WO1998029915A1

WO1998029915A1 - Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau

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Publication number: WO1998029915A1
Application number: PCT/JP1997/003422
Authority: WO
Inventors: Takeyuki Maegawa; Ayumi Nozaki; Fusaoki Uchikawa
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1998-07-09
Also published as: EP0903796A1; EP0903796A4; CA2247350C; WO1998029914A1; JP3030095B2; CA2247350A1; KR19990087108A; KR100303455B1

Description

明細書正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池技術分野

本発明は、非水溶液を電解質としたリチウムイオン二次電池において用いられる正極活物質とその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。背景技術

近年、携帯電話や携帯端末といった電子機器の小型化が進み、これらの機器に使用される電池もより高電圧、より高容量の特性が求められている。そこで単位重量や単位容積当りの取り出し容量が大きい非水溶液を電解液としたリチウムイオン二次電池に大きな期待が寄せられており、各方面で開発が進められている。

このリチウムイオン二次電池の正極活物質（以下活物質と略す。）にはリチウムを電気化学的に出し入れすることができる層状化合物が用いられ、活物質の一般式が L i M 0 ₂ ( Μは遷移金属元素）で表されるような、リチウムと遷移金属の複合化合物である L i C 0 0 ₂、 L i N i 0 ₂、 L i F e 0 ₂などが使用されている。これらの複合酸化物は米国特許 4， 3 0 2 , 5 1 8号公報や米国特許 4 , 9 8 0， 0 8 0号公報に開示されているように通常、炭酸リチウム、酸化リチウムなどのリチウム化合物と酸化ニッケルや酸化コバルトなどの遷移金属酸化物や水酸化物などの化合物を所定の比で混合し、之を大気中あるいは酸素中にて 7 0 0〜9 0 0 °Cの温度で数時間焼成することにより得られる。また、容量アップ、充放電サイクル特性の向上などを目的として、特開昭 6 3— 2 9 9 0 5 6号公報に開示されているようにこれらの複合酸化物を組み合わせた組成である L i N i _x C 0 ^ x O sや、特開平 5— 2 4 2 8 9 1号公報に開示されているように A 1や T iなどの微量な元素を添加している例がある。しかし、上記活物質の中で現在、実用に供されているのは、比較的安定して容量が得られる L i C o 0 ₂のみである。上記複合酸化物は比較的合成しやすいため乾式法により合成されることが多く、炭酸リチウムや酸化リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と酸化コバル卜、水酸化コバルトなどのコバルト化合物を乾式法により混合し、これを 9 0 0 °C程度の高温で焼成することにより得られている。

しかし、乾式法では均質混合に限界があり、特に比重の小さいリチウム化合物と比重の大きい遷移金属化合物を乾式法で混合すると比重差のため均質に混合することは難しい。この混合粉末の不均質性が活物質結晶のデイスオーダーの原因となり、活物質の層状構造のリチウムイオンの移動が妨げられることによって電池容量が低下する。

また、これらのデイスオーダ一の部分は層状構造が不安定で層間の結合力が弱いため、リチウムイオンの出入りに伴い層構造が破壊され、繰り返し特性が劣化する原因となる。即ち、上記従来の製造方法により得られた上記複合酸化物は理論容量にはほど遠くまだまだ改善の余地があつた。

そこで活物質を構成する各元素を均質混合するために、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩を水に溶かして水溶液とし、イオン状態で混合する湿式法の試みがなされている。例えば、特開平 5— 3 2 5 9 6 6号公報ゃ特開平 6 - 4 4 9 7 0号公報には、遷移金属やリチウムの塩を適当な溶媒に溶解して湿式に混合し、これを焼成し活物質を得る方法が閧示されている。

上記方法では、リチウムと遷移金属は水溶液中ではイオンの状態で混合されているので極めて均質に混合されているが、溶媒、例えば水を除去する際に均質状態は保持されず、共存するァニオン種とともに偏析した塩を形成してしまい、それそれの成分が分離して存在することになり、目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難しいという問題がある。上記問題点を解決するため、適当な沈殿剤を添加し複数のイオンの共沈を作製する方法（共沈法）が検討されている。

しかし、上記共沈法は極めて一般的な方法であり、アルカリ金属ィォン（リチウムイオン）と遷移金属イオンの場合のように、化学的性質の大きく異なる元素を共沈させるのには適さず別々に沈殿を生じてしまい、この方法により沈殿物の均質性を達成することは困難であった。

また、溶液中に存在するカチオンと複合錯体を形成するような錯化剤を添加する方法（錯体重合法）などが検討され、この場合両方のカチォン、ここではリチウムイオンと遷移金属イオンが複合錯体を作り、その結果、複合錯体の状態でのイオン混合の均一性が保持できる。

