JP2006212426A - エマルジョンポリマーから調製される医療用被膜および物品 - Google Patents

Abstract

【課題】エマルジョンポリマーから調製される医療用被膜および物品を提供する。
【解決手段】医療用被膜および、液体包帯を含む、他の関連創傷ケアおよび治療物品として有用な保護被膜形成性組成物が、必要な動的貯蔵弾性率並びに硬質および軟質ポリマー配合物成分の平均Ｔｇを有する、少なくとも１種類の硬質エマルジョンポリマー成分および少なくとも１種類の軟質エマルジョンポリマー成分を含むポリマー配合物を含むエマルジョンポリマーから調製される。
【選択図】なし

Description

本発明は、医療用被膜として、および他の医療用物品の調製に有用な被膜形成性ポリマーに関する。特には、本発明は硬質および軟質エマルジョンポリマーの配合物から調製される水性被膜に関し、これは、哺乳類の皮膚の傷の被覆および／または治療のための被膜を含むがこれに限定されるものではない、医療用被膜形成性物品の調製に有用である。

液体包帯は傷の保護に用いられる医療用物品の一タイプであり、液体を受傷領域に塗布し、それにより液体が乾燥して堅牢ではあるが柔軟な被膜を形成することによってその治癒を補助する。現在使用されているか、または比較的新規の技術分野における当業者に公知の液体包帯は幾つかの異なる化学系から設計されており、これには、ａ）不幸なことに有用性が限られるが、一部および二部系を含むシアノアクリレートベースのポリマー；ｂ）使用者に対する刺痛感を生じる、１種類以上の溶媒を組み込むシリコーンおよび有機ポリマー；ｃ）非刺痛性シリコーン溶媒または補助溶媒を組み込むが、その結果としてその系が本質的に不粘着性となる、複合およびハイブリッドポリマー；並びにｄ）不幸なことに有用性が限られるが、ミニエマルジョンとして調製されるポリマーが含まれる。アクリルベースのエマルジョンポリマーから調製される軟質ドメインを排他的に有する通常の水性感圧接着剤（ＰＳＡ）は、典型的には、皮膚表面および関連基体に必要な粘着性、結合強度、被膜柔軟性および接着性の適切なバランスを有する被膜をもたらすことがない。同様に、モノマー組成の結果として硬質ドメインを排他的に有するアクリルベースのエマルジョンポリマーまたは混合ポリマーは、典型的には、皮膚表面および関連基体に必要な付着性、剪断性および接着性の適切なバランスをもたらすことがない。
米国特許出願公開２００３／０１８０３４１ Ａ１号は、典型的には哺乳類の皮膚または軟組織に塗布される、生体適合性親水性被膜を形成するためのポリマーミニエマルジョンを記載しており、これは５０ｎｍないし７５０ｎｍの平均粒径を有する生体適合性ポリマー粒子の分散相を含み、並びに酢酸ビニルおよびイタコン酸からなるエチレン性不飽和モノマー、そのポリマーが分散される水性連続相、並びに２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）およびジオクチルマレエート（ＤＯＭ）からなるミニエマルジョンの安定化に有効な補助安定化剤から調製される。低ポリマー固体レベル（＜２５重量％）で調製され、２０００センチポアズ未満の溶液粘度を有することを必要とする、ミニエマルジョンの唯一の例が開示されている。
米国特許出願公開２００３／０１８０３４１ Ａ１号明細書

しかしながら、このミニエマルジョンポリマーは、そのミニエマルジョンを安定化するのに界面活性剤／乳化剤（例えば、アルキルアリールポリエーテルアルコールおよびノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アルコール）、湿潤剤および他の添加物の量の増加を必要とする。加えて、これらの添加物の幾つかは哺乳類の皮膚にとって感作物質であり、特定の他の添加物（疎水性物質および可塑剤）は開放創傷に対して刺激性または毒性であり得る。さらに、開示されるミニエマルジョンポリマーの唯一の例は、ミニエマルジョンポリマーが通常のエマルジョンポリマーには必要ではない特別な技術および特定の安定化剤をそれらの調製に必要とするため、商業的用途には実用的ではないものと思われる。さらに、開示されるミニエマルジョンの例は、医療用被膜または物品、例えば、液体包帯に必要な、不粘着性であるものとは思われない。したがって、哺乳類の皮膚および関連基体に直接容易に塗布される、別の水性エマルジョンポリマーから調製される医療用被膜および物品を提供することが望ましい。これらのポリマーは皮膚または創傷領域上に保護被膜を容易に形成し、必要とされる粘着性の低減、被膜柔軟性並びに創傷が治癒するまで皮膚および関連基体に接着し続ける被膜としての接着特性のバランスを有し、並びに微生物に対する効果的な障壁を提供し、水に耐性であり、耐久性であり、および洗浄可能であり、並びに空気および水分が創傷と接触するのを許容する。

本発明者らは単純ではあるが予期せぬほどに有効な接着剤組成物を見いだしており、これは少なくとも２種類の水性エマルジョンポリマー、４０ないし１６０ｎｍを含むがこれに限定されるものではない、３０ｎｍを超える平均粒径を有する硬質ポリマーおよび３６０ないし４８０ｎｍを含むがこれに限定されるものではない、８００ｎｍ未満の平均粒径を有する軟質ポリマーの配合物を含む。この接着剤組成物は柔軟な保護被膜を哺乳類の皮膚および関連基体上に直接形成する。これらの硬質および軟質成分は、固体を基準にして５部の硬質対９５部の軟質ないし固体を基準にして６０部の硬質対４０部の軟質の比で配合され、硬質ポリマー成分の軟質ポリマー成分に対する比を変化させることにより、そのような原理を利用しない、ミニエマルジョンを含む、アクリルエマルジョンポリマーを超えて粘着性が制御および最小化される。この液体エマルジョンポリマー配合物は、皮膚および創傷を被覆するための保護被膜、皮膚および創傷ケア装置、液体包帯並びにそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されるものではない、医療用被膜および物品としての有用性を有する。

