JPS608325A - 粉末状水溶性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端に二重結合を有する重合性単量体と無水
マレイン酸の共重合体の揮発性アルカリ塩から成る粉末
状水溶性共重合体の製造法に関する。

従来、末端に二重結合を有する重合性単Ｆｆｌ：体と無
水マレイン酸の共重合体の揮発性アルカリ塩は。

多量の水の存在下で、水溶液として製造する方法がとら
れている。そして、共重合体の組成あるいは分子ｌ：な
どの違いから、製造した水溶液の粘度はまちまちである
。したがって輸送ならびに使用時の＠シ汲い性を考慮し
て１０〜３０％の水溶液として供せられている。そのた
め、このような希薄水溶液であることにより、輸送費用
は高く、経済的に割高となる問題があり、輸送費用を著
しく低減できることしかも０℃の冷水に対しても容易に
溶解可能なる粉末品の開発が吸水されるようになった。

しかしながらナトリウム塩などの不揮発性アルカリ塩と
は異なり粉末状の揮発性アルカリ塩については、今だに
開発製造されていない。これは、揮発性アルカリ塩を製
造する際に、揮発性アルカリ化合物が簡単に脱離飛散し
てしまうことが主たる原因である。すなわち、製造中に
加熱することにより、揮発性アルカリ化合物が飛散する
ことにより、揮発性アルカリ化合物が未反応のまま、あ
るいは脱反応して脱離飛散し、このため揮発性アルカリ
塩は変質し、実用特性が著しく低下すると共に、安定し
た製品ｆ、製造することが困難なことによる。

特に、共重合体の粒子内に重合反応時に用いた不活性反
応溶媒あるいは未反応の重合性単量体が少なくとも２〜
５重量係残存することは避けられない。このため、この
共重合体を更に揮発性アルカリ化合物と反応させて、揮
発性アルカリ塩の水溶液にした場合、これらの反応溶媒
あるいは未反応の重合性単量体は分離して水溶液の液面
に浮遊し−〔くるという問題が発生する。

一方、共重合体の粉末状の揮発性アルカリ塩を製造する
際に、揮発性アルカリ化合物との中和反応を完全に行な
わしめることおよび共重合体中に残存する反応溶媒等を
水との共沸により留去することが必要であるが、この際
、揮発性アルカリ塩は加熱することにより非常に凝集し
やすく、一般の種型反応容器を用いることは、容器内壁
に揮発性アルカリ塩が岩しく付着してくる。このため。

攪拌が箸しく困難となることなどから安定して工業的に
製造することはまず稚しい。

そこで９本発明者は、この点に関して鋭、ｆ！、研冗を
行なった結果、共重合体の揮発性アルカリ塩を粉末状で
容易に、工業的に製造できる方法を見い出し１本発明を
完成するに至った。

すなわち９本発明は、未反応の重合性単量体または不活
性な有機溶媒を含有する末端に二重結ａを有する重合性
単量体と無水マレイン酸の共重合体の粉末を捏和機内で
攪拌しながら、該共重げ体のカルボキシル基に対して、
０．２〜０．５当肴の揮発性アルカリ化合物煤寡σ大を
添加して中和反応させ、上記未反応重合性単量体または
不活性な有機溶媒を水との共沸によシ留去させた後、さ
らに。

上記共重合体のカルボキシル基に対し″′ＣＯ，５〜１
当量の揮発性アルカリ化合物を添加して中和反応させる
ことを特徴とする粉末状水溶性共重合体の製造法に関す
る。

なお９本発明において、共重合体の酸無水物基は２個の
カルボキシル基とみなす。また９本発明において、共重
合体のカルボキシル基とは、未反応重合性単量体または
不活性溶剤を含有する初期共重合体における共重合体分
のカルボキシル基である。

本発明で使用する共重合体の粉末は、末端二重結合を有
する重合性単量体と無水マレイン酸を溶液重合、塊状重
合等によシ、共重合させて得た共重合体を適当な粉砕機
で粉末状にして得られ゛る。