例えば、特開平 6 - 2 0 3 8 3 4号公報にはリチウムの酢酸塩と遷移金属の酢酸塩にエチレングリコールを添加して複合アルコラ一トを沈澱した後エチレングリコールを除去してゲル化させ、これを焼成して活物質を得る錯体重合法が、また、特開平 6— 1 6 3 0 4 6号公報および特開平 7— 1 4 2 0 6 5号公報には、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩とクェン酸の混合溶液を脱水重合してゲル化させ、これを焼成して活物質を得る錯体重合法などが開示されている。

しかし、上記錯体重合法で問題となるのは複合錯体から溶媒を除去する手段である。種々の錯化剤を用いれば少なくとも溶液中では複数の元素イオンが錯体を形成した錯イオンが存在しうるが、この状態は溶媒が除去される際に必ずしも維持されず、結果的には乾式法となんら変わらない均一性に乏しい前駆体（ゲル体）になってしまうことが多い。

即ち、複合錯体から溶媒を除去する際に非常に長い時間をかけて徐々に溶媒が除去されていくことによって、エチレングリコールやクェン酸が脱水重合してゲル体（前駆体）となり、生成したこのゲル体のゲル同士がネットワークを組むことによりこのネットヮ一ク間に水分が抱え込まれ、脱水重合で除去しきれなかった水分や空気中の水分により前駆体が再溶解し、酢酸根や硝酸根などの共存するァニオンと単独の塩を形成して析出するため組成のずれが生じ、溶液中で錯体を生成した段階で達成された均質性が溶媒除去後は損なわれてしまう。

また、リチウムイオン二次電池に用いる活物質は水を極度に嫌うためこの活物質の合成には、ゲル状の段階で水が残留する可能性がある上記のような錯体重合法を用いた湿式法は適していない。

さらに、上記湿式法はゲル化を伴う反応であるため、粘ちようなゲルのハンドリングが悪く、取扱いに問題がある。

また、上記湿式法は多量の共沈剤ゃェチレングリコールなどの多量の錯化剤を必要とし、沈澱や脱水重合に長い時間を必要とするため前駆体の収量が少ないという問題がある。しかも減圧乾燥などの複雑な製造ェ程を経ることを必要とするため、多量の活物質を用いる電池に対して現実的な合成方法とは言えない。

また、粉末の乾燥法として噴霧乾燥法がしられている。この方法は造粒を目的として使用されることが多いが、活物質に適用した報告もある。例えば、 R.Dahn や U.von Sacken,C.A.Michal(Solid State Ionics 44(1990)pp.87〜97)に示しているように、 L i N i 0 2の合成法として L i O H水溶液と N i ( O H ) ₂の粉末を混合しスラリーとした後、これを噴霧乾燥することにより N i ( O H ) ₂の粉末の表面を L i O Hでコーティングした前駆体を作製し焼成して活物質を得る例や、特開平 2— 9 7 2 2号公報に開示されているように、マンガン酸化物系の粉末の製造方法として、マンガン化合物とリチウム化合物の水溶液を超音波加湿器を用いてミスト状にして L i—M n酸化物の前駆体を得、これを焼成して活物質を得る例がある。

しかし、これらの噴霧乾燥法は粒子表面へのコーティングゃ溶媒除去方法として利用されているのであって、特性の優れた活物質が得られる方法ではない。

また、複数種のイオンを含有する原料成分のみの水溶液から得られた混合溶液（錯化剤を含有しない）をミスト状にして乾燥した場合、各ィオンが結局別々に分離した状態で乾燥されてしまうという問題がある。本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、リチウムィォン二次電池用の均質な組成の正極活物質とそれを容易に量産性よく得る製造方法を得ること並びに上記活物質を用いた高性能のリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。発明の開示

本発明に係る第 1の正極活物質の製造法は、リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液を得る工程、上記水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法である。これにより、均質性に優れた活物質を量産性よく合成できる。

本発明に係る第 2の正極活物質の製造法は、上記第 1の正極活物質の製造方法において、溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオン、 N i または C 0イオンおよび M nイオンとし、リチウムイオンと、 N iまたは C oイオンと、 M nイオンとの比を 1 ： 1— y : y ( 0 . 0 1≤ y≤ 0 . 3 ) とする方法である。これにより、組成が極めて均質で安定な活物質前駆体が得られ、この前駆体を熱処理（焼成）することによって高性能な活物質が得られる。この活物質のサイズは小さく、かつ、粒子内部や表面に電解液に対してオープンなマイクロポアが形成され、電解液に接する表面積（比表面積）が大きくなるだけでなく、さらには、充放電時に活物質中の N iや C 0の価数や結晶構造が安定して、電池特性を向上させることができる。

