PT85207B

PT85207B - Processo para a preparacao de polimeros de acidos carboxilicos com pequena quantidade de monomero residual

Info

Publication number: PT85207B
Application number: PT85207A
Authority: PT
Inventors: Chin Chien Hsu
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1990-11-20
Also published as: DE3750220T2; US4758641A; ES2059325T3; JPS63295609A; KR940010338B1; EP0279892A2; MX168234B; BR8703136A; EP0279892A3; IN170759B; ZA874436B; CA1283246C; KR880010002A; DE3750220D1; AU7424887A; EP0279892B1; JP2690308B2; PT85207A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS COM PEQUENA QUANTIDADE DO MONÕMERO RESIDUAL

Os polímeros de ácidos carboxílicos insaturados e os seus sais são bem conhecidos. Esses polímeros incluem hono polímeros e copolímeros que contêm até 10 por cento em peso de outros monómeros copolimerizáveis. Os monómeros típicos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou anidrido na leico, ácido itacónico e similares. A patente de invenção norte -americana NS 2 798 053, por exemplo, refere-se a copolímeros de ácido acrílico com pequenas quantidades de um polialcenil-po liéter como agentes reticulantes que são semelhantes a gel eque, em especial sob a forma dos seus sais, podem absorver grandes quantidades de água ou de dissolventes com um subsequente aumento substancial de volume. As patentes de invenção norte-america nas N2. 3 940 351 e N°. 4 062 817 referem-se a polímeros de um ácido carboxílico insaturado e pelo menos um éster de ácido acrí lico ou metacrílico em que os grupos alquilo contêm 1 a 30 ãtanos de carbono. Esses polímeros são também agentes espessantes efica zes, mesmo na presença de quantidades substanciais de sais inor gãnicos. As patentes de invenção norte-americanas N°s. 3 915 921 e 4 066 583 descrevem a preparação dos mesmos polímeros ou de poli meros similares em sistemas semelhantes.

A patente de invenção norte-americana Νθ. 4 267 103 refere-se a pplímeros de. ácidos carboxílicos insaturados ou os seus sais em certos dissolventes em que mais do que 1% em peso dos grupos c^rboxilo são neutralizados. Esses polímeros têm um

peso molecular maior do que 500 e que vai até alguns milhões mas, geralmente, está compreendido entre 10 000 e um milhão.Tais polímeros são também agentes espessantes eficazes.

.SUMÃRIO DA INVENÇÃO

Preparam-se polímeros de monómeros de ácido carboxólico mono-insaturado que contêm 3 até 5 átomos de carbono, e os seus sais, que contêm menos do que 0,2 por cento em peso de monómeros que não reagiram,polimerizando um ou mais dos monóme ros a uma temperatura compreendida entre 40°C e 85°C com 0,1 a 1 por cento em peso de agentes iniciadores no seio de um dissol vente escolhido entre acetona ou acetatos de alquilo inferior em que a mistura de polimerização no início da polimerização oon têm menos do que 30 por cento em peso de monómeros e, depois de se completar a polimerização, a viscosidade de Brookfield da nassa dentro do reactor é inferior a cerca de 1000 cps, medida a 22° C e a 60 rotações por minuto.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Em certas aplicações, tais como cosméticos e pro dutos farmacêuticos, a toxicidade dos ingredientes é apertadamente controlada e só se utilizam os ingredientes que satisfazem apertadas especificações. No caso dos agentes espessantes do tipo referido na presente memória descritiva, a conversão dos monóme ros deve ser essencialmente completa com o teor de monómeros que não reagiram compreendido dentro do intervalo inferior a cerca de 0,2%_’êm-peso, preferivelmente, inferior a cerca de 0,1% em peso. A fim de se poder converter, percentagens em peso em ppm e vice-

-versa, 0,1% em peso é equivalente a 1000 ppm.

