JPH10298221A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合体が反応器へ付着するファウリングを伴
わずに高分子量のプロピレン共重合体を粒子状で与える
プロピレン共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 ［Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺
（１） で表されるイオン性化合物と微粒子状担体とを接触させ
て得られる助触媒成分(成分Ａ)、メタロセン化合物(２)
(成分Ｂ)、有機アルミニウム化合物(成分Ｃ)からなる触
媒、および有機Ｌｉ、有機Ｚｎ、有機Ｍｇから選ばれる
有機金属化合物(成分Ｄ)の存在下にプロピレンと炭素数
４〜２０のα−オレフィンを共重合するプロピレン共重
合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン共重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは高分子量のプロピ
レン共重合体を、重合体が反応器へ付着するファウリン
グを伴わずに粒子状で与えるプロピレン共重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とアルミノキサンある
いは有機ホウ素化合物などの助触媒からなる触媒により
プロピレンの共重合体を得ることは公知であり、このよ
うな触媒から得られる共重合体はシート、フィルム、ラ
ミネートといった分野での利用が期待されている。例え
ば、特開平2-173015号公報、同2-173016号公報、同2-17
3110号公報、同2-255812号公報などに特定のメタロセン
化合物とアルミノキサンからなる触媒によりプロピレ
ン、α−オレフィンおよびエチレンからなる共重合体が
得られることが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらにおいては生成する
重合体が塊状となる、あるいは重合体粒子が嵩比重の低
い取り扱い困難な粉体となる、さらには重合体が反応器
の器壁に付着するファウリングが発生するなどの問題を
有するため、これらの技術を工業的な生産に適用するこ
とは困難である。上記問題を解決する試みとしては、メ
タロセン化合物やアルミノキサンを固体担体上に担持す
る方法が提案されているが、ファウリングや塊状の重合
体の生成といった問題は十分には解決されていない。こ
れらは、例えば特開昭61-108610号公報、同61-296008号
公報、同63-280703号公報、同63-22804号公報、同63-51
405号公報、同63-51407号公報、同63-55403号公報、同6
3-61010号公報、同63-248803号公報、特開平4-100808号
公報、同3-74412号報、同3-709号公報、同4-7306公報等
に記載されている。また同様に有機ホウ素化合物を担体
上に担持することも提案されており、例えば特開平5-23
9138号公報、特開平5-247128号公報、特開平7-10917号
公報等に開示されている。

【０００４】特表平7-501573号公報には本発明の成分
（Ａ）に相当する触媒成分とメタロセン化合物からなる
触媒が開示されている。ここではプロピレンを単独重合
した場合においてはファウリングがかなり改善されては
いるものの、プロピレンを共重合した場合においてはフ
ァウリングが改善されているとは言い難く、得られる重
合体の性状も取り扱い困難な塊状となってしまう。また
該公報に記載のメタロセン化合物を用いプロピレンとエ
チレンを共重合した場合には、プロピレンを単独重合し
た場合に比べ著しく分子量が低下するという問題があ
り、得られる共重合体は工業的な利用が困難である。

【０００５】本発明の成分（Ｂ）のようなメタロセン化
合物は、例えば特開平6-100579号公報、特開平7-188318
号公報などに記載されている。特開平6-100579号公報に
はこのようなメタロセン化合物と微粒子状担体上に担持
された助触媒からなる触媒がファウリングを伴うことな
くプロピレンの単独重合体を与えることが開示されてい
るが、該触媒を共重合体の製造に用いた場合におけるフ
ァウリングの有無については記載されていない。本発明
者の検討では該触媒によりプロピレンを共重合した場合
にははなはだしいファウリングを伴い、また得られる重
合体も塊状となることが判明した。また該公報に記載の
メタロセン化合物によりプロピレンとエチレンを共重合
した場合においても、プロピレンを単独重合した場合に
比べ著しく分子量が低下するという問題は不可避であ
り、やはり得られる共重合体は工業的な利用が制限され
る。このようにメタロセン触媒によりファウリングを伴
わずに、高分子量のプロピレン共重合体を粒子状で与え
る製造技術は、未だ充分に確立されているとは言い難い
のが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
ロセン触媒によりファウリングを伴わずに、高分子量の
プロピレン共重合体を粒子状で与えることが可能なプロ
ピレン共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記状況に鑑
み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物を微粒子状
担体に接触させて得られる助触媒成分、特定のメタロセ
ン化合物、有機アルミニウム、および有機リチウム化合
物等の有機金属化合物からなる触媒を用い、プロピレン
と炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合することで、
ファウリングを伴うことなく高分子量のプロピレン共重
合体が粒子状で得られることを見出し本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなるプ
ロピレン共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００８】１） 一般式（１）