本発明に係る第 3の正極活物質の製造方法は、上記第 1の正極活物質の製造方法において、水溶性塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩および水酸化物のいずれかである方法である。これにより、水溶液中でリチウムと遷移金属を均質に混合することが可能である。

本発明に係る第 4の正極活物質の製造方法は、上記第 1の正極活物質の製造方法において、錯化剤がシユウ酸、酒石酸、クェン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸のいずれかである方法である。これにより錯体を容易に得ることができ量産性よく合成できる。

本発明に係る第 5の正極活物質の製造方法は、上記第 1の正極活物質の製造方法において、噴霧乾燥の雰囲気温度が 1 6 0〜 2 2 0 °Cである方法である。これにより、均質性に優れた正極活物質が得られる。

本発明に係る第 6の正極活物質の製造方法は、上記第 1の正極活物質の製造方法において、噴霧乾燥の噴霧圧力が 0 . 5〜 2 . O M p aである方法である。これにより、正極での活物質の密な充填に有利な形状である球状またはこれに類する形状をもつ正極活物質が容易に得られ、二次電池に好適なサイズである粒径 0 . 5〜 5 . の活物質を粉砕などのダメージを与えることなしに得ることができる。

本発明に係る第 7の正極活物質の製造方法は、上記第 1の正極活物質の製造方法において、熱処理温度（焼成温度）が 5 0 0〜 8 5 0 °Cである方法である。これにより、活物質のリチウム成分が焼成中に昇華 · 飛散するのを防ぎ、化学量論比に則った理想的な正極活物質を得ることができ、電池の正極に適用することによって電池性能を向上することができる。

本発明に係る第 1の正極活物質は、リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液から噴霧乾燥により溶媒を除去して後熱処理して得られるものであるので、均質性にすぐれる。

本発明に係る第 2の正極活物質は、上記第 1の正極活物質において、溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオン、 N iまたは C oイオンおよび M nイオンとし、リチウムイオンと、 N iまたは C oイオンと、 M nイオンとの比を 1 ： 1 一 y : y ( 0 . 0 1≤ y≤ 0 . 3 ) とするものである。これにより、組成が極めて均質で安定な活物質前駆体が得られ、この前駆体を熱処理（焼成）することによって高性能な活物質が得られる。この活物質サイズは小さく、かつ、粒子内部や表面に電解液に対してオープンなマイクロポアが形成され、電解液に接する表面積（比表面積）が大きくなるだけでなく、さらには、充放電時に活物質中の N iや C 0の価数や結晶構造が安定して、電池特性を向上させることができる。本発明に係る第 1のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ一夕とを備え、上記正極活物質層が、リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液から噴霧乾燥により溶媒を除去して後熱処理して得られる正極活物質を有するものである。これにより、高性能なリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明に係る第 2のリチウムイオン二次電池は、上記第 1のリチウムイオン二次電池において、溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオン、 N iまたは C 0イオンおよび M nイオンとし、リチウムイオンと、 N i または C oイオンと、 M nイオンとの比を 1 ： 1— y : y ( 0 . 0 1 ≤ y≤ 0 . 3 ) とするものである。これにより、組成が極めて均質で安定な活物質前駆体が得られ、この前駆体を熱処理（焼成）することによつて高性能な活物質が得られる。この活物質サイズは小さく、かつ、粒子内部や表面に電解液に対してオープンなマイクロポアが形成され、電解液に接する表面積（比表面積）が大きくなるだけでなく、さらには、充放電時に活物質中の N iや C 0の価数や結晶構造が安定して、電池特性を向上させることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1の実施例のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図であり、第 2図は本発明の第 2の実施例の正極活物質粉末の粒子を示す S E M写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法は、リチゥムと N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素と錯化剤とを溶解した水溶液を得ることにより水溶液中で複合錯体を得る工程と、脱水手段として噴霧乾燥法を用い、上記複合錯体を含む水溶液の溶媒（水分）を除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体を熱処理（焼成）する工程を施す方法である。上記水溶液中で得られた複合錯体は錯化剤を介して各イオンが化学量論的に配位しているためリチウムィォンと遷移金属ィォンの混合状態は均質である。

噴霧乾燥法を用いて、水溶液の溶媒を瞬間的に除去するので、上記ィオンの均質な混合状態を維持したまま乾燥でき、従来のように脱水重合といった長時間の反応の必要がなく収率も高い。また、ゲル内部の残存する溶媒（水分）や空気中の水分の悪影響を受けないで活物質の前駆体を得ることができる。

