JPH04211488A

JPH04211488A - 耐酸化性高分子増粘剤

Info

Publication number: JPH04211488A
Application number: JP2418573A
Authority: JP
Inventors: Chin Chien Hsu; チン　チェン　フス; Ralph Francis Koebel; ラルフ　フランシス　コエベル; Robert Yeats Lochhead; ロバート　イーツ　ロックヘッド; Madukkarai Krishnarao Nagarajan; マドゥッカライ　クリシュナラオ　ナガラジャン; Christina Elizabeth Sauer; クリスティナ　エリザベス　サウアー; William Frank Masler Iii; ウィリアム　フランク　マスラー，ザ　サード
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-08-03
Also published as: EP0435066A3; CA2033248A1; EP0435066A2; KR910012150A; IL96787A0; AU6788890A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、どのような酸化剤、特に約１．２５ボルト未
満の酸化電位を有する酸化剤の存在下安定である親水性
高分子増粘剤に関する。さらに特に、本発明の好ましい
増粘剤は０．７５〜１．０ボルトの酸化電位を有する酸
化剤の２５℃、０．１５モル水溶液中に浸漬した際少な
くとも６０日間分解に耐える。カルボン酸を含む架橋し
たポリマーは通常公知である。Ｈｓｕの米国特許第４，
７５８，６４１号において、多価アルコールが少なくと
も４個の炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシル基
を含み、開始剤がペルオキシド及びペルオキシジカーボ
ネートからなる群より選ばれる、分子あたり１個より多
いアルケニル基を含む多価アルコールのポリアルケニル
ポリエーテルより選ばれる架橋を有する３〜５個の炭素
原子を含むオレフィン系不飽和カルボン酸を含むポリカ
ルボン酸が記載されている。Ｈｕａｎｇの米国特許第４
，５０９，９４９号において、水増粘剤として架橋した
アクリル酸及びエステルのコポリマーが記載されている
。このポリマーは９８．９〜９５．５重量％少なくとも
１個の活性化二重結合を含むオレフィン系不飽和カルボ
ン酸、１〜約３．５重量％アクリルもしくはメタクリル
酸のアルキルアクリレートエステルであり、アルキル基
は１０〜３０個の炭素原子を含み、架橋モノマーの０．
１〜１重量％未満が水増粘剤と記載されている。Ｓｅｈ
ｍの米国特許第４，４２０，６１０号は、架橋したカル
ボン酸ポリマーのスラリーを用いる溶媒交換法に関する
。Ｓｃｈｌａｔｚｅｒ　　Ｊｒ．の米国特許第３，９１
５，９２１号は、増粘剤及び乳化剤としてカルボン酸モ
ノマー及び１種以上の１０〜３０個の炭素原子のアルキ
ルアクリレートエステルのコポリマーに関する。上記特
許に例示されているように、架橋したカルボン酸コポリ
マーは増粘剤として用いられてきた。しかし、そのよう
な増粘剤は通常酸化剤等の存在下良好な安定性を示さな
かった。Ｅｌｌｉｏｔｔらの米国特許第４，８６７，８
９６号は、架橋した高分子増粘剤及び次亜塩素酸塩漂白
剤を含む洗浄組成物に関する。Ｅｌｌｉｏｔｔは、ポリ
アクリルタイプ高分子増粘剤の使用を教示しており、こ
の増粘剤はトリビニルシクロヘキサン、１，５−ヘキサ
ジエン、トリビニルベンゼン、ジビニルベンゼン又はポ
リブタジエンにより架橋している。本発明の好ましい増
粘剤もポリアクリルタイプ高分子組成物であり、Ｅｌｌ
ｉｏｔｔの特許に教示されているような架橋剤を含む。実際、本発明の実施態様の多くはＥｌｌｉｏｔｔの特許
に教示された増粘剤成分を含んでいる。しかし、本発明
の増粘剤は、Ｅｌｌｉｏｔｔの特許に教示されていない
分子レベルでの増粘剤のすぐれた物理構造のためＥｌｌ
ｉｏｔｔの増粘剤より数倍すぐれた増粘剤性能及び耐酸
化性を与える。１種以上の酸化剤を含む水性システムに
