WO1996030416A1 - Procede de preparation d'adhesifs acryliques du genre solvant, sensibles a la pression, et adhesif medical sensible a la pression - Google Patents

Description

明 細 書 発明の名称

ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法及び医療用粘着剤 発明の分野

本発明は、 ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法及び該 粘着剤を用いた医療用粘着剤に関 し、 よ り 詳細には、 テ ープゃラ ベルな どの粘着加工品並びにブラ ス タ一剤ゃパ ッ プ剤 と して知 られている医療用貼付剤に用い られる ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法、 並びに上記ァ ク リ ル 系溶剤型粘着剤を用いてお り、 人体への刺激を引 き起こ す可能性のあ る残存モ ノ マ ー の含有量が大幅に低め られ た医療用粘着剤に関する。 先行技術の説明

従来 よ り 、 建材、 家電製品、 自動車用緩衝材あ るいは 隙間テー プな どの用途において、 粘着テープや粘着シー ト な どの粘着加工品が広 く 用 い られている。 こ の種の粘 着テープや粘着シー ト な どの形態 と しては、 基材の両面 に粘着剤層を形成 してな る両面テープ、 発泡体基材の少 な く と も片面に粘着剤層を形成 してな る フ ォ ー ムテープ 適宜の基材の片面に粘着剤層を形成 してな る通常の粘着 テー プな どがあ る。

ま た、 医療分野においては、 基材上に薬物を含有 して な る粘着剤層 を形成 した医療用貼付剤が広 く 用 い られて い る。 ま た、 医療用貼付剤 と して は、 薬物を含有 してい な い粘着剤層を シ ー ト ゃテー プな どの柔軟な基材の少な く と も 片面に形成 し、 絆創膏等 と して用 い られる も の も め る

と こ ろで、 上記の よ う な各種拈着加工品や各種医療用 貼付剤に用 い られる粘着剤 と しては、 ア ク リ ル系共重合 体を主体 とす る溶剤型粘着剤が広 く 用 い られてい る。 こ れは、 ア ク リ ル系溶剤型粘着剤は、 耐候性、 耐久性、 耐 熱性、 耐寒性及び耐水性な どの種 々 の性能において優れ て い る ためであ る。

ま た、 医療用貼付剤において は、 粘着剤層を構成す る 粘着剤 と して は、 ア ク リ ル系モ ノ マ ーを種々 組み合わせ る こ と に よ り 粘着力 な どの物性の制御が容易であ る ため 上記ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤が広 く 用 い られてい る。

上記ア ク リ ル系粘着剤は、 一般的には、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエ ス テ ルを主成分 とす る単量体組成物を 溶液重合ゃェマ ル ジ ヨ ン 重合に よ り 重合 し、 得 られた重 合溶液に添加剤等を混合 した後、 溶媒を乾燥 · 除去す る こ と に よ り 得 られて い る。 ま た、 医療用貼付剤の製造に 際 しては、 上記重合溶液に、 目 的 とする 薬剤な どを混合 し た後、 溶媒を乾燥 ' 除去 して い る。

実際の医療において も 、 狭心症、 心筋梗塞あ る いは心 不全な どの心疾患の治療薬 ま た は予防薬 と して、 ニ ト ロ グ リ セ リ ン を含有 してい る経皮吸収 タ イ プの医療用 貼付 剤が使用 さ れている。 例えば、 日 本国 · 特開昭 6 3 — 2 4 6 3 2 5 号公報には、 特定の （ メ タ） ア ク リ ル酸ア ル キルエステル共重合体を用いてな るニ ト ロ グ リ セ リ ン貼 付剤が開示さ れている。

ま た、 上記ア ク リ ル系粘着剤の中で も、 （ メ タ） ァ ク リ ル酸アルキルエステル と、 ビニル ピロ リ ド ン との共重 合体よ り な る医療用粘着剤を用いた経皮吸収製剤では、 貼付後、 短時間で薬効を発揮さ せる こ とができ、 かつ長 時間その有効性を発揮 し得る こ とが知 られている （ 日 本 国 ' 特公平 3 - 7 0 6 8 5 号公報） 。 発明の背景

上述 した一般的な粘着加工品の用途の拡大に伴っ て、 ア ク リ ル系溶剤型粘着剤では、 残存ア ク リ ルモ ノ マ ー に よ る臭気が問題 とな っ ている。 すなわち、 残存ア ク リ ル モ ノ マ ー に よ る臭気が低減さ れた粘着加工品が望ま れて お り 、 さ らに粘着剤を製造する作業場の環境を改善する ために も、 残存ア ク リ ルモ ノ マ 一に よ る臭気の改善が強 く 求め られている。

上記の よ う な臭気の低減を果たすために、 ア ク リ ル系 溶剤型粘着剤の製造に際 し、 種 々 の方法が試み られてい る。 例えば、 使用する触媒の量を増大 して反応率を高め る方法、 重合反応時間を延長する方法、 重合反応の後半 に重合開始剤の投与量を増大さ せる方法、 重合開始剤を 重合反応中繰 り 返 し添加する方法な どが試み られてい る しか しなが ら、 重合反応の後半に重合開始剤の投与量 を増大 した り 、 重合開始剤を繰 り返 し投入する方法では 残存モ ノ マ 一含有量は低め られる も の の、 粘着物性の経 時変化が大き く な る こ とがあ っ た。 特に、 粘着物性の中 で も、 保持力が経時に よ り 大き く 変化する こ とがあ っ た ま た、 日 本国 · 特開昭 6 3 — 1 7 5 0 8 6 号公報には、 重合が実質的に完了 した後に、 ス キ ヤ ベ ン ジ ャ ー モ ノ マ 一を添加 し、 残存モ ノ マ ーを低減する方法が開示さ れて いる。 し力、 しな力 ら、 こ の方法では、 ス キ ヤ ベ ン ジ ャ ー モ ノ マ ーが実質的には十分に反応せず、 残存 し、 従っ て 臭気を十分に低減する こ と はできなか っ た。

他方、 ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤を用いた医療用貼付剤 では、 上記臭気だけでな く 、 人体への刺激、 かぶれ、 か ゆみ及び紅斑な どの発生を防止する ために も、 残存モ ノ マ 一濃度が極めて低い こ とが求め られている。 そ こ で、 薬物配合前における枯着剤中の残存モ ノ マ ー量を固形分 比で全体の 0 . 2 重量％以下と した医療用粘着剤が提案 さ れている （ 日 本国 * 特開平 5 - 1 3 1 0 2 2 号公報） と こ ろで、 粘着加工品や医療用貼付剤では経時に よ る 粘着物性の変化が少ない こ とが強 く 求め られるが、 特に 医療用貼付剤は人体に貼付さ れる ため、 経時に よ り 粘着 物性が変化する と、 製品の使用感に大き な影響を与え る こ と にな る。 例えば、 粘着力が経時に よ り 増大 した場合 には、 医療用貼付剤を皮膚か ら剝離する に際 し、 皮膚が 損傷を受け る こ とがあ る。 あ る いは、 粘着剤層が経時に よ り 硬 く な つ た場合には、 使用中に皮膚にス ト レ スが加 わ り 、 皮虜刺激が大き く な つ た り する。

ま た、 粘着力が経時に よ り 低下 した場合には、 使用中 に医療用貼付剤が皮 JSか ら剝離 した り 、 部分的な浮きが 生 じた り する こ とがあ る。

他方、 近年、 経皮吸収製剤の使用にあた っては、 皮膚 刺激の低減が強 く 求め られている。 皮膚刺激を低減する 方法の一つ と して、 粘着剤 と相溶する液状成分を粘着剤 に配合する方法が知 られている。 しか しなが ら、 こ の方 法では、 液状成分の可塑化作用によ り 刺激偉減効果は高 め られる も のの、 粘着剤の凝集力が低下 し、 剝離に際 し ての糊残 り や糸引な どの問題が生 じる。

そ こ で、 日 本国特開平 3 - 2 2 3 2 1 2 号公報には、 液状成分を配合 して粘着剤を塗工 した後、 架橋処理を施 し、 油状ゲル とする こ と に よ り 、 凝集力の低下を防止 し 貼付剤の剝離に際 し皮朦に加え られる応力を緩和 · 分散 し、 それに よ つて皮膚接着性 と皮膚刺激性 とのバ ラ ン ス を良好 と し得る方法が開示さ れている。 しか しなが ら、 架橋剤が未反応の ま ま粘着剤層中に残留 している と、 や は り 、 皮膚刺激を生 じ る と い う 問題があ っ た。

ま た、 日 本国特公平 2 - 2 8 9 7 8 号公報には、 予め 多官能性単量体で粘着剤を微架橋する方法が開示さ れて いる。

と こ ろで、 残留モ ノ マ ーを極力少な く する ために、 前 述の よ う に重合反応を延長 した場合には、 生産性が低下

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す るだけでな く 、 溶剤に不溶なゲルが発生 し易 く な り 、 反応器の壁にゲルが付着する おそれがある。 その結果、 反応器の洗浄な どに煩雑な作用が強い られる と い う 問題 力 あ っ た。

特に、 粘着剤を上記の よ う に多官能性単量体で微架橋 する方法や共重合体を高分子量化するために高濃度のモ ノ マ ー溶液を用いて重合する方法では、 反応器の壁に大 量のゲルが付着する こ とにな る。 従って、 反応器の洗浄 等の作業が著 し く 煩雑とな り 、 粘着剤の生産性及び製造 に際 しての作業性が大幅に低下する という 問題があ っ た 加えて、 粘着剤溶液中に上記のよ う なゲルが発生する と、 粘着剤の塗工性が低下 し、 好ま しい品質の経皮吸収 製剤を得る こ とが困難にな る とい う 問題 も あ っ た。

5 発明の概要

本発明の 目 的は、 上述 した従来のア ク リ ル系溶剤型粘 着剤の問題点を解消 し、 溶液重合時の反応率が高め られ てお り 、 従っ て、 残存モ ノ マー に起因する粘着剤の臭気 を低減する こ とができ、 かつ生産性及び作業性に優れた ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法を提供する こ と にあ る

ま た、 本発明の他の 目 的は、 医療用粘着剤 と して用 い た場合に粘着物性の経時に よ る変化が少な く 、 かつ生産 性及び作業性に優れたァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方 法を提供する こ と にあ る。 本発明の さ ら に他の 目 的は、 残留モ ノ マ ー に よ る臭気 が低減 さ れてお り 、 粘着物性の経時に よ る 変化が少な く 高い生産性を も っ て製造 し得 る 医療用粘着剤を提供す る こ と に あ る。