ここで、末端二重結合を有する重合性単量体としては、
一般式（１１ （ただし９式中Ｔ？、１は水素、炭素数１〜ｊ５のアル
キル基、アリール基、−ｏ−几＊　−０ＣＯＩ？、！　
。

−ｃｏｏｒｔ３であり、馬およびＩＴ−３は重水素また
ｔよ炭素数１〜１０のアルキル基でちる）で表４）さｉ
する化合物がある。例えば、ヘキセン−１，へブ・フ゛
゛ソート２−メチルーヘキセ／−１，オクヴ”ソート２
−メチルへブテン−１，２・４・４−）−１ツメ−ｆ−
ルペンデンー１．デカンー１．スチレ／、α−メチルス
チレン、α−エチルスグーレン、ビニルトルエン、メー
チルビニルエーテル、酢酸ビニル。

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル等がある。

末端二重結合を有する重合性単量８体は無水マレイン酸
１モルに対して、１〜１０モル配合して反応させるのが
好ましく、特に１〜３モル反応°させるのが好ましい。

これは、無水マレイン酸を；Ａ！Ｆｌで反応させたＪｒ
！Ｊ、＆に、未反応無水マレイン酸力り多く残り、この
未反応無水マレイン酸を除去するのは困難なためである
。

重合反応はいずれかの適当な重合開始剤１ｆ１１ち遊離
基触媒の存在下で行なわれる。重合触媒は通常過酸化物
もしくはアゾ基を含有する有機化合物である。例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化アセチル。

過酸化ｔｅｒｔ　（ターシャリ−）　ブチルのような過
酸化物及びα・α′−アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物であシ、触媒の選択は反応温度によって
決っている。通常の重合反応に使用される触媒量は単量
体の重量を基にして、約０．０５〜５．０重量％の範囲
であるが、もし必要ならばより多く或はより少ない量も
使用し得るが、必要とする共重合体の分子量によって適
宜選択すればよい。

重合反応温度は触媒の種類により決ってくるが。

一般に反応温度の選定は触媒の半減期をもとにして半減
期が１８０〜１０分になるような温度で反応させる。た
とえば過酸化ベンゾイルでは８．、Ｏ℃〜１２０℃、ア
ゾビスイソブチロニトリルでは７０℃〜１００℃の温度
で反応させるのがよい。

上記共重合体は、バンバリー型回転翼ゲ有するニーダ−
等の捏和機などにより粉砕される。

また、上記共重合体の製造を捏和機中で行なつた場合は
９反応にひきつづいて粉末状で共重合体を得ることがで
きる。この反応の場合、ベンゼン′。

トルエン、ギシレン、シクロヘキサン、オクタン等の共
重合体を溶解しない不活性溶剤を予期される共重合体の
生成間に対して２０重量−以上、特に好ましくは３０〜
１００重量％存在させると反応熱の制御が行ない−やす
い。

なお、未反応の型Ｏ・性単量体まだは不活性溶剤が多い
場合は、予め、これらの含有量が１０重隈チ以下になる
ように留去させるのが好ま］〜い。

この」二うにして得られる共重合体の粉末を捏和機内で
攪拌しながら、まず、共重合体のカルボキシル基１当限
に対して０．２〜０．５当量の揮発性アルカリ化合物が
添加され、中和反応させられる。

このとき、揮発性アルカリ化合物の添加風が少ないど共
重合体粉末中に残存する重合性単量体または不活性溶剤
を効率よく留去することはか１ｆｉＬい。

この理由については明らかでないが、共重合体の粉末が
揮発性アルカリ化合物と反応することにより、軟かくな
り、粉末内に残存する重合性単塑４体まだは不活性溶剤
が外に出やすくなることにあると推測される。また、０
．５当量より多くすると。

加熱反応中、特に水との共沸による留去をしている間に
同時に揮発性アルカリ化合物が飛散留出する量が多くな
ることと共に、揮発性アルカリ塩が水に不溶性になるな
ど変質してしまうことがある。