【化３】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよく、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アル
コキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ
⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基またはアミノ基であり、ａ〜ｃは０または１
〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４であり、Ｋは１価のカチオンである。）で示される
イオン性化合物（a-1）および微粒子状担体（a-2）を接
触させて得られる助触媒成分（Ａ）、一般式（２）

【化４】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一で
も異なってもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子またはスズ原子であり、Ｍ⁵はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムまたはバナジウムであり、ｐ、ｑおよ
びｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦
４であり、Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なっても
よく、２位に置換基を有するインデニル基であって、少
なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有
し、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、
ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基であ
る。）で示されるメタロセン化合物（Ｂ）、有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）からなる触媒、および有機リチウ
ム、有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中から選
ばれる１以上の有機金属化合物（Ｄ）の存在下にプロピ
レンと炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合するプ
ロピレン共重合体の製造方法。

【０００９】２）Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロ
フェニル基である前記１に記載の製造方法。 ３）Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基である前記１ま
たは２に記載の方法。 ４）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基
またはジメチルクロロシリル基である前記１〜３に記載
の方法。 ５）成分（Ｄ）がアルキルリチウムである前記１〜４に
記載の方法。 ６）成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の割合がモル比で成分
（Ｄ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１００／１の範囲である
前記１〜５に記載の方法。 ７）成分（Ｂ）において、Ｍ²が炭素原子もしくはケイ
素原子であり、ｐが１または２かつｑ＝ｒ＝０であり、
Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置換基を有するイ
ンデニル基である前記１〜６に記載の方法。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で触媒成分（Ａ）に使用されるイオン性化合物（a-
1）は下記一般式（１）で表わされる。

【化５】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） 式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、好まし
くはホウ素である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ
基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、これらは
互いに同一でも異なってもよい。炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基
等のアリール基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのはアルキル基、アリール基およびハロゲン
化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およ
びハロゲン化アリール基である。

【００１１】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，３
−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェ
ニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，
４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフ
ルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフル
オロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフル
オロメチル）フェニル基、２，３，４−トリス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリ
フルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（ト
リフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス
（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（ト
リフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフル
オロメチル）フェニル基等およびこれらのフッ素原子を
塩素原子、臭素原子等、他のハロゲン原子に置き換えた
ものなどが挙げられる。

【００１２】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。

【００１３】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、３−フルオロ−ｏ−フェニレン基、４−フルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン
基等のフルオロフェニレン基、３，４−ジフルオロ−ｏ
−フェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン
基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフル
オロフェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレ
ン基等のトリフルオロフェニレン基、２，４，５，６−
テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−
テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロ
フェニレン基が挙げられる。これらのうち好ましいの
は、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，
５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５
−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラ
フルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラ
フルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラ
フルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいの
は、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン
基である。

【００１４】イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基で
あり、シリル基またはヒドロキシル基が好ましい。

【００１５】シリル基の例としては、下記一般式（３）
で表わされるものが挙げられる。

【化６】 ―〔Ｓｉ(Ｚ¹Ｚ²)−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （３）

【００１６】一般式（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、
Ｚ⁴およびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基および炭素数１〜２０の炭化水素
基の中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一
つはハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または
アシルオキシ基である。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭
素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリー
レン基または炭素数１〜２０のオキサアルキレン基であ
る。ｎは０または１〜１０の整数である。

【００１７】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基、トリブロモシリル基、トリヨードシリル基
等のトリハロゲノシリル基やメチルジクロロシリル基、
エチルジクロロシリル基、ｎ−プロピル−ジクロロシリ
ル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロ
シリル基、メチルエチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、フェニルジブロモシリル基、ｐ−ト
リルジクロロシリル基、クロロフェニルジクロロシリル
基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロ
シリル基、ジフェニルブロモシリル基等のジアリールハ
ロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
シリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基等のトリアル
コキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチル
ジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリ
ル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキシシ
リル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジ
メトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基、フェニ
ルジエトキシシリル基、トリルジエトキシシリル基等の
アリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシ
リル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキ
シシリル基、ジトリルエトキシシリル基等のジアリール
アルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、
トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル
基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシル
オキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジア
ルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシ
リル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニ
ルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリ
ル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキ
シシリル基、ジフェニルヒドロキシシリル基、フェニル
ジヒドロキシシリル基等のアルキルまたはアリールヒド
ロキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。

