WO1998015598A1

WO1998015598A1 - Composition de resine hydrofuge et oleofuge

Info

Publication number: WO1998015598A1
Application number: PCT/JP1997/003621
Authority: WO
Inventors: Fumihiko Yamaguchi; Yoshitaka Honda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1998-04-16
Also published as: EP0931817B1; DE69730226D1; EP0931817A1; US6225405B1; DE69730226T2; JP3779331B2; EP0931817A4

Description

明細書

撥水撥油性樹脂組成物

発明の分野

本発明は、撥水撥油性樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のパーフルォロアルキル基含有ポリマ一を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物、および該組成物を成形することにより得られる撥水撥油性に優れた樹脂成形体及びその製造方法に関する。本発明の樹脂組成物は、特に汚れ防止性に優れ、台所用浴室周り用品等の汚れ付着の激しい成形品の製造に適している。

関連技術

従来、樹脂の表面を撥液化するための手段としては、（1 )成形品の表面を低表面張力の化合物でコーティングする、（2 )低表面張力の化合物を樹脂に溶融ブレンドする等の方法が用いられている。（1 )の方法は、一旦成形した製品を更に加工する付加的な処理工程が必要になること、表面のコ —ティングに使用した化合物は摩擦等により容易に剥離され、経時的に効果がなくなることから、（2 )の方法で撥液性が付与できれば、工程上も実用上もそれが望ましい。

- 低表面張力の化合物としては、一般にフッ素化合物がよく知られており、中でも、パーフルォロ化合物が好ましい。しかし、市販のパーフルォロアルコールゃパ一フルォロカルボン酸、又はこれらから誘導されるエステル類をそのまま樹脂と混練しても、撥水撥油性は必ずしも付与されなかつたり、一旦撥水撥油性は付与されるもののその持続性は良くない。

そこで、特開平一 7 7 4 5号公報ゃ特開平 3— 4 1 1 6 2号公報では、バ一フルォロアルキル基を含有したァクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体を熱可塑性樹脂ゃォレフィン系樹脂に溶融混練することにより、樹脂の撥液性を高めている。しかしながら、これら従来技術に基づいて熱可塑性樹脂の改質を行っても、充分な撥液性を示すものは得難く、撥水性は得られるものの撥油性が発現できない等の欠点があった。

発明の要旨

本発明の目的は、上記のような従来技術の持つ欠点のない撥水撥油性樹脂組成物、その成形体および成形方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、（ i ) 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 100重量部、並びに炭素数 5 ~18のパ一フルォロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと親水基を有する（メタ）アタリノレ酸エステルとの共重合体、炭素数 5〜18のパ一フルォロアルキル基を有するエポキシ化合物の単独重合体及び該エポキシ化合物とそれと共重合可能なモノマーとの共重合体からなる群から選択される少なくとも 1種のパ一フルォ口アルキル基含有ポリマー 0. 1〜 5重量部を含んでなる樹脂組成物、（ i i ) 該樹脂組成物を成形した後、 70〜130°Cで加熱処理することを含んでなる榭脂成形体の製造方法、及び（ i i i) その製造方法によつて製造した樹脂成形体を提供する。

発明の詳細な説明

本発明で用いられる炭素数 5〜 18のパ一フルォ口アルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、

CH₂=CHCOOC₂H₄C₆F₁₃、

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₆F₁₃、

CH₂=CHCOOC₂H₄C₈F₁₇、

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₈F₁₇、

CH₂=CHCOOC₂H₄C₁₆F₃₃、

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₁₆F₃₃、 CH₂=CHCOOC₃H_e(CF₂)_eCF(CF₃)₂

