KR19980703490A - 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법 및 의료용 점착제 - Google Patents

아크릴계 용제형 점착제의 제조방법 및 의료용 점착제 Download PDF

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Abstract

아크릴계 용제형 점착제의 제조에 있어서, 중합시의 반응율을 높일 수 있고, 따라서 잔존 단량체에 의한 악취 및 반응기에의 겔의 부착 등의 문제를 해소할 수 있으며, 생산성 및 작업성에 있어서 우수한 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
아크릴계 용제형 점착제의 제조에 있어서, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물을, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합하고, 중합시에 중합용액의 온도를 상압하에서의 끓는점 이상의 온도 또는 50~120℃로 한다.

Description

아크릴계 용제형 점착제의 제조방법 및 의료용 점착제
선행기술의 설명
종래, 건축재, 가전제품, 자동차용 쿠션 재료, 갭-충진 테이프(gap-filling tapes) 등의 용도에 있어서, 점착테이프나 점착시트 등의 점착가공품들이 폭넓게 사용되어 왔다. 이런 종류의 점착테이프나 점착시트 등의 형태로서는, 기재의 양면에 점착제층을 형성시켜서 얻은 양면테이프, 발포체 기재의 적어도 단면에 점착제층을 형성시켜서 얻은 폼테이프(foam tapes), 적절한 기재의 단면에 점착제층을 형성시켜서 얻은 통상의 점착테이프 등이 있다.
또한, 의료분야에 있어서, 기재상에 약물을 함유한 점착제층을 형성시킨 의료용 첩부제가 광범위하게 사용되어 왔다. 또, 다른 형태의 의료용 첩부제로서는, 약물을 함유하지 않은 점착제층을 시트나 테이프 등의 유연성 기재의 적어도 단면에 형성하여 반창고 등으로서 사용한 것도 있다.
상기한 바와 같은 각종 점착가공품 및 의료용 첩부제에 사용되어 온 점착제로서는, 주로 아크릴계 공중합체를 함유한 용제형 점착제가 광범위하게 사용되어 왔다. 이것은 아크릴계 용제형 점착제가 내후성, 내구성, 내열성, 내한성 및 내수성 등의 여러 성능에 있어서 우수하기 때문이다.
또, 의료용 첩부제에 있어서 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 여러 종류의 아크릴계 단량체를 조합함으로써 점착력(tack strength) 등의 물성의 제어가 용이하기 때문에 이러한 아크릴계 용제형 점착제가 광범위하게 사용되어 왔다.
상기한 아크릴계 점착제는, 일반적으로, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 함유하는 단량체 조성물을 용액중합 또는 에멀젼 중합(emulsion polymerization)에 의해 중합하여 얻은 중합 용액에, 첨가제 등을 혼합한 후, 용매를 건조시켜 제거함으로써 얻는다. 또, 의료용 첩부제를 제조할 때에는, 용매를 건조시켜 제거하기 전에, 상기한 중합 용액에 목적하는 약제 등을 혼합한다.
실제 의료에 있어서도, 협심증(angina pectoris), 심근경색(myocardial infarction), 심기능부전(heart failure) 등의 심장병의 치료약 또는 예방약으로서, 니트로글리세린을 함유한 경피흡수형 의료용 첩부제가 사용되어 왔다. 예를 들면, 일본특허 공개 63-246325호 공보에는, 특정의 알킬(메타)아크릴산에스테르 공중합체를 사용한 니트로글리세린-함유 점착제가 개시되었다.
또한, 상기한 아크릴계 점착제 중에서도, 알킬(메타)아크릴산에스테르와 비닐피롤리돈(vinyl pyrrolidone)과의 공중합체를 포함하는 의료용 점착제를 사용한 경피흡수제제에서는, 첩부후 단시간에 약효가 나타나며, 장시간 동안 그의 유효성을 발휘할 수 있는 것으로 알려져 있다(일본특허 공고 3-70685호 공보).
발명의 배경
상기한 일반적인 점착가공품들은 광범위하게 사용되어 왔지만, 아크릴계 용제형 점착제에서는, 잔존 아크릴 단량체에 의한 악취 문제가 심각하다. 따라서, 잔존 아크릴 단량체에 의한 악취가 감소된 점착가공품이 요구되어 왔다. 여기에 덧붙여 점착제를 제조하는 작업장의 환경을 개선하기 위해서도, 잔존 아크릴 단량체에 의한 악취의 개선이 강하게 요구되어 왔다.
아크릴계 용제형 점착제의 제조에 있어서, 상기한 바와 같이 악취를 감소시키기 위하여, 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 예를 들면, 촉매의 사용량을 증대시킴으로써 반응율을 높이는 방법, 중합반응시간을 연장하는 방법, 중합반응의 후반에 중합개시제의 투여량을 증대시키는 방법, 중합개시제를 중합반응 도중에 반복적으로 투입하는 방법 등이 시도되어 왔다.
그러나, 중합반응의 후반에 중합개시제의 투여량을 증대시키거나, 중합개시제를 중합반응 도중에 반복적으로 투입하는 방법에서는, 잔존 단량체 함유량을 감소시키는데에는 효과적이지만, 점착물성의 경시적인 변화가 심하게 야기되기도 하였다. 특히, 점착물성 중에서도, 유지력(holding power)이 경시적으로 크게 변화하는 것이 종종 관찰되었다.
일본특허 공개 63-175086호 공보에는, 중합이 실질적으로 완료된 후에, 스캐빈져(scavenger) 단량체를 첨가하여 잔존 단량체를 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 스캐빈져 단량체가 실질적으로는 충분히 반응하지 않기 때문에, 여전히 단량체가 잔존하게 되며, 따라서 악취를 충분히 감소시킬 수가 없다.
한편, 아크릴계 용제형 점착제를 사용한 의료용 첩부제에서는, 상술한 악취를 감소시키는 것 외에도, 인체에의 자극, 발진(rash), 가려움(itch) 및 홍반(erythema) 등의 발생을 방지하기 위해서도, 잔존 단량체 농도가 극히 낮아야 한다. 이를 위하여, 약물을 배합하기 전에, 점착제 중의 잔존 단량체의 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.2중량% 이하인 의료용 첩부제가 제안되었다(일본특허 공개 5-131022호).
또한, 점착가공품 및 의료용 첩부제에서는, 점착물성의 경시 변화가 적은 것이 강하게 요구되고 있다. 특히, 의료용 첩부제는 인체에 첩부되기 때문에, 이러한 점착물성의 경시적인 변화는 제품의 사용감에 크게 영향을 미친다. 예를 들면, 점착력이 경시적으로 증대되는 경우에는, 의료용 첩부제를 피부로부터 박리할 때에, 피부가 손상될 수도 있다. 다른 예로서, 점착제층이 경시적으로 딱딱해지는 경우에는, 사용중에 피부에 스트레스가 가해져, 피부자극을 증가시킬 수도 있다.
또한, 점착력이 경시적으로 저하되는 경우에는, 사용중에 의료용 첩부제가 피부로부터 박리되거나, 부분적으로 떨어질 수 있다.
한편, 최근 경피흡수제제의 사용에 있어서, 피부자극의 감소가 강하게 요구되어 왔다. 피부자극을 감소시키기 위한 방법들 중의 일례로는, 점착제와 상용성이 있는 액상 성분을 점착제에 배합하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 액상 성분의 가소화 작용(plasticizing action)에 의해 자극을 감소시키는데에는 효과적이지만, 점착제의 응집력이 저하되어 박리시에 끈적이가 남거나, 실처럼 늘어지는 등의 문제를 야기시킨다.
일본특허 공개 3-223212호 공보에는, 액상 성분을 배합한 점착제를 도공한 후, 가교처리를 실시하여 유상 겔(oily gel)을 형성함으로써 응집력의 저하를 방지하여, 첩부제의 박리시에 피부에 가해지는 스트레스를 완화, 분산시키고, 이에 의해 점착성과 피부자극 사이의 균형을 최적화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 점착제층 중에 미반응 가교제가 잔존하여 피부에 자극을 유발하는 문제가 있다.
또, 일본특허 공고 2-28978호 공보에는, 다관능성 단량체로 점착제를 미리 가교화시키는 방법이 개시되어 있다.
잔존 단량체를 가능한 범위로 감소시키기 위해서, 전술한 바와 같이 중합반응을 연장시키는 경우에는, 생산성이 저하된다. 게다가, 용제에 불용성인 겔이 생성되어 반응기의 벽에 겔이 부착될 수도 있다. 그 결과, 반응기의 세정 등의 복잡한 작업을 필요로하는 또다른 문제게 야기된다.