【００１８】これらのうち好ましいのは、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。

【００１９】また前記イオン性化合物（a-1）におい
て、ａ〜ｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数
であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうち
でも好ましいのはｄ＝１の化合物である。

【００２０】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋ
は１価のカチオンであり、具体的にはプロトン、トリフ
ェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カル
ベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオン
やトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオ
ン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等の
アンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、
プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−
（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカ
ルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキ
ルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン
やトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキ
ソニウムイオンである。

【００２１】本発明において、成分（Ａ）に使用される
微粒子状担体（a-2）としては、金属酸化物、金属ハロ
ゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等
が挙げられる。

【００２２】金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜
鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリ
ウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属ア
ルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネ
シウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げら
れる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪
酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪
酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク
等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウ
ムなどの珪酸塩である。

【００２３】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。

【００２４】これら微粒子状担体（a-2）の平均粒子径
は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。また比表面積は、特に制限は
ないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好ましく
は１０〜1,500ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは
１００〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。

【００２５】本発明の成分（Ａ）の製造は、前記イオン
性化合物（a-1）と微粒子状担体（a-2）を任意の方法で
接触させることにより行うことができる。有機溶剤の非
存在下で直接接触させても良いが、一般的には有機溶剤
中で接触が行われる。使用可能な有機溶剤としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等
の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チルホスホルアミド等のアミド類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキ
シルアルコール、デカノール等のアルコール類およびこ
れらの混合物等が挙げられる。

【００２６】前記イオン性化合物（a-1）と微粒子状担
体（a-2）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条
件を考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃
〜３００℃の範囲で行われる。好ましい接触温度の範囲
は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０
℃〜１５０℃である。また、前記イオン性化合物（a-
1）の微粒子状担体（a-2）に対する使用量に特に制限は
ないが、通常微粒子状担体（a-2）１００重量部に対し
イオン性化合物（a-1）が0.0001〜1,000,000重量部の範
囲である。（a-1）の使用量を多くすると、オレフィン
重合触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性
と製造コストのバランスを考慮すると（a-1）の使用量
は（a-2）１００重量部に対し、好ましくは0.1〜10,000
重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜1,000重量
部の範囲である。このような方法によりイオン性化合物
（a-1）が、物理的吸着あるいは化学結合により微粒子
状担体に担持され、本発明の成分（Ａ）を与えることと
なる。

【００２７】本発明で使用する触媒成分（Ｂ）は特定の
構造を有するメタロセン化合物である。このメタロセン
化合物を用いプロピレンとα−オレフィンを共重合する
ことが、高分子量の共重合体を得るために必須である。
一般にプロピレン重合用メタロセン化合物としては、２
つのインデニル基がケイ素原子や炭素原子など１つの原
子により架橋したものが、高い立体規則性と高分子量の
ポリプロピレンを与えるため有用とされている。しかし
ながら本発明者らの検討の結果、上記の一般的なプロピ
レン重合用メタロセン化合物からなる触媒によりプロピ
レンとエチレンを共重合すると、プロピレンを単独重合
した場合に比べ著しく分子量が低下し、さらには特表平
7-501573号公報に記載の助触媒成分と組み合わせた場合
においてもファウリングの抑制が困難であることが判明
した。上記の一般的なプロピレン重合用メタロセン化合
物の中でも、２つのインデニル基の２位に置換基を有す
るメタロセン化合物（Ｂ）を使用し、プロピレンと炭素
数４〜２０のα―オレフィンを共重合した場合に限って
分子量の低下とファウリングを伴うことなく高分子量の
プロピレン共重合体を得ることが可能となる。

【００２８】以下、成分（Ｂ）について具体的に説明す
る。成分（Ｂ）は下記一般式（２）で表わされるメタロ
セン化合物である。

【化７】

【００２９】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、互いに
同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基等のアルキ
ル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等
のアルケニル基などが挙げられる。

【００３０】Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、互いに同
一でも異なってもよい。これらのうち好ましいのは炭素
原子およびケイ素原子である。Ｍ⁵はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムまたはバナジウムであり、好ましいの
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、さら
に好ましいのはジルコニウムまたはハフニウムであり、
特に好ましいのはジルコニウムである。

【００３１】ｐ，ｑおよびｒは０または１〜２の整数で
あり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。