この前駆体を焼成することにより均質な組成の活物質を得ることができ、これを電池の正極に適用し高性能な電池特性を達成することができる。

また、本発明で使用する噴霧乾燥法は、量産性に優れる方法であることはフェライト粉末の合成などで知られおり、この方法を用いれば大量の活物質の前駆体を効率よく合成することが可能である。

また、リチウムまたは N i、 C o、 M nおよび F eの水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩または水酸化物が用いられる。

また、本発明に用いられる錯化剤は水溶性で、かつ、リチウムイオンおよび上記遷移金属イオンと錯体を容易に形成する水酸基あるいはカルボキシル基をもつ有機酸が望ましく、シユウ酸、酒石酸、クェン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸のいずれかが用いられる。他にも錯体を形成する錯化剤には E D T A (エチレンジァミン四酢酸）や H E D T A (ヒドロキシエチレンジァミン三酢酸）などがあるが、これらは熱分解後に窒素化合物が前駆体内部に残存するため、結晶のディスォーダ一の原因となり電池特性が低下する問題がある。

また、上記噴霧乾燥における雰囲気温度は 1 6 0〜 2 2 0 °C、さらに望ましくは 1 8 0〜 2 0 0 °Cである。 1 6 0 °C未満であると前駆体は乾燥が不十分で結晶水の残留や吸湿が著しく、 2 2 0 °Cを越えると生成した複合錯塩が熱分解まで一気に反応が進んで、再び吸湿性の高い酸化物に変わってしまい、本来の均質混合の目的が達成できないばかりでなく、前駆体の収率も低下しハンドリングも著しく悪くなる。

また、上記噴霧乾燥において、雰囲気温度が上記範囲でかつ噴霧圧力が 0 . 5〜 2 . O M p aであると二次電池に好適なサイズである粒径 0 . 5〜 5 . ◦〃mの球状の活物質を得ることができる。噴霧圧力が 0 . 5 M p a未満では噴霧により適当な液滴を発生できず、 2 . O M p aを越えると液滴が小さくなり過ぎまた装置内での乾燥パス（乾燥のために通過する空間）が短くなり充分に乾燥できないという危険性がある。

活物質粉末のサイズ及び形状は噴霧乾燥で得られた前駆体のサイズ及び形状に大きく依存しており、溶液を噴霧乾燥する際の条件をコント口 —ルすることにより前駆体の性状を制御し、之を焼成することにより、二次電池の正極を形成する活物質として有利な球状またはこれに類する形状を得ることができる。例えば噴霧乾燥時の雰囲気温度と圧力を上記のようにコントロールすることにより、二次電池の正極に好適なサイズである粒径 0 . 5〜 5 . 0 mの球状の活物質を粉砕などのダメージを与えることなしに得ることができる。

なお、噴霧溶液の沸点、二流体ノズル径などを調整することによっても粒子径をコントロールすることができる。

一方、二次電池の単位体積当りの容量を向上させるためには活物質が密に充填された正極が望ましく、このためには活物質の形状は充填に有利な球状またはこれに類する形状がよいが、上記従来の乾式法や共枕法などによる活物質合成では活物質の形状をコントロールすることは難しく、焼成時の結晶成長の異方性により形状が支配されていた。また、充放電特性やサイクル特性などの各種電池特性は活物質のサイズにも依存することが知られているが、上記従来の方法では焼成後の活物質粉末を機械的な手段により粉砕 ·分級して所望のサイズを得る方法が使用され、粉砕により活物質粉末は結晶にダメージを受け、粉碎時に用いる溶媒との反応も生じるため活物質の特性は著しく低下していた。本発明における前駆体の焼成温度は 5 0 0 °C〜 8 5 0 °Cであるのが望ましい。 50 0 °C未満では R 3バー m構造（以下六方晶構造という）で示される層状構造が十分に発達せず、結晶性も悪い。また、 8 5 CTC を越えるとリチウムが飛散し、活物質の組成にずれが生じ分解にまで到る危険性がある。

一方、本発明に係る上記前駆体は極めて均質性に富み、水分や溶媒などの不純物成分が内部に残留していないので、反応性に優れ、上記従来の乾式法による焼成に比べ上記のように 50°C〜 1 50°C 程度低い温度での焼成が可能となる。さらに焼成温度の低減が可能になることにより、活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを防ぎ、化学量論比に則った理想的な活物質を得ることができ電池特性の向上に繋がる。

以下、さらに具体的な実施例と比較例を示す。

実施例 1.