특히, 점착제를 상기한 바와 같이 다관능성 단량체로 미리 가교시키는 방법 및 얻은 공중합체를 고분자량화하기 위하여 고농도의 단량체 용액을 사용하여 중합하는 방법에서는, 반응기의 벽에 다량의 겔이 부착된다. 결과적으로, 반응기의 세정 등의 작업이 필요하여 번거롭고, 점착제의 생산성 및 제조에 있어서의 작업성이 크게 저하되는 문제가 있다.
덧붙여, 점착제 용액 중에 상기한 겔이 형성되는 경우, 점착제의 도공성(coatability)이 저하되고, 바람직한 품질의 경피흡수제제를 얻는 것이 곤란한 문제도 있다.
본 발명은 아크릴계 용제형 점착제(solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesive)의 제조방법 및 이 점착제를 사용한 의료용 점착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 테이프, 라벨 등의 점착가공품과, 경고(plaster) 및 습포(poultice)로서 공지된 의료용 첩부제에 사용되는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이러한 아크릴계 용제형 점착제를 사용한, 인체에 자극을 일으킬 가능성이 있는 잔존 단량체의 함유량이 크게 감소된 의료용 점착제에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 상술한 종래의 아크릴계 용제형 점착제의 문제점을 해소하고, 용액중합시의 반응율을 높일 수 있으며, 이로써 잔존 단량체에 기인한 점착제의 악취를 감소시킬 수 있으며, 또한 생산성 및 작업성이 우수한 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 의료용 점착제로서 사용되는 경우에 점착물성의 경시적인 변화가 적으며, 생산성 및 작업성이 우수한 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 잔존 단량체에 의한 악취가 감소되고, 점착물성의 경시적인 변화가 적으며, 높은 생산성으로 제조될 수 있는 의료용 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 광범위한 측면에 의하면, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물을, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법은, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물을, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기한 용액중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용제; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족계 용제; 및 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제를 포함한다. 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 상기한 단량체 조성물이, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합된다. 이런 밀폐된 상태에서 용액중합을 실시하는데에는, 밀폐계의 중합반응기를 사용하여 용액중합시키는 것이 좋다. 예를 들면, 중합반응기를 질소가스로 충진하여 반응기내에 잔존하는 공기를 배출시킨 후, 진공펌프를 사용하여 질소가스를 배출시켜서 중합반응기내를 진공상태(10~200㎜Hg)로 유지하여 용액중합시키는 것이 좋다.
상기한 중합반응기로서는, 내압구조(pressure-resistant structure)를 갖춘 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탱크(槽)형, 컬럼(塔)형 및 도관(槽長)형 등의 다양한 형상의 반응기를 사용할 수 있다.
또, 용액 중합을 적어도 중합반응의 후반에는 밀폐된 상태에서 실시할 필요가 있으므로, 중합반응 전체의 공정에서 밀폐된 상태로 실시하는 것도 좋다. 또는 이런 밀폐된 상태를 중합반응의 중간 이후의 단계에서부터 적용할 수도 있다.
상기한 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서의 기재에 있어서, 중합반응의 후반은, 중합율이 95% 이상이 된 상태를 의미하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에서는, 상기한 중합반응기내에, 후술하는 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물을 공급한다. 이 경우, 단량체 조성물을 구성하는 각 단량체는, 각각의 소정량 전체를 한꺼번에 공급하여도 좋고, 또는 적당한 비율로 분할하여 공급하여도 좋다. 필요에 따라 후술하는 중합개시제를 첨가하여, 중합반응을 실시할 수도 있다. 이 경우, 중합개시제에 있어서도, 소정량을 한꺼번에 반응기내에 투입할 수도 있고, 분할하여 투입할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 중합반응은 상기한 바와 같이 밀폐된 상태에서 실시한다. 따라서, 반응온도는 사용하는 용제의 상압하에서의 끓는점 이상으로 설정할 수 있다. 이와 같이, 사용하는 용제의 상압하에서의 끓는점 이상의 온도로 중합온도를 설정하는 경우에는, 반응기내에서 액상(液相)부와 기상(氣相)부와의 평형상태가 성립된다. 역으로, 끓는점 이하로 설정하는 경우에는, 용제의 일부가 증기상태로 된다.
또, 반응기내에서 소정의 온도에서의 용제의 증기압에 상당하는 압력이 발생하지만, 초기에 가스성분들이 제거되기 때문에, 압력증가는 작고, 실질적인 문제는 발생하지 않는다.
상기한 바와 같이, 상압하에서 중합용액의 끓는점 이상의 온도에서 중합시킴으로써 중합반응율을 높일 수 있고, 그 결과 반응시간을 연장하지 않고도 잔존 단량체량을 감소시킬 수 있다.
또, 본 발명의 특정적인 측면에서는, 용액중합은 상기한 밀폐된 상태에서, 반응온도 50~120℃의 범위에서 실시한다. 너무 낮은 반응온도에서 중합을 실시하는 경우, 반응성이 저하되어 중합에 장시간이 소요되며, 생산성이 저하된다. 반면, 반응온도가 높은 경우에는, 초기의 반응성이 커지기 때문에 중합반응의 제어가 곤란하다. 따라서, 상기한 바와 같이 반응온도는 바람직하게는 50~120℃의 범위가 좋고, 더욱 바람직하게는 60~100℃의 범위가 좋다. 또, 반응시에, 반응온도는 일정하게 유지될 수도 있고, 상기한 바람직한 온도범위내에서 적당한 시간간격으로 온도를 변경하여 반응시키는 것도 좋다.
단량체 조성물
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물이 사용된다. 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르는 특별히 한정되지 않으며, 알킬(메타)아크릴산에스테르의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 라우릴 및 스테아릴 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 알킬기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있는 알킬(메타)아크릴산에스테르는 어떤 것이든지 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 이소헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~18인 알킬(메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있고, 이들 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르로서, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 2~12인 알킬(메타)아크릴산에스테르, 예를 들면, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 것이 좋다. 알킬기의 탄소수가 1인 경우, 또는 12를 초과하는 경우에는, 얻어지는 아크릴계 용제형 점착제의 점착력이 충분하지 않을 수도 있다.
여기에서 사용된 용어, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기한 단량체 조성물은 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 단량체를 더 포함할 수 있다. 알킬(메타)아크릴산에스테르에 공중합되는 이런한 단량체로는, 아크릴계 점착제의 제조에 있어서 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합하는 단량체로서 종래부터 사용하여 온 적당한 단량체를, 얻고자하는 점착물성에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 알킬(메타)아크릴산에스테르에 공중합되는 단량체의 예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸아크릴아미드, 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴산에스테르, 스티렌 등을 열거할 수 있다. 이들 단량체는, 얻어지는 점착제의 점착성 및 응집성에 악영향을 미치지 않는 범위내에서 적당하게 사용될 수 있다. 이들 단량체의 사용량의 최대치는 통상 상기한 단량체 조성물 전체의 40몰%이다.
본 발명의 특정적인 측면에 있어서, 상기한 단량체 조성물은, 알킬기의 탄소수가 2~12인 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 이 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐계 단량체를 함유한다. 상기한 비닐계 단량체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산(itaconic acid) 및 크로톤산(crotonic acid) 등의 카르복실기 함유 단량체; 및 그외 기타 단량체로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, 플루오로아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈 등을 열거할 수 있다. 이 경우, 알킬기의 탄소수가 2~12인 알킬(메타)아크릴산에스테르와 상기한 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 사용함으로써 접착성 등의 물성을 조정할 수 있으며, 내열성 등의 특성을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 특정적인 측면에 따르면, 상기한 단량체 조성물은, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 40~90중량%를 차지하는, 알킬기의 탄소수가 6이상인 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유한다. 이 경우, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트의 함유량이 더 많은 경우에는, 얻어지는 점착제를 사용하여 예를 들면 의료용 첩부제를 구성하면, 점착제층이 딱딱해지고, 점착력이 저하되어 쉽게 떨어질 수 있다. 반면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트의 함유량이 너무 적은 경우에는, 니트로글리세린 등의 약물을 고농도로 배합하면, 점착제의 응집력이 저하되고, 점착제층이 너무 유연해져 박리시에 끈적이가 남게될 수 있다. 따라서, 상기한 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트는 바람직하게는 단량체 조성물 중의 40~90중량%, 보다 바람직하게는 60~80중량%의 범위로 함유되는 것이 좋다.
또한, 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르의 알킬기의 탄소수가 작은 경우에는, 니트로글리세린 등의 약물의 포화용해도가 증가하여, 약물과 얻은 공중합체와의 친화성이 증가하게 된다. 이것에 의해 피부측으로의 약물의 분배율이 저하되고, 경피흡수성이 저하된다. 따라서, 상기한 바와 같이, 알킬기의 탄소수가 6 이상인 알킬(메타)아크릴산에스테르가 바람직하게 사용된다.