おいて長期間安定性を示す高分子増粘剤を提供すること
が本発明の目的である。ポリアルケニル環式脂肪族、脂
肪族ポリエン、アリル糖、ポリアリルエーテル等と架橋
したカルボン酸コポリマーを提供することが本発明の他
の目的であり、ここで増粘剤は相分離及び５０％以上の
粘度損失を示さないで６０日以上２５℃において酸化剤
の０．１５モル水溶液中に存在し、酸化剤は０．７５ボ
ルト以上１．０ボルト未満の酸化電位を有している。本
発明の他の目的及び特徴は明細書より当業者に明らかと
なるであろう。本発明の好ましい実施態様は、１．一不
飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、又はそれら
の塩もしくは無水物を含む第１のモノマー；及び２．架
橋モノマーの高分子反応生成物を含む高分子増粘剤組成
物に関する。最も好ましい架橋モノマーは、（１）好ましくは約０．１〜７重量％の量のトリビニル
シクロヘキサン、（２）好ましくは約０．５〜約８％の量の脂肪族ジエン
、（３）約０．５〜７重量％の量のポリアリルエーテル、
（４）約０．５〜７％の量の、ヒドロキシルがアリル基
によりエーテル化された単糖もしくは多糖のモノマーポ
リエーテル、又は（５）約０．１〜約１０重量％の総量のこれらの組み合
せである。増粘剤は好ましくは約１００，０００より大きい重量平
均分子量を有し、好ましくは極性有機溶媒及び非極性溶
媒を含む混合溶媒システム内で重合される。好ましくは
、反応媒体中のモノマーの濃度は約０．５〜約４０重量
％であり、反応媒体は溶媒の約３重量％未満の量の水を
含む。好ましい実施態様において、反応混合物は用いる
モノマーの総量を基準として約０．１〜約１．０％の量
の遊離基開始剤を含む。好ましい第１のモノマーは、３
〜５個の炭素原子を有するオレフィン系不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はこれらの混合
物である。より好ましい第１のモノマーは、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はこ
れらの混合物であり、最も好ましい第１のモノマーはア
クリル酸である。本発明の増粘剤は好ましくは、相分離
又は５０％以上の粘度の低下を示さず６０日以上２５℃
において酸化剤の０．１５モル水溶液中に存在し、ここ
で酸化剤は０．７５ボルト以上１．０ボルト未満の酸化
電位を有する。本発明のポリマーは、ホモポリマー及び
コポリマー、好ましくはホモポリマーを含む。好ましい
第１のモノマーは、一不飽和モノカルボン酸及びジカル
ボン酸並びにそれらの塩もしくは無水物より選ばれる。これらの好ましい第１のモノマーは好ましくは３〜５個
の炭素原子を含むオレフィン系不飽和モノカルボン酸及
びジカルボン酸、より好ましくはモノカルボン酸、並び
にその塩もしくは無水物より選ばれる。この種において
好適なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸を含む
。この種のモノマーにおいて、低コスト、入手容易性及
び有利な重合した最終生成物のためアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。こ
の種のモノマーのうちアクリル酸が最も好ましい。第２
のモノマーもしくはコモノマーは、存在する場合、少な
くとも１個の末端ＣＨ２＝Ｃもしくはビニリデン基を含
むモノマーより選ばれる。そのようなコモノマーは、下
式、ＣＨ２＝Ｃ−（Ｒ′）Ｃ（Ｏ）ＯＲ（上式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基
である）で表わされるアクリルエステルを含む。このコ
モノマーの基はＲが１〜３０個、好ましくは２〜２０個
の炭素原子を含む脂肪族基とのアクリル酸エステルを含
む。これらのコモノマーにおいて、Ｒ′は水素又は低級
アルキル、好ましくは水素又はメチル基である。好適な
脂肪族アクリルエステルの例は、デシルアクリレート、
イソデコアクリレート、ラウロイルアクリレート、ステ
アリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、メリシル
アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、Ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
Ｎ−ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、及
び対応するメタクリレートを含む。他の好適なモノマー
も第２のコモノマーとして用いてよく、これはアクリル
アミドスルホン酸；アクリル酸ニトリル、例えばアクリ
ロニトリル；アクリル酸アミド例えばアクリルアミド；
Ｎ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミド；２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィ
ン、例えばエチレン及びプロピレン；ジエン、例えばブ
タジエン、ピペリレン、エチリジエンノルボルネル及び
ジシクロペンタジエン；ビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニル及び安息香酸ビニル；ビニル芳香族、例えばスチレ
ン；アリルエーテル及びケトン、例えばビニルメチルエ
ーテル及びメチルビニルケトン；シクロアルキルアクリ
レート；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、
例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン；等を含む。第２
のモノマーに対する第１のモノマーの好ましい重量比は
約９０：１０、より好ましくは約９５：５、最も好まし
くは約９５：５以上である。本発明のポリマーは、（１）モノマーの約０．１〜約７重量％、より好ましく
は約１〜約５重量％のアルケニル環式脂肪族、好ましく
はトリビニルシクロヘキサン；（２）モノマーの約０．５〜約８重量％、より好ましく
は約０．７５〜６重量％の脂肪族ポリエン、好ましくは
脂肪族ジエン；（３）モノマーの約０．５〜７重量％、より好ましくは
１〜４重量％のポリアリルエーテル、好ましくはトリメ
チロールプロパンジアリルエーテル；（４）モノマーの約０．５〜７重量％、より好ましくは
１〜４重量％の、ヒドロキシルがアリル基でエーテル化
された単糖もしくは多糖のモノマーポリエーテル、好ま
しくはアリルスクロース；又は（５）モノマーの約０．１〜約１０重量％、より好まし
くは１〜４重量％のこれらの組み合せの１種以上を含む
架橋剤により架橋されている。アルケニル環式脂肪族は
下式、

【化１】（上式中、ｎ及びｍは同一もしくは異っていてよく、１
より大きい）で表わされる。本発明のトリビニルシクロ
ヘキサンは下式、

【化２】で表わされる。本発明の脂肪族ジエンは下式、

【化３】（上式中、Ｒ１〜Ｒ６はＨ、脂肪族もしくは芳香族基で
あり、Ｘは存在しなくてもよく、又は１〜１２個の炭素
を有する二価アルキル、アリールもしくはアルアルキル
基である）で表わされる。そのような脂肪族ジエンの例
は、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、１，
８−ノナジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキ
サジエンを含む。ポリアリルエーテルは下式、

【化４】（上式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異っていてもよく、
脂肪族及び／又は芳香族であり、Ｒ２は好ましくは下式
（−ＣＨ２−）ｎを有し、ここでｎは０，１，２、もし
くは３である）で表わされる。最も好ましいアリルエー
テルはトリメチロールプロパンジアリルエーテルである
。架橋剤は多価アルコールのポリアルケニルポリエーテ
ルであり、この多価アルコールは少なくとも３個のヒド
ロキシル基が結合した少なくとも４個の炭素原子を含み
、ポリエーテルは分子あたり１個より多いエーテル基を
含んでいる。好ましくは、アルケニル基は末端メチレン
基に結合している。この種の化合物は、例えばハロゲン
化アルケニルもしくはその混合物、例えば塩化アリル、
