KR20060087414A - 에멀젼 폴리머로부터 제조된 의료용 필름 및 제품 - Google Patents

에멀젼 폴리머로부터 제조된 의료용 필름 및 제품 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 경질 에멀젼 폴리머 성분과 적어도 하나의 연질 에멀젼 폴리머 성분을 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하고, 이 경질 및 연질 폴리머 블렌드 성분의 필요한 동적 저장 모듈러스(dynamic storage modulus)와 평균 Tg를 갖는, 에멀젼 폴리머로부터 액체 붕대를 비롯한 의료용 필름과 다른 관련 상처 관리 및 처치 제품으로서 유용한 보호 필름 형성 조성물이 제조된다.

Description

에멀젼 폴리머로부터 제조된 의료용 필름 및 제품{Medical films and articles prepared from emulsion polymers}
본 발명은 의료용 필름으로서 유용하고 다른 의료품을 제조하기 위한 필름 형성 폴리머에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 경질(hard) 및 연질(soft) 에멀젼 폴리머의 블렌드(blend)로부터 제조되고, 포유류 피부의 상처를 회복시키고/시키거나 치료하기 위한 필름을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 의료용 필름 형성 제품을 제조하는데 유용한 수성 필름에 관한 것이다.
액체 붕대(liquid bandage)는 손상 부위 위에 액체를 적용시켜 액체가 건조하여 단단하나 유연한 필름을 형성함으로써 상처를 보호하고 치유를 보조하는데 사용된 의료품 형태의 하나이다. 오늘날 사용중이거나 비교적 신기술의 숙련자에 의해 알려진 액체 붕대는 a) 공교롭게도 제한된 유용성을 가진 일- 및 2-파트 시스템을 포함하는 시아노아크릴레이트계 폴리머; b) 사용자에게 얼얼한 감을 초래하는 하나 이상의 용매를 혼합하는 실리콘 및 유기 폴리머; c) 얼얼하지 않은 실리콘 용매 또는 공용매를 혼합한 착체 및 하이브리드 폴리머(그러나 그 결과 시스템을 실 질적으로 점착성이 없게 함); 및 d) 공교롭게도 제한된 유용성을 가진 미니-에멀젼으로서 제조된 폴리머를 포함하는 몇몇 서로 다른 케미칼 시스템으로부터 디자인되어 있다. 오로지 아크릴계 에멀젼 폴리머로부터 제조된 연질 영역을 가진 종래의 수성 감압식 접착제(pressure sensitive adhesive; PSA)는 전형적으로 피부 표면과 관련 기질에 필요한 점착성, 밀착 강도, 필름 유연성 및 접착성의 균형이 적절한 필름을 제공하지 못한다. 또한, 모노머 조성물 또는 믹스 폴리머의 결과로서 오로지 경질 영역을 가진 아크릴계 에멀젼 폴리머는 전형적으로 피부 표면과 관련 기질에 필요한 점착성, 전단성 및 접착성의 균형을 적절히 제공하지 못한다.
