WO1998045505A1 - Procede d'electrodeposition de produit moule en plastique, non conducteur - Google Patents

Description

明 細 書

非導電性プラスチ ッ ク成形品への電気めつ き方法

技術分野

本発明は、 非導電性プラスチ ッ ク成形品への電気めつ き方法、 及び該めっ き方法での使用に適する無電解銅め つ き液に関する。

背景技術

従来、 非導電性プラスチ ッ ク成形品に装飾電気めつ き 皮膜を形成する方法と しては、 脱脂、 エッ チ ングを行つ た後、 必要に応じて、 中和及びプリ ディ ッ プを行い、 次 いで、 錫化合物及びパラ ジウム化合物を含有する コ ロイ ド溶液を用いて無電解めつ き用触媒を付与 し、 その後必 要に応 じて活性化処理 （ァク セ レ一ター処理） を行っ た 後、 無電解めつ き及び電気めつ きを順次行う 方法が広 く 行われている。

こ の様なめっ き方法では、 通常、 無電解めつ き液と し ては、 パラ ホルムアルデヒ ドな どの強い還元力を持つ還 元剤を含有する無電解銅めつ き液を用いる こ とが多いが. こ の様な無電解銅めつ き液を用いる場合には、 めっ きの 初期には、 触媒と して付着させた錫 · パラ ジウムコ ロイ ド皮膜の内で、 強い触媒能を有するパラ ジウムの上に銅 が析出する ものの、 その後強い還元力を有する還元剤の 働きによ り 銅の還元析出が継続 して生 じ、 パラ ジウムの 付着 した部分だけではな く、 横方向に も銅皮膜が成長し て、 本来触媒能を持たない錫の上に も皮膜が析出する所 謂ブリ ッ ジ析出が生じて、 スポ ンジ状の皮膜が形成され 易 く なる。 そ して、 こ の様なブ リ ッ ジ析出が生じた無電 解めつ き表面に電気めつ きを行う と、 スタ ーダス ト と称 される部分的な細かい ピッ ト状の集合体が多数析出 し、 不均一なめっ き皮膜とな り易 く、 金属素材上にめっ き皮 膜を形成した場合と比較する と外観が劣る場合が多い。

この様な外観不良を防止するために、 無電解銅めつ き を行っ た後、 電気めつ きの前に、 被めつ き物の表面を刷 毛でブラ ッ シ ングする工程が取 り入れられているが、 こ の様な方法では、 処理工程が煩雑になる という欠点があ る。

更に、 上記無電解銅めつ き液では、 還元剤と して配合 したパラホルムアルデヒ ドが毒性が高 く、 発ガン性物質 の疑い もある物質であ り、 また、 銅イオンを可溶化させ るために E D T A等の強力な錯化剤を使用 しているため に、 廃液処理において金属イオ ンの除去に相当の労力を 要する という 問題点等もある。

無電解銅めつ き に代えて無電解ニ ッ ケルめっ きを行う 場合には、 ブ リ ッ ジ析出が少な く スターダス トが発生 し 難いために、 無電解銅めつ きを行う 場合と比べて良好な 外観の電気めつ き皮膜を形成でき るが、 無電解銅めつ き 液の場合と比較する と多量の触媒を付着させる必要があ り、 コス トが高 く なる という欠点がある。 更に、 無電解 ニッ ケルめっ きを行っ た後、 電気銅めつ きを行う方法で は、 銅皮膜よ り もニッ ケル皮膜の方が卑な電位を有する 為に、 電池作用によ ってニ ッ ケルの腐食が進行して、 め つ き層が素地から剥離して、 腐食ふ く れが生じやすいと いう 問題点がある。

又、 貴金属を含有する コ ロイ ド溶液に浸漬して被処理 物に貴金属のコ ロイ ド皮膜を付着させた後、 無電解めつ きを行う こ とな く、 電気めつ きを直接行な う 方法も知ら れている力 （特開平 3 — 3 6 7 3 9 3 号等） 、 この方法 では、 皮膜の導電性が不十分で電気めつ きの析出速度が 非常に遅いために、 面積の大きなプラスチ ッ ク成形品な どに電気めつ きを行う場合には、 給電部に大きな面積を 必要とする上に、 全面を被覆するためにかな り の時間を 要し、 均一なめっ き皮膜を形成する こ とは非常に難しい しかも処理条件が極めて狭い範囲に限定されるので、 処 理液ゃ作業条件の管理が非常に煩雑である。

発明の開示

本発明の主な 目的は、 非導電性プラスチ ッ ク成形品に 対 して、 簡単な処理工程によ っ て、 外観や物性に優れた 電気めつ き皮膜を形成でき る方法を提供する こ とである。

本発明者は、 上記した如き従来技術の課題に鑑みて鋭 意研究を重ねてきた。 その結果、 プラスチ ッ ク成形品に 無電解めつ き用の触媒を付与した後、 還元性を有する糖 類を還元剤と して含有する新規な組成の無電解銅めつ き 液を用いて無電解めつ きを行う こ とによ り、 ブ リ ッ ジ析 出を生 じる こ とな く 良好な導電性を有する皮膜を形成で き、 この上に直接電気めつ きを行う こ とによ って、 非常 に優れた外観の装飾めつ き皮膜を簡単に形成でき る こ と を見出 した。 又、 この方法で用いる無電解銅めつ き液は、 比較的還元力が弱い糖類を還元剤と して含有する もので あるために、 安定性が良好で浴管理が容易であ り、 しか も、 錯化力が比較的低い ヒダン トイ ン類も銅の錯化剤と して使用でき るので、 析出性が良好で排水処理が容易で ある等の優れた特性を有する こ とを見出 し、 こ こ に本発 明を完成するに至っ た。