本発明の広い局面に よ れば、 上記課題を達成す る ため に、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テルを主成分 とす る 単量体組成物を、 少な く と も重合反応の後半において 密閉 さ れた状態で溶液重合す る こ と を特徴 とす る ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法が提供 さ れる。

すなわち、 本発明にかかる ア ク リ ル系溶剤型粘着剤の 製造方法は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステルを主 成分 と す る 単量体組成物を、 少な く と も 重合反応の後半 において密閉 さ れた状態で溶液重合す る こ と を特徴 と す 上記溶液重合 に用 い られる 溶剤 と しては、 例え ば、 酢 酸ェチ ル、 酢酸プ ロ ピル、 酢酸ブチルな どのエステル系 溶剤 ； メ チ ルェチ ルケ ト ン、 シ ク ロ へキサ ノ ン な どの ケ ト ン 系溶剤 ： ベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン な どの芳香族系溶剤 ； メ チ ルセ 口 ソ ルブ、 ェチ ルセ 口 ソ ルブな どのセ ロ ソ ルブ 系溶剤な どを挙げ る こ と ができ、 溶剤は単独で用 い ら れ て も よ く 、 あ る い ほ 2 種以上併用 して用 い られて も よ い 本発明では、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエス テ ルを 主成分 と す る 上記単量体組成物が、 少な く と も 重合反応 の 後半に おいて密閉 さ れた状態で溶液重合 さ れ る。 こ の 密閉 さ れた状態で溶液重合を行 う に は、 密閉系の重合反 応器を用いて溶液重合すればよい。 例えば、 重合反応器 において窒素ガスをパー ジ し、 反応器内に残存 している 空気を排出 し、 さ らに、 窒素ガスを真空ポ ンプで排出 し 重合反応器内を真空状態 （ 1 0 〜 2 0 O m m H g ) に維 持 して溶液重合すればよ い。

上記重合反応器 と しては、 耐圧構造を有する も のであ れば特に限定されず、 例えば、 槽型、 塔状、 槽長状な ど の種々 の形状の反応器を用いる こ とができ る。

ま た、 少な く と も重合反応の後半において密閉 された 状態で溶液重合 されればよ く 、 従っ て、 重合反応全体の 工程にわた り 密閉された状態で溶液重合されていて も よ く 、 あ る いは重合反応の真ん中 よ り も後の段階において 密閉 さ れた状態 と して も よい。

なお、 上記少な く と も重合反応後半に密閉 さ れた状態 にお ける 「重合反応後半」 と は、 重合率が 9 5 %以上 と な っ た状態を意味する もの とする。

本発明のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法では、 上 述 した重合反応器内に、 後述の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ル キ ルエス テ ルを主成分 とする単量体組成物を供給する。 こ の場合、 単量体組成物を構成 している各単量体は、 そ れぞれの所定量を一括 して供給 して も よ く 、 あ る いは適 当な比率で分割 して供給 して も よい。 さ らに、 必要に応 じ後述の重合開始剤を添加 し、 重合反応を進行さ せる。 こ の場合、 重合開始剤について も、 所定量を一括 して反 応器内に投入 して も よ く 、 分割 して投入 して も よい。 本発明においては、 重合反応は上記のよ う に密閉 さ れ た状態で行われる。 従って、 反応温度は用い られる溶剤 の常圧下における沸点以上 とする こ とができ る。 こ の よ う に、 使用する溶剤の常圧下における沸点以上の温度に 重合温度を設定 した場合には、 反応器内において液相部 と気相部 との平衡状態が成立 した状態とな り、 逆に、 沸 点以下の場合には溶剤の一部が蒸気とな っ ている状態 と る o

ま た、 反応器内においては、 所定の温度における溶剤 の蒸気圧に相当する圧力が発生するが、 初期にガス成分 が除去さ れる こ と にな るため、 圧力増加は小さ く 、 さ ほ ど問題 と はな らない。

上記の よ う に、 常 E下におけ る重合溶液の沸点以上の 温度で重合する こ とに よ り 、 重合反応率を高める こ とが でき、 その結果、 反応時間を延長せずと も残存モ ノ マ ー 量を低減 し得る。

ま た、 本発明の特定的な局面では、 上記密閉 さ れた状 態で溶液重合を行 う にあた り 、 反応温度 5 0 〜 1 2 0 °C で重合が行われる。 重合に際 しての反応温度が低 く な り すぎる と、 反応性が小さ く な り 、 重合に長時間を要 し、 生産性が低下する こ とがあ る。 他方、 反応温度が高 く な る と、 初期の反応性が大き く な り 、 重合反応の制御が困 難な場合があ る。 従っ て、 上記のよ う に、 反応温度は、 好 ま し く は、 5 0 〜 1 2 0 °C、 よ り 好ま し く は、 6 0 〜 1 0 0 °Cの範囲 と される。 なお、 反応に際 して、 反応温 度は一定温度 と して も よ く 、 あ る いは上記好ま しい温度 範囲内において適当 な時間毎に温度を変更 して反応 して も よ い。

単量体組成物

本発明では、 上記の よ う に、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ル キ ルエス テルを主成分 とす る単量体組成物が用 い られ る 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステル と して は特 に限定 さ れず、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステルの ア ルキル残基 と して は、 例えば、 メ チ ル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソ プロ ピル基、 n — ブチ ル基、 イ ソ プチ ル基、 n — へキ シ ル基、 イ ソ へキ シル基、 2 — ェチ ルへ キ シ ル基、 n — 才 ク チル基、 イ ソ ォ ク チル基、 ノ ニ ル基 デ シ ル基、 ラ ウ リ ル基、 ス テア リ ル基な どが挙げ られ、 こ れ らの中か ら 1 種ま たは 2 種以上が用 い られ る。

本発明で用 い られる （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル は、 上記ア ルキ ル残基を 1 種 ま た は 2 種以上有す る も のであ る 限 り 、 適宜の も のを用 い る こ と がで き る か、 例え ば、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 メ チ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸ェチ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸プロ ピル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸イ ソ プロ ピル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 n — プチ ル、 ( メ タ ） ア ク リ ル酸イ ソ プチ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 n — へキ ン ノレ、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸イ ソ へキ ン ル、 （ メ 夕 ） ア ク リ ル酸 n — ォ ク チ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸イ ソ プチ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シ ル、 （ メ 夕 ） ァ ク リ ノレ酸 ノ ニル、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸デ シ ル、 ( メ タ ） ア ク リ ル酸ラ ウ リ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ステ ァ リ ルな どの炭素数 1 〜 1 8 のア ルキ ル基か らな る （ メ 夕 ） ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエステ ルを用 レ、 る こ とができ 、 こ れ ら の う ち 1 種以上が用 い られ る。

も っ と も 、 好 ま し く は、 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ル キ ルエス テル と しては、 ア ルキル基の炭素数が 2 〜 1 2 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエステル、 例えば、 （ メ 夕 ） ア ク リ ル酸ェチ ル、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸ブチ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 ラ ウ リ ルな どが用 い られ る。 ア ルキル基の炭素数が 1 の場合、 あ る いは 1 2 を越え る と、 得 られ る ア ク リ ル 系溶剤型粘着剤の粘着力が十分でない場合があ る。

な お、 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸な る記載は、 メ タ タ リ ル酸及びァ ク リ ル酸を含む も の とす る。

本発明の上記単量体組成物では、 上記 （ メ タ ） ァ ク リ ル 酸ア ルキ ルエ ス テ ル に共重合 さ れ る 単量体 と して、 ァ ク リ ル系粘着剤の製造に際 し （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ル エス テル と共重合 さ れ る 単量体 と して従来 よ り 用 い ら れてい る 適宜の単量体を、 必要 とす る 粘着物性に応 じて 用 い る こ と がで き る。 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル と共重合 さ れ る単量体 と しては、 例え ば、 酢酸 ビニ ル 、 ビ ニ ノレ ピ ロ リ ド ン 、 ジア セ ト ン ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル、 ジ メ チ ルァ ク リ ノレア ミ ド、 エチ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステ ル、 ス チ レ ン な どが挙げ られ る。 こ れ らの単量体は、 粘着剤の粘着性や 凝集性に影響を及ぼ さ な い範囲で適宜用 い られ、 こ れ ら の単量体の使用量の最大値は、 通常、 上記単量体組成物 全体の 4 0 モ ル％であ る。

本発明の特定的な局面に よれば、 上記単量体組成物は ア ルキ ル基の炭素数が 2 〜 1 2 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ァ ルキ ルエス テル と、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステ ル と共重合可能な ビニル系モ ノ マ ー と を含む。 上記 ビニ ル系 モ ノ マ ー と しては、 特に限定 さ れず、 例えば、 2 - ヒ ド ロ キ シェチ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト な どの水酸基含有モ ノ マ 一 ； （ メ タ ） ア ク リ ル酸、 マ レ イ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 ク ロ ト ン酸な どの カ ルボキ シ ル基含有モ ノ マ ー ； その他 ( メ タ ） ア タ リ ノレ酸 メ チ クレ、 酢酸 ビュル、 スチ レ ン、 フ ッ 素ァ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ノ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ア タ リ ロ ニ ト リ ノレ 、 N — ビ ニ ル ビ ロ リ ド ン な どを挙げ る こ と がで き る。 こ の場合、 ァ ル キ ル基の炭素数が 2 〜 1 2 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ル キ ルエ ス テ ル と、 上記 ビニル系モ ノ マ ー と を含む単量体 組成物を用 い る こ と に よ り 、 接着性な どの物性を調整 し た り 、 耐熱性等の特性を付与 した り す る こ とがで き る。

ま た、 本発明の別の特定的な局面では、 上記単量体組 成物は、 メ 夕 ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シルを 4 0 重量％ 〜 9 0 重量％含有す る、 ア ルキ ル基の炭素数が 6 以上で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエス テ ルを主成分 と す る。 こ の場合、 メ 夕 ク リ ル酸 2 — ェ チ ルへキ シ ルの含有 量が多 く な る と、 得 られた粘着剤を用 いて例え ば医療用 貼付剤を構成 した場合、 粘着剤層が硬 く な り 、 粘着力が 低下 し、 剝がれやす く な る こ とがあ る。 他方、 メ タ ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シ ルの含有量が少なす ぎ る と、 二 卜 ロ グ リ セ リ ン な どの薬物を高濃度で配合 した際に、 粘着 剤の凝集力が低下 し、 粘着剤層が さ ら に柔 らか く な り 、 剝離に際 しての糊残 り が生 じ る こ と があ る。 従 っ て、 上 記 メ 夕 ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シルは、 好ま し く は単量 体組成物中 4 0 〜 9 0 重量％、 よ り 好 ま し く は 6 0 〜 8 0 重量％ の範囲で含有さ れ る。