CH₂-C(CH₃)COOC₃H₆(CF₂)₆CF(CF₃)₂

CH₂=CHCOOC₃H₆(CF₂)₁₀CF(CF₃)₂

CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆(CF₂)₆CF(CF₃)2

CH₂=CHCOOC₂H₄N(C₂H₅)S0₂(CF₂)₆CF₃

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄N(C₂H₅)S0₂(CF₂)₆CF₃

等の直鎖または分岐状パ一フルォロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、炭素数 8〜12の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらは、 1種のみを単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける親水基としては、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、カルボキシル基、カルボニゥム塩がある。

親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、

CH₂=CHCOO(CH₂CH₂0)₈H

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₁₀H

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OH

CH₂=CHCOOCH₂CH(OH)CH₂OH

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl

CH₂=CHCOOCH₂CH₂OH

等が、挙げられる。

共重合体におけるパーフルォロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重量比は、 1 ： 10〜10 ： 1、特に 1 ： 2〜2 ： 1である。これら 2種の必須モノマー以外に、これらと共重合し得る他の第三モノマ一の少なくとも 1種を、撥液性を阻害しない量で共重合することもできる o

上記共重合第三モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、 α—メチルスチレン、（メタ）アクリル酸（じ〜じ^)アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（C ₆~ C ₃₀)芳香族エステル、（メタ）ァクリル酸アミド等が挙げられる。

これら第三モノマーの使用量が少ないほど、共重合体の撥液性は優れており、特に撥油性を考えた場合には、第三モノマ一を上記 2種の必須モノマーの合計に対して、 0〜5 0重量％の範囲で用いてよい。より好ましくは、第三モノマーを用いない。

しかしながら、対象とする液体によっては、これら第三モノマ一を甩ぃることにより、樹脂に対するアンカ一効果を強め、撥液性の持続性を高めることができる。その場合は、第三モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルの長鎖（炭素数 8〜2 2 ) アルキルエステルが好ましい。これらのモノマーを使用してパーフルォロアルキル基含有ポリマーを得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、放射線重合等の採用も可能である。重合開始剤としては、既存の有機ァゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等の重合開始剤を用いることができる。

共重合体の分子量は、小さくなると初期の撥水撥油性は高くなるが持続性が低下し、大きくなると表面へのブリードアゥ卜性が低下して、撥水撥油機能が低下するので、 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0が好ましく、特に 2 0 0 0〜1 0 0 0 0が好ましい。

分子量の調節は、市販の重合連鎖移動剤（メルカブタン、 α—メチルスチレン、四塩化炭素等）により容易に行うことができる。

本発明で用いられる炭素数 5〜1 8のパーフルォロアルキル基を有するエポキシ化合物としては、一般式：

(式中、 nは 0、 1、 2、 R f は炭素数 5〜1 8のパーフルォロアルキル基を表す。）

で示される化合物が例示でき、具体的には、

が挙げられる。

パーフルォロアルキル基を有するエポキシ化合物と共重合するモノマーとしては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸等の環状無水物または、テトラヒドロフラン、ォキセタン等の環状エーテル、ジォキソラン、トリオキサン等の環状ホルマール、プロピレンォキシド、スチレンォキシド、ェピクロルヒドリン等の環状エポキシドが、挙げられる。共重合体において、共重合モノマーの量は、共重合体の 9 0重量％以下、例えば、 1 0〜8 0重量％である。

上記エポキシ化合物の単独または共重合は、一般には触媒の存在下での溶液重合または塊状重合で行われる。エポキシ化合物の単独重合体または共重合体の分子量は、 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0であってよい。

本発明では、上記のようなパーフルォロ基含有ポリマーの少なくとも 1 種を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 5重量部添加する。パーフルォロ基含有ポリマーの添加量が 0. 1重量部以下では撥水撥油性の効果は十分に現れず、 5重量部以上ではコス卜的にも不利である上、樹脂との相溶性に問題が生じる。より好ましい範囲は、 0. 5 ~ 3重量部である。

- 本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来既知の熱可塑性樹脂がいずれも使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アタリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。

パーフルォ口アルキル基含有ポリマーと熱可塑性樹脂をブレンドする装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダ一、ミキサ一等のいずれも採用することができる。