このポリマー配合物は、例えば、被膜柔軟性、すなわち、反復される長期間の変形の間のひび割れに対する耐性（例えば、Ｂａｌｌｙ（商標）屈曲試験）並びに、生じるポリマー被膜を耐久性および柔軟にする、有効なレオロジー（例えば、動的貯蔵弾性率）を含むがこれらに限定されるものではないポリマー特性の組み合わせのため、保護被膜および他の医療用物品の調製に有用である。さらに、これらのポリマー被膜は、既存の商用医療用被膜形成性製品と同等か、もしくはそれらより良好な粘着性、並びにそれらの被膜がヒト被験者に用いられるときに哺乳類の皮膚、粘膜および半粘膜を含む基体が軟化することのないような十分な水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を示す。本発明の利点の１つは、粘着性を低下させるのにシリコーン溶媒、シリコーン補助溶媒、またはシリコーンベースのポリマーを必要としないか、または用いないことである。特定の理論または機構によって束縛されるものではないが、高Ｔｇ硬質ポリマー粒子が被膜形成時に巨大軟質相対的低Ｔｇポリマー粒子の中間空間を有効に充填し、それが表面を、現在入手可能な多くの商用液体包帯製品およびそれらから調製される被膜の必要とされる機械的特性を示すために複雑なポリマーを組み込む液体包帯製品を含む、単一ポリマーエマルジョンアクリル系または本発明の異なる粒径アプローチを利用しないアクリル配合物のいずれに対しても粘着性が低いものにすると信じられる。さらに、本発明のポリマー配合物は、長期間の変形の下で柔軟性を維持し、および耐水性である被膜を提供する。

したがって、本発明は、哺乳類の皮膚および関連基体に接着する１種類以上の水性被膜形成性組成物であって：ａ）３７℃を超えるＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー１０ないし３０重量％；並びにｂ）３７℃未満のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％をさらに含む２種類以上のポリマーの配合物を含み；ここで、３７℃での該ポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率（ＤＳＭ）、から１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有する組成物を提供する。

本発明は、哺乳類の皮膚および関連基体に接着する被膜の形成方法であって：（ａ）２種類以上のエマルジョンポリマーの配合物の水性分散液を哺乳類の皮膚および関連基体上に塗布する工程であって、該ポリマー配合物が：ｉ）４０ないし７５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃を超えるＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー１０ないし３０重量％、並びにｉｉ）０ないし１５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃未満のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％：をさらに含み；ここで、３７℃での該ポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率から、１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有する工程；並びに（ｂ）該水性分散液を乾燥させて哺乳類の皮膚および関連基体の領域に接着する連続被膜を形成する工程を含む方法も提供する。

本発明は、哺乳類の皮膚および関連基体に接着する液体エマルジョン包帯であって：ａ）４０ないし７５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃を超えるＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー粒子１０ないし３０重量％；並びにｂ）０ないし１５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃未満のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％を含み；ここで、３７℃でのポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率、から１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有し；並びに該包帯は空気および水に対して透過性であり、耐久性があり、並びに洗浄可能である包帯も提供する。

本発明は、１種類以上の活性剤をさらに含む、被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品も提供する。

本発明は、１種類以上のエチレン性不飽和界面活性剤モノマーをさらに含む水性被膜形成性接着剤組成物も提供する。

ここで用いられる場合、「被膜形成性」という用語は、周囲条件下（例えば、２０ないし２５℃および相対湿度２０−８０％）、無処置の皮膚上で乾燥させるとき、その組織を単純に屈曲した後に薄片剥離しない連続層を形成する組成物を指す。ここで用いられる場合、「関連基体」という用語は、感受性組織、例えば、粘膜、半粘膜および哺乳類の皮膚近くで用いられるポリマーを含む任意の基体を含むがこれらに限定されるものではない、化学組成上哺乳類の皮膚に関連する任意の感受性組織を含むがこれに限定されるものではない、任意の基体を指す。「創傷」という用語は、これらに限定されるものではないが、術式切開、刺傷、裂傷、または火傷に起因する、裏層組織までの損傷を通常有する、膜、例えば、皮膚または粘膜表面の破壊を含む哺乳類組織に対する傷害を指す。ここで用いられる場合、「エチレン性不飽和界面活性剤モノマー」という用語は、水に添加されたときに、水の表面張力を７２ダイン／ｃｍ未満に低下させるモノマーを指す。本発明において用いられるエチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和基はここで説明されるエマルジョン重合の条件下で重合し、ポリマー配合物を含む、形成される水性エマルジョンポリマーに組み込まれ、続いて本発明の被膜および関連物品の調製に用いられる。１種類以上のエチレン性不飽和界面活性剤モノマーを用いて調製される水性被膜形成性組成物およびそれらから調製される被膜は、哺乳類の皮膚および関連基体に接着する代替保護被膜および関連医療用物品を提供する。

本発明の水性接着剤組成物は１種類以上の硬質および軟質水性エマルジョンポリマーの配合物を含む。１種類以上の硬質ポリマー粒子は、４０ないし７５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃を超えるＴｇを有し、かつ４０ｎｍないし１６０ｎｍの粒径を含むがこれに限定されるものではない３０ｎｍを超える平均粒径を有する。１種類以上の軟質ポリマーは、０ないし１５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃未満のＴｇを有し、かつ３６０ないし４８０ｎｍを含むがこれに限定されるものではない８００ｎｍ未満の平均粒径を有する。１種類以上の硬質および軟質ポリマーは、重合単位として、少なくとも１種類の多エチレン性またはエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種類のエチレン性不飽和水溶性モノマーから調製される。任意に、これらのポリマーは少なくとも１種類のエチレン性不飽和界面活性剤モノマーをさらに含む。

ここで用いられる場合、「分散液」という用語は、第１相が第２相中に分布し、第２相が連続媒体である、少なくとも２つの異なる相を含む物質の物理状態を指す。「水性」という用語は、ここで用いられる場合、水性媒体の重量を基準にして５０ないし１００重量％の水が存在する連続媒体を意味する。

本発明の一態様によると、水性接着剤組成物は、ａ）４０ないし７５℃のＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー１０ないし３０重量％；並びにｂ）０ないし１５℃のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％：をさらに含む２種類以上のポリマーの配合物を含み；ここで、３７℃での該ポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率から、１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有する。水性アクリルエマルジョンポリマー配合物の成分は硬質および軟質エマルジョンポリマーを含む。それぞれの成分エマルジョンポリマーの各々は、共重合した単位として、（メタ）アクリル酸のエステル、アミド、およびニトリルを含む１種類以上のモノエチレン性不飽和非イオン性（メタ）アクリルモノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、イソ−オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを含む（メタ）アクリルエステルモノマー；ウレイド（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドを含む。別の用語、例えば、アクリレート、アクリロニトリル、またはアクリルアミドが続く用語「（メタ）」の使用は、本開示を通して用いられる場合、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、またはアクリルアミドおよびメタクリレート、メタアクリロニトリル、およびメタアクリルアミドの両者を指す。ここでの「非イオン性モノマー」が意味するところは、共重合したモノマー残基がｐＨ＝１−１４の間でイオン性電荷を有しないことである。