即ち、 本発明は、 下記の非導電性プラスチ ッ ク成形品 への電気めつ き方法、 及び無電解銅めつ き液を提供する ものである。

( 1 ) 貴金属化合物及び第一錫化合物を含有する コ ロイ ド溶液を用いて非導電性プラスチ ッ ク成形品に無電解め つ き用触媒を付与 した後、 銅化合物、 還元性を有する糖 類、 錯化剤及びアルカ リ 金属水酸化物を含有する無電解 銅めつ き液を用いて導電性皮膜を形成し、 次いで、 電気 めっ きを行う こ とを特徴とする非導電性プラスチ ッ ク成 形品への電気めつ き方法。

( 2 ) 銅化合物を銅金属量と して 0. l 〜 5 g , I、 錯 化剤を S S O g Z l 還元性を有する糖類を 3 〜 5 0 / 1 並びにアルカ リ 金属水酸化物を 1 0 〜 8 0 g / 1 含有する水溶液である こ とを特徴とする無電解銅めつ き 液。

本発明方法では、 処理対象となる非導電性プラスチ ッ ク成形品の種類については、 特に限定はな く、 表面積の 広い大型の被処理物に対して も、 装飾性に優れた良好な 電気めつ き層を簡単に形成する こ とができ る。 例えば、 自動車業界などにおいて近年広 く 採用されている各種の プラスチ ッ ク部品 も処理対象物とする こ とができ る。 こ の様な大型のプラ スチ ッ ク材料と しては、 例えば、 フ ロ ン ト グ リ ル、 エンブレムなどの各種自動車用部品、 電子 関連の外装品、 ッマ ミ などの各種装飾めつ き用部品、 耐 食性 · 機能性めつ き用部品などを挙げる こ とができ る。

プラ スチ ッ ク材料の材質について も特に限定はな く、 従来か ら知 られている各種のプラ スチ ッ ク材料を処理対 象とする こ とができ る。 例えば、 従来から化学めつ き用 と して広 く 用い られている A B S樹脂などの汎用プラス チ ッ ク、 耐熱温度 1 5 0 °C以下のポ リ ア ミ ド （ ナ イ ロ ン P A ) 、 ポ リ アセターノレ （ P 0 M ) 、 ポ リ カーボネー ト ( P C ) , 変成ポ リ フ ヱニレ ンエーテル （ P P E ) 、 ポ リ ブチ レ ンテ レフ 夕 レー ト （ P B T ) などの汎用ェンジ ニア リ ングプラスチ ッ ク、 耐熱温度 2 0 0 °Cを越えるポ リ フ エ二レ ンサノレフ ァイ ド （ P P S ) 、 ポ リ エ一テルサ ノレ ホ ン （ P E S ) 、 ポ リ エ ー テルイ ミ ド （ P E I ) 、 ポ リ エ一テルェ一テノレケ ト ン （ P E E K ) 、 ポ リ イ ミ ド

( P I ) 、 液晶ポ リ マー （ L C P ) などのスー パ ーェン ジニアニングプラ スチ ッ ク、 ポ リ カーボネー トノ A B S な どのポ リ マ一ァ ロイ等を処理対象とする こ とができ る _c これらのプラスチ ッ ク材料の内では、 エッ チ ング処理等 の前処理によ って密着性とめっ き外観を損なわないよ う 工夫された A B S樹脂等のめっ き用グレー ドのプラスチ ッ ク材料が、 特に好適に用いられる。

本発明のめっ き方法では、 まず、 前処理と して、 常法 に従って、 指紋、 油脂等の有機物、 静電気作用による塵 等の付着物等を除去するために、 被処理物の表面を清浄 化する。 処理液と しては、 公知の脱脂剤を用いればよ く . 例えば、 アルカ リ タイ プの脱脂剤等を使用 して、 常法に 従っ て脱脂処理等を行えばよい。

次いで、 必要に応 じて、 被処理物の表面をエ ッ チ ング する。 この工程は、 選択的に樹脂表面を溶解してア ンカ 一効果を生 じさせる ものであ り、 この処理によ り、 めつ き皮膜の密着性、 外観等を向上させる こ とができ る。 ェ ツ チ ングは、 常法に従って行えば良 く、 例えば、 ク ロム 酸と硫酸の混合溶液を用い、 適度に加温した溶液中に被 処理物を浸漬すればよい。 A B S樹脂を被処理物とする 場合には、 エ ッ チ ング処理によ って構成成分のポ リ ブタ ジェンがク ロム酸の酸化作用によ り溶出 し、 樹脂表面に 孔径 1 〜 2 m程度のア ンカ一部が形成され、 また、 ポ リ ブタ ジエンが酸化分解し、 カルボニル基などの極性基 が付与され、 後工程における貴金属化合物及び第一錫化 合物を含有する コ ロイ ド溶液の吸着が容易になる。

汎用エンジニア リ ングプラスチ ッ クゃス一ハ。一ェンジ ニア リ ングプラスチ ッ クを被処理物とする場合には、 ェ ツ チ ングが困難な場合が多いので、 エ ッ チ ングの前に、 必要に応じて、 常法に従ってプリ エ ッ チ ング処理を行う こ とが好ま しい。 プリ エッ チ ング処理は、 樹脂表面のス キン層や結晶の配向層を有機溶剤で膨潤させる ものであ り、 通常、 ジメ チルスルホキサイ ド等の極性の高い溶剤 を用いて行な う こ とができ る。 この処理を行な う こ とに よ っ て、 エ ッ チ ングの効果を向上させる こ とができ る。 また、 無機物やガラス繊維な どを充填 した樹脂につい て も、 常法に従っ て適切なエッ チ ング方法を選定すれば よい。

