WO1996041808A1 - Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes - Google Patents

Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes Download PDF

Info

Publication number
WO1996041808A1
WO1996041808A1 PCT/JP1996/001514 JP9601514W WO9641808A1 WO 1996041808 A1 WO1996041808 A1 WO 1996041808A1 JP 9601514 W JP9601514 W JP 9601514W WO 9641808 A1 WO9641808 A1 WO 9641808A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymerization
substituted
formula
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/001514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Hinokuma
Shigenobu Miyake
Michio Ono
Shintaro Inazawa
Original Assignee
Showa Denko K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
Priority to EP96916308A priority Critical patent/EP0775707B1/en
Priority to JP50289397A priority patent/JP3281389B2/ja
Priority to US08/776,777 priority patent/US5869723A/en
Priority to DE69617371T priority patent/DE69617371T2/de
Publication of WO1996041808A1 publication Critical patent/WO1996041808A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Definitions

  • the present invention relates to an ionic compound, a method for producing the ionic compound, a catalyst component for olefin polymerization using the compound, and a catalyst for olefin polymerization containing the component.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309 discloses that ethylene and ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms are catalyzed by bis-six-opening pen genyl zirconium dichloride and linear or cyclic methylaluminoxane.
  • a method for producing a (co) polymer with is disclosed.
  • JP-A-61-130314 discloses that a catalyst comprising a zirconium compound having a compound in which two indenyl groups are bonded via an ethylene group as a ligand and an aluminoxane is used.
  • a method for producing ordered polypropylene is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-41303 discloses a method for producing a poly- ⁇ -olefin having good syndiotacticity.
  • isotactic polypropylene can be produced using a catalyst that combines a zirconium compound with a cyclopentene derivative as a ligand, trimethyl aluminum and fluorodimethyl aluminum. (Macromolecules, 22, 2186 (1989)).
  • Each publication discloses a polymerization method of olefin using a solid catalyst in which a metallocene compound and methylaluminoxane are supported on an inorganic metal oxide such as silica, alumina or silica-alumina.
  • JP-A 64-6003, JP-A 64-6004, JP-A 64-6005, JP-A 64-11104 and JP-A 64-11105 disclose meta-metacene compounds and aluminum.
  • a method using a catalyst in which noxane is supported on an organic magnesium compound has been disclosed. I have.
  • JP-A-63-260903, JP-A-4-31403, and JP-A-3-74411 disclose a method of using a catalyst in which a polymer such as polyethylene or polystyrene supports a meta-acene compound and an aluminoxane. ing.
  • JP-A-61-276805 and JP-A-3-74415 disclose a polymerization method using a metal oxide supporting only methylaluminoxane and a metamouth compound.
  • JP-A 1-259004, JP-A 1-259005, JP-A 6-56928, and JP-A 6-56929 disclose that a meta-mouth compound having a special ligand is made of a porous material such as silicon.
  • a method using a catalyst supported on a porous metal oxide carrier is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-234405 discloses that a complex is formed using a cyclopentene pentajenyl group bonded to poly (halogenated methylstyrene).
  • a method of forming and solidifying a catalyst is disclosed.
  • a solid catalyst has been studied for catalyst systems that do not use aluminoxane as a cocatalyst.
  • a catalyst is used in which a cation-type methyl benzene compound reacted with a non-coordinating boron compound is supported on an inorganic metal compound such as silica.
  • a cation-type methyl benzene compound reacted with a non-coordinating boron compound is supported on an inorganic metal compound such as silica.
  • active species are desorbed from the surface of the carrier during polymerization, and the generated resin adheres to the reactor.
  • Japanese Patent Application Publication No. 7-501573 discloses a polyadionic transition metal catalyst composition, that is, a plurality of metals or metalloids chemically bonded to the core component as side chains from the core component. Transition metal force stabilized and associated with a polyanion moiety comprising an atom-containing non-coordinating anion group.Ion-activated transition gold useful for orefin polymerization, comprising a thione component.
  • a method using a genus catalyst composition is disclosed.
  • the core part is
  • the present invention provides a carrier-supported catalyst for olefin polymerization which has excellent catalytic activity and eliminates the problem of the conventional method that the produced polymer adheres to the reactor wall, and an ionic compound used for the catalyst. It is intended to be provided. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a Group III element (according to the inorganic chemical nomenclature 1990 rule) having a carrier-binding functional group is contained.
  • Polymerization of olefins using a carrier to which the ionic compound is chemically bonded, an organic metal, and an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound of Groups 4, 5, or 6 of the Periodic Table As a result, it was found that a polymer having high activity and no adhesion of the polymer to the reactor was obtained.
  • the present invention provides an ionic compound described below, a method for producing the same, a catalyst component for olefin polymerization comprising the compound, and a catalyst for olefin polymerization using the same.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, each being a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group, an alkoxide group or a halogen atom,
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, a substituted phenylene group, a silanylene group, a substituted silanylene group, a silaalkylene group, a substituted silaalkylene group, an oxasilanylene group, a substituted oxasilanylene group, oxasila
  • R 4 -L is a compound represented by the following general formula ( ⁇ ) or general formula (ffl) in which L is chemically bonded to R 4.
  • R 5 to R 12 may be the same or different, and have 1 to 1 carbon atoms.
  • At least one of R 10 is a halogen atom
  • Y is —0—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group or
  • Z 1 and Z 4 may be the same or different and each represents an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group or a substituted fuylene group, a 10-, oxyalkylene group, a substituted oxy group.
  • each R “ 1 —L may be the same or different
  • D represents a monovalent cation selected from carbon, aniline, ammonium, ferrosenium, phosphonium, sodium, potassium and lithium. ).
  • L is a halogenated silyl group, a halogenated substituted silyl group, a halogenated silaalkyl group, a halogenated substituted silaalkyl group, a halogenated oxasilyl group, a halogenated substituted oxasilyl group or a halogenated oxasilalkyl group.
  • L is a halogenated silyl group, a halogenated substituted silyl group, a halogenated silaalkyl group, a halogenated substituted silaalkyl group, a halogenated oxasilyl group, a halogenated substituted oxasilyl group or a halogenated oxasilalkyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a bromine atom, and R 4 has the same meaning as described in the above-mentioned item 1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group, an alkoxide group, or a halogen atom.
  • the carrier has the general formula (X)
  • a catalyst for polymerization of an olefin comprising a transition metal compound belonging to Group 4, 5, or 6 of the periodic table as an essential component.
  • Examples of the ionic compound in the present invention include those represented by the following general formula (I).
  • M is a Group 13 element.
  • R 1 , R 2 , and R 3 (all of which are bound to M) are the same
  • — Or may be different, and is selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group or an alkoxide group, or halogen. It is preferably an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon-substituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, or a 3-fluorophenyl group.
  • Fluorophenyl group 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluoromouth phenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2, A 3,4,5-tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, particularly preferably a pentafluorophenyl group.
  • R 4 (bonded to M) is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, a substituted phenylene group, a silanylene group, a substituted silanylene group, a silaalkylene group, a substituted silaalkylene group, an oxasilanylene group, and a substituted oxasilanylene And an oxasilaalkylene group.
  • the present inventors have found that particularly the substituent of the substituted fuylene group represented by R 4 has a great effect on the catalytic activity and the properties of the polymer to be produced. It was confirmed to be hydrocarbon.
  • Preferred substituted phenylene groups include 2-fluorophenylene group, 3-fluorophenylene group, 2,5-difluorophenylene group, 3,5-difluorophenylene group, and 2,3,5-trifluorophenylene group.
  • Dylene group 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylene group 2,3,5,6-tetrafluoro phenylene group, especially 2,3,5,6-tetrafluorophenylene group Is particularly preferred.
  • the carrier-binding functional group is a functional group capable of forming a chemical bond with the carrier surface. For example, if there is a hydroxyl group on the carrier surface, the compound having a chlorosilyl group reacts with the hydroxyl group to form a gay-oxygen bond.
  • the chlorosilyl group in this case is a carrier-binding functional group.
  • R 5 to R 12 may be the same or different, and each may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group, an alkoxide group, or a halogen atom. At least one of R a , R 0 , R 7 , and at least one of R 8 , R 10 is halogen;
  • Y is —0—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group or
  • Z 1 and Z 4 may be the same or different and each represents an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group, one 0—, an oxyalkylene group, a substituted oxyalkylene group, a oxyphenylene group or a substituted oxyphenylene group, wherein Z 2 and Z 3 may be the same or different; a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl A phenyl group or a substituted phenyl group, and r represents an integer of 1 or more. ) Is a group represented by
  • L examples include trichlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, dimethylchlorosilyl group, ethyldichlorosilyl group, acetylchlorosilyl group, phenyldichlorosilyl group, diphenylchlorosilyl group, trimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl.
  • a toxicsilyl group, a methylethoxysilyl group and a methyldihydroxysilyl group are preferred, and a trichlorosilyl group, a methyldichlorosilyl group and a dimethylchlorosilyl group are particularly preferred.
  • n is an integer from 1 to 4, and when n is 2 or more, R " 1 — L is a different group of groups It may be a combination.
  • D represents a monovalent cation, and means carbone, aniline, ammonium, ferrocenium, phosphonium, sodium, potassium, lithium, and the like.
  • D include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, triptylammonium, N, N-dimethylammonium, N, N-ethylammonium, N , N-2,4,5-pentamethylaniline, triphenylphosphonium, tri (p-tolyl) phosphonium, triphenylcarbenyl, and the like.
  • N, N-dimethylaniline and trifluorocarbene are preferred.
  • Such ionic compounds include N, N-dimethylanilinium salts, for example, the following compounds.
  • Triphenylcarboditris penentafluorophenyl
  • p methyldichlorosilyltetrafluorophenylborate
  • Triphenylcarbenyltris (pentafluorophenyl) p—dimethylchlorosilyltetrafluorophenylborate
  • Triphenylcarbenyltris penentafluorophenyl
  • Triphenylcarboditris (pentafluorophenyl) p—Dimethoxymethylsilyl trafluo phenyl borate
  • Triphenylcarbenyltris (pentafluorofluorphenyl) p-Methoxydimethylsilyltetrafluoro mouth phenylborate
  • Triphenylcarbene tris (fluorophenyl) Toximethylsilyl terefluorophenyl borate
  • triphenylcarbenyl tris (pentafluorofluorophenyl) p-ethoxydimethylsilyl tetrafluorophenyl borate
  • Trifluorocarbyl tris penentafluorophenyl
  • Trifluorocarbenyl tris penentafluorofluorophenyl
  • Triphenylcarboditris penentafluorophenyl
  • the ionic compound in the present invention can be produced using the following compounds.
  • R 5 to R 12 each have the same meaning as described above.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group, an alkoxide group or a halogen atom.
  • the most typical process includes a reaction process including the following (a) to (2). Briefly, this reaction process activates a compound containing an R 4 group (first step) and combines it with a compound containing a Group 13 element (M) (second step) to obtain the compound obtained.
  • Carrier-binding functional group activates a compound containing an R 4 group (first step) and combines it with a compound containing a Group 13 element (M) (second step) to obtain the compound obtained.
  • XR 4 -X 2 (IV) (X 1 and X 2 are bromine or hydrogen. However, for compounds with low acidity, at least one of them must be bromine.) Replace bromine or hydrogen with lithium by an organolithium compound (lithiation) I do.
  • Litho conversion can be performed according to a conventional method. Specifically, the compound represented by the above formula (IV) and the organolithium compound are reacted by mixing in a non-reactive solvent.
  • the compound represented by the formula (IV) is selected according to the compound to be finally obtained.
  • halogenated aryl and halogenated hydrocarbon-substituted aryl are preferable. Particularly preferred is the following formula (IV a)
  • the organolithium compound can be used without any particular limitation as long as it is a compound commonly used for lithiation.
  • n-butyllithium, t-butyllithium, and phenyllithium are exemplified. It is preferable to dissolve in an inert solvent such as hexane and subject it to lithiation.
  • Preferred reaction solvents are ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction between the compound represented by the above formula (IV) and the organolithium compound is 1: 1 to 1:10 (molar ratio).
  • the reaction temperature is from ⁇ 100 to 0 ° C., preferably from ⁇ 80 to ⁇ 20.
  • the reaction is preferably carried out slowly by adding the organic lithium little by little.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more.
  • M is a Group 13 element, of which boron and aluminum are preferred, and boron is particularly preferred.
  • R 1 , R 2, and R may be the same or different, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group, an alkoxide group, or a halogen. Is also good.
  • This reaction is carried out by dissolving the compound of the general formula (V) in a solvent and adding the lithiated compound obtained in the first step at a molar ratio of the lithiated compound to the compound of the general formula (V) of 1.0 or more. It can be performed by mixing. Preferred mixing ratios are between 1.0 and 2.0.
  • a solvent for dissolving the compound of the general formula (V) a lithiated compound and a liquid that is non-reactive with the compound of the general formula (V) can be used.
  • Preferred solvents are hydrocarbons and ethers having 10 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are toluene, heptane and deca , Isoparaffin, getyl ether, and tetrahydrofuran.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more. After the reaction, it is preferable to remove unreacted substances by washing or the like.
  • the compound of the general formula (V) may be used in a state where a solvent such as ether is added.
  • the compound of the general formula (Cor) is lithiated with organolithium, and is converted to the general formula (VI) or the general formula (W)
  • R 5 to R 12 each have the same meaning as described above, and R 13 and R 14 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group, an alkoxide group, or a halogen atom.
  • the mixing ratio of the compound of the general formula (Cor) and the gay compound is 1 to 100 times, preferably 2 to 20 times, the molar ratio of the former to the former. Stir at room temperature for a certain period of time to complete the reaction. Thereafter, a hydrocarbon having a higher boiling point than the solvent is added to the reaction solution, and the reaction solvent is distilled off to remove the hydrocarbon solvent. After washing with a hydrocarbon solvent, the washing solvent is removed. The obtained compound is dissolved in a solvent such as dichloromethane.
  • the chloride of D is a compound that forms a monovalent cation D by reacting with the compound of the general formula (K). More specifically, trimethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, tripropylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N, N-ethylamine hydrochloride , N, N-2,4,5, -pentamethylaniline hydrochloride, triphenylphosphine hydrochloride, trifluorochloromethane and the like. Of these, N, N-dimethylaniline hydrochloride and triphenylchloromethane are preferred.
  • the reaction can be performed at -100-200 ° C. Preferred is 20-150 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more. Since the lithium halide precipitates, the target product can be obtained by removing it. This compound may be used in a solution state or may be dried and used in a solid state.
  • the chemical bond in the present invention refers to a covalent bond, an ionic bond, a metal bond, and a coordinate bond.
  • the carrier in the present invention has a surface capable of forming a chemical bond with a plurality of ionic compounds of the present invention, and the surface forms a plurality of polymerization active sites during a polymerization reaction.
  • an inorganic oxide, an inorganic chloride, an inorganic hydroxide, or an organic polymer compound can be used as the carrier.
  • inorganic compounds such as silica, alumina, silica mono-alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcium hydroxide, or polymers such as vinyl chloride, vinyl alcohol, methacrylic acid, and acrylic acid, or styrene, A functional group that forms a chemical bond with an ionic compound by chemically modifying a copolymer with divinylbenzene, or an ⁇ -olefin homopolymer or copolymer, and reacting with the carrier-binding functional group of the ionic compound.
  • One or two or more selected from the group of those having the following can be used. It is preferable to use one or more of the group consisting of silica, alumina and silica-alumina.
  • G is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl metal, or an amine. Of these, hydrogen, methyl, ethyl, sodium, and lithium are preferred, and hydrogen is most preferred.
  • the carrier in the present invention requires a large surface area, a fine pore diameter, and a functional group on the surface in order to chemically modify the ionic compound on the surface.
  • the supported ionic compound forms a polymerization active species by forming an ion pair with the transition metal compound. Therefore, the carrier needs to have enough space to form an ion pair. Further, since the polymerization activity per catalyst increases as the amount of ion pairs formed on the carrier increases, it is desirable that the carrier has a large surface area and a large average pore diameter.
  • the carrier in the present invention it is preferable to use fine particles having an average particle diameter of 5 to 200 / m, a specific surface area of 100 to: LOOOm 2 Zg, and an average pore diameter of 20 ⁇ or more.
  • the reaction between the carrier and the ionic compound having a carrier-binding functional group in the present invention can be carried out by various methods. Generally, the reaction is performed in an organic solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclopentane and cyclooctane; benzene; toluene; xylene; Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as benzene and styrene, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and alcohols such as methanol and ethanol And ethers such as dimethyl ether, tetyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction between the carrier and the ionic compound having a carrier-binding functional group is optional as long as the desired bond is formed, but generally the following conditions are desirable.
  • the reaction temperature is usually from 170 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C. C to 150 ° C. It is preferable that the reaction between the ionic compound having the carrier-binding function and the functional group on the surface of the carrier sufficiently proceed.
  • the reaction time varies depending on the conditions such as concentration and temperature, and thus cannot be specified unconditionally.
  • the concentration of the ionic compound in the reaction solvent is 1 to: L0000 ppm, and the carrier can be used for the binding reaction at a concentration of about 1 to 50 wt%.
