JPS63295609A - 少量の残留モノマーを含むポリカルボン酸の製造方法 - Google Patents

少量の残留モノマーを含むポリカルボン酸の製造方法

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JPS63295609A
JPS63295609A JP62203225A JP20322587A JPS63295609A JP S63295609 A JPS63295609 A JP S63295609A JP 62203225 A JP62203225 A JP 62203225A JP 20322587 A JP20322587 A JP 20322587A JP S63295609 A JPS63295609 A JP S63295609A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和カル♂ン酸およびその塩のポリマーは周知である
。これらのポリマーはホモポリマーおよび１０重重量パ
ーセントまでの他の共重合性モノマーを含むコポリマー
を含む。典型的なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸あるいはその無水物、イタコン酸、等を含
む。例えば、米国特許第２，７９８，０５３号はアクリ
ル酸と少量のｒル状のポリアルケニルポリエーテル架橋
剤のコ、１ｅ　リマー、特にその塩の形状が多量の水あ
るいは浴剤を吸収し、その後実質的体積が増加すること
を開示している。米国特許第３，９４０．３５１号およ
び４，０６２，８１７号は不飽和カルボン酸とアルキル
基が１〜３０個の炭素原子を含む、少なくとも１種のア
クリル酸あるいはメタクリル酸エステルとのポリマーを
述べている。そのようなポリマーは実質債の無機塩の存
在下でさえ有効な増粘剤を含む。米国特許第３，９１５
，９２１号および４，０６６．５８３号は類似のシステ
ムにおける同じあるいは類似の４リマーの製造を開示し
ている。
米国特許第４．２６７．１０３号は１重量チ以上のカル
がキシル基が中和されているようなある種の溶剤中の不
飽和カルボン酸あるいはその塩のポリマーを開示してい
る。そのようなポリマーは５００以上、数百刃まで、し
かし通常は１，０００〜１００万の範囲の分子量を有し
ている。そのようなポリマーも有効な増粘剤である。
０．２重量パーセント以下の未反応モノマーを含む、３
〜５個の炭素原子を含む重工飽和カルボン酸モノマーお
よびその塩のポリマーは、アセトンあるいは重合開始時
に重合混合物が３０重量パーセント以下のモノマーを有
し、重合終了時に反応体の本体のブルックフィールド（
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　）粘度が２２℃、６０ｒｐｍで
測定した場合、約１０００　ｃｐｓ以下であるような低
級アルキルアセテート中で、０．１〜１重景ツヤーセン
トの開始剤と共に４０〜８５℃で１種−１＆はそれ以上
のそのモノマーを重合することにより製造される。
化粧品や薬剤のようなある種の用途において、成分の毒
性は厳密に監視され、厳重な必要条件にあう成分のみが
用いられる。ここで開示されたタイプの増粘剤の場合、
モノマーの転化は、約Ｏ１２重ｆチ以下、好ましくは約
０．１重量％以下の範囲にある未反応モノマーと共に本
質的に完了する。
重量パーセントをｐｐｍに、およびその逆に転化するた
め、０．１］ｋｔ％は１０００　ｐｐｍに等しい。
周知の従来の技術に基づき、約０．２重量％以下の残留
上ツマー含量を有する、ダリアクリル酸のようなエチル
アセトン中のポリマーを製造することが重要であった。
しかし残留モノマーあるいは未反応モノマーの還元は、
より多くの開始剤の添加あるいはより高い反応温度によ
って行なわれた。
そのようなポリマーの後反応は、さらに追加の開始剤の
使用を必要とし、結果的にポリマーの分解となるような
完了に余計な時間を必要とする点で高価であるので望ま
しくない。この後反応なしでここで開示した方法で七ツ
マ−の重合によ９０．２重量％以下の低レベルの未反応
モノマーを有するそのようなポリマーを製造することが
可能である。
米国特許第４．２６７．１０３号は、ポリマー中に多量
の未反応モノマーが存在するような従来の技術を例証し
ている。上記特許の例Ｉにおいて、アリルペンタエリス