次に、 樹脂表面に残存する ク ロム酸等のエッ チ ング液 を除去するために洗浄を行う。 この場合、 希薄塩酸溶液 や重亜硫酸ナ ト リ ゥムなどの還元剤を含有する溶液を用 いて洗浄処理を行な う こ とによ って、 樹脂表面に残存す る ク ロ ム酸の除去が容易になる。

次いで、 無電解めつ き用の触媒液と して、 貴金属化合 物及び第一錫化合物を含有する コ ロイ ド溶液を用いて、 被処理物に無電解めつ き用触媒を付与する。 触媒液と し て用いる コ ロイ ド溶液と しては、 無電解めつ き用の触媒 液と して公知の ものを使用でき る。 この様な公知の触媒 液は、 通常、 無霄解めつ きに対する触媒能を有する化合 物と して知 られている 白金化合物、 金化合物、 パラ ジゥ ム化合物、 銀化合物等の貴金属化合物を含有する も ので ある。 . この様な触媒液に配合される 白金化合物の具体例 と しては塩化白金塩等、 金化合物の具体例と しては塩化 金塩、 亜硫酸金塩等、 パラ ジウム化合物の具体例と して は塩化パラ ジ ウ ム、 硫酸パラ ジ ウ ム等、 銀化合物の具体 例と しては硝酸銀、 硫酸銀等を挙げる こ とができ る。 貴 金属化合物は、 一種単独又は二種以上混合 して用いる こ とができ る。 本発明では、 特に、 貴金属化合物と してパ ラ ジウム化合物を含有する触媒液を用いる こ とが好ま し い。 貴金属化合物の配合量については、 特に限定的では ないが、 通常、 金属量と して 1 0 0 〜 5 0 0 m g / l 程 度の範囲が好適である。

上記コ ロイ ド溶液に配合する第一錫化合物と しては、 塩化第一錫、 硫酸第一錫等が好ま し く、 これらを一種単 独又は適宜混合 して配合する こ とができ る。 特に、 塩化 第一錫が好ま しい。 第一錫化合物の配合量は、 通常、 錫 金属と して 1 0 〜 5 0 ₂ 1 程度で、 貴金属量の 5 0 ~ 1 2 0 重量倍程度とすればよい。

上記コ ロイ ド溶液は、 一般に、 p H I 程度以下の強酸 性のコ ロイ ド溶液であ り、 常法に従って製造する こ とが でき る。 例えば、 貴金属化合物と第一錫化合物を、 それ ぞれ別個に酸溶液に溶解し、 これらの溶液を混合してコ ロイ ド溶液と し、 使用時に適度な濃度に調整して用いる こ とができ る。 この際に用いる酸溶液と しては、 塩酸溶 液、 硫酸溶液、 塩酸と硫酸の混酸、 塩化ナ ト リ ウムを含 有する塩酸、 塩化ナ ト リ ウムを含有する硫酸、 塩化ナ ト リ ゥムを含有する塩酸と硫酸の混酸等が挙げられる。

上記コ ロイ ド溶液には、 更に、 必要に応 じて、 低級脂 肪族モノ カルボン酸銅、 臭化銅等を配合 して もよい。 特 に、 銅化合物については、 溶解性が良好である こ と等か ら、 2価の銅化合物を用いる こ とが好ま しい。 また、 低 級脂肪族モノ カルボン酸銅のう ちでは、 ギ酸銅、 酢酸銅 等が好ま し く、 これらを用いる こ とによ っ て、 安定なコ ロイ ド溶液が形成されて、 均一なコ ロイ ド膜と して被処 理物に付着させ易 く なる。 銅化合物の配合量は、 銅金属 と して 0. 2 ~ 3 g , l 程度が好ま し く、 0. 5 ~ 2 g Z 1 程度がよ り 好ま しい。

特に、 本発明では、 触媒液と して用いる コ ロイ ド溶液 と しては、 パラ ジウム化合物をパラ ジウム金属量と して 1 5 0 〜 3 0 0 p p m程度含有 し、 第一錫化合物を錫金 属量と して 1 0 〜 2 2 g Z l 程度含有する塩酸水溶液を 用いる こ とが好ま しい。

コ ロイ ド溶液による処理方法と しては、 通常、 1 0 〜 5 0 °C程度、 好ま し く は、 2 5 〜 4 5 °C程度のコ ロイ ド 溶液中に、 被処理物を 2 〜 1 0分程度、 好ま し く は 3 〜 5分程度浸漬すればよい。 この処理によ り、 被処理物の 表面に均一な触媒膜を付着させる こ とができ る。

次いで、 触媒を付与 したプラ スチ ッ ク成形品に、 無電 解銅めつ き液を用いて導電性を有する皮膜を形成する。

本発明方法では、 この工程において、 銅化合物、 還元 性を有する糖類、 錯化剤及びアルカ リ 金属水酸化物を含 有する無電解銅めつ き液を用いる こ とが必要である。 こ の無電解銅めつ き液を用いる こ とによ って、 ブ リ ッ ジ析 出が生じる こ とな く 被処理物の表面に極薄い膜厚の導電 性皮膜を形成でき る。 これは、 次の様な析出機構による ものと推定される。