Com base na técnica anterior conhecida, era impossível produzir polímeros no seio de acetato de etilo, tais como ácidos poliacrílicos, com um teor de monÕmero residualinfe rior a cerca de 0,2% em peso. A redução do teor de monómeroresi dual ou de monómero que não reagiu, no entanto, foi conseguida por meio de post-tratamentos por adição de mais iniciador e de temperaturas de reacção mais elevadas. Os post-tratamentos desses polímeros são indesejáveis pois são dispendiosos porquanto obri gam ao uso de iniciador adicional e de tempo adicional para os completar e pela razão de originarem polímeros degradados. Ê possível produzir esses polímeros com um baixo nível de monómeros que não reagiram inferior a 0,2% em peso polimerizando os monómeros da maneira referida na presente memória descritiva sem os post-tratamentos mencionados.

A patente de invenção norte-americana N°. 4 267103 é ilustrativa da técnica anterior em que havia um grande número de monómeros que não reagiram presentes no polímero. 0 Exemplo I da patente de invenção mencionada descreve a polimerização de ácido acrílico em acetato de etilo a 70°C na presença de alil-pentaeri tritol como agente reticulante e peróxido de benzoilo como agente iniciador. Neutralizaram-se os grupos carboxilo no polímero com hidróxido de sódio, na proporção de 7,83%. O grau de conversão nesta reacção de polimerização era apenas igual a 90%, como se indica no topo da coluna 8.

Repetiu-se o Exemplo I da patente de invenção norte . -americana N2. 4 267 103 em.um reactor de 2 litros agitado usando a mesma técnica e as mesmas quantidades de ingredientes especificados no Exerrplo I.Os polímeros do ExemploI repetido continham 1,03 % sn peso de ácido acrílico que não reagiu,o que era demasiadamente grande e inaceitável para as mencionadas finalidades.

Repetiram-se outras experiências da patente de invenção norte-americana N°. 4 267 103 mas todos os polímeros con tinham uma grande quantidade de ácido acrílico que não reagiu.Os polímeros de ácidos acrílicos e de outros comonómeros podem ser obtidos de acordo com a técnica referida na presente memória des critiva os quais contêm uma pequena quantidade de monómero que não reagiu e que é da ordem de grandeza de menos do que 0,2% em peso, preferivelmente de menos do que 0,1% em peso.

Os polímeros de acordo com a presente invenção incluem homopolímeros e copolímeros. Os principais monómeros são escolhidos de entre ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos mono -insaturados e respectivos sais, dos quais pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso, são introduzidos sob a forma de uma mistura de monómeros. Os monómeros ou comonómeros se cundários constituem até 10% em peso, preferivelmente até 5% da mistura de monómeros. O peso molecular desses polímeros é maior do que cerca de 500 e menor do que alguns milhões, tendo preferivelmente um peso molecular médio compreendido entre cerca de 10 000 e cerca de um milhão.

Os monómeros principais são escolhidos de entre os ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos olefinicamente insaturados e os seus sais que contêm 3 a 5 átomos de carbono, prefe-rivelmehte-^:ácidos monocarboxílicos e respectivos sais e anidridos. Os monómeros desta classe apropriados incluem ácido acrílico , ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido /

' ... --³ alfa-cianoacrílico, ácido itacónico, ácido maleico e anidrido maleico. Nesta classe de monómeros, os preferidos são o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e anidrido maleico devido, de uma maneira geral, ao seu menor custo, facilidade de obtenção e possibilidade de formação de polímeros superiores. Nesta classe de monómeros é especialmente preferido o ácido acrílico.

Os monómeros ou os comonõmeros secundários são escolhidos de entre os monómeros que contêm pelo menos um grupo CH^C ou vinilideno terminal. Esses comonómeros incluem ésteres acrílicos de fórmula geral

R¹ 0

I II

CH₂=C—C-OR na qual o símbolo R representa um grupo alquil que contém até 30 átomos de carbono.

Este grupo de comonómeros inclui os ésteres de ácido acrílico comportando grupos alifáticos em que o símbolo R representa um grupo alquilo que contém 1 até 30/ preferivelmente 2 até 20 átomos de carbono. Nestes comonómeros, o símbolo R’ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior, preferivelmente um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo. Os exemplos dos ésteres acrílicos alifáticos incluem acrilato de decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de lauroílo, acrilato de estearilo_z acrilato de beenilo, acrilato de melissilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilatos de n-butilo, acrilato de isobutilo,acrilato

-6Ύ ’ de n-hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de etil-hexilo e os metacrilatos correspondentes.

