JPH03229673A - 塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機塗膜または木材の上に塗膜を形成するた
めの塗布方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］本発明者
らは、主鎖が実質的に炭素・炭素結合のみからなり、末
端あるいは側鎖に加水分解性基を有するシリル基を含有
する重合体が、実質的に主鎖が炭素・炭素結合のみから
なる通常のビニル系樹脂の特徴である高光沢、耐候性、
耐変色性等塗料、コーテイング材、シーリング材及び接
着剤としての優れた特徴だけでなく、加水分解性シリル
基による無機質の基材に対゛する密着性の向上、さらに
水分、特に大気中の水分による常温架橋で、緻密な網状
構造を形成し耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高い硬度、耐
候性等に優れた樹脂になることを見い出し、先に特許出
願をおこなっている（特開昭５４−３６３９５）。

本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹脂の検討
を進め、シリル基含有ビニル系樹脂とイソシアネート化
合物からなる樹脂組成物か、高温ではもちろん、低温で
も容易に硬化し、上記のシリル基含有ビニル系樹脂の優
れた諸物性をさらに向上させ、特に有機塗膜または木材
の上において密着性及び可撓性の向上した塗料となるこ
とから、有機塗膜または木材の上に優れた諸物性を有し
た塗膜を形成する方法を見い出し本発明に至った。

［課題を解決するための手段および作用］即ち本発明の
塗布方法は、有機塗膜または木材の上に、主鎖が実質的
に炭素・炭素結合の繰返しからなり末端あるいは側鎖に
加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくと
も１個有するシリル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とイソシ
アネート化合物（Ｂ）とからなる塗料を塗布するもので
ある。

本発明の塗布方法に用いられる塗料を構成する重合体（
Ａ）は、主鎖か実質的に炭素・炭素一重結合からなるビ
ニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素原子を１分子中に少くとも１個、好ま
しくは２個以上含有するものであり、該シリル基の多く
は、でボされる。

２ （たたしＸは加水分解性基、ＲＲは水 素又は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリル基又は
アラルキル基を示し、ｎは１，２３の整数である）。

加水分解性基としては・、ハロゲン、アルコキシ、アシ
ルオキシ、ケトキシメート、アミド、酸アミド、アミノ
オキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基か含まれる。

シリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方法で可能
であるか以下に示す、■側鎖又は末端に炭素・炭素二重
結合を有するビニル系樹脂と加水分解性基を有するヒド
ロシランとによるヒトロンリル化反応、及び■ビニル系
化合物と重合性二重結合を有し加水分解性基を有するシ
リル化合物との共重合による方法か工業的に有効な方法
である。以下詳細に説明する。

■ヒドロシリル化による方法 シリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラン化合物を炭
素・炭素二重結合を有するビニル系樹脂と■族遷移金属
の触媒下で反応させることにより容易に製造される。前
記ヒドロシラン化合物は次の一般式を有するものである
。

（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０まてのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から３までの整数で
ある） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルンラン、トリクロルンラン、
フエニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン類、メ
チルシェドキンシラン、メチルジメトキシンラン、フエ
ニルジメトキンシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシンラン類：メチルシェドキ
ンシラン、フエニルジアセトキシシラン、トリアセトキ
シシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミノキ
シシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノシラ
ン、トリアミノシラン、ビス（ジメチルケトキシメート
）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート
）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシンラン、
トリイソプロペノオキシシラン等の各種シラン類か挙げ
られる。

用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれる炭素・炭素二重結合に対し、任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モルの使用か好ましい。これ以
上のシラン量の使用を妨げるものではないが未反応のヒ
ドロンランとして回収されるたけである。

更に、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原料で高反
応性のハロゲン化シラン類か容易に使用できる。ハロゲ
ン化シラン類を用いて得られるシリル基含有ビニル系樹
脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生しながら常
温で速やかに硬化するか、塩化水素による刺激臭の発生
や、接触したり近接したりする物質を腐食する問題かあ
り限定された用途にしか実用上使用できないので、更に
続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に変換す
ることか望ましい。

例えば特開昭５４−９１５４６に示される方法によりア
ルコキン、アンルオキシ、アミノ化合物、アミド、酸ア
ミド、ケトキシメート、メルカプト基に変換することが
できる。