即ち、 該無電解銅めつ き液では、 還元剤と して配合 し た糖類は、 従来の無電解銅めつ き液で用い られているパ ラホルムアルデヒ ド等と比べて還元力がかな り 弱 く、 こ のために、 触媒金属であるノ、。ラ ジウム上にのみ極薄い銅 皮膜が還元析出 し、 触媒能を有さない錫上には銅皮膜が 還元析出する こ とがな く、 ブ リ ッ ジ析出が防止される。 そ して、 被処理物上に付着 した完全には金属化されてい ない錫塩は、 無電解めつ き液によ り部分的に還元される と共に部分的に溶解し、 金属化 している錫は銅と置換 し て銅が被処理部上に析出 し、 それと同時に溶出 した錫は 錯化剤によ り錯化されて安定化される ものと考え られる < 上記無電解銅めつ き液では、 銅化合物と しては、 硫酸 銅、 塩化銅、 炭酸銅、 酸化銅、 水酸化銅等を使用できる, 銅化合物の含有量は、 銅金属量と して 0. l 〜 5 g / l 程度、 好ま し く は 0. 8 〜 1. 2 g / l 程度とすればよ い。 銅金属量が 0. l g / 1 を下回る と、 無電解銅めつ き皮膜の形成が不十分とな り、 次工程での電気めつ きの 析出が悪 く なるので好ま し く ない。 一方、 銅金属量が 5 g Z l を上回る と、 銅濃度を上げた効果がな く、 銅濃度 に比例 して必要な錯化剤量が増加 し、 経済的に不利であ り、 排水処理性も悪 く なる。

上記無電解銅めつ き液に配合する還元性のある糖類の 具体例と しては、 ブ ドゥ糖、 グルコース、 ソルビッ ト、 セルロ ース、 シ ョ 糖、 マ ンニ ッ ト、 ダルコ ノ ラ ク ト ン等 を挙げる こ とができ る。 糖類の含有量は 3 〜 5 0 g / l 程度と し、 好ま し く は 1 0 〜 2 0 g Z 1 程度とする。 糖 類の含有量が 3 g / 1 未満では無電解銅めつ き皮膜の形 成が不十分であ り、 次工程での電気めつ きの析出性が悪 く なるので好ま し く ない。 一方、 5 0 g Z l を上回る と、 無電解銅めつ き液の安定性が低下する と共に、 電気めつ き皮膜の外観不良を発生し易 く なるので好ま し く ない。

該無電解銅めつ き液に配合する錯化剤と しては、 ヒダ ン トイ ン類、 有機カルボン酸類等を用いる こ とができ る _c ヒダン トイ ン類の具体例と しては、 ヒ ダン トイ ン、 1 一 メ チルヒダン トイ ン、 1， 3 — ジメ チノレヒ ダン トイ ン、 5 , 5 — ジメ チルヒダン トイ ン、 アラ ン ト イ ン等を挙げ る こ とができ、 有機カルボン酸類の具体例と しては、 ク ェン酸、 酒石酸、 コハク酸及びこれらの塩類等を挙げる こ とができ る。 錯化剤は、 一種単独又は二種以上混合 し て用いる こ とができ る。

錯化剤の配合量は、 2 〜 5 0 g Z l 程度と し、 好ま し く は 1 0 〜 4 0 ₈ノ 1 程度とする。 配合量が 2 g , l 未 満では錯化力が不十分となって銅の溶解力が不足するの で好ま し く ない。 一方、 5 0 g Z l を上回る と、 銅の溶 解性は向上するが、 経済的に不利であ り、 排水処理性も 悪 ぐなるので好ま し く ない。

特に、 上記無電解めつ き液では、 還元力の弱い糖類を 還元剤と して用いる こ とによ り、 めっ き液の安定性を低 下させる こ とな く、 比較的弱い錯化カを有する ヒダン ト イ ン類を錯化剤と して用いる こ とができ る。 この様な比 較的弱い錯化カを有する ヒダン ト イ ン類を錯化剤と して 配合 しためっ き液は、 析出性が良好とな り、 又排水処理 も容易となる。 更に、 この ヒダン トイ ン類は、 前工程の 触媒液から持ち込まれる錫塩に対 して も弱い錯化カを示 し、 錫塩の持ち込みによる弊害を防止する こ とができ る, このため、 本発明では、 錯化剤と しては、 ヒダン トイ ン 類を単独で用いる力、、 或いは、 ヒ ダン トイ ン類と有機力 ルボン酸類とを混合 して用いる場合には、 有機カルボン 酸類の配合量を ヒ ダン トイ ン類の配合量の 5 0 重量％以 下、 好ま し く は 2 0 重量％以下とする こ とが特に好適で ある。

上記無電解銅めつ き液には、 更に、 アルカ リ 金属水酸 化物を配合する こ とが必要である。 アルカ リ 金属水酸化 物と しては、 入手の容易性、 コス トなどの点から、 水酸 ィヒナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 水酸化 リ チウム等を用 いる こ とが適当である。 アルカ リ 金属水酸化物は、 一種 単独又は適宜混合 して用いる こ とができ る。 アルカ リ 金 属水酸化物の配合量は、 1 0〜 8 0 g Z l 程度と し、 好 ま し く は 3 0〜 5 0 g // l 程度とする。 アルカ リ 金属水 酸化物の配合量が 1 0 g 卜未満では、 無電解銅めつ き 皮膜の形成が不十分であ り、 次工程での電気めつ きにお いて、 低電流密度域のめっ きの析出性が悪 く なるので好 ま し く ない。 一方、 アルカ リ 金属水酸化物の配合量が 8 O g Z l を上回る と、 濃度の上昇に従って銅の溶解性が 低下し、 めっ き液の安定性が悪 く なるので好ま し く ない c 尚、 該無電解銅めつ き液では、 上記した各成分の配合 割合の範囲内において、 めっ き浴の p Hが 1 0. 0〜 1 4. 0の範囲、 好ま し く は 1 1. 5〜 1 3. 5の範囲 となる よ う に、 使用成分の組み合わせ、 具体的な配合割 合などを適宜調整する こ とが好ま しい。