미국 특허출원 공보 제 2003/0180341 A1호에서는 평균 입도가 50 nm 내지 750 nm이고 비닐 아세테이트와 이타콘산으로 구성된 에틸렌 불포화 모노머로부터 제조되는 생물친화성 폴리머 입자의 분산 상, 폴리머가 분산되어 있는 수성 연속 상, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)와 디옥틸 말레에이트(DOM)로 구성된 미니-에멀젼을 안정화하는데 효과적인 공-안정화제를 포함하는, 전형적으로 포유류 피부 또는 연질 조직에 적용되는 생물친화성 친수성 필름을 형성하기 위한 폴리머 미니-에멀젼이 기재되어 있다. 낮은 폴리머 고체 수준(<25 중량%)에서 제조되는 미니-에멀젼의 단지 하나의 일예가 기재되어 있으며 용액 점도는 2000 센티포이즈보다 적을 것이 요구되고 있다. 그러나, 미니-에멀젼은 계면활성제/유화제(이를테면 알킬아릴 폴리에테르 알코올 및 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)알코올), 수화제 및 미니-에멀젼을 안정화하는 다른 첨가제의 양을 증가시킬 필요가 있다. 또한, 이들 첨가제 중 일부는 포유류 피부용 증감제이며 어떤 다른 첨가제(하이드로포브 및 가 소제)는 아물지 않은 상처를 자극할 수 있거나 상처에 독성이 있을 수 있다. 더구나, 개시된 미니-에멀젼 폴리머의 일예는 실제로 상업적 유용성이 없는 듯하다. 왜냐하면 미니-에멀젼 폴리머는 종래의 에멀젼 폴리머에 필요하지 않은, 특수 기술과 그 제조를 위한 안정화제를 필요로 하기 때문이다. 더구나, 개시된 미니-에멀젼의 일예는 의료용 필름 또는 액체 붕대와 같은 제품에 필요한, 비점착성이 없는 듯하다. 따라서, 포유류 피부와 관련 기질에 쉽게 직접 적용되는, 별도의 수성 에멀젼 폴리머로부터 제조된, 의료용 필름과 제품을 제공하는 것이 요망되고 있다. 폴리머는 피부 또는 상처 부위 위에 보호 필름을 쉽게 형성하며, 점착성, 필름 유연성을 필요한 상태로 감소시키고 상처가 치유되고 미생물에 효과적인 배리어(barrier)를 제공할 때까지 피부와 관련 기질에 접착되어 유지되도록 필름으로서 접착제 특성의 균형을 유지하고, 내수성이 있고, 내구성과 세척성이 있으며, 공기와 습기가 상처와 접촉되게 한다.
본 발명자들은 평균 입도가 40 내지 160 nm를 포함하나 이에 한정되지 않는, 30 nm 보다 큰 경질 폴리머 및 평균 입도가 360 내지 480 nm를 포함하나 이에 한정되지 않는, 800 nm 보다 적은 연질 폴리머인, 적어도 2개의 수성 에멀전 폴리머의 블렌드를 포함하는 간단하나 예외로 효과적인 접착제 조성물을 연구하였다. 접착제 조성물은 포유류 피부와 관련 기질 위에 바로 유연성, 보호 필름을 형성한다. 경질 및 연질 성분은 고체를 기준으로 하여, 5 부(경질) 대 95 부(연질)에서, 고체 를 기준으로 하여, 60 부(경질) 대 40 부(연질)의 비로 배합되며, 경질 폴리머 성분 대 연질 폴리머 성분의 비를 다르게 함으로써, 이러한 원리를 이용하지 않는, 미니-에멀젼을 포함하는, 아크릴 에멀젼 폴리머에 비해 점착성이 조절되고 최소화된다. 액체 에멀젼 폴리머 블렌드는 피부와 상처를 회복시키는 보호 필름, 피부 및 상처 케어(care) 장치, 액체 붕대 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 의료용 필름과 제품으로서 유용성이 있다.