ヒドロシリル化による方法（■法）に使用されるビニル
系樹脂としては、水酸基を含むビニル系化合物を除く以
外、特に限定はなくアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のアク
リル酸、メタクリル酸エステル：アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マ
レイン酸の様な酸無水物、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、の様なエポキシ化合物、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アミノエチルビニルエーテルの様なア
ミノ化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタ
コン酸ジアミド、αエチルアクリルアミド、クロトンア
ミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブ
トキンメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタ
クリルアミド等のアミド化合物、アクリロニトリル、イ
ミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等か
ら選ばれる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。

これらビニル化合物の単独あるいは共重合体の製造時に
、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリ
ルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビ
ニル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素・炭素二
重結合の分子末端又は側鎖への導入か可能である。この
ために必要なモノマーの使用量は、目的とする樹脂中の
ンリル基の数に応じて任意に定めることかできる。更に
、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔドデシルメルカプタン
の如き連鎖移動剤を加えることにより分子量を調節する
ことができる。

これらビニル系化合物の重合の際は溶剤を使用しても、
しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水
素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用か好
ましい。

ヒドロシリル化反応においては、ヒドロシラン化合物を
重合体の側鎖又は末端の炭素・炭素二重結合に反応させ
る段階で遷移金属錯体の触媒を必要とする。遷移金属錯
体触媒としては、白金・ロジウム・コバルト・パラジウ
ムおよびニッケルから選ばれた■族遷移金属錯体化合物
か有効に使用される。このヒドロシリル化反応は５０〜
１５０℃の任意の温度で達成され、反応時間は１〜１０
時間程度である。

■ビニル化合物とシリル化合物との共重合による方法 この方法は、式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ３は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解
性基、ｎは１，２゜３の整数である） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル共重合することにより製造される。

シリル化合物としては、例えば、 ＣＨ２−ＣＨＳ　１ （ＯＣＨ３）２ ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＣ１２ ＣＨ２−ＣＨＳ　１ （ＯＣＨ３）３ ＣＨ２＝ＣＨＳ　ｔ　Ｃｌ　３ ＣＨ２１＝ｌＩＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｌ（ＯＣＨ３
）２ ＣＨ＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）　３Ｓｉ （ＯＣＨ３）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　３Ｓｉｃ１２ＣＨ２＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳＩＣ１３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓ１（ＯＣＨ３）２ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣｏＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳＩＣ１２Ｃ
Ｈ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳＩＣ１３等か
挙げられる。

これらのシリル化合物は種々の方法により合成されるか
、例えばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ンアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを■族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより製造することかできる。

ビニル系化合物としては、前記■法でビニル系樹脂合成
時に用いられる同種の化合物を使用することが可能であ
るが、■法に記載された以外に２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロニクス５７００　
（東亜合成（株）製）等の水酸基を含むビニル系化合物
も使用が可能である。

これらビニル系化合物とシリル化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。ビニル系化合物
、シリル化合物、ラジカル開始剤、また適当な分子量の
ンリル基含有共重合体を得るために必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き
連鎖移動剤を加え５０〜１５０℃で反応させる。

溶剤は、使用しても、しなくてもよいが、使用する場合
はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反
応性の溶剤の使用が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、例
えば特開昭５４−９１５４６に示される方法で加水分解
性基を変換することか可能である。

この様にして、主鎖か実質的にビニル系重合体からなり
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
原子を１分子中に少なくとも１個以上有するシリル基含
有ビニル系樹脂か得られる。

本発明に使用される塗料の製造に用いられるシリル基含
有ビニル系樹脂を構成する各単量体の組成は特に限定さ
れないが、上記に例示したカルボン酸基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基等の活性水素を含むエチレン型不飽和有
機単一体を含むことにより、密着性の向上をはがること
かできると同時に、イソシアネート化合物と反応し、よ
り優れた塗料を得ることができる。塗料として耐候性（
実用上屋外に曝らされても割れ、黄変、白亜化等の少な
いこと）の面がら、主鎖に不飽和結合を含まないことが
好ましく、例えば■の方法を用いてシリル基含有ビニル
系樹脂を合成する場合、共重合成分としてブタジェン等
共役二重結合を含む化合物を用いることは好ましくない
。

