JPH04149268A - 耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高温・多湿などの加水分解しやすい条件下で使
用される繊維、フィルム、射出成型品などに有用な、耐
加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表されるポリエステル樹脂は優れた抗張力・耐
酸性などを有し、繊維、フィルム、射出成型品など禄々
な用途に使用されてきた。しかしながら高温・多湿など
過酷な条件下で使用すると加水分解しやすく、そのため
に使用期間や使用条件が制限されるなどの欠点を何して
いた。このため該樹脂の耐加水分解性を向−卜させるた
めの手段として種々の提案がなされてきた。

その−例として、ポリアルキレンテレフタレートにポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン１．ポリスチレンなどのポリオレフィンを
特定量添加する方法（特開昭５１−１３６９２３号公報
）が知られているが、この技術で得られる成型体、例え
ばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート
製モノフィラメントは強度が低く、かつ耐加水分解性向
旧効果も小さく、実用的でない。

また他の例としてはポリエステルの分子末端のカルボキ
シル基濃度を低下させる方法が数多く提案されている。

例えば、種々のエポキシ化合物を添加する方法があるが
（特公昭４４−２７９１１号公報、特開昭５４−６０５
１号公報など）、エポキシ化合物は末端カルボキシル基
との反応性が高くないため、高温で長時間反応させたり
、特定の触媒を一定量以上添加しておく必要があり、こ
の方法で得られる樹脂の品位が低下する。また、耐加水
分解性を長期間発現させるためにエポキシ化合物を多量
に添加するとポリエステル重合度の低下や製造環境・工
程の汚染をまねき好ましくなく、また、この方法で得ら
れたポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上効果も十分
とはいえない。

他の技術として、カルボジイミド化合物をポリエステル
中に添加することにより耐加水分解性を向上せしめる方
法が知られている。例えば、モノまたはビスカルボジイ
ミド化合物を添加し、短時間で混練紡糸して未反応カル
ボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法
（特開昭５０−９５５１７号公報）、分子内に３個以上
のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物
を添加する方法（特公昭３８−１５２２０号公報）があ
り、更には本願出願人等においても、特定のカルボジイ
ミド化合物を未反応の状態で特定量残存させたポリエス
テル（特開昭５６−１２１３８８号公報）、特定量のリ
ンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を
添加する方法（特開昭５６−８５７０４号公報）を提案
し、様々な分野で利用されてきた。

しかしながら近年、該ポリエステル樹脂の使用される条
件が従来よりも過酷となる傾向にあり、−層の耐加水分
解性の向上が要求されるに至っている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記した要求に鑑み、様々な利用分野で過酷な
使用条件下でも長期間に渡って優れた性能を保持し得る
成型体を得るための、耐加水分解性に優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、末端カルボキシル基濃度が１
５当量／１０６ｇ以下であって、カルボジイミド化合物
を未反応の状態で０．００５重量％以上、１．５重量％
以下含有し、かつフッ素系重合体を０．０１重量％以上
、３０重量％以下含有した耐加水分解性に優れたポリエ
ステル樹脂組成によって達成できる。

以下に本発明の耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂
組成物について詳細に説明する。

本発明のポリエステルはポリエチレンテレフタレート（
以下、ＰＥＴという）およびポリブチレンテレフタレー
トを主体とするものであるが、そのジカルボン酸成分の
一部をイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、１．４＝シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフ
タル酸などで置き換えてもよく、グリコール成分の一部
をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール、ポリアルキレングリコールなどで置き
換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸
などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。また酸化
チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、
クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種
無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類
のばか従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン
交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤
、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種フ
ッ素系界面活性剤、各種強化繊維類などが添加されてい
てもよい。また本発明のポリエステルには上記のポリエ
ステルの２種類以上のブレンドポリマーが含まれるもの
であり、更には上記のポリエステル以外の樹脂、例えば
ポリアミド、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポ
リアクリレートなどを必要に応じてブレンドしたもので
もよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は末端カルホキシル基
濃度が１５当量／１０６ｇ以下であることが必要である
。ここで末端カルボキシル基濃度はＰｏ旧によりＡＮＡ
ＬＹＴＩＣＡＬ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２６巻、１６１
４頁に記載された方法で測定される。末端カルボキシル
基濃度が１５当量／１０６ｇを越えると耐加水分解性レ
ベルの低い成型品となり好ましくない。