폴리머 블렌드는 보호 필름과 다른 의료품을 제조하는데 유용하다. 왜냐하면 예를 들어 필름 유연성, 즉, 반복되고 지속된 변형 중 균열에 대한 저항성(예를 들어 BallyTM 플렉스 시험) 및 생성된 폴리머 필름에 내구성과 유연성을 부여하는 효과적인 레올로지(예를 들어 동적 저장 모듈러스)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 폴리머 특성의 조합 때문이다. 더구나, 폴리머 필름은 현존 상업 의료용 필름 형성 제품과 동일하거나 더 좋은 점성을 나타내며 인간 환자에 사용될 때 포유류 피부, 점막 및 반-점막을 비롯한, 기질이 불리지 않도록 충분한 수증기 전달율(moisture vapor transmission rate; MVTR)을 나타낸다. 본 발명의 장점 하나는 점성을 감소시키기 위해 실리콘 용매, 실리콘 공-용매, 또는 실리콘계 폴리머가 필요하거나 사용되지 않는다는 점이다. 특정 이론이나 메카니즘에 매이지 않고, 높은 Tg의 경질 폴리머 입자는 필름 형성시 연질의 비교적 낮은 Tg의 연질 폴리머 입자의 격자 간 공간으로 효과적으로 패킹되어, 현재 시판되는 많은 상업용 액체 붕대 제품과 복잡한 폴리머를 혼합하여 이로부터 제조된 필름의 필요한 기계적 특성 을 나타내는 액체 붕대 제품을 비롯한, 본 발명의 입도 차이 연구를 이용하지 않는 단일-폴리머 에멀젼 아크릴 시스템 또는 아크릴 블렌드에 비해 표면의 점착성을 적게 한다고 믿어진다. 더구나 본 발명의 폴리머 블렌드는 지속된 변형하에 유연성을 유지하고 내수성이 있는 필름을 제공한다.
따라서, 본 발명은 추가로 a) Tg가 37 ℃ 보다 크며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 10 내지 30 중량% 및 b) Tg가 37 ℃ 보다 적고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴리머 70 내지 90 중량%를 포함하는 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스(DSM)로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖는, 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 하나 이상의 수성필름 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 2개 이상의 에멀젼 폴리머의 블렌드의 수성 분산액을 포유류 피부와 관련 기질 상에 적용하고;
(b) 수성 분산액을 건조시켜 포유류 피부와 관련 기질의 부위에 접착되는 연속 필름을 형성하는 단계를 포함하며,
폴리머 블렌드가 추가로 i) Tg가 40 내지 75 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 크며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 10 내지 30 중량% 및 ii) Tg가 0 내지 15 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 적고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴리머 70 내지 90 중량%를 포함하는 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖는, 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) Tg가 40 내지 75 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 크며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 입자 10 내지 30 중량% 및 b) Tg가 0 내지 15 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 적고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴리머 70 내지 90 중량%를 포함하는 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스(DSM)로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖고, 붕대가 공기와 물에 침투성이 있으며, 내구성과 세척성이 있는, 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 액체 에멀젼 붕대를 제공한다.
본 발명은 또한 필름-형성 조성물, 및 추가로 하나 이상의 활성제를 포함하는 이 조성물로부터 제조된 대응하는 필름과 제품을 제공한다.
본 발명은 또한 추가로 하나 이상의 에틸렌 불포화 계면활성제 모노머를 포함하는 수성 필름 형성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용된, "필름-형성"이란 손상 안 된 피부 상의 주위 조건(예를 들어, 20 내지 25 ℃ 및 20 내지 80%의 상대 습도)하에 건조시킬 때 조직을 간단히 구부린 후 조성물이 얇게 벗겨지지 않는 연속 층을 형성한다는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용된, "관련 기질"이란 점막, 반-점막 및 포유류 피부에 가까워지도록 사용된 폴리머를 포함한 기질과 같은 감각 조직을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 화학 조성물에서 포유류 피부에 관련된 감각 조직을 포함하나, 이에 한정되지 않는 기질을 의미한다. "상처"란 통상적으로 외과적 상처, 구멍 상처, 열상 또는 화상에 한정되지 않고, 이로부터 발생한 하층 조직의 손상과 함께 피부 또는 점막 표면과 같은 막의 파괴를 포함하는 포유류 조직에 대한 손상을 의미한다. 본 발명에서 사용된, "에틸렌 불포화 계면활성제 모노머"란 물에 첨가될 때 물의 표면 장력을 72 dyne/cm보다 적게 감소시키는 모노머를 의미한다. 본 발명에서 사용된 에틸렌 불포화 모노머의 에틸렌 불포화 그룹은 본 발명에서 설명된 에멀젼 중합의 조건하에 중합되며 폴리머 블렌드를 비롯하여, 형성된 수성 에멀젼 폴리머에 혼합된 다음 본 발명의 필름과 관련 제품을 제조하는데 사용된다. 하나 이상의 에틸렌 불 포화 계면활성제 모노머를 이용하여 제조된 수성 필름 형성 조성물 및 이로부터 제조된 필름은 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 별도의 보호 필름과 관련 의료품을 제공한다.