上記無電解めつ き液には、 更に、 必要に応じて、 安定 剤と して黄血塩、 ロダン塩等を配合でき るが、 特に、 該 無電解めつ き液は、 安定性が非常に良好であるので、 安 定剤を使用 しないか、 又は安定剤を使用する場合に も、 非常に弱い安定剤である タ ンニ ン酸、 口ダニン等を数 m g / 1 程度の少量配合するだけで、 良好な安定性を維持 でき る。

無電解めつ き液によ る処理工程では、 無電解銅めつ き 液の液温を、 2 0 〜 7 0 °C程度、 好ま し く は 3 5 〜 5 0 °C程度と し、 このめつ き液中に被処理物を 3 0 秒〜 2 0 分程度、 好ま し く は 3 ~ 5 分程度浸漬すればよい。 めつ き液の液温が 2 0 °C未満では無電解めっ き皮膜の形成が 不十分であ り、 一方 7 0 °Cを上回る とめつ き液の安定性 が低下するので好ま し く ない。 ま た、 めっ き液中への浸 漬時間が 3 0 秒未満では、 無電解銅めつ き皮膜の形成が 不十分であ り、 一方、 2 0 分を上回っても、 最適範囲以 上の効果が認め られず、 生産性が低下するので好ま し く ない。

こ の工程によ り、 非処理物の表面に非常に薄い膜厚の 導電性皮膜が形成され、 こ の皮膜上に直接電気めつ きを 行う こ とが可能となる。 この導電性皮膜は、 全体が完全 に銅のめっ き皮膜とな ったものではな く、 皮膜を王水で 溶解し、 これを I C P を用いて分析した結果によれば、 表面析出物中には、 銅、 パラ ジウム及び錫の存在が確認 された。

次いで、 常法に従って被処理物を電気めつ き処理に供 する。 電気めつ き浴の種類は、 特に限定される も のでは な く、 従来公知のいずれの電気めつ き浴も使用可能であ る。 又、 めっ き処理の条件も常法に従えばよい。

電気めつ き処理の例と して、 銅めつ き、 ニ ッ ケルめつ き、 及びク ロムめ つ きを順次行う こ とによる装飾用電気 めつ きプロセスについて具体的に説明する。

硫酸銅めつ き液と しては、 公知の光沢硫酸銅めつ き液 を用いる こ とができ る。 例えば、 硫酸銅 1 0 0 〜 2 5 0 g Z l 程度、 硫酸 2 0 〜 1 2 0 ノ 1 程度、 及び塩素ィ オ ン 2 0 〜 7 O p p m程度を含有する水溶液に、 公知の 光沢剤を添加 しためっ き浴を使用でき る。 硫酸銅めつ き の条件は、 通常と 同様で良 く、 例えば、 液温 2 5 °C程度、 電流密度 3 A Z d m ²程度でめっ きを行い、 所定の膜厚ま でめつ きを行えばよい。

ニッ ケルめっ き液と しては、 通常のワ ッ ト浴を用いる こ とができ る。 すなわち、 硫酸ニッ ケノレ 2 0 0 〜 3 5 0 g Z l 程度、 塩化ニ ッ ケル 3 0 〜 8 0 g / l 程度、 及び ホウ酸 2 0 〜 6 0 g Z l 程度を含有する水溶液に、 市販 のニ ッ ケルめっ き浴用光沢剤を添加 した ものを使用でき る。 めっ き条件は 通常と同様で良 く、 例えば、 液温 5 5 〜 6 0 °C程度、 電流密度 3 A / d m ²程度で電解して所 定の膜厚までめつ きすればよい。

ク ロ ムめつ き液と しては、 通常のサージ ェ ン ト浴を用 いる こ とができ る。 すなわち、 無水ク ロム酸 2 0 0 〜 3 O O g Z l 程度、 及び硫酸 2 〜 5 g 1 程度を含有する 水溶液を使用でき、 めっ き条件は、 液温 4 5 °C程度、 電 流密度 2 O A Z d m ²程度と して所定の膜厚までめっ きを 行えばよい。

本発明によれば、 下記の如き顕著な効果が奏功される。 ( 1 ) 本発明のめ っ き方法によれば、 従来のプラスチ ッ ク上へのめつ き方法の無電解めつ き工程において生じ易 かつたブリ ッ ジ析出がないので、 ブラ ッ シ ングなどの煩 雑な処理を要する こ とな く、 スターダス ト のない良好な 外観の電気めつ き皮膜を形成でき る。

( 2 ) 本発明で用いる無電解めつ き液によ って形成され る皮膜は適度な良好な導電性を有する ものであ り、 この 皮膜上には短時間で均一な電気めつ き皮膜を形成でき る。 このため、 大型の被処理物に対 して も、 簡単なめっ き方 法で良好な外観の電気めつ き皮膜を形成でき る。

( 3 ) 従来のめっ き方法において触媒の付与後に行われ る こ との多かっ た活性化処理 （ァク セ レ一ター処理） を 行な う必要がないので、 処理工程が簡略化される。 ( 4 ) 無電解めつ き液と して無電解ニ ッ ケルめ っ き液を 用いた場合に生じやすい腐食ふ く れの発生を防止でき る。

( 6 ) 本発明の方法で用いる無電解銅めつ き液は、 還元 力が比較的弱い糖類を還元剤と して含有するために、 め つ き液が分解し難 く 安定性が良好であ り、 従来の無電解 めっ き液に配合されている安定剤を使用 しない力、、 又は 安定剤を使用する場合にも、 非常に弱い安定剤で十分な 効果を得る こ とができ る。 このため、 安定剤の過剰によ るめつ き停止や安定剤の不足によるめつ き液の分解が生 じ難 く、 めっ き液の管理が容易である。