本発明の末端カルボキシル基濃度が１５当量／１０６ｇ
以下のポリエステル樹脂組成物を得るには、末端カルボ
キシル基濃度が１５当量／１０６ｇより多いポリエステ
ルに、ポリエステルの溶融状態で公知の方法でフェニル
グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、〇
−フェニル・フェニルグリシジルエーテル、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物また
はオキサゾリン類または上記のカルボジイミド化合物な
ど、公知の化合物を適量反応させて得ることができるが
、本発明のポリエステル樹脂組成物が未反応の状態のカ
ルボジイミド化合物を０．００５重量％以上１゜５重量
％以下含有するものであることから、末端カルボキシル
基濃度が１５当量／１０６ｇ以下のポリエステル樹脂組
成物を得るにも１分子中に１個または２個以上のカルボ
ジイミド基を有するカルボジイミド化合物を用いるのが
有利である。すなわち、原料となるポリエステルの末端
カルボキシル基濃度および反応条件などから、反応後の
ポリエステル中の未反応で残存する該カルボジイミド化
合物が０．００５重量％以上、１．５重量％以下の濃度
になる量の該カルボジイミド化合物をポリエステルに添
加し、反応させる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、該樹脂
組成物より得られる成型品用途を考慮すると通常は０．
５以上であればよい。ここで極限粘度はオルソクロロフ
ェノール溶液中２５°Ｃて測定した粘度より求めた極限
粘度であり、〔η〕で表わされる。

また、本発明の効果をより効果的に発現させるためには
、ポリエステル中にリン化合物を、リン原子として５０
ｐｐｍ以下で、かつ下記の一般式の範囲内の量含有させ
ることができる。

５Ｘ１０−３≦Ｐ≦Ｍ＋８Ｘ１０−３ （式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対する
リン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金
属で、周期律表■族、■族、■族で、かつ第３，４周期
の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子の
ポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％である
。

また、Ｍ＝０であってもよい）。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるところの
カルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または
２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であればい
かなるものでもよいが、例えばＮ、Ｎ＝−ジ−ｐ−トリ
イルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ＝−ジフェニルカルボジイ
ミド、Ｎ、Ｎ”−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ
、Ｎ”−ジー２，６−シメチルフエニルカルボジイミド
、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロへキシルカルボジイミド
、Ｎ、Ｎ＝−ジー２゜６−ジイツプロビルフエニルカル
ボジイミド、Ｎ、Ｎ−−ジー２，６−シーｔｅｒｔ、−
ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ−フ
ェニルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ−−ジ−ｐ−ニトロフェ
ニルカルポジイミド、Ｎ、Ｎ−−ジ−ｐ−アミノフェニ
ルカルボジイミド、Ｎ、　　Ｎ−ジ−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ＝−ジ−シクロへキシル
カルボジイミド、Ｎ、Ｎ＝−ジ−ｐ−トリイルカルボジ
イミド、ｐ−フェニレン−ビスージー〇−トリイルカル
ボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロへキシル
カルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロへキ
シルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカル
ボジイミド。

下記−数式で示される芳香族ポリカルボジイミドなどが
挙げられる。

（式中のＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）これらのカルボジ
イミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任
意に選択し、ポリエステル樹脂に含有させればよいが、
ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族性格を有す
る化合物が有利であり、中でもＮ、Ｎ−−ジー２゜６−
ジイツプロピルフエニルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ−−ジ
ー２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェニルカルボジイ
ミド、Ｎ、Ｎ−−ジー２，６ジメチルフエニルカルポジ
イミド、Ｎ、Ｎ−ジー０−トリ・イルカルボジイミドな
どが特に有利であり、Ｎ、Ｎ”−ジー２．６−ジイツプ
ロピルフエニルカルボジイミドが反応性に優れ有利であ
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物中の未反応の状態の該
カルボジイミド化合物は０．００５重量％以上、１．５
重量％以下であることが必要であり、０．０１重量％以
上、１．２重量％以下がより好ましい。０．００５．７
１％より少ない場合は耐加水分解性向上効果が不十分で
あり、１．５重量％より多い場合はポリエステルの物性
を損ない、かつポリマーよりブリードアラｌ−Ｌやすく
なり好ましくない。

ここで本発明にいうポリエステル樹脂組成物中の未反応
の状態の１分子中に１個または２個以上のカルボジイミ
ド基を有するカルボジイミド化合物の含有量は次の方法
で測定したものである。