リトール架橋剤およびラウリルペルオキシド開始剤の存
在下、７０℃でのエチルアセテート中のアクリル酸の重
合が述べられている。ポリマー中のカルゲキシル基は、
水酸化ナトリウムにより７．８６％ｔで中和されていた
。この重合反応における転化は９０％のみであった。
米国特許第４．２６７．１０３号の例Ｉを、例！で示し
た同じ方法および同じ量の成分を用いて、２リットルの
攪拌容器中でくり返した。例１をくり返したポリマーは
、１．０３重量俤の未反応アクリル酸を含み、これは多
すぎてここの目的には受容できない。
米国特許第４，２６７．１０３号の他の実験もくり返し
たが、それらすべて多量の未反応アクリル酸を含んでい
た。アクリル酸および他のコモノマーのポリマーは、０
．２重量％以下、好ましくは０．１重量−以下のオーダ
ーの少量の未反応モノマーを含むようにここで述べた方
法で得ることができる。
本発明のポリマーはホモポリマーとコポリマーを含んで
いる。主要な七ツマ−は重工飽和モノカルボン酸および
ジカルーン酸並びにそれらの塩より選ばれ、その少なく
とも９０重量％、好ましくは９５重量％はモノマー混合
物で用いられる。第二の七ツマ−あるいはコモノマーは
、１０重量％まで、好ましくは５重量％までのモノマー
混合物を含んでなる。そのようなポリマーの分子量は約
５００以上、数百万まで、好ましくは約１０，０００以
上から約１００万の重量平均分子量である。
主要なモノマーは３〜５個の炭素原子を有するオレフィ
ン系不飽和モノカルゴン酸、およびジカルＩン酸並びに
それらの塩、好ましくはモノカルボン酸、その塩および
無水物より選ばれる。この種類における適当なモノマー
は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ｄ−ク
ロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸および無水マレイン酸を含む。この種類のモ
ノマーにおいて、通常価格が安く、容易に入手でき、上
イ１のポリマーの形成可能のため、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
この種類の七ツマ−においてはアクリル酸が最も好まし
い。
第二のモノマーあるいはコモノマーは、少なくとも１種
のＣＨ２−Ｃ基あるいはビニリデン基を含むモノマーか
ら選ばれる。そのようなコモノマーは下式、 ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０Ｒ （上式中、ＲＦｉ、１〜３０個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす） で表わされるアクリル酸エステルを含む。このコモノマ
ーの群は、Ｒが１〜３０、好ましくは２〜２０個の炭素
原子を含む脂肪族炭化水素基とのアクリル酸エステルを
含む。これらのモノマーにおいて　Ｈ／は水素あるいは
低級アルキル、好ましくは水素あるいはメチル基を表わ
す。脂肪族炭化水素アクリルエステルの例として、デシ
ルアクリレート、インデシルアクリレート、ラウロイル
アクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアク
リレート、メチルアクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレート、エチルへキシル
アクリレート、および類似のメタクリレートがあげられ
る。
他の適当な七ツマ−も第二コモノマーとして用いてよい
。それらはアクリルアミドスルホン酸；アクリロニトリ
ルのようなアクリル酸ニトリル：アクリルアミドのよう
なアクリル酸アミド；Ｎ−メチロールアクリルアミドの
ようなＮ−アルキロールアミド；エチレンおよびプロピ
レンのような２〜１２個の炭素原子を有するアルファオ
レフィン；ブタジェンおよびピペリレンのようなジエン
；エチリデンノルがルネンおよびジシクロインタジエン
；ビニルアセテートおヨヒビニルペンゾエートのような
ビニルエステル；スチレンのような芳香族ビニル；ビニ
ルエチルエーテルおよびビニルケトンのようなビニルお
よびアリルエーテルおよヒケトン；ビニルニトリル；シ
クノアルキルアクリレート；塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデンのよウナハログン化ビニルおよびハロダン化ビニ