본 발명의 수성 접착제 조성물은 하나 이상의 경질 및 연질 수성 에멀젼 폴리머의 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 경질 폴리머 입자는 40 내지 75 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 큰 Tg와 40 내지 160 nm를 포함하나, 이에 한정되지 않는 30 nm 보다 큰 평균 입도를 갖는다. 하나 이상의 연질 폴리머는 0 내지 15 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 적은 Tg와 360 내지 480 nm를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 800 nm 보다 적은 평균 입도를 갖는다. 하나 이상의 경질 및 연질 폴리머는 중합 단위로서, 적어도 하나의 멀티에틸렌 또는 에틸렌 불포화 모노머 및 적어도 하나의 에틸렌 불포화 수용성 모노머로부터 제조된다. 임의로, 폴리머는 추가로 적어도 하나의 에틸렌 불포화 계면활성제 모노머를 포함한다.
본 발명에서 사용된, "분산"이란 제 1 상이 제 2 상에 분배되고, 제 2 상이 연속 매질인 적어도 2 개의 상이한 상을 포함하는 물질의 물리적 상태를 의미한다. 본 발명에서 사용된 "수성"이란 수성 매질의 중량을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 물인 연속 매질을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 수성 접착제 조성물은 추가로 a) Tg가 40 내지 75 ℃ 이며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 10 내지 30 중량% 및 b) Tg가 0 내지 15 ℃ 이고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴 리머 70 내지 90 중량%를 포함하는 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스(DSM)로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖는다. 수성 아크릴 에멀젼 폴리머 블렌드의 성분은 경질 및 연질 에멀젼 폴리머를 포함한다. 각 성분의 에멀젼 폴리머는 공중합 단위로서, (메트)아크릴산의 에스테르, 아미드, 및 니트릴을 비롯한 하나 이상의 모노에틸렌-불포화 비이온성 (메트)아크릴릭 모노머, 이를테면 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 이소-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머; 우레이도 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 상세한 설명 전반에서 사용된, "(메트)"에 이어서 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어를 사용하면 각각 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 및 메타크릴아미드를 모두 의미한다. 본 발명에서 "비이온성 모노머"란 공중합된 모노머 잔기가 pH=1-14에서 이온성 전하를 생성하지 않는다는 것을 의미한다.
광범위한 모노머 또는 모노머 혼합물이 본 발명의 수성 접착제에서 블렌드로서 사용된 각각의 경질 및 연질 에멀젼 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 적합한 아크릴릭 에스테르 모노머는 예를 들어, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트 등을 포함하나 이들에 한정되지 않으며; 유사하게 다른 메타크릴산 에스테르 모노머는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않으며; 말레에이트 에스테르 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 별도 구체예에 따라, 측쇄와 소수성을 혼합한 모노머를 비롯하여, 아민 그룹-함유 모노머(즉, 아민-함유)가 본 발명에 따라 유용한 폴리머 블렌드의 경질, 연질 및 경질과 연질 성분으로서 유용하게 사용된다. 아민 그룹은 사차 아민(즉 사차 암모늄) 그룹, 아민 옥사이드 그룹, 및/또는 프로톤화 삼차 아민 그룹일 수 있다.