臭化アリル、塩化メチアリル、臭化メタリル及びその他
を１種以上の多価アルコールの強アルカリ性水溶液と反
応させるウィリアムソンタイプ合成により容易に製造さ
れる。そのような合成の生成物は通常、各分子上に種々
の数のエーテル基を含むポリエーテルの複雑な混合物で
ある。ポリエーテル架橋剤の効率は分子上の重合可能な
基の数と共に増すので、分子あたり平均２個以上のアル
ケニルエーテル基を含むポリエーテルを用いることが好
ましい。上記範囲内の多価アルコールのポリビニルポリ
エーテルはＲｅｐｐｅタイプビニル化合成においてアセ
チレンを多価アルコール（又はそのアルコラート）と反
応させることにより製造される。多価アルコールのポリ
クロチルエーテルは有効であるが、それは末端ＣＨ２＝
Ｃ基を含んでいない。ポリアルケニルポリエーテル架橋
剤の製造に用いられる上記種の多価アルコールの例は、
ブタントリオール、例えば１，２，３−ブタントリオー
ル、２，３，４−トリヒドロキシブチル酸、アルドテト
ロース、例えばエリスロース及びスレオース、ケトテト
ロース、例えばエリスルロース、アルドペントース、例
えばアラビノース、キシロース、リキソース、及びリボ
ース、ケトペントース、例えばアラボケトース及びキシ
ロケトース、アルドヘキソース、例えばグルコース、ガ
ラクトース、マンノース、グロース、イドース（アロー
ス等、ケトヘキソース、例えばフルクトースもしくはレ
ブロース、ソルボース等、単糖、二糖、三糖及び多糖を
含む他の糖、例えばスクロース、マルトース、ラクトー
ス、及びラフィノース、ヘキソサン、ペントサン及びヘ
キソサン−ペントサン、ガラクトマンナン及びグルコマ
ンナンガム、スターチ、上記及び他の糖の還元形、例え
ばいわゆる「糖アルコール」エリスリトール、キシリト
ール、モノ、ジ及びトリペンタエリスリトール、アラビ
トール、マンニトール、イジトール、トリトール、ソル
ビトール、イノシトール、ダルシト）、最初の単糖炭素
鎖ユニットが破壊するまで酸化が行なわれた糖の酸化誘
導体、例えばグルコン酸、グルクロン酸、ガラクトン酸
、ガラクツロン酸、糖酸、粘液酸及びペクチン酸を含む
モノ及びジカルボン「糖酸」、並びに他の多価アルコー
ルを含む。ポリアルケニルポリエーテルモノマーの製造
用に好ましい多価アルコールは、１〜４個の単糖ユニッ
トを含むものと規定されるオリゴ糖として公知である。オリゴ糖自身に加え、その還元生成物、例えばアルコー
ル、ケトアルコール及びアルドアルコール並びにその最
初の糖鎖を保持している酸化生成物、例えば糖酸、ケト
酸、アルド酸等も用いてよい。この種の糖の例は、単糖
、例えばグルコール、ガラクトース、フルクトース、ソ
ルボース、ラムノース等、二糖、例えばスクロース、ア
ラビノース、マルトース、ラクトース等、三糖、例えば
ラフィノースである。これらのうち二糖、スクロースが
その入手容易性及びカルボキシルモノマーとの反応性の
高いポリエーテルを製造する能力のため好ましい。架橋
剤は用いるモノマーシステムに対し適当な反応性を有し
なければならない。反応性が大きすぎると架橋は主に重
合の最初の段階でおこり、これは通常望ましくない。さ
らに、反応性が大きすぎると、架橋は例えばモノマーシ
ステムのある成分との重合により望まないもしくは望ま
しくない反応に含まれる。一方、架橋剤の反応性が高く
ないと、十分架橋しない。従って、本発明の特定の用途
には実験が必要である。反応媒体は好ましくは極性及び
非極性溶媒の混合物である。好ましくは、反応媒体は、
好ましくは室温において液体である２種以上の溶媒を含
み、又は少なくとも１種は他を溶解するような液体であ
る。好ましい反応媒体は１種以上の極性有機溶媒と１種
以上の非極性有機溶媒の混合物を含む。用いられる極性
有機溶媒は好ましくは室温（２５℃）において通常液体
であり強く水素結合するもの、例えば従来のケトン、エ
ステル及びアルコール溶媒である。混合反応媒体の製造
において極性有機溶媒と混合される非極性有機溶媒は、
４〜１２、好ましくは５〜９個の炭素原子を含む直鎖、
分枝鎖、及び環式脂肪族を含む。少なくとも１種の非極
性有機溶媒に対する少なくとも１種の極性有機溶媒の相
対重量比は好ましくは８０：２０〜５：９５、特に２：