硝酸リチウム {高純度化学（株）製 }、硝酸コバルト {高純度化学（株）製 } 、酒石酸 {和光純薬（株）製 } をそれそれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま 30分間撹拌した後、噴霧乾燥器 {商品名： pu l v i s GP 2 2，ャマト科学（株）製 } を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分 1 00mlの速度で送液し、 2. OMP aの圧力で、雰囲気温度は 2 0 0 °Cとして噴霧したところ、 9 5%以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中 80 0 °Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置 {商品名：システム MXP 1 8 , マックサイエンス（株）製，夕一ゲヅト： Cu— kct線、管電圧電流： 40 KV— 1 50mA} を用いて同定したところ、六方晶構造をもつ L i C 00₂の単一相であることを確認した。この活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測定装置 {商品名： S A— CP 3 , 島津製作所製（株） } で測定したところ、 D 50は 2. 5 Aimであった。

第 1図は上記のようにして得られた活物質を用いた本発明の第 1の実施例のリチウムイオン二次電池の構成図であり、図において 1は正極活物質層、 2は正極集電体、 3は正極ケース、 4は絶縁材からなるガスケット、 5はリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ一タ、 6 は負極活物質層、 7は負極集電体、 8は負極ケースである。

アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物質を 9 Owt %、導電材として平均粒径 3. ◦ mのアセチレンブラックを 5 w t %、バィンダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) を 5 w t %秤量し、これを溶剤となる N—メチルピロリドン（NMP) と混合してぺ一ストとした。これをドクターブレード法により正極集電体 2となるアルミ箔上に塗布し、 1 50°Cのオーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極活物質層 1の成型体とした。

負極活物質 6には金属リチウムを用い、負極集電体 7とともに負極ケ —ス 8に充填した。電解液にはエチレンカーボネート（E C) /1、 2 ージメトキシェタン（DME) /1. 0 M過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これをポリプロピレン製不織布のセパレ一夕 5にしみこませた後、負極活物質 6と正極活物質 1との間に挟み正極集電体 2とともに正極ケース 3に入れ、ガスケット 4で密着して封じ上記第 1図に示すコィン型の電池を作製した。

上記電池を用いて、電流密度 0. 1 mA/cm²の定電流モ一ドで充放電測定を行い結果を表 1に示す。ただし、充電電圧は 4. 2 Vを上限とした。

表 1

実施例 2.

酢酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、酢酸ニッケル {和光純薬（株）製 } 、クェン酸 {和光純薬（株）製 } をそれそれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま 30分間撹拌し、実施例 1と同様の噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分 1 00mlの速度で送液し、 1. 5 MP aの圧力で、雰囲気温度は 1 9 0 °Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、酸素中 7◦ 0°Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 0₂の単一相であることを確認した。また、この活物質のサイズを測定したところ、 D 5 0は 4 , 0〃mであった。また、同粉末を S EM( S e c o nd a r y E 1 e c t r o n M i c r o s c o p y ) で形状観察したところ、球状であった。第 2図は本実施例で得られた粉末の粒子を示す S EM写真である。

この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。

実施例 3.

塩化リチウム {高純度化学（株）製 }、塩化コバルト {高純度化学（株）製 } 、塩化ニッケル {高純度化学（株）製 } 、シユウ酸 {和光純薬（株）製 } をそれぞれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま 3 0分間撹袢した後、実施例 1と同様の装置を用い、噴霧圧力は 1. 0MP aで、雰囲気温度は 2 2 0 °Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中 7 5 0 °Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。

この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、六方晶の構造をもつ L i N i _x C 0 ₂の単一相であることを確認した。また、この活物質のサイズを測定したところ D 5 0は 5 . 0 / mであった。

この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。

実施例 4 .

硫酸リチウム {高純度化学（株）製 } 、硫酸鉄 {和光純薬（株）製 } 、マロン酸 {和光純薬（株）製 } を 0 . 2 Mの濃度となるように調整しそれそれの水溶液を作製した。次にこれを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま 3 0分間撹拌した後、実施例 1 と同様の装置を用い、噴霧圧力は 0 . 5 M P aで、雰囲気温度は 1 8 0 °Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボー卜に詰め、大気中 6 5 0 °Cで 1 ◦時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、六方晶構造をもつ L i F e 0 ₂の単一相であることを確認した。また、この活物質のサイズを測定したところ、 D 5 0は 1 . 0 mであった。

実施例 5 .

水酸化リチウム {高純度化学（株）製 } を 0 . 2 Mの濃度となるように調整し水溶液を作製した。次に 0. 2Mの濃度に調整したクェン酸水溶液に 0. 2 M相当の水酸化ニッケル {高純度化学（株）製 } を溶解させ、ニッケルイオンを含むクェン酸水溶液を調整した。そして両者を活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し溶液混合した。このまま 30分間撹拌した後、実施例 1と同様の装置を用い、噴霧圧力は 1.