  • the reaction ratio of the ionic compound having a carrier-binding functional group to the carrier in the present invention is not particularly limited. If the number of functional groups on the carrier surface is equal to or greater than the equivalent number of the carrier-binding functional groups, the functional groups on the unreacted carrier surface may react with the transition metal compound and become unable to form polymerization active species. By reacting the functional group on the carrier surface with another compound, it is possible to prevent the carrier from reacting with the transition metal compound. For example, when the unreacted functional group is a hydroxyl group, the reaction between the transition metal compound and the unreacted functional group on the carrier surface can be suppressed by treating the hydroxyl group with trimethylchlorosilane or the like.
  • the reaction product, the catalyst component for polymerization of olefin, is separated from the reaction solution, and the unreacted ionizable compound having a carrier-binding functional group is removed by washing.
  • the above-mentioned organic solvents can be used as the washing solvent. Cleaning temperature is one
  • the temperature is from 30 ° C to 120 ° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C. Washing is preferably performed until the ionic compound having a carrier-binding functional group is not substantially detected in the washing solution. After washing, the solid component supporting the ionic compound can be dried or used in the presence of an organic solvent.
  • the formation of a chemical bond between the ionic compound having a carrier-binding functional group and the carrier according to the present invention indicates that the amount of the functional group on the carrier that is reduced by the reaction is determined, and that the functional group on the carrier surface and the ionic compound are used. It can be confirmed by quantifying the compound generated as a result of the reaction of the carrier-binding functional group. It can also be confirmed by the IR or NMR peak of the new bond resulting from the reaction.
  • the catalyst component for polymerization of the present invention comprises:
  • organometallic compound (component (b)) which is a catalyst component for the polymerization of the olefin in the present invention
  • lithium, sodium, magnesium, aluminum, tin, zinc, and titanium are generally used as metal elements.
  • At least one of the valences of the metal element must be filled with the organic group as described above, but the remaining valences may be filled with other atoms or atomic groups.
  • Examples of such an atom or atomic group include a halogen atom, a hydrogen atom, and an alkoxy group.
  • organometallic compounds examples include organic lithium compounds such as n-butyllithium, t-butyllithium, and phenyllithium, organic sodium compounds such as cyclopentagenenylsodium and methylnadium, butylethylmagnesium, and butyloctylmagnesium.
  • Organic magnesium compounds such as ethylmagnesium bromide and butylmagnesium bromide, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, getyl aluminum halide, getylaluminum chloride and getylaluminum pro Mide, getyl aluminum methoxide, ethyl aluminum sesquioxide, organic aluminum compounds such as isobutyl aluminoxane, tetraethyl tin, tetrab Rusuzu, DOO Ripuchirusuzuku port Lai de, organic scan's compounds such as tetra-off We Nils's, Jechiru zinc, organic zinc such as dibutyl zinc, Jishikuropen evening Genis Le titanium dimethyl organotitanium compounds such like. Preferred of these are organoaluminum compounds and organomagnesium compounds.
  • organometallic compound components in the polymerization catalyst of the present invention, two or more kinds of organometallic compound components can be used in combination.
  • the transition metal compound of Group 4, 5 or 6 of the periodic table (component (c)), which is a catalyst component for polymerization of the olefin in the present invention, is represented by the general formula (XI): General formula ( ⁇ ) or General formula (xm)
  • R 15 to R 24 may be the same or different and each represents a hydrogen or a hydrocarbon group (alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylaryl, etc. having 1 to 20 carbon atoms)] ,
  • R 25 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylgermylene or Alkylsilylene
  • a plurality of Q 1 , Q 2 and Q 3 may be the same or different and each has 1 to 20 carbon atoms, such as hydrocarbon groups such as alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl, etc., and alkoxy.
  • Arirokishi a sheet outlet alkoxy, hydrogen or halogen, Y a one 0-, - S-, -NR 6-, one PR 26 - a either or, -OR 26, one SB 2o, one NR ⁇ R 27 , -PR 2o R " 7 (R 26 and R 27 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, or alkyl halide or halide; And Me is a transition metal of Groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table, and p is 0 or 1.] Transition metal compounds are preferred.
  • transition metal elements of Groups 4, 5, and 6 of the periodic table represented by Me are preferably transition metal elements of Group 4 of the periodic table. I.e., selected from titanium, zirconium, and hafnium, with zirconium and hafnium being particularly preferred.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R 15 to R 04 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, Examples include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a cetyl group, and a phenyl group.
  • Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group.
  • examples of the alkylgermyl group include a trimethylgermyl group.
  • cyclopentagenenyl ligand examples include cyclopentagenenyl group, methylcyclopentagenenyl group, ethylcyclopentagenenyl group, n-butylcyclopentagenenyl group, and t-butylcyclopentenyl group.
  • the alkylene group represented by R 25 includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylidene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a tetrahydropyran-14-ylidene group, a diphenylmethylene group And the like.
  • the alkylsilylene group include a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group.
  • Examples of the alkylgermylene group include a dimethylgermylene group and a diphenylgermylene group.
  • R 6 and R 27 in Ya include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group.
  • NR 26 —, — PR 20 — type ligands are preferred.
  • specific examples of the transition metal compounds represented by the general formulas (XI), (xn), and (xm) when Me is zirconium are shown.
  • the transition metal compound represented by the general formula (XI) is shown.
  • Pentamethylcyclopentagenenyl zirconium tricide mouth pentamethylcyclopentene genyl zirconium trimethyl, and the like.
  • transition metal compound represented by the general formula (x m) examples include ethylene (t-butylamide) (tetramethylcyclopentenyl) zirconium dichloride,
  • zirconium compound examples are given as examples, but a transition metal compound in which zirconium is replaced with hafnium or titanium in the above zirconium compound is also useful in the present invention.
  • transition metal compound according to the present invention it is not possible to use one or a combination of two or more of the above transition metal compounds.
  • components (a), (b) and (c) The molar ratio of the transition metal compound to the Group 13 element during polymerization is such that the transition metal is 0.01 to 10 times, preferably 0.1 to 1 times the Group 13 element.
  • the concentration of the transition metal compound at the time of polymerization can be 0.01 to 100 pm. Preferably it is 0.1 to 10 ppm.
  • the catalyst for polymerization of an olefin of the present invention is used by bringing (a), (b) and (c) described in the claims into contact in a solvent and / or in the presence of a monomer.
  • the method of contacting each component is not particularly limited, but a method in which component (a) and component (b) are contacted in an inert solvent and mixed with component (c) is preferred.
  • the solvent may be distilled off after the components (a), (b) and (c) are brought into contact with each other and used.
  • the slurry may be used after washing with a solvent such as a hydrocarbon, or the solvent may be distilled off thereafter.
  • the catalyst thus prepared is added to a polymerization apparatus. At this time, it is preferable to add the above-mentioned organometallic compound in the polymerization reactor in advance. In particular, when washing with a hydrocarbon solvent is not performed, it is preferable to add an organic metal compound (for example, an organolithium compound) to the polymerization reactor in advance.
  • an organic metal compound for example, an organolithium compound
  • the polymerization method and polymerization conditions using the above-mentioned catalyst are not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a melt polymerization method, a slurry polymerization method, a suspension polymerization method, and a gas phase polymerization method.
  • a solution polymerization method a melt polymerization method
  • a slurry polymerization method a suspension polymerization method
  • a gas phase polymerization method e.g., it is particularly effective for a process in which the polymer is a heterogeneous system.
  • a slurry method and a gas phase method can be used.
  • the polymerization temperature is in the range of ⁇ 100 to 300 ° C., preferably 0 to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is in the range of normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 .
  • the polymerization reaction is batch, semi-continuous or continuous
  • the method can also be performed by using the method described above. Furthermore, multi-stage polymerization may be performed.
  • the molecular weight of the obtained polymer can be controlled by a chain transfer agent such as hydrogen and the polymerization temperature.
  • examples of the hydrocarbon solvent preferably used for polymerization include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; and methylcyclopentane.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane
  • methylcyclopentane alicyclic hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and simene.
  • the olefins used in the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples thereof include 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-year-old cadadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, divinylbenzene, and gen can be mentioned.
  • preliminary polymerization can be performed using the catalyst of the present invention.
  • the prepolymerization method is not particularly limited, and a known method can be used. There is no limitation on the orifice used for the prepolymerization, and the above-mentioned orifice can be used.
  • the pre-polymerization temperature is usually between 20 and 300 ° C, preferably Or 10 to 200 ° C, more preferably 0 to: LOO ° C.
  • As the solvent inert hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used. Preferred are aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the catalyst containing the ionic compound-supporting carrier of the present invention has high activity, and when this is used to polymerize the olefin by a slurry process, a gas phase process, or the like, a polymer having good powder properties can be obtained, and Eliminates adhesion to the reactor o Best mode for carrying out the invention
  • reaction solution containing the above lithoide was added to 200 ml of a hexane solution of 5.07 g (9.9 mmo 1) of tris (pentafluorophenyl) borane, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 20 minutes. ) Was precipitated. Solution layer It was removed, washed with hexane and dried under vacuum.
  • the obtained product (C) was recrystallized from getyl ether (yield: 34.5 g). 8.44 g (9.5 mmo 1) of the product (C) was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and cooled in a dry ice Z-denatured alcohol bath. To this solution, 6.25 ml of a sun solution was added dropwise to 1.6 mol / i of n-butyllithium, and after stirring for 45 minutes, added to 5 Om 1 of tetrahydrofuran in which 12 ml (l Ommol) of dimethyldichlorosilane had been dissolved. Stirred at ° C for 30 minutes.
  • Example 4 Preparation of catalyst component for polymerization of olefin from compound of Example 1 0.5 g of silica dried at 150 ° C and 0.5 mmHg for 4 hours was added to 30 ml of dichloromethane, and the mixture was obtained in Example 1.
  • the boron content of the obtained catalyst component for polymerization was measured by inductively coupled high frequency plasma (ICP) spectroscopy.
  • ICP inductively coupled high frequency plasma
  • the ionic compound of Example 1 was contained at a ratio of 0.25 mm 01 per 1 g of the catalyst component. It was confirmed that it was carried.
  • the amount of hydroxyl groups on the silica surface was When the amount of ethane generated as a result of the reaction between the hydroxyl groups on the force surface and the triethylaluminum was measured and determined, the hydroxyl groups
  • Example 5 Preparation of catalyst component for polymerization of olefin from compound of Example 2 The procedure of Example 4 was repeated except that the compound of Example 2 was used as the ionic compound having a carrier-binding functional group. A catalyst component for polymerization was prepared. The carried amount of the ionic compound was 0.27 (mmo 1 ionic compound / g catalyst component).
  • Example 6 Preparation of catalyst component for polymerization of olefin from compound of Example 3 The procedure of Example 4 was repeated except that the compound of Example 3 was used as the ionic compound having a carrier-binding functional group. A catalyst component for polymerization was prepared. The carried amount of the ionic compound was 0.23 (mmo 1 ionic compound / g catalyst component).
  • Comparative Example 2 Preparation of catalyst component for polymerization of olefin from compound of Comparative Example 1 A catalyst component for olefin polymerization was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound of Comparative Example 1 was used as the ionic compound having a carrier-binding functional group. The carried amount of the ionic compound was 0.17 (mmO 1 ionic compound / g catalyst component). Comparative Example 3: Preparation of comparative catalyst component for polymerization
  • Example 7 For comparative olefin polymerization in the same manner as in Example 4, except that N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate was used instead of the ionic compound having a carrier-binding functional group. A catalyst component was prepared. The amount of the ionic compound supported in the obtained catalyst component for polymerization of olefin was less than 0.005 (mmo1 ionic compound Zg catalyst component).
  • Example 7 Preparation of catalyst for polymerization of orifice from catalyst component of Example 4 and polymerization of orifice
  • EBIZ Ethylene-bisindenyl zirconium dichloride
  • Example 8 Preparation of catalyst for polymerization of orifice from catalyst component of Example 4 and polymerization of orifice
  • Example 5 30 mg of the catalyst component for the polymerization of the olefin in Example 5 was brought into contact with 0.5 ml of triisobutyl aluminum / 1.0 ml of toluene solution, and 4.0 ml of EBIZ 0.5 mol of 1 / H toluene solution was added thereto. After stirring, the supernatant was removed, washed with 5 ml of toluene, and 5.0 ml of hexane was added to obtain a hexane slurry.
  • Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that the above-mentioned catalyst for polymerization was used. A granular polymer was obtained. Table 1 shows the results.
  • a 0.5 m 0 1 / ⁇ hexane solution of 6 m 1 of triisobutylaluminum and 8 mol of propylene are charged into a autoclave, and the temperature is raised to 50 ° C., and the pressure is adjusted so that the ethylene partial pressure becomes 1 kg cm ”.
  • the above-mentioned catalyst for polymerization of olefin was added thereto, and the mixture was polymerized for 30 minutes, and the results are shown in Table 2.
  • the polymerization activity was 130,000 g / g complex hZa tm and 10,000 g / g catalyst / h.
  • the obtained polymer was granular, and the bulk density was as high as 0.35 g / m 1, and there was no adhesion of the polymer to the reactor.
  • An olefin polymerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that the supernatant was not removed, the toluene was washed, and the hexane slurry was not used.
  • An orphan polymerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 8 except that the orphan polymerization catalyst component of Example 5 was used.
  • Example 11 Preparation of catalyst for orefene polymerization from catalyst component of Example 6 and polymerization of orefin
  • Example 8 Except that the catalyst component for polymerization of Example 6 was used, a catalyst for polymerization of olefin was prepared in the same manner as in Example 8.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization of propylene in Example 8, except that the above-mentioned catalyst for polymerization was used. A granular polymer was obtained.
  • Table 1 shows the results. (Copolymerization of propylene and ethylene) The procedure was the same as in the copolymerization of propylene and ethylene in Example 8, except that the above-mentioned catalyst for polymerization was used. A granular polymer was obtained.
  • Table 2 shows the results.
  • Example 12 Preparation of catalyst for polymerization of orefin from catalyst component of Example 4 and polymerization of orefin
  • Example 8 Same as Example 8 except that rac-isopropylidene (3-t-butylcyclopentenyl) ⁇ 1- (3-t-butylindenyl) ⁇ zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as CTITZ) was used instead of EBIZ.
  • CTITZ rac-isopropylidene (3-t-butylcyclopentenyl) ⁇ 1- (3-t-butylindenyl) ⁇ zirconium dichloride
  • EBIZ zirconium dichloride
  • Example 13 Preparation of catalyst for polymerization of olefin from the catalyst component of Example 4 Polymerization
  • Example 14 Preparation of catalyst for polymerization of orefin from catalyst component of Example 4 and polymerization of orefin
  • Example 15 Preparation of catalyst for orefene polymerization from catalyst component of Example 4 and polymerization of orefin
  • Example 8 Same as Example 8 except that rac—dimethylsilylene-bis ⁇ 1- (2-methyl-1-naphthylindenyl) ⁇ zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as 2MNIZ) was used instead of EBIZ Thus, a catalyst for polymerization of olefin was prepared.
  • 2MNIZ rac—dimethylsilylene-bis ⁇ 1- (2-methyl-1-naphthylindenyl) ⁇ zirconium dichloride
  • An orphan polymerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that the orphan polymerization catalyst component of Comparative Example 3 was used.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization of propylene in Example 8, except that the above-mentioned catalyst for polymerization was used. Table 1 shows the results. The polymerization activity was hardly noticeable.
  • Example 8 The procedure was the same as in the copolymerization of propylene and ethylene in Example 8, except that the above-mentioned catalyst for polymerization was used. Table 2 shows the results. The obtained polymer was a fine powder, and the polymer was attached to the reactor.
  • An olefin polymerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that the olefin polymerization catalyst component of Comparative Example 2 was used.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization of ethylene in Example 8, except that the above-mentioned catalyst for polymerization was used. Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 5 7400 130 0.12 Yes Comparative Example 6 5000 300 0.37 No Table 2: Copolymerization of propylene and ethylene
  • the ionic compound of the present invention comprises a carrier, an organometallic compound and a compound of the periodic table.
  • a catalyst component for polymerization of olefins by a slurry process, a gas phase process, or the like When used in combination with a transition metal compound of Groups 4 to 6, it is useful as a catalyst component for polymerization of olefins by a slurry process, a gas phase process, or the like. From the ionic compound of the present invention, a catalyst having excellent binding properties to a carrier can be obtained, and a polyolefin having good powder properties and no problem of adhesion of the product to the inner wall of the reactor can be produced.
  • the catalyst of the present invention comprises ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-11-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, and 1-tetradecene.
  • 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosen, cyclopentene, cycloheptene Useful for the production of a wide variety of polymers such as norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and styrene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, divinylbenzene, and gen o