Como comonómeros secundários também é possível usar outros monómeros apropriados. Estes monómeros incluem ácidos acrilamoidossulfónicos; nitrilos acrílicos como por exemplo acrilonitrilo; amidas acrílicas como por exemplo acrilamida; amidas de N-alquilol como por exemplo N-metilol-acrilamida; alfa-olefinas com 2 até 12 átomos de carbono tais como etileno e propileno; dienos como butadieno e piperileno; etilideno-norborneno e diciclopentadieno; ésteres de vinilo como acetato de vinilo e benzoato de vinilo ; derivados aromáticos de vinilo como estireno; éteres e cetonas de vinilo e de alilo tais como éter vinil-metílico e vinil-cetona; nitrilos de vinilo; acrila-rtos de cicloalquilo; halogenetos de vinilo e halogenetos de vinilideno tais como cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno; e outros comonómeros descritos nas colunas 4 e 5 da patente de invenção norte-americana NQ. 4 267 103.

Os polímeros podem ser reticulados com qualquer monómero de vinilideno polifuncional contendo pelo menos dois grupos CH₂=C terminais, incluindo, por exemplo, butadieno, isopreno, divinil-benzeno, divinil-naftaleno, acrilatos de alilo e similares. Um monómero de reticulação particularmente útil para utilização na preparação dos copolímeros, se se empregar um, é um polialcenil-poliéter que comporta mais do que um agrupamento de alcenil-éter por molécula. 0 mais útil possui grupos alcenilo em que está presente, uma ligação dupla olefinica ligada a umagru pamento metileno terminal, CH₂=C . A eficiência do agente reticu lante de poliéter aumenta com o número de grupos potehcialmente

polimerizãveis existentes na molécula. Prefere-se utilizar poliéteres que contêm uma média de dois ou mais agrupamentos de alcenil-éter por molécula.Os agentes reticulantes típicos são alil-pentaeritritol, alil-sacarose, éter trimetilolpropano-dialí lico, éteres de dialilo de poliéter-diol com o peso molecular compreendido entre 50 e 1000, 1,6-hexanodiol-diacrilato, trimetilolpropano-triacrilato, pentaeritritol-triacrilato, tetrametileno-diacrilato, etileno-diacrilato, trietileno-glicol-dimetacri lato e semelhantes. A reticulação dos polímeros proporciona o aumento da capacidade de os copolímeros incharem.

As misturas de polímeros contêm até cerca de 5 % em peso de monómero reticulante com base no total de ácido carbo xílico monomérico e mais outros monómeros, se se encontrarem presentes, e mais preferivelmente 0,2 a 2,0 por cento em peso.

Os dissolventes que são apropriados de acordo com a presente invenção são líquidos à temperatura ambiente de 22°C. Os dissolventes apropriados são escolhidos entre cetona e acetatos de alquilo inferior contendo 1 a 6, preferivelmente 2 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo. Os exemplos específicos desses acetatos incluem acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo e semelhantes. A quantidade do dissolvente utilizada deve ser tal que o teor sólidos do monómero seja inferior a cerca de 30 % em peso, preferivelmente 10 a 20 %.

A quantidade de água presente no dissolvente deve ser a mais pequena possível visto que, se a quantidade de água exceder cerca de 3 % no dissolvente, a massa reacciohhl transforma -se numa massa sólida, semelhante a borracha, que é indesejável.

Podem-se conseguir resultados desejáveis removendo continuamen te água do dissolvente, por exemplo fazendo passar o dissolven te através de uma coluna de destilação ou através de um leito de um agente sicativo ou de uma substância que elimina a água do dissolvente. Este problema deriva do facto de a polimerização originar água como subproduto. No entanto, a água pode ser eliminada e a sua quantidade presente na massa reaccional pode ser controlada a um nível inferior a 3%, preferivelmente compreendido entre 0,05 a 1 %, no dissolvente, da maneira acima descrita.