상기한 알킬기의 탄소수가 6 이상인 알킬(메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, n-헥실(메타)아크릴레이트, 이소헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기한 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 이외에, 단량체 조성물은, 바람직하게는 얻어지는 공중합체의 볼택(ball tack) 값이 2 이하가 되도록 하는 1종 이상의 알킬(메타)아크릴산에스테르로부터 선택된 단량체를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 특정적인 측면에 따르면, 상기한 단량체 조성물은, 알킬(메타)아크릴산에스테르 40~99몰%, 바람직하게는 50~97몰%, 및 비닐피롤리돈 1~60몰%, 바람직하게는 3~50몰%를 함유한다. 이런 구성에서는, 얻어지는 공중합체중에서의 비닐피롤리돈의 비율 및 요구되는 물성에 따라서, 적절한 알킬(메타)아크릴산에스테르가 선택적으로 사용될 수 있다.
여기에서 알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량을 40~99몰%의 범위로 특정화한 이유는 다음과 같다. 알킬(메타)아크릴산에스테르의 함유량이 적은 경우에는 얻어지는 점착제의 점착성이 저하되고, 반면 함유량이 많은 경우에는 얻어지는 점착제로부터 제조되는 의료용 첩부제 중의 약물의 초기 서방성(徐放性)이 저하될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기한 단량체 조성물은 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 이중결합을 갖고 있는 다관능성 단량체를 함유하며, 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르 100몰당, 상기한 다관능성 단량체를 0.001~0.1몰의 비율로 함유한다. 이 경우, 알킬(메타)아크릴산에스테르로서는 상술한 알킬기의 탄소수가 1~18인 알킬(메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다.
상기한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 메틸렌 비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴산에스테르, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴산에스테르, 헥실렌글리콜 디(메타)아크릴산에스테르, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴산에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴산에스테르, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴산에스테르 등을 열거할 수 있다.
상기한 다관능성 단량체의 함유량이 적은 경우에는 충분한 응집효과가 얻어지지 않으며, 많은 경우에는 반응시의 중합도의 조정이 곤란하여, 반응액이 겔화되기 쉽고, 겔화되지 않고 공중합체 용액이 얻어지는 경우에도, 공중합체 용액을 장시간동안 안정한 상태로 유지하는 것이 곤란하다. 따라서, 상기한 다관능성 단량체는 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르 100몰당, 0.001~0.1몰, 바람직하게는 0.003~0.07몰의 범위로 함유된다.
상기한 바와 같이, 다관능성 단량체를 첨가함으로써, 중합체가 부분적으로 가교되어, 즉 「약하게 가교된」 상태로 존재하게 되어, 중합도가 더 높은 공중합체가 얻어진다. 이와 같이 약하게 가교됨으로써, 점착제에 적절한 응집성이 부여되며, 접착성이 높아져서, 박리시에 끈적이가 남는 것도 억제할 수 있다. 또 얻어지는 점착제의 안정성도 높일 수 있다.
또, 본 발명의 또다른 특정적인 측면에 따르면, 상기한 단량체 조성물은, 카르복실기, 히드록시기, 아미드기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체 1~10중량%를 함유한다. 이 경우, 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르로서는, 전술한 알킬기의 탄소수가 1~18인 알킬(메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 또, 이런 알킬(메타)아크릴산에스테르의 종류는, 후술하는 반응성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합비 및 요구되는 물성에 따라서 적절히 선택될 수 있다.
상기한 카르복실기를 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 열거할 수 있다.
상기한 히드록시기를 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 모노(히드록시에틸)말레이트, 프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
상기한 아미드기를 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드 등을 열거할 수 있다.
상기한 에폭시기를 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
상기한 아미노기를 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
상기한 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체의 함유량이 적은 경우에는 가교를 실시하여도, 가교에 의한 효과가 충분하지 않고, 반면 많은 경우에는 얻어지는 공중합체의 점착성이 저하되어 피부첩부성이 저하된다. 따라서, 상기한 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체는, 단량체 조성물 중의 1~10중량%, 바람직하게는 2~8중량%의 범위로 함유된다.
상기한 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체로서 (메타)아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴산은, 단량체 조성물 중에, 바람직하게는 1~10중량%, 더욱 바람직하게는 2~8중량%의 범위로 함유된다. 이는, (메타)아크릴산의 함유량이 많으면, 얻어지는 점착제에 가교제를 첨가하여 제제화할 때에 점착제층이 딱딱해질 수 있고, 점착력이 저하되어 쉽게 떨어질 수 있으며, 반면에 (메타)아크릴산의 함유량이 적으면, 충분한 가교효과가 얻어지지 않기 때문이다.
본 발명의 또다른 특정적인 측면에 따르면, 아크릴계 용제형 점착제는 알킬기의 탄소수가 2~12인 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 이 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐계 단량체를 함유하며 수평균분자량이 10,000~500,000의 범위에 있는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 함유한다. 수평균분자량이 10,000 미만인 경우에는, 얻어지는 점착제의 내열성이 불량해지고, 500,000을 초과하는 경우에는, 얻어지는 점착제의 점도가 증가하기 때문에, 바람직하게는 상기한 수평균분자량이 10,000~500,000인 것이 좋다. 이 경우, 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 조성물에는, 경화제와 가교시키기 위하여, 수산기 함유 단량체와 카르복실기 함유 단량체가 0.01~10%중량 함유되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수산기 함유 단량체가 0.01~3중량%, 카르복실기 함유 단량체가 1~10중량% 함유된다. 수산기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 용제형 점착제의 점착력이 불량해지고, 반면 지나치게 적은 경우에는, 고온에서의 탄성율이 저하되어, 일정 하중하에서의 박리력이 불량해진다.
본 발명의 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에서는, 상술한 중합반응을 실시할 때에, 상기한 단량체 및 용제 이외에, 필요에 따라 다른 단량체나 후술하는 중합개시제 등의 중합반응에 통상적으로 사용되어 온 적절한 첨가물을 첨가하여도 좋다.
중합개시제
본 발명에 있어서, 필요에 따라 사용되는 중합개시제로서는, 열에 의해 활성화되는 통상의 라디칼 개시제가 사용된다. 예를 들면, 퍼옥시카보네이트류, 케톤 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류(예를 들면, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드) 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(디메틸이소부티레이트) 등의 아조 화합물 등을 열거할 수 있다. 이러한 중합개시제는, 중합온도에 따라 선택되며, 1종 또는 2종 이상의 중합개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 중합개시제의 사용량은, 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.0001~5중량부의 범위로 하는 것이 바람직하며, 잔존 단량체의 함량을 감소시키기 위해서는 통상 0.1중량% 이상이 필요하다.
잔존 개시제 함유량
본 발명의 특정한 측면에 따르면, 용액중합은 상기한 아크릴계 점착제 중의 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하가 되도록 하여 실시한다. 이와 같이, 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비 전체의 0.05중량% 이하가 되도록 함으로써, 점착제의 점착물성의 경시적인 변화가 효과적으로 억제된다.
잔존하는 중합개시제는, 점착제를 얻은 후에, 경시적으로 분해되어 라디칼을 발생시킨다. 이것은 아크릴계 점착제의 수소 인출(hydrogen abstraction)에 의해 가교반응이나, 함유된 약물 또는 첨가제 등의 활성기에의 라디칼 부가반응을 일으킬 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 상기 중합개시제의 잔존량은 가능하면 적을수록 좋다. 본 발명자들은 후술하는 실시예로부터 명백하게, 잔존 개시제 함유량을 점착제 중의 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하로 함으로써 상기한 점착물성의 경시적인 변화를 효과적으로 억제할 수 있음을 발견하였다.
더욱 바람직하게는, 상기한 잔존 개시제 함유량은 0.01중량% 이하로 조절될 수 있으며, 이렇게 함으로써 한층 더 효과적으로 점착제의 점착물성의 경시적인 변화를 억제할 수 있다. 잔존 개시제 함유량이, 고형분 대비, 0.05중량%를 초과하는 경우, 점착물성의 경시적인 변화가 일어날 수 있다.
점착제 중의 잔존 개시제 함유량을 감소시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 중합반응 후반에 승온시키고, 반응용액을 승온된 온도에서 필요한 시간이상 유지시키는 방법이 있다. 중합에 필요한 시간을 고려하면, 중합 후반에 승온시키는 방법은, 잔존 개시제 함유량을 단시간에 감소시킬 수 있어서 좋다. 이 경우, 보다 구체적으로는, 반응 용액을 비등(沸騰) 환류시키거나, 가압하에 끓는점 이상의 온도에 유지시키는 방법을 채택할 수 있다.