본 발명의 필요한 폴리머 블렌드를 제조하는데 유용한 경질/연질 에멀젼 폴 리머 성분의 일예와 폴리머를 제조하는데 사용된 방법이 미국특허 제 5,731,377호에 기재되어 있다. 본 발명의 일 구체예에 따라, 폴리머 블렌드의 경질/연질 폴리머 성분은 차례로 대응하는 기계적 특성, 접착성, 유연성 및 동적 저장 모듈러스를 구비한 본 발명의 보호 필름과 관련 제품을 제조하기 위한 필요한 레올로지를 갖고 있다. 또 다른 구체예에 따라, 에멀젼 폴리머는 유사 입도(~90 nm)를 가진 경질/연질 에멀젼 폴리머의 배합된 시스템을 포함한다. 별도 구체예에 따라, 폴리머 블렌드는 더 많은 경질 모노머를 첨가하나, 반면에 유연성의 유용한 필름 특성을 유지하면서 연질 성분의 폴리머로서 변형된다(동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis; DMA)에 의해 개발되고 측정됨). 최적화된 의료용 필름과 관련 제품을 제공하도록 점착성 감소에 적용된 입도 차이의 이용성을 연구하였다. 왜냐하면 본 발명의 입도 차이 연구를 이용하지 않으나 반면에 필름 형성하는 종래의 에멀젼 폴리머 또는 아클릭 에멀젼 폴리머의 블렌드가 그들의 고유의 낮은 수준의 점착성으로 인해 미립자(예를 들어, 먼지, 박테리아)를 끌어당겼다고 관찰되었기 때문이다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 수성 의료용 필름 형성 조성물은 제 1 폴리머 성분이 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 Tg +63℃이고, 27 BA/70.5 Sty/2 MAA/0.5 우레이도 (메트)아크릴레이트의 조성을 갖고, 평균 입도가 40 nm 내지 160 nm인 경질 폴리머이며, 제 2 폴리머 성분이 DSC에 의해 Tg 9℃ 이고, 60 BA/36.5 Sty/2.5 MAA/1 우레이도 (메트)아크릴레이트의 조성을 갖고, 평균 입도가 360 내지 480 nm인 연질 성분인, 적어도 3개의 폴리머의 블렌드의 형태로 아크릴릭 에멀젼 폴리머 기술로부터 제조된다. 경질 및 연질 성분은 고체를 기준으로 하여 10 부(경질) 대 90 부(연질) 내지 고체를 기준으로 30 부(경질)과 70 부(연질)의 비로 배합되며, 이 비율을 다르게 함으로써, 점성은 조절되며 이러한 원리를 이용하지 않는 아크릴릭 에멀젼 폴리머에 비해 최소화된다. 실리콘 용매, 실리콘 공-용매, 또는 실리콘계 폴리머가 점성을 줄이는데 필요 없거나 사용되지 않는다. 오히려, 이론 또는 메카니즘에 매이지 않지만, 필름 형성시 높은 Tg의 경질 입자가 많은 연질 입자의 격자 간 공간으로 효과적으로 패킹되며, 입도 차이 연구를 이용하지 않는 단일-폴리머 에멀젼 아크릴릭 시스템 또는 아크릴릭 블렌드, 또는 시판 중인 많은 상용 제품에 비해 표면에 점성이 적게 한다고 믿어진다(예를 들어, CuradTM, 및 매우 복잡하고 정교한 점성 감소에 대한 연구와 일체화한 접착제의 대등물 보다 점성이 적음). 일단 건조되면, 본 발명의 생성 필름은 필름이 유연성과 내수성을 유지하도록 유용한 기계적 특성을 나타낸다.
장점 하나는 본 발명이 2-파트 폴리머 시스템을 포함한 의료용 접착제(예를 들어 선행 기술에 기재된 시아노아크릴레이트 폴리머)에 비해, 단일 폴리머 시스템을 포함하는 수성 에멀젼 폴리머의 블렌드를 이용한다는 점이다. 본 발명은 또한 필름 형성 폴리머용 매질로서 보다 안전하고, 얼얼함이 없는, 물을 이용한다. 본 발명은 경질/연질 입도 차이를 이용하여 양호한 보전성(integrity), 유연성 및 비점성 상태로 감소된 점성을 가진 필름을 제조하도록 필름 형성 폴리머를 제공한다. 본 발명의 폴리머 블렌드의 다른 장점은 EHA와 같은 모노머가 선행 기술의 폴리머를 안정시키는데 필요한 코모노머로서 이들을 필요로 하는 폴리머와 비교하여 블렌 드의 레올로지를 변형시키는데 사용된다는 점이다.