ポリエステル樹脂組成物１００ｇを２〜３ｍｍ大に粉砕
し、クロロホルム５００ＣＣ中にてクロロホルムの沸点
で８時間処理した。処理後、ポリエステル樹脂組成物を
除去し、クロロホルムを留去し、た。得られた抽出物に
メタノール５０　ｃ　ｃを加え、不溶分を濾別した。こ
のメタノール溶液から減圧下メタノールの大部分を留去
し、抽出物の析出が起こらない程度に濃縮を行った。こ
のメタノール溶液をガスクロマトグラフにて分析し、該
カルボジイミド化合物を定量した。

該カルボジイミド化合物とポリエステルとの混合・反応
は、重縮合反応終了直後の溶融状態のポリエステルに該
カルボジイミド化合物を添加し攪拌・反応させる方法、
ポリエステルのチップに該カルボジイミド化合物を添加
・混合し５た後に反応缶あるいはエクストルーダなどて
混練・反応させる方法、エクストルーダでポリエステル
に液状の該カルボジイミド化合物を連続的に添加し２混
練・反応させる方法なとにより行うことができる。

本発明で用いるフッ素系重合体は、分子内にフッ素原子
を合する化合物ならいかなるものでもよく、例えばテト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体（以下、ＥＴＦ
Ｅという）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、
ＰＣＴＦＥという）、ポリビニリデンフルオライド（以
下、ＰＶｄＦという）、ビニリデンフルオライド・テト
ラフルオロエチレン共重合体（以下、２Ｆ・４Ｆという
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
う）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡという）テトラ
フルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（以下、ＦＥＰという）などの主としてポリマー分子の
主鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体およびポリパ
ーフルオロアルキル・アクリレート、ポリパーフルオロ
アルキル・メタアクリレート、パーフルオロアルキル・
アクル−トおよび／またはパーフルオロアルキル・メタ
アクリレートとヒドコキシアルキル基を３何する場合も
含めたアクリレートおよび／またはメタアクリレートと
のランタムまたはブロック共重合体、０−またはｍ−パ
ーフルオロオキシイソフタル酸をジカルボン酸成分の少
なくとも一部分に含むポリエステルまたはポリエーテル
ポリエステルなどのポリマー分子の側鎖にフッ素原子を
有するフッ素系重合体が挙げられる。これらの中から１
種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステル
樹脂に含有させればよいが、上記のフッ素系重合体の内
、主としてポリマー分子の主鎖にフッ素原子を有するフ
ッ素系重合体の中ではポリエステルと混練しやすいこと
、および耐加水分解性向上効果の点からＥＴＦＥが有利
である。またポリマー分子の側鎖にフッ素原子を有する
フッ素系重合体は主としてポリマー分子の主鎖にフッ素
原子を有するフッ素系重合体よりも少ない添加量で良好
な耐加水分解性向上効果が得られるため有利である。

フッ素系重合体のポリエステル樹脂組成物中の含有量は
０．０１重量％以上、３０重量％以下であることか必要
である。０．０１重量％より少ないと耐加水分解性向上
効果が不充分となり、３０重量％より多いとフッ素系重
合体のポリエステル樹脂中における分散が不均一になり
、ポリエステル樹脂組成物より得られる成型体の物性を
損なうため好ましくない。

フッ素系重合体のポリエステルへの添加舎混練は、重縮
合反応中または反応終了直後の溶融状態のポリエステル
にフッ素系重合体を添加・混練する方法、ポリエステル
樹脂のチップにフッ素系重合体のチップあるいは粉末を
添加・混合し、エクストルータで混練する方法などによ
り行うことができる。また、ポリパーフルオロアルキル
・アクリレート、ポリパーフルオロアルキル・メタアク
リレ−ト、パーフルオロアルキル・アクリレートおよび
／またはパーフルオロアルキル・メタアクリレートとヒ
ドロキシアルキル基を含有する場合も含めたアクリレー
トおよび／またはメタアクリレートとのランダムまたは
ブロック共重合体の場合は適当な有機溶剤、例えはケト
ン類、酢酸エステル類などに溶解してポリエステルに添
加してもよい。また、あらかじめ、主としてポリマー分
子の主鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体とポリマ
ー分子の側鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体とを
適当な量比で混練したものをポリエステルに添加するこ
ともできる。