상기한 고온 유지에 필요한 시간은, 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하로 될 때까지의 시간이며, 하기의 개시제 농도 감소율 k를 나타내는 식 (1) 및 (2)에, 사용된 개시제의 특성치(빈도인자, 활성화에너지), 개시제의 농도 및 처리온도를 대입함으로써 산출된다.
[I]/[I]0= e-kt...(1)
k=Ae-Ea/RT...(2)
식중에서, [I]는 개시제 농도, [I]0는 초기(t=0)에서의 개시제 농도, t는 시간, A는 빈도인자, Ea는 활성화에너지, R은 기체 상수, T는 온도(절대온도)이다.
의료용 점착제
본 발명의 다른 측면에 의하면, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물을 라디칼을 발생하는 개시제 존재하에 용액중합시켜서 얻은 공중합체를 주성분으로 하는 의료용 점착제로서, 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비 전체의 0.05중량% 이하인 의료용 점착제가 제공된다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하이므로, 의료용 점착제에 있어서 점착물성의 경시적인 변화가 효과적으로 억제된다. 상술한 바와 같이, 보다 바람직하게는 상기한 잔존 개시제 함유량이 0.01중량% 이하인 것이 좋다.
또, 상기한 바에 의하면, 잔존 개시제 함유량을 전체의 0.05중량% 이하로 하는 방법으로서는, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 상기 단량체 조성물을 공중합시키는 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 특정적인 측면에 의하면, 상기한 바와 같이 구성된 의료용 점착제는 유연한 지지체에 의해 지지되어, 전체로서 첩부제로서의 의료용 점착제가 구성된다. 이러한 첩부제는, 반창고나 의료용 드레싱 테이프 등으로서 사용될 수 있다.
또, 상기한 의료용 점착제는 약물을 더 함유할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면 의료용 첩부제로서 의료용 점착제를 구성할 수 있다. 점착제 중에 함유되는 약물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 소염진통제, 항염증제, 관혈관확장제(冠血管擴張劑), 정신안정제, 항고혈압제, 항생물질, 마취제, 항균성물질, 항히스타민제, 성호르몬, 뇌순환개선제, 항종양제 등을 예시할 수 있다. 약물의 함유량은, 약물의 종류에 따라서 다르지만, 통상적으로는, 점착제 중의 0.1~30중량%의 범위이다.
필요에 따라서, 점착제층에, 흡수촉진제, 약물용해제, 점착부여제, 가교제, 충진제 또는 산화방지제 등을 적절하게 함유시킬 수도 있다.
약물을 더 함유하는 의료용 점착제의 경우에도, 의료용 점착제는 상술한 바와 같이 유연한 지지체에 의해 지지되는 것이 바람직하다.
상술한 첩부제를 구성하기 위한 유연한 지지체의 소재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 및 폴리부탄 등의 올레핀계; 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그들의 수화물 등의 폴리스티렌계; 폴리염화비닐리덴 및 염화비닐리덴-스티렌 공중합체 등의 염화비닐리덴계; 폴리염화비닐, 염화비닐-에틸렌 공중합체 및 염화비닐-알킬아크릴산에스테르 공중합체 등의 염화비닐계; 실리콘 수지계; 폴리불화에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리우레탄; 및 폴리아미드 등을 열거할 수 있다.
상기한 유연한 지지체는, 상기한 수지로 된 필름 위에 적층된 면포나 부직포일 수 있다. 또한, 상기한 유연한 지지체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 필름, 시트 또는 테이프 등의 임의의 형상일 수 있다.
유연한 지지체의 유연성에 있어서도 특별히 한정되지는 않으나, 피부에 첩부되는 것이므로, 바람직하게는 인체의 동작을 따를 수 있는 정도의 충분한 유연성을 갖도록 지지체를 구성한다. 지지체의 두께는 사용하는 재료에 따라 다르며, 필름상 지지체인 경우에는 500㎛이하, 바람직하게는 40~200㎛로 한다.
필름형 지지체의 점착제층 지지면에는, 점착제층과의 접착성을 높이기 위하여, 필요에 따라 언더코팅(undercoating) 가공, 코로나(corona)방전처리, 약품산화처리, 오존처리 등의 처리를 실시한다.
유연한 지지체 상에, 상기한 의료용 점착제층을 배치하여, 의료용 첩부제 형태의 의료용 점착제를 구성한다. 일반적으로, 의료용 첩부제에는, 의료용 점착제층을 외기로부터 차단하기 위하여, 또 사용하기 전에 점착제층이 다른 부분에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 점착제층 표면에는 박리지가 부착된다.
본 발명의 의료용 점착제를 첩부제의 형태로 구성하는 경우에는, 이러한 박리지를 점착제층 표면에 부착하는 것이 바람직하며, 박리지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등을 사용할 수 있다. 박리지의 두께는, 통상적으로 300㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 10~200㎛의 범위로 한다.
의료용 첩부제의 제조에 있어서는, 종래로부터 범용되어 온 방법을 적당하게 이용할 수 있다. 즉, 바(bar) 코팅이나 그라비어(gravure) 코팅 등의 통상의 점착 도공방법을 이용할 수 있다. 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상 20~1000㎛의 범위로 한다. 두께가 20㎛ 미만인 경우에는, 필요량의 약물을 함유시키기가 곤란하고, 또 충분한 점착성을 제공할 수가 없다. 반면 두께가 1000㎛을 초과하는 경우에는, 지지체 부근의 점착제층에 함유된 약물이 충분히 확산되지 않을 수 있으며, 이 때문에 약물 이용효율이 저하될 수 있다.
실시예 1
교반기, 온도조정기, 질소가스도입관, 가열 및 냉각 재킷을 구비한 내압구조의 밀폐 중합반응기를 사용하였다. 먼저, 중합반응기에 질소가스를 충진하여 반응기내에 잔존하는 공기를 배출하고, 진공(약 60㎜Hg)에서 유지하였다. 각각 미리 질소가스로 버블링한 에틸아크릴레이트 1000g, 옥틸아크릴레이트 800g, 메틸메타크릴레이트 200g 및 에틸아세테이트 2000g을 반응기에 셕션(suction)에 의해 공급하였다. 그런다음, 30rpm의 속도로 교반하고, 또 반응기내를 80℃의 온도로 유지하면서, 라우로일퍼옥사이드 0.1중량%의 에틸아세테이트 용액을 2시간 간격으로 10회 회분식으로(batchwise) 첨가하여, 중합을 실시하였다. 중합시의 발열은 재킷 온도(열매체 온도)를 낮춤으로써 조절하여 중합반응기내의 온도가 80℃를 유지하도록 하였다. 중합은 24시간동안 실시하였다. 냉각 후에, 중합체 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 투입, 혼합하여 점착제 용액을 얻었고, 이 점착제 용액을 반응기로부터 회수하였다.
실시예 2
중합시의 반응온도를 80℃에서 60℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 3
라우로일퍼옥사이드 대신에, 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 반응온도를 80℃에서 110℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 점착제 용액을 얻었다.
실시예 4
단량체 조성물로서, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 1600g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 200g 및 도데실메타크릴레이트 200g과, 용제로서 에틸아세테이트 2000g을 혼합하여 얻은 것을 사용하고, 반응온도를 60℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 점착제 용액을 얻었다.
실시예 5
중합시의 반응온도를 60℃에서 80℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여 점착제 용액을 얻었다.
실시예 6
라우로일퍼옥사이드 대신에, 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 반응온도를 110℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여 점착제 용액을 얻었다.
실시예 7
단량체 조성물로서, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 800g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 500g 및 도데실메타크릴레이트 700g과, 용제로서 에틸아세테이트 2000g을 혼합하여 얻은 것을 사용하고, 반응온도를 80℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여, 점착제 용액을 얻었다.
실시예 8
단량체 조성물로서, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 1800g과 2-에틸헥실 아크릴레이트 200g을 함유하고, 용제로서 에틸아세테이트 2000g을 혼합하여 얻은 것을 사용하고, 반응온도를 80℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여, 점착제 용액을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 중합반응기의 한쪽 도입관에 환류냉각관을 설치하고, 상부를 개방하였다. 중합반응기에 실시예 1과 동일한 단량체 조성물 및 용제를 투입하고, 중합반응기내를 질소가스로 치환하였다. 그런다음, 30rpm으로 교반하고, 또 질소를 30㎖/분으로 흘리면서 가열 환류시켰다. 재킷 온도를 반응기내 보다 3℃ 높게 유지하였고, 중합개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.1중량%의 에틸아세테이트 용액을 실시예 1과 동일하게 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응기내의 온도는 중합이 진행하면서 낮아지므로, 재킷 온도를 반응기내 보다 3℃ 높게 유지하도록 조절하였다. 중합은 24시간동안 실시하였다. 냉각 후에, 중합체 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 반응기내에 투입, 혼합하여 점착제 용액을 얻었다.