【００３２】Ｑ¹およびＱ²は２位に置換基を有するイン
デニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および
４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。
好ましいのはＱ¹およびＱ²の両方とも２位および４位に
置換基を有するインデニル基である。なおＱ¹およびＱ²
は２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基
を有していてもよい。また各置換基は他の置換基と互い
に結合し環状構造を形成していてもよい。

【００３３】２位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロ
ペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基な
どのアリール基もしくはハロゲン化アリール基、ベンジ
ル基などのアリールアルキル基もしくはハロゲン化アリ
ールアルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコ
キシ基、トリメチルシリルオキシ基などのシリルオキシ
基、トリメチルシリル基などのシリル基、アミノ基、フ
ォスフィノ基などである。これらのうち好ましいのはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などのアルキル基であり、さらに好ましいのはメチ
ル基およびエチル基である。

【００３４】４位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアル
キル基など前記２位の置換基と同様のものが例示され、
このうち好ましいのはアルキル基およびアリール基であ
り、特に好ましいのはアリール基である。

【００３５】Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子、水素原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素
数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一で
も異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフ
ェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のア
リールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケ
ニル基などが挙げられる。

【００３６】本発明で成分（Ｂ）として使用可能なメタ
ロセン化合物の具体例としては、ビス［２，４，７−ト
リメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス［２，４−ジメチル−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス［２−メチル−４−フェニル−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−
アントラセニル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（９−フェナントリル）−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、１、
２−ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライドが挙げられる。
更に上記化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等
の他の金属に置換したもの、塩素原子を他のハロゲン原
子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベ
ンジル基などの炭化水素基に置換したものなどをも使用
することができる。なお、上記以外のメタロセン化合
物、例えばＱ¹およびＱ²の両方とも２位および４位に置
換基を持たないインデニル基であるメタロセン化合物を
用いた場合には、ファウリングがはなはだしく、また得
られる重合体も塊状となってしまう。

【００３７】本発明で使用する触媒成分（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウム
ハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウム
アルコキシドあるいはフェノキシドなどが挙げられる。

【００３８】これらのうち好ましいのはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、さらに
好ましいのはトリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分岐ア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムである。

【００３９】本発明で使用する触媒成分（Ｄ）は有機リ
チウム、有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中か
ら選ばれる１以上の有機金属化合物である。成分（Ｄ）
を使用せずにプロピレン共重合体の製造を行うとファウ
リングが発生し、また得られる重合体も塊状となる。

【００４０】本発明で使用される成分（Ｄ）の作用は以
下のようなものと推定される。すなわち本発明において
は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の特定のメタロセン化合物を
接触させることにより、成分（Ｂ）も成分（Ａ）中の微
粒子状担体に担持される。このとき成分（Ｂ）は微粒子
状担体に完全に担持されるとは限らず、また一旦担持し
たものが重合系内で脱離したりする。このような遊離し
た状態にある成分（Ｂ）により反応器壁や重合体粒子表
面での重合が進行し、ファウリングが発生すると考えら
れる。このとき本発明の成分（Ｄ）により遊離した状態
にある成分（Ｂ）が不活化され、反応器壁や重合体粒子
表面での重合が抑制されるため、ファウリングの発生が
抑制されると考えられる。なお成分（Ｄ）のような、成
分（Ｂ）を不活化する化合物を添加すると重合が抑制さ
れると予測される。しかし成分（Ｄ）により不活化され
た成分（Ｂ）は、再度、成分（Ａ）と接触することによ
り重合活性を回復するものと推定されるため、本発明に
おいては成分（Ｄ）の添加による重合の抑制はあまり見
られず、ファウリングを伴わずに高い活性でプロピレン
共重合体を与えることとなる。

【００４１】成分（Ｄ）として使用可能な有機リチウム
としては、フェニルリチウム等のアリールリチウムや、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチ
ウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが
挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチ
ル亜鉛等が挙げられ、有機マグネシウムとしてはジ（ｎ
−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウ
ム等のジアルキルマグネシウム、メチルマグネシウムブ
ロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピルマグネシウム
ブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウ
ムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フ
ェニルマグネシウムブロマイドやこれらの塩素原子や臭
素原子を他のハロゲンに変えたものなどのアルキルマグ
ネシウムハライド等が挙げられる。これらのうち好まし
いのは有機リチウム、有機マグネシウムであり、さらに
好ましいのはアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウ
ムであり、最も好ましいのはアルキルリチウムである。