5 MP aで、雰囲気温度は 2 1 0°Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 % 以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、酸素中 700°Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 0₂の単一相であることを確認した。また、この活物質のサイズを測定したところ、 D 5

0は 3. 5 /mであった。

実施例 6.

硝酸リチウム {高純度化学（株）製 }、硝酸マンガン {高純度化学（株）製 } 、コハク酸 {和光純薬（株）製 } をそれぞれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま 30分間撹拌した後、実施例 1と同様の装置を用い、噴霧圧力は 1. OMP aで、雰囲気温度は 22 (TCとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中 800 °Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、スピネルの構造をもつ L iMn ₂0₄の単一相であることを確認した。また、この活物質のサイズを測定したところ、 D 50は 2. 5 inであった。

実施例 7.

硝酸リチウム {高純度化学（株）製 }、硝酸コバルト {高純度化学（株）製 } 、硝酸マンガン {高純度化学（株）製 } 、クェン酸 {和光純薬（株）製 } をそれそれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質を構成する各元素の化学量論比となるように、 0. 2M硝酸リチウム水溶液 1 ◦ 00 m 1、 0. 2 M硝酸コバルト水溶液 80 ◦ m 1、 0. 2 M硝酸マンガン水溶液 2 ◦ 0m 1を混合し、さらに 0. 2M クェン酸水溶液を 1 ◦ 00 m 1加えたものをこのまま 3 0分間撹拌した後、噴霧乾燥器（商品名： p u 1 V i s GP 2 2，ャマト科学（株）製 } を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分 1 00mlの速度で送液し、 2. 0 MP aの圧力で、雰囲気温度は 2 00 °Cとして噴霧したところ、 9 5%以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中 8 50 °Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置 {商品名：システム MXP 1 8 , マックサイエンス（株）製，夕一ゲット： C u— kひ線、管電圧電流： 40 KV— 1 50mA} を用いて同定したところ、六方晶構造をもつ L i C 00. ₈Mn ₀.₂0₂の単一相であることを確認した。また、 B E T法にて活物質粉末の比表面積を測定したところ 1 2. 6m²/gであり、平均 1〃mのサイズをもつオープンポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。

次に、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物質を 9 0 wt%、導電材として平均粒径 3. のアセチレンブラックを 5w t%、バインダー成分としてボリフヅ化ビニリデン（PVD F) を 5w t%秤量し、これを溶剤となる N—メチルピロリドン（NMP) と混合してペーストとした。これをドク夕一ブレード法により正極集電体 2となるアルミ箔上に塗布し、 1 50°Cのオーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極活物質層 1の成型体とした。

負極活物質 6には金属リチウムを用い、負極集電体 7とともに負極ケ —ス 8に充填した。電解液にはエチレンカーボネート（E C) /1、 2 —ジメトキシェタン（DME) / 1. 0 M過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これをポリプロピレン製不織布のセパレータ 5にしみこませた後、負極活物質 6と正極活物質 1 との間に挟み正極集電体 2とともに正極ケース 3に入れ、ガスケット 4で密着して封じ上記第 1図に示すコィン型の電池を作製した。

上記電池を用いて、電流密度◦ . 1 mAZcm²の定電流モードで充放電測定を行い結果を表 1に示す。ただし、充電電圧は 4. 2 Vを上限とした。なお、サイクル特性も合わせて測定した結果良好であった。

実施例 8.

酢酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、酢酸ニッケル {和光純薬（株）製 } 、酢酸マンガン {高純度化学（株）製 } 、クェン酸 {和光純薬（株）製 } をそれそれ 0. 2 Μの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質を構成する各元素の化学量論比となるように、 0. 2Μ酢酸リチウム水溶液 1 00◦ m 1、 0. 2 M酢酸ニッケル水溶液 850 m 1、 0. 2 M酢酸マンガン水溶液 1 50 m 1を混合し、さらに 0. 2M クェン酸水溶液を 1 000ml加えたものをこのまま 30分間撹拌した後、噴霧乾燥器 {商品名： p u 1 V i s GP 2 2，ャマト科学（株）製 } を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分 1 00mlの速度で送液し、 1. 5MP aの圧力で、雰囲気温度は 1 9 0°Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中 Ί 0 0°Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置 {商品名：システム MXP 1 8 , マックサイエンス（株）製，ターゲット： C u— kひ線、管電圧電流： 4 0 K V— 1 5 0 mA} を用いて同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 0. ₈₅Mn ₀. ₁₅0₂の単一相であることを確認した。また、 B E T法にて活物質粉末の比表面積を測定したところ 1 7. 2 m²/gであり、平均 0. 5〃mのサイズをもつォ —プンポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。

この活物質を用いて、実施例 7 と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電特性およびサイクル特性を測定し良好な結果が得られた。充放電特性を表 1に示す。

実施例 9.