こうして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、圧縮成形、フィルム化等、公知の方法により成形することにより、撥水撥油性のある成形体を製造することができる。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、従来既知の熱硬化性樹脂がいずれも使用でき、例えばエポキシ樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、 D A P樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等が挙げられる。

パーフルォロアルキル基含有ポリマーと熱硬化性樹脂をブレンドする方法としては、熱硬化性樹脂の成形前（硬化剤の添加前または加熱前）に、これらを直接混合すればよい。

こうして得られた熱硬化性樹脂組成物を、射出成形（加熱硬化）、圧縮成形、トランスファー成形等、公知の方法により成形することにより撥水撥油性のある成形体を製造することができる。

これらの熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物の成形品の撥水撥油性を十分に発揮させるためには、成形後にさらに加熱処理することが必要である。

加熱処理は、例えば、成形体を加熱オーブン中に所定時間放置することにより行われ、加熱温度は、通常 7 0〜1 3 0 °C、好ましくは 8 0〜1 2 0 °Cである。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物には、パ一フルォロアルキル基含有ポリマーに加えて、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に通常添加される各種添加剤、例えばフィラー、顔料、帯電防止剤、抗菌剤等を、撥水撥油性を損なわない範囲の量で添加することも可能である o

本発明の熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物は、特定のパーフルォロ基含有ポリマーを含んでいるので、撥水撥油性に優れており、それから得られた成形体は、汚れ防止性、成形時の離型性等の性能に優れ、例えば、台所用品、浴室用品等の汚れの激しい成形品に応用することがでさる。

具体的な成形体の応用例としては、

浴室用品（バスタブ、ュニットバスの内装部分、洗面器、湯桶、石験台、石験皿、シャンプーラック、腰掛け等）、

台所用品（システムキッチンの天板扉、シンク、洗い桶、三角コーナー、水切りカゴ、洗剤ラック等）、

トイレタリ一用品（便座、ペーパーホルダー、トイレコーナ一、貯水槽、タオルかけ、トイレブラシおよびそのケース等）、

衛生介護用品（ポータブルトイレ、簡易便座、手すり等）、

洗面用品（洗面台、チューブスタンド、歯磨きコップ、トレー、タオルかけ、ミラ一台等）、

清掃用品（バケツ、コンポスト、たらい、ごみ箱等）、

収納用品（衣装ケース、キャスターラック、フック等）、

ベビー用品（おまる、子供用便座、ベビーシンク、踏み台、ほ乳瓶入れ等）が挙げられる。

. また、家庭の中で汚れの気になる部分（サッシ、床材シ一卜、壁紙、化学畳、テレビやラジオのキャビネット、オーディオラック、冷蔵庫の内張り）等にも使用可能である。

発明の好ましい態様

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

炭素数 5〜 1 8のパ一フルォ口アルキル基を有する共重合体の合成この共重合体は、特開平 4一 6 8 0 0 6号公報、特開平 6—1 1 6 3 4 0号公報、特公昭 57— 11324号公報、特公昭 57— 11325号、特開昭 60— 215023号公報等に記載された方法により製造することができる。比較例の共重合体も含め、実施例で使用した共重合体の合成方法を以下の参考例に記載する。

参考例 1

3 Lのフラスコに、 600 gの式：

CH₂=CH— CO一 OCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nCF₂CF₃

(n=平均 3)、

400 gのポリオキシエチレン（n = 8) ァクリレート、 50 gのラウリルメルカブタン、 1 Lのイソロバノール（I PA) を仕込み、 70。Cに加熱した後、フラスコ内部空間の窒素置換を 30分間行った。内容物に、ァゾビスイソプチロニトリノレ（A I BN) 10 gを加えた後、 I P Aを環流させながら、混合物を 10時間反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析で重合率が 98%を越えた時点で、減圧蒸留により I PAを除去した。重合物をバットにあけ、冷却した後、粉砕して粉末状にした。