１〜１：２である。反応媒体の量は通常重合されるモノ
マーより過剰であり、液体中のモノマーの濃度は約１〜
約５０重量％モノマーである。反応媒体において重合さ
れるモノマーの量は通常約１０〜２５重量％である。反
応媒体中の水の量はできるだけ低く保つべきであり、溶
媒の３重量％を越えることは許されない。より好ましくは、水の量は１％以下、さらに好ましくは
０．３％以下に保たれるべきである。望ましい結果は溶
媒を蒸留カラムに又は溶媒から水を除去する物質のベッ
ドに溶媒を通すことにより溶媒から水を連続的に除去す
ることにより達成される。重合は好ましくは自動もしく
は人工誘導圧力の不活性大気を用いる密閉容器内で行な
われる。この他に、重合は大気圧において還流下開放容
器を用いて行なわれる。重合の温度は好ましくは約４０
〜約８５℃、最も好ましくは４５〜８０℃であり、選ん
だ開始剤により異なる。溶媒中でのモノマーの重合は好
ましくは遊離基開始剤の存在下行なわれる。好適な遊離
基開始剤は、特定の反応温度において本質的にすべての
モノマーをポリマーに転化するものである。そのような
遊離基開始剤の例は、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（イソプロピル）ペルオキシジカーボ
ネート、ジシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ
セチルペルオキシジカーボネート、ジ（Ｎ−プロピル）
ペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオキシド、
及び他の同様のペルオキシド、ペルオキシエステル、ヒ
ドロペルオキシド及びペルオキシジカーボネートを含む
。ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
は通常４５〜５５℃の反応温度において有効であり、一
方ラウロイルペルオキシドは通常約７０〜８０℃の反応
温度において有効である。開始剤の量は通常モノマーの
重量を基準として２重量％未満、好ましくは０．１〜１
％である。他の好適な遊離基開始剤は２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−
アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、及び１，１′
−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を含む。反応媒体が極性有機溶媒を含む場合、ポリマーのゲル化
を防ぐためカルボキシル基の少なくとも一部は通常１−
Ａ族金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等で中和されてい
るべきである。１−Ａ族金属の例は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム及びセシウムを含む。この他に、カルボ
キシル基を、１−Ａ金属化合物及びアンモニアもしくは
ポリマー塩が反応媒体にそれほど溶解しないある種のア
ミン（モルホリン、モノ、ジ及びトリエタノールアミン
、及びモノプロパノールアミンを含む）の反応生成物に
より中和してよい。重合は反応媒体が主に極性有機溶媒
を含む場合好ましくは部分酸中和により行なわれる。部
分中和は通常中和されるカルボキシルモノマー中のカル
ボン酸基の１０％までの中和が必要である。好ましくは
０．５重量％以上のモノマーカルボキシル基が塩に形成
される。より好ましくは中和されるカルボキシル基の１
〜約１０重量％は重合前に塩に転化される。通常強く水
素結合した溶媒は遊離酸含有ポリマーを望ましくないゲ
ルに膨潤するので、塩を含まないカルボキシル含有ポリ
マー用の溶媒としては好適でない。好ましい実施態様を
以下の例により説明する。例　　１１８０ｇのアクリル酸を５．１８ｇの無水炭酸カリウム
で中和した。この予備中和したアクリル酸を１３２０ｇ
の酢酸エチル及び１．２４２ｇの架橋モノマー、１，７
−オクタジエンと共に還流冷却器を備えた２１の外被は
ガラス反応器に加えた。反応器内容物を混合し、窒素で
３０分間パージし、次いで０．０９ｇのジ（２−エチル