様々なモノマーまたはモノマーの混合物を本発明の水性接着剤中の配合物として用いられるそれぞれの硬質および軟質エマルジョンポリマーの各々の製造に用いることができる。他の適切なアクリルエステルモノマーには、これらに限定されるものではないが、例えば、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、二級ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート等が含まれ；同様に、他のメタクリル酸エステルモノマーには、これらに限定されるものではないが、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート等が含まれ；マレエートエステル等を用いることができる。

本発明の代わりの態様によると、側鎖および疎水性を組み込むモノマーを含む、アミン基含有モノマー（すなわち、アミン含有）が本発明によって有用であるポリマー配合物の硬質、軟質並びに硬質および軟質成分の組み合わせとして有用に用いられる。アミン基は四級アミン（すなわち、四級アンモニウム）基、酸化アミン基、および／またはプロトン化三級アミン基であり得る。

本発明の必要とされるポリマー配合物の調製に有用な例示的硬質／軟質エマルジョンポリマー成分並びにそれらのポリマーの調製に用いられる方法は米国特許第５，７３１，３７７号に記載される。本発明の一態様によると、ポリマー配合物の硬質／軟質ポリマー成分は本発明の保護被膜および関連物品の調製に必要なレオロジーを有し、それらは次に、対応する必要とされる機械的特性、接着性、柔軟性および動的貯蔵弾性率を有する。別の態様によると、エマルジョンポリマーは、類似の粒径（〜９０ｎｍ）を有する硬質／軟質エマルジョンポリマーの配合された系を含む。別の態様によると、ポリマー配合物は、（動的機械的解析（ＤＭＡ）による展開および測定で）柔軟性の好都合な被膜特性を依然として維持しながら、より多くの硬質モノマーを添加することによって軟質成分ポリマーで改変される。粘着性減少に適用されるものとしての粒径差別の有用性は、通常のエマルジョンポリマーまたはアクリルエマルジョンポリマーの配合物が被膜形成の間に本発明の異なる粒径アプローチを利用せず、同時に、それら本来の低レベルの粘着性のため、依然として微粒子（例えば、埃、細菌）を誘引することが観察されたため、最適化された医療用被膜および関連物品を提供することが見いだされた。

本発明の一態様によると、水性医療用被膜形成性組成物がアクリルエマルジョンポリマー技術から少なくとも２種類のポリマーの配合物の形体で調製され、第１のものは、示差走査熱量測定ＤＳＣによる測定で、＋６３℃のＴｇ、および２７ＢＡ／７０．５Ｓｔｙ／２ＭＡＡ／０．５ウレイド（メタ）アクリレートの組成を有し、４０ｎｍないし１６０ｎｍの平均粒径を有する硬質ポリマーであり、並びに第２のポリマー成分は、ＤＳＣにより９℃のＴｇ、６０ＢＡ／３６．５Ｓｔｙ／２．５ＭＡＡ／１ウレイド（メタ）アクリレートの組成、および３６０ないし４８０ｎｍの平均粒径を有する軟質成分である。これらの硬質および軟質成分は、固体を基準にして１０部の硬質対９０部の軟質ないし固体を基準にして３０部の硬質および７０部の軟質の比で配合され、この比を変化させることにより、この原理を利用しないアクリルエマルジョンポリマーを上回って粘着性が制御および最小化される。シリコーン溶媒、シリコーン補助溶媒、またはシリコーンベースのポリマーは粘着性の低下に必要ないか、または用いられない。むしろ、特定の理論または機構に束縛されるものではないが、高Ｔｇ硬質粒子が被膜形成時に巨大軟質粒子の中間空間を有効に充填し、これが単一ポリマーエマルジョンアクリル系もしくは異なる粒径アプローチを利用しないアクリル配合物、または現在市販されている多くの商用製品のいずれと比較しても表面をより粘着性の少ないものとする（例えば、Ｃｕｒａｄ（商標）より粘着性が少なく、粘着性低減のために非常に複雑で洗練されたアプローチを組み込む接着剤と等価）。ひとたび乾燥すると、生じる本発明の被膜は、その被膜を柔軟および耐水性のままとする好都合な機械的特性を示す。

利点の１つは、２パートポリマー系を含む医療用接着剤（例えば、従来技術において記載されるシアノアクリレートポリマー）と比較して、本発明が単一ポリマー系を含む水性エマルジョンポリマーの配合物を用いることである。本発明はより安全で非刺痛性の水を被膜形成性ポリマーの媒体として用いてもいる。本発明は、硬質／軟質粒径差別を用いて、良好な一体性、柔軟性を有し、粘着性が低下したものから粘着性がないものまでの被膜を調製するための被膜形成性ポリマーを提供する。本発明のポリマー配合物の別の利点は、ＥＨＡのようなモノマーが使用され、従来技術のポリマーを安定化するのに必要な、要求されるコモノマーとしてそれらを必要とするポリマーと比較して、配合物のレオロジーを改変することである。

本発明は、従来技術とは２つの方法で異なる、医療用被膜を調製するための新規アプローチを記載する。第１に、本発明は小さい硬質アクリルポリマーを大きい軟質ポリマーと配合することによって粘着性を制御する。第２に、本発明は、粘着性成分を被覆して表面を不粘着性とするのにシリコーンポリマーを用いない、水中油エマルジョンである。

ポリマー配合物を含む液体エマルジョンポリマーから調製される被膜は保護被膜および関連創傷ケア物品としての有用性を有し、これは、例えば、被膜柔軟性、すなわち、反復される長期間の変形の間のひび割れに対する耐性（例えば、Ｂａｌｌｙ（商標）屈曲試験）並びに、生じるポリマー被膜を耐久性および柔軟性にする、有効なレオロジー（例えば、動的貯蔵弾性率）を含むがこれらに限定されるものではない、ポリマー特性を示す被膜を提供するようにポリマー配合物が設計されていることを例えば含むがこれに限定されるものではない要素の組み合わせのためである。さらに、これらの被膜は、既存の商用医療用製品と等価であるか、またはそれよりも良好な粘着性、および被膜がヒト被験者に対して用いられるとき、哺乳類の皮膚を含む、基体が軟化しないような十分な水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を示す。

本発明の医学的に有用な被膜形成性組成物並びにそれらから調製される被膜および物品は、感受性組織、例えば、粘膜および半粘膜を含む、皮膚および関連基体への局所投与に適する。