参考例 2

3 Lのフラスコに、 400 gの参考例 1と同じパーフルォロアクリレート、 300 gのポリオキシエチレン（n = 8) メタクリレート、 300 g のステアリルメタクリレート、 100 gのラウリルメルカプタン、 1 Lのィソプロパノール（ I P A) を仕込み、 Ί 0°Cに加熱した後、フラスコ内部空間の窒素置換を 30分間行った。内容物に、 A I BNl O gを加えた後、 I P Aを環流させながら 10時間反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析で重合率が 98%を越えた時点で、減圧蒸留により I PAを除去した。重合物をバッ卜にあけ、冷却した後、粉砕して粉末状にした _c 参考例 3

526 gの

(n=平均 3. 5)

120 gのフヱニルダリシジルエーテル、 238 gの無水フタル酸、 41 gの無水酢酸を 1. 5 Lのガラス製反応器に入れ、オイルバスで 130°C まで加熱した。全体が溶融した後、 0. 72 gの N N—ジメチルペンジルァミンを加えて、攪拌しながら 10時間反応させ、ガスクロマトグラフィで（Rf エポキシ）のピークが消失したのを確認した後、反応を停止した。反応終了後、重合物をバットにあけ、冷却して固化したものを粉砕して粉 ^kt^^し/ 0

参考例 4

876 gの

(n=平均 5)

3 l gの無水コハク酸、 104 gの無水フタル酸を 1. 5 Lのガラス製反応器に入れ、オイルバスで 140°Cまで加熱した。ここへ、 1. 00 gの N, N—ジメチルベンジルアミンを加えて攪拌しながら 15時間反応させた。ガスクロマトグラフィにおいて上記式の R f エポキシのピークが消失したのを確認した後、反応を停止した。反応終了後、重合物をバットにあけ、冷却して固化したものを砕いて粉末状にした。

参考例 5

96. 7 gの

(n=平均 5)、

3. 3 gのフヱニルダリシジルエーテル、 300 gのトリクロ口トリフルォロェタンを 0. 5 Lのガラス製反応器にいれ、撹拌した。温度を 30°C に保つようにして、三フッ化ホウ素ェテラート lm 1を加え、 30°Cで 2 4時間撹拌した。ガスクログラフィにおいて上記式の Rfエポキシのピ一クが消失しだのを確認した後、反応を停止した。反応終了後、重合物を大量のメタノール中に投じて再沈して精製した。

参考例 6

2 Lのフラスコに、 400 gの

CH₂=CH-CO一 OCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nCF₂CF₃ (n=平均 3) 、

300 gのステアリルメタクリレート、 50 gのラウリルメルカプタン、 1 Lの I P Aを仕込み、 70°Cに加熱した後、フラスコの内部空間の窒素置換を 30分間行った。内容物に、 A I BN 10 gを投入した後、 I P A を環流させながら 10時間反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析で重合率が 98%を越えた時点で、減圧蒸留により I PAを除去した。重合物をバットにあけ、冷却した後、粉砕して粉末状にした。

実施例 1

ポリプロピレン（日本チッソ製 K1016) 100重量部に参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 1量部を加えて、二軸押出機で 180°Cで溶融ブレンドし、その後プレス成形した。成形品を 100°Cで 1時間加熱した。

実施例 2

参考例 1で得たパ一フルォ口ァルキル基含有ポリマー 2重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 3

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 0. 5重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 4

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマ一 1重量部に代えて参考例 2で得たパーフルォ口アルキル基含有ポリマー 1量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 5

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマ一 1重量部に代えて参考例 2で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマ一 2量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 6

参考例 1で得たパ一フルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部に代えて参考例 3で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 7

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー重量量部に代えて参考例 3で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマ一 0. 5重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 8

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部に代えて参考例 4で得たパ一フルォ口アルキル基含有ポリマ一 1重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 9