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

明 細 書
ィォン性化合物およびその化合物を用いたォレフィ ン重合用触媒 技術分野
本発明は、 イオン性化合物、 その製造方法、 その化合物を用いたォレ フィ ン重合用触媒成分、 およびその成分を含有するォレフィ ン重合用触 媒に関するものである。 背景技術
従来、 均一系において、 メタ口セン化合物とメチルアルミノキサンを 触媒として用いるォレフィ ンの製造方法が知られている。 例えば、 特開 昭 58-19309号公報にはビスシク口ペン夕ジェニルジルコニウムジクロラ ィ ドと線状あるいは環状メチルアルミノキサンとを触媒とするエチレン およびエチレンと炭素数 3〜 12の α—才レフイ ンとの （共） 重合体の 製造方法が開示されている。 特開昭 61-130314号公報には、 2個のイ ン デニル基がェチレン基を介して結合した化合物を配位子とするジルコ二 ゥム化合物とアルミ ノキサンとからなる触媒を用いて、 立体規則性ポリ プロピレンを製造する方法が開示されている。 また、 特開平 2- 41303号 公報には、 シンジオタクチシティ 一の良好なポリ一 α—ォレフィ ンの製 造法が開示されている。
アルミノキサンを助触媒としない触媒系も提案されている。 Taube ら は、 [C pり T i Me (TH F) ] — [B P h/1 ] + (C p : シクロべ ン夕ジェニル基、 M e ： メチル基、 TH F ： テトラヒ ドロフラニル基、 P h ： フヱニル基） で表されるメタ口センを用いてエチレンの重合を行 つている（J. Organometall. Chem. , 347, C9 (1988)) 。 Jordanらは、 J. Am. Chem. Soc. , 109, 4111 (1987) で [C p2 Z r R (L) ] _ ( C p ： シクロペンタジェニル基、 R ·· メチル基、 ベンジル基、 L ： ル ィス塩基） で示されるジルコニウム錯体がエチレン重合の触媒として機 能することを報告している。 特表平 1-501950号公報、 特表平 1-502036号 公報にはシク口ペン夕ジェニル金属化合物およびシク口ペンタジェニル 金属カチオンを安定化することのできるイオン性化合物からなる触媒を 用いてォレフィ ンを重合する方法が開示されている。 Zambel l iらは、 シ クロペン夕ジェンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物と ト リメ チルアルミニウムとフルォロジメチルアルミ二ゥムとを組み合わせた触 媒により、 ァイソタクティ ックポリプロピレンが製造できることを報告 している （Macromolecules, 22, 2186 (1989) ) 。
しかしながら、 上記のいずれの触媒も、 スラリー系プロセスや気相系 プロセスに用いると、 生成する重合体が嵩比重の低い微粉となり取扱が 困難となる上、 生成した重合体が反応容器の内壁に付着する等の問題を 生じていた。
これらの問題点を解決するために、 触媒を固体状の担体に担持する試 みがなされている。
例えば、 特開昭 61-108610号、 特開昭 61-296008号、 特開昭 63- 280703 号、 特開昭 63- 22804号、 特開昭 63-51405号、 特開昭 63- 51407号、 特開昭 63- 55403号、 特開昭 63- 61010号、 特開昭 63- 248803号、 特開平 4- 100808 号、 特開平 3- 74412号、 特開平 3- 709号、 特開平 4- 7306号の各公報には、 シリカ、 アルミナ、 シリカ—アルミナなどの無機金属酸化物にメタロセ ン化合物とメチルアルミ ノキサンを担持させた固体触媒を用いたォレフ ィ ンの重合法が開示されている。
特開昭 64-6003号、 特開昭 64- 6004号、 特開昭 64- 6005号、 特開昭 64- 11 104号、 特開昭 64- 11105号公報には、 メタ口セン化合物とアルミ ノキサ ンを有機マグネシゥム化合物に担持した触媒を用いる方法が開示されて いる。
また、 特開昭 63-260903号、 特開平 4-31403号、 特開平 3-74411号公報 には、 ポリエチレン、 ポリスチレンなどのポリマーにメタ口セン化合物 とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法が開示されている。
特開昭 61- 276805号、 特開平 3- 74415号公報においてはメチルアルミノ キサンのみを担持した金属酸化物とメタ口セン化合物を用いた重合法が 開示されている。
また、 特開平 1-259004号、 特開平 1-259005号、 特開平 6-56928号、 特 開平 6- 56929号公報には、 特殊な配位子を持つメタ口セン化合物をシリ 力等の多孔質金属酸化物担体に担持した触媒を用いる方法が開示されて おり、 特開平 4-234405号公報には、 ポリ （ハロゲン化メチルスチレン） に結合させたシク口ペンタジェ二ル基を用いて錯体を形成させて触媒を 固体化する方法が開示されている。
アルミノキサンを助触媒としない触媒系でも固体触媒化の検討がなさ れている。 例えば、 特開平 3- 234709号、 特開平 5- 247128号、 特開平 5 - 23 9138号、 特開平 5- 148316号、 特開平 5- 155926号、 特表平 5-502906号公報 等には、 非配位性のホウ素化合物と反応させたカチオン型のメ夕口セン 化合物をシリカなどの無機金属化合物に担持した触媒を用いる方法が開 示されている。 しかし、 これらの担持方法では、 ホウ素化合物が担体に 結合していないので、 重合時に活性種の担体表面からの脱離が生じ、 生 成樹脂の反応器への付着が生じてしまう。
さらに、 特表平 7- 501573号公報 （W0 93/11172 ) には、 ポリア二オン 性遷移金属触媒組成物、 すなわち、 コア成分からの側鎖としてコア成分 に化学結合した複数の金属またはメタロイ ド原子含有非配位性ァニオン 基を含んでなるポリア二オン部分と会合しかつ安定化された遷移金属力 チオン成分を含んでなる、 ォレフィ ン重合に有用なイオン活性化遷移金 属触媒組成物を用いる方法が開示されている。 ここで、 コア部分は、
(1)メタロイ ド原子を含む重合性のァニォン部分と有機カチオンとの塩 をメタロセンの存在下でオリゴマー化したもの、 （2)スチレン系などの 架橋ポリマー粒子、 あるいは （3)ガラス、 シリカ、 金属などの無機粒子 である。 同公報には、 前二者 （（1), (2)) をコアに用いた例について重 合触媒としての効果を確認した実施例が記載されている。 しかし、 本発 明者らが、 その記載例を追試したところ、 ォレフィ ン重合活性、 製造さ れるポリオレフィ ンの粉体性状、 重合体の反応器への付着性のいずれの 点でも満足できるものではなかった。
したがって、 本発明は、 触媒活性に優れ、 生成する重合体が反応器壁 に付着するという従来法における問題点を解消した担体担持型のォレフ ィ ン重合用触媒、 およびこれに用いるイオン性化合物の提供を目的とす るものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、 担 体結合性の官能基を有する第 1 3族元素 （無機化学命名法 1990年規則に よる。 ） 含有イオン性化合物を見出し、 そのイオン性化合物を化学的に 結合させた担体、 有機金属および周期律表第 4、 5または 6族遷移金属 化合物を成分とするォレフィ ン重合用触媒を用いてォレフィ ンの重合を 行うと、 高活性で、 重合体の反応器内への付着がない重合体が得られる ことを見出した。
すなわち、 本発明は以下に記載のイオン性化合物、 その製造方法、 そ の化合物からなるォレフィ ン重合用触媒成分およびこれを用いたォレフ イ ン重合用触媒を提供する。
1 ) 以下の一般式 （ I ) で表されるイオン性化合物： [M (R1 ) , (R^ ) 1 (R° ) m (R" 一い — ]
n ] [D
( I )
(式中、 Mは第 1 3族の元素であり、
R1 、 R2 および R3 は各々同一でも異なっていてもよく、 炭素数 1 〜2 0の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコキシ ド基またはハロゲン 原子であり、
R4 は炭素数 1〜2 0のアルキレン基、 置換アルキレン基、 置換フヱ 二レン基、 シラニレン基、 置換シラニレン基、 シラアルキレン基、 置換 シラアルキレン基、 ォキサシラニレン基、 置換ォキサシラニレン基、 ォ キサシラアルキレン基であり、 k、 1、 mは、 それぞれ 0または 1〜 3 の整数、 nは 1〜 4の整数で、 k + 1 +m+ n = 4であり、
R4 一 Lは、 Lが R4 に化学的に結合している、 以下の一般式 （Π) または一般式 （ffl)
S i R5 RD R7 (Π)
R8 R9 R10S i Y S i RUR 1 2 (IE)
(式中、 R5 〜R12は、 各々同一でも異なっていてもよく、 炭素数 1〜
2 0の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコキシド基、 ハロゲン原子で あり、 R5 、 R6 、 R7 のうちの少なく とも一つ、 および R8 、 R9、
R10のうち少なく とも一つはハロゲン原子であり、
Yは、 — 0—、 炭素数 1〜 2 0のアルキレン基、 置換アルキレン基、 フエ二レン基、 置換フヱニレン基または
- (Z 1 S i Z Z3 Z4 ) - r
(式中、 Z 1 および Z4 は各々同一でも異なっていてもよく、 アルキレ ン基、 置換アルキレン基、 フヱニレン基もしく は置換フユ二レン基、 一 0—、 ォキシアルキレン基、 置換ォキシアルキレン基、 ォキシフエニレ ン某または置換ォキシフヱニレン基を表わし、 Z2 および Z3 は各々同 —でも異なっていてもよく、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 フエニル基もしく は置換フエニル基であり、 rは 1以上の整数を表わ す。 ） で示される基であり、
nが 2以上の場合、 各々の R"1 —Lは各々同一でも異なっていてもよ ぐ、
Dは、 カルボ二ゥム、 ァニリニゥム、 アンモニゥム、 フエロセニゥム、 フォスフォニゥム、 ナト リウム、 カリウムおよびリチウムから選択され る 1価のカチオンを表わす。 ） 。
2) nが 1である前記第 1項に記載のイオン性化合物。
3 ) Mがホウ素である前記第 1項に記載のィォン性化合物。
4) R1 、 および R3 が、 各々ペン夕フルオロフヱニル基である 前記第 1項に記載のィォン性化合物。
5) Lがハロゲン化シリル基、 ハロゲン化置換シリル基、 ハロゲン化 シラアルキル基、 ハロゲン化置換シラアルキル基、 ハロゲン化ォキサシ リル基、 ハロゲン化置換ォキサシリル基またはハロゲン化ォキサシラァ ルキル基である前記第 1項に記載の化合物。
6) ： Ri が置換フヱニレン基である前記第 1項に記載のイオン性化合 物。
7) が 2, 3， 5, 6—テトラフルオロフヱ二レン基である前記 第 6項に記載のィォン性化合物。
8) Lがト リクロロシリル基、 メチルジクロロシリル基またはジメチ ルクロロシリル基である前記第 1項に記載のィォン性化合物。
9) Dがァニリニゥムイオンである前記第 1項に記載のイオン性化合 物、
10) 下記 （1) 〜 （4) で示される成分 ：
(1) 一般式 （W) 1 4 2
X1 — - (IV)
(式中、 X1 および X2 はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を 表わし、 R4 は前記第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示される化 合物；
(2) —般式 （V)
MR1 RJ (V) (式中、 Mは第 1 3族の元素であり、
R1 、 R2 、 R3 は各々同一でも異なっていてもよく、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 置換炭化水素基もしくはアルコキシド基またはハロゲ ン原子である。 ） で示される化合物；
(3) 一般式 （VI) または一般式 （W)
S i R5 R 6 R7 R13 (VI)
R8 R9 R 10S i Y S i RUR12R14 (VB)
(式中、 R5 〜R14および Yは前記第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ）
； および
(4) 1価のカチオンの塩化物；
を用いることを特徴とする一般式 （ I )
[M (R1 ) ， (R2 ) , (R3 ) _
K 1 ID (R L) ] CD] n
( I )
(式中の記号は前記第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示されるィ オン性化合物の製造方法。
1 1) (ィ） 一般式 （IV)
X1 - R4 -X2 (IV)
(式中の記号は、 前記第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示され る化合物の 3位および Zまたは 6位の臭素または水素を有機リチウムに より リチウムに置換してリチウム置換物を得る工程； (口） 前記リチウム置換物を一般式 （V)
MR" R3 (v)
(式中の記号は請求項の範囲第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で 示される第 1 3族元素含有化合物と反応させることにより一般式 （观） [M (R1 ) k (R2 ) j (R3 ) m (R4 - A) n ] - [L i ] +
(W)
(式中、 Aは R4 と化学的に結合している、 水素または臭素である。 ） で示されるリチウム化合物を得る工程；
(ハ） 前記一般式 （W) の化合物を有機リチウムにより リチォ化し、 下 記一般式 （VI) または一般式 （W)
S i R5 R6 R7 R 3 (VI)
R° R9 R10S i Y S i RUR12R14 ( n)
(式中の記号は前記第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示される ゲイ素化合物と反応させることにより一般式 （K)
[M (R1 ) k (R2 ) 1 (R3 ) ffi (R¾ - L) n ] [L i ] +
(K)
(式中、 Lは前記第 1項の記載と同じ意味を表わし、 その他の記号は前 記と同じ意味を表わす。 ） で示される化合物を得る工程； および
(二） 前記一般式 （IX) で示される化合物を 1価のカチオンの塩化物と 反応させる工程； を含むことを特徴とする一般式 （ I )
[M (R1 ) , (R2 ) (R3 ) — (R4 -い - ] — [D] +
κ 1 πι η
( I )
(式中の記号は前記第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示されるィ オン性化合物の製造方法。
1 2) 前記一般式 （W) で表される化合物が、 一般式 （IV a)
Figure imgf000011_0001
(式中の記号は、 前記第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で表され る化合物である前記第 1 1項または第 1 2項に記載のイオン性化合物の 製造方法。
1 3) 前記第 1項に記載のイオン性化合物が担体に化学的に結合して いるォレフィ ン重合用触媒成分。
1 4) 担体が一般式 （X)
一 OR (X)
(式中、 Rは水素原子、 C l〜2 0のアルキル基、 アルキル金属または ァミ ンである。 ） で示される官能基を有する固体である前記第 1 3項に 記載のォレフィ ン重合用触媒成分。
1 5) 担体が水酸基を有する固体である前記第 1 4項に記載のォレフ ィ ン重合用触媒成分。
1 6) 担体がシリカ、 アルミナまたはそれらの混合物である前記第 1 3項に記載のォレフィ ン重合用触媒成分。
1 7) 下記の成分
(a) 前記第 1 3項に記載のォレフィ ン重合用触媒成分、
(b) 有機金属化合物、 および
(c) 周期律表第 4、 5または 6族の遷移金属化合物を必須成分とする ォレフィ ン重合用触媒。
1 8) 周期律表第 4、 5または 6族の遷移金属化合物がメタ口センであ る前記第 1 7項に記載のォレフィ ン重合用触媒。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳細に説明する。
[イオン性化合物]
本発明におけるイオン性化合物としては、 以下の一般式 （I) で表さ れるものがあげられる。
[M (R1 ) k (R2 ) l (R3 ) ffi (R4 -L) n ] " [D] +
(I)
式中、 Mは第 13族の元素である。 好ましいのはホウ素、 アルミニゥ ムであり、 特に好ましいのは、 ホウ素である。
R1 、 R2、 R3 (これらはいずれも Mに結合している。 ） は各々同