【００４２】本発明のプロピレン共重合体の製造方法に
おいて使用される触媒は、上記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を接触させること
により調製することができる。調製の方法に特に制限は
なく、重合を行う反応器に各成分を別々に導入し反応器
内で接触させて調製してもよく、予め反応器の外で調製
してもよい。上記の各成分を重合を行う反応器に別々に
導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場合におい
ては、各成分はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、
ヘプタンやトルエンなどの炭化水素溶剤やパラフィン
系、ナフテン系あるいは芳香族系のオイル、グリースな
どに分散させた状態で導入してもよい。

【００４３】成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の各成分を反応器
の外で接触させて触媒を調製する場合、一般的には有機
溶剤中で接触が行われる。使用可能な有機溶剤としては
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物
等が挙げられる。また接触時の温度は、使用する有機溶
剤やその他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常
−８０℃〜２００℃の範囲で行われる。好ましい接触温
度の範囲は−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい
範囲は０℃〜１００℃である。

【００４４】両成分を上記の有機溶剤中で接触させて触
媒を調製した後は、そのまま重合を行う反応器に導入し
てもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去して
から導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンなど
で洗浄を行った後に投入することも可能である。これら
触媒調製法のうちでも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）を重合を行う反応器の外で予め接触させた
後、重合反応器内で成分（Ｄ）と接触させる方法が好ま
しい。

【００４５】成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は
特に制限はなく、通常、成分（Ａ）中に含有されるイオ
ン性化合物および／またはその残基１モルに対し0.01〜
２０モルである。好ましくは成分（Ａ）中に含有される
イオン性化合物および／またはその残基１モルに対し、
0.05〜１０モルであり、さらに好ましくは0.02〜５モ
ル、特に好ましくは0.1モル〜２モルの範囲である。

【００４６】成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は
特に制限はなく、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジル
コニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モル
である。好ましくは遷移金属１モルに対し、0.1〜10,00
0モルであり、さらに好ましくは１０〜3,000モル、特に
好ましくは２０モル〜1,000モルの範囲である。

【００４７】成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）の使用量は
特に制限はなく、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジル
コニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜10,000モルで
ある。成分（Ｄ）の使用量が増加するにつれファウリン
グは抑制されるが、あまり多量に添加してもさらなる効
果は見られず、重合活性が低下する場合がある。ファウ
リングを抑制しつつ良好な重合活性を得るために、好ま
しくは遷移金属１モルに対し、0.1〜1,000モルであり、
さらに好ましくは１〜３００モル、特に好ましくは５モ
ル〜１００モルの範囲である。

【００４８】本発明のプロピレン共重合体の製造方法は
任意の重合方法で実施することができる。具体的には液
体プロピレン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に
液相中で行う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中
で行う気相重合があるが、これらのうち好ましいのは塊
状重合および気相重合である。

【００４９】本発明のプロピレン共重合体の製造方法に
おいては任意の温度で重合が可能である。通常は０〜１
５０℃の範囲であり、好ましくは３０〜９５℃の範囲で
あり、特に好ましくは４５〜８０℃の範囲である。重合
時の圧力は液相中の重合においては常圧〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的
であり、得ようとするプロピレン共重合体の性質や、生
産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合
時には、水素の導入や温度、圧力の選定など任意の手段
により分子量を調節することが可能である。

【００５０】本発明の製造方法により得られるプロピレ
ン共重合体は、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレ
フィンとの共重合体である。炭素数４〜２０のα−オレ
フィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ウンデセン等が使用可能であ
る。またファウリングを伴わずに高分子量の粒子状共重
合体を得るという本発明の主旨を逸脱しない範囲におい
て、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−
ヘキサジエンなどの共役あるいは非共役ジエンを少量配
合し共重合することもできる。なお、本発明で得られる
共重合体中にはプロピレンの１，３−挿入等の異種結合
により見かけ上エチレンが共重合された構造を有する場
合があるが、本発明で得られる共重合体はその製造時に
エチレンを共重合したものでなければそのような構造を
有しているものをも含む。

【００５１】

【発明の効果】特定のイオン性化合物を微粒子状担体に
接触させて得られる助触媒成分、特定の構造を有するメ
タロセン化合物、有機アルミニウムおよび特定の有機金
属化合物からなる触媒を用いる本発明の方法によれば、
高分子量のプロピレン−α−オレフィン共重合体を粒子
状で得ることができ、重合時にファウリングが発生する
こともない。

【００５２】

【実施例】以下、実施例、参考例および比較例によって
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨を逸脱
しない限りこれらに限定されるものではない。これらの
例において使用した各成分および物性の測定方法は以下
の通りである。