ヘキシル）ペルオキシジカーボネートを反応混合物に加
えた。この混合物を５０℃の温度に加熱した。６時間反
応を行った。得られるスラリーを１００〜１１０℃で１
６時間回転真空乾燥機中で乾燥した。この得られるポリ
マーの０．５重量％の粘液を水中で製造し、７．３〜７
．８のｐＨに中和し、２０ｒｐｍにおいてブルックフィ
ールドＲＶＴ粘度計で粘度を測定した。０．５重量％及
び１．０重量％の粘度はそれぞれ９．５５０及び１２，
８００ｃｐｓであった。例　　２例１と同じ方法に従い、１，７−オクタジエンのかわり
に１．４０４ｇの１，８−ノナジエンを用いた。得られ
るポリマーの０．５重量％及び１．０重量％粘液粘度は
それぞれ６４５０ｃｐｓ及び９５００ｃｐｓであった。例　　３例１と同様にして２１の反応器内での重合に１．０７５
ｇのｎ−ヘキサン、１７１ｇのアクリル酸、３．９４ｇ
の１，５−ヘキサジエン及び０．８７５ｇのラウロイル
ペルオキシドを用いた。反応は６７℃の反応温度におい
て６時間行った。反応スラリーを例１のようにして回転
乾燥機で乾燥した。得られるポリマーの０．５及び１．
０重量％粘液粘度はそれぞれ５３００ｃｐｓ及び９１０
０ｃｐｓであった。例　　４１０７５ｇのｎ−ヘキサン、１７２．３８ｇのアクリル
酸、２．６２５ｇの１，２，４−トリビニルシクロヘキ
サン、及び０．８７５ｇのラウロイルペルオキシドを用
い６７℃で６時間重合した。１６時間乾燥後の得られた
ポリマーの０．５及び１．０重量％粘液の粘度はそれぞ
れ４５，７００ｃｐｓ及び７３，０００ｃｐｓであった
。例５〜１２この例は、重合媒体として酢酸エチル及びシクロヘキサ
ンの混合物を用い、架橋剤として種々のレベルでのトリ
ビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）及び１，５−ヘキサ
ジエンの使用を説明する。配合は１６５ｇのアクリル酸
、７２０．９ｇの酢酸エチル、６１４．１ｇのシクロヘ
キサン、０．４９５ｇのジ（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネート、及び表１に示すような架橋モノ
マーを含む。この混合物を５０℃の反応温度において６
時間反応させた。反応器内容物を１００〜１１０℃で１
６時間真空回転乾燥機内で乾燥し、得られるポリマーを
例１のようにして０．５及び１．０重量％粘液粘度につ
いて調べた。得られた粘度を架橋剤のタイプ及び量と共
に表１に示す。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　２０℃の１重量％水性ポリマー溶液を
基準として２０ｒｐｍでブルックフィールドＲＶＴ粘度
計により測定し約１０００ｃｐｓより大きい粘液粘度を
有し及び２５℃において６０日以上０．７５〜１ボルト
の酸化電位を有する酸化剤の０．１５モル水溶液中に入
れた際５０％未満の粘度低下を示す親水性高分子材料を
含む酸化安定性増粘剤。
【請求項２】　　高分子材料が反応媒体中で重合した反
応体の混合物の高分子反応生成物を含み、反応媒体が極
性有機溶媒及び非極性溶媒を含む混合溶媒を含み、反応
体の混合物が、一不飽和モノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸又はその塩もしくは無水物である第１のモノマー
を含む、請求項１の増粘剤。
【請求項３】　　反応体がさらに架橋モノマーを含み、
この架橋モノマーがポリアルケニル環式脂肪族、脂肪族
ポリエン、ポリアリルエーテル、ヒドロキシルがアリル
基によりエーテル化された単糖もしくは多糖のモノマー
ポリエーテルであり、架橋モノマーが反応混合物の０．
１〜１０重量％存在し、第２のモノマーに対する第１の
モノマーの重量比が９０：１０より大きく、高分子反応
生成物が１００，０００より大きい重量平均分子量を有
する、請求項２の増粘剤。
【請求項４】　　極性有機溶媒が有機ケトン、エステル
、エーテル、飽和アルコールもしくはハロゲン化脂肪族
であり、非極性溶媒がベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、もしくはシクロヘキサンである、請求項３の増
粘剤。