—でも異なっていてもよく、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 置換炭化水 素基もしく はアルコキシド基またはハロゲンから選択される。 好ましく は炭素数 1〜20の芳香族炭化水素基、 ハロゲン置換芳香族炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素置換芳香族炭化水素基であり、 さらに好ましく はフ ェニル基、 2—フルオロフェニル基、 3-フルオロフェニル基、 4—フ ルオロフェニル基、 2， 4—ジフルオロフヱニル基、 2, 5-ジフルォ 口フエニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 3, 4， 5— ト リフル オロフェニル基、 2, 3， 4, 5—テトラフルオロフェニル基、 ペン夕 フルオロフェニル基、 3， 5—ビス （ト リフルォロメチル） フエニル基 であり、 特に好ま しく は、 ペン夕フルオロフェニル基である。
k、 1、 mは、 それぞれ 0または 1〜 3の整数である。 但し、 後述の nとの間に k+ 1 +m + n = 4の関係を有する。
R4 (Mに結合している。 ） は炭素数 1〜20のアルキレン基、 置換 アルキレン基、 置換フヱニレン基、 シラニレン基、 置換シラニレン基、 シラアルキレン基、 置換シラアルキレン基、 ォキサシラニレン基、 置換 ォキサシラニレン基、 ォキサシラアルキレン基である。 本発明者らは、 特に R4 が表わす置換フユ二レン基の置換基が触媒活 性や生成する重合体の性質に大きな影響を与えること、 好ましいフ 二 レンの置換基は、 ハロゲン、 ハロゲン化炭化水素であることを確認した。 好ましい置換フエ二レン基は、 2—フルオロフェニレン基、 3—フルォ 口フエ二レン基、 2， 5—ジフルオロフェニレン基、 3, 5—ジフルォ 口フエ二レン基、 2, 3, 5— ト リフルオロフヱ二レン基、 3， 5—ビ ス （ト リフルォロメチル） フエ二レン基 2， 3, 5， 6—テトラフルォ 口フエ二レン基であり、 中でも 2, 3, 5， 6—テ トラフルオロフェニ レン基が特に好ましい。
L (R4 に結合している。 ） は担体結合性官能基である。 担体結合性 官能基とは、 担体表面と化学的な結合を形成可能な官能基のことである。 例えば、 担体表面に水酸基がある場合、 クロロシリル基を持つ化合物は 水酸基と反応してゲイ素—酸素結合を形成する。 この場合のクロロシリ ル基が担体結合性官能基である。 具体的には以下の一般式 （Π)、 （m) で表される官能基 ：
- S i R5 R6 R7 (Π)
-RUR12S i Y S i R8 R9 Ri0 (ffi)
(R5 〜R12 (いずれも S iに結合している。 ） は各々同一でも異なつ ていてもよく、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコ キシ ド基、 ハロゲン原子である。 Ra、 R0 、 R7 のうち少なく とも一 つ、 R8、 、 R10のうちの少なく も一つはハロゲンであり、
Yは、 — 0—、 炭素数 1〜20のアルキレン基、 置換アルキレン基、 フヱニレン基、 置換フヱニレン基または
- (Z 1 S i Z2 Z3 Z4 ) - (式中、 Z1 および Z4 は各々同一でも異なっていてもよく、 アルキレ ン基、 置換アルキレン基、 フヱニレン基もしく は置換フヱニレン基、 一 0—、 ォキシアルキレン基、 置換ォキシアルキレン基、 ォキシフエニレ ン基または置換ォキシフエ二レン基を表わし、 Z 2 および Z 3 は各々同 一でも異なっていてもよく、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 フェニル基もしく は置換フュニル基であり、 rは 1以上の整数を表わ す。 ） で示される基である。
Lの具体例としては、 トリ クロロシリル基、 メチルジクロロシリル基、 ジメチルクロロシリル基、 ェチルジクロロシリル基、 ジェチルクロロシ リル基、 フエニルジクロロシリル基、 ジフエニルクロロシリル基、 トリ メ トキシシリル基、 メチルジメ トキシシリル基、 ジメチルクロロシリル 基、 ェチルジメ トキシシリル基、 ジェチルメ トキシシリル基、 トリエト キシシリル基、 メチルジェチルシリル基、 ジメチルエトキシシリル基、 ェチルジェトキシシリル基、 ジェチルェトキシシリル基、 フエ二ルジェ トキシシリル基、 ジフエニルェトキシシリル基、 ト リ ヒ ドロキシシリル 基、 ジヒ ドロキシフエニルシリル基、 2— (ジメチルクロロシリル） ェ チルジメチルシリル基、 6 - (ジメチルクロロシリル） へキシルジメチ ルクロロシリル基、 8— （ジメチルクロロシリル） ォクチルジメチルク ロロシリル基、 2 — （トリクロロシリル） ェチルジクロロシリル基、 6 - (ト リクロロシリル） へキシルジクロロシリル基、 8— （ト リクロ口 シリル） ォクチルジクロロシリル基等があげられる。 このうち トリ クロ 口シリル基、 ト リメ トキシシリル基、 ト リエトキシシリル基、 ト リ ヒ ド 口キシシリル基、 ジメチルクロロシリル基、 ジメチルメ トキシシリル基、 ジメチルエトキシシリル基、 ジメチルヒ ドロキシシリル基、 メチルジク ロロシリル基、 メチルジメ トキシシリル基、 メチルジェトキシシリル基、 メチルジヒ ドロキシシリル基が好ましく、 ト リクロロシリル基、 メチル ジクロロシリル基、 ジメチルクロロシリル基が特に好ましい。
nは 1〜 4の整数で、 nが 2以上の場合、 R "1 — Lは、 異なる基の組 み合わせであってもよい。
Dは 1価のカチオンを表わし、 カルボ二ゥム、 ァニリニゥム、 アンモ 二ゥム、 フエロセニゥム、 フォスフォニゥム、 ナト リウム、 カリウム、 リチウム等を意味する。
Dの具体例としては、 トリメチルアンモニゥム、 ト リェチルアンモニ ゥム、 ト リプロピルアンモニゥム、 トリプチルアンモニゥム、 N , N - ジメチルアンモニゥム、 N , N —ジェチルアンモニゥム、 N , N - 2 , 4 , 5—ペンタメチルァ二リニゥム、 ト リフエニルフォスフォニゥム、 ト リ （p— ト リル） フォスフォニゥム、 ト リフエニルカルべ二ゥム等を 例示することができる。 このうち、 N， N —ジメチルァニリニゥム、 ト リフヱニルカルべ二ゥムが好ましい。
このようなイオン性化合物の具体例としては、 N， N —ジメチルァニ リニゥム塩、 例えば、 以下の化合物が挙げられる。
N , N —ジメチルァニリニゥム ト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— ト リクロロシリルテトラフルオロフヱニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペンタフルオロフェニル） p— メチルジクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペンタフルオロフェニル） p— ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— ト リメ トキシシリルテトラフルォロフヱニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— ジメ トキシメチルシリルテトラフルォロフヱニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥム ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ρ— メ トキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p _ ト リエトキシシリルテトラフルォ口フユニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥム ト リス （ペンタフルオロフェニル） p— ジエトキシメチルシリルテトラフルオロフヱニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— エトキシジメチルシリルテトラフルォ口フエニルボレー ト、
N , N —ジメチルァニリニゥムトリス （ペン夕フルオロフェニル） p— トリ ヒ ドロキシシリルテトラフルォロフ Iニルボレート、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペンタフルオロフェニル） p— ジヒ ドロキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、
N , N —ジメチルァニリニゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— ヒ ドロキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレー ト、
ト リフヱニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフヱニル） p— ト リ クロロシリルテトラフルオロフェニルボレー ト、
ト リフエニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p —メチ ルジクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、
ト リフヱニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p —ジメ チルクロロシリルテトラフルオロフヱニルボレート、
ト リフヱニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフヱニル） p— ト リ メ トキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、
ト リフヱニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p —ジメ トキシメチルシリルテ トラフルォ口フエニルボレー ト、
ト リフェニルカルべニゥムト リス （ペン夕フルォロフエニル） p —メ ト キシジメチルシリルテトラフルォ口フエニルボレー ト、
ト リフエニルカルべ二ゥム ト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— ト リ エトキシシリルテトラフルオロフェニルポレー ト、
ト リフエニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフェニル） p —ジェ トキシメチルシリルテ トラフルオロフヱニルボレー ト、 ト リフヱニルカルべ二ゥム ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） p—エト キシジメチルシリルテ トラフルオロフェニルボレー ト、
ト リフヱニルカルべ二ゥム ト リス （ペン夕フルオロフェニル） p— ト リ ヒ ドロキシシリルテトラフルォロフヱニルボレー ト、
ト リフヱニルカルべ二ゥム ト リス （ペン夕フルオロフ工ニル） p—ジヒ ドロキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、
ト リフエニルカルべ二ゥムト リス （ペン夕フルオロフヱニル） p—ヒ ド ロキシジメチルシリルテトラフルオロフヱニルボレート
等を挙げることができる。
これらのイオン性化合物の中で、 N, N—ジメチルァニリニゥム ト リ ス （ペンタフルオロフェニル） 4— (トリクロロシリル） 一2, 3, 5， 6—テトラフルオロフェニルポレート、 N, N—ジメチルァニリニゥム ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） 4一 （メチルジクロロシリル） 一2, 3， 5, 6—テトラフルオロフェニルポレー ト、 および N， N—ジメチ ルァニリニゥム ト リス （ペンタフルオロフヱニル） 4— (ジメチルクロ ロシリル） 一 2， 3， 5, 6—テトラフルオロフェニルポレー トが好ま しい。
[イオン性化合物の製造方法]
本発明におけるイオン性化合物は以下の化合物を用いて製造すること ができる。
(1) 式 （IV) ：
X1 - R4 -X2 (IV)
(X1 および は、 それぞれ独立して水素または臭素を表わし、 R4 は前記と同じ意味を表わす。 ） で表される化合物、
(2) 式 （V) ： MR1 R2 R3 (V)
(M、 R1 、 R2 および R3 はそれぞれ前記と同じ意味を表わす。 ） で 表わされる化合物、
(3) 式 （VI) または （W) ：
S i R5 R° R7 R1G (VI)
R8 R9 R10S i Y S i RUR12R14 (VII)
(R5 〜R12はそれぞれ前記と同じ意味を表わす、 R13および R14は、 各々独立して炭素数 1〜20の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコキ シド基またはハロゲン原子を表わす。 ） で表される化合物、 および
(4) 1価のカチオンの塩化物。
これらの化合物を製造する反応プロセスとしては種々の手順が考えら れるが、 最終的に一般式 （I )
[M (R1 ) , (R^ ) , (R3 ) m (R 4
[D] い n ]
( i )
(式中の記号は前記と同じ意味を表わす。 ） で示される化合物を得られ るものであればどの様な方法でもよい。
最も典型的なプロセスとしては以下の （ィ） 〜 （二） を含む反応プロ セスを挙げることができる。 この反応プロセスは、 簡単に述べれば、 R 4 基を含む化合物を活性化し （第 1工程） 、 これを 1 3族元素 （M) 含 有化合物と結合させ （第 2工程） 、 得られた化合物に担体結合性官能基
(L) の導入し （第 3工程） 、 しかる後、 カチオン [D] + との塩を形 成するものである （第 4工程） 。
以下、 各工程について詳述する。
(ィ） 第 1工程：
式 （IV) で表される化合物：
1
X R4 -X2 (IV) ( X 1 および X 2 は臭素または水素である。 但し、 酸性度の低い化合物 ではその少なく とも一方が臭素である必要がある。 ） の臭素または水素 を有機リチウム化合物により リチウムに置換 （リチォ化） する。
リチォ化は、 常法にしたがって行なうことができる。 具体的には、 上 記式 （IV) で表される化合物と有機リチウム化合物とを非反応性溶媒中 で混合することにより反応させる。
式 （IV) で表わされる化合物は、 最終的に得ようとする化合物に応じ て選択されるが、 前述の通り、 ハロゲン化ァリール、 ハロゲン化炭化水 素置換ァリールが好ま しい。 特に好ましいのは下記式 （IV a )
Figure imgf000019_0001
で表わされるテトラフルオローモノ （またはジ） ブロモベンゼンである。 有機リチウム化合物は、 リチォ化に慣用されている化合物であれば特 に限定なく用いることができる。 例えば、 n—ブチルリチウム、 t—ブ チルリチウム、 フヱニルリチウムが挙げられる。 へキサン等の不活性溶 媒に溶解してリチォ化に供することが好ましい。 好ましい反応溶媒は、 ジェチルェ一テル、 テ トラヒ ドロフラン等のエーテル系の溶媒である。 上記式 （IV) で表わされる化合物と有機リチウム化合物との反応は、 1 ： 1〜 1 ： 1 0 (モル比） 。 好ま しく は 1 ： 1 (モル比） 程度で行な う。 反応温度は、 — 1 0 0〜 0 °C、 好ま しく は— 8 0〜― 2 0である。 反応は有機リチウムを少量ずつ添加し緩やかに進めるのが好ましい。 反 応時間は 3 0分以上が好ましい。
(口） 第 2工程 ： 1 3族元素含有化合物を含む塩の形成 第 1工程で得られたリチウム置換物を一般式 （V)
MR1 R2 R3 (V)
で示される第 13族化合物と反応させることにより一般式 （ ）
[M (R 1丄 ) ，' （R2 ) , (R3 ) m (R 4-* - A) ]
K 丄 ID Π [L i]
(Aは水素、 臭素である。 ） のリチウム塩を得る。
式 （V) 中、 Mは第 13族の元素であり、 このうち好ましいのはホウ 素、 アルミニウムであり、 特に好ましいのは、 ホウ素である。 また、 同 式中、 R1 、 R2 および R は、 各々同一でも異なっていてもよく、 炭 素数 1〜20の炭化水素基、 置換炭化水素基もしく はアルコキシド基ま たはハロゲンであってもよい。 好ましく はフエニル基、 2—フルオロフ ェニル基、 3—フルオロフェニル基、 4一フルオロフェニル基、 2, 4 —ジフルオロフェニル基、 2， 5—ジフルオロフヱニル基、 3, 5-ジ フルオロフェニル基、 3, 4, 5— トリフルオロフェニル基、 2， 3, 4， 5—テトラフルオロフヱニル基、 ペン夕フルオロフェニル基、 3， 5—ビス （ト リフルォロメチル） フヱニル基であり、 特に好ましく は、 ペン夕フルォ口フェニル基である。
この反応は、 一般式 （V) の化合物を溶媒に溶解したものに第 1工程 で得られたリチォ化物を、 リチォ化物と一般式 （V) の化合物とのモル 比が 1.0以上となる割合で混合することにより行うことができる。 好ま しい混合比は 1.0 〜2.0 である。 リチォ化物を添加する際には、 溶液の 温度を低温に保つことが好ましい。 具体的には、 一 100〜50°C、 よ り好ましく は、 一 20〜 30°Cとする。 一般式 （V) の化合物を溶解さ せる溶媒としては、 リチォ化物および一般式 （V) の化合物と非反応性 の液体を用いることが出来る。 好ましい溶媒は、 炭素数 10〜20の炭 化水素、 エーテルである。 特に好ましいのはトルエン、 ヘプタン、 デカ ン、 イ ソパラフィ ン、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフランである。 反応時間は 30分以上が好ましい。 反応後、 未反応物は洗浄等により取 り除く ことが好ましい。 一般式 （V) の化合物はエーテル等の溶媒が付 加した状態で用いても良い。