ま た、 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テルのァ ルキ ル基の炭素数が小さ く な る と、 ニ ト ロ グ リ セ リ ン な どの薬物の飽和溶解度が高 く な り 、 共重合体 と した と き に薬物 と の親和性が高 く な り 、 皮膚側への薬物の分配率 が低下 し、 経皮吸収性が低下す る こ と にな る。 従 っ て、 上記の よ う に、 好 ま し く は、 ア ルキル基の炭素数が 6 以 上の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テルが用 い られ る 上記ア ルキ ル基の炭素数が 6 以上の （ メ タ ） ア ク リ ル 酸ア ルキ ルエス テ ル と して は、 例えば、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 n — へキ シ ル、 （ メ タ ） ア タ リ ノレ酸イ ソ へキ シル、 ( メ タ ） ア ク リ ル酸へプチ ル、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 n 一 才 ク チ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ィ ゾブチ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 2 — ェチ ノレ へキ シ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ノ ニ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸デ シル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ドデ シ ル、 （ メ タ ） ア タ リ ノレ酸 ラ ウ リ ル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ス テア リ ルな どを挙げ る こ とがで き る。

ま た、 上記 メ タ ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シル.以外の単 量体組成物中に含 ま れ る単量体 と しては、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ア ルキルエス テルの う ち、 好 ま し く は、 得 られる 共重合体のボー ル タ ッ ク 値が 2 以下 と な る よ う な も のか ら 1 種以上が選ばれる。

本発明の別の特定的な局面に よれば、 上記単量体組成 物は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステ ル 4 0 〜 9 9 モ ル 、 好 ま し く は 5 0 〜 9 7 モ ル％及び ビニル ピ ロ リ ド ン 1 〜 6 0 モ ル％、 好ま し く は 3 〜 5 0 モル％ を含む こ の構成では、 ビニル ピ ロ リ ド ン と の共重合比や要求物 性に応 じて適宜の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエス テル か用 い ら れ る。

( メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステルを 4 0 〜 9 9 モ ル ％ の範囲 とす る のは、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルェ ス テ ルが少な く な る と粘着性が低下 し、 他方、 大 き す ぎ る と 医療用貼付剤を構成 した場合の薬物の初期徐放性が 低下す る こ と があ る 力、 らであ る。

本発明の さ ら に他の局面に よ れば、 上記単量体組成物 は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエステル と、 1 分子中 に重合性二重結合を 2 以上有す る多官能性単量体を含み 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエ ス テ ル 1 0 0 モ ルあ た り 多官能性単量体が 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 モ ルの割合で 含有 さ れ る。 こ の場合、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルェ ス テ ル と して は、 上述 した炭素数 1 〜 1 8 のア ルキ ル基 を有す る （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テルを用 い る こ と がで き る。

上記多官能性単量体 と しては、 例えば、 ジ ビニルペ ン ゼ ン、 メ チ レ ン ビスァ ク リ ノレア ミ ド、 エチ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エス テ ル、 プロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸エステル、 ブチ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エス テル、 へキ シ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ア タ リ ノレ酸エス テル、 1 , 6 — へキサ ン ジォ ー ル ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エス テ ル、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エス テル、 ト リ メ チ ロ ー ルプ ロ パ ン ト リ （ メ タ ） ア ク リ ル酸エス テルな どを挙 げ る こ と ができ る。

上記多官能性単量体の含有量が少な く な る と、 凝集効 果が十分でな い こ と があ り 、 多 く な る と反応時の重合度 の調整が困難 と な り 、 反応液がゲル化 し易 く な り 、 ゲル 化す る こ と な く 共重合体溶液が得 られ る場合であ っ て も 長時間安定に溶液状態で保つ こ とが困難 と な る こ と があ る 。 従 っ て、 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステ ル 1 0 0 モ ルあた り 、 多官能性単量体は 0 . 0 0 1 〜 0 .

1 モ ル、 好 ま し く は、 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 7 モ ルの範囲 で含有 さ れ る。

上記の よ う に多官能性単量体を添加す る こ と に よ り 、 重合体が部分的に架橋 さ れ、 いわゆ る 「微架橋」 さ れた 状態 と な り 、 よ り 重合度の高い共重合体 とす る こ と がで き る。 こ の微架榇に よ り 、 粘着剤に適切な凝集性が付与 さ れ、 接着性が高め られ、 剥離に際 しての糊残 り も抑制 さ れ得 る。 ま た、 得 られ る粘着剤溶液の安定性 も 高め ら れ る 。

ま た、 本発明の さ ら に別の特定的な问 ¾に よ れば、 上 記単量体組成物は、 カ ルボキ シ ル基 、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 ア ミ ド基、 エポキ シ基 ま たはア ミ ノ 基か らな る群力ヽ ら選 折 した少な く と も 1 つの反応性官能基を有す る単量体 1 〜 1 0 重量 を含有す る o こ の場合、 上記 （ メ 夕 ） ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエステル と して は、 前述 した炭素数 1 〜

1 8 のア ルキ ル基を有す る （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキル エス テ ルを用 い る こ と がで き る。 ま た、 こ の （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ア ルキルエステルの種類は 、 次に述べる反応性 官能基を有す る単量体 と の共重合比や要求物性に応 じて 適宜選択 さ れ る。

上記力 ル ボキ シ ル基を有す る 単量体 と しては、 例え ば ( メ タ ） ア ク リ ル酸、 ク 口 ト ン酸、 ィ タ コ ン酸、 フ マ ル 酸、 マ レ イ ン酸な どを挙げ る こ とがで き る。

上記 ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る単量体 と しては、 例え ば ( メ タ ） ア ク リ ル酸 ヒ ド 口 キ シェチ ル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル 酸 ヒ ド ロ キ シ プ口 ピル、 マ レ イ ン酸モ ノ （ ヒ ド ロ キ ン ェチ ル） 、 モ ノ （ メ タ ） ア ク リ ル酸プロ ピ レ ン グ リ コ ー ルな どを挙げ る こ と がでさ る。

上記ァ ミ ド基を有す る単量体 と して は、 例えば、 （ メ 夕 ） ア ク リ ルア ミ ドな どを挙げ る こ と がで き る。 上記エポキ シ基を有す る 単量体 と しては、 例えば、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 グ リ シ ジルな どを挙げ る こ と ができ る 上記ア ミ ノ 基を有す る単量体 と して は、 例えば、 （ メ 夕 ） ア ク リ ル酸 ジ メ チ ルア ミ ノ エチル、 （ メ タ ） ア タ リ ル酸 t 一ブチ ルア ミ ノ エチルな どを挙げ る こ とがで き る 上記反応性官能基を有す る単量体の含有量が少な く な る と 、 架橋を行 っ た と して も、 架橋に よ る 効果が十分で な い こ と があ り 、 多 く な る と得 られる共重合体の粘着性 が低下 し、 皮膚貼付性が低下す る。 従 っ て、 上記反応性 官能基を有す る単量体は、 単量体組成物中 1 〜 1 0 重量 % , 好 ま し く は 2 〜 8 重量％の範囲で含有さ れ る。

上記反応性官能基を有す る単量体 と して は、 よ り 好 ま し く は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸が用 い られる。 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸は、 単量体組成物中、 よ り 好 ま し く は 1 〜 1 0 重量％、 さ ら に好 ま し く は 2 〜 8 重量％ の範囲で含有さ れ る。 こ れは、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸の含有量が多 く な る と 、 得 られ る 粘着剤に架橋剤を加えて製剤 と した と き に 粘着剤層が硬 く な り 、 粘着力が低下 し、 剝がれ易 く な り 逆に、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸の含有量が少な く な る と、 十 分な架橋効果が得 ら れな い こ と があ る か らであ る。

本発明の さ ら に別の特定的な局面では、 ア ク リ ル系溶 剤型粘着剤は、 ア ルキ ル基の炭素数が 2 〜 1 2 の上記 ( メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テル と、 該 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエス テ ル と共重合体可能な ビニル系 モ ノ マ ー と を含む、 数平均分子量 1 万〜 5 0 万のア ク リ ル 系共重合体を主成分 とす る。 数平均分子量が 1 万未満の 場合に は、 得 られ る粘着剤の耐熱性が悪 く な り 、 5 0 万 を越え る と粘度が高 く な り す ぎ る ため、 好 ま し く は、 上 記数平均分子量が 1 0 万〜 5 0 万 と さ れ る。 こ の場合、 ァ ク リ ル系共重合体を構成す る モ ノ マ ー組成中 に は、 硬 化剤 と架橋 さ せ る ために、 水酸基含有モ ノ マ ー及びカ ル ボキ シル基含有モ ノ マ ーが 0 . 0 1 〜 1 0 %含有さ れて い る こ と が好 ま し く 、 よ り 好ま し く は、 水酸基含有モ ノ マ ー カく 0 . 0 1 〜 3 重量％、 カ ルボキ シ ル基含有モ ノ マ 一が 〗 〜 1 0 重量％含有 さ れ る。 水酸基含有モ ノ マ ー 及 びカ ルボキ シ ル基含有モ ノ マ ー の割合が多す ぎ る と 、 得 られ る ア ク リ ル系溶剤型粘着剤の粘着力が悪化 し、 少な す ぎ る と 高温にお け る 弾性率が低 く な り 、 定荷重剝離カ が悪化す る 。

本発明のア ク リ ル系溶剤型拈着剤の製造方法では、 上 述 した重合反応に際 して は上述 して き た単量体や溶剤以 外に、 必要に応 じて、 他の単量体や後述の重合開始剤な どの重合反応に通常用 い られ る適宜の添加物を添加 して も よ い。