비교예 2
실시예 4에서 사용된 중합반응기의 한쪽 도입관에 환류냉각관을 설치하고, 상부를 개방하였다. 이 중합반응기에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 단량체 조성물을 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 그런다음, 질소를 30㎖/분으로 흘리고, 30rpm으로 교반하면서 가열 환류시켰다. 반응은 초기에는 90℃로, 약 10시간 후에는 80℃로 실시하였으며, 중합개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.1중량%의 에틸아세테이트 용액을 2시간 간격으로 10회 회분식으로 첨가하여, 중합을 실시하였다. 반응기 내의 온도는 중합이 진행하면서 낮아지므로, 재킷 온도(열매체 온도)를 중합반응기내의 온도보다 3℃ 높게 유지하도록 하였다. 중합은 24시간동안 실시하였다. 냉각 후에, 중합체 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 첨가, 혼합하여 점착제 용액을 얻었다.
비교예 3
단량체 조성물로서, 실시예 7에서 사용된 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 점착제 용액을 제조하였다.
비교예 4
단량체 조성물로서, 실시예 8에서 사용된 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 점착제 용액을 제조하였다.
상기한 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서의 단량체 조성물의 조성, 용제, 중합개시제 및 반응온도를 하기의 표 1, 2에 나타내었다. 표 1, 2에 있어서, 「EA」는, 에틸아크릴레이트를, 「OA」는 옥틸아크릴레이트를, 「MMA」는 메틸메타크릴레이트를, 「EHM」은 2-에틸헥실 메타크릴레이트를, 「EHA」는 2-에틸헥실 아크릴레이트를, 「DM」은 도데실메타크릴레이트를, 「EtAc」는 에틸아세테이트를 나타낸다. 또, 중합개시제로서의 「LPO」는 라우로일퍼옥사이드를, 「BPO」는 벤조일퍼옥사이드를 각각 나타낸다.
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) EtAc(g) 중합개시제 온도(℃)
EA OA MMA
실시예 1 1000 800 200 2000 LPO 80
2 1000 800 200 2000 LPO 60
3 1000 800 200 2000 BPO 110
비교예 1 1000 800 200 2000 LPO -
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) EtAc(g) 중합개시제 온도(℃)
EHM EHA DM
실시예 4 1600 200 200 2000 LPO 60
5 1600 200 200 2000 LPO 80
6 1600 200 200 2000 BPO 110
7 800 500 700 2000 LPO 80
8 1800 200 - 2000 LPO 80
비교예 2 1600 200 200 2000 LPO -
3 800 500 700 2000 LPO -
4 1800 200 - 2000 LPO -
실시예 9~18
하기의 표 3에 나타낸 소정량의 알킬아크릴산에스테르, 비닐피롤리돈 및 에틸아세테이트를 혼합하여 중합반응기에 공급하였고, 표 3에 나타낸 중합개시제를 사용하고, 표 3에 나타낸 반응온도로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착제 용액을 얻었다.
비교예 5~10
하기의 표 3에 나타낸 소정량의 알킬아크릴산에스테르, 비닐피롤리돈 및 에틸아세테이트를 혼합하여 중합반응기에 공급하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착제 용액을 얻었다.
하기의 표 3에서, 표 1, 2에 나타낸 기호와 동일한 기호는 동일한 내용을 나타내고, 「VP」는 비닐피롤리돈을 나타낸다. 또, VP란에서, 수치의 상단은 중량(g)을, 하단은 단량체 조성물 중의 비율(몰%)을 나타낸다.
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) VP(g)(몰%) EtAc(g) 중합개시제 온도(℃)
EHA OA EA
실시예 9 1500 - - 50035.6 2000 LPO 60
10 1500 - - 50035.6 2000 LPO 80
11 1500 - - 50035.6 2000 BPO 110
12 1900 - - 1008.0 2000 LPO 80
13 1100 - - 90057.6 2000 LPO 80
14 - 800 1000 20011.2 2000 LPO 60
15 - 800 1000 20011.2 2000 LPO 80
16 - 800 1000 20011.2 2000 BPO 110
17 - 900 1000 1005.7 2000 LPO 80
18 - 700 400 90050.9 2000 LPO 80
비교예 5 1500 - - 50035.6 2000 LPO -
6 1900 - - 1008.0 2000 LPO -
7 1100 - - 90057.6 2000 LPO -
8 - 800 1000 20011.2 2000 LPO -
9 - 900 1000 1005.7 2000 LPO -
10 - 700 400 90050.9 2000 LPO -
실시예 19~23
하기의 표 4에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 다관능성 단량체와, 에틸아세테이트를 표 4에 나타낸 각각의 비율로 함유한 것을 사용하고, 중합개시제와 반응온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 점착제 용액을 얻었다.
비교예 11~13
하기의 표 4에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 다관능성 단량체를 표 4에 나타낸 각각의 비율로 함유한 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착제 용액을 얻었다.
실시예 24~29
하기의 표 5에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 비닐피롤리돈(VP)과, 다관능성 단량체와, 에틸아세테이트를 표 5에 나타낸 각각의 비율로 함유한 것을 사용하고, 중합개시제와 반응온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 점착제 용액을 얻었다.
비교예 14 및 15
하기의 표 5에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 비닐피롤리돈과, 다관능성 단량체를 표 5에 나타낸 각각의 비율로 함유한 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착제 용액을 얻었다.
실시예 30~32
하기의 표 6에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 다관능성 단량체와, 에틸아세테이트를 표 6에 나타낸 각각의 비율로 함유한 것을 사용하고, 중합개시제와 반응온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 점착제 용액을 얻었다.
비교예 16
하기의 표 6에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와 다관능성 단량체를 표 6에 나타낸 각각의 비율로 함유한 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착제 용액을 얻었다.
하기의 표 4, 5 및 6에서의 각 단량체를 나타낸 기호에 있어서, 표 1~3에 나타낸 기호와 동일한 기호는 동일한 내용을 나타내고, 「BA」는 부틸아크릴레이트를, 「BM」은 부틸메타크릴레이트를, 「HDA」는 1,6-헥산디올디아크릴산에스테르를, 「PGDM」은 폴리에틸렌글리콜디메타크릴산에스테르를 나타낸다.
알킬(메타)아크릴산에스테르(몰) 다관능성 단량체(몰) 에틸아세테이트(g) 중합개시제(g) 온도(℃)
실시예 19 BA10 - HDA0.0008 2000 LPO 60
20 BA10 - HDA0.0008 2000 LPO 80
21 BA10 - HDA0.0008 2000 BPO 110
22 BA6 BM4 PGDM0.0005 2000 LPO 80
23 BA8.5 EA1.5 HDA0.004 2000 LPO 80
비교예 11 BA10 - HDA0.0008 2000 LPO -
12 BA6 BM4 PGDM0.0005 2000 LPO -
13 BA8.5 EA1.5 HDA0.004 2000 LPO -
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) VP(g)(몰) 다관능성 단량체 EtAc(g) 중합개시제 온도(℃)
EHA(몰) OA(몰) EA(몰) 종류 (g)(몰)
실시예 24 15008.14 - - 5004.50 HDA 0.2270.001 2000 LPO 60
25 15008.14 - - 5004.50 PGDM 0.1070.0005 2000 LPO 80
26 15008.14 - - 5004.50 HDA 0.0450.0002 2000 BPO 110
27 - 8004.34 10009.99 2001.80 HDA 0.2270.001 2000 LPO 80
28 - 8004.34 10009.99 2001.80 PGDM 0.1070.0005 2000 LPO 80
29 - 8004.34 10009.99 2001.80 HDA 0.0450.0002 2000 BPO 110
비교예 14 15008.14 - - 5004.50 HDA 0.2270.001 2000 LPO -
15 - 8004.34 10009.99 2001.80 HDA 0.2270.001 2000 LPO -
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) 다관능성 단량체 EtAc(g) 중합개시제 온도(℃)
EHM(몰) EHA(몰) DM(몰) 종류 (g)(몰)
실시예 30 16008.08 2001.09 2000.79 HDA 0.1130.0005 2000 LPO 80
31 14007.07 3001.63 3001.18 PGDM 0.2140.001 2000 LPO 80
32 16008.08 2001.09 2000.79 HDA 0.0450.0002 2000 BPO 110
비교예 16 16008.08 2001.09 2000.79 HDA 0.1130.0005 2000 LPO -
실시예 33~39
하기의 표 7에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체와, 용매로서의 에틸아세테이트를 표 7에 나타낸 비율로 함유하는 단량체 조성물을 사용하고, 중합개시제로서 표 7에 나타낸 중합개시제를 사용하고, 반응온도를 표 7에 나타낸 값으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착성 용액을 얻었다.