(ハ） 第 3工程：担体結合性官能基の導入
一般式 （珊） の化合物を有機リチウムによりリチォ化し、 一般式 （VI) または一般式 （W)
S i R5 RD R7 R13 (VI)
R8 R9 R10S i Y S i RUR12R14 ( )
(R5 〜R12はそれぞれ前記と同じ意味を表わし、 R13および R14は、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコキシド基または ハロゲン原子を表わす。 ） で表されるゲイ素化合物と反応させることに より一般式 （K)
[M (R1 ) k (R2 ) j (R° ) ffl (R4 -L) n ] " [L i] +
(DO
(式中の記号は前記と同じ意味を表わす。 ） で示される化合物を得る。 一般式 （珊） の化合物とゲイ素化合物の混合比は、 モル比で前者に対 して後者が 1倍〜 100倍であり、 好ましくは 2倍〜 20倍である。 室 温で一定時間撹拌を行なって反応を完結させる。 しかる後、 反応液に該 溶媒より高沸点の炭化水素を添加し、 反応溶媒を留去し、 炭化水素溶媒 を除去する。 炭化水素溶媒で洗浄した後、 洗浄溶媒を除去する。 得られ た化合物をジクロロメ夕ン等の溶媒に溶解する。
(二） 第 4工程： カチオン交換反応
最後に一般式 （K) の化合物をカチオン Dの塩化物と反応させること により、 目的の一般式 （ I) [M (R1 ) , (R2 ) , (R3 )
i ni (R4 -L) - ] CD]
n
(I)
(式中の記号は前記と同じ意味を表わす。 ） で示されるイオン性化合物 が得られる。
Dの塩化物は前記一般式 （K) の化合物と反応させることにより、 1 価のカチオン Dを生じる化合物である。 具体的には、 ト リメチルァミ ン 塩酸塩、 ト リェチルァミ ン塩酸塩、 トリプロピルアミ ン塩酸塩、 ト リブ チルァミ ン塩酸塩、 N, N—ジメチルァニリ ン塩酸塩、 N， N—ジェチ ルァ ミ ン塩酸塩、 N， N— 2， 4， 5, —ペンタメチルァ二リ ン塩酸塩、 ト リフヱニルフォスフィ ン塩酸塩、 トリフヱニルクロロメタン等を例示 することができる。 このうち好ましいのは N， N—ジメチルァニリ ン塩 酸塩、 トリフエニルクロロメ タンである。
反応は— 100〜200°Cで行うことができる。 好ましいのは、 20 〜 150°Cである。 反応時間は 1時間以上が好ましい。 ハロゲン化リチ ゥムが析出するのでこれを除去することで目的物が得られる。 本化合物 は溶液状態で用いてもよいし、 乾燥して固体状態で用いても良い。
[ォレフィ ン重合用触媒成分]
次に本発明におけるイオン性化合物が担体に化学的に結合しているォ レフィ ン重合用触媒成分について説明する。
本発明における化学結合とは共有結合、 イオン結合、 金属結合、 配位 結合のことをいう。
(1) 担体
また、 本発明における担体とは、 本発明の複数個のイオン性化合物と 化学結合を形成することができる表面を有し、 その表面が、 重合反応時 に複数個の重合活性点を形成することができる程度の広がりおよび性質 を有する固体のことである。 担体としては、 無機酸化物、 無機塩化物、 無機水酸化物、 有機高分子 化合物を用いることができる。 具体的には、 シリカ、 アルミナ、 シリカ 一アルミナ、 マグネシア、 チタニア、 ジルコニァ、 力ルシア等の無機化 合物、 または塩化ビニル、 ビニルアルコール、 メタク リル酸、 アク リル 酸等の重合物、 またはスチレン、 ジビニルベンゼンとの共重合物、 更に α—ォレフィ ンのホモポリマー、 またはコポリマーを化学変性してィォ ン性化合物の担体結合性官能基と反応してイオン性化合物と化学結合を 形成する官能基を有するようにしたものの群から選ばれる 1種または 2 種以上を使用することが出来る。 シリカ、 アルミナもしく はシリカ一ァ ルミナの群の 1種もしく は 2種以上を使用することが好ましい。
これらの担体のうち担体表面上に一般式 （X )
- 0 G ( X )
で示される官能基を有するものが好ましい。
上記式において、 Gは水素、 炭素数 1から 2 0のアルキル基、 アルキ ル金属、 ァミ ンである。 このうち水素、 メチル基、 ェチル基、 ナト リウ ム、 リチウムが好ましく、 最も好ましいのは、 水素である。
本発明における担体は、 表面にイオン性化合物を化学的に修飾するた めに大きな表面積、 細孔径、 および表面に官能基を必要とする。 また、 担持されたィォン性化合物は遷移金属化合物とイオンペアになることに より重合活性種を形成するので、 担体にはイオンペアを形成できるだけ の空間が必要になる。 また、 触媒当たりの重合活性は担体上で形成され たイオンペアの量が多いほど高くなるので、 担体は表面積が大きくかつ 平均細孔径が大きいものが望ましい。 本発明における担体としては、 平 均粒子径が 5〜2 0 0 / m、 比表面積が 1 0 0〜： LOOOm 2 Z g、平均細 孔径 2 0オングス トローム以上の微粒子を用いることが好ましい。 ( 2 ) 前記イオン性化合物と担体との反応 本発明における担体と担体結合性官能基を有するィォン性化合物の反 応は、 種々の方法で行うことができる。 一般には有機溶媒中で行われる。 具体的には、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカ ン等の脂肪族炭化水素、 メチルシクロペンタ ン、 シクロペンタ ン、 シク 口オクタン等の脂環族炭化水素ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメ ン、 シメ ン等の芳香族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タ ン等の脂肪族 ハロゲン化炭化水素、 ク ロ口ベンゼン、 ジク ロロベンゼン等の芳香族ハ ロゲン化炭化水素、 メタノール、 エタノール等のアルコール、 ジェチル エーテル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等のエーテル等を用いることができる。 担体と担体結合性官能基を持つイオン性化合物の反応は目的とする結 合が形成される限り任意であるが、 一般的には次の条件が望ましい。 反応温度は通常一 7 0 °C〜 2 0 0 °Cであり、 好ましくは 0。C〜 1 5 0 °Cである。 担体結合性官能を有するイオン性化合物と担体表面の官能基 との反応は十分に進行させることが好ましい。
反応時間は濃度、 温度等の条件により異なるので一概に規定できない が、 通常 1〜 5 0時間行う。
反応溶媒中でのイオン性化合物の濃度は 1〜： L0000 p p m、 担体は 1 〜 5 0 w t %程度の濃度として結合反応を行うことができる。
本発明における担体結合性官能基を持つイオン性化合物と担体の反応 量比は特に制限はない。 担体表面の官能基数が担体結合性官能基の等当 量以上である場合は、 未反応の担体表面の官能基が遷移金属化合物と反 応じ、 重合活性種を形成できなくなることが考えられるので、 担体表面 の官能基を別の化合物と反応させることにより、 遷移金属化合物と反応 しないようにすることが出来る。 例えば、 未反応の官能基が水酸基の場 合、 水酸基をトリメチルクロロシラン等で処理することにより遷移金属 化合物と担体表面の未反応の官能基との反応を抑制することが出来る。 反応生成物であるォレフィ ン重合用触媒成分を反応液より分離し、 未 反応の担体結合性官能基を有するィォン性化合物を洗浄により取り除く。 洗浄溶媒としては上記の有機溶媒を用いることが出来る。 洗浄温度は一
3 0 °C〜 1 2 0 °Cであり、 好ましくは 0 °C〜 1 0 0 °Cである。 洗浄は洗 液中に担体結合性官能基を有するイオン性化合物が実質的に検出されな くなるまで行うことが好ましい。 洗浄終了後、 イオン性化合物を担持し た固体成分は乾燥するか、 もしくは有機溶媒存在下で使用することが出 来る。
本発明における担体結合性官能基を有するイオン性化合物と担体とが 化学結合を形成していることは、 反応により減少する担体上の官能基量 の定量や、 担体表面の官能基とィォン性化合物の担体結合性官能基の反 応の結果発生する化合物を定量することにより確認できる。 また、 反応 の結果生じる新しい結合の I R吸収ピークや N M Rピークにより確認で さ 。
[ォレフィ ン重合用触媒]
次に本発明におけるォレフィ ン重合用触媒について説明する。
本発明のォレフィ ン重合用触媒成分は、
( a ) イオン性化合物が化学的に担体上に結合しているォレフィ ン重合 用触媒成分、
( b ) 有機金属化合物、 および
( c ) 周期率表第 4、 5または 6族の遷移金属化合物を使用することを 特徴とする。
このうち、 （a ) については既に説明した。
本発明におけるォレフィ ン重合用触媒成分である有機金属化合物 （成 分 （b ) ) において、 金属元素としては、 リチウム、 ナ ト リウム、 マグ ネシゥム、 アルミニウム、 スズ、 亜鉛、 チタンが一般的である。 これら の金属と結合して、 有機金属化合物を形成すべき有機基は、 アルキル基
(炭素数 1〜 1 0 ) および、 フエニル基、 シクロペンタジェニル基やそ の誘導体が一般的である。
前記金属元素の原子価の少なく とも 1つは、 前記のような有機基で充 足されている必要があるが、 残りの原子価は、 他の原子ないし原子団で 充足されていてもよい。 そのような原子ないし原子団は、 例えば、 ハロ ゲン原子、 水素原子、 アルコキシ基等をあげることができる。
このような有機金属化合物としては、 n —ブチルリチウム、 t—プチ ルリチウム、 フヱニルリチウム等の有機リチウム化合物、 シクロペンタ ジェニルナ ト リウム、 メチルナト リゥム等の有機ナ トリゥム化合物、 ブ チルェチルマグネシウム、 プチルォクチルマグネシウム、 ェチルマグネ シゥムブロ ミ ド、 プチルマグネシウムプロミ ド等の有機マグネシウム化 合物、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイソブ チルアルミニウム、 ジェチルアルムニゥムハライ ド、 ジェチルアルミ二 ゥムクロライ ド、 ジェチルアルミニウムプロマイ ド、 ジェチルアルミ二 ゥムェトキシ ド、 ェチルアルミィゥムセスキク口ライ ド、 イソプチルァ ルミノキサン等の有機アルミニゥム化合物テトラェチルスズ、 テトラブ チルスズ、 ト リプチルスズク口ライ ド、 テトラフヱニルスズ等の有機ス ズ化合物、 ジェチル亜鉛、 ジブチル亜鉛等の有機亜鉛、 ジシクロペン夕 ジェニルチタニウムジメチル等の有機チタン化合物等が例示される。 こ れらのうち好ましい化合物は、 有機アルミニウム化合物および有機マグ ネシゥム化合物である。
なお、 本発明のォレフィ ン重合触媒において、 有機金属化合物成分は 2種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明におけるォレフィ ン重合用触媒成分である周期律表第 4、 5ま たは 6族遷移金属化合物 （成分 （ c ) ) としては、 一般式 （X I ) 、 一 般式 （χπ) 、 または一般式 （xm)
MeQ'3一 p (XI)
Figure imgf000027_0001
P
Figure imgf000027_0002
〔式中、 R15〜R24は、 同一でも異なっていてもよく、 各々水素または 炭化水素基 （炭素数 1〜20を有するアルキル、 アルケニル、 ァリール、 アルキルァリール、 ァリールアルキルなどである） 、 アルキルシリル基、 アルキルゲルミル基、 または炭素炭素結合を持つ 4〜6員環であり、 そ れぞれ同一でも異なってもよく、 R25は炭素数 1〜20のアルキレン基、 アルキルゲルミ レンまたはアルキルシリ レンであり、 複数の Q1 、 および Q2、 Q3 は、 同一でも異なっていてもよく、 各 々炭素数 1〜20個のァリール、 アルキル、 アルケニル、 アルキルァリ ール、 ァリールアルキル等の炭化水素基、 アルコキシ、 ァリロキシ、 シ 口キシ、 水素もしくはハロゲンであり、 Y aは一 0—、 — S—、 -NR 6—、 一 P R26—であるか、 あるいは、 —OR26、 一 S B2o、 一 NR^ R27、 -PR2oR"7 (R26および R27は水素または炭素数 1〜20個の アルキル、 アルケニル、 ァリール、 アルキルァリール、 ァリールアルキ ルなどの炭化水素基あるいはハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ァリ ールである。 ） からなる電子供与体リガンドであり、 M eは周期表の第 3、 4、 5および 6族の遷移金属であり、 pは 0または 1である。 〕 で 表される遷移金属化合物が好ましい。
上記式において、 M eが表わす周期律表の第 4、 5および 6族 （族は 無機化学命名法 1990年規則による。 ） の遷移金属元素は、 好ましく は周 期律表 4族の遷移金属元素、 すなわちチタニウム、 ジルコニウム、 ハフ ニゥムから選ばれ、 特に好ましいのは、 ジルコニウム、 ハフニウムであ る o
上記式において、 R15〜R04が表わす炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 イソブチル基、 t—プチ ル基、 アミル基、 イソアミル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 セチル基、 フエニル基などが、 またアルキルシリ ル基としては、 ト リメチルシリル基などが、 アルキルゲルミル基として はトリメチルゲルミル基などが例示できる。 上記のようなシクロペンタ ジェニル配位子としては、 たとえばシクロペンタジェニル基、 メチルシ クロペンタジェニル基、 ェチルシクロペンタジェニル基、 n—プチルシ クロペンタジェニル基、 t一プチルシクロペン夕ジェニル基、 トリメチ ルンリルシクロペン夕ジェニル基、 ジメチルシク口ペン夕ジェニル基、 ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基等のアルキル置換シク口ペン夕ジ ェニル基、 また同様の置換基を有する、 あるいは有さないインデニル基、 フルォレニル基等が例示できる。
上記式において、 R 25が表わすアルキレン基としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 イソプロピリデン基、 シクロペンチリデン 基、 シクロへキシリデン基、 テトラヒ ドロピラン一 4—イ リデン基、 ジ フエニルメチレン基などが例示でき、 またアルキルシリレン基としては、 ジメチルシリ レン基、 ジフヱ二ルシリ レン基などを例示でき、 またアル キルゲルミ レン基としては、 ジメチルゲルミ レン基、 ジフエニルゲルミ レン基などが例示できる。
上記式において、 Y a中の R 6および R 27の具体的例としては、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 アミル基、 イソアミル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニ ル基、 デシル基、 セチル基、 フヱニル基、 ベンジル基等が挙げられる。
Y aの中では、 一 N R 26—、 — P R 20—型のリガン ドが好ましい。 以下、 一般式 （X I ) 、 ( x n ) 、 (x m ) で表される遷移金属化合 物について M eがジルコニウムである場合の具体的な化合物を例示する。 一般式 （X I ) で表される遷移金属化合物として、
ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロライ ド、
ビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （ n—プチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （n—プチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （1， 3 —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロラ ィ ド、
ビス （ペンタメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 (シクロペンタジェニル） （メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジク ロライ ド、
(シク ロペンタジェニル） （n—プチルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジク ロライ ド、
(シク ロペン夕ジェニル） （イ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 (シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロライ ド、 シクロペンタジェニルジルコニウム ト リ クロライ ド、
シクロペンタ ジェニルジルコニウム ト リ メチル、