( 7 ) 該無電解銅めつ き液は、 錯化力の弱い ヒダン トイ ン類を錯化剤と して使用 した場合に もめつ き液の安定性 が阻害される こ とがない。 このため、 ヒダン ト イ ン類を 錯化剤と して用いる こ とによ って、 析出性が良好で、 排 水処理も容易な無電解めつ き液とする こ とができ る。

( 8 ) 該無電解銅めつ き液は、 本発明のめっ き方法で用 いる他に、 その優れた特性を利用 して、 例えば、 セラ ミ ッ ク ス類上への電気めつ きの前処理と して も有効に利用 でき る。

発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 実施例 1 被処理物と して、 1 7 c m x 3. 8 c m x厚さ 0. 3 c m、 表面積約 1. 3 d m ²の A B S樹脂製 （三菱レイ ョ ン㈱製、 3 0 0 1 M ) の自動車用エンブレムを用いた。 めっ き用治具と しては、 被処理物との接点部位 2 力所、 接点間隔 1 1 c mで、 接点部が ø 2 m mのステ ン レス棒 からな り、 接点以外は塩化ビニル製ゾルで焼き付けコ ー テ ィ ングした治具を用いた。

まず、 治具にセ ッ ト した被処理物を、 アルカ リ 系脱脂 剤溶液 （奥野製薬工業 （株） 製 ： エースク リ ー ン A — 2 2 0、 5 0 g / 1 水溶液） 中に 5 0 °Cで 5 分間浸潰し、 水洗した後、 無水ク ロム酸 4 0 0 g Z l 及び硫酸 4 0 0 g / 1 を含有する水溶液からなるエ ッ チ ング溶液中に 6 7 °Cで 1 0 分浸漬して、 樹脂表面を粗化 した。 その後 被処理物を水洗し、 3 5 %塩酸 5 0 ml 1 と還元剤 （商 標 ： ト ッ プキャ ッ チ C R — 2 0 0、 奥野製薬工業 （株） 製） 1 0 mlZ 1 を含有する水溶液に室温で 3 0 秒間浸潰 して、 樹脂表面に付着したク ロ ム酸を除去 し、 充分に水 洗した。

次に、 プリ ディ ッ プ処理と して、 3 5 %塩酸 2 5 0 ml/ 1 を含有する水溶液に被処理物を 2 5 °Cで 1 分間浸 漬 した後、 塩化ノ、。ラ ジウム 3 3 0 m g / l ( P d と して 2 0 0 m g / 1 ) . 塩化第一錫 3 5 g Z l ( S n と して 1 8. 5 g / 1 ) 3 5 %塩酸 3 5 0 mlZ l を含有する p H 1 以下のコ ロイ ド溶液中に、 4 5 °Cで 4 分間浸漬し て、 被処理物に均一に触媒を付着させた。

その後水洗を行い、 下記の各無電解めつ き液を用いて 無電解めつ きを行った。

本発明浴 1

硫酸銅 4 g / 1 ヒ ダ ン ト イ ン 2 0 g / 1 グルコ ー ス 2 0 g / 1 水酸化ナ ト リ ウム 4 0 g / 1

P H 1 2. 6 温 度 4 0 。C

時間 5 分

本発明浴 2

硫酸銅 4 g / 1

1 —メ チノレ ヒ ダ ン ト イ ン 2 0 g / 1 ソ ノレ ビ ッ ト 1 5 g / 1 水酸化力 リ ゥム 4 5 g / 1

P H 1 2. 8 温 度 4 0 。C

時間 5分

本発明浴 3 硫酸銅 4 g / 1

1， 3 — ジメ チル ヒ ダ ン ト イ ン 2 5 g / 1 グノレ コ ー ス 2 0 g / 1 水酸化ナ ト リ ゥ ム 2 5 g / 1 水酸化 リ チウ ム 2 0 g / 1

P H 1 2 . 8 温 度 4 0 °C 時間 5 分

本発明浴 4

硫酸銅 3 . 5 g / 1 ア ラ ン ト イ ン 1 5 g / 1 シ ョ 糖 1 5 g / 1 水酸化ナ ト リ ウ ム 2 5 g / 1 水酸化 リ チウ ム 4 0 g / 1 p H 1 3 . 0 温 度 4 0 。C 時間 5 分 本発明浴 5

硫酸銅 5 g κ ヒ ダ ン ト イ ン 2 0 g グノレコ ノ ラ ク ト ン 1 0 g 水酸化力 リ ゥ ム 2 5 g 水酸化 リ チ ウ ム 3 0 g / 1 P H 1 3 . 0 温 度 4 0 °C 時間 5分 本発明浴 6

硫酸銅 4 _g κ 1

1 ー メ チ口一ノレ 一

5， 5 — ジ メ チノレ ヒ ダン ト イ ン 2 0 g / 1 シ ョ 糖 1 0 g / 1 水酸化ナ ト リ ウ ム 2 5 g / 1 水酸化 リ チウ ム 4 0 g / \ P H 1 3 . 0 温 度 4 0 °C 時間 5 分 本発明浴 7

硫酸銅 5 g Z 1 ク ェ ン酸 l o g y ヒ ダ ン ト イ ン 2 0 gノ ブ ドウ糖 1 0 gノ 水酸化カ リ ウ ム 2 5 g / 水酸化 リ チウ ム 4 o g κ

P H 1 3 . 0 温 度 4 0 。C 時間 4 分 本発明浴 8

硫酸銅 4 g / 1 酒石酸 2 0 g / 1 マ ンニ ッ ト 1 0 g / 1 水酸化ナ ト リ ゥ ム 2 5 g Z 1 水酸化 リ チウ ム 3 5 g / 1 P H 1 2 . 8 温 度 4 0 °C 時間 5 分 比較浴 1