重合開始剤

本発明に おいて、 必要に応 じて使用 さ れ る 重合開始剤 と して は、 通常の熱ラ ジ カ ル開始剤が用 い られ る。 例え ば、 パー ォキ シ カ ー ボ ネ ー ト 、 ケ ト ンパー オ キサイ ド、 パー ォ キ シ ケ タ ー ル、 ハ イ ド ロ パー ォキサイ ド、 ジ ア ル キ ルパー ォキサ イ ド、 ジ ァ シルバー ォキサ イ ド、 パ一ォ キ シエス テ ル （ ラ ウ ロ イ ゾレ ノ、。一ォキサ イ ド、 ベ ン ゾィ ル パーォキサイ ドな ど） な どの有機過酸化物 ； 2 , 2 ' 一 ア ブ ビス イ ソ ブチ ル二 ト リ ル、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビス （ 2 一 メ チ ルブチル二 ト リ ル） 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビス （ 2 , 4 ー ジ メ チ ルバ レ ロ ニ ト リ ル） 、 2 , 2 ' ァ ゾ ビス イ ソ 酪酸ジ メ チルな どのア ブ化合物な どが挙げ られる。 こ れ らの重合開始剤は、 重合温度に応 じて選択され、 ま た、 1 種ま たは 2 種以上の重合開始剤を組み合わせて用いる こ とができ る。

上記重合開始剤の使用量 と しては、 ア ク リ ル系共重合 体を構成する単量体 1 0 0 重量部に対 し 0 . 0 0 0 1 〜 5 重量部の範囲 とする こ とが好ま しいが、 残留モ ノ マ ー 量を低減さ せる ためには、 通常 0 . 1 重量％以上が必要 であ る。

残存開始剤含有量

本発明のあ る特定の局面では、 上記ア ク リ ル系粘着剤 中の残存開始剤含有量は固形分比で全体の 0 . 0 5 重量 %以下と な る よ う に溶液重合が行われる。 こ の よ う に、 残存開始剤含有量が固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以 下 と さ れる こ と に よ り 、 粘着剤の粘着物性の経時に よ る 変化が効果的に抑制さ れる。

すなわち、 残存 している重合開始剤は、 粘着剤を得た 後に、 経時に よ り 分解 し、 ラ ジカ ルを発生さ せる。 従つ て、 ア ク リ ル系粘着剤の水素引抜き に よ る架橋反応や、 含有さ せ る薬剤や添加剤な どの活性基への付加反応を引 き起こ した り する と考え られる。 よ っ て、 上記重合開始 剤の残存量は、 でき る だけ少ないこ とが好ま し く 、 本願 発明者 ら は、 後述の実施例か ら明 らかな よ う に、 粘着剤 中固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以下 とすれば、 上記 のよ う な粘着物性の経時によ る変化を効果的に抑制 し得 る こ と を見い出 した。

なお、 好ま し く は、 上記残存開始剤含有量は 0 . 0 1 重量％以下 と さ れ、 それに よ つて、 よ り 一層、 粘着剤の 経時に よ る粘着物性の変化を抑制する こ とができ る。 残 存開始剤含有量が、 固形分比で 0 . 0 5 重量％を越え る と、 経時に よ る粘着物性の変化が著 し く な る こ とがあ る 粘着剤中の残存開始剤含有量を低下する方法と しては 特に限定さ れる ものではないが、 例えば、 重合反応後半 に昇温 し、 昇温さ れた温度で必要な時間以上保持する方 法が挙げ られる。 重合に要する時間を考慮 した場合、 重 合後半に昇温する方法は、 残存開始剤含有量を短時間で 低下さ せ得るため好ま しい。 こ の場合、 よ り 具体的には 反応溶液を沸騰環流さ せた り 、 あ るいは加圧下で沸点以 上の温度に維持する方法を採用 し得る。

上記高温維持に必要な時間 と は、 残存開始剤含有量が 固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以下とな る ま での時間 であ り 、 下記の開始剤濃度減少率 k の式 （ 1 ) , ( 2 ) に、 使用する開始剤の特性値 （頻度因子、 活性化工 ネ ル ギ一） 、 開始剤の濃度及び処理温度を代入する こ と に よ り 算出 し得る。

5 o

C I )

= e - ^{k 1} ( 1 )

C I )

k = A e - E a / R T • · · ( 2 )

但 し、 〔 I 〕 は開始剤濃度 I 0 は初期 （ t = 0 ) に お ける開始剤濃度、 t は時間 A は頻度因子、 E a は活 性化エネ ルギー、 R は気体定数、 Tは温度 （絶対温度） であ る。

医療用粘着剤

0 本発明の別の Γムぃ局面に よれば、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 ア ルキルエス テルを主成分 とする単量体組成物を、 ラ ジ カ ルが発生する開始剤の存在下で溶液重合 さ せてな る共 重合体を主成分 とする医療用粘着剤であ つ "L 残存開始 剤含有量が固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以下であ る 5 医療用粘着剤が提供さ れる。 こ の場合、 前述 したよ う に 残存開始剤含有量が固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以 下 と さ れているため、 医療用粘着剤における経時に よ る 粘着物性の変化が効果的に抑制さ れる 上述 した と お り 、 上 5し 存開始剤含有量は、 よ り 好ま し く は、 0 0 1 重量 %以下と さ れ o

ま た、 上記のよ う に 、 残存開始剤含有量を全体の 0 . 0 5 重量 %以下 とする方法 と しては、 少な く と も重合反 応の後半において密閉 さ れた状態で上記単量体組成物を 共重合す る方法が挙げ られる。

ま た、 本発明の特定的な局面に よれば、 本発明にかか る 医療用粘着剤は、 上記の よ う に して構成 さ れる 医療用 粘着剤を、 柔軟な支持体に よ り 支持 した構成を備え、 全 体 と して貼付剤 と して医療用粘着剤が構成 さ れ る。 こ の よ う な貼付剤は、 絆創育や医療用 ド レ ッ シ ン グテー プ等 と して用 い ら れ る。

ま た、 さ ら に、 上記医療用粘着剤は薬物を含有 してい て も よ く 、 こ の場合に は、 例えば医療用貼付剤 と して医 療用粘着剤を構成す る こ と ができ る。 粘着剤中 に含有 さ せ る 薬物 と しては、 特に限定さ れず、 消炎鎮痛剤、 抗炎 症剤、 冠血管拡張剤、 精神安定剤、 抗高血圧剤、 抗生物 質、 麻酔剤、 抗菌性物質、 抗 ヒ ス タ ミ ン剤、 性ホ ル モ ン 脳循環改善剤、 抗潰瘙剤な どを例示 し得る。 薬物の含有 量は、 薬物の種類に よ っ て も異な る が、 通常は、 粘着剤 中 0 . 1 〜 3 0 重量％ の範囲 と さ れ る。

さ ら に、 必要に応 じて、 粘着剤層 に、 吸収促進剤、 薬 物溶解剤、 粘着付与剤、 架橋剤、 充塡剤及び酸化防止剤 な どを適宜含有 さ せて も よ い。

上記の よ う に、 薬物を さ ら に含有す る 医療用粘着剤の 場合に お いて も、 好 ま し く は、 該医療用粘着剤は柔軟な 支持体に支持 さ れ る。

上述 した貼付剤を構成す る ための柔軟な支持体の素材 と し て は、 ポ リ エ チ レ ン 、 ボ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ ブ 夕 ジ ェ ン 、 エ チ レ ン 一酢酸 ビニ ル共重合体、 エ チ レ ン 一 プロ ピ レ ン 共重合体、 エ チ レ ン 一 ア ル キ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 共重合体、 ボ リ ブテ ン な どのォ レ フ ィ ン系 ； ス チ レ ン . イ ソ プ レ ン · スチ レ ン共重合体、 ス チ レ ン · ブ 夕 ジ ェ ン · ス チ レ ン共重合体及び こ れ らの水添物な どの ボ リ スチ レ ン系 ； ボ リ 塩化 ビニ リ デ ン、 塩化 ビニ リ デ ン · ス チ レ ン共重合体な どの塩化 ビニ リ デ ン系 ： ボ リ 塩化 ビニ ル、 塩化 ビニル — エチ レ ン共重合体、 塩化 ビニル ー ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエステ ル共重合体な どの塩化 ビニル系 ； シ リ コ ン樹脂 ： ボ リ フ ッ 化工チ レ ン、 ボ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ボ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト な どの ボ リ エ ス テ ル、 ボ リ ウ レ タ ン、 ボ リ ア ミ ドな どか ら な る も のが 挙げ られ る。

ま た、 上記柔軟な支持体は、 樹脂材料か らな る も のに 限 ら れず、 こ れ らの樹脂 フ イ ルム と綿布ゃ不織布 と の積 層体であ っ て も よ い。 さ ら に、 上記柔軟な支持体の形状 は、 特に限定 さ れず、 フ ィ ルム状、 シ ー ト 状ま たはテ ー プ状な ど任意の形状 とす る こ と がで き る。

柔軟な支持体の柔軟性について も特に限定さ れる も の ではな いが、 皮膚に貼付さ れ る も のであ る ため、 好 ま し く は、 人体の動作に追随す る のに十分な柔軟性を有す る よ う に構成 さ れ る。 支持体の厚みは、 使用す る 材料に よ つ て も 異な る が、 フ ィ ルム状の支持体の場合、 5 0 0 〃 m以下、 好 ま し く は 4 0 〜 2 0 0 〃 m と さ れ る。

な お、 フ ィ ルム状の支持体の粘着剤層支持面には、 粘 着剤層 と の接着性を高め る ために、 必要に応 じて、 下塗 り 加工、 コ ロ ナ放電処理、 薬品酸化処理、 オ ゾ ン処理な どの処理が施 さ れ る。 柔軟な支持体上に上記医療用粘着剤層を設け る こ と に よ り 、 医療用貼付剤 と しての形態の医療用粘着剤が構成 さ れ る 。 一般に は、 医療用貼付剤では、 医療用粘着剤層 を外気か ら遮断する と と も に、 使用 に先立ち粘着剤層が 他の部分に貼 り 付 く こ と を防止す る ために、 粘着剤層表 面に は剝離紙が貼 り 付け られ る。

本発明の医療用粘着剤を貼付剤の形態に構成 した場合 に は、 こ の よ う な剝離紙を粘着剤層表面に貼 り 付けてお く こ と が好ま し く 、 剝離紙 と して は、 ボ リ エチ レ ン フ ィ ル ム 、 ボ リ プ ロ ピ レ ン フ イ ノレ ム、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト フ イ ノレムな ど力、 ら な る も のを用 い る こ と ができ る 剝離紙の厚みは、 通常は、 3 0 0 m以下 と さ れ、 好 ま し く は 1 0 〜 2 0 0 m の範囲 と さ れ る。