一態様によると、医学的に有用な組成物は殺菌組成物として、および以下の特徴を有して調製される；抗微生物剤が存在する場合、もしくは組成物が本質的に抗菌性である場合、比較的高いレベルの殺菌；比較的短い乾燥時間；一般的に明瞭な下層組織の視認；乾燥時の皮膚への良好な接着；乾燥時に粘着性がほとんど、もしくは全くない；１種類以上の活性剤、例えば、抗微生物剤を一定期間にわたって放出可能；手術における退縮の間に典型的に生じるような応力の下での被覆製品の離昇に耐性；長期間、例えば、数時間ないし数日の被覆製品の接着を許容；感受性組織、例えば、粘膜組織上での使用に適する；並びに、比較的容易に、好ましくは有機溶媒ベースの除去剤の必要なしに、除去することが可能。別法では、それらを感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えば、テープ、創傷用包帯等として製造することができる。

少なくとも１種類の活性成分を含む被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は上記特徴のすべてを有する。それらは迅速な殺菌（本発明の組成物が抗菌組成物である場合）も提供し、乾燥して粘着性が低いか、または不粘着性の、良好な接着性を提供する被膜となる。別法では、ポリマー配合物はＰＳＡとして調製することができる。さらに、それらは組織に優しく、水を染みこませた布、例えば、タオルまたは単純なガーゼで除去することができる。

本発明の被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は安定であり、高温、例えば、＞３７℃に長期間、例えば、７日を超える長期間の曝露を耐え抜きうる。最も安定な被膜は視覚的な変化、例えば、被膜の色の変化、混濁、またはひび割れをまったく示さない。その上、本発明の被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は低温、例えば、＜３７℃への曝露に際しても、および反復される凍結／解凍サイクルの間でさえ、安定である。

一態様によると、組成物は活性剤を含む。活性剤には、これらに限定されるものではないが、１種類以上の抗微生物剤、医薬、化粧用剤、スキンケア用剤およびそれらの組み合わせが含まれる。抗微生物剤の適切な例はヨウ素またはヨードフォア、例えば、ポビドン−ヨウ素、クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩、グリシンおよびプロピレングリコールの脂肪酸モノエステル、塩素化フェノール、トリクロサン、オクテニジン、またはそれらの混合物である。

本発明の被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は、一般に、実体的でもある。特定の膜形成組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は、感受性組織を含む湿性環境においても実体的であり、典型的な殺菌剤、例えば、ＢＥＴＡＤＩＮＥ（商標） １０％ポビドン−ヨウ素溶液（Ｐｕｒｄｕｅ Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．）よりも長期間そこに留まる。実体的な被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は、組成物に色を付けること（例えば、少量の色素または存在もしくは不在を容易に知ることができる比較的暗い色が皮膚上に生じるのに十分な濃度の着色活性剤、例えば、ポビドン−ヨウ素を含めること）によって都合よく決定される。

本発明の被膜形成性組成物から調製される乾燥および／または被覆被膜、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品は、一般には、柔軟で耐久性を有する。すなわち、それらは、従来の被膜が起こし得るようなひび割れまたは薄片剥離を生じない。重要なことに、この被膜形成性ポリマー配合物は低粘着性と柔軟性との繊細なバランスの達成に貢献する。

医薬の組み合わせを含む任意の適切な医薬を本発明の被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品に有用に含めることができる。適切な例には局所抗菌剤が含まれる。

化粧用剤の組み合わせを含む任意の適切な化粧用剤を本発明の被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品に有用に含めることができる。適切な例には、芳香剤、香料、ビタミン、ＵＶ活性物質、漂白剤、レチノール、アルファ−ヒドロキシ酸、抗皺剤、酵素、着色料、染料、皮膚軟化剤、湿潤剤、油、香味料、天然抽出物、シリコーン、脂質、および他の任意の適切な化粧用剤が含まれる。

スキンケア用剤の組み合わせを含む任意の適切なスキンケア用剤を本発明の被膜形成性組成物、並びにそれらから調製される対応する被膜および物品に有用に含めることができる。適切な例には、清浄剤、洗浄剤、フォーム、脱臭剤、酸化剤、日焼け止め剤、および加湿剤が含まれる。

本発明は従来技術を上回る以下の有利な機械的特性を含む：
改善された柔軟性を示す、本発明のポリマー配合物から調製される被膜の機械的特性は貯蔵弾性率のレオロジー的「窓」およびＴａｎデルタ（ｔａｎδ）関数対周波数によって説明することができる。この特徴に関するデルタの大きな値が実施例において示される。

本発明の被膜を適切に耐久性のあるものにする機械的特性は、摩耗試験実験および最終消費者のフィードバック並びに臨床試験および毒物学的試験および他の機械的特性評価、例えば、擦過試験を含む必要な試験から立証され、および収集される。

異なる粒径を組み込むエマルジョンポリマー配合物は、単一ポリマーアプローチまたは類似の粒径を用いる配合物に対して、そのようなポリマーから調製される被膜において粘着性を低減するとき有利である。ポリマーの粘着性をより低くする２つの方法は、例えば、ポリマー配合物中の硬質モノマーの軟質モノマーに対する量もしくは割合を高めること、または小粒径を有する硬質ポリマーを配合することであり、都合の良い柔軟性を維持するため、前者のアプローチに対して後者が利点を有する。補助的な証拠がレオロジーデータから得られる。ＭＶＴＲは、使用者が本発明の接着剤物品を装着するときに皮膚が軟化しないという事実と関連する。例示態様によると、ＭＶＴＲが測定され、０．５ないし１ミル厚の被膜について約６００ｇ／ｍ^２／２４時間の値が得られる。

官能基が皮膚接着性に寄与し、耐水性は皮革Ｓａｔｒａ試験を用いて評価できることが考慮される。

本発明の別の態様によると、硬質および軟質水性エマルジョンポリマー成分は、共重合した単位として、ポリマー重量を基準にして、０．２５％ないし３０重量％の１種類以上のエチレン性不飽和界面活性剤モノマーも含む。このエチレン性不飽和界面活性剤モノマーは界面活性剤であり、エマルジョン重合反応において特に有用であり、エマルジョン重合反応において通常用いられる他のエチレン性不飽和モノマーと一般に共重合することができ、およびそれら自体と重合するか、または部分的に重合したポリマーと共重合することができる。

適切なエチレン性不飽和界面活性剤モノマーには、これらに限定されるものではないが、例えば、少なくとも１種類の酸（ここで、この酸はスルホン酸、カルボン酸、もしくはリン酸、またはそれらの混合物である）を含有する塩または四級窒素化合物、および少なくとも１種類の窒素含有塩基（ここで、この窒素含有塩基は少なくとも１個の窒素原子および少なくとも１つのエチレン性不飽和部分を含む）が含まれる。他の適切な例は米国特許公開２００３／０１４９１１９号に記載される。