비교예 17~19
하기의 표 7에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체 및 에틸아세테이트를 표 7에 나타낸 비율로 사용하고, 또 표 7에 나타낸 중합개시제를 사용하고, 중합온도를 표 7에 나타낸 온도로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착성 용액을 얻었다.
하기의 표 7에서, 단량체 및 중합개시제를 나타낸 기호에 있어서, 표 1~6에 나타낸 기호와 동일한 기호는 동일한 내용을 나타내고, 「AAc」는 아크릴산을, 「HEMA」는 히드록시에틸메타크릴레이트, 「AAm」은 아크릴아미드를, 「GMA」는 글리시딜메타크릴레이트를, 「DAEA」는 디메틸아미노에틸아크릴레이트를 나타낸다.
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) 반응성 관능기를 갖고 있는 단량체(g) EtAc(g) 중합개시제(g) 온도(℃)
실시예 33 EHA 1900 AAc 100 2000 LPO 60
34 EHA 1900 AAc 100 2000 LPO 80
35 EHA 1900 AAc 100 2000 BPO 110
36 BA 1900 HEMA 100 2000 LPO 80
37 OA 1950 AAm 50 2000 LPO 80
38 EHA 1900 GMA 100 2000 LPO 80
39 OA 1900 DAEA 100 2000 LPO 80
비교예 17 EHA 1900 AAc 100 2000 LPO -
18 OA 1900 HEMA 100 2000 LPO -
19 BA 1950 AAm 50 2000 LPO -
실시예 40~44
하기의 표 8에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 아크릴산, 및 에틸아세테이트를 표 8에 나타낸 비율로 함유하는 단량체 조성물을 사용하고, 중합개시제로서 표 8에 나타낸 것을 사용하고, 또 중합온도를 표 8에 나타낸 값으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착성 용액을 얻었다.
비교예 20~22
하기의 표 8에 나타낸 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 아크릴산, 및 에틸아세테이트를 표 8에 나타낸 비율로 함유한 단량체 조성물을 사용하고, 중합개시제로서 라우로일퍼옥사이드를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 점착성 용액을 얻었다.
하기의 표 8에서의 각 기호에 있어서, 표 1~7에 나타낸 기호와 동일한 기호는 동일한 내용을 나타낸다.
알킬(메타)아크릴산에스테르(g) AAc (g) EtAc (g) 중합개시제 (g) 온도 (℃)
실시예 40 EHA 1900 100 2000 LPO 60
41 EHA 1900 100 2000 LPO 80
42 EHA 1900 100 2000 BPO 110
43 EHM 1950 50 2000 LPO 80
44 OA 1800 200 2000 LPO 80
비교예 20 EHA 1900 100 2000 LPO -
21 EHM 1950 50 2000 LPO -
22 OA 1800 200 2000 LPO -
상기한 실시예 1~44 및 비교예 1~22에서 얻은 점착제 용액을 회수한 후에, 중합반응기의 벽면에의 겔 부착 상황을 관찰하였다. 또한, 벽면에 부착된 겔을 용해시키기 위하여, 중합반응기내에 에틸아세테이트를 투입하고, 3시간동안 가열하여 환류시켜서 세정한 후, 에틸아세테이트를 회수하여 잔류 겔 부착 상황을 관찰하였다.
그 결과, 실시예 1~44에서는 전체에 있어서, 점착제 용액을 회수한 시점에서 반응기의 벽면에 겔의 부착은 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 1~22에서는, 점착제 용액을 회수한 시점에서는 전체 비교예에서 겔의 부착이 관찰되었으며, 상술한 방법으로 세정한 후에도, 전체 비교예에서 잔류 겔이 관찰되었다.
실시예 45~50
교반기, 온도조정기, 질소가스도입관, 가열 재킷 및 냉각 재킷을 구비한 내압구조의 밀폐 중합반응기를 사용하였다.
먼저, 개방상태의 중합반응기내에 표 9에 나타낸 단량체와 용제를 투입하고에 질소치환을 행하면서 30rpm으로 교반하여 승온을 개시하였다. 그런다음, 중합용액의 끓는점에서 약 30분간 환류시켜서 여분의 산소를 배출한 후, 표 10에 나타낸 중합개시온도로 냉각시켰다. 중합반응기를 밀폐된 상태로 한 후, 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 중합을 개시하였다. 벤조일퍼옥사이드의 첨가는, 중합초기에 전량의 10%, 1시간 후에 20%, 2시간 후에 20%, 3시간 후에 50%로, 4단계로 분할하여 첨가하였다. 소정의 반응시간이 경과하였을 때, ①반응온도, ②압력, ③용액의 끓는점을 표 10에 나타내었다. 최종 반응율은, 가스크로마토그래피로 측정하였고, 그의 %를 표 10에 나타내었다. 또한 얻은 아크릴계 공중합체의 분자량도 표 10에 나타내었다.
비교예 23~28
표 10에 나타낸 중합개시온도로 냉각시킨 후, 중합반응기내를 개방상태로 한 것을 제외하고는 실시예 45~50에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 소정의 반응시간이 경과하였을 때, ①반응온도, ②압력, ③용액의 끓는점, 및 최종 반응율과 얻은 아크릴계 공중합체의 분자량을 표 11에 나타내었다.
표 9~11에서, 아크릴계 공중합체 구성 단량체로서, EA는 에틸아크릴레이트를, BA는 부틸아크릴레이트를, 2EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트를, AAc는 아크릴산을, EtAc는 에틸아세테이트를 나타낸다.
실시예 비교예
45~47 48, 49 50 23~25 26, 27 28
단량체 EA 0 20 0 0 20 0
BA 80 50 50 80 50 50
2EHA 17 25 48 17 25 48
AAc 3 5 2 3 5 2
용제 EtAc 100 80 60 100 80 60
톨루엔 0 20 40 0 20 40
중합개시제 함량 0.05 0.20 0.5 0.05 0.20 0.5
(주) 단위는 중량부이다.
실시예 경과시간에 있어서①반응온도, ②압력, ③용액의 끓는점 반응율 분자량
경과시간 0 2 4 6 8 (시)
45 ①반응온도②압력③끓는점 93 85 90 88 85 (℃)1 → 2 → → (기압)93 85 83 81 80 (℃) 99.3 20만
46 ①반응온도②압력③끓는점 98 95 88 86 85 (℃)2 → → → → (기압)93 85 83 81 80 (℃) 99.7 20만
47 ①반응온도②압력③끓는점 80 80 90 90 90 (℃)0.3 → 0.5 → 2 → 2.5 → 3 (기압)93 85 83 81 80 (℃) 99.5 20만
48 ①반응온도②압력③끓는점 80 80 80 95 93 (℃)0.2 → 0.5 → 0.8 → 2 → 2 (기압)98 92 86 83 82 (℃) 99.7 25만
49 ①반응온도②압력③끓는점 105 100 97 95 93 (℃)2 → → → → (기압)98 92 86 83 82 (℃) 99.9 25만
50 ①반응온도②압력③끓는점 100 100 100 100 100 (℃)0.5 → 0.8 → 1 → 1.5 → 2 (기압)108 104 100 95 90 (℃) 99.8 10만
비교예 경과시간에 있어서①반응온도, ②압력, ③용액의 끓는점 반응율 분자량
경과시간 0 2 4 6 8 (시)
23 ①반응온도②압력③끓는점 93 85 83 81 80 (℃)1 → → → → (기압)93 85 83 81 80 (℃) 97.0 20만
24 ①반응온도②압력③끓는점 80 80 80 80 80 (℃)1 → → → → (기압)93 85 83 81 80 (℃) 93.2 20만
25 ①반응온도②압력③끓는점 80 80 80 79 78 (℃)0.3 → 0.5 → 1 → → (기압)93 85 83 81 80 (℃) 95.5 20만
26 ①반응온도②압력③끓는점 80 80 80 80 80 (℃)0.2 → 0.5 → 0.8 → 0.9 → 1 (기압)98 92 86 83 82 (℃) 93.7 25만
27 ①반응온도②압력③끓는점 98 92 86 83 82 (℃)1 → → → → (기압)98 92 86 83 82 (℃) 98.3 25만
28 ①반응온도②압력③끓는점 108 104 100 95 90 (℃)1 → → → → (기압)108 104 100 95 90 (℃) 98.7 10만
실시예 51~59
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관 및 적하 뷰렛을 구비한 5-구 플라스크를 사용하였다. 플라스크 내에, 하기의 표 12에 나타낸 소정량의 단량체 및 에틸아세테이트를 투입하고, 플라스크내를 질소치환하였다. 질소치환을 행하면서 30rpm으로 교반하여 승온을 개시하였다. 그런다음, 용액의 끓는점에서 약 30분간 환류시켜서 여분의 산소를 배출한 후, 하기의 표 13에 나타낸 중합개시온도로 냉각시켰다.