塩化リチウム {高純度化学（株）製 }、塩化コバルト {高純度化学（株）製 } 、塩化ニッケル {高純度化学（株）製 } 、塩化マンガン {和光純薬 (株）製 } 、クェン酸 ί和光純薬（株）製 } をそれそれ 0. 2 Μの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを活物質を構成する各元素の化学量論比となるように、 0. 2 Μ塩化リチウム水溶液 1 0 0 0 m 1、 0. 2 M塩化コノルト水溶液 4 5 0 m 1、 0. 2 M塩化ニッケル水溶液 4 5 0m l、 0. 2 M塩化マンガン水溶液 1 0 0 m 1を混合し、さらに 0. 2 Mクェン酸水溶液を 1 0 0 Om l加えたものをこのまま 3 0 分間撹拌した後、実施例 7と同様に噴霧乾燥を行った。噴霧の雰囲気温度は 2 1 0°Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中 7 5 0 °Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置を用いて同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 0. ₄₅ C o 0. 4 ₅Mn₀. の単一相であることを確認した。また、 BE T法にて活物質粉未の比表面積を測定したところ 1 3. 0m²/gであり、平均 1〃m のサイズをもつオープンポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。この活物質を用いて、実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電特性およびサイクル特性を測定し良好な結果が得られた。充放電特性を表 1に示す。

実施例 1 〇 .

水酸化リチウム {高純度化学（株）製 } を 0. 2 M濃度となるように調整した水溶液を作製した。次に、 0. 2 Mの濃度となるように調整したクェン酸水溶液 1 000 m 1中に水酸化ニッケル {高純度化学（株）製 } と水酸化マンガン {和光純薬（株）製 } を 0. 2 Μ濃度となり、かつ、ニッケル：マンガンの比が 8 ： 2になるようにそれそれを秤量し溶解し、二ヅケルおよびマンガンィォンを含むクェン酸水溶液を調製した。次に、上記水酸化リチウム水溶液とクェン酸水溶液とを溶液混合した。溶液混合したものを 30分間攪はんした後、実施例 7と同様に噴霧乾燥を行った。噴霧の雰囲気温度は 220 °Cとして噴霧したところ、 95% 以上の収量で活物質前駆体を得た。

乾燥後の前駆体粉末を石英ボ一トに詰め、大気中 700 °Cで 1 0時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により得られた活物質を X線回折装置を用いて同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 0. ₄₅ C o 0. 4 ₅Mn₀. の単一相であることを確認した。また、 BE T法にて活物質粉末の比表面積を測定したところ 1 5. 1 m²/gであり、平均 0. 5 mのサイズをもつオープンポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。この活物質を用いて、実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電特性およびサイクル特性を測定し良好な結果が得られた。充放電特性を表 1に示す。

なお、上記実施例？〜 1 0において、クェン酸に代えてシユウ酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの他の有機酸を用いても同様の効果が得られる。

比較例 1 .

炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、酸化コバルト {和光純薬（株）製 } を所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。

比較例 2 .

炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、水酸化ニッケル {和光純薬（株）製 } を所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中 7 5 0 °Cで 1 ◦時間焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。

この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1 に示す。

比較例 3 .

炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、水酸化ニッケル {和光純薬（株）製 } 、水酸化コバルトを所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中 8 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。

比較例 4 .

硝酸リチウム ί高純度化学（株）製 } 、硝酸鉄 {高純度化学（株）製 } を所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが 0 . 2 Μになるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リチウム、鉄イオン混合溶液を得た。この溶液をマグネチックスターラ一で激しく撹拌しながら加熱し、溶媒を蒸発させ濃縮を行い前駆体を得た。これを取り出し、 2 0 0 °Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。

比較例 5 .

硝酸リチウム {高純度化学（株）製 }、硝酸ニッケル {高純度化学（株）製 } を所定量秤量し、これをそれそれのイオンが 0 . 2 Μになるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リチウムおよびニッケルイオン混合溶液を得た。さらにこの溶液に 0 . 2 Μに調整したクェン酸水溶液を添加した。これを口一夕リ一エバポレー夕を使用して 6 0 °C湯浴にて 1 0 0 0 P aの減圧下で溶媒を蒸発させて 4 8時間かけてゲル化させた c これを取り出し、 2 0 0 °Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、、石英ポートに詰め、酸素中 7 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。

比較例 6 .