他の適切な重合性界面活性剤モノマーには、ノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化スルフェート（例えば、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｃｏｒｐ製Ｈｉｔｅｎｏｌ（商標））；ナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ製Ｔｒｅｍ（商標） ＬＦ−４０）；アンモニウムジ−（トリシクロ（５．２．１．０ ２，６）デセ−３−エン−（８もしくは９）オキシエチル）スルホスクシネート；およびアンモニウムジ−（トリシクロ（５．２．１．０ ２，６）デセ−３−エン−（８もしくは９）スルホスクシネートが含まれる。加えて、不飽和Ｃ_６ないしＣ_３０有機酸のアンモニウムおよび金属塩を単独で、または上記界面活性剤との組み合わせで用いることができる。これらの酸の例は：アルファメチルケイ皮酸、アルファフェニルケイ皮酸、オレイン酸、（米国特許第５，３６２，８３２号に記載されるような）リノレン酸、リンシノレイン酸、トール油ロジンおよび脂肪酸の不飽和画分、不均化ロジン酸、ダイズ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ソルビタンモノオレエート、アビエチン酸、ポリ（オキシエチレン）ソルビトールセスキオレエート、およびＥｍｐｏｌ １０１０ Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄである。さらなる適切な重合性界面活性剤モノマーには、例えば、（米国特許第４，２４６，３８７号に記載されるような）マレエート誘導体、および（日本国特開昭６２−２２７４３５号に記載されるような）アルキルフェノールエトキシレートのアリル誘導体も含まれる。用いられる界面活性剤の量は、典型的には、モノマーの総重量を基準にして、０．２５重量％ないし６重量％を含む、０．１重量％ないし２０重量％である。

配合物の硬質および軟質水性エマルジョンポリマー成分は、共重合した単位として、乾燥ポリマー重量を基準にして、０．２５重量％ないし１０重量％のモノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、スルホエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイン酸をも含む。好ましくは、エマルジョンポリマーは、共重合した単位として、乾燥ポリマー重量を基準として、０．３重量％ないし２．５重量％の（メタ）アクリル酸を含む。

ポリマー配合物の硬質および軟質水性エマルジョンポリマー成分は、共重合した単位として、乾燥ポリマー重量を基準として０ないし４９．７５重量％の、非イオン性モノエチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーでもモノエチレン性不飽和酸モノマーでもない任意のモノマーをさらに含む。任意のモノマーには、例えば、スチレンもしくはアルキル置換スチレン；ブタジエン；アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、もしくは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびＮ−ビニルピロリドン；アリルメタクリレート、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンが含まれる。

本発明において用いられるエマルジョンポリマーは、本発明の方法において基体に塗布されるとき、低レベルの意図的または偶発的な架橋が存在し得るとしても、実質的に架橋されていない。低レベルの架橋またはゲル含量が望まれる場合、低レベルの任意の非イオン性多エチレン性不飽和モノマー、例えば、乾燥ポリマー重量を基準にして、０．０５重量％ないし１重量％を含む、０重量％ないし５重量％を用いることができる。「多エチレン性不飽和」という用語は、分子当たり２つ以上のエチレン性不飽和の部位を有することを意味する。適切な多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルイミド、ペンタエリスリトールのポリアリルおよびポリビニルエーテル並びにそれらの混合物が含まれる。

エマルジョンポリマー配合物を含むアクリルエマルジョンポリマーは、エチレン性不飽和モノマーを重合するための当該技術分野において公知の様々な溶液、懸濁、転化およびエマルジョン重合技術並びにそれらの組み合わせによって製造することができる。一態様によると、エマルジョンポリマーはフリーラジカル開始水性エマルジョン重合によって製造される。そのような技術は当該技術分野において公知であり、米国特許第５，７３１，３７７号およびそこで引用される参考文献に記載される。

典型的には、開始剤およびエマルジョン重合において重合しようとするモノマーを制御された速度で水性媒体に添加し、安定化剤の存在下で重合を行う。しかしながら、重合性界面活性剤モノマーの使用は安定化剤の添加を不要なものとする。

ポリマー配合物の水性硬質および軟質アクリルエマルジョンポリマー成分の調製において、熱開始プロセスが用いられる。熱開始剤は反応温度でフリーラジカルを有用な速度で提供する。反応温度は反応の過程を通して７０℃ないし９９℃に維持される。７５℃ないし９５℃の反応温度が好ましく、より好ましくは８０℃ないし９０℃である。反応温度は一定温度で保持することも、所望に応じて反応の一部もしくはすべてを通して変化させることもできる。反応は、典型的には、２ないし８のｐＨで行う。モノマー混合物はそのまま、または水中エマルジョンとして添加することができる。モノマー混合物は１回以上の添加で、もしくは、直線的であろうとなかろうと、反応期間にわたって連続的に、またはそれらの組み合わせで添加することができる。有用な開始剤には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、およびアンモニウムもしくはアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩が含まれる。過硫酸塩が好ましい。熱開始は、当該技術分野において酸化剤としても知られる熱開始剤が還元剤と接触するときに生じる、少量のレドックス開始反応によって増強することができる。適切な還元剤には、例えば、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、イオウ含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、スルファイド、ヒドロスルファイドもしくは亜チオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトン重亜硫酸塩、アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、酒石酸および前記酸の塩が含まれる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトのレドックス反応触媒性金属塩を任意に用いることができる。任意の事象において、この反応は熱開始剤のモル当たり０．５モル未満、好ましくは０．２モル未満、より好ましくは０．１モル未満、最も好ましくは０モルの還元剤を含む。熱開始剤は、乾燥ポリマー重量を基準にして、０．３重量％ないし４．０重量％の量で用いられる。一態様によると、熱開始剤は、乾燥ポリマー重量を基準にして、０．０５％ないし０．３重量％の量で用いられる。

他の適切なフリーラジカル開始剤には、公知の過酸化物、ヒドロ過酸化物、過硫酸塩およびアゾ開始剤、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレートおよび過酸化メチルエチルケトン、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾジイソブチロニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。開始剤は単独で、すなわち、熱開始系において、または任意に、還元剤との組み合わせで、すなわち、レドックス開始系において用いることができる。開始剤は、好ましくは、１００ｐｂｗ総モノマー投入量当たり約０．０１重量部（ｐｂｗ）ないし３ｐｂｗのレベルで用いられる。ここで用いられる場合、「総モノマー投入量」という用語は、重合プロセスの過程で水性媒体に添加されるすべてのモノマーを意味する。