라우로일퍼옥사이드 1.0g을, 전체량이 30㎖가 될 때까지 에틸아세테이트에 용해시켜서 중합개시제 용액을 준비하였다. 상기한 중합온도로 설정된 단량체 용액에, 상기한 개시제 용액을 하기의 표 13에 나타낸 패턴으로 적하하여 중합을 실시하였다. 중합종료후, 고형분 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 계에 투입, 혼합하여 점착제 용액을 제조하였다.
비교예 29~34
실시예 51~59에서와 동일한 장치를 사용하고, 단, 하기의 표 12에 나타낸 소정량의 단량체와 에틸아세테이트를 투입하고, 실시예 51~59에서와 동일한 방법으로, 단, 하기의 표 13에 나타낸 조건으로 중합을 실시하였다. 중합종료 후, 실시예 51~59의 경우와 동일하게, 고형분 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 계에 투입, 혼합하여 점착제 용액을 제조하였다.
실시예 60~69
교반기, 온도조절기, 질소가스도입관, 가열 및 냉각 재킷을 구비한 내압구조의 밀폐 중합반응기를 사용하였다.
먼저, 상기한 중합반응기에 질소가스를 충진하여 반응기내에 잔존하는 공기를 배출하고, 이어서 질소가스를 진공펌프로 배출시켰다. 중합반응기내를 약 60㎜Hg의 진공도로 유지하였다. 각각 미리 질소가스로 버블링한 소정량의 단량체 및 에틸아세테이트를 하기의 표 14에 나타낸 비율로 셕션에 의해 중합반응기내에 공급하였다.
그런다음, 중합반응기내의 단량체 용액을 30rpm으로 교반하고, 또 중합반응기내를 하기의 표 15에 나타낸 소정의 중합온도로 유지시켰다.
실시예 60, 61, 63, 64, 66, 67에서는 상기한 밀폐된 상태를 유지하고, 실시예 62, 65, 68에서는 환류냉각관 상부를 개방하여, 실시예 51~68에서 각각 다음의 조작을 실시하였다.
개시제 용액으로서, 실시예 51에서와 동일한 방법으로 준비하였다. 상기한 중합온도로 설정된 단량체 용액에, 하기의 표 15에 나타낸 패턴으로 개시제 용액을 적하하여 중합을 실시하였다. 단, 실시예 62, 65, 68에서는, 최후의 개시제 용액을 투입한 후, 중합반응기를 밀폐 상태로 하여 중합을 실시하였다.
또, 실시예 60~68에서도, 실시예 51~59의 경우와 동일하게, 중합 종료후에 고형분 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 계에 투입, 혼합하여 점착제 용액을 제조하였다.
비교예 35~40
실시예 60~68에서와 동일한 장치를 사용하고, 단, 하기의 표 14에 나타낸 소정량의 단량체와 에틸아세테이트를 투입하고, 중합반응의 최초로부터 최후까지 환류냉각관 상부를 개방하고, 질소기류중에서, 하기의 표 15에 나타낸 조건으로 중합을 실시하였다. 중합종료 후, 고형분 농도가 30중량%로 되도록 에틸아세테이트를 계에 투입, 혼합하여 점착제 용액을 제조하였다.
표 12, 13에서 단량체를 나타내는 기호의 내용은 다음과 같다 :
EHA ... 2-에틸헥실아크릴레이트
EA ... 에틸아크릴레이트
OA ... 옥틸아크릴레이트
VP ... N-비닐피롤리돈
EHMA ... 2-에틸헥실 메타크릴레이트,
DM ... 도데실 메타크릴레이트
단량체 (g) 에틸아세테이트(g)
EHA EA OA VP EHMA DM
실시예 51 75 25 100
52 75 25 150
53 75 25 100
54 50 40 10 100
55 50 40 10 150
56 50 40 10 150
57 10 78 12 50
58 10 78 12 75
59 10 78 12 50
비교예 29 75 25 100
30 75 25 100
31 50 40 10 150
32 50 40 10 150
33 10 78 12 50
34 10 78 12 50
중합온도(℃) 중합시간별 개시제 첨가량 (㎖) 중합시간(h)
0시간 2시간 4시간 6시간 8시간 10시간 15시간 20시간
실시예 51 75*) 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 25
52 70*) 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 26
53 60*) 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 30
54 75 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 30
55 70*) 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 30
56 60*) 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 26
57 75*) 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 25
58 70*) 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 26
59 60*) 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 30
비교예 29 75 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 23
30 60 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 25
31 75 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 25
32 60*) 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 23
33 75 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 23
34 60 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 25
단량체 (g) 에틸아세테이트(g)
EHA EA OA VP EHMA DM
실시예 60 75 25 100
61 75 25 150
62 75 25 100
63 50 40 10 100
64 50 40 10 150
65 50 40 10 150
66 10 78 12 50
67 10 78 12 75
68 10 78 12 50
비교예 35 75 25 100
36 75 25 100
37 50 40 10 150
38 50 40 10 150
39 10 78 12 50
40 10 78 12 50
중합온도(℃) 중합시간별 개시제 첨가량 (㎖) 중합시간(h)
0시간 2시간 4시간 6시간 8시간 10시간 15시간 20시간
실시예 60 75/100 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 21.0
61 70/90 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 21.5
62 60/110 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 21.0
63 75/85 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 22.0
64 70/90 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 21.5
65 60/100 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 20.5
66 70/100 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 21.0
67 70/90 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 21.5
68 60/110 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 21.0
비교예 35 70 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 28.0
36 60 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 30.0
37 70/77 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 24.0
38 60/77 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 25.0
39 70 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 3.0 9.0 15.0 28.0
40 60 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 5.0 5.0 15.0 30.0
표 13에서, *를 부착한 중합온도는, 중합개시후 20시간이 경과한 후에 승온하여, 비등환류(용액 온도 = 77℃)시켰음을 의미한다.
표 15에서 실시예 60~68에서의 중합온도의 기재는, (중합개시로부터 20시간 이전의 온도)/(중합개시 20시간 이후의 온도)를 의미한다. 예를 들면, 실시예 60에서의 70/100은 중합개시후 20시간 이전의 온도가 70℃이고, 중합개시후 20시간 경과후의 온도가 100℃임을 의미한다.
비교예 37, 38에서는, 중합개시 20시간이 경과한 후, 비등환류(용액 온도 = 77℃)시켰다.
실시예 및 비교예의 평가
점착제에 잔존하는 중합개시제 농도는, 과산화물의 활성산소의 분석방법에 따라, 즉 요오드 적정법(iodine titration)(1/10 N의 티오황산나트륨 용액으로 적정)으로 정량하고, 점착제 고형분에 대한 중량% 농도를 하기의 표 16, 표 17에 나타내었다.
(2) 의료용 첩부제 가공 후의 유지력(holding power)의 평가
실시예 51~55, 60~64 및 비교예 29~32, 35~38에서 얻은 점착제 용액에 대하여, 점착제 용액을 나이프 코터(knife coater)를 이용하여, 건조후의 두께가 50㎛로 되도록, 실리콘 표면처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 도포하여, 건조시켰다. 코팅액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와의 적층 필름으로 된 지지체에 도포하여 적층체(laminate)를 형성하였다.
실시예 56, 65에서 얻은 점착제 용액에 대해서는, 각 점착제 용액에 질산 이소소르바이트를 고형분에 대하여 10중량%의 농도로 혼합한 후, 나이프 코터를 이용하여, 건조후의 두께가 50㎛로 되도록, 실리콘 표면처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 도포하여, 건조시켰다. 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와의 적층 필름으로 된 지지체에 도포하여 적층체를 형성하였다.
실시예 57~59, 60~68 및 비교예 33, 34, 39, 40에서 얻은 점착제 용액에 대해서는, 각 점착제 용액에 니트로글리세린을 고형분에 대하여 10중량%의 농도로 혼합한 후, 나이프 코터를 이용하여, 건조후의 두께가 50㎛로 되도록, 실리콘 표면처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 도포하여, 건조시켰다. 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와의 적층 필름으로 된 지지체에 도포하여 적층체를 형성하였다.
어떤 경우이든지, 점착제 도공 후의 건조는 60℃, 30분의 조건으로 실시하여 의료용 첩부제로 제작하였다. 또, 얻은 의료용 첩부제의 일부를 절단하여, 절단된 점착 테이프를 알루미늄 포재로 밀봉하여 60℃의 항온조중에 2주간 보존하였다(가속시험).
점착물성의 경시변화를 평가하기 위하여, 상기한 바와 같이 점착제를 도공한 지 3일후의 의료용 첩부제와, 상기한 가속시험 후의 의료용 첩부제에 대하여 다음의 공정으로 유지력을 측정하였다.