【００５３】成分（Ａ） １）イオン性化合物（a-1）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）〔ｐ−（クロ
ロジメチルシリル）テトラフルオロフェニル〕ボラート
の製造 １−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
3.85ｇ（1.68ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍｌに
溶解した。さらに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（1.6ｍｏｌ／ｌ）10.5ｍｌを滴下し、３０分
間撹拌した。得られた溶液をトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボランのヘキサン溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ）２
００ｍｌに添加し、２５℃で２０分間撹拌することで、
生成物を固体として得た。溶液層を除去後、得られた固
体をヘキサンで洗浄し真空乾燥を行った。

【００５４】上記で得られた固体1.66ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに溶解し−７８℃まで冷却した後、ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6ｍｏｌ／ｌ）1.5ｍ
ｌを滴下し４５分間撹拌した。この溶液をジメチルジク
ロロシラン3.2ｍｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶
解した溶液に添加し、２５℃で１５分間撹拌した。この
溶液にヘプタン１００ｍｌを加えた後、テトラヒドロフ
ランを留去した。ヘプタン層を除去した残分をヘキサン
で洗浄後、真空乾燥した。さらにジクロロメタン５０ｍ
ｌを加え不溶分を除去した後、ジクロロメタンを留去す
ることで1.65ｇの生成物を得た。

【００５５】この生成物1.65ｇをジクロロメタン３０ｍ
ｌに溶解した後、ジメチルアニリニウムクロライド0.31
ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌した。不溶分を除去
後、ジクロロメタンを留去、真空乾燥することでＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）〔ｐ−（クロロジメチルシリル）テトラフルオロフ
ェニル〕ボラート1.7ｇを得た。

【００５６】２）微粒子状担体（a-2）との接触 ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９
５２，平均粒子径：１３０μｍ，比表面積：２７０ｍ²
／ｓ）0.5ｇを加えたスラリーに対し、上記で得たＮ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）〔ｐ−（クロロジメチルシリル）テトラフルオロ
フェニル〕ボラート0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶
解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、
上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し、成分（Ａ）を
得た。

【００５７】成分（Ｂ） （Ｂ−１）：ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵
−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、 （Ｂ−２）：ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵
−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、 （Ｂ−３）：ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）
−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド。

【００５８】ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０（第１表の条件14：荷重2.16kg，２
３０℃）に従い測定した。融点 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ
７を用い、昇温速度２０℃／分で測定し、そのときの融
解ピーク温度を融点とした。

【００５９】実施例１：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 １）プロピレン重合用触媒の調製 （Ｂ−１）の0.5ｍｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液４ｍｌと
成分（Ｃ）として0.5ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアル
ミニウム（以下、ＴＩＢＡと略する。）トルエン溶液１
ｍｌを混合した溶液に、上記成分（Ａ）を５０ｍｇ添加
し５分間撹拌しプロピレン重合用触媒のスラリーを得
た。 ２）プロピレンの共重合 1.5リットルのオートクレーブに成分（Ｄ）として0.2ｍ
ｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液0.5ｍｌ、
プロピレン８ｍｏｌ、１−ヘキセン１５ｍｌを加え６０
℃に昇温した。その後、上記オレフィン重合用触媒をオ
ートクレーブ中に圧入して６０分間重合を行い、プロピ
レン／１−ヘキセン共重合体を１７９ｇ得た。得られた
プロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中
にファウリングは見られなかった。得られたプロピレン
共重合体の融点は135.6℃、ＭＦＲは0.7ｇ／１０分であ
った。

【００６０】実施例２：プロピレンと１−ブテンの共重
合 １−ヘキセンの代わりに１−ブテンを用いた以外は実施
例１と同様に行い、プロピレン／１−ブテン共重合体を
69.4ｇ得た。得られたプロピレン共重合体は粒子状であ
り、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。得られたプロピレン共重合体の融点は131.4℃、Ｍ
ＦＲは1.2ｇ／１０分であった。

【００６１】実施例３：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 （Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を用い、１−ヘキセン
使用量を３０ｍｌとし、重合温度を５０℃とした以外は
実施例１と同様に行い、プロピレン／１−ヘキセン共重
合体を52.0ｇ得た。得られたプロピレン共重合体は粒子
状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られな
かった。得られたプロピレン共重合体の融点は128.3℃
であり、ＭＦＲは10.3ｇ／１０分であった。

【００６２】実施例４：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 （Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）を用い、重合温度を７
０℃とした以外は実施例１と同様に行い、プロピレン／
１−ヘキセン共重合体を48.5ｇ得た。得られたプロピレ
ン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウ
リングは見られなかった。得られたプロピレン共重合体
の融点は139.6℃であり、ＭＦＲは0.6ｇ／１０分であっ
た。