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部に代えて参考例 4で得たパ一フルォ口アルキル基含有ポリマ一 2重量部加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 1 0

ポリエチレン（旭化成製サンテック M— 6 4 5 4 ) 1 0 0重量部に参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部を加える以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

実施例 1 1

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマー 2重量部を加えること以外は実施例 1 0と同様に行って、成形品を得た。実施例 1 2

参考例 2で得たパーフルォ口ァルキル基含有ポリマー 0. 5重量部を加えること以外は実施例 1 0と同様に行って、成形品を得た。

実施例 1 3

参考例 3で得たパ一フルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部を加えること以外は実施例 1 0と同様に行って、成形品を得た。

実施例 1 4

4

参考例 4で得たパ一フルォ口ァルキル基含有ポリマ一 1重量部を加えること以外は実施例 1 0と同様に行って、成形品を得た。

実施例 1 5

フエノール榭脂（住友べ一クライト製 P M 8 4 0 J ) 1 0 0重量部に参考例 1で得られたパ一フルォロアルキル基含有ポリマー 1重量部を加えて充分に混練して樹脂中に均一に分散させた。ついでこの樹脂組成物を、金型温度 1 6 5 、硬化速度 3分の条件下に所定の形状に成形し、試験片を製造した。次いで、成形品を 1 0 0 °Cで 1時間加熱した。

実施例 1 6

不飽和ポリエステル樹脂（東芝ケミカル製 A P 3 0 1 B ) 1 0 0重量部に参考例 3で得たパーフルォ口ァルキル基含有ポリマー 1重量部を加えて充分に混練して樹脂中に均一に分散させた。ついでこの樹脂組成物を、金型温度 1 4 5 °C、硬化速度 3分の条件下に所定の形状に成形し、試験片を製造した。次いで、成形品を 1 0 0 °Cで 1時間加熱した。

実施例 1 7

参考例 5で得られたパーフルォ口アルキル基含有ポリマーを 1量部加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

比較例 1 パーフルォロポリマー基含有ポリマーを添加しない以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

比較例 2

パーフルォロポリマ一基含有ポリマ一に代えてパ一フルォロアルキルァルコールとステアリン酸から得たエステル 1重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た

比較例 3 1 5

参考例 1で得たパーフルォロアルキル基含有ポリマ一 1重量部に代えて参考例 6で得たパ一フルォ口アルキル基含有ポリマー 1重量部を加えること以外は実施例 1と同様に行って、成形品を得た。

比較例 4

パーフルォロアルキル基含有ポリマーを添加しない以外は実施例 1 0と同様に行って、成形品を得た。

比較例 5

パーフルォロアルキル基含有ポリマ一を添加しない以外は実施例 1 5と同様に行って、成形品を得た。

比較例 6

パーフルォロアルキル基含有ポリマーを添加しない以外は実施例 1 6と同様に行って、成形品を得た。

上記実施例及び比較例で得た成形^:の対水および対油（n—へキサデ力ン）接触角を表 1に示す。

実施例

接触角 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 水 102 104 102 100 105 112 108 108 115 101 105 103 108 107 85 82 104 η -へキサデカン 53 55 53 43 48 60 55 63 75 45 54 43 60 62 48 53 45 、、

2

(単位： ° )

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 1 0 0重量部、並びに

炭素数 5〜1 8のパーフルォロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、炭素数 5〜1 8のパ一フルォロアルキル基を有するエポキシ化合物の単独重合体及び該エポキシ化合物とそれと共重合可能なモノマーとの共重合体からなる群から選択される少なくとも 1種のパ一フルォロアルキル基含有ポリマー 0. 1〜 5重量部を含んでなる樹脂組成物。

2. 請求項 1に記載の樹脂組成物を成形した後、 7 0〜 1 3 0 °Cで加熱処理することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。

3. 請求項 2に記載の製造方法によつて製造した樹脂成形体。