硫酸銅 1 0 _g Z 】 酒石酸ナ ト リ ウ ム ， カ リ ウ ム 2 5 g / 1 ホルムァルデ ヒ ド 1 0 g / 1

2， 2 — ジ ピ リ ジル 1 m g / 1 P H 1 2 . 4 温 度 2 5 °C 時間 1 o分 比較浴 2

硫酸銅 1 2 g

E D T A · 2 ナ ト リ ウ ム塩 3 5 g ホルム ァルデ ヒ ド 1 0 g /

シ ア ンィ匕ナ ト リ ウ ム 5 m g /

P H 1 2. 2

温 度 4 0。C

時間 7 分

比較浴 3

硫酸二 ッ ケノレ 2 5 g /

ク ェ ン酸 2 0 g Z

塩化ァ ンモニゥム 2 0 g /

次亜 リ ン酸ナ ト リ ウム 1 8 g /

硝酸鉛 1 m g /

P H 9. 0

4 0 °C

時間 8 分 その後充分水洗 し、 治具を変える こ とな く 次工程の電 気銅めつ き に移行 した。 電気銅めつ き液と しては、 硫酸 銅 2 5 0 g Z l、 硫酸 5 0 g Z l 及び塩素イオ ン 5 0 p p mを含有する水溶液に、 光沢剤と して奥野製薬工業 (株） 製の C R P カ ッパ一 M U 5 m l Z l 及び C R P 力 ッノ、。一 A 0. 5 m 1 Z 1 を添加 しためっ き液を用い、 含 リ ン銅板を陽極と し、 被めつ き品を陰極と して、 ゆるや かなエア一攪拌を行いながら、 液温 2 5 ° (：、 電流密度 3 A Z d m ²で 2 0 分間電気銅め つ きを行っ た。

次に、 被処理物を水洗し、 電気ニ ッ ケルめっ きを行つ た。 電気ニッ ケルめっ き液と しては、 硫酸ニ ッ ケル 2 5 0 g / 塩化ニ ッ ケル 2 5 0 g Z l、 及びホウ酸 4 0 p p mを含有する水溶液に、 光沢剤と して奥野製薬工業 (株） 製のァク ナ B — 1 2 0 m 1 / 1 ァク ナ B — 2 2 0 m l 1 を添加 しためっ き液を用い、 純ニッ ケル 板を陽極と し、 被めつ き品を陰極と して、 ゆるやかなェ ァ一攪拌を行いながら、 液温 5 0 °C. 電流密度 4 A Z d m ²で 1 5分間電気ニッ ケルめっ きを行っ た。

次に、 水洗後、 ク ロムめつ きを行っ た。 ク ロムめつ き 液と しては、 無水ク ロム酸 2 5 0 g / l (三価ク ロム 3 g Z l ) 及び硫酸 2. O g Z l を含有する水溶液を用い、 鉛板を陽極と し、 被めつ き品を陰極と して、 液温 5 0 °C、 電流密度 2 5 A / d m ²で無攪拌で 1 分間めつ きを行った _c 以上の方法によ っ て形成されためつ き皮膜の特性及び 使用 した無電解め つ き液の特性を評価 した。 評価方法お よびその結果を以下に示す。

*電気めつ きの析出性 ：

(評価方法） 電気銅めつ き液中で被めつ き物である 自動 車用エ ンブ レムの全体を電気銅めつ き皮膜がカバ一 リ ン グする までの時間を測定 した。

(結果） 従来の無電解めつ き液である比較浴 1 〜 3 を 用いた場合には、 力バー リ ングに要する時間は 3 8 秒前 後であ ったのに対 して、 本発明浴 1 〜 8 を用いた場合に は、 いずれもカバ一 リ ングに 5 0 秒前後の時間を要した 力 この差は生産性には殆ど影響のない程度であ つ た。 *電気めつ き後の外観 ：

(評価方法） ク ロ ムめつ き後の ピッ ト及びスターダス ト の有無、 並びに光沢度を目視で判定 した。

(結果） 本発明浴 1 〜 8 を用いた場合には、 非常に優 れた外観のめっ き皮膜が形成され、 表面欠陥は認め られ なかっ た。 一方、 比較浴 3 を用いた場合には比較的良好 な外観とな り、 ピ ッ ト、 スターダス ト は少なかつ たが、 比較浴 1 及び 2 を用いた場合には ピッ ト及びスターダス トが発生 した。

*密着性

(評価方法） 1 0 0 111 111 1 0 0 111 111の 8 3樹脂プレ — ト に無電解めつ きを行い、 その上に電気硫酸銅めつ き 皮膜を 5 0 /z m形成した。 その後、 めっ き層に幅 1 0 m mの A B S樹脂素材に達する切線を入れ、 オー ト グラ フ でめつ き層を引き剥がし、 その強度を測定 した。

(結果） 本発明浴 1 〜 8 を用いた場合には、 強度は 1 1 5 0 g 1 2 8 0 gであ り、 平均は 1 2 2 0 g であ つ た。 一方、 比較浴 1 を用いた場合には強度 9 4 0 g、 比 較浴 2 を用いた場合には強度 9 8 0 g、 比較浴 3 を用い た場合には強度 1 0 1 0 gであ り、 いずれも本発明浴を 用いた場合よ り も密着性が劣っていた。

*液安定性

(評価方法） 本発明浴 1 ~ 8 及び比較浴 1 3 のそれぞ れについて、 1 リ ッ トノレ当た り 1. 5 d m ²の負荷でめつ きを行い、 これを 5 回繰り返した。 その後、 本発明浴 1 8 は 7 0 ° ( 、 比較浴 1 は 3 5 °C、 比較浴 2 は 7 0 °C 比較浴 3 は 6 0 °Cで放置 して分解する迄の時間を測定し