また、ここで中和反応を効率よくすすめるため。

水が共存しているのが好ましい。

水の共存量は、未反応重合性単量体または不活性溶剤を
除いて共重合体１００００重量対して１０〜４０重景部
が好ましい。ここで水の量が少なすぎると中和反応の進
行速度が低下しやすくなり、また、多すぎると生成した
共重合体の揮発性アルカリ塩が水と相溶し、凝集して粉
末状態を維持できず更に高粘稠な液状物にまでなること
があり、この場合捏和機内での攪拌ができなくなるので
注意を要する。一度液状物となったものの粉末化は非常
に困難となり、粉末化には、必要以上の馬力を有する捏
和機を用いる必要が生じ、装置によるコスト負担が著し
く大きくなる。

揮発性アルカＩＪ　ｆヒ合物と加えて、３０分以−ヒオ
π量 律し、４の後４０〜７０℃に、好ましくは５０〜６０℃
に加熱し、１０分〜１２０分間中、１Ｉｌｌノ叉１しさ
せるのが好ましく、特に３０分〜６０分中牙１１１文に
５させるのが好ましい。ここで９反応温度が高すぎると
、加えた揮発性アルカリ化合物は反応せず−ｔのまま系
外に飛散する。また反応温度が低すぎると中２０反応が
効率よく行なわ７Ｌないため、長時間反応をつづける心
安がある。反応時間は１２（）分あれば、それまでに中
和反応はほとんどの喝合終了する。

つづいて、内容物ｆ：９０〜１１０℃まで昇温させて、
共重合体中に残存している不活性溶剤または未反応の重
合性単量体を水との共沸現象によって留去させる。この
とき、存在させる水の１よ。

共重合体に対して１０〜４０重ｆ！１′チが好ましい。

水の虜が少ないと共沸留去の効率が小さく、多すぎると
共重合体が塊状化しやすい。この留去した留分の内、水
のみは未反応重合性単量体または不活性溶剤と分離して
、再び捏和機内に戻すこと力（できる。ここで、留去時
の温度が低すぎると共沸による留去が不十分となる。一
方温度が高すぎると、不必要な加熱となる。この方法に
よって、共重合体中の未反応重合性単量体または不活性
溶剤は、０．１重量％以下まで留去することができる。

留去が終了したところで、７０℃以下まで冷却し、更に
残シの揮発性アルカリ化合物を加える。

すなわち、カルボキシル基に対して１．０〜０．５当量
の揮発性アルカリ化合物を捏和機に加える。このとき、
揮発性アルカリ化合物の前工程における使用量との合計
量が共重合体のカルボキシル基１当量に対して０．８〜
１．２当量になるように加えるのが好ましい。この際、
捏和機の攪拌は続行する。

またこの場合にも、水が存在するのが好ましい。

水の量は、共重合体１００重量部に対して１０〜４０重
量部が好ましい。ここで、水の景が多いと生成した共重
合体の揮発性アルカリ塩は粉末状を維持できなくなり、
液状になることがある。また。

少なすぎると揮発性アルカリ化合物との中和反応が効果
的に進行しに＜＜９反応時間を長くする必要が生じる傾
向がある。

揮発性アルカリ化合物を加える混合は、４０℃未満に冷
却し、３０分以上攪拌し、その後４０〜７０℃、特に５
０〜６０℃に加熱し、１０−１２０分間、特に３０〜６
０分間中和反応させるのが好ましい。反応温度が高すぎ
ると揮発性アルカリ化合物が反応しないで−著しく飛散
しゃすくなシ、また。生成した共重合体の揮発性アルカ
リ塩は、存在する水との相溶が著しく大きくなり粉末体
が凝集してくる。一方１反応温度が低すぎると中和反応
が遅くなる。１２０分あれば中和反応は、はとんどのＦ
Ｊｂ合終了する。

本発明において、共重合体の揮発性アルカリ塩を製造す
る際に使用する揮発性アルカリ化合物の全骨を中和反応
−り期から加えることはできない。

これは、共重合体中に残存する未反応重合性単量体また
は不活性溶剤を共沸で留去するときに揮発性アルカリ化
合物が著しく飛散留去する。これは。

未反応のまま飛散すると共に、一度中和反応したものが
改めて脱灰応し飛散留去し、これに伴い。

共重合体の揮発性アルカリ塩は変質し、水に不溶性にな
るか、あるいはこのアルカリ塩に特有の特性値が著しく
低下するためである。又、留去時に。

粉末が凝集しやすく高粘稠な液状物になりやすくなる。

本発明の揮発性アルカリ化合物としては、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミンなどのアミン化合物、ある
いはエタノールアミンなどのアルコールアミンなど沸点
が２００℃以下のアミン類が適用される。特にアンモニ
アが好ましい。