医療用貼付剤の製造にあた っ ては、 従来 よ り 汎用 さ れ てい る 方法を適宜用 い る こ と ができ る。 すなわ ち、 バー コ ー タ ー や ダラ ビア塗工な どの通常の粘着塗工方法を用 い る こ と かで き る。 粘着剤層の厚みは、 特に限定は さ れ な いが、 通常、 2 0 〜 1 0 0 0 〃 mの範囲 と さ れ る。 厚 みが 2 0 // m以下にな る と必要量の薬物を含有さ せ る こ と が困難 と な る こ と があ り 、 かつ粘着性が不十分 と な る こ と があ る。 厚みが 1 0 0 0 m を越え る と、 支持体付 近の粘着剤層 に含有 さ れ る 薬物が十分に拡散せず、 薬物 利用 効率が低下す る 場合があ る。 好 ま し い実施例の説明 実施例 1

攪拌機、 温度調整機、 窒素ガス導入管、 加熱及び冷却 ジ ャ ケ ッ ト を有す る耐圧構造の密閉重合反応器を用 いた ま ず、 重合反応器に窒素ガスをパー ジ し、 反応器内に残 存す る空気を排出 し、 真空 （約 6 0 m m H g ) に維持 し た。 予め窒素ガスでパブ リ ン グ したア ク リ ル酸ェチル 1 0 0 0 g . ァ ク リ ノレ酸ォ ク チル 8 0 0 g 、 メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ル 2 0 O g 及び酢酸ェチ ル 2 0 0 O g を吸引供給 し た。 次に、 3 0 r p m の速度で攪拌 しつつ、 反応器內を 8 0 ての温度に維持 し、 ゥ ラ ロ イ ルパ一 ォキサイ ドの 0 1 重量％酢酸ェチ ル溶液を、 2 時間お き に 1 0 回逐次添 加 し、 重合を行 っ た。 重合の際に、 発熱を伴 う が、 ジ ャ ケ ッ ト 温度 （熱媒体温度） を下げ る こ と に よ り 、 重合器 内の温度が 8 0 てを維持す る よ う に制御 した。 2 4 時間 重合を行い、 冷却後、 ポ リ マ ー濃度が 3 0 重量％ と な る よ う に酢酸ェチ ルを投入 し、 混合す る こ と に よ り 、 粘着 剤溶液を得、 該粘着剤溶液を反応器か ら抜 き 出 した。

実施例 2

重合 に際 しての反応温度を 8 0 ^eCか ら 6 0 でに変更 し た こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に して重合を行 っ た。

実施例 3

ラ ウ ロ イ ルパー ォキサ イ ドに代えて、 ベ ン ゾィ ル ノ、° — ォキサ イ ドを用 いた こ と、 反応温度を 8 0 °Cか ら 1 1 0 °C に変更 し た こ と以外は、 実施例 1 と 同様に して重合 し 粘着剤溶液を得た。 実施例 4

単量体組成物 と して、 メ タ ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シ ル 1 6 0 0 g 、 ア タ リ ノレ酸 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ル 2 0 O g 及び メ タ ク リ ル酸 ドデ シル 2 0 0 g 並びに溶剤 と しての 酢酸ェチル 2 0 0 O g を混合 してな る も のを用 いた こ と 並びに反応温度を 6 0 °C と した こ と以外は、 実施例 1 と 同様に して重合 し、 粘着剤溶液を得た。

実施例 5

反応温度を 6 0 "Cか ら 8 0 てに変更 した こ と以外は、 実施例 4 と 同様に して重合を行い、 坫着剤溶液を得た。

実施例 6

ラ ウ ロ イ ル ノ、。一 ォキ サ イ ド に代えて、 ベ ン ブ イ ノレノ、。一 ォ キサ イ ドを用 い、 かつ反応温度を 1 1 0 で と した こ と 以外は、 実施例 4 と 同様に して重合 し、 粘着剤溶液を得 た。

実施例 7

単量体組成物 と して メ タ ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シ ル 8 0 0 g 、 ア ク リ ル酸 2 — ェチ ノレ へキ シル 5 0 O g 及 び メ 夕 ク リ ル酸 ドデ シ ル 7 0 0 g と、 溶媒 と しての酢酸ェ チ ル 2 0 0 0 g と を混合 した も のを用 い、 かつ反応温度 を 8 0 て と した こ と以外は、 実施例 4 と 同様に して重合 を行い、 粘着剤溶液を得た。

実施例 8

単量体組成物 と して メ 夕 ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シ ル 1 8 0 O g と、 ア ク リ ル酸 2 — ェチ ノレ へキ ン ノレ 2 0 O g と を含み、 溶媒 と しての酢酸ェチル 2 0 0 0 g を混合 し てな る も のを用い、 反応温度を 8 0 'C と した こ と以外は 実施例 4 と同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を得た。

比較例 1

実施例 1 で用いた重合反応器の導入管の 1 つに還流冷 却管を設け、 上部を開放 した。 重合反応器に実施例 1 と 同様の単量体組成物及び溶剤を投入 し、 重合反応器内を 窒素置換 した。 次に、 3 0 r p mで攬拌 しつつ、 窒素を 3 O m l Z分で流 しつつ加熱 し還流させた。 ジ ャ ケ ッ ト の温度を反応器内よ り 3 °C高い温度に維持 し、 重合開始 剤 と しての ラ ウ ロ イ ルパーォキサイ ドの 1 重量％ ^酸ェ チル溶液を実施例 1 と同様に して添加 し、 重合 した。 反 応器内の温度は、 重合の進行 と と も に低下するため、 ジ ャ ケ ッ 卜 の温度 も反応器内よ り も 3 て高い温度を維持す る よ う に制御 した。 2 4 時間重合 し、 冷却後、 ポ リ マー 濃度が 3 0 重量％ とな る よ う に酢酸ェチルを反応器内に 投入 し、 混合 し、 拈着剤溶液を得た。

比較例 2

実施例 4 で用いた重合反応器の導入管の 1 つに、 還流 冷却管を取 り 付け、 上部を開放 した。 こ の重合反応器内 に、 実施例 1 で用いたの と同一の単量体組成物を投入 し 窒素置換 した。 次に、 窒素を 3 O m l Z分で流 し、 3 0 r p mで流 し攪拌 しつつ加熱 し、 還流さ せた。 反応は初 期は 9 0 °Cで行い、 約 1 0 時間後に 8 0 とな る よ う に し、 重合開始剤 と してのラ ウ ロ イ ルパーオキサイ ドの 1 重量％ St酸ェチ ル溶液を 2 時間お き に 1 0 回、 逐次添加 し、 重合を行 っ た。 重合反応器内の温度は、 重合の進行 に伴 っ て低下す る ので、 ジ ャ ケ ッ ト 温度 （熱媒体温度） が重合反応器內温度よ り も 3 ^eC高い温度を維持す る よ う に した。 2 4 時間重合 し、 冷却後、 ボ リ マ ー濃度が 3 0 重量％ と な る よ う に酢酸ェチ ルを添加 し、 重合 し、 粘着 剤溶液を得た。

比較例 3

単量体組成物 と して、 実施例 7 で用 いた単量体組成物 を用 いた こ と 以外は、 比較例 2 と 同様に して粘着剤溶液 を作製 した。

比較例 4

単量体組成物 と して、 実施例 8 で用 いた単量体組成物 を用 いた こ と以外は、 比較例 2 と 同様に して粘着剤溶液 を作製 し た。

上記実施例 1 〜 8 及び比較例 1 〜 4 にお け る単量体組 成物の組成、 溶剤、 重合開始剤及び反応温度を下記の表 1 , 2 に ま と めて示す。 なお、 表 1 , 2 において、 「 E A J は、 ア ク リ ル酸ェチ ル、 「 0 A J は、 ァ ク リ ノレ酸ォ ク チ ル、 「 M M A J は、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 「 E H M」 は、 メ タ ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シル、 「 E H A J は、 ア ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シ ル、 「 D M」 は、 メ タ ク リ ル酸 ドデ シ ル、 「 E t A c 」 は酢酸ェチ ルを示す。 ま た、 重合開始剤の 「 L P 0 」 は、 ラ ウ ロ イ ル ノく一 ォキ サ イ ド、 「 B P 0 」 は、 ベ ン ゾィ ルパー オキサイ ドをそ れぞれ示す。

【表 门

(メタ） ァクリル酸

アルキルエステル （g) 重合

開始剤 CC)

EA OA MMA

1 1000 • 800 200 2000 LPO 80 実

施 2 1000 800 200 2000 LPO 60 例

3 1000 800 200 2000 BPO 1 1 0

1 1000 800 200 2000 LPO 例

【表 2 】

o

(メタ） ァクリル酸

アルキルエステル （g) E t Ac 重合 e.