ペンタメチルシク ロペンタジェニルジルコニウム ト リ ク 口ライ ド、 ペンタメチルシク ロペン夕ジェニルジルコニウム ト リ メチル等が挙げら れる。
また、 一般式 （Χ Π ) で表される遷移金属化合物としては、
ジメチルシリ レンビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジ ク ロライ ド、
イソプロ ピリデンビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジ クロライ ド、
エチレンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド、
エチレンビス （ 4 , 5 , 6 , 7 , —テ トラヒ ドロー 1—イ ンデニル） ジ ルコニゥムジクロライ ド、
イ ソプロ ピリデン （シクロペン夕ジェニル） （フルォレニル） ジルコ二 ゥムジクロライ ド、
イソプロピリデン （シク ロペン夕ジェニル） （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジク ロライ ド、
イソプロ ピリデン （ t —プチルシク ロペンタジェニル） （ t一プチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド、
イソプロピリデン （ t —プチルシクロペンタ ジェニル） （ t —プチルイ ンデニル） ジルコニウムジメチルジメチルシリ レン一ビス { 1— ( 2— メチルー 4 —ベンゾイ ンデニル） } ジルコニウムジクロライ ド、 ジメ チルシ リ レン一 ビス { 1— ( 2 —メ チル一 4 —フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジク ロライ ド、
ジメチルシ リ レン一ビス { 1 一 （ 2 —メチルー 4 —ナフチルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロライ ド等が例示できる。
また、 一般式 （x m ) で表される遷移金属化合物としては、 エチレン （ t —ブチルアミ ド） （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド、
エチレン （メ チルアミ ド） （テ トラメチルシクロペン夕 ジェニル） ジル コニゥムジク ロライ ド、
ジメチルシ リ レン （ t —ブチルア ミ ド） （テ トラメ チルシクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジクロライ ド、
ジメチルシ リ レン （ t —ブチルア ミ ド） （テ トラメチルシクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシ リ レン （ベンジルアミ ド） （テ トラメチルシク ロペンタ ジェ ニル） ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシ リ レン （フエニルア ミ ド） （テ トラメチルシク ロペン夕 ジェ ニル） ジルコニウムジクロライ ド等が例示できる。
ここでは、 ジルコニウム化合物について具体的名称を挙げてその例を 挙げたが、 上記のようなジルコニウム化合物において、 ジルコニウムを ハフニウムあるいはチタニウムに代えた遷移金属化合物も本発明におい ては有用である。
また、 本発明に係る遷移金属化合物の使用については、 上述した遷移 金属化合物から 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが出 未 。
本発明におけるォレフィ ン重合用の成分 （a ) 、 （b ) 、 （ c ) 中の 遷移金属化合物と第 13族元素のモル比は重合時、 遷移金属が第 1 3族 元素の 0.01〜10倍、 好ましくは 0.1〜1倍である。 重合時の遷移金属 化合物の濃度は 0.01〜 1 O O p pmで行うことができる。 好ましくは 0. 1〜10 p pmである。
本発明のォレフィ ン重合用触媒は、 請求項記載の （a) 、 （b) およ び （c) を溶媒中およびもしくはモノマー存在下に接触させることによ り用いられる。 各成分の接触方法に特に制限はないが、 不活性溶媒中で、 成分 （a) と成分 （b) を接触させ、 成分 （c) と混合する方法が好ま しい。
また、 成分 （a) 、 （b) 、 （c) を接触させた後に溶媒を留去して 用いてもよい。 また、 炭化水素等の溶媒で洗浄してスラリーとして用い てもよいし、 その後に溶媒を留去して用いてもよい。
このようにして調製した触媒は重合装置に添加される。 この際、 重合 反応器中に前記の有機金属化合物を予め添加しておく ことが好ましい。 特に炭化水素溶媒による洗浄を行わない場合は、 予め重合反応器中に有 機金属化合物 （例えば有機リチウム化合物） を添加しておくのが好まし い。
[触媒によるォレフィ ンの重合]
本発明においては、 前記の触媒を用いた重合法および重合条件は特に 制限はなく、 例えば、 溶液重合法、 溶融重合法、 スラリー重合法、 懸濁 重合、 気相重合法等を挙げることができる。 本発明の趣旨に沿えば、 特 に重合体が不均一系であるプロセスに有効である。 具体的には、 スラリ 一法、 気相法を挙げることができる。
重合温度としては、 ー 100~ 300°C、 好ましくは 0〜150°C、 重合圧力としては常圧〜 100 k g/cm2 、 好ましくは常圧〜 50 k g/cm2 の範囲である。 重合反応は回分式、 半連続式、 連続式いずれ の方法を用いても行うことができる。 更に、 多段重合を行なうこともで さる o
得られる重合体の分子量は、 水素等の連鎖移動剤や重合温度により制 御できる。
本発明において、 重合好ま しく使用される炭化水素系溶媒としては、 例えば、 プロパン、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 オクタン、 ノナン、 デカン等の脂肪族炭化水素、 メチルシクロペン タン、 シクロペンタン、 シクロオクタン等の脂環族炭化水素ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメ ン、 シメ ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ る。 これらの溶媒は 1種を単独で、 もしくは 2種以上を混合して使用す ることができる。
重合に使用されるォレフイ ンとしてはエチレン、 プロピレン、 1ーブ テン、 3 —メチルー 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル一 1—ペン テン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1 一才クタデセン、 1 一エイコセン、 シクロペンテ ン、 シクロヘプテン、 ノルボルネン、 5 —メチルー 2 —ノルボルネン、 テトラシクロ ドデセン等を挙げることができる。 さらに、 スチレン、 ビ ニルシクロへキサン、 ビニルシクロへキセン、 ジビニルベンゼン、 ジェ ンなどを挙げることでがきる。
本発明においては、 ォレフィ ンの単独重合のみならず、 例えば、 ェチ レンとプロピレン、 エチレンと 1—ブテン等の共重合体を製造すること もできる。
本発明の重合方法においては、 本発明触媒を用いて予備重合を行なう ことができる。 予備重合法には特別制限はなく既知の方法を用いること ができる。 予備重合に用いるォレフィ ンに限定はなく、 上記ォレフィ ン を用いることができる。 予備重合温度は、 通常— 2 0〜 3 0 0 °C、 好ま しくは— 10~200°C、 より好ましくは 0〜： L O O °Cである。 溶媒と しては、 不活性炭化水素、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素、 モノマ— 等を用いることができる。 好ましいのは脂肪族炭化水素である。 また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
本発明のイオン性化合物担持担体を含む触媒は活性が高く、 これを用 いてスラリープロセス、 気相プロセス等によりォレフィ ンの重合を行う と、 粉体性状がよい重合体が得られ、 重合体の反応器への付着がなくな る o 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 以下の例のみに限定されるものではない。 なお、 下記の例中、 「％」 は特に記載がない限り重量を基準とするものである。 実施例 1 ： ジメチルァニリニゥム 4一ト リクロロシリル一 2, 3, 5,
6—テ トラフルオロフェニルトリス （ペンタフルオロフェニ ル） ボレート 〔イオン性化合物〕 の製造
1一プロモー 2, 3 , 5, 6 -テトラフルォロベンゼン 3.85g (1.86 mm o 1) をジェチルエーテル 50m lに溶解し、 ドライアイス/変性 アルコールバス中で冷却した。 この溶液に n—プチルリチウム 1.6 m 0 1 Z へキサン溶液 10.5m 1を滴下し、 30分撹拌し、 1一プロモー 2, 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンのリチォ化物 （2， 3, 5， 6 - テトラフルオロフェニルリチウム） を調製した。
上記リチォ化物を含有する反応溶液をトリス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボラン 5.07 g (9.9mm o 1 ) のへキサン溶液 200 m lに添加し、 25°Cで 20分間撹拌したところ、 生成物 （A) が析出した。 溶液層を 除去しへキサンで洗浄後真空乾燥した。
前記生成物 （A) 1.66gをテトラヒ ドロフラン 1 0 m 1 に溶解し、 ド ライアイス Z変性アルコールバス中で冷却した。 この溶液に n—ブチル リチウム 1.6mo 1 /ί へキサン溶液 1.5m 1を滴下し、 45分間撹拌 した後、 溶液を四塩化珪素 2.7m 1をテトラヒ ドロフラン 1 0 m 1 に溶 解した溶液に添加し、 25°Cで 1 5分間撹拌した。 さらにヘプタン 1 0 0m 1を添加し、 テトラヒ ドロフランを留去した。 ヘプタン層を除去し、 へキサン洗浄後真空乾燥した。 生成物をジクロロメタン 50m lに溶解 し、 析出した塩化リチウムを除去後真空乾燥し生成物 （B) 1.65gを得 た。
生成物 （B) 1.65gをジクロロメタン 30 m 1に溶解し、 ジメチルァ 二リニゥムクロライ ド 0.31 gを添加し、 25 °Cで 5分間撹拌した。 析出 した塩化リチウムを除去し真空乾燥し、 ジメチルァニリニゥム 4— トリ クロロシリル一 2, 3， 5, 6—テトラフルオロフェニルト リス （ペン 夕フルオロフヱニル） ボレー ト 1.7g得た。 NMR測定データ （その一 部を以下に示す。 ） から、 その構造が確認された。
½NMR (C D2 C 12 ) ： δ 3.23(6Η), 7.50(2Η), 7.57(3Η),
11.5(1H);
19F NMR (C D。 C l。 ） ： δ -131.0, —131.6， -132.9, -163.4,
-167.3 o
実施例 2 ： ジメチルァニリニゥム 4—ジメチルクロロシリル一 2 , 3,
5, 6—テトラフルオロフェニルト リス （ペン夕フルオロフ ュニル） ボレート 〔イオン性化合物〕 の製造
1， 2, 4， 5—テトラフルォロベンゼン 7.5g (5 0mm o l ) を ジェチルエーテル 50 m 1に溶解し、 ドライアイス Z変性アルコール中 で冷却した。 この溶液に n—プチルリチウム 1.6m 0 1 Z へキサン溶 液 31.3m 1を滴下し、 30分間撹拌した。 得られた溶液をトリス （ペン 夕フルオロフヱニル） ボランの 2.9%イソパラフィ ン溶液 883m l (50 mm 0 1) に添加し、 25°Cで 30分間撹拌した。 この際、 生成 物 （C) が析出した。 溶液層を除去し、 へキサンで洗浄後真空乾燥した。 得られた生成物 （C) をジェチルェ一テルで再結晶した （収量 34.5g) 。 生成物 （C) 8.44 g (9.5 mm o 1) をテトラヒ ドロフラン 30m l に溶解し、 ドライアイス Z変性アルコールバス中で冷却した。 この溶液 に n—プチルリチウム 1.6 mo 1 /i へサン溶液 6.25mlを滴下し、 45 分間撹拌した後、 ジメチルジクロロシラン 12m l (l Ommo l) を 溶解したテトラヒ ドロフラン 5 Om 1に添加し、 25°Cで 30分間撹拌 した。 撹拌後、 ヘプタン 100m 1を添加し、 テトラヒ ドロフランを留 去した。 ヘプタン層を除去し、 へキサン洗浄後真空乾燥した。 得られた 生成物をジクロロメタン 30 m 1に溶解し、 N, N—ジメチルァニリ ン 塩酸塩 2.99 g (19. Om m o 1 ) のジクロロメタン溶液 20 m 1を添加し、 30分間撹拌し、 析出した塩化リチウムを除去し真空乾燥した。 ジメチ ルァニリニゥム 4—ジメチルクロロシリル一 2, 3， 5, 6—テトラフ ルオロフヱニルト リス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト 1.6gを得 た。 NMR測定データ （その一部を以下に示す。 ） から、 その構造が確 認された
1 HNMR (C D2 C 12 ) <5 0.77(6H), 3.23C6H), 7.50C2H),
7.57C3H), 11.5C1H) ；
19 F NMR (C Dn C 10 ) δ -128.6, -129,1, -130.0， —159.8,
-163.6。 実施例 3 ： ジメチルァニリニゥム 4— ( 8— (ジメチルクロロシリル） ォクチルジクロロシリル） 一 2， 3， 5， 6—テトラフルォ 口フエニルト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレート 〔ィ オン性化合物〕 の製造
ジメチルジクロロルシランの代わりに 1， 8 _ビス （ジメチルクロ口 シリル） オクタンを用をいた以外は実施例 2と同様にして、 ジメチルァ 二リニゥム 4 _ ( 8— （ジメチルクロロシリル） ォクチルジクロロシリ ル） 一 2， 3, 5， 6—テトラフルオロフェニルト リス （ペンタフルォ ロフヱニル） ボレート 2.3 gを得た。 比較例 1 ： ジメチルァニリニゥム 4ージメチルクロロシリルフエニルト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレート 〔イオン性化合物〕 の製造
1， 2, 4， 5—テ トラフルォロベンゼンの代わりに 1， 4—ジブ口 モベンゼンを用いた以外は実施例 2と同様にして、 目的物であるジメチ ルァニリニゥム 4—ジメチルクロロシリルフヱニルト リス （ペン夕フル オロフェニル） ボレー ト 0.8gを得た。 実施例 4 ： 実施例 1の化合物からのォレフィ ン重合用触媒成分の調製 ジクロロメタン 30 m 1に 1 5 0°C、 0.5 mmH gで 4時間乾燥した シリカ 0.5 gを添加し、 実施例 1で得られた担体結合性官能基を有する ィォン性化合物 5 6 tim o l Zm lのジクロロメ夕ン溶液 6 m 1を撹拌 下に添加し、 2時間還流した。 これを 4 0°Cのジクロロメタン 2 Om 1 で 3回洗浄し真空乾燥した。
得られたォレフィ ン重合用触媒成分について、 誘導結合高周波プラズ マ （ I C P) 分光分析によりホウ素含有量を測定した結果、 触媒成分 1 g当たり実施例 1のイオン性化合物が 0.25mm 0 1の割合で担持されて いることが確認された。 また、 担持後にシリカ表面の水酸基量を、 シリ 力表面の水酸基と ト リェチルアルミニゥムとの反応の結果生じるエタン 量を測定することにより定量したところ、 シリ 力分の水酸基がおよそ
0. 25m m o 1 Z g減少していることが確認された。 この結果から、 シリ 力に担持されたィォン性化合物は実質的にすべてがシリ力表面の水酸基 と反応していることがわかる。 なお、 反応溶媒に用いたジクロロメタン の気相を水に接触させた後、 これを炭酸ナトリウムで中和し、 クロム酸 カリウムを指示薬として、 硝酸銀水溶液で滴定することにより、 イオン 性化合物とシリカの反応時に塩化水素が発生していることが確認された。
このようにして得られたォレフィ ン重合用触媒成分を沸騰ジクロロメ 夕ンにより 3回洗浄したが、 イオン性化合物の担持量は殆ど変化せず、 イオン性化合物と担体との結合が十分に強固なものであることが確認さ れた。 実施例 5 ： 実施例 2の化合物からのォレフィ ン重合用触媒成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物として、 実施例 2の化合物 を用いた以外は実施例 4と同様にしてォレフィ ン重合用触媒成分を調製 した。 イオン性化合物の担持量は 0. 27 ( m m o 1 イオン性化合物/ g触 媒成分） であった。 実施例 6 ： 実施例 3の化合物からのォレフィ ン重合用触媒成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物として、 実施例 3の化合物 を用いた以外は実施例 4と同様にしてォレフィ ン重合用触媒成分を調製 した。 イオン性化合物の担持量は 0. 23 ( m m o 1 イオン性化合物/ g触 媒成分） であった。 比較例 2 ： 比較例 1の化合物からのォレフィ ン重合用触媒成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物として、 比較例 1の化合物 を用いた以外は実施例 4と同様にしてォレフィ ン重合用触媒成分を調製 した。 イオン性化合物の担持量は 0.17 (mm o 1イオン性化合物/ g触 媒成分） であった。 比較例 3 ：比較用ォレフィ ン重合用触媒成分の調製