유지력의 측정 ... 폭 25㎜, 길이 150㎜의 시료를 준비하여, 스테인레스판에 25×25㎜의 면적으로 접착시켜 부착하였다. 부착되지 않은 부분에 있어서는, 안쪽으로, 즉 점착제층면을 내측으로 접어 넣었다. 상기한 시험편 위를, 2㎏의 롤러를 사용하여 압착속도를 약 300㎜/분으로 1회 왕복하여 압착시켰다. 스테인레스판에 상기한 시험편을 접착시킨 샘플을 40℃의 항온조 중에 20분 이상 유지시킨 후, 시험편의 일단을 클립으로 고정하여 시험편이 수직으로 매달리게 하였다. 부착되지 않은 상기한 접힌 부분의 단부에 1㎏의 추를 부착하여 추가 떨어지는 시간(유지시간(holding time period)을 측정하였다. 하기의 표 16 및 표 17에 결과를 나타내었다.
잔존 개시제(중량%) 유지시간 (분)
도공후 가속시험후
실시예 51 0.037 52 55
52 0.021 39 40
53 0.000 65 65
54 0.009 224 226
55 0.000 175 176
56 0.029 38 39
57 0.045 25 28
58 0.028 18 19
59 0.000 29 28
비교예 29 0.154 58 114
30 0.364 72 298
31 0.067 236 354
32 0.143 294 579
33 0.208 27 48
34 0.459 35 109
잔존 개시제(중량%) 유지시간 (분)
도공후 가속시험후
실시예 60 0.001 58 60
61 0.016 41 47
62 0.000 74 72
63 0.038 241 259
64 0.022 182 189
65 0.037 32 34
66 0.002 23 24
67 0.023 19 21
68 0.000 27 28
비교예 35 0.101 52 107
36 0.348 78 263
37 0.073 227 341
38 0.052 212 324
39 0.135 29 41
40 0.447 38 112
실시예 51~68의 점착제에서는, 표 16, 표 17로부터 명백한 바와 같이, 잔존 개시제 함유량은 모두 0.05중량% 이하이기 때문에, 상기한 유지시간이 도공후의 측정치와 가속시험 후의 측정치 사이에 별차이가 없다.
이에 반하여, 비교예 29~40에서는, 잔존 개시제 함유량이 0.05중량% 이상으로 높기 때문에, 도공후에 비하여, 가속시험후의 시료에서의 유지력이 큰폭으로 높아졌다. 즉, 비교예 29~40의 의료용 첩부제를 사용하는 경우에는, 피부면에 첩부된 경우에, 유지력이 상기한 바와 같이 현저하게 높아지기 때문에, 사용할 때에 큰 위화감이 유발될 것으로 생각된다.
또, 비교예 32에서는, 중합 후반에 승온하여 비등 환류를 실시함으로써 아마도 처리시간이 단축되어 잔존 개시제 함유량이 충분히 감소되지 않았으며, 따라서 상기한 바와 같이 가속시험 후의 유지력이 큰폭으로 높아졌다. 마찬가지로, 비교예 37, 38에서는, 중합 후반에 종래의 개방계 중합설비에서 최고의 반응온도에서 비등환류를 실시함으로써, 표 17에서 명백한 바와 같이, 잔존 개시제 함유량이 각각 0.073중량%, 0.052중량%까지만 감소하였다. 이 때문에, 표 17로부터 명백한 바와 같이 가속시험 후의 유지력이 도공 후의 유지력에 비하여 높아진다.
이상에서와 같이, 본 발명의 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에서는, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 함유하는 단량체 조성물을, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합하기 때문에, 중합반응 중의 용매의 환류가 방지할 수 있으며, 따라서 반응기의 기벽에의 겔의 부착을 큰폭으로 감소시킬 수 있다. 이로써 점착제 용액을 제조한 후에, 반응기를 세정하는 공정의 작업성을 크게 개선할 수 있으며, 아크릴계 용제형 점착제의 생산성을 높이는 것이 가능하다.
또, 얻어지는 아크릴계 용제형 점착제에 있어서도, 겔이 잔류하지 않기 때문에, 예를 들면 의료용 점착제로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 의료용 첩부제로서 적절한 제제를 제조하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 있어서는, 중합반응의 적어도 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합을 실시하기 때문에, 상압하에서 용매의 끓는점 이하에서 중합반응을 실시할 수 있으며, 중합반응율을 높여서 생산성을 증가시키고, 잔존 단량체를 감소시킬 수 있다. 이로써 잔존 단량체에 의한 악취 문제를 개선할 수 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에서는, 밀폐된 상태에서 50~120℃의 반응온도 범위에서 용액중합을 실시함으로써 중합시에 장시간을 필요로 하지 않으며, 생산성을 높일 수 있는 동시에, 중합반응을 용이하게 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에 있어서, 점착제 중의 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하로 되도록 용액중합하는 경우, 잔존 개시제 함유량이 적기 때문에 점착제의 점착물성, 특히 유지력의 경시적인 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 아크릴계 용제형 점착제를 사용하여 의료용 점착제를 구성하는 경우에는, 점착제층의 점착물성이 경시적으로 거의 변화하지 않기 때문에 사용자에 가해졌던 위화감을 줄일 수 있다. 즉, 피부에 대한 스트레스나 피부자극을 감소시킬 수 있다. 또, 점착력이 경시적으로 거의 변화하지 않기 때문에, 사용중에 의료용 첩부제가 피부로부터 박리되지 않으며, 의료용 첩부제가 부분적으로 떨어지지도 않는다.
또한, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 함유하는 단량체 조성물을, 라디칼을 발생하는 중합개시제의 존재하에, 중합반응의 적어도 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합시킴으로써, 상기한 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하인 아크릴계 용제형 점착제를 확실하게 단시간에 효율적으로 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법에서, 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물로서, 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 이 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐계 단량체를 사용하여, 수평균분자량 10,000~500,000의 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 용제형 점착제를 제조함으로써, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합시키는 경우, 중합온도를 중합용액의 상압에서의 끓는점 이상으로 설정할 수 있기 때문에, 중합반응율을 높일 수 있고, 잔존 단량체에 의한 악취를 감소시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 단량체 조성물을, 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 단량체 조성물을, 중합온도를 중합용액의 끓는점 이상으로 설정하여 용액중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기한 밀폐된 상태에서 용액중합을 실시할때에, 50~120℃의 반응온도에서 중합하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 단량체 조성물을, 라디칼을 발생하는 개시제의 존재하에 용액중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 점착제 중의 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하로 되도록, 용액중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 단량체 조성물이, 알킬기의 탄소수가 2~12인 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 이 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐계 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 단량체 조성물이, 2-에틸헥실메타크릴레이트를 40~90중량% 함유하고, 알킬기의 탄소수가 6이상인 알킬(메타)아크릴산에스테르임을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 단량체 조성물이, 알킬(메타)아크릴산에스테르 40~99몰%와, 비닐피롤리돈 1~60몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 단량체 조성물이, 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 이중결합을 갖고 있는 다관능성 단량체를 함유하며, 상기한 알킬(메타)아크릴산에스테르 100몰당, 상기한 다관능성 단량체를 0.001~0.1몰 함유하는 조성물임을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 단량체 조성물이, 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 카르복실기, 히드록시기, 아미드기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있는 단량체 1~10중량%를 함유하는 단량체 조성물임을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기한 카르복실기, 히드록시기, 아미드기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있는 단량체가, (메타)아크릴산임을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서, 상기한 아크릴계 용제형 점착제가, 알킬기의 탄소수가 2~12인 알킬(메타)아크릴산에스테르와, 이 알킬(메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐계 단량체를 함유하고 수평균분자량이 10,000~500,000의 범위에 있는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 아크릴계 용제형 점착제가 의료용 점착제임을 특징으로 하는 아크릴계 용제형 점착제의 제조방법.
  14. 알킬(메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 함유하는 단량체 조성물을, 라디칼을 발생하는 개시제의 존재하에 용액중합시켜서 얻은 공중합체를 주성분으로 하는 의료용 점착제에 있어서, 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하임을 특징으로 하는 의료용 점착제.
  15. 제 14항에 있어서, 상기한 공중합체가 적어도 중합반응의 후반에 밀폐된 상태에서 용액중합되어, 잔존 개시제 함유량이 고형분 대비, 전체의 0.05중량% 이하로 됨을 특징으로 하는 의료용 점착제.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기한 의료용 점착제가 유연한 지지체상에 지지되어 첩부제로서 구성됨을 특징으로 하는 의료용 점착제.
  17. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 약물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 의료용 점착제.
  18. 제 17항에 있어서, 상기한 의료용 점착제가 유연한 지지체상에 지지되어 첩부제로서 구성됨을 특징으로 하는 의료용 점착제.
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