본 발명은 선행 기술과 2 방식으로 다른 의료용 필름을 제조하는 새로운 연구를 설명한다. 첫째, 본 발명은 적은 경질 아크릴릭 폴리머를 많은 연질 폴리머와 배합함으로써 점성을 조절한다. 둘째, 본 발명은 점성 성분을 피복하여(cover) 표면에 비점성을 부여하도록 실리콘 폴리머를 이용하지 않는 수중유 에멀젼이다.
폴리머 블렌드를 비롯하여, 액체 에멀젼 폴리머로부터 제조된 필름은 보호 필름 및 관련 상처 케어 제품으로서 유용성이 있다. 왜냐하면, 예를 들어 폴리머 블렌드가 예를 들어 필름 유연성, 즉, 반복되고 지속된 변형 중(예를 들어 BallyTM 플렉스 시험)에 내균열성 및 생성 폴리머 필름에 내구성과 유연성을 부여하는 유효 레올로지(예를 들어 동적 저장 모듈러스)를 포함하여, 이들에 한정되지 않는 폴리머 특성을 나타내는 필름을 제공하도록 디자인되어 있다는 점을 포함하나, 이에 한정되지 않는 요인의 조합 때문이다. 더구나, 필름은 현존 상용 의료품과 동일하거나 양호한 점성과 필름이 인간 환자에 사용될 때, 포유류 피부를 비롯한, 기질이 불지 않도록 충분한 수증기 투과율(MVTR)을 나타낸다.
본 발명의 의학적으로 유용한 필름-형성 조성물 및 이로부터 제조된 필름과 제품은 점막 및 반-점막과 같은 감각 조직을 비롯한, 피부와 관련 기질에 국소 투여용으로 적합하다.
일 구체예에 따라, 의학적으로 유용한 조성물은 방부 조성물로서 제조되며 다음 특성이 있다: 항미생물제가 존재하거나 조성물이 본래 항미생물성이 있다면 비교적 높은 수준의 살박테리아성; 비교적 짧은 건조 시간; 일반적으로 하층 조직의 비교적 투명한 시각화; 건조시 피부에 양호한 접착성; 건조시 점성이 거의 없음; 일정 기간에 걸쳐 항미생물제와 같은 하나 이상의 활성제를 방출할 수 있음; 전형적으로 수술시 움츠림 중에 발생하는 것과 같은 스트레스 하에 코팅 제품의 들어남에 대한 저항성; 코팅된 제품의 장기간, 예를 들어 수시간 내지 수일간 접착성 허용; 점막 조직과 같은 감각 조직에 사용 적합성; 및 비교적 쉽게, 바람직하게는 유기 용매계 제거제의 필요성 없이 제거 가능. 별도로, 이들은 테이프, 상처 붕대, 등과 같은 감압형 접착제(PSA)로서 제조될 수 있다.
필름-형성 조성물, 및 적어도 하나의 활성 성분을 포함하는 이 조성물로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 상기에 언급된 특성 모두를 가진다. 이들은 또한 신속한 살미생물성을 제공하며(본 발명의 조성물이 방부 조성물인 경우), 이들은 낮은 점착성 또는 비점착성 필름으로 건조되어, 양호한 접착성을 제공한다. 별도로, 폴리머 블렌드는 PSA로서 제조될 수 있다. 또한, 이들은 조직에 부드러우며 물을 축인 천, 이를테면 타월 또는 간단한 거즈에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 안정하며 상승 온도, 예를 들어 >37℃ 에 지속된 노출시 장기간, 예를 들어 7일간 이상 견딜 수 있다. 가장 안정한 필름은 필름의 색상, 혼탁도, 또는 균열에서 변화와 같은 가시 변화를 전혀 나타내지 않는다. 또한, 본 발명의 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 저온, 예를 들어 <37 ℃ 에 노출시 안정하며, 심지어 반복된 동결/해빙 사이클 중에서도 안정하다.