(g) 開始剤 (で）

EHM EHA. DM

4 1600 200 200 2000 LPO 60 実 5 1600 200 200 2000 LPO 80 施 6 1600 200 200 2000 BPO 1 1 0 例 7 800 500 700 2000 LPO 80

8 1800 200 2000 LPO 80

2 1600 200 200 2000 LPO 比

較 3 800 500 700 2000 LPO 例

4 1800 200 2000 LPO 実施例 9 〜 1 8

下記の表 3 に示 した所定量のァ ク リ ル酸アルキルエス テ ル、 ビニル ピ ロ リ ド ン及び酢酸ェチルを混合 して重合 反応器に供給 した こ と、 下記の表 3 に示す重合開始剤を 用いた こ と、 並びに下記の表 3 に示す反応温度 と した こ と を除いては、 実施例 1 と同様に して重合を行い、 粘着 剤溶液を得た。

比較例 5 〜 1 0

下記の表 3 に示す所定量のァ ク リ ル酸アルキルエステ ル、 ビニル ピロ リ ド ン及び酢酸ェチルを混合 して用いた こ と を除いては、 比較例 1 と同様に して重合を行い、 か つ拈着剤溶液を得た。

なお、 下記の表 3 における記号は、 表 1 , 2 に示 した 記号 と同一の記号は同一の内容を示 し、 「 V P 」 は ビニ ル ピロ リ ド ン を示す。 ま た、 V P の欄の数値の上段は重 量 （ g ) 、 下段は単量体組成物中の割合 （ m o 1 % ) を 示す。

【表 3 】

実施例 1 9 〜 2 3

下記の表 4 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル と 、 多官能性単量体 と 、 酢酸ェチ ル と を下記の表 4 に 示す割合で含む も のを用 いた こ と、 重合開始剤及び反応 温度を下記の表 4 に記載の よ う に した こ と以外は、 実施 例 1 と 同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を得た。

比較例 1 1 〜 1 3

下記の表 4 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル と、 多官能性単量体 と を、 下記の表 4 に示す割合で含 む単量体組成物を用 いた こ と以外は、 比較例 1 と 同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を得た。

実施例 2 4 〜 2 9

下記の表 5 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエス テ ノレ と 、 ビニル ピ ロ リ ド ン （ V P ) と、 多官能性単量体 と 酢酸ェチ ル と を下記の表 5 に示す割合で含む も のを用 い た こ と 、 重合開始剤及び反応温度を下記 表 5 に記載の よ う に し た こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に して重合を行 い、 粘着剤溶液を得た。

比較例 1 4 , 1 5

下記の表 5 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエステ ル と 、 ビニル ピ ロ ド ン と 、 多官能性単量体 と を、 下記 の表 5 に示す割合で含む単量体組成物を用 いた こ と 以外 は、 比較例 1 と 同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を得 た

実施例 3 _0 〜 3 2 下記の表 6 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル と 、 多官能性単量体 と、 酢酸ェチ ル と を、 下記の表 6 に示す割合で含む も のを用 いた こ と、 重合開始剤及び反 応温度を下記の表 6 に記載の よ う に した こ と以外は、 実 施例 1 と 同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を得た。

比較例 1 6

下記の表 6 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル と 、 多官能性単量体 と を、 下記の表 6 に示す割合で含 む単量体組成物を用 いた こ と以外は、 比較例 1 と 同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を得た。

なお、 表 4 , 5 , 6 において、 各単量体を示す記号に ついて は、 表 1 〜 3 に示 した記号 と 同一の記号は同一の 意味內容を表 し、 「 B A 」 はア ク リ ル酸プチル、 Γ Β M J は メ タ ク リ ノレ酸ブチ ル、 「 H D A 」 は 1 , 6 — へキ サ ン ジオ ー ル ジア ク リ ル酸エス テル、 「 P G D M J は ボ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ ル酸エス テルを示す。

【表 4 】

(メタ） アクリル酸 多官能性 胙酸 重合

アルキルエステル 単量体 ェチル 開始剤 (で）

(mo 1) (mo 1) Z)

19 BA HDA 2000 LPO 80 1 0 0.0008 実 20 BA HDA 2000 LPO 60

1 0 0.0008

21 B A 2000 BPO 1 10 施 10

n n D Λ A O JV1 PGDM 2000 LPO 80

6 4 0.0005

23 BA EA HDA 2000 LPO 80 8. 5 1. 5 0.004

11 BA HDA 2000 LPO 比 10 0.0008 較 12 BA BM PGDM 2000 LPO

6 4 0.0005

例

13 BA EA HDA 2000 LPO 8. 5 1. 5 0.004

【表 5 】

(メタ） アクリル酸 VP 多官能性 BtAc fi合 温度 アルキルエステル（g) Φ量体 開始剤

gノ V Kノ )

EHA OA EA (mol) m (g)

(mol) (ml) (mol) (DO!)

24 1500 500 IIDA 0.227 2000 LPO 80 8.14 4.50 0.001

25 1500 500 PGDN 0.107 2000 LPO 80 8.14 4.50 0.0005

26 1500 500 HDA 0.045 2000 BPO 110 8.14 4.50 0.0002

施

27 800 1000 200 HDA 0.227 2000 LPO 80

4.34 9.99 1.80 0.001

例

28 800 1000 200 PGDN 0.107 2000 LPO 80

4.34 9.99 1.80 0.0005

29 800 1000 200 HDA 0.045 2000 BPO 110

4.34 9.99 1.80 0.0002

14 1500 . 500 HDA 0.227 2000 LPO 比 8.14 4.50 0.001

校

15 800 · 1000 200 HDA 0.227 2000 LPO

4.34 9.99 1.80 0.001

【表 6 】

実施例 3 3 〜 3 9

下記の表 7 に示す （ メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエステ ル と、 反応性官能基を有する単量体 と、 溶媒と しての酢 酸ェチ ルを下記の表 7 に示す割合で含む単量体組成物を 用いた こ と、 重合開始剂 と して下記の表 7 に示す重合開 始剤を用いた こ と、 並びに反応温度を下記の表 7 に示す 値 と した こ と以外は、 実施例 1 と同様に して重合を行い 粘着剂溶液を得た

比較例 1 7 〜 1 9

下記の表 7 に示す （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステ ル、 反応性官能 ¾を有する 1量体及び酢酸ェチルを下記 の表 7 に示す割合で用い、 かつ下記の表 7 に示す重合開 始剂を用い、 重合温度を下記の表 7 に示す温度 と した こ と以外は、 比較例 1 と同様に して重合を行い、 粘着剤溶 液を得た。

な お、 下記の表 7 において、 単量体及び重合開始剤を 示す記号の う ち、 表 1 〜表 6 に示 した記号 と 同一の記号 は同一の意味内容を示 し、 「 A A c 」 はア ク リ ル酸、

「 H E M A 」 は メ 夕 ク リ ル酸 ヒ ドロ キ シェチル、 「 Α Α m J はァ ク リ ノレア ミ ド、 Γ G M A J は メ タ ク リ ノレ酸 グ リ シ ジ ル、 Γ D A E A J はア ク リ ル酸 ジ メ チ ルア ミ ノ エチ ルを示す。

【表 7 】

(メタ） ァク 性官 «1%を 酢酸 重合 11リル酸アルキ 有する単量体 ェチル 開始剤 (で） ル ステル（g) (e) (g) (g)

33 1 ^eha 1900 AAc 100 2000 LPO 60

34 EHA 1900 AAc 100 2000 LPO 80 実

35 EHA 1900 AAc 100 2000 BPO 1 10

36 BA 1900 ΗΕΜΑ' 100 2000 LPO 80

37 OA 1950 ' AAm 50 2000 LPO 80 例

38 EHA 1900 GMA 100 2000 LPO 80

39 OA 1900 DAEA 100 2000 LPO 80

17 EHA 1900 AAc 100 2000 LPO

比

絞 18 OA 1900 HEMA 100 2000 LPO

m

₁₉ BA 1950 AAm 50 2000 LPO 実施例 4 0 〜 4 4

( メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステル と して下記の表 8 に示す もの と、 ア ク リ ル酸 と、 酢酸ェ チ ル とを下記の 表 8 に示す割合で含む単量体組成物を用いた こ と、 並び に重合開始剤 と して下記の表 8 に示す ものを用いた こ と 並びに重合温度を下記の表 8 に示す値 と した こ とを除い ては、 実施例 1 と同様に して重合を行い、 粘着剤溶液を 得た。

比較例 2 0 〜 2 2

下記の表 8 に示す （ メ タ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステ ル 、 ァ ク リ ル酸及び酢酸ェチルを下記の表 8 に示す割合 で含む単量体組成物を用い、 重合開始剤 と して ラ ウ リ ル パ ーォキサイ ドを用い、 比較例 1 と同様に して重合 し、 粘着剤溶液を得た。

なお、 表 8 における各記号の意味は表 1 〜表 7 に示 し たの と同一の記号については、 同一の意味内容を示す。

【表 8 】

上記実施例 1 〜 4 4 及び比較例 1 〜 2 2 で得た粘着剤 溶液を抜き 出 した後、 重合反応器の壁面における ゲル付 着状況を観察 した。 さ らに、 器壁に付着 したゲルを溶解 さ せる ために、 重合反応器内に酢酸ェチルを投入 し、 3 時問加熱 し、 還流さ せて洗浄 し、 酢酸ェチルを抜き 出 し た後、 残留ゲル付着状況を観察 した。

その結果、 実施例 1 〜 4 4 では、 全例において、 粘着 剂溶液を抜き 出 した時点で反応器の壁面にゲルの付着は 認め られなかっ た。 こ れに対 して、 比較例 1 〜 2 2 では 粘着剤溶液を抜き 出 した時点で全例にゲルの付着が認め られ、 さ ら に上記の よ う に して洗浄 した後において も、 全ての例において残留ゲルが認め られた。

実施例 4 5 〜 5 0

攪拌機、 温度調節機、 窒素ガス導入管、 加熱ジ ャ ケ ッ 卜 及び冷却 ジ ャ ケ ッ 卜 よ り構成さ れた耐圧構造を有する 密閉重合反応器を用いた。

ま ず、 開放状態の重合反応器内に表 9 に記載の とお り のモ ノ マ ー及び溶剤を投入 し、 窒素置換を行いなが ら 3 0 r p m にて攪拌 し、 昇温を開始 した。 その後、 重合溶 液の沸点下で約 3 0 分間還流を行って余剰酸素を排出 し た後、 表 1 0 に記載の重合開始温度ま で冷却 し、 重合反 応器内を密閉状態に した後、 重合開始剤 と してべ ン ゾィ ルパーォキサイ ドを添加 して重合を開始 した。 ベ ン ブイ ルパー オキサイ ドの添加は、 重合初期に全量の 1 0 %、 1 時間後に 2 0 %、 2 時間後に 2 0 %、 3 時間後に 5 0 % と し、 4 分割にて添加 した。 反応経過時間にお け る① 反応温度、 ②圧力、 ③溶液の沸点温度を表 1 0 に示す。 最終反応率は、 ガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて測定 し、 そ の％ を表 1 0 に示す。 ま た得 られたア ク リ ル系共重合体 の分子量 も表 1 0 に示す。

比較例 2 3 〜 2 8

表 1 0 に記載の重合開始温度ま で冷却 した後、 重合反 応器内を開放状態に した こ と以外は上記実施例 4 5 〜 5 0 で用いたの と同様に して重合を行っ た。 反応経過時間 にお ける①反応温度、 ②圧力、 ③溶液の沸点温度、 及び 最終反応率及び得 られたァ ク リ ル系共重合体の分子量を 表 1 1 に示す。

表 9 〜 1 1 中、 ア ク リ ル系共重合体構成モ ノ マー と し て、 E Aはア ク リ ル酸ェチル、 B Aはア ク リ ル酸ブチル 2 E H Aはア ク リ ル酸 2 ェチルへキ シル、 A A c はァ ク リ ル酸、 E t A c は酢酸ェチルをそれぞれ表す。