担体結合性官能基を有するイオン性化合物の代わりに、 N， N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートを用 いた以外は実施例 4と同様にして比較用ォレフィ ン重合用触媒成分を調 製した。 得られたォレフィ ン重合用触媒成分のイオン性化合物の担持量 は 0.005 (mmo 1イオン性化合物 Z g触媒成分） 未満であった。 実施例 7 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製とォ レフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
r a c—エチレン一ビスイ ンデニルジルコニウムジクロライ ド （以下、 E B I Zと略記する。 ） 0.5 mm 0 1 / Ά トルエン溶液 4 m 1 と ト リイ ソブチルアルミニウム 0.5 m 0 1 / トルエン溶液 0.2m 1 とを接触さ せ、 これに実施例 4のォレフィ ン重合用触媒成分 3 Omgを添加し 2分間 撹拌後、 トルエンを除去し、 へキサン 5.0m 1を加えてへキサンスラリ 一とした。
〔プロピレンの重合〕
1.5 ^ オー トクレープにト リイソブチルアルミニウムの 0.5m 0 1 ί へキサン溶液 6 m 1 とプロピレン 8m o 1を仕込み、 5 0°Cに昇温し た後、 上述のスラリー状ォレフィ ン重合用触媒を添加し 6 0分間重合し た。 重合活性は 85000 g/g錯体 Zh、 2000 gZg触媒 Zhであった。 結果を表 1に示す。 得られた重合体の嵩密度は 0.40 gZm 1 と高く、 重合体の器壁への付着はなかった。 実施例 8 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製とォ レフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
実施例 5のォレフィ ン重合用触媒成分 30 m gをトリイソブチルアル ミニゥム 0.5mo 1 /!L トルエン溶液 1.0m 1 と接触させこれに E B I Z 0.5mo 1 /H トルエン溶液 4.0m 1を添加し、 3分間撹拌後、 上澄 みを除去し、 トルエン 5 m 1で洗浄し、 へキサン 5.0m 1を加えへキサ ンスラリーとした。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は実施例 9と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
£ ォ一 トクレーブに ト リイソブチルアルミニウムの 0.5m 0 1 / ί へキサン溶液 6 m 1 とプロピレン 8mo 1を仕込み、 5 0°Cに昇温後ェ チレン分圧 1 k g cm" になるように加圧し、 これに上述のォレフイ ン 重合用触媒を添加し 3 0分間重合した。 結果を表 2に示す。 重合活性は 130000 g/g錯体 hZa t m、 10000 g / g触媒/ hであった。 得ら れた重合体は顆粒状であり、 嵩密度は 0.35g/m 1 と高く反応器への重 合体の付着はなかった。
〔ェチレンの重合〕
1.5 H ォ一トク レーブにト リイソブチルアルミニウムの 0.5 mo 1 / ^ トルエン溶液 8 m 1、 ォレフィ ン重合用触媒 1 0 0m g、 イソブタン 7 00 m lを仕込み、 7 0°Cに昇温後ェチレン分圧 1 0 k c πι で 30分間重合した。 重合活性は 150000 g/g錯体 ZhZa t m、 1000 g Zg触媒/ hZa t mであった。 結果を表 3に示す。 得られた重合体の 嵩密度は 0.35gZm 1 と高く反応器への重合体の付着はなかった。 実施例 9 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製とォ レフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
上澄み除去、 トルエン洗浄、 へキサンスラ リー化を行わなかった以外 は実施例 8と同様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
1.5 ί オー トク レープに η—ブチルリチウム 0.1 mo 1 /ί へキサン 溶液 l m 1 とプロピレン 8m o 1を仕込み、 50°Cに昇温後、 上述のォ レフィ ン重合用触媒を添加し、 60分間重合した。 結果を表 1に示す。 得られた重合体は、 顆粒状であり、 反応器への重合体の付着はなかった。 〔プロピレンとエチレンの共重合〕
1.5 H ォ一 トク レーブに n—ブチルリチウムの 0.1 m o 1 / (ί へキサ ン溶液 1.0 m l とプロピレン 8m o lを仕込み、 5 0°Cに昇温後ェチレ ン分圧が 1.0 k g / c m2 になるように加圧し、 これに上述のォレフィ ン重合触媒を添加し、 3 0分間重合した。 結果を表 2に示す。 得られた 重合体は顆粒状であり、 重合体の反応器への付着はなかった。
〔ェチレンの重合〕
1.5 ί オー トク レープに η—ブチルリチウムの 0.1 mo 1 / H へキサ ン溶液 1.0 m l とイソブタン 70 0m lを仕込み、 Ί 0°Cに昇温後ェチ レン分圧が 10. Ok g/ c m2 になるように加圧し、 上述のォレフィ ン重 合用触媒を添加し、 6 0分間重合した。 結果を表 3に示す。 得られた重 合体は顆粒状であり、 反応器への重合体の付着はなかった。 実施例 1 0 ：実施例 5の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製と ォレフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
実施例 5のォレフィ ン重合用触媒成分を用いた以外は、 実施例 8と同 様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン 重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。 〔プロピレンとェチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 1 ：実施例 6の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製と ォレフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
実施例 6のォレフィ ン重合用触媒成分を用いた以外は、 実施例 8と同 様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン の重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。 〔プロピレンとェチレンの共重合〕 上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 2 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製と ォレフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
E B I Zの代わりに r a c一イソプロピリデン （ 3— t—プチルシク 口ペンタジェニル） { 1— ( 3— t —プチルインデニル） } ジルコニゥ ムジクロライ ド （以下、 C T I T Zと略記する。 ） を用いた以外は実施 例 8と同様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン 重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。 〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 3 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製と ォレフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
E B I Zの代わりに r a c—ジメチルシリ レン一ビス { 1— ( 2 —メ チルー 4—ベンゾイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロライ ド （以下、 2 M B I Zと略記する。 ） を用いた以外は実施例 8と同様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン 重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。 〔プロ ピレンとェチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 4 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製と ォレフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
E B I Zの代わりに r a c—ジメチルシリ レン一ビス { 1— ( 2 —メ チルー 4一フエニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロライ ド （以下、 2 M P I Zと略記する。 ） を用いた以外は実施例 8と同様にしてォレフ ィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン の重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 5 ：実施例 4の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製と ォレフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
E B I Zの代わりに r a c —ジメチルシリ レン一ビス { 1— ( 2—メ チル一 4 一ナフチルインデニル） } ジルコニウムジクロライ ド （以下、 2 M N I Zと略記する。 ） を用いた以外は実施例 8と同様にしてォレフ ィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン の重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。 〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 比較例 4 ：比較例 3の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製とォ レフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
比較例 3のォレフィ ン重合用触媒成分を用いた以外は、 実施例 8と同 様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン の重合と同様に行った。 結果を表 1に示す。 重合活性は殆ど認められな 力、つた。
〔プロピレンとェチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 結果を表 2に示す。 重合活性は殆 ど認められなかった。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 重合活性は殆ど認められなか つた。 比較例 5 ：比較用ォレフィ ン重合用触媒の調製とォレフィ ンの重合 〔触媒の調製〕
E B I Z 0.5mm 0 1 /£ トルェン溶液 4 m 1と ト リイソプチルアル ミニゥム 0.5mo 1 /£ トルエン溶液 0.2mlとを接触させ、 これに N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレ — トの Immo l Z トルエン溶液 2 m 1を加え 2分間撹拌後、 トルェ ン 30m l とシリカ （450 °Cで 4時間乾燥） 0.5 gを添加し 5分間撹 拌した。 トルエンを除去しへキサン洗浄後へキサンスラリ一とした。 〔プロピレンの重合〕
1. 5^ オー トク レープにト リイソブチルアルミニウムの 0. 5m 0 1 / ί へキサン溶液 6 m 1 とプロピレン 8 m o 1を仕込み、 5 0 °Cに昇温し た後、 上述の重合用触媒を添加し 3 0分間重合した。 重合活性は 7400 g Z g錯体Z h、 1 3 0 g Z g触媒 Z hであった。 結果を表 1に示す。 得 られた重合体の嵩密度は 0. 12 g Zm 1 と低く、 微粉であり、 重合体の器 壁への付着があった。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 結果を表 2に示す。 得られた重合 体は微粉であり、 反応器への重合体の付着があった。
〔ェチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。 比較例 6 ：比較例 2の触媒成分からのォレフィ ン重合用触媒の調製とォ レフィ ンの重合
〔触媒の調製〕
比較例 2のォレフィ ン重合用触媒成分を用いた以外は、 実施例 8と同 様にしてォレフィ ン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン の重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果を表 1に示す。 〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のプロピレン とエチレンの共重合と同様に行った。 顆粒状の重合体が得られた。 結果 を表 2に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のォレフィ ン重合用触媒を用いた以外は、 実施例 8のエチレンの 重合と同様に行った。 結果を表 3に示す。
表 1 ：プロピレンの重合
実施例 重合活性 嵩密度 重合体付着
gPP/錯体/ h gPP/讓 /h g/ml
7 85000 2000 0. 40 無し
8 30000 600 0. 41 無し
9 66000 1700 0. 40 無し
1 0 100000 7000 0. 43 無し
1 1 62000 3300 0. 39 無し
1 2 55000 3000 0. 40 無し
1 3 31000 1700 0. 40 無し
1 4 20000 1500 0. 35 無し
1 5 40000 2000 0. 40 無し 比較例 4 0 0
比較例 5 7400 130 0. 12 有り 比較例 6 5000 300 0. 37 無し 表 2 ： プロピレンとエチレンの共重合
実施例 重合活性 嵩密度 重合体付着 gPP/mmol 錯体/ h gPP/ g触媒/ h g/ml
8 130000 10000 0.35 無し
9 260000 11000 0.35 無し
10 320000 29000 0.35 無し
11 160000 10000 0.37 無し
12 380000 6300 0.32 無し
13 230000 13000 0.33 無し
14 310000 21000 0.3 無し
15 100000 7000 0.39 無し 比較例 4 0 0
比較例 5 30000 3000 0.13 有り 比較例 6 20000 2000 0.35 無し
表 3 ：エチレンの共重合
Figure imgf000050_0001
産業上の利用可能性
本発明のイオン性化合物は、 担体、 有機金属化合物および周期律表第
4〜6族の遷移金属化合物との組合わせにより、 スラ リ ープロセス、 気 相プロセス等によるォレフィ ンの重合触媒成分として有用である。 本発 明のイオン性化合物から担体との結合性に優れた触媒が得られ、 粉体性 状がよく反応器内壁への生成物の付着の問題のないポリオレフィ ンの製 造が可能である。
本発明の触媒は、 エチレン、 プロ ピレン、 1 ーブテン、 3—メチルー 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル一 1一ペンテン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1 ー ドデセン、 1 ーテ トラデセ ン、 1—へキサデセン、 1 —ォク タデセン、 1—エイコセン、 シク ロペンテン、 シク ロヘプテン、 ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノルボルネン、 テトラシクロ ドデセン、 さらに、 スチレン、 ビニルシクロへキサン、 ビニルシクロへキセン、 ジ ビニルベンゼン、 ジェンなどの幅広い種類のポリマーの製造に有用であ る o