また９本発明で使用する捏和様は１代表的なものとして
は、化学工学協会編、化学工学便覧（丸善株式会社発行
（１９６４年））、８３３ページに記載されている捏和
機であり１％にニーダ−が最もよく適用できる。

次に９本発明の実施例を示す。

実施例工 不活性溶剤として用いられるトルエン及び未反応モノマ
ーであるジイソブチレンを合わせて７．１重量％含んで
いるジイソブチレンと無水マ゛レイン酸共重合体２２　
Ｇ　Ｏｆｆ、冷却器及び溶液分１’７１ｔ　Ｐ、置を備
えた双腕型の５１ニーダ−に投入して攪拌。

混合を行ないながら、これに２５．５−Ｆｆ！：　Ｉｆ
ｔチ濃度のアンモニア水６６７Ｐ（対カルボキシル基で
０．５当量比ンを１０分間を費して投入した。４０℃以
下に保らながら４０分間攪拌、混合した。つづいて、温
度を６０℃まで昇温させて、６０℃に保らながら４０分
間反応させた。つづいて昇温し、約８７℃で共重合体に
含まれるトルエン及びジイソブチレンと水との共沸留出
がはじまり、９８℃に達したところでトルエン及びジイ
ソブチレンの共沸留出は終了した。つづいて、これを３
５℃まで冷却して、トルエン及びジイソブチレンの含有
号を分析したところ０．１１重量％であった。次に２５
．５重緻Ｖ＋濃度のアンモニア水６６７Ｆ（共重合体の
カルボキシル基１当量に対し、アンモニア０．５当暇）
を１０分間を費して投入し、４０℃に保ちながら４０分
間攪拌、混合を行ない、つづいて６０℃まで昇温させて
２時間攪拌、混合させながら反応を行なった。その後３
０℃以下まで冷却した。生成したジイソブチレンと無水
マレイン酸共重合体のアンモニウム塩は水分を２３．７
％を合った。

このアンモニウム塩ＩＰを５ｙ−の水に溶解した。

水不溶分は０．５重量俤であった。

比較例１ 実施例１で用いたものと同じジイソブチレンと無水マレ
イン酸の共重合体２２６０９−を５１ニーダ−に投入し
、攪拌、混合を行ないながら２５．５重量一温度のアン
モニア水１３３４Ｐ　（共重合体のカルボキシル基１当
量に対し、アンモニア１．０当景比）を１５分間かかつ
て投入した。これを４０℃以下に保ちながら４５分間攪
拌、混合し。

つづいて６０℃まで昇温させ、６０℃を保ちながら５０
分間加熱して、更につづいて加熱を行なって共重合体内
に含まれるトルエン及びジイソブチレンを水との共沸で
留去した。共沸−留去は約８８℃よりはじまり、９９℃
に達したところて終了した。ここで７４℃に達したとこ
ろで、ニーダ−内の共重合体の揮発性アルカリ塩はきわ
めて高粘度となり、ニーダ−における攪拌、混合は非常
に困難な状態となり友。しかも、途中で攪拌を２回中断
した。゛また途中でのアンモニアガスの飛散は著しいも
のであり、その量は５３．１　！ｉ’であって、加えた
アンモニア量に対して１５．６％に相当するアンモニア
叶であった。

ついで、冷却し、温度が約６７℃から再び粉末状となっ
た。出来たジイソブチレンと無水マレイン酸共重合体の
粉末状アンモニウム塩は、水分２０．８％を含む粉末品
３１９０Ｆ（収率９２．９チ）索。このアンモニウム塩
を１？とｐ、５Ｆ（７）水に溶解したが不溶分が１２重
量％あった。