イソシアネート化合物（Ｂ）としては、１分子中に少な
くとも２個のイソシアネート基を有する以外、特に限定
はなくバラフェニレンシイソンアネート、トリレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キンレンジイソシアネー
ト、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、４，４″−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジアニンジンイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、シンクロヘキシルメタン−４，４−一シイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
イソポロンジイソシアネート、等の２官能性ジイソシア
ネート：トリメチロールプロパン等の多価アルコールと
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の２官能ジイソシアネートとの付加化合物、及
びトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の２官能ジイソシアネートの共重合体、例え
ば住友バイエル（株）製「デスモジュール」「スミジュ
ール」等；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、
フェニレンジアミン等のジアミン類、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸等のジカルボン酸、末端アルコール性水酸基封鎖
ジオルガノポリシロキサン類等と、２官能性ジイソンア
ネートとの付加化合物；等が含まれる。

本発明の樹脂組成物の耐候性の面からは、分子中に芳香
環を含まないイソシアネート化合物が好ましい。

イソシアネート化合物（Ｂ）の盆は特に限定されないが
、シリル基含有ビニル系樹脂１００重量部に対しイソシ
アネート化合物０．１〜１００重量部、好ましくは０．
５〜５０重量部である。

本発明に使用される塗料は、大気中にばく露されると常
温で網状構造を形成し硬化する。硬化にあたっては、硬
化促進剤を使用してもしなくてもよい。使用する場合は
、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラ
ウレート、及びオクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、
モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイ
ト等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性触媒
、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒か有効である。これら硬化促進剤の
添加量は該樹脂に対し０．００１〜１０重量％て使用す
るのか好ましい。

本発明に使用される塗料は、常温又は低温で硬化し、耐
候性、密着性の優れた樹脂となることから有機塗料の塗
膜または木材の表面に対する塗料として特に有用であり
、無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛
板、瓦、スレート等）にも用いることができる。また、
特に低温硬化可能ということから、橋梁や自動車の補修
用塗料等として有効である。

エチルンリケート、シランカップリング剤等、本発明の
シリル基含有ビニル系樹脂と共縮合可能な化合物を添加
することにより、表面硬度、密封性等の物性向上を計る
ことも可能である。

また現在、塗料、コーティング剤として用いられている
種々の樹脂とブレンドすることが可能であり、例えばラ
ッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料、熱硬化型アク
リル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料、エポキシ系
塗料、等と適切な割合で混合し使用することかでき、こ
れら塗料、コーティング剤の耐候性、密着性等の物性を
向上させることができる。

本発明に使用される塗料には、種々の充填剤、顔料等を
混入することか可能である。充填剤、顔料としては、各
種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラ
ス繊維、各種の有機顔料、無機顔料等積々のものか使用
可能である。

次に本発明を具体的に実施例をもって説明する。

製造例１ ９０℃に加熱した９０ｇのキシレン溶剤中に、ステ１２
３０ｇ１メタクリル酸アリル１６ｇ１メタクリル酸メチ
ル２０ｇ１メタクリル酸ｎブチル１９ｇ１アクリル酸ブ
チル１４ｇ１無水マレイン酸４　ｇ　％　ｎ−ドデシル
メルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを
溶かした溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子量８０
００のアリル型不飽和基含有のビニル系重合体を得た。

このものの赤外吸収スペクトルには１６４８ｃｍ−’の
炭素−炭素二重結合による吸収及び１７８０ｃｍ−’の
酸無水物の吸収が観測された。得られた重合体溶液から
減圧下４０ｇの溶剤を除去する。

得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合体溶液１
６ｇにメチルジメトキシシラン１゜５ｇ、塩化白金酸０
．０００５ｇをイソプロパツールに溶かした溶液を加え
密封下９０℃で６時間反応した。このものの赤外吸収ス
ペクトルには１６４８ｃｍ−１の吸収は消えており、シ
リル基含有ビニル系重合体が得られた。

製造例２ ９０℃に加熱した７０ｇのキシレン中に、スチレン３０
ｇ１γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
２ｇ１メタクリル酸メチル２２ｇ１メタクリル酸ｎ−ブ
チル１５ｇ１アクリル酸ブチル１８ｇ、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン１ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶
かした溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子量１２，
０００のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