일 구체예에 따라, 조성물은 활성제를 포함한다. 활성제는 하나 이상의 항미생물제, 약제, 화장료, 스킨케어제 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 항미생물제의 적합한 일예는 요오드 또는 포비돈-요오드, 클로르헥시딘, 클로르헥시딘 염, 글리세린과 프로필렌 글리콜의 지방산 모노에스테르, 염화 페놀, 트리클로산, 옥테니딘, 또는 이들의 혼합물과 같은 요오도포르이다.
본 발명의 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 또한 일반적으로 실제적이다. 어떤 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 감각 조직을 비롯한, 습기 환경에 있는 동안 실제적이며 BETADINETM 10% 포비돈-요오드 용액(Purdue Frederick, 코네티컷 노와크)과 같은 전형적인 방부제보다 더 장기간 동안 유지된다. 실제적인 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 편리하게도 조성물에 색상을 부여함으로써 결정된다(예를 들어, 피부 상에 현재와 같이 쉽게 보이거나 보이지 않도록 비교적 진한 색상을 얻도록 충분한 농도로 소량의 염료 또는 포비돈-요오드와 같은 색이 있는 활성제의 포함).
본 발명의 필름-형성 조성물로부터 제조되고, 건조되고/되거나 코팅된 필름과 제품, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품은 일반적으로 유연성과 내구성이 있다. 즉, 이들은 선행 기술의 필름이 균열하거나 엷은 조각으로 벗겨지는 것과 같이 되지는 않는다. 두드러지게, 필름-형성 폴리머 블렌드는 낮은 점성과 유연성 사이의 정교한 균형을 얻는데 기여한다.
약제 조합물을 비롯하여, 적합한 약제는 본 발명의 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품에 유용하게 포함될 수 있다. 적합한 일예는 국소 항박테리아제를 포함한다.
화장료의 조합물을 비롯하여, 적합한 화장료는 본 발명의 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품에 유용하게 포함될 수 있다. 적합한 일예는 향료, 향수, 비타민, UV 활성 물질, 표백제, 레티놀, 알파-히드록시산, 주름방지제, 효소, 착색제, 염료, 에몰리언트, 습윤제, 오일, 향미료, 천연 추출물, 실리콘 리피드, 및 다른 적합한 화장료를 포함한다.
스킨케어제의 조합물을 비롯하여, 적합한 스킨케어제는 본 발명의 필름-형성 조성물, 및 이로부터 제조된 대응하는 필름과 제품에 유용하게 포함될 수 있다. 적합한 일예는 세정제, 세척제, 발포제, 탈취제, 산화제, 선스크린제, 및 보습제를 포함한다.
본 발명은 선행 기술에 비해 다음의 유용한 기계적 특성을 포함한다:
향상된 유연성을 나타내는 본 발명의 폴리머 블렌드로부터 제조된 필름의 기계적 특성은 저장 모듈러스 및 Tan Delta(tan δ) 함수 대 주파수의 레올로지 "윈도우"(window)에 의해 설명될 수 있다. 대다수의 데이터는 이러한 특색에 관한 실시예에서 제공된다.
본 발명의 필름에 적절한 내구성을 부여하는 기계적 특성은 마모 시험의 실험과 최종 사용자의 피드백 및 임상적 연구와 독성 시험을 비롯한 필요 시험과 마모 시험과 같은 다른 기계적 특성 평가로부터 입증되고 수집된다.