実施例２ 実施例１と同じくジインブチレンと無水マレイン酸共重
合体２２６０Ｐを５１ニーダ−に投入し。

アンモ；ア水に代えてエチルアミン７３Ｆ（共重合体の
カルボキシル基１当量に対して０．５当ｍ−＞を加え、
更に水５００ｙ−を加えて攪拌、混合を４０℃を保ちな
がら４５分間行ない、つづいて６５℃に昇温させて、６
５℃を保ちながら９０分間加熱１反応を行ない、更につ
づいて温度を昇温させた。共重合体内のトルエン及びジ
イソブチレンは、水と共に約８６℃よシ共沸留去し、９
９℃に達したところでほとんど共沸留出は終了した。

つづいてこれを４０℃まで冷却して、トルエン及びジイ
ソブチレンの含有量を分析したところ０．１５チであっ
た。

次に、ジエチルアミン７３％　（共電を体のカルボキシ
ル基１当量に対して０．５当りを攪拌、混合を行ないな
がら加え、４０℃以下で４０分間反応させた後７０℃ま
で昇温させ、７０℃を保ちながら２時間反応させた。こ
の時に飛散したジエチルアミンは０．６９−で加えたジ
エチルアミンに対して０．４２チであった。また得られ
た共重合体のジ升 エチルアミ／塩は水分１２．１％を含茫、粉末品２６６
０ｆＦ（収率９６，９チ）を得た。共重合体の中和度は
９８．１　％であった。

実施例３ 反応溶媒としてのトルエン６．１チを含んでいるスチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体（共重合体中の組成ｔよ
スチレン／無水マレイン酸＝６／４モル比）２１４０￥
を５１ニーダ−に投入し、攪拌。

混合を行ないながら、これに２５．５重月、チ濃度のア
ンモニア水５３５ｆＦ（共重合体のカルボキシル基１当
量に対し０．５尚量）を加えて、４０℃以下を保ちなが
ら４５分間攪拌、混合し、つづいて６０℃まで昇温させ
、６０℃を保ちながら６０分間反応させ、更につづいて
昇温さぜた。トルエンは水と共沸し約８６℃より留出し
、９９℃でほぼ終了した。ここで反応溶媒としてのトル
エンの含有酸を分析したところ０．１８チであった。つ
づいてコレを３５℃まで冷却して、２５．５１のアンモ
ニア水５３５　Ｓ／−（共重合体のカルボキシル基１当
量に対して０．５　尚景）を加え、４０℃を保ちながら
４００ｎ４１攪拌、混合し、さらに６０℃まで昇温させ
て、８０分間反応を行なった。この時に飛散したアンモ
ニア酸を分析したところ、２．５７で。

加えたアンモニア量に対して０．９２１であった。

また、これを冷却してできたスチレンと無水マレを得た
。得られた共重合体の中和度は９７．８％であシ、該共
重合体１ｇ−を５１−の水に溶解１〜だとき不溶分は０
゜５裂以下であった。

本発明により、水溶性共重合体を効率よく粉末状で得る
ことができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦・フ゛ユ（り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未反応の重合性単量体または不活性な有機溶媒を含
   有する末端に二重結合を有する重合性単量体と無水マレ
   イン酸の共重合体の粉末を捏和機内で攪拌しながら、該
   共重合体のカルボキシル基１当量に対して、０．２〜０
   ．５当量の＋ｉ−ミー発性アルカリ物！を添加して中和
   反応させ、上記未反応重合性単量体まだは不活性な有機
   溶媒を水との共沸によシ留去させた後、さらに、上記共
   重合体のカルボキシル基に対して０．５〜１当量の揮発
   性アルカリ化合物を添加して中和反応させることを特徴
   とする粉末状水溶性共重合体の製造法。 ２、中和反応を４０〜７０℃で、水との共沸による留去
   を９０〜１１０℃で行なう特許請求の範囲第１項記載の
   粉末状水溶性共重合体の製造法。 ３、末端に二重結合を有する重合性単量体が。 ジイソブチレン°またはスチレンである特許請求の範囲
   第１項記載の粉末状水溶性共重合体の製造法。 ４６　揮発性アルカリ化合物がアンモニアである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載粉末状水溶性共重合体
   の製造法。