かくして得られる本発明のポリエステル樹脂組成物は、
耐加水分解性に優れ、各種の成型体原料として有用な物
である。

本発明のポリエステル樹脂組成物が従来にない優れた耐
加水分解性が得られる理由は明確ではないか、ポリエス
テル中に撥水性のすこぶる高いフッ素系重合体を含有し
ているので、ポリエステル内部への水の侵入が制限され
ることによりポリエステルの加水分解が抑制され、更に
ポリエステル中に含まれる未反応のカルボンイミド化合
物の水による失活も抑制されるなどの相乗効果により、
未反応のカルボジイミド化合物か長期間に渡り有効に作
用しているものと考えられる。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 極限粘度０．９３、末端カルボキシル基濃度２０当量／
１０６ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）乾燥
チップ（触媒としてアンチモン化合物をアンチモン原子
で３００ｐｐｍ、マンガン化合物をマンガン原子で６０
ｐｐｒＱ（マンガン原子で０．０２１モル％対テレフタ
ル酸）、ノン化合物をリン原子で３０ｐｐｍ（リン原ｒ
て０．０１９モル％対テレフタル酸）含有）とＥＴＦＥ
チップを重量比てＰＥＴ／ＥＴＦＥ＝１．００／６の割
合で混合したＰＥＴ−ＥＴＦＥブレンドチップにカルボ
ジイミド化合物としてＮ、Ｎ−−ジー２．６−ジイツプ
ロピルフエニルカルポジイミド（以下、ＴＩＣという）
を重量比てＰＥＴ／カルボジイミド化合物−１００／１
．６３の割合で、エクストルーダにて３分間混練し、先
端部の口金より直径約４ｍｍのガツト状に押し出し、水
槽で冷却した後に細断し極限粘度０．８０のチップを得
た。得られたチップの未反応のカルボジイミド化合物の
含有量と末端カルホキシル基含量およびこのチップを１
２０℃の飽和水蒸気中で４日間処理した後の極限粘度と
末端カルボキシル基含量を第１表に示す。

比較実施例１．２ 比較のために実施例１に於いて、ＥＴＦＥチ、ノブを加
えないこと以外は実施例１と同様にして得たチップの場
合を比較実施例１、ＴＩＣを加えないこと以外は実施例
１と同様にして得たチップの場合を比較実施例２として
第１−表に示す。

実施例２〜５、比較実施例３〜６ 実施例１に於いて、ＥＴＦＥチップの混合量を第１表の
如く変更し７たこと（実施例２，３、比較実施例３．４
）、ＴＩＣの添加量を第１表の如く変更したこと（実施
例４，５、比較実施例５，６）以外は実施例］と同様に
１２で得たチップの場合を第１表に示す。

実施例７〜１２ 実施例１−に於けるフッ素系重合体をＥＴＦＥチップの
代わりにＰＶｄＦチップを用いたこと（実施例７）　、
ＰＣＴＦＥチップを用いたこと（実施例８）、２Ｆ・４
Ｆチツプを用いたこと（実施例９）　、ＰＴＦＥ粉末を
用いたこと（実施例１０）以外は実施例１と同様にして
得たチップの場合を第２表に示す。同様に実施例１に於
けるフッ素系重合体をＥＴＦＥチップの代わりにパーフ
ルオロアルキル・メタアクリレートとメタアクリレート
とのブロック共重合体粉末をＰＥＴチップ１００重量部
に対して２重量部用いたことぐ実施例１］）、パーフル
オロアルキル・メタアクリレートとメタアクリレートと
のランダム共重合体粉末をＰＥＴチップ１００重量部に
対して４重量部用いたこと（実施例１２）以外は実施例
１と同様にし、て得たチップの場合を第２表に示す。

これらの結果から本発明のポリエステル樹脂組成物が耐
加水分解性に優れた物であることがわかる。

（以下余白） ［発明の効果Ｊ 本発明のポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性に優れ
たものであり、該ポリエステル樹脂組成物より成型され
る製品、とりわけ高温・多湿などの加水分解しやすい条
件下で使用される繊維、フィルム、射出成型品などの適
用範囲や使用期間を従来以上に拡大させることができ、
その効果は大なるものである。

更には、該ポリエステル樹脂組成物か含有しているフッ
素系重合体により、得られる成型体の撥水・撥油・防汚
効果も期待されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端カルボキシル基濃度が１５当量／１０＾６ｇ以下で
   あって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．０
   ０５重量％以上、１．５重量％以下含有し、かつフッ素
   系重合体を０．０１重量％以上、３０重量％以下含有し
   た耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物。