Claims

請求の範囲 1) 以下の一般式 （ I ) で表されるイオン性化合物 [M (R1 ) , (R" ) , (R3 ) — (R4 - L) 一 ] — [D] + 1 m n ( I ) (式中、 Mは第 1 3族の元素であり、 R1 、 R2 および Ru は各々同一でも異なっていてもよく、 炭素数 1 〜20の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコキシド基またはハロゲン 原子であり、 は炭素数 1〜2 0のアルキレン基、 置換アルキレン基、 置換フヱ 二レン基、 シラニレン基、 置換シラニレン基、 シラアルキレン基、 置換 シラアルキレン基、 ォキサシラニレン基、 置換ォキサシラニレン基、 ォ キサシラアルキレン基であり、 k、 1、 mは、 それぞれ 0または 1〜3 の整数、 nは 1〜4の整数で、 k + l +m+ n = 4であり、 Ri — Lは、 Lが R4 に化学的に結合している、 以下の一般式 （Π) または一般式 （m) S i Ru R6 R7 (Π) R8 RJ R10S i Y S i RUR 12 (ffl) (式中、 R5 〜R12は、 各々同一でも異なっていてもよく、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 置換炭化水素基、 アルコキシド基、 ハロゲン原子で あり、 それぞれ S iに化学的に結合しており、 Ru 、 R。 、 R ' のうち の少なく とも一つ、 および R8 、 R9 、 R10のうち少なく とも一っはハ ロゲン原子であり、 Yは、 — 0—、 炭素数 1〜20のアルキレン基、 置換アルキレン基、 フエ二レン基、 置換フヱニレン基、 または - （Z丄 S i Z2 Z3 Z4 ) -(式中、 Z1 および Z， は各々同一でも異なっていてもよく、 アルキレ ン基、 置換アルキレン基、 フヱニレン基もしく は置換フヱニレン基、 一 0—、 ォキシアルキレン基、 置換ォキシアルキレン基、 ォキシフエニレ ン基または置換ォキシフエ二レン基を表わし、 Z 2 および Z 3 は各々同 一でも異なっていてもよく、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 フエニル基もしく は置換フエニル基であり、 rは 1以上の整数を表わ す。 ） で示される基であり、 nが 2以上の場合、 各々の R 4 — Lは各々同一でも異なっていてもよ <、 Dは、 カルボ二ゥム、 ァニリニゥム、 アンモニゥム、 フエロセニゥム、 フォスフォニゥム、 ナ ト リウム、 カリウムおよびリチウムから選択され る 1価のカチオンを表わす。 ） 。 2 ) nが 1である請求の範囲第 1項に記載のイオン性化合物。 3 ) Mがホウ素である請求の範囲第 1項に記載のィォン性化合物。 4 ) R 1 、 R 2 および R 3 が、 各々ペン夕フルオロフヱニル基である 請求の範囲第 1項に記載のィォン性化合物。 5 ) Lがハロゲン化シリル基、 ハロゲン化置換シリル基、 ハロゲン化 シラアルキル基、 ハロゲン化置換シラアルキル基、 ハロゲン化ォキサシ リル基、 ハロゲン化置換ォキサシリル基またはハロゲン化ォキサシラァ ルキル基である請求の範囲第 1項に記載の化合物。 6 ) R 4 が置換フユ二レン基である請求の範囲第 1項に記載のイオン 性化合物。 7) R4 が 2， 3, 5, 6 -テトラフルオロフェニレン基である請求 の範囲第 6項に記載のイオン性化合物。 8) Lがトリクロロシリル基、 メチルジクロロシリル基またはジメチ ルクロロシリル基である請求の範囲第 1項に記載のィォン性化合物。 9) Dがァニリニゥムイオンである請求の範囲第 1項に記載のイオン 性化合物。 0) 下記 （1) 〜 （4) で示される成分
(1) 一般式 （IV)
X 1
R4 - X6 (IV)
(式中、 X1 および X2 は、 それぞれ独立して水素原子または臭素原子 を表わし、 FT は請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示 される化合物；
(2) —般式 （V)
MR1 R2 R3 (V)
(式中の記号は請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ）
(3) 一般式 （VI) または一般式 （W)
S i R5 R6 R7 R13 (VI)
R8 R9 R10S i Y S i RnR12R14 ( π)
(式中の記号は請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） ； およ び
(4) 1価のカチォンの塩化物；
を用いることを特徴とする一般式 （I)
[M (R1 ) , (R2 ) , (R3 ) m (R 4 +
L) ]
K i m n [D] ( I )
(式中の記号は請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示さ れるィォン性化合物の製造方法。
1 1) (ィ） 一般式 （IV)
X1 -R4 - XL (IV)
(式中の記号は、 請求の範囲第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で 示される化合物の 3位および Zまたは 6位の臭素または水素を有機リチ ゥムにより リチウムに置換してリチウム置換物を得る工程；
(口） 前記リチウム置換物を一般式 （V)
MR1 R2 R3 (V)
(式中の記号は請求項の範囲第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で 示される第 1 3族元素含有化合物と反応させることにより一般式 （W) [M (R1 ) k (R2 ) γ (R3 ) m (R4 - A) n ] " [L i ] T
(W)
(式中、 Aは R4 と化学的に結合している、 水素または臭素である。 ） で示されるリチウム化合物を得る工程；
(ハ） 前記一般式 （W) の化合物を有機リチウムにより リチォ化し、 下 記一般式 （VI) または一般式 （W)
S i R5 R6 R ' R13 (VI)
Ru R9 R 1 0 S i Y S i RUR 1 2 R l q ( )
(式中の記号は請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示さ れるゲイ素化合物と反応させることにより一般式 （K)
4
[M (R1 )
k (R2 ) l (R3 ) m (R L) ]
n [し i ] (K) (式中、 Lは請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示され る化合物を得る工程； および
(二） 前記一般式 （K) で示される化合物を 1価のカチオンの塩化物と 反応させる工程； を含むことを特徴とする一般式 （ I )
[M (R1 ) ，, (R2 ) , (R3 ) ― (R4 - L) n ] " [D] +
1 ID Π
C D
(式中の記号は請求の範囲第 1項の記載と同じ意味を表わす。 ） で示さ れるィォン性化合物の製造方法。
1 2) 前記一般式 （IV) で表される化合物が、 一般式 （IV a)
Figure imgf000056_0001
(式中の記号は、 請求の範囲第 1 0項の記載と同じ意味を表わす。 ） で 表される化合物である請求の範囲第 1 1項または第 1 2項に記載のィォ ン性化合物の製造方法。
1 3) 請求の範囲第 1項に記載のイオン性化合物が担体に化学的に結 合しているォレフィ ン重合用触媒成分。
1 4) 担体が一般式 （X)
— OR (X)
(式中、 Rは水素原子、 C l〜2 0のアルキル基、 アルキル金属または アミ ンである。 ） で示される官能基を有する固体である請求の範囲第 1 3項に記載のォレフィ ン重合用触媒成分。
1 5) 担体が水酸基を有する固体である請求の範囲第 1 4項に記載の ォレフィ ン重合用触媒成分。
1 6) 担体がシリカ、 アルミナまたはそれらの混合物である請求の範 囲第 1 3項に記載のォレフィ ン重合用触媒成分。
1 7) 下記の成分
(a) 請求の範囲第 1 3項に記載のォレフィ ン重合用触媒成分、
(b) 有機金属化合物、 および
(c) 周期律表第 4、 5または 6族の遷移金属化合物を必須成分とする ォレフィ ン重合用触媒。
1 8) 周期律表第 4、 5または 6族の遷移金属化合物がメタロセンであ る請求の範囲第 1 7項に記載のォレフィ ン重合用触媒。
PCT/JP1996/001514 1995-06-08 1996-06-05 Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes WO1996041808A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96916308A EP0775707B1 (en) 1995-06-08 1996-06-05 Ionic compounds and catalyst for olefin polymerisation using the compounds
JP50289397A JP3281389B2 (ja) 1995-06-08 1996-06-05 イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒
US08/776,777 US5869723A (en) 1995-06-08 1996-06-05 Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same
DE69617371T DE69617371T2 (de) 1995-06-08 1996-06-05 Ionische Verbindungen und Katalysator für die Olefinpolymerisation, der die Verbindungen verwendet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7/142145 1995-06-08
JP14214595 1995-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996041808A1 true WO1996041808A1 (fr) 1996-12-27

Family

ID=15308417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/001514 WO1996041808A1 (fr) 1995-06-08 1996-06-05 Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5869723A (ja)
EP (1) EP0775707B1 (ja)
JP (1) JP3281389B2 (ja)
DE (1) DE69617371T2 (ja)
WO (1) WO1996041808A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0824113A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Hoechst Aktiengesellschaft Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JPH10298221A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Nippon Polyolefin Kk プロピレン共重合体の製造方法
US6087293A (en) * 1995-11-27 2000-07-11 The Dow Chemical Company Supported catalyst containing tethered cation forming activator
US6255531B1 (en) 1996-06-03 2001-07-03 Targor Gmbh Boron compounds and other compounds of group IIIa
JP2001323007A (ja) * 2000-05-18 2001-11-20 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
US6329313B1 (en) 1996-08-13 2001-12-11 Basell Polyolefine Gmbh Covalently supported chemical compound which can be neutral or ionic in the claims
WO2002050134A1 (fr) * 2000-12-19 2002-06-27 Sunallomer Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines, composant de catalyseur pour la polymerisation d'olefines, procede de stockage de ces derniers et processus de production de polymere olefinique
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
JP2006509873A (ja) * 2002-12-13 2006-03-23 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
WO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US7875679B2 (en) 2002-03-14 2011-01-25 Bassell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene resin composition and film thereof

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228795B1 (en) * 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
ES2197649T3 (es) 1998-08-26 2004-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composiciones cataliticas soportadas altamente activas.
US6465385B1 (en) 1999-02-12 2002-10-15 Sunoco, Inc. (R&M) Zwitterionic polymerization catalyst
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6346636B1 (en) * 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
WO2002100908A1 (en) 2001-06-12 2002-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
ATE444975T1 (de) 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
WO2003014166A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymer
JP2003128720A (ja) * 2001-10-19 2003-05-08 Sunallomer Ltd オレフィン重合用固体助触媒成分、オレフィン重合用触媒およびイオン含有化合物
WO2003040070A2 (en) * 2001-11-02 2003-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
DE60218059T2 (de) 2001-11-12 2007-08-30 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
WO2004022613A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
WO2004033510A2 (en) 2002-10-10 2004-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
DE60329523D1 (de) 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
WO2004078804A2 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
RU2339650C2 (ru) 2003-03-21 2008-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией
KR101060985B1 (ko) 2003-05-12 2011-08-31 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐의 중합 방법
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US7410926B2 (en) 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
US7553917B2 (en) 2004-06-16 2009-06-30 Dow Global Technologies, Inc. Technique for selecting polymerization modifiers cross reference statement
KR101195320B1 (ko) * 2004-08-09 2012-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매
RU2007118505A (ru) 2004-10-18 2008-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) (со)полимеры бутена-1 с низкой изотактичностью
US7534841B2 (en) 2004-10-21 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymer and process for the preparation thereof
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US8536268B2 (en) * 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
MX2007011337A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples tactico/atactico.
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
RU2410388C2 (ru) 2005-03-18 2011-01-27 Базелль Полиолефине Гмбх Металлоценовые соединения
KR101289946B1 (ko) 2005-03-23 2013-07-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
EP1861435B1 (en) 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
US20060240733A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Fina Technology, Inc. Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
WO2006117285A1 (en) 2005-05-03 2006-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of alpha olefins
WO2006120177A2 (en) 2005-05-11 2006-11-16 Basell Poliolefine Itatia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
RU2008110052A (ru) * 2005-09-15 2009-09-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Олефиновые блок-сополимеры, получаемые каталитически с использованием полимеризуемого челночного агента
EP1940897B1 (en) * 2005-09-15 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
WO2007075299A2 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
KR101352674B1 (ko) * 2006-05-17 2014-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고온 용액 중합 방법
BRPI0808314B1 (pt) * 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
CN101959415B (zh) * 2007-05-23 2014-07-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 杀虫组合物以及由其获得的物品
WO2009000637A1 (en) 2007-06-25 2008-12-31 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene ethylene copolymers
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
CN101918463B (zh) * 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
EP2070953A1 (en) 2007-12-11 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on phosphonium complexes
WO2009082546A2 (en) 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
BRPI0910237A2 (pt) * 2008-03-20 2015-09-29 Basell Poliolefine Srl copolímeros de 1-buteno
BRPI0908965A2 (pt) * 2008-03-20 2016-04-26 Basell Poliolefine Srl copolímeros de 1-buteno
US8097679B2 (en) * 2008-03-20 2012-01-17 Basell Poliolefine Italia Compositions of 1-butene based polymers
US20100324238A1 (en) * 2008-03-20 2010-12-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L 1-butene terpolymers
US8344086B2 (en) * 2008-04-22 2013-01-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene terpolymers
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
EP2358809B1 (en) 2008-12-19 2014-01-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin fibres
EP2757113A2 (en) 2009-03-06 2014-07-23 Dow Global Technologies LLC Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
US8501885B2 (en) 2009-07-29 2013-08-06 Dow Global Technologies, Llc Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for preparation of block copolymers
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
EP2915826B1 (en) 2010-10-21 2024-02-28 Univation Technologies, LLC Polyethylene and process for production thereof
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
US8445620B2 (en) 2011-08-04 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Elastic propylene-alpha-olefin copolymer compositions and processes to produce them
CN110452318A (zh) 2013-01-14 2019-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
US20150353651A1 (en) 2013-01-30 2015-12-10 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
JP6832348B2 (ja) 2015-09-30 2021-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス
WO2018064540A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
WO2018064546A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3902852A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
SG11202107067RA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
JP2022516118A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
CN113498413A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113498414A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物
WO2023117512A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polyolefin composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD128638A1 (de) * 1976-11-30 1977-11-30 Georg Sonnek Verfahren zur herstellung von trialkylsilyl-methyl-titanchlorid-verbindungen
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 89, No. 13, 25 September 1978, (Columbus, Ohio, USA), page 962, Abstract No. 109944z; & DD,A,128 638 (AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN DER DDR) 30.11.77. *
CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 92, No. 21, 26 May 1980, (Columbus, Ohio, USA), page 664, Abstract No. 181249f, BEACHLEY O.T. Jr. et al., "Preparation and Properties of [(Trimethylsilyl)Methyl]Gallium(III) Compounds"; & INORG. CHEM., 1980, 19(4), 1021-5 (Eng). *
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 27 January 1987, Vol. 319, No. 3, PEKKA SORMUNEN et al., "Modification of Olefin Polymerization Catalysts II", pages 327-332. *
See also references of EP0775707A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087293A (en) * 1995-11-27 2000-07-11 The Dow Chemical Company Supported catalyst containing tethered cation forming activator
US6255531B1 (en) 1996-06-03 2001-07-03 Targor Gmbh Boron compounds and other compounds of group IIIa
US6410665B1 (en) 1996-06-03 2002-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Chemical compound
EP0824113A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Hoechst Aktiengesellschaft Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6124231A (en) * 1996-08-13 2000-09-26 Targor Gmbh Supported catalyst system, processes for its preparation, and its use for the polymerization of olefins
US6329313B1 (en) 1996-08-13 2001-12-11 Basell Polyolefine Gmbh Covalently supported chemical compound which can be neutral or ionic in the claims
JPH10298221A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Nippon Polyolefin Kk プロピレン共重合体の製造方法
JP2001323007A (ja) * 2000-05-18 2001-11-20 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
WO2002050134A1 (fr) * 2000-12-19 2002-06-27 Sunallomer Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines, composant de catalyseur pour la polymerisation d'olefines, procede de stockage de ces derniers et processus de production de polymere olefinique
US7005398B2 (en) 2000-12-19 2006-02-28 Sunallomer Ltd. Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
US7875679B2 (en) 2002-03-14 2011-01-25 Bassell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene resin composition and film thereof
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
DE10335341B4 (de) 2002-08-02 2019-06-13 Jnc Corporation Metallocen-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Verbindungen enthalten, und Olefin-Polymere, die durch die Verfahren erzeugt sind
JP2006509873A (ja) * 2002-12-13 2006-03-23 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
JP4768992B2 (ja) * 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
WO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子

Also Published As

Publication number Publication date
EP0775707A4 (en) 1998-11-18
DE69617371T2 (de) 2002-08-08
DE69617371D1 (de) 2002-01-10
JP3281389B2 (ja) 2002-05-13
EP0775707B1 (en) 2001-11-28
US5869723A (en) 1999-02-09
EP0775707A1 (en) 1997-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1996041808A1 (fr) Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes
JP3382311B2 (ja) 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法
JP3429334B2 (ja) ポリオレフィンワックスの製造方法
US6444606B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
JP4689829B2 (ja) オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン
KR101653356B1 (ko) 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
JPH10505629A (ja) メタロセン錯体のためのシリリウムカチオン性重合活性剤
JP2000507560A (ja) アリル含有金属錯体およびオレフィン重合方法
EP0591756A2 (en) Polymerization catalysts and process for producing polymers
JP2000514810A (ja) 橋かけした非芳香族アニオン性ジエニル基含有金属錯体及びそれからの付加重合触媒
JP2004526818A (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
JPH09502222A (ja) エチレンコポリマー、エチレンベースポリマーの製造法及びそれに使用される触媒系
KR101737568B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
JP3779759B2 (ja) メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
US7053157B2 (en) Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
JP3536341B2 (ja) エチレン系共重合体およびその製造方法
JPH08311077A (ja) 有機アルミノキシ化合物の製法
JP3255716B2 (ja) オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒
JP4118507B2 (ja) メタロセンの製造
RU2140922C1 (ru) Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа
EP3357938B1 (en) Method of preparing metallocene catalyst for polyolefin preparation
WO1997023488A1 (fr) Composes alumino-oxy organiques et catalyseurs pour la preparation de polymeres contenant ces composes
KR100211854B1 (ko) 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법
US7049453B2 (en) “Constrained geometry” metallocenes, method for the production thereof and use of the same for the polymerisation of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08776777

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996916308

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996916308

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996916308

Country of ref document: EP