連鎖移動剤を本発明に従って有用に用いることができる。エマルジョン重合の間に連鎖移動剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンを添加することによってエマルジョンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を調整し、接着および結合強度の適切なバランスを得ることができる。適切な連鎖移動剤には、これらに限定されるものではないが、例えば、イソプロパノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸、およびアルキルメルカプトアルカノエートが含まれる。本発明の一態様によると、連鎖移動剤は必要ではないが、幾つかの態様においては、乾燥ポリマー重量ｋｇ当たり、０．００２５ないし０．０５を含む、０．００１ないし０．０５モルの量で用いられる。直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_４−Ｃ_２２アルキルメルカプタン、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤（１種類以上）は１回以上の添加で、または、連続的に、直線的であろうとなかろうと、全反応期間の大部分もしくはすべてにわたって、または反応期間のうちの限られた期間（１つ以上）、例えば、ケトルチャージおよび残留モノマーの還元段階において添加することができる。

水性アクリルエマルジョンポリマーの調製において、中和剤を含めることができる。ここで「中和剤」が意味するところは、酸モノマーと共に酸−塩基反応に入ることができる塩基性物質である。適切な中和剤には、例えば、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、および重炭酸ナトリウムが含まれる。中和剤は、モノエチレン性不飽和酸モノマーの当量を基準にして当量基準で、５％ないし７５％、好ましくは、５％ないし５０％の量で用いられる。

ここでの粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ ＮＹによって製造されたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０粒径測定器を用いて決定され、「有効直径」として報告されるものである。米国特許第５，３４０，８５８号；第５，３５０，７８７号；第５，３５２，７２０号；第４，５３９，３６１号；および第４，４５６，７２６号において教示されるように、２つ以上の異なる粒径または非常に広い分布がもたらされる多モード性エマルジョンポリマーも考慮される。

接着性被膜形成性組成物は、幾つかの態様において、通常の接着助剤、例えば、粘着剤、乳化および湿潤剤、架橋剤、モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶媒もしくは可塑剤、緩衝剤、中和剤、造粘剤もしくはレオロジー改質剤、殺生物剤、消泡剤もしくは脱泡剤を含むことができる。それらは、任意に、当該技術分野において公知の他の添加物、例えば、顔料、充填剤、硬化剤、接着促進剤、着色料、ワックスおよび酸化防止剤並びに他の通常の添加物をさらに含む。

本発明の水性被膜形成性組成物の固体含有率は約１０重量％ないし約８０重量％であり得る。粘度は、典型的には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いる測定で０．０５ないし５Ｐａ．ｓ（５０ｃｐｓないし５０００ｃｐｓ）である；異なる最終用途および塗布方法に適する粘度は相当に変化する。被膜は、ゲルおよびフォームを含む、ポリマーの任意の水性分散体から哺乳類の皮膚および関連基体に直接塗布される。これらのポリマーは、指での塗布、ブラシ、ポンプスプレー、エアロゾルスプレーによるものを含むがこれらに限定されるものではない、通常の方法によって塗布される。

望ましい気体または水分障壁特性を有する水性接着剤組成物を、重合性エチレン性不飽和界面活性剤モノマー並びに、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、アクリロニトリルおよび適切なポリマーに組み込まれたときに障壁機能性を提供することが知られる他のモノマーを含むがこれらに限定されるものではない、適切なモノマーを用いて調製することができる。

水分を吸収するか、もしくは保持し、不揮発性で、予想される使用条件下でアクリルポリマーと適合する化合物が本発明の接着剤組成物の湿潤剤として有用である。適切な湿潤剤には、これらに限定されるものではないが、例えば、タンパク質ベースの湿潤剤、例えば、尿素および尿素誘導体、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、エトキシル化ポリオールおよびプロポキシル化ポリオールを含むポリオール、エトキシル化糖およびプロポキシル化糖を含む糖、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、約１００ないし約４０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重合体、ソルビトール、グルコース、スクロース、コーンシロップ、エトキシル化（１０−４０モルのエチレンオキシド）グリセロール、エトキシル化（１０−４０モルのエチレンオキシド）グルコース、プロポキシル化（１０−４０モルのプロピレンオキシド）グルコース、加水分解ダイズタンパク質、可溶性コラーゲンおよびそれらの混合物が含まれる。

以下の例は本発明の様々な側面をさらに説明するために示される。
実施例１Ａ：
・ＢＩ−９０技術により硬質および軟質の両者とも〜９４ｎｍの２０硬質／／８０軟質ポリマー粒子の配合物（すべての比は重量基準で固体対固体）
・硬質ポリマーの組成＝２７ＢＡ／７０．５Ｓｔｙ／２ＭＡＡ／０．５ウレイドメタクリレート［硬質、〜９４ｎｍ ＰＳ］
・軟質ポリマーの組成＝６０ＢＡ／３６．５Ｓｔｙ／２．５ＭＡＡ／１ウレイドメタクリレート［軟質、〜９４ｎｍ ＰＳ］
注：示される条件の下で、この硬質／軟質配合物は、表面からの剥離（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ）後、平均で約４５０ｇの剥離力であった。これは「粘着」と呼ばれるものである。プローブを試料と接触させて５００グラムの力に達するまで試料に侵入させた後、接触時間が２秒、プローブを０．２ｍｍ／秒の決定された速度で開放するとき、被膜試料の表面とのプローブの剥離時に最大力が生じる。

実施例１Ｂ：
・２０硬質（４２ｎｍ）／／８０軟質（３６３ｎｍ）の配合物。ＰＳはＢＩ−９０技術によって測定。
・硬質ポリマーの組成＝２７ＢＡ／７０．５Ｓｔｙ／２ＭＡＡ／０．５ウレイドメタクリレート［硬質、〜４２ｎｍ ＰＳ］
・軟質ポリマーの組成＝６０ＢＡ／３６．５Ｓｔｙ／２．５ＭＡＡ／１ウレイドメタクリレート［軟質、〜３６３ｎｍ ＰＳ］
・これらのポリマーの全体の組成はそれらそれぞれの硬質／軟質９４ｎｍポリマー類似体と同じである。
この硬質／軟質配合物は平均で約６９ｇの剥離力、すなわち、「粘着」であった。
これらの差は真実であるものと思われ、そこでは標準偏差がデータ重複を防止する。したがって、これらの差は真実である。

実施例２：
（２０硬質（４２ｎｍ）／／８０軟質（３６３ｎｍ））および（２０硬質（９４ｎｍ）／／８０軟質（９４ｎｍ））の比較。前述のように、組成物は他の点では同一である。
同じ規模で、小さい硬質／／大きい軟質・アプローチを用いて粘着性減少における差が示されることがわかる。