A polimerização do monómero no seio do dissolven te realiza-se habitualmente na presença de um iniciador por radi cais livres num vaso fechado numa atmosfera inerte e sob a pre_s são autogénica ou sob uma pressão provocada artificialmente ou em um vaso aberto sob refluxo à pressão atmosférica. A temperatura de realização da polimerização pode variar desde cerca de 40 até 85°C, preferivelmente 45° a 55°C ou 70°a 80°C, dependendo do tipo de agente iniciador escolhido. Os iniciadores por radicais livres apropriados são os que permitem transformar essenci almente todo o monómero em polímero ã temperatura de realização da reacção. Os exemplos desses iniciadores por radicais livres incluem peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo), peroxidicarbonato de di-(sec.-butilo), peroxidicarbonato de di-(isopropilo), peroxidicarbonato de diciclo-hexilo, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di-(n-propilo), peróxido de lauroílo e outros peróxidos e peroxidicarbonatos semelhantes. O peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) é eficaz a uma temperatura de realização da reacção de 45 a 55°C enquanto o peróxido de lauroílo éeficaz a uma temperatura de reacção de 70 a 80°C. A quantidade do agente

iniciador é geralmente inferior a 2 %, preferivelmente 0,4 a

1,0 % em peso com base no peso da carga de monómero.

Para evitar a gelificação do polímero, pelonenos uma parte dos grupos carboxilo deve ser neutralizada com um com posto de metal do Grupo I-A como o hidróxido, óxido ou carbonato e semelhantes. Os exemplos destes metais incluem lítio,sódio, potássio, césio e similares; assim como reacção com amóniaco e certas aminas que incluem morfolina, monoetanolamina, dietanola mina e trietanolamina, monopropanolamina e outras aminas em que o sal polimérico parcial é menos solúvel no meio reaccional.

Preferivelmente mais do que 1 % dos grupos carbo xilo existentes no monómero ou no polímero são neutralizados ou transformados em um sal dos referidos antes. Mais preferivelmente, mais do que 2 por cento em peso e até cerca de 10 por cento em peso dos grupos carboxilo são neutralizados ou transformados no sal equivalente antes da polimerização. Normalmente, os dissol ventes polares e média a fortemente ligados por pontes de hidro génio não são apropriados como dissolventes para os polímeros que contêm grupos carboxilo porque eles incham os polímeros que contêm ácido em geles, o que é indesejável.

É também importante reconhecer que o tamanho do reactor pode influenciar os resultados da polimerização.Um assunto é realizar a reacção de polimerização em escala reduzida como por exemplo num balão de vidro de pequena capacidade ou num vaso de reacção de 1 litro ou de 2 litros, mas é um assunto diferente rea lizar a reacção de polimerização ã escala industrial como num reac tor de cerca de 120 litros .(30 galões) ou maior. Enquanto a técnica anterior se refere em certos casos a reacções de polimerização em

pequena escala, no presente pedido de patente de invenção descre ve-se e reivindica-se um processo de polimerização em larga esca la.

Exemplo 1

Esta experiência refere-se à repetição deum exem pio da técnica anterior em que se obteve um grande teor de mono mero que não reagiu no produto. Este exemplo não é ilustrativo da presente invenção.

Repetiu-se o Exemplo I da patente de invenção norte-americana N°. 4 267 603 usando a mesma técnica e as mesmas quantidades do dissolvente de acetato de etilo, monómero de ácido acrílico, de hidróxido cáustico a 50 %, de agente reticulante de alil-pentaeritritol e de iniciador de peróxido de lauroílo. Usou -se um reactor de 2 litros com agitação. Decorrida uma hora e quarenta e cinco minutos após a introdução no reactor, o conteúdo do reactor solidifica. Interrompeu-se então a alimentação edeixou -se progredir a reacção durante mais uma hora e quinze minutos. Raspou-se do reactor o bolo de polímero resultante e secou-se durante a noite num Roto-Vap a 95 - 105°C e sob um vazio de 68,6 cm (27 polegadas). Dissolveu-se o polímero seco resultante em água de maneira a obter-se soluções a1 %, 0,5 % e 0,2 % em peso e neutralizou-se com hidróxido de sódio até um pH compreendido dentro do intervalo de 7,3 a 7,8. Os valores da viscosidade Brook field a 20 rotações por minuto das soluções foram respectivamente 74 000 cps, 46 OpO cps e 61O._cps. O polímero seco continha 1,03% de ácido acrílico que não reagiu.