リデン；および米国特許第４．２６７．１０３号のカラ
ム４および５に述べられている他のコ七ノマーヲ含む。
このポリマーは、例えばブタジェン、インプレン、ジプ
チルベンゼン、ジビニルナフタレン、アリルアクリレー
ト等を含む、少なくとも２種の末端ＣＨ２−Ｃ基を含む
どの多官能価ビニリデンモノマーと架橋結合してもよい
。１つを用いた場合、とのコ？リマ一の製造において用
いるに特に有効な架橋したモノマーは分子あたり１種以
上のアルケニルエーテル基を有する？リアルケニルポリ
エーテルである。オレフィン系二重結合のアルケニル基
を有する最も有効なものは末端メチレン基ＣＨ２−Ｃに
結合して存在する。？リエーテル架橋剤の効率は、分子
上の重合可能な基の数と共に増す。
分子あたシ平均２種あるいはそれ以上のアルケニルエー
テル基を含むポリエーテルを利用することが好ましい。
典型的な架橋剤は、アリルペンタエリスリトール、アリ
ルスクロース、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、５０〜１００００分子量を有するポリエーテルジオ
ールのジアリルエーテル、１．６−へキサ／・ジオール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラ
メチレンジアクリレート、エチレンジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、等である。こ
のポリマーの架橋結合はコーリマーの膨張能を改良する
。
このポリマー混合物は、カル？ン酸モノマーおよび存在
する場合他のモノマーの総重量の約５重ｔチまでの、よ
り好ましくは０．２〜２．０重量−の架橋結合したモノ
マーを含む。
ここで適当な溶剤は室温、２２℃で液体であるものであ
る。適当な溶剤は、アセトンおよびアルキル基中に１〜
６、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む低級アルキル
アセテートより選ばれる。
そのようなアセテートの特定の例は、エチルアセテート
、イーソプロビルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、
等を含む。用いた溶剤の量は、モノマーの固体含量が約
３０重量嘩まで、好ましくは１０〜２０％であるようで
ある。
溶剤中の水の量は、水分が溶剤中の約３％を越えた場合
、反応体は望ましくない固体、ゴム状体となるのででき
るだけ低くすべきである。望ましい結果は、溶剤を蒸留
カラムあるいは乾燥剤または溶剤から水分を除去するよ
うな物質の層を通すことにより、溶剤から水分を連続的
に除去することにより得られた。この問題は重合が副生
成物として水を生ずるという点で複雑である。しかし、
水分は除去することができ、反応体中のその量は、上記
の方法により溶剤中において３％以下、好ましくは０．
０５〜１％以下に調節することができる。
この溶剤中のモノマーの重合は通常、自己圧力あるいは
人工的に誘導された圧力下、不活性大気中の密閉容器で
、または大気圧における還流下の開放容器で遊離基開始
剤の存在下行なわれる。重合の温度は選んだ開始剤のタ
イプによって約４０〜８５℃でまちまちであり、４５〜
５５℃あるいは７０〜８０℃が好ましい。適当な遊離基
開始剤は、この反応温度において本質的にすべてのモノ
マーをポリマーに転化するものである。そのような遊離
基開始剤の例として、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシジカーボネート、ジ（ｓ＠ａ−ブチル）ペルオキシ
シカ−ざネート、ジ（インプロビル）ペルオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート
、ゾセチルペルオキシジカー？ネート、ジ（ｎ−プロピ
ル）ペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオキシ
ド、および類似の他のペルオキシド並びにペルオキシシ
カ−＆ネ−）ヲ含ｔｒ。ジ（２−エチルヘキシル）ペル
オキシカーボネートは、４５〜５５℃の反応温度におい
て有効であり、一方ラウロイルペルオキシドは７０〜８
０℃の反応温度において有効である。
開始剤の量は、通常モノマーの重量に対し２重量−以下
、好ましくは０．４〜１．０重量％である。