実験：５．０グラムの液体水性エマルジョン４０および４５％固体を５．３ｃｍＩＤプラスチックペトリ皿（通常）内にキャストし、水平の台上に配置した後、乾燥させる。初期重量を記録して乾燥パーセントを確認した。通常は、試料を１週間までの期間風乾した。他の場合においては、試料を風乾した後、数時間ないし一晩穏やかにオーブンで温め、さらに別の場合においては、試料を数日間風乾した後、真空オーブン内に一晩入れた。理論的厚みは〜１ｍｍ厚のオーダーである。

表面粘着試験
定量的な、粘着性の減少は、７ｍｍステンレス鋼プローブを用いるＴｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＴＡ ＸＴ Ｐｌｕｓ装置を用いることによる。図はその概念を示す（一定比率ではない）。プローブが試料の表面を出るときの力を指示された条件に従って測定し、被膜の表面粘着性の直接測定を得る。
乾燥技術を伴う実験で、ある試料調製品から次のものにかけてピークの絶対強度にしばしば差が見出されたが、上に示されるように、等しい粒径および等しくない粒径の同様に調製された試料タイプを比較したときには、粘着性の減少が常に観察された。

詳細：
上述のように被膜をキャストして乾燥させ、試料表面上の異なる位置で少なくとも５回、しかしながら通常は１０回、別々のプローブを稼働させることによってペトリ皿試料内でデータを獲得した。データ獲得に先立ち、システムを慣らし運転して較正した。プローブは各々の稼働の間にイソプロピルアルコールで洗浄し、いずれの１回のプローブ稼働の前にも、個々のデータ獲得に先立ってプローブの高さを毎回再較正し、較正を行った同じ点でデータを獲得した。

表題：液体包帯特許のための三元配合物の調製および粘着性解析
目的：三元配合物のバルク試料の調製および１２、２５、および５０ｎｍ Ｋｌｅｂｏｓｏｌを用いた粘着性の決定。
参照：Ｑ：＼ＭＥＤＡＤ＿２＼Ｌｉｑｕｉｄ Ｂａｎｄａｇｅ＼ＴＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ＼９＿２４＿０４Ｔｅｒｎａｒｙｂｌｅｎｄｓ＿ＴＡ．ｘｌｓ
他に注記されない限り「Ａ」試料で実施し、最終調製品重量はＡおよびＢの二組について列挙する。
結論：すべての試料を粘着性の点で対照と比較した。ＨＯ６９−０１は標準９０ｎｍ硬質／９０ｎｍ軟質配合物であり、ＨＯ１−０１は、それが異なる粒径を有するＨＯ６９−０１の類似体であるため、さらなる対照として追加した。このデータは、１２ｎｍ Ｋｌｅｂｏｓｏｌが、より大きな粒径のＫｌｅｂｏｓｏｌで製造された配合物と比較して最良の粘着性減少の程度を示すことを示唆する。各々の場合において、０＿６８５４／７０＿６８５８／３０＿Ｋｌｅｂｏｓｏｌ Ｘの二元配合物が粘着性の減少を示す。１０／７０／２０三元硬質／軟質比は１２および２５ｎｍ系において粘着性の減少を示す。これは５０ｎｍ系においては当てはまるとは思えなかった。

エマルジョンをプラスチックまたはテフロン（登録商標）ペトリ皿内にドローダウンすることによって試料を調製した。それらの試料を４８時間風乾した後、ドライアイス上に置いて生じた被膜をペトリ皿から取り外した。被膜を皿内で反転した後、さらに４８時間風乾した。熱架橋の可能性に関する懸念のため、さらなる乾燥のために試料を真空オーブン内に入れることはしなかった。これは利用者によって適切であるものと判断された。

すべての試料をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）で、８ｍｍ平行プレート固定装置を用いて、動的周波数掃引モード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ Ｍｏｄｅ）で試験した。１％の適用歪みおよび６．２８ｒａｄ／ｓの適用周波数をすべての試験に用いた。固定装置への試料の良好な接着を保証するため、すべての試料は６７℃で搭載した。その後、装置を３７℃の試験温度に冷却し、試験系列を開始する前に平衡化した。各々の実施毎に新たな試料を用いて、すべての試料を２回づつ試験した。各々の試料について２回の実施の動的貯蔵および損失弾性率に加えて複素弾性率の平均値を以下に示す。誤差バーはデータの組の±１標準偏差を表す。

別法では、すべての試料についてＧ’、Ｇ”およびｔａｎδを温度の関数として測定するため、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を動的温度傾斜モード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐ ｍｏｄｅ）で用いた。８ｍｍ平行プレート構造をすべての試験に用いた。プレートは１００℃でギャップ形成された。被膜を有するペトリ皿をドライアイス上に配置した後、３／８”金属パンチを用いて試料ディスクを被膜から打ち抜くことによって試料を調製した。次に、上部固定装置を降下させ、上部プレートで試料ディスクを圧縮した。標準力指示器が一定のままになるまで試料を１００℃で平衡化させた。ひとたび試料が平衡化したら、ゼロ標準力が試料に記録されるように間隔を再調整した。その後、試験系列を開始した。試験のための適用周波数は６．２８ｒａｄ／ｓであった。２℃／分の加熱速度を用い、１データ点のサンプリング頻度は１５秒毎であった。ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎおよびＡｕｔｏＳｔｒａｉｎオプションは両者とも用いた。ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ指示は８ｇの感度セッティングを有する圧縮であった。実験のための初期命令歪みは、それぞれ０．３５ｇ・ｃｍおよび１５０ｇ・ｃｍの最小および最大トルク限度で１％であり、現在値の４０％を調整するＡｕｔｏＳｔｒａｉｎで５％の最大歪みであった。

実施例および比較例の両者の動的貯蔵弾性率データは本発明の被膜の有用性を明瞭に示す。小さい硬質ポリマー成分が粘着性を減少できる点を立証する異なる粒径配合物をより良好に提供するため、受容し得る動的貯蔵弾性率値の窓を２つの周波数、１０^−１ｒａｄ／秒低周波数Ｇ’窓および１０^２ｒａｄ／秒高周波数Ｇ’窓で定義した。その上、可塑剤および他の添加物の添加は、低周波数窓としてＧ’を５×１０^４から１×１０^８ｄｙｎ／ｃｍまで低下させる。低Ｔｇ硬質小ポリマー粒子（＜５０ｎｍ）を組み込むポリマー配合物もＧ’貯蔵弾性率を低下させる。