-11Este exemplo refere-se ã ampliação de escala de um exemplo da técnica anterior que também resultou num polímero inaceitável porque continha uma quantidade demasiadamente grande de monómero residual ou que não reagiu .Este exemplo não é ilustrativo da presente invenção tal como descrita e reivindicada.

Para isso, ampliou-se o Exemplo II da patente de invenção norte-americana NQ. 4 267 103 para a escala de um reactor de 2 litros. Assim, neutralizaram-se 300 gramas de ácido acrílico com hidróxido de sódio a 50 % até à neutralização de 7 % e adicionou-se esta mistura a um reactor agitado e munido de camisa juntamente com 1200 gramas de acetato de etilo conten do 0,05 % de água e 1,5 gramas de alil-pentaeritritol. Fez-se passar uma corrente de bolhas de azoto através desta mistura durante trinta minutos para eliminar o oxigénio e, em seguida, adicionou-se 0,15 grama de peróxido de lauroílo e aqueceu-se à temperatura de refluxo de 77,2°C. Deixou-se prosseguir a reacção durante seis horas . e, em seguida, secou-se o conteúdo do reac tor em um secador Roto-Vap sob vazio durante a noite a 95 - 105°C. 0 polímero resultante continha uma quantidade de ácido acrílico residual igual a 1,77 %. A viscosidade da mucilagem com 0,2 %, 0,5 % e 1,0 % aumpH compreendido entre 7,3 e 7,8 era de 11 400 cps, 46 000 cps e 56 000 cps, respectivamente. A viscosidade da suspensão depois de se completar a polimerização era igual a cer ca de 500 cps.

Exemplo 3

Este exemplo refére-se ã passagem para escala -am pliada de um exemplo da técnica anterior que tem como resultado •Jr também um polímero inaceitável porque continha uma quantidade

-12demasiadamente grande de monómero residual ou que não reagiu.Este exemplo não é ilustrativo da presente invenção aqui descrita e reivindicada.

Ampliou-se o Exemplo III da patente de invenção norte-americana No. 4 267 103 para a escala de realização em um reactor de 2 litros com 195 gramas de ácido acrílico neutra lizado até 4 % com carbonato de potássio, 1305 gramas de acetato de etilo contendo 0,05 % de água, 2,145 gramas de alil-sacarose e 0,78 grama de peróxido de lauroílo como agente iniciador. A reacção realizou-se durante seis horas a 62°C. O polímero resul tante tinha um teor residual de ácido acrílico igual a 1,22 % e a seguinte viscosidade da mucilagem:

Viscosidade da mucilagem a 20 rotações por minuto e a 25°C

0,2	%	2	850 cps
0,5	%	46	000	cps
1,0	%	90	000	cps

A viscosidade da suspensão depois de se completar a polimerização era igual a cerca de 400 cps.

Exemplo 4

Este exemplo é ilustrativo da presente invenção.

Em um reactor de 30 galões(114 litros), neutraLi zaram-se parcialmente vinte e quatro libras (10,9 kg) de ácido acrílico com 0,69 libra (0,313 kg) de carbonato de potássio anidrcy que é equivalente a 3 % de ácido carboxílico que está a ser neu tralizado. O reactor foi ainda carregado com 176 libras (79,9 Kg) _df acetato de_etilo que .contém 0,05 % de água e 0,2758 libra (0,125 Kg) de alil-pentaeritritol e lavou-se com uma corrente de azoto ã temperatura ambiente durante 30 minutos. Neste momento,

-13- /

adicionaram-se 54,5 gramas de peroxidiocarbonato de di-(2-etil-hexilo) e aqueceu-se o reactor a 50°C. A reacção prosseguiu durante um total de sete horas depois da adição do iniciador. Descarregou-se o conteúdo do reactor para um secador rotativo de 5 pés cúbicos (141 litros) e secou-se sob vazio durante 12 horas. 0 polímero resultante tinha um teor de ácido acrílico re sidual igual a 199 ppm e as seguintes viscosidades da mucilagem:

Viscosidade da mucilagem a 20 rotações por minuto e a25°C

0,2	%	9	600 cps
0,5	%	41	500	cps
1,0	%	66	000	cps

Exemplo 5

Realizou-se uma série de polimerizações em um reac tor de 30 galões (114 litros) de acordo com a técnica descrita no Exemplo 4 anterior. Na Tabela I a seguir, indica-se a composi ção da mistura e as propriedades dos polímeros resultantes.