４リマーのグル化を防ぐため、少なくともカル−キシル
基の一部を水酸化物、酸化物あるいはカー＆ネート等の
よりな１−Ａ全域化合物基で中和すべきである。これら
の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、
等を含み、並びにアンモニアト、モルフイン、モノ、ジ
およびトリエタノールアミン、七ノデ、ロノやノールア
ミン、および他のアミンを含むアミンとの反応を含む。
モノマーあるいはポリマーのカル−キシル基の１重量パ
ーセント以上が中和されているか、あるいは上に示した
物質の塩を形成していることが好ましい、１２重量ノや
一セント以上約１０重量ノや−七ン）ｔでのカルがキシ
ル基が重合する前に中和されるか類似の塩に転化してい
ることがより好ましい。通常ポリマーを含む遊離酸を膨
潤させｒルにしてしまうのでこれは望ましくなく、極性
および中性のかなり水素結合した溶剤は、塩のないポリ
マーを含むカル−キシル基の溶剤として適当ではない。
ｔた反応容器の大きさが重合の結果に影響を及ぼすこと
を知っておくことも重要である。ボッデボトルまたは１
リットルあるいは２リットルの反応容器中のような小ス
ケールで重合反応を行なうことも１つの方法であるが、
３０ガロンあるいはそれ以上の反応容器のような大スケ
ールで重合反応を行なうことは別の事柄である。ところ
が従来の技術は小スケールの重合反応を述べており、こ
こで示し、クレイムするものは大スケールの重合である
。
例１ この例は、生成物中に多量の未反応モノマーが得られる
従来の技術の再現を説明する。この例はここで開示し、
クレイムする本発明を説明するものではない。
米国特許第４，２６７．６０３号の例■を、同じ方法お
よび同じ量の酢酸エチル溶剤、アクリル酸モノマー、５
０％苛性アルカリ、アリルペンタエリスリトール架橋剤
並びにラウロイルペルオキシド開始剤を用いて繰返した
。２リットルの攪拌反応器を用いた。計量し１時間４５
分後、反応器の内容物が固体となった。計量を止め、さ
らに１時間１５分間反応を行った。得られたポリマーケ
ーキを反応器から掻取り、Ｒｏｔｏ−Ｙａｐにおいて一
晩、９５〜１０５℃、２７“真空で乾燥した。得られた
乾燥したポリマーを水に溶かし、１．０．５および０．
２重量パーセント溶液とし、ｐＨ７，３〜７．８の範囲
となるよう水酸化ナトリウムで中和した。この溶液の２
　Ｏｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度は、それぞ
れ７４，０００　ｃｐｓ、　４６，０００　ｃｐａおよ
び６１０　ｃｐｓであった。この乾燥したポリマーは１
．０３　％の未反応アクリル酸を含んでいた。
例２ この例は、従来の技術の例のスケールを太きくしたもの
を説明するが、これも、多くの残留あるいは未反応モノ
マーを含んでいるので、不適格なポリマーとなった。こ
の例はここで開示およびクレイムした本発明を説明する
ものではない。
ここでは、米国特許第４．２６７．１０３号の例■を、
２リットルの反応器のスケールにスケールアップした。
従って３００グラムのアクリル酸を５０％の水酸化ナト
リウムで７チ中和まで中和し、この混合物を、ｏ、ｏｓ
ｓの水および１．５Ｉのアリルペンタエリスリトールを
含む１２００グラムの酢酸エチルの入った２リットルの
ジャケット攪拌反応器に入れた。この混合物に３０分間
窒素を吹込み酸素を除去し、０．１５グラムのラウロイ
ルイルオキシドを加え、７７．２℃の還流温度に加熱し
た。この反応を６時間続け、反応器の内容物を一晩９５
〜１０５℃でＲｏｔｏ−ｖａｐ真空乾燥機で乾燥した。
得られたポリマーは１．７７％の残留アクリル酸を含ん
でいた。ｐＨ７，３〜７．８の０．２チ、０．５チ、ｉ
、ｏ＊の粘液の粘度はそれぞれ１１，４００ａｐｅ　、
　４６，００００Ｐ１％および５６，０００　ｃｐｓで
あった。重合完了後のスラリーの粘度は約５００ａｐｅ
であった。
例３ この例は従来の技術の例をスケールアップしたものであ
り、これも多くの残留あるいは未反応モノマーを多く含
むため不適格なポリマーとなった。
この例はここで開示およびクレイムした本発明を説明す
るものではない。
米国特許第４，２６７．１０３号の例■を、炭酸カリウ
ムで４％に中和した１９５グラムのアクリル酸、０．０
５％の水分含量を有する１３０５グラムの酢酸エチル、
２．１４５グラムのアリルスクロース、開始剤として０