酢酸リチウム {高純度化学（株）製 }、酢酸マンガン {高純度化学（株）製 } を所定量秤量し、これをそれそれのイオンが 0 . 2 Mになるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リチウム、マンガンイオン混合溶液を得た。さらにこの溶液に 0. 4 Mに調整したエチレングリコール水溶液を添加した。これを 9 0°Cの湯浴中で激しく撹拌しながら加熱し、溶媒を蒸発させて 24時間かけて重合反応を進行させた。これを取り出し、 1 50°Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中 8 50 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。

比較例 7.

炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、酸化コバルト {和光純薬（株）製 } 、酸化マンガン {和光純薬（株）製 } を所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中 9 0 CTCで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i C 0₀.₈₅ Mn ₀.₁₅0₂を得た。この活物質粉未の比表面積を、 B E T法にて測定したしたところ、 5. 4 m ² / gであった。

この活物質を用いて実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。

比較例 8.

炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、水酸化ニッケル {和光純薬（株）製 } , 水酸化マンガン {和光純薬（株）製 } を所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中 7 50 °C で 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i N i ₈₅Mn₀.₁₅0₂を得た。この活物質粉末の比表面積を、 BET法にて測定したしたところ、 8. 9m²/gであった。

比較例 9. 炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、水酸化ニッケル {和光純薬（株）製 } 、水酸化コバルト {高純度化学（株）製 } 、酸化マンガン {和光純薬（株）製 } を所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中 850 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i N i 0. 4 5 C 00. _{4 s}Mn₀. i 0₂を得た。この活物質粉未の比表面積を、 BE T法にて測定したしたところ、 7. 2m²/gであった。この活物質を用いて実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。

比較例 1 〇 .

炭酸リチウム {和光純薬（株）製 } 、水酸化ニッケル {和光純薬（株）製 } 、酸化マンガン {和光純薬（株）製 } を所定量秤量し、ボールミルにて 2時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中 800 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i N i 0. ₈Mn ₀.₂0₂を得た。この活物質粉末の比表面積を、 BE T法にて測定したしたところ、 9. 4m²/gであった。

実施例 1 1.

上記実施例 2によって得られた前駆体を石英ボ一トに詰め、大気中にて 500 °C〜 8 00°Cの温度範囲で 1 0時間焼成し、黒褐色の粉末を得た（サンプル E 1〜E 4) 。この黒褐色の粉末を X線回折装置を用いて同定したところ、 600 °Cと 700°Cで焼成したもの（E 2、 E 3) は六方晶系 L iN i 02の単一相であることを確認した。ついで、前記実施例で用いた方法と同様の方法で放電容量を測定した。測定結果を表 2 に示す。測定された放電容量は、温度 700 °Cで焼成したサンプル E 3 が本実施例中で最高の 1 54 mA/gであった。表 2

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る正極活物質及び製造方法は、リチウムィオン二次電池の正極に用いられその電池特性、特に充放電容量を著しく向上することができる。この充放電容量が向上したリチウムイオン二次電池は、携帯電話や携帯端末といった小型電子機器に有用である。

Claims

請求の範囲

1. リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 Mnおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液を得る工程、上記水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す正極活物質の製造方法。

2. 溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオン、 N iまたは Coィォンおよび Mnイオンとし、リチウムイオンと、 N iまたは C 0イオンと、 Mnイオンとの比を 1 ： 1— y : y (0. 0 1≤y≤ 0. 3) とすることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。

3. 上記水溶性塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩および水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。

4. 上記錯化剤がシユウ酸、酒石酸、クェン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。

5. 上記噴霧乾燥の雰囲気温度が 1 60〜 220 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。

6. 上記噴霧乾燥の噴霧圧力が 0. 5〜2. OMP aであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。

7. 焼成温度が 500〜850 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。

8. リチウムの水溶性塩と N i、 C o、 Mn、 F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理して得られる正極活物質。

9. 溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオン、 N iまたは C oィォンおよび Mnイオンとし、リチウムイオンと、 N iまたは C oイオンと、 Mnイオンとの比を 1 ： 1一 y : y (0. 0 1≤ y≤ 0. 3) とすることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の正極活物質。

1 0. 正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ一夕とを備えたリチウムイオン二次電池において、上記正極活物質層が、リチウムの水溶性塩と N i、 C o、 Mn、 F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理して得られる正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

1 1. 溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオン、 N iまたは C oィオンおよび Mnイオンとし、リチウムイオンと、 N iまたは C oイオンと、 Mnイオンとの比を 1 ： l—y : y (0. 0 1≤ y≤ 0. 3) とすることを特徴とする請求の範囲第 1 ◦項に記載のリチウムイオン二次電池。