-14- /

'Φ	Ο	Ο
Γ	cn	cn
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Ό	σι	σ>
ΙΟ	Γ	Γ'-
'—'	•—’	—
Γ—	CO	>£>
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co	σ>	σι
ο	κ	κ
	Ο	Ο
σι	τ—	τ—
		'
ο
CN	CN	CN

Na Tabela I, a breviatura GAA representa ácido acrílico glacial; representa carbonato de potássio;

AS representa alil-sacarose usado como agente reticulante e APE representa alil-pentaeritritol usado como agente reticulante; EHP representa peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) usado como agente iniciador expresso em partes por cento em re laçao ao monómero de ácido acrílico (phm).

Deve notar-se que o teor do ácido acrílico resi dual é menor do que 0,2 % em peso ou menor do que 2 000 ppm e o polímero das duas primeiras experiências tinha um teor de mo nómero residual menor do que 0,1 % ou 1 000 ppm.

Exemplo 6

Este exemplo mostra o efeito da água existente no dissolvente sobre a reacção de polimerização.

Realizou-se uma série de polimerizações em um reactor de 2 litros com as quantidades de matérias primas indi cadas na Tabela II. Primeiramente, neutralizou-se parcialmente o ácido acrílico com carbonato de potássio e, em seguida,carre gou-se no reactor com acetato de etilo contendo a quantidade indicada de água e alil-pentaeritritol. 0 reactor foi então lava do com uma corrente de azoto durante 30 minutos seguindo-se a adição do agente iniciador, isto é, peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) e aqueceu-se até ã temperatura de reacção de 50°C. A reacção prosseguiu durante seis horas e secou-se o conteúdo do reactor num ROTO-Vap durante a noite a 95 - 105°C. Ensaiou-se o

- - f polímero resultante relativamente à viscosidade da múcilagem para as concentrações de 0,2 %, 0,5 % e 1,0 % em água depois de ser neutralizado a um pH compreendido entre 7,3 e 7,8 com uma

-16- /

solução de NaOH a 18 %. Os resultados reunidos na Tabela II mostram o efeito adverso da água.

I

17·

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κ	κ	*.		κ
ιη	ιη	ιη	ιη	LD	ΙΟ

-18- / ί

Na Tabela II anterior, a abreviatura ”GAA representa ácido acrílico glacial em gramas K₂CO₃ representa carbonato de potássio em gramas; EHP representa o iniciador peroxidicarbonato de etil-hexilo em phm; APE representa o agente reticulante alil-pentaeritritol também em phm. Com 3,25% em peso de água no dissolvente, a experiância Número 6 foi interrompida porque a massa no interior do reactor solidificou.

Parece que o teor de água existente no dissolven te deve ser controlado de maneira a não exceder cerca de 2 %, preferivelmente ser inferior a 1 % em peso do dissolvente.

Exemplo 7

Este exemplo mostra a utilidade dos copolímeros como agentes espessantes.

Levou-se a cabo uma série de ensaios de polimerização em um reactor de 2 litros de acordo com a técnica descrita no Exemplo 6 anterior. Nesta série, na carga de monómeros incluíu-se um comonómero. Os comonómeros usados incluíram meta crilato de estearilo (SMA), acrilato de 2-etil-hexilo (EHA), N -t-butilacrilamida (N-t-BuAm) e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico (AMPS).Estes comonómeros foram copolimerizados com ácido acrílico e acrilato de sódio no seio de acetato de etilo. A receita da mistura, a temperatura de realização da reac ção e as propriedades dos polímeros resultantes encontram-se in •dicadas na Tabela III.