【請求項５】　　反応媒体が３０：７０〜７０：３０の
重量比の１種以上の極性有機溶媒及び１種以上の非極性
有機溶媒を含む、請求項４の増粘剤。
【請求項６】　　反応媒体中のモノマーの濃度が５〜４
０重量％である、請求項５の増粘剤。
【請求項７】　　反応媒体が溶媒の３重量％未満の量の
水を含む、請求項６の増粘剤。
【請求項８】　　反応媒体が溶媒の０．２重量％未満の
水を含む、請求項７の増粘剤。
【請求項９】　　反応体の混合物がさらに用いるモノマ
ーの総量を基準として０．１〜１．０％の量の遊離基開
始剤を含む、請求項８の増粘剤。
【請求項１０】　　反応体の混合物がアクリレートのア
ルカリ塩を１０％まで含む、請求項２の増粘剤。
【請求項１１】　　架橋モノマーが（１）モノマーの０．１〜７重量％の量のトリビニルシ
クロヘキサン、（２）モノマーの０．５〜８重量％の量の脂肪族ジエン
、（３）モノマーの０．１〜７重量％の量のアリルスクロ
ース、（４）モノマーの０．１〜７重量％の量のトリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、又は（５）モノマーの０．１〜１０重量％の量のこれらの組
み合せである、請求項６の増粘剤。
【請求項１２】　　第１のモノマーがアクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、α−シクロアクリル酸、α−
シアノアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、又はこれらの混合物である、請求項１１の増粘
剤。
【請求項１３】　　第１のモノマーがアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はこれらの
混合物である、請求項１２の増粘剤。
【請求項１４】　　第１のモノマーがアクリル酸である
、請求項１３の増粘剤。
【請求項１５】　　酸化安定性高分子材料の製造方法で
あって、モノマー装入物を反応媒体中で重合することを
含み、前記モノマー装入物が３〜５個の炭素原子を有す
るオレフィン系不飽和カルボン酸、この酸の無水物、又
はその混合物からなる第１のモノマー（１−Ａ族金属化
合物を０〜１０重量％含む）；少なくとも１個の末端Ｃ
Ｈ２＝Ｃもしくはビリニデン基を有する共重合性コモノ
マーからなる第２のモノマー（第２のモノマーに対する
第１のモノマーの比は５０：５０以上である）；架橋モ
ノマーを含み、前記架橋モノマーがポリアルケニル環式
脂肪族、脂肪族ポリエン、アリル単糖もしくは多糖、又
はポリアリルエーテルを含み及びモノマー装入物の総重
量を基準として０．１〜１０重量％の量存在し、反応媒
体が３０：７０〜７０：３０の重量比の１種以上の極性
有機溶媒及び１種以上の非極性有機溶媒を含み、反応媒
体に対するモノマーの比が０．１：９９．１〜６０：４
０であり、反応媒体中の水濃度が反応媒体の３重量％未
満に保たれる方法。
【請求項１６】　　架橋モノマーが（１）モノマーの０．１〜７重量％の量のトリビニルシ
クロヘキサン、（２）モノマーの０．１〜７重量％の量の脂肪族ジエン
、（３）モノマーの０．１〜７重量％の量のアリルスクロ
ース、（４）モノマーの０．１〜７重量％の量のトリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、又は（５）モノマーの０．１〜１０重量％の量のこれらの組
み合せである、請求項１４の方法。
【請求項１７】　　極性有機溶媒が酢酸エチルであり、
非極性有機溶媒がシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、ヘプタン又はハロゲン化溶媒である、請求
項１５の方法。
【請求項１８】　　溶媒混合物が酢酸エチル及びシクロ
ヘキサンである、請求項１６の方法。
【請求項１９】　　溶媒混合物が酢酸エチル及びｎ−ヘ
キサンである、請求項１７の方法。
【請求項２０】　　１０００ｃｐｓより大きい請求項１
に規定の粘度を有し、相分離又は５０％以上の粘度低下
を示さず６０日以上２５℃において酸化剤の０．１５モ
ル水溶液中に存在し、酸化剤が０．７５〜１ボルトの酸
化電位を有する、請求項１５の方法により合成される高
分子増粘剤。