【表 9 】

※単位は重量部

[表 1 0 】

【表 1 1 】

実施例 5 卜 5 9

攪袢棒、 温度計、 還流冷却機、 窒素導入管及 び滴下 口 ― 卜 を取 り 付けてな る五つ 口 フ ラ ス コ を用 いた。 こ の フ ラ ス コ 内 に、 下記の表 1 2 に示 した所定量のモ ノ マ ー 及 び酢酸ェチ ルを投入 し、 フ ラ ス コ 内を窒素置換 し、 該窒 素置換を行いつつ、 3 0 r p mで攪拌 し、 昇温を開始 し た。 しかる後、 沸点下において、 約 3 0 分間還流を行い 余剰酸素を排出 した後、 下記の表 1 3 に示す重合温度ま で冷却 した。

重合開始剤溶液と して、 ラ ウ 口 リ ルパーオキサイ ド 1

0 g を、 全量が 3 0 m 1 とな る よ う に酢酸ェチルに溶解 さ せた ものを用意 した。 上記重合温度に設定さ れている モ ノ マ ー溶液に、 上記開始剤溶液を、 下記の表 1 3 に示 したパタ ー ンで滴下 し、 重合を行っ た。 重合終了後、 固 形分濃度が 3 0 重量％ とな る よ う に、 酢酸ェチ ルを系に 投入 し、 混合 し、 粘着剤溶液を調製 した。

比較例 2 9 〜 3 4

実施例 5 1 〜 5 9 と同様の装置を用い、 但 し、 下記の 表 1 2 に示 した所定量のモ ノ マー及び酢酸ェチルを投入 し、 実施例 5 1 〜 5 9 と同様に して、 但 し、 下記の表 1 3 に示す条件で重合を行っ た。 重合終了後、 実施例 5 1 〜 5 9 の場合 と同様に、 固形分濃度が 3 0 重量％ とな る よ う に酢酸ェチ ルを投入 し、 混合 し、 粘着剤溶液を調製 した。

実施 ^j_6 0 〜 6 8

攪拌機、 温度調節機、 窒素ガス導入管、 還流冷却管、 加熱ジ ャ ケ ッ ト 及び冷却 ジ ャ ケ ッ ト を有する耐圧構造の 密閉重合反応器を用いた。

ま ず、 上記重合反応器内を窒素ガスでパー ジ し、 器内 に残存する空気を排出 し、 さ らに窒素ガスを真空ポ ン プ にて排出 し、 重合反応器内を約 6 O m m H g の真空度に 維持 した。 予め窒素ガスでパブ リ ン グさ れている所定量 のモ ノ マ ー及び酢酸ェチルを下記の表 1 4 に示す割合で 吸引 し、 重合反応器内に供給 した。

次に、 重合反応器内のモ ノ マ ー溶液を 3 0 r p mで攪 拌 しつつ、 重合反応器内を下記の表 1 5 に示す所定の重 合温度に維持 した。

なお、 実施例 6 0 , 6 1 , 6 3 , 6 4 , 6 6 ， 6 7 に おいては、 上記密閉状態を維持 し、 実施例 6 2 , 6 5 , 6 8 においては、 還流冷却管上部を開放 し、 実施例 5 1

〜 6 8 において、 それぞれ、 以下の操作を実施 した。

開始剤溶液 と して、 実施例 5 1 で用意 した開始剤溶液 を用意 し、 上記重合温度に設定 したモ ノ マ ー溶液に下記 の表 1 5 に示すパタ ー ンで開始剤溶液を滴下 し、 重合を 行っ た。 但 し、 実施例 6 2 , 6 5 , 6 8 においては、 最 後の開始剤溶液を投入 した後に、 重合反応器を密閉状態 と し、 重合を行っ た。

ま た、 実施例 6 0 〜 6 8 において も、 実施例 5 1 〜 5

9 の場合 と同様に、 重合終了後に、 固形分濃度が 3 0 重 量％ と な る よ う に酢酸ェチルを投入 し、 混合 し、 粘着剤 溶液を調製 した。

比較例 3 5 〜 4 0

実施例 6 0 〜 6 8 と同様の装置を用い、 但 し、 下記の 表 1 4 に示 した所定量のモ ノ マ ー及び酢酸ェチルを投入 し、 重合反応の最初か ら最後ま で還流冷却管上部を開放 し、 窒素気流中で、 下記の表 1 5 に示す条件で重合を行 つ 7こ

重合終了後、 固形分濃度が 3 0 重量％ とな る よ う に酢 酸ェ チ ルを投入 し、 混合 し、 粘着剤溶液を調製 した。

なお、 下記の表 1 2 及び表 1 3 における モ ノ マ ーを示 す記号の内容は以下の通 り であ る。

E H A … ア ク リ ル酸 2 — ェ チ ルへ キ シ ル、 E A … ァ ク リ ノレ酸ェ チ ル、 0 A … ア ク リ ル酸ォ ク チ ル、 V P… N — ビニ ル ピ ロ リ ド ン 、 E H M A … メ タ ク リ ル酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル、 D M … メ タ ク リ ノレ酸 ド デ シ ル

[ S I 拏】

9 0 96 ΟΛλ CO

in

【表 1 4 】

【表 1 5 】

なお、 表 1 3 におけ る * を付 した重合温度は、 重合開 始後 2 0 時間以降は昇温 し、 沸騰還流 （液温 = 7 7 °C ) さ せた こ とを意味する。

ま た、 表 1 5 における実施例 6 0 〜 6 8 における重合 温度の記載は、 （重合開始か ら 2 0 時間以前の温度） κ

(重合開始 2 0 時間以降の温度） を意味する。 例えば、 実施例 6 0 の 7 0 / 1 0 0 は重合開始後 2 0 時間以前の 温度が 7 0 てであ り 、 重合開始後 2 0 時間以降の温度が 1 0 0 でであ る こ とを意味する。

なお、 比較例 3 7 ， 3 8 については、 重合開始 2 0 時 間以降、 沸騰還流 （液温 = 7 7 °C ) さ せた。

実施例及び比較例の評価

粘着剤に残存 している重合開始剤濃度は、 過酸化物の 活性酸素の分析方法の 1 つであ る ヨ ウ素化合物 （ ヨ ウ 化 カ リ ウ ム ） を用いた ョ ー ド滴定法 （ 1 / 1 O N チォ硫 酸ナ ト リ ウ ム溶液に よ る滴定） で定量 し、 粘着剤固形分 に対す る重量％濃度を下記の表 1 6 , 表 1 7 に示 した。

( 2 ) 医療用貼付剤加工後の保持力の評価

実施例 5 1 〜 5 5 , 6 0 〜 6 4 及び比較例 2 9 〜 3 2 3 5 〜 3 8 で得た粘着剤溶液については、 粘着剤溶液を ナ イ フ コ 一 タ ーを用いて、 乾燥後の厚みが 5 0 m とな る よ う に、 表面を シ リ コ ン処理 したボ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト フ ィ ル ム上に塗工 し、 乾燥させた。 さ らに、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト と 、 エ チ レ ン 一酢酸 ビニ ル 共 重合体 と の積層 フ ィ ル厶か らな る支持体でラ ミ ネ ー ト し た。

実施例 5 6 , 6 5 で得 られた粘着剤溶液について は、 該粘着剤溶液に、 硝酸イ ソ ソ ル ビ ドが全固形分に対 し 1 0 重量 濃度 と な る よ う に硝酸イ ソ ソ ル ビ ドを混合 した 後、 ナ イ フ コ ー タ ーを用 いて、 乾燥後の厚みが 5 0 u m と な る よ う に表面を シ リ コ ン処理 した ボ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ルム上に塗工 し、 乾燥 さ せた。 さ ら に、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト と、 エチ レ ン一酢酸 ビニル 共重合体 と の積層 フ ィ ルムか らな る 支持体で ラ ミ ネ ー ト し た。

実施例 5 7 〜 5 9 , 6 0 〜 6 8 及び比較例 3 3 , 3 4 3 9 , 4 0 については、 粘着剤溶液にニ ト ロ グ リ セ リ ン が全固形分比に対 し 1 0 重量％濃度 と な る よ う に混合 し た後、 ナ イ フ コ ー タ ー を用 いて、 乾燥後の厚みが 5 0 〃 m と な る よ う に、 表面を シ リ コ ン処理 した ボ リ エチ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト フ イ ルム上に塗工 し、 乾燥 さ せた。 さ ら に、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト と、 エチ レ ン一酢酸 ビ ニル共重合体 と の積層 フ ィ ルムか ら な る 支持体で ラ ミ ネ 一 卜 した。

な お、 何れの場合において も 、 粘着剤塗工後の乾燥は 6 0 °C、 3 0 分の条件で行い、 医療用貼付剤 と した。 ま た、 得 られた医療用貼付剤の一部を切断 し、 切断さ れた 粘着テ ー プをア ル ミ 包材で シ ー リ ン グ し、 6 0 °Cの恒温 槽中 に お いて 2 週間保存 した （加速試験） 。

粘着物性の経時変化を評価す る に あた り 、 上記の よ う に して粘着剤を塗工 してか ら 3 日 後の医療用貼付剤 と、 上記加速試験後の医療用貼付剤につき、 以下の要領で保 持力を測定 した。

保持力の測定…幅 2 5 m m、 長さ 1 5 O m mの試料を 作製 し、 ス テ ン レ ス板に 2 5 x 2 5 m mの面積で接する よ う に貼 り 付け、 貼 り 付け られていない部分については 内面を、 すなわち粘着剤層面を内側に して折 り 重ねた。 上記試験片の上か ら 2 k g の ロ ー ラ 一を用い、 圧着速度 を約 3 0 O m m Z分で一往復さ せ、 圧着 した。 ス テ ン レ ス板に上記試験片を接着 したサ ン プルを 4 0 ての恒温槽 中 に 2 0 分以上保持 した後、 試験片の一端を止め金で固 定 し、 試験片が垂直に垂れ下がる よ う に して、 貼 り 付け られていない上記折 り 重ね部分の端部に 1 k g の重 り を 取 り 付け、 該重 り が落下する ま での時間 （保持時間） を 測定 した。 下記の表 1 6 及び表 1 7 に結果を示す。