．７８グラムのラウロイルペルオキシドを有する２リッ
トルの反応器にスケールアップした。この反応を６２℃
で６時間行った。
得られたプリマーは１．２２　％の残留アクリル酸およ
び以下の粘度を有していた。
２０ｒｐｍ、２５℃における粘度 ０．２％　　　　　　　２，８５０ｃｐａＯ０５チ　　
　　　４６，０００　ｃｐｓ１．０チ　　　　　９０．
０００　ｃｐｓ重合完了後のこのスラリーの粘度は約４
００　ｃｐａであ−）九。
例４ この例は、ここで開示、クレイムした本発明を説明する
ものである。
３０ガロン（８５０！ｊツトル）の反応器に、２４ポン
ド（１０，９ｋｌ？）のアクリル酸を０．６９．ｔ？ン
ド（ｏ、ａｔ３に９）の無水炭酸カリウムで部分的に中
和した。これは３％のカルゲン酸が中和されたことに等
しい。この反応器に、さらに０．０５％の水分を含む１
７６ポンド（７９，９ｋＰ）の酢酸エチル、０．２７５
８ポンド（０，１２５に９）のアリルペンタエリスリト
ールを加え、室温で３０分間窒素を散布した。この時、
５４．５グラムのジ（２−エチルヘキシル）ベルオキシ
ジカーデネートを加え、反応器を５０℃に加熱した。こ
の開始剤添加後、７時間反応を行った。反応器の内容物
を５ｒｔ’（１４１１Ｊツトル）の回転乾燥機に入れ、
真゛空下１２時間乾燥した。得られたポリマーは１９９
ｐｐｍの残留アクリル酸含量および以下の粘度を有して
いた。
２０ｒｐｍ、２５℃での粘度 ０．２％　　　　　　９，６００　ｅｐａｏ、５％　　
　　　４１，５００ｃｐｓ１．０％　　　　６６，００
０　ｃｐｓ例５ 例４に述べたものと同じ方法で、８０がロン（８５０１
７ツトル）の反応器中で一連の重合を行った。下の表！
は配合および得られたポリマーの特性を示している。表
中ｒ　ＧＡＡ　Ｊは氷酢酸、「Ｋ２ＣＯ６」は炭酸カリ
ウム、「ＡＳ」はアリルスクロース架橋剤およびｒ　Ｅ
ＨＰ　Ｊはアクリル酸モノマーの１００分の１重量部（
ｐｈｍ　）で示されたジ（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシシカ−ボネート開始剤を表わしている。
残留アクリル酸が０．２重量％あるいは２，０００ｐｐ
ｍ以下であり、最初の２つの実験のポリマーが０．１％
あるいは１．０００　ｐｐｒｎ以下のモノマー含量を有
していることに注目すべきである。
以下余白 例に の例は重合反応における溶剤中の水分の効果を説明する
。
表■に示された原料の配合量で２リットルの反応器中で
一連の重合を行りた。まず、アクリル酸を炭酸カリウム
で部分的に中和し、示された量の水分を有する酢酸エチ
ル、およびアリルペンタエリスリトールと共に反応器に
入れた。反応器に窒素を３０分間散布し、その後開始剤
、すなわちジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシシカ−
ボネートを加え、そして５０℃の反応温度に加熱した。
この反応を６時間行ない、反応器内容物を一晩、９５〜
１０５℃でＲｏｔｏ−ｖａｐ中で乾燥した。得られたポ
リマーの、１８％ＮａＯＨ溶液で−７，３〜７．８に中
和し九後水中０．２％、０．５％、および１．０％の浸
度での粘度を調べた。結果は表■に示したが、それは水
分の逆効果を示している。
以下示白 この表中ｒ　ＧＡＡ　Ｊは氷酢酸（ダラム）、「Ｋ２Ｃ
Ｏ３」は炭酸カリウム（ダラム）、ｒ　ＥＨＰ　Ｊはエ
チルへ中シルペルオキシシカー＄ネートＩＪ始剤（ｐｈ
ｍ　）、ｒ　ＡＰＥ　Ｊはアリルペンタエリスリトール
架橋剤（ｐｈｍ　）を表わしている。溶剤中３．２５重
量％の水において実験ＪＩ６６の実験は、反応器内のも
のが凝固したため中止した。
溶剤中の水分含量は溶剤重量の約２重量％を越えないよ
う、好ましくは１重量％以下にすべきであることがわか
った。
例７ この例は、増粘剤としてのコポリマーの有効性を説明す
る。上記例６に述べられている方法に従りて２リットル
の反応器中で一連の重合を行った。
用いたコモノマーはステアリルメタクリレート（ＳＭＡ
）、２−エチルへキシルアクリレート（ＥＨＡ　）、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド（Ｎ−ｔ　−ＢｕＡｍ　）
、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ／母ンス
ルホン酸（ＡＭＰＳ　）を含む。これらのコモノマーは