【００６３】参考例１：プロピレンの単独重合 １）プロピレン重合用触媒の調製 （Ｂ−１）の0.5ｍｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液４ｍｌと
成分（Ｃ）として0.5ｍｏｌ／ｌのＴＩＢＡトルエン溶
液１ｍｌを混合した溶液に、上記成分（Ａ）を５０ｍｇ
添加し５分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを
得た。 ２）プロピレンの単独重合 1.5リットルのオートクレーブに成分（Ｄ）として0.2ｍ
ｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液0.5ｍｌ、
プロピレン８ｍｏｌを加え６０℃に昇温した。その後、
上記オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧入し
て６０分間重合を行い、プロピレン単独重合体を１６８
ｇ得た。得られたプロピレン単独重合体は粒子状であ
り、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。得られたプロピレン単独重合体の融点は151.1℃、
ＭＦＲは0.5ｇ／１０分であった。

【００６４】参考例２：プロピレンの単独重合 （Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を用い、重合温度を５
０℃とした他は参考例１と同様に行った。得られたプロ
ピレン単独重合体は粒子状であり、オートクレーブ中に
ファウリングは見られなかった。得られたプロピレン単
独重合体の融点は145.2℃、ＭＦＲは8.7ｇ／１０分であ
った。

【００６５】比較例１：プロピレンとエチレンの共重合 １）プロピレン重合用触媒の調製 （Ｂ−１）の0.5ｍｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液４ｍｌ
と、成分（Ｃ）としてＴＩＢＡの0.5ｍｏｌ／ｌ−トル
エン溶液１ｍｌを混合した溶液に上記成分（Ａ）を３５
ｍｇ添加し３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリ
ーを得た。 ２）プロピレンの重合 1.5リットルのオートクレーブに成分（Ｄ）として0.2ｍ
ｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液0.5ｍｌ、
プロピレン８ｍｏｌを加え４０℃に昇温し、エチレンを
その分圧が1.5ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。その
後、上記オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧
入し、エチレンをその分圧が1.5ｋｇ／ｃｍ²となるよう
間欠的に導入しながら３０分間重合を行い、プロピレン
／エチレン共重合体を112.3ｇ得た。得られたプロピレ
ン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウ
リングは見られなかった。得られたプロピレン共重合体
の融点は131.6℃であり、ＭＦＲは18.7ｇ／１０分であ
った。

【００６６】比較例２：プロピレンとエチレンの共重合 １）プロピレン重合用触媒の調製 （Ｂ−２）の0.5ｍｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液４ｍｌ
と、成分（Ｃ）としてＴＩＢＡの0.5ｍｏｌ／ｌ−トル
エン溶液１ｍｌを混合した溶液に上記成分（Ａ）を３５
ｍｇ添加し３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリ
ーを得た。 ２）プロピレンの重合 1.5リットルのオートクレーブに成分（Ｄ）として0.2ｍ
ｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液0.5ｍｌ、
プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温し、エチレンを
その分圧が1.0ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。その
後、上記オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧
入し、エチレンをその分圧が1.0ｋｇ／ｃｍ²となるよう
間欠的に導入しながら３０分間重合を行い、プロピレン
／エチレン共重合体を226.2ｇ得た。得られたプロピレ
ン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウ
リングは見られなかった。得られたプロピレン共重合体
の融点は122.9℃であり、ＭＦＲは56.1ｇ／１０分であ
った。

【００６７】比較例３：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 実施例１において成分（Ｄ）を用いなかった以外は同様
に行った。得られたプロピレン共重合体は塊状であり、
オートクレーブ内には重合体の激しい付着が見られた。
得られたプロピレン共重合体の融点は134.3℃、ＭＦＲ
は0.8ｇ／１０分であった。

