリング剤（楠本化成社製 L— 1 9 8 4 — 5 0 ) を 0 . 4部加えた。この混合物をキシレンで希釈してフォードカップで約 2 0〜2 5秒の粘度に調整し、トップコ一ト用のクリア一塗料とした。

また、脱脂および燐酸化成処理した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ一および中塗りサーフヱ一サーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に市販のベースコート塗料（日本ペイント社製、スーパーラック F 5 0白）を塗装した。ベ一スコー卜塗布後、 5分間セッティングし、そして 1 4 0。Cで 2 0分間焼き付けた。その時、ベースコートの膜厚は 1 5 w mであった。次に、 # 8 0 0サンドペーパーで水研磨した上、上記トップコート用クリァ一塗料に表 1で示した硬化触媒（D ) 成分を加え混合した塗料を塗装した。 5分間セッティングし、そして 7 0 °Cで 3 0分焼き付けた。その後塗板を 2 3 °C、相対湿度 5 5 %で 5日間養生し、表面に硬化物（塗膜）を得た。この時トップコートの膜厚は 4 0 μ πιであった。

実施例 1に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表 2にまとめて示す。

1 組成（部）硬化条件番 7々リル 3?·せ甫 -ン1|っ Ίし a¾"¾ -fyj1 1 1 r tK uTOSt^ rノ λ/ノ Pノ ¾ 甘 H IB] a " 、ノ寸仆つし 1¾·物 Τク J 、レノしノ

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(Ε)- 施 7 (Α)- 3(100) BSI40C20) (0-1(15) (D)-2(0.8) 2(1.0) 23 7曰例 8 (A)-2 100) MSI5K1.0 \i) (C)- 1(5) (D)-l(l 5) 23 7曰

ESI40C20)

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12 (A)- 5(100) MS56C5) (C)- 1(5) (D)-l(l) ― 70 30分

13 (A)- 1(100) MS56(10) (C)- 1(5) (D)- 4(1) 23 7曰

1 (A)- 1(100) D-4(l) (Β)- 23 7曰

2(0.8)

比 2 (A)- 2(100) MS56C10) D - 1(1.5) 23 7曰

(Ε) - 較 3 (A)- 3(100) MS 1(90) (C)- 1(13) D-2C2) 1(0.5) 23 7曰例 4 (A)- 4(100) (C)-l(5) D- 1(1) 70 30分

5 (A)- 5(100) MS 1(5) D 1(1) 70 30分 X ₀8 9 0 6 Ζ '\- 0 l 9 9

ο 6 8 8 8 6 'L - 9 8 V m ui3ogx¾i I 〇 0 T ο S 9 6 8 ε ·ΐ - 0 9 3 E ω309 x SoOE X 0 ΐ ο 8 S 0 6 0 ·ΐ - s 8 V Z

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e99lO/86€lf/XDd 1699W86 OAV 実施例 1〜 1 3および比較例 1〜 5で配合されている組成物は以下の通りである。

イソシアナ一ト化合物（ C )

(C) -l ；へキサメチレンジイソシアナ一卜

(C)-2 ；へキサメチレンジィソシアナ一トのフエノールでのブロック体

(0-3； 2、 4 — トリレンジイソシアナ一ト

(C) -4 ；キンレンジイソシアナ一ト

(C) - 5 ；イソフォロンジイソシアナ一ト

硬化触媒（D )

(D) - 1 ；ジブチル錫ビスィソォクチルチオグリコレート

(D)-2 ；ジブチル錫ビスィソノニル一 3 —メルカプトプロピオネート

(D) - 3 ；アルミニウムトリス（ェチルァセテ一ト）

(D) -4；ジブチル錫ビスブチルマレ一卜

メルカプト基含有炭化水素およびまたはメルカプトシラン（E )

(E) - 1 ;ァーメルカブ卜プロピルトリメトキシンラン

(E) - 2 ; n— ドデシルメルカプタン

Claims

1. 下記一般式（ 1 ) ；

言 (i)

の

範

(式中、 R' は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R² は水素原子ま囲

たは炭素数 1〜 1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 aは 0〜 2の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有するアクリル系共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、下記一般式（2)

(R³0)4._b— Si— (R)b (2)

(式中、 IT は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 R⁴ は炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基、 bは 0または 1を示す）で表されるシリコン化合物および/"またはその部分加水分解縮合物（B) 2〜7 0 重量部と、架橋剤としてイソシアナ一ト基を 2個以上含有する化合物（C) 0. 1〜 5 0重量部とを配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物。

2. ァクリル系共重合体（A) が、分子内に一般式（ 1 ) で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を 3 ~ 9 0重量％含有する共重合体である請求の範囲 1記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

3. ァクリル系共重合体（A) が、重合成分として n—プチルメタクリレー卜単位を含有する共重合体である請求の範囲 1または 2記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

4 . 請求の範囲 1記載の上塗り塗料用硬化性組成物に^して、有機金属系化合物（D ) を硬化触媒として 0 ~ 2 0重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物。

5 . 前記有機金属系化合物（D ) が、有機錫系化合物である請求の範囲 1〜 4 のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

6 . 前記有機金属系化合物（D ) が、分子内に S原子を含有する錫系化合物である請求の範囲 1〜 4のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

7 . 前記有機金厲系化合物（D ) が、アルミキレート系化合物である請求の範囲 1〜 4のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

8 . 請求の範囲 5または 6記載の上塗り塗料用硬化性組成物に対して、更に、メルカプト基含有炭化水素およびまたはメルカプトシラン（E ) を配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物。

9 . 請求の範囲 1 ~ 8のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴とする塗装物。

1 0 . メタリック粉末およびノまたは着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリァ一塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ一トクリア一塗料が、請求の範囲 1〜 8のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物。

1 1 . 上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記上塗り塗料用硬化性組成物が、請求の範囲 1〜8 のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物であることを特徴とする塗装物。