酢酸エチル中アクリル酸お上びアクリル酸ナトリウムと
共に共重合された。−の配合、反応温度および得られた
ポリマーの特ゼを下の表■に示した。
表中、ｒＲＸ温度温度上反応温度を表わし、ｒ　Ｋ２Ｃ
ｏ、　Ｊは炭酸カリウム（ダラム）を表わし、用いた開
始剤はラウリルペルオキシド（ＬＰＯ）　ｊよびジ（２
−エチルヘキシル）ベルオキシジカゲネー）　（ＥＨＰ
　）を含み、用いた架橋剤はアリ７ペンタエスリトール
（ＡＰＥ　）およびアリルスクミース（Ａｓ）を含んで
いた。
表■に示された結果より、このコポリマーもイ効な増粘
剤として機能しうる。
以下余白 実験ム　ＲＸ、温度℃　　ＧＡＡ　　　コポリマータイ
プ／グラム１　　　　　７？　　　　　２４７．３５　
　　ＳＭＡ　　　　　　７．６５２　　　　　５０　　
　　２１３．７５　　２−ＥＲＡ　　　　１１．２５３
　　　　　５０　　　　２１３．７５　　２−ＥＨＡ　
　　　１１．２５４　　　　　７７　　　　２８５　　
　　Ａｌｌ［Ｐ８　　　１５５　　　　　７７　　　　
２８５　　　　ＡＭＰ８　　　１５６　　　　　７７　
　　　２８Ｓ　　　　Ｎ−ｔ−ＢｕＡＭ　　１５表　　
　ｍ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシルモノマーより０．２％以下の未反応モ
    ノマーを含み、酸性モノマーの１％以上のカルボキシル
    基が中和されたポリマーを製造する方法であって、溶剤
    、遊離基開始剤、および架橋剤の存在下４０〜８５℃の
    温度で３〜５個の炭素原子を有するオレフィン系不飽和
    カルボン酸モノマーおよびその塩を少なくとも優勢量を
    含む装入モノマーの重合を含んでなる方法。 ２、前記装入モノマーが少なくとも９０重量パーセント
    の前記カルボン酸モノマーあるいはその塩を有し、前記
    溶剤がアセトンおよびアルキル基中１〜６個の炭素原子
    を含むアルキルアセテートより選ばれ、前記開始剤の量
    が前記装入モノマーの重量に対し２重量％以下であり、
    その開始剤がペルオキシドおよびペルオキシジカーボネ
    ートより選ばれ、前記架橋剤の量が前記装入モノマーの
    重量に対し０．２〜２重量％である、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３、用いた溶剤の量が、その溶剤中の装入モノマー含量
    が３０重量％以下であり、重合終了後その溶剤中のポリ
    マーのブルックフィールド粘度が６０ｒｐｍ、２２℃で
    測定した場合１０００ｃｐｓ以下であるような量である
    、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、重合混合物に加えた溶剤の水分含量が２重量％以下
    であるような、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記装入モノマーが少なくとも９５重量パーセント
    の前記カルボン酸あるいはその塩を含み、前記溶剤がア
    セトン、酢酸エチル、イソプロピルアセテート、プロピ
    ルアセテート、ブチルアセテート、およびそれらの混合
    物より選ばれ、前記開始剤がラウロイルペルオキシド、
    ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジ
    （二級ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプ
    ロピル）ペルオキシカーボネート、ジシクロヘキシルペ
    ルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシカーボネ
    ート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、
    およびそれらの混合物より選ばれる、特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ６、用いた溶剤の量が、その溶剤中の装入モノマー含量
    が１０〜２０重量％であり、重合終了後の溶剤中のポリ
    マーのブルックフィールド粘度が６０ｒｐｍ、２２℃で
    測定した場合１０００ｃｐｓ以下であるような量である