製造例３ ９０℃に加熱した７０ｇのキシレン中に、スチレン３０
ｇ１γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
２ｇ１メタクリル酸メチル２２ｇ１メタクリル酸ｎ−ブ
チル１５ｇ１アクリル酸ブチル１８ｇ１アクリルアミド
４ｇ１アセトンｌｏｇ、ｎ−Ｆデシルメルカプタン２ｇ
にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴
下し、１０時間反応させ、分子量１２０００のシリル基
含有ビニル系樹脂を得た。

製造例４ ９０℃に加熱した７０ｇのキシレン中に、スチレン３０
ｇ１γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
２ｇ１メタクリル酸メチル２２ｇ１メタクリル酸ｎ−ブ
チル１８ｇ１アクリル酸ブチル１８ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート６　ｇ　ｓ　ｎ−ドデシルメルカ
プタン４ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かし
た溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子量６．０００
のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 以上の製造例１〜４で得られた樹脂溶液に、表１に示す
イソシアネート化合物及び硬化促進剤を加え塗装粘度（
フォードカップＮｏ、４で１５秒）にキシレンで希釈し
、表１に示す有機塗膜に塗布し、同じく表１に示す加熱
処理し、３日後の密着性（ゴパン目試験）、耐ラッカシ
ンナー性（スポットテスト）をおこなった。

比較例として、イソシアネート化合物を含まない場合を
それぞれ比較例１〜４として同様に表１に示した。（以
下余白） 以上の様に、有機塗膜上での密着性（ゴハン目試験、耐
ラッカーシンナー性）の大巾な向上か計られていること
か判る。

＊１　関西ペイント（株）製、メラミン樹脂焼付塗料 ＊２、＊５、＊８　ニル有機（株）製、塩ビ用安定剤 ＊３　イサム塗料（株）製、２液ウレタンサーフエーサ
ー ＊４、＊７　バイエル（株）製、イソシアネート化合物 ＊６　関西ペイント（株）製、ニトロセルロース変性ア
クリルラッカー ＊９　イサム塗料（株）製、ラッカーサーフェーサー ［発明の効果コ 本発明の塗布方法によれば、有機塗膜または木材の上に
密着性や耐候性などの諸物性に優れた塗膜を形成するこ
とができる。

手続補正書 平成２年８月２９日 平成２年８月３日提出の特許願 ２、発明の名称 塗布方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区中之島三丁目２番４号 （０９４）鐘淵化学工業株式会社 代表者　舘　　　　　糾 ４、代 埋入 〒５４１大阪市中央区瓦町１丁目７番１号７、 補正の内容 （１）明細書中の特許請求の範囲を別紙のように訂正す
る。

（２）明細書の下記箇所にある「有機塗膜または木材」
の記載を「有機塗膜、木材または無機物」と訂正する。

■）第２頁第３行 ２）第３頁第５行、同頁第７行、同頁第１１行〜第１２
行 ３）第２４頁第１７行〜第１８行 特許請求の範囲 １、有機塗膜、木材または無機物の上に、主鎖が実質的
に炭素・炭素結合の繰返しからなり末端あるいは側鎖に
加水分解性基と結合した珪素原子−を１分子中に少なく
とも１個有するシリル基含有重合体（Ａ）とイソシアネ
ート化合物（Ｂ）とからなる塗料を塗布することを特徴
とする塗布方法。

２、シリル基含有重合体（Ａ）の主鎖が炭素・炭素一重
結合のみの繰り返しからなるビニル型重合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗布方法。

３、重合体（Ａ）が１００重量部、イソシアネート化合
物（Ｂ）が０．１〜１００重量部からなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の塗布方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機塗膜または木材の上に、主鎖が実質的に炭素・
   炭素結合の繰返しからなり末端あるいは側鎖に加水分解
   性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有
   するシリル基含有重合体（Ａ）とイソシアネート化合物
   （Ｂ）とからなる塗料を塗布することを特徴とする塗布
   方法。 ２、シリル基含有重合体（Ａ）の主鎖が炭素・炭素一重
   結合のみの繰り返しからなるビニル型重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗布方法。 ３、重合体（Ａ）が１００重量部、イソシアネート化合
   物（Ｂ）が０．１〜１００重量部からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の塗布方法。