定義される理論的窓の実行可能性を示すデータ。窓パラメータ内またはその近傍の物質は、それらのひび割れが僅かであるか、または全くないため、皮膚上に用いられる被膜形成剤として最も有用である。粘着性が低い物質は高いＧ’貯蔵弾性率およびひび割れを示す硬い被膜である。高い粘着値を有する物質は低いＧ’貯蔵弾性率値を有し、より高い柔軟性を示す、より柔らかい被膜である。

［ｃ］幾つかの場合において被膜が皮革から分離したが、ひび割れはないように見えた。

これらのデータは以下を示す：二元配合物中で硬質ポリマーの割合が増加するに従い、粘着性（前述のように獲得される）は低下し、貯蔵弾性率Ｇ’は増加し、およびＢａｌｌｙ屈曲試験の結果はよりひび割れる傾向にある。

Ｂａｌｌｙ屈曲試験（他に被覆皮革の屈曲耐久性として知られる）は以下のように定義される：
湿潤または乾燥条件下での屈曲耐久性は、Ｂａｌｌｙ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ（Ｂａｌｌｙ ＳｃｈｕｈＦａｂｒｉｋｅｎ ＡＧ、Ｓｃｈｏｅｎｅｎｗｅｒｄ、スイス）を用いる皮革化学者協会国際連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＩＵＦ２０方法に基づく。乾燥（または湿潤）皮革検体（６５ｍｍ．×４０ｍｍ．）を屈曲させ、典型的には２０，０００、および１００，０００回の屈曲の後に、損傷について検査した。各々の試料を２回づつ実施した。１００，０００回の屈曲サイクル後の被覆皮革見本の状態に注意し、肉眼または１０−１００×倍の顕微鏡を用いることにより、見本の最も屈曲を受けた領域に焦点を合わせて外見を記録した。受けている損傷の程度はポリマーの堅牢性および柔軟性に依存するが、皮革への接着それ自体も役割を果たして、さらなる可変性を導入する可能性がある。皮革のタイプも一要素であり得る。可能な限り最も滑らかな仕上げが施されている完全銀面革がこれらの研究において典型的に用いられる。ポリマーの被覆は、典型的には、手で塗布し、皮革への染み込みが試料間での被膜厚の不一致を生じることは承知しているものの、アプリケータースティックで一定の被覆重量まで広げた。この試験においてひび割れが非常に僅かであることからまったくないことが皮膚、特には、柔軟性が重要である身体の部分、例えば、親指および人差し指の間の手の領域上でポリマーが十分に耐久性を有する良好な指標であるというのが我々の評価であった。主題の摩耗試験との正の相関および良好なＢａｌｌｙ屈曲結果が達成された。

比較被膜もレオロジー的に定義された窓内に入ることを示す、本発明のポリマー被膜実施例対比較被膜のグラフ。

ＤＳＭ測定は、硬質：軟質配合物から調製される被膜がそれぞれの硬質および軟質成分のＴｇ値の間の３７℃で異なる動的貯蔵弾性率を有することを示す。３７℃でのＧ’の値は軟質成分の量の増加に伴って体系的に減少する。２つのＴｇ値の存在は、この２つのＴｇ値に相当する２つのピークを示す、温度の関数としてのｔａｎδ曲線においてより良好に示される。ｔａｎδにおけるピーク位置は配合物の各成分のＴｇ値に関連し、２つのピークの相対強度は配合物の組成に関連する。「より柔らかい堅さ」（より低いＴｇ）の硬質成分を用いて調製される配合物の類似のプロットも測定した。等しい組成については、より低いＴｇ硬質物質が、より高いＴｇ硬質物質よりも低い３７℃での動的貯蔵弾性率値を生じる。この測定の組は、硬質：軟質配合物の組成を変化させることにより、および配合物成分のＴｇ値を異なる比で変化させることにより、所望のレオロジー特性を達成できることを示す。硬質および軟質成分の最適比は個々の成分のＴｇ値に従って変化する。

Claims (10)

1. 哺乳類の皮膚および関連基体に接着する水性被膜形成性組成物であって：ａ）３７℃を超えるＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー１０ないし３０重量％；並びにｂ）３７℃未満のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％：をさらに含む２種類以上のポリマーの配合物を含み；ここで、３７℃での該ポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率から、１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有する水性被膜形成性組成物。
2. 医薬、抗微生物剤、化粧用剤、スキンケア用剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の活性剤をさらに含む、請求項１記載の水性被膜形成性組成物。
3. シリカ、コロイド状シリカおよび同様の金属酸化物から選択される１種類以上の無機固体をさらに含む、請求項１記載の水性被膜形成性組成物。
4. 哺乳類の皮膚および関連基体に接着する被膜であって：哺乳類の皮膚および関連基体上への２種類以上のエマルジョンポリマーの配合物の水性分散液を含み、該ポリマー配合物がａ）４０ないし７５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃を超えるＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー１０ないし３０重量％、並びにｂ）０ないし１５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃未満のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％をさらに含み；ここで、３７℃での該ポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率から、１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有し；並びに（ｂ）該水性分散液を乾燥させて哺乳類の皮膚および関連基体の領域に接着する連続被膜を形成することを含む被膜。
5. 哺乳類の皮膚および関連基体に接着する被膜形成性医療用物品であって：ａ）４０ないし７５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃を超えるＴｇおよび３０ｎｍを超える平均粒径を有する、１種類以上の硬質ポリマー１０ないし３０重量％；並びにｂ）０ないし１５℃のＴｇを含むがこれに限定されるものではない３７℃未満のＴｇおよび８００ｎｍ未満の平均粒径を有する、１種類以上の軟質ポリマー７０ないし９０重量％を含み；ここで、３７℃でのポリマー配合物は１０^−１ｒａｄ／秒の周波数で５×１０^４から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の動的貯蔵弾性率から、１０^２ｒａｄ／秒の周波数で１×１０^６から１×１０^８ダイン／ｃｍ^２の対応する動的貯蔵弾性率までの範囲を有し；並びに該被膜形成性医療用物品は空気および水に対して透過性であり、耐久性があり、並びに洗浄可能である被膜形成性医療用物品。
6. 液体エマルジョン包帯をさらに含む請求項５記載の被膜形成性医療用物品。
7. 請求項１記載のエマルジョンポリマー配合物を含む医療用接着剤。
8. １種類以上の界面活性剤モノマーをさらに含む請求項１記載の水性被膜形成性組成物。
9. 物品が包帯をさらに含む請求項５記載の被膜形成性医療用物品。
10. 包帯が１種類以上の活性剤をさらに含む請求項９記載の被膜形成性医療用物品。