    、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、重合混合物に加えた前記溶剤の水分含量が２重量％
    以下である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記カルボン酸モノマーがアクリル酸あるいはその
    塩、メタクリル酸あるいはその塩、マレイン酸あるいは
    その塩、無水マレイン酸あるいはその塩、イタコン酸あ
    るいはその塩、およびそれらの混合物より選ばれる、特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、前記装入モノマーが前記カルボン酸あるいはその塩
    を少なくとも９５重量パーセント含み、残りをアルキル
    基中１〜３０個の炭素原子を含むアルキルアクリレート
    から選ばれるものを含む、特許請求の範囲第８項記載の
    方法。 １０、前記装入モノマーが、アルキル基中２〜２０個の
    炭素原子を含むアルキルアクリレートより選ばれたコモ
    ノマーを１０重量％まで含む、特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 １１、前記ポリマーが０．１重量％以下の未反応モノマ
    ーを含み、前記カルボキシルモノマーが中和されたカル
    ボキシル基を２〜１０％有し、前記溶剤が重合混合物に
    加えられた際、約１％以下の水分を含み、前記架橋剤が
    アリルスクロース、トリメチロールプロパンジアリルエ
    ーテル、５０〜１０００の分子量を有するポリエーテル
    ジオールのジアリルエーテル、アリルペンタエリスリト
    ール、およびそれらの混合物から選ばれる、特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。 １２、前記ポリマーがホモポリマーおよびコポリマーよ
    り選ばれ、前記カルボン酸モノマーがアクリル酸であり
    、重合温度が４５〜５５℃であり、前記開始剤が前記装
    入モノマーの重量の０．４〜１．０重量％のレベルで用
    いられるジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
    ネートである、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、３０ガロン（８５０リットル）あるいはそれ以上
    の反応器中で行なわれる、特許請求の範囲第３項記載の
    方法。 １４、３０ガロン（８５０リットル）あるいはそれ以上
    の反応器中で行なわれる、特許請求の範囲第１２項記載
    の方法。 １５、前記ポリマーがホモポリマーおよびコポリマーよ
    り選ばれ、前記カルボン酸モノマーがアクリル酸であり
    、重合温度が７０〜８０℃であり、前記開始剤が前記装
    入モノマーの重量の０．４〜１．０重量％のレベルで用
    いられるラウロイルペルオキシドである、特許請求の範
    囲第１１項記載の方法。 １６、３０ガロン（８５０リットル）あるいはそれ以上
    の反応器中で行なわれる、特許請求の範囲第１５項記載
    の方法。 １７、前記架橋剤の量が、前記装入モノマーの重量に対
    し０．２〜２．０％である、特許請求の範囲第１２項記
    載の方法。 １８、前記架橋剤の量が、前記装入モノマーの重量に対
    し０．２〜２．０％である、特許請求の範囲第１５項記
    載の方法。 １９、前記溶剤が酢酸エチルであり、前記架橋剤がアリ
    ルペンタエリスリトール、アリルスクロース、トリメチ
    ロールプロパンジアリルエーテル、およびそれらの混合
    物より選ばれ、前記装入モノマーの重量の０．２〜２．
    ０％の量で用いられる、特許請求の範囲第１２項記載の
    方法。 ２０、前記溶剤が酢酸エチルであり、前記架橋剤がアリ
    ルペンタエリスリトール、アリルスクロース、トリメチ
    ロールプロパンジアリルエーテル、およびそれらの混合
    物より選ばれ、前記装入モノマーの重量の０．２〜２．
    ０％の量で用いられる、特許請求の範囲第１５項記載の
    方法。
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