7 o

(結果） 本発明浴 1 8 については、 いずれも 2 0 0 時間経過後に も分解しなかつ た。 一方、 比較浴 1 は 2 2 時間、 比較浴 2 は 8 時間、 比較浴 3 は 6 6 時間で分解し、 いずれもめっ き液の安定性が劣る ものであ つた。

*液管理性

(評価方法） 本発明浴 1 ~ 8 及び比較浴 1 3 のそれぞ れについて、 金属濃度、 p H、 温度、 時間の各処理条件 を変化させて無電解めつ き皮膜を形成 し、 次工程の電気 銅めつ きを行ない、 電気めつ きが析出する条件範囲を求 めた。 (結果） 電気めつ きが析出する条件範囲は、 各項目 と も 本発明浴の方が広 く、 本発明浴の液管理が容易である こ とが確認された。

*廃液処理性

(評価方法） 本発明浴 1 〜 8 及び比較浴 1 〜 3 のそれぞ れを 1 0 0 p p mの一定金属濃度に希釈後、 通常の排水 処理方法に準じて、 p H調整、 凝集、 沈殿、 濾過を行い、 濾液の残留金属量を測定した。

(結果） 本発明浴 1 〜 6 は残留金属濃度が 3 〜 5 p p m、 本発明浴 7 は 2 2 p p m、 本発明浴 8 は 4 2 p p mであ り、 一方、 比較浴 1 は 4 0 p p m、 比較浴 2 は 6 5 p p m、 比較浴 3 は 4 8 p p mであ っ た。 この結果カヽら判る よ う に、 錯化剤と して ヒダン トイ ン類を用いた本発明浴 1 〜 7 は、 比較浴と比べて残留金属濃度が少な く、 特に、 ヒ ダン トイ ン類を単独で用いた本発明浴 1 〜 6 について は、 極めて少ない残留金属濃度であ っ た。 以上の結果から明 らかなよ う に、 本発明浴 1 〜 8 は、 外観、 密着性、 液安定性、 液管理範囲幅、 廃液処理性の いずれの項目 について も比較浴よ り も優れた性能を示し た。 又、 電気めつ きの析出性については、 本発明浴を用 いた場合には、 比較浴を用いた場合と比べて若干劣る結 果であ っ た力^ 一般に電気硫酸銅めつ き は 3 0 〜 6 0 分 間以上行われるので、 電気めつ きの析出性の相違はほと んど生産性に影響のない程度の ものであ り、 本発明浴の 工業的な実用性が確認された。

Claims

請求の範囲

1. 貴金属化合物及び第一錫化合物を含有する コ ロイ ド 溶液を用いて非導電性プラスチ ッ ク成形品に無電解めつ き用触媒を付与した後、 銅化合物、 還元性を有する糖類、 錯化剤及びアル力 リ 金属水酸化物を含有する無電解銅め つ き液を用いて導電性皮膜を形成し、 次いで、 電気めつ きを行う こ とを特徴とする非導電性プラスチ ッ ク成形品 への電気めつ き方法。

2. 無電解銅めつ き液が、 銅化合物を銅金属量と して 0. 1 〜 5 8 1、 錯化剤を 2 〜 5 0 ^ノ 1、 還元性を 有する糖類を 3 〜 5 0 gノ 1、 並びにアルカ リ 金属水酸 化物を 1 0 〜 8 0 g / 1 含有する水溶液である請求項 1 に記載の方法。

3. 還元性を有する糖類が、 ブ ドウ糖、 グルコース、 ソ ノレ ビ ッ ト、 セルロ ース、 シ ョ 糖、 マ ンニ ッ ト及びグルコ ノ ラ ク ト ンの少な く と も一種であ り、 錯化剤がヒダン ト ィ ン類及び有機カルボン酸類の少な く と も一種である請 求項 1 又は 2 に記載の方法。

4. 錯化剤が、 ヒ ダン トイ ン類単独であるか、 又はヒ ダ ン トイ ン類と有機カルボン酸類との混合物であ って、 有 機カルボン酸類の配合量がヒダン トイ ン類の配合量の 5 0 重量％以下であ る請求項 1 乃至 3 のいずれかに記載の 方法。

5. 無電解銅めつ き処理を、 p H 1 0 ~ 1 4、 液温 1 0 〜 9 0 °Cで行う請求項 1 乃至 4 のいずれかに記載の方法。

6. 銅化合物を銅金属量と して 0. l 〜 5 g / l、 錯化 剤を 2 〜 5 0 g Z l、 還元性を有する糖類を 3 〜 5 0 g ノ 1、 並びにアルカ リ 金属水酸化物を 1 0 〜 8 0 g Z l 含有する水溶液か らなる こ とを特徴とする無電解銅めつ き液。

7. 還元性を有する糖類が、 ブ ドウ糖、 グルコー ス、 ソ ノレ ビ ッ ト、 セノレ ロ ー ス、 シ ョ糖、 マ ンニ ッ ト及びグノレ コ ノ ラ ク ト ンの少な く と も一種であ り、 錯化剤がヒ ダン ト ィ ン類及び有機カルボン酸類の少な く と も一種である請 求項 6 に記載の無電解銅めつ き液。

8. 錯化剤が、 ヒ ダン トイ ン類単独であるか、 又は ヒダ ン トイ ン類と有機カルボン酸類との混合物であって、 有 機カルボン酸類の配合量がヒダン トイ ン類の配合量の

5 0 重量％以下である請求項 6又は 7 に記載の無電解銅 めっ き液。