【００６８】比較例４：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 １）助触媒成分の調製 トルエン５０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９５２）
3.0ｇを加えたスラリーに対し、公知の方法にしたがっ
て製造したメチルアルミノキサン（Ａｌ原子換算で0.35
ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液７０ｍｌを添加した。室温
で１時間撹拌した後、トルエンを減圧で留去した。その
後、３０ｍｌのヘキサンで５回洗浄し、助触媒成分を得
た。 ２）プロピレン重合用触媒の調製 （Ｂ−１）の0.5ｍｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液４ｍｌと
0.5ｍｏｌ／ｌのＴＩＢＡトルエン溶液１ｍｌを混合し
た溶液に、成分（Ａ）のかわりに上記１）で調製した助
触媒成分を３０ｍｇ添加後、３０分間撹拌しオレフィン
重合用触媒のスラリーを得た。 ３）プロピレンの重合 1.5リットルのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ｌのＴＩＢ
Ａトルエン溶液1.0ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌ、１−ヘ
キセン１５ｍｌを加え６０℃に昇温した。その後、上記
オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧入して６
０分間重合を行い、プロピレン／１−ヘキセン共重合体
を57.1ｇ得た。得られたプロピレン共重合体は塊状であ
り、オートクレーブ中に激しいファウリングが見られ
た。得られたプロピレン共重合体の融点は135.1℃、Ｍ
ＦＲは2.2ｇ／１０分であった。

【００６９】比較例５：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 １）助触媒成分の調製 ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９
５２）0.5ｇを加えたスラリーに対し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶
液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除
去し１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、助触媒成分を得
た。 ２）プロピレンの重合 実施例１において成分（Ａ）のかわりに上記助触媒成分
を用いた以外は同様に行い、プロピレン／１−ヘキセン
共重合体を12.3ｇ得た。得られたプロピレン共重合体は
塊状であり、オートクレーブ内には重合体の激しい付着
が見られた。得られたプロピレン共重合体の融点は132.
2℃、ＭＦＲは1.1ｇ／１０分であった。

【００７０】比較例６：プロピレンと１−ヘキセンの共
重合 （Ｂ−１）の代わりに１，２−ビス（η⁵−１−インデ
ニル）エタンジルコニウムジクロライドを用いた以外は
実施例１と同様に行い、プロピレン／１−ヘキセン共重
合体43.7ｇを塊状で得た。オートクレーブ中にファウリ
ングが見られた。得られたプロピレン共重合体の融点は
118.3℃であった。分子量が小さ過ぎるため、余熱中に
プロピレン共重合体がオリフィスから流出し、ＭＦＲは
測定不能であった。

【００７１】以上の実施例、参考例および比較例の結果
を表１および表２にまとめて示す。

【００７２】

【００７３】

【００７４】表１および表２より明らかなように、成分
（Ｄ）を使用しない場合には重合時にファウリングが発
生し、得られる重合体も塊状となる（比較例３）。また
従来から多数提案されている担持助触媒と本発明で使用
するメタロセン化合物とを組み合わせた場合（比較例４
〜５）、および本発明で使用するメタロセン化合物とは
異なるメタロセン化合物を使用した場合（比較例６）に
おいても、重合時にファウリングが発生し、得られる重
合体も塊状となる。これらに対して本発明の方法により
共重合した場合には、ＭＦＲ値の小さい、すなわち高分
子量のプロピレン共重合体が、重合時にファウリングを
発生することなく粒子状で得られることが分る（実施例
１〜４）。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明製造方法に用いる触媒調製のフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 二木 一三 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
   あり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
   炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 ａ〜ｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、
   かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、 Ｋは１価のカチオンである。）で示されるイオン性化合
   物（a-1）および微粒子状担体（a-2）を接触させて得ら
   れる助触媒成分（Ａ）、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
   に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
   化水素基であり、 Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはス
   ズ原子であり、 Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジ
   ウムであり、 ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ
   ＋ｑ＋ｒ≦４であり、 Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、２位
   に置換基を有するインデニル基であって、少なくともい
   ずれか一方は２位および４位に置換基を有し、 Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロ
   ゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
   ミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で
   示されるメタロセン化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化
   合物（Ｃ）からなる触媒、および有機リチウム、有機亜
   鉛および有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以
   上の有機金属化合物（Ｄ）の存在下にプロピレンと炭素
   数４〜２０のα−オレフィンを共重合することを特徴と
   するプロピレン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフ
   ェニル基である請求項１に記載のプロピレン共重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基であ
   る請求項１または２に記載のプロピレン共重合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロ
   ロシリル基またはジメチルクロロシリル基である請求項
   １乃至３のいずれかに記載のプロピレン共重合体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）がアルキルリチウムである請
   求項１乃至４のいずれかに記載のプロピレン共重合体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の割合がモル比
   で成分（Ｄ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１００／１の範囲
   である請求項１乃至５のいずれかに記載のプロピレン共
   重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 成分（Ｂ）において、Ｍ²が炭素原子も
   しくはケイ素原子であり、ｐが１または２かつｑ＝ｒ＝
   ０であり、Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置換基
   を有するインデニル基である請求項１乃至６のいずれか
   に記載のプロピレン共重合体の製造方法。