TABELA III

O	o	O	o	o	o
o	o	o	o	o	in
ΙΓ)	V£>	o	o	o	co

Ο Μ¹ t τ- Γ'· Ο

CM VD LD in in co

o	O	o
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O	o	O	o	o	O

in	LO	LO	o	O	O
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CM	CM	CM	CM	CM	CM

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r~	ro	CO	IO	m	in
•sr	r-	t—	00	00	00
CM	CM	CM	CM	CM	CM

	o	o	o-		o-
θ'	in	to		o-

N m Tf Lf) ID

Na Tabela III anterior, ”RX. Temp. °C” represen ta a temperatura de realização da reacção em graus Celsius;

representa carbonato de potássio que é expresso em gramas; os agentes iniciadores que foram usados incluíram pero xido de lauroílo (LPO) e peroxidicarbonato de di- (2-etil-hexilD) (EHP); e os agentes reticulantes que foram usados incluíram alil-pentaeritritol (APE) e alil-sacarose (AS)

Com base nos resultados indicados na Tabela III anterior, os copolímeros podem actuar como agentes espessantes efectivos.

Claims

1, - Processo para a preparação de polímeros de monómeros de ácidos carboxílicos contendo menos do que 0,2 % de monómero que não reagiu e tendo mais do que 1 % dos grupos carboxilo do referido monómero ácido neutralizados, caracterizado pelo fac to de se polimerizar uma carga de monómeros que contém pelo menos uma quantidade preponderante de um monómero de ácido carboxílico olefinicamente insaturado e o seu sal contendo 3 a 5 átomos de carbono a uma temperatura de 40 a 85°C, na presença de um dissolvente, de um iniciador por radicais livres e de um agente reticulante.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mencionada carga de monómeros conter pelo menos 90 % em peso do citado monómero de ãcido carboxílico ou do seu sal; de o referido monómero de ácido ter 2 a 10 % em peso dos seus grupos carboxilo neutralizados; de o mencionado dissolvente ser escolhido entre acetona e acetatos de alquilo que contêm 1 até 6 átomos de carbono no grupo alquilo; de a quantidade do citado agente iniciador ser menor do que 2 % em peso com base no peso da referida carga de monómeros;de o mencionado agente iniciador ser escolhido entre peróxidos e peroxidicarbonatos; e de a quantidade do citado agente reticulante estar compreendida entre 0,2 e 2 % em peso, com base no peso da referida carga de monõmeros.

.,

3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a quantidade do mencionado dissolvente utilizada ser tal que o teor da citada carga de monómeros no referi- do dissolvente e inferior a 30 % em peso e a viscosidade de Brookfield do mencionado polímero no citado dissolvente depois de se ter completado a polimerização é inferior a 1000 cps, medida a 60 rotações por minuto a 22°C.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o teor de ãgua do referido dissolvente adicionado ã mistura de polimerização ser inferior a 2 % em peso.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a mencionada carga de monõmeros conter pelo menos 95 por cento em peso do citado ãcido carboxílico ou um seu sal; de o referido dissolvente ser escolhido entre acetona, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de propilo, acetatos & butilo e suas misturas; e de o mencionado agente iniciador ser escolhido entre perõxido de lauroílo, peroxidicarbonato de di-

-(2-etil-hexilo), peroxidicarbonato de di-(sec.-butilo), peroxidicarbonato de di-(isopropilo), peroxidicarbonato de diciclo-hexi lo, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di-(n-propilo) e suas misturas.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a quantidade do citado dissolvente utilizada ser tal que o teor da referida carga de monõmeros no mencionado dissolvente está compreendido entre 10 e 20 % em peso e a viscosidade de Brookfield do citado polímero no referido dissolvente depois de completada a polimerização ê menor do que 1000 cps,medida a 60 rotações por minuto e a 22°C.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o teor de ãgua do mencionado dissolvente adi-

-cionado ã mistura de polimerização ser inferior a 2 % em peso.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri

-23.w zado pelo facto de se escolher o citado monõmero de ácido carboxílico entre ácido acrílico ou um dos seus sais, ácido maleico ou um dos seus sais anidrido maleico ou um dos seus sais,ácido itacõnico ou um dos seus sais e suas misturas.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a referida carga de monõmeros conter pelo menos 95 % em peso do mencionado ácido carboxílico ou de um seu sal, sendo a parte restante escolhida entre acrilatos de alquilo contendo 1 até 30 átomos de carbono no grupo alquilo.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a citada carga de monõmero conter até 10 % em peso de comonõmeros escolhidos entre acrilates de alquilo contendo 2 até 20 átomos de carbono no grupo alquilo.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido polímero conter menos do que 0,1% em peso de monõmero que não reagiu; de o mencionado monõmero de carboxilo ter 2 até 10 % dos seus grupos carboxilo neutralizados; de o citado dissolvente ser acetato de etilo que contêm menos do que cerca de 1 % de água quando é adicionado à mistura de polimerização; de o referido agente reticulante ser escolhido entre alil-sacarose, trimetilol-propano-dialil-êter, éteres de dialilo de poliéter-diol com o peso molecular compreendido entre 50 e 1000, alil-pentaeritritol e suas misturas; de o mencionado agente iniciador ser escolhido entre perõxido de lauroílo, peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) e suas misturas; e de a citada mistura de polimerização, depois de se completar a polimerização e antes de se. secar ter uma viscosidade menor do que cerca de

500 cps.

-247 Λ.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracte rizado pelo facto de o referido polímero ser escolhido entre homopolímeros e copolímeros; de o mencionado monõmero de ácido carboxílico ser ácido acrílico; de a temperatura de polimerização estar compreendida entre 45 e 55°C; e de o citado agente iniciador ser o peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) que ê empregado a um nível compreendido entre 0,4 e 1,0 % em peso com base no peso da referida carga de monõmero.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção em um reactor com a capacidade de 114 litros (30 galões) ou superior.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção em um reactor com a capacidade de 114 litros (30 galões) ou superior.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o mencionado polímero ser escolhido entre homopolímeros e copolímeros; de o citado monõmero de ácido carboxílico ser ácido acrílico; de a temperatura de polimerização estar compreendida entre 70 e 80°C; e de o referido agente iniciador ser perõxido de lauroílo que é usado a um nível de 0,4 a 1,0 % em peso com base no peso da mencionada carga de monõmeros.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção em um reactor com a capacidade de 114 litros (30 galões ou superior).

17. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracte- rizado pelo facto de a quantidade do citado agente reticulante.-. estar compreendida entre 0,2 e 2,0 % com base no peso da referida carga de monõmeros. _k

18,- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a quantidade do citado agente reticula_nte estar compreendida entre 0,2 e 2,0 % com base no peso da referida carga de monõmeros.

19. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o mencionado dissolvente ser acetato de eti lo e de o citado agente reticulante ser escolhido entre alil-pentaeritritol, alil-sacarose, trimetilolpropano-dialil-éter e suas misturas que ê usado em uma quantidade compreendida entre 0,2 e 2,0 % com base no peso da referida carga de monõmeros.

20. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o mencionado dissolvente ser acetato de etilo e de o citado agente reticulante ser escolhido entre alil-pentaeritritol, alil-sacarose, trimetilolpropano-dialil-éter e suas misturas, que é usado em uma quantidade compreendida entre 0,2 e 2,0 % com base no peso da referida carga de monõmeros.

Lisboa, 29 de Junho de 1987 O Agente Oficia! da Propriedade Industrial

RESUMO

Processo para a preparação de polímeros de ácidos carboxílicos com pequena quantidade monómero residual

Prepara-se um polímero de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado contendo 3 a 5 átomos de carbono que contém menos do que 0,2 % em peso de monómero que não reagiu no seio de um dissolvente escolhido entre acetona e acetatos de alquilo infe rior e também na presença de menos de 5 % de um agente reticulante escolhido entre polialcenil-poliéteres de álcoois polifuncionais que contêm mais do que um grupo alcenilo por molécula em que o álcool polifuncional contêm pelo menos 4 átomos de carbono e pelo menos 3 grupos hidroxilo e de um agente iniciador escolhido entre perõxidos e peroxidicarbonatos. A temperatura de polimerização estã compreendida entre 40 e 85°C e a viscosidade da mistura depois de se completar a polimerização é inferior a 1000 cps. Cerca de 1 a 10 % dos grupos carboxilo do polímero são neutralizados.

Lisboa, 29 de Junho de 1987