【表 1 6 】

【表 1 7 】

実施例 5 1 〜 6 8 の粘着剤では、 表 1 6 , 表 1 7 力、 ら 明 らかな よ う に、 残存開始剤含有量は、 何れ も 0 . 0 5 重量％以下 と な っ てい る ため、 上記保持時間が、 塗工後 と 、 加逨試験後 と で、 さ ほ ど変化 していな い こ と がわか る o こ れに対 して、 比較例 2 9 〜 4 0 では、 残存開始剤含 有量が 0 . 0 5 重量％以上と高いためか、 塗工後に比べ て、 加速試験後の試料における保持力が大幅に高め られ ている こ とがわ力、る。 すなわち、 比較例 2 9 〜 4 0 の医 療用貼付剤を用いた場合は、 皮 ) t面に貼付 した場合に、 保持力が上記のよ う に著 し く 高め られる ため、 使用時に 大き な違和感を与え得る と考え られる。

なお、 比較例 3 2 では、 重合後半に昇温 し沸騰還流を 行っ ていたが、 処理時間が短いためか、 残存開始剤含有 量が十分に低下せず、 従って上記のよ う に加速試験後の 保持力が大幅に高 く な つていた。 同様に、 比較例 3 7 , 3 8 では、 重合後半に、 従来の開放系重合設備で、 最 も 高い重合反応温度であ る沸騰還流状態を実施 したが、 表 1 7 力、 ら明 らかな よ う に、 残存開始剤含有量は 0 . 0 7 3 重量％、 0 . 0 5 2 重量％ ま で しか低下 しなか っ た。 そ のた め、 表 1 7 か ら明 らかな よ う に、 加速試験後の保 持力が、 塗工後の保持力 に比べてかな り 高 く な つていた 発明の効果

以上の よ う に、 本発明のア ク リ ル系溶剤型粘着剤の製 造方法に よれば、 （ メ タ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステル を主成分 とする単量体組成物を、 少な く と も重合反応の 後半において密閉 さ れた状態で溶液重合するため、 重合 反応中の溶媒の還流が防止さ れ、 従っ て反応器の器壁へ の ゲル の付着を大幅に少な く する こ とができ る。 よ っ て 粘着剤溶液を調製 した後に、 反応器を洗浄する工程の作 業性を大幅に改善する こ とができ、 ア ク リ ル系溶剤型粘 着剤の生産性を高める こ とが可能とな る。

ま た、 得 られたア ク リ ル系溶剤型粘着剤において も、 ゲルが残留 しないため、 例えば医療用粘着剤 と して好適 に用いる こ とができ、 医療用貼付剤 と して好ま しい製剤 を製造する こ とが可能とな る。

ま た、 本発明においては、 重合反応の少な く と も後半 において密閉 さ れた状態で溶液重合する ため、 常圧下に お け る溶媒の沸点温度以上で重合反応を行う こ とができ るので、 重合反応率を高めて生産性を高め得るだけでな く 、 残存モ ノ マ ーを低減する こ とができ、 それに よ つ て 残存モ ノ マ ーに よ る臭気の問題を改善する こ とができ る ま た、 本発明のア ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法に おいて、 密閉 された状態で溶液重合する にあた り 、 反応 温度を 5 0 〜 1 2 0 °Cの範囲で重合する こ と に よ り 、 重 合に長時間を要せず、 生産性を高める こ とができ る と共 に、 重合反応の制御を容易に行い得る。

ま た、 本発明のア ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法に おいて、 枯着剤中の残存開始剤含有量が固形分比で全体 の 0 . 0 5 重量％以下とな る よ う に溶液重合 した場合に は、 残存開始剤含有量が少ないため、 粘着剤の粘着物性 特に経時に よ る保持力の変化を効果的に抑制する こ とが でき る。 従っ て、 こ の よ う なア ク リ ル系溶剤型拈着剤を 用 いて医療用粘着剤を構成 した場合には、 粘着剤層の粘

一 5 着物性が経時に よ り 変化 し難いため、 使用者に与え る違 和感を低減す る こ と ができ る。 すなわち、 皮膚に対す る ス ト レ ス ゃ皮虜刺激を低減す る こ とがで き る。 ま た、 経 時に よ る粘着力の変化が生 じ難いため、 使用 中 に医療用 貼付剤が皮膚か ら剝離 し難 く 、 医療用貼付剤の部分的な 浮き も生 じ難い。

ま た、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステルを主成分 と す る 単量体組成物を ラ ジ カ ルを発生 さ せる 重合開始剤 の存在下で、 かつ重合反応の少な く と も 後半において密 閉 さ れた状態で溶液重合す る こ と に よ り 、 上記残存開始 剤含有量が固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以下であ る ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤を確実にかつ短時間で効率 よ く 得 る こ と がで き る。

ま た、 本発明の係 る ア ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方 法にお いて、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ルを主 成分 と す る 単量体組成物 と して、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ァ ル キ ルエ ス テル と 、 該 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエス テ ル と 共重合可能な ビニ ル系モ ノ マ ー と を用 いて数平均 分子量 1 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 のア ク リ ル系共重 合体を主成分 とす る ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤を製造す る に あ た っ て、 少な く と も重合反応の後半において密閉 さ れた状態で溶液重合 した場合に は、 重合温度を重合溶液 の常圧下に お け る沸点以上に設定 し得る ため、 重合反応 率を高め る こ と がで き 、 かつ残存モ ノ マ ー に よ る 臭気を 低減す る こ とがで き る。

Claims

請 求 の 範 囲 ( 1 ) ( メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエス テルを主成分 と す る 単量体組成物を、 少な く と も重合反応の後半にお いて密閉 さ れた状態で溶液重合す る こ と を特徴 と する ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 2 ) 前記単量体組成物を、 重合温度を重合溶液の沸 点以上に設定 して溶液重合す る こ と を特徴 とす る請求項 1 に記載のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 3 ) 前記密閉 さ れた状態で溶液重合す る に あ た り 、 反応温度 5 0 〜 1 2 0 °Cで重合す る こ と を特徴 と する請 求項 1 に記載のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 4 ) 前記単量体組成物を、 ラ ジカ ルを発生 さ せ る 開 始剤の存在下で溶液重合す る、 請求項 1 〜 3 の何れかに 記載のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 5 ) 粘着剤中 の残存開始剤含有量が固形分比で全体 の 0 . 0 5 重量 以下 と な る よ う に溶液重合す る こ と を 特徴 と す る 、 請求項 4 に記載のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤 の製造方法。

( 6 ) 前記単量体組成物が、 ア ルキル基の炭素数が 2 〜 1 2 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テ ル と 該 （ メ 夕 ） ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエス テル と 共重合可能な ビュル 系 モ ノ マ ー と を含む、 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 7 ) 前記単量体組成物が、 メ タ ク リ ル酸 2 - ェチ ル へキ シ ルを 4 0 〜 9 0 重量％含有 し、 ア ルキ ル基の炭素 数が 6 以上であ る （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステル であ る請求項 1 〜 5 のいずれかに記載のア ク リ ル系溶剤 型粘着剤の製造方法。

( 8 ) 前記単量体組成物が、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ル キ ルエス テ ル 4 0 〜 9 9 モ ル％及び ビニル ピ ロ リ ド ン 1 〜 6 0 モ ル％ を含む、 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の ア ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 9 ) 前記単量体組成物が、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ル キ ルエス テ ル と 、 1 分子中 に重合性二重結合を 2 以上有 す る 多官能性単量体 と を含み、 上記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ア ルキ ルエス テル 1 0 0 モルあた り 多官能性単量体を 0 0 0 1 〜 0 . 1 モ ル含有 してい る組成物であ る、 請求項 6 〜 8 のいずれかに記載のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製 造方法。

( 1 0 ) 前記単量体組成物が、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ァ ルキ ルエ ス テ ル と、 カ ルボキ シル基、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 ア ミ ド基、 エポキ シ基 ま たはァ ミ ノ 基か ら な る群か ら選 択 し た少な く と も .1 つの官能基を有する 単量体 1 〜 1 0 重量％ を含有す る単量体組成物であ る、 請求項 1 〜 5 の いずれかに記載のァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 1 1 ) 前記カ ル ボキ シ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 ア ミ ド基、 エ ポキ シ基 ま た はア ミ ノ 基か ら な る 群か ら選択 し た少な く と も 1 つの官能基を有す る単量体が、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸であ る請求項 1 0 に記載のア ク リ ル系溶剤型 粘着剤の製造方法。

( 1 2 ) 前記ア ク リ ル系溶剤型粘着剤が、 ア ルキル基 の炭素数が 2 〜 1 2 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエス テル と該 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキルエステル と共重合 可能な ビニル系モ ノ マ ーか らな る数平均分子量 1 万〜 .5 0 万のア ク リ ル系共重合体を主成分 とす る 、 請求項 2 に 記載の ァ ク リ ル系溶剤型粘着剤の製造方法。

( 1 3 ) 前記ア ク リ ル系溶剤型粘着が、 医療用粘着剤 であ る 、 請求項 1 〜 1 2 のいずれかに記載のア ク リ ル系 溶剤型粘着剤の製造方法。

( 1 4 ) ( メ タ ） ア ク リ ル酸ア ルキ ルエステ ルを主成 分 と す る 単量体組成物を ラ ジカ ルを発生 さ せ る 開始剤の 存在下で溶液重合 さ せてな る 共重合体を主成分 とす る 医 療用粘着剤において、 残存開始剤含有量が固形分比で全 体の 0 . 0 5 重量％以下であ る こ と を特徴 と す る 医療用 粘着剤。

( 1 5 ) 前記共重合体が少な く と も 重合反応の後半に おいて密閉 さ れた状態で重合 さ れて、 残存開始剤含有量 が固形分比で全体の 0 . 0 5 重量％以下 と さ れてい る請 求項 1 4 に記載の医療用粘着剤。

( 1 6 ) 医療用粘着剤を支持す る 柔軟な支持体を さ ら に備え、 貼付剤 と して構成さ れてい る こ と を特徴 と す る 請求項 1 4 ま た は 1 5 に記載の医療用粘着剤。 ( 1 7 ) 薬物をさ らに含有する こ とを特徴とする請求 項 1 4 ま たは 1 5 に記載の医療用粘着剤。

( 1 8 ) 医療用粘着剤を支持する柔軟な支持体をさ ら に備え、 貼付剤 と して構成されている こ とを特徴 とする 請求項 1 7 に記載の医療用粘着剤。