유사 입도를 이용하는 단일 폴리머 수단 또는 블렌드에 대해, 차이가 나는 입도를 일체화한 에멀젼 폴리머 블렌드는 이러한 폴리머로부터 제조된 필름에서 점성을 감소시킬 때 유용하다. 폴리머의 점성을 적게 하는 방법 두 가지는 예를 들어, 폴리머 블렌드에서 경질 모노머 대 연질 모노머의 양 또는 비율을 증가시키거나, 입도가 작은 경질 폴리머에 배합하는 것이다. 후자의 방법은 전자의 수단에 비해 유용한 유연성을 유지하므로 유용하다. 부수적인 증거가 레올로지 데이터로부터 제공된다. MVTR은 본 발명의 접착제 제품을 사용자가 붙일 때 피부가 불지 않는다는 사실과 관련이 있다. 일예의 구체예에 따라, MVTR이 측정되고 0.5 내지 1 밀 두께의 필름에 대해 약 600 g/㎡/24 h의 값을 얻는다.
피부 접착성과 내수성에 대한 작용기 기여는 가죽(leather) 사트라(Satra) 시험을 이용하여 평가할 수 있다고 예상된다.
본 발명의 별도 구체예에 따라, 경질 및 연질 수성 에멀젼 폴리머 성분은 또한 공중합 단위로서, 폴리머 중량을 기준으로 하여, 0.25 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 에틸렌 불포화 계면활성제 모노머를 포함한다. 에틸렌 불포화 계면활성제 모노머는 표면 활성제이며 특히 에멀젼 중합 반응에 유용하고 일반적으로 종래에 에멀젼 중합 반응에 사용되는 다른 에틸렌 불포화 모노머와 공중합될 수 있으며, 그들 자신이 중합되거나, 일부 중합된 폴리머와 공중합될 수 있다.
적합한 에틸렌 불포화 계면활성제 모노머는 예를 들어, 염 또는 적어도 하나의 산(여기서, 산은 설폰산, 카르복실산, 또는 인산, 또는 이들의 혼합물임), 및 적어도 하나의 질소 함유 염기(여기서, 질소 함유 염기는 적어도 하나의 질소 원자 와 적어도 하나의 에틸렌 불포화 부분을 함유함)를 포함하는 사차 질소 화합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 다른 적합한 일예는 미국특허 공보 제 2003/0149119호에 기재되어 있다.
다른 적합한 중합성 계면활성제 모노머는 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실화 설페이트(예를 들어 Daiichi Corp제 HitenolTM); 소듐 알킬 알릴 설포석시네이트(예를 들어 Henkel Corp제 TremTM LF-40); 암모늄 디-(트리사이클로(5.2.1.0 2, 6) 데-3-켄-(8 또는 9)옥시에틸)설포석시네이트; 및 암모늄 디-(트리사이클로(5.2.1.0 2,6) 데-3-켄-(8 또는 9)설포석시네이트를 포함한다. 추가로, 불포화 C6 내지 C30 유기산의 암모늄 및 금속 염이 단독으로 또는 상기의 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 이들 산의 일예는 알파 메틸 신남산, 알파 페닐 신남산, 올레산, 리네올산(미국특허 제 5,362,832호에 기재됨), 린신올레산, 탈 오일 로진과 지방산의 불포화 유분, 불균등화 로진산, 대두유 지방산, 올리브유 지방산, 해바라기유 지방산, 아마인유 지방산, 홍화유 지방산, 소르비탄 모노-올레에이트, 아비에트산, 폴리(옥시에틸렌) 소르비톨 세스퀴올레에이트, 및 Empol 1010 Dimer Acid이다. 추가의 적합한 중합성 계면활성제 모노머는 또한 예를 들어 말레에이트 유도체(미국특허 제 4,246,387호에 기재됨), 및 알킬 페놀 에톡실레이트의 알릴 유도체(일본특허 제 62-227435호에 기재됨)를 포함한다. 사용된 계면활성제의 양은 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 0.25 중량% 내지 6 중량%를 비롯하여, 전형적으로 0.1 % 내지 20 %이다.
블렌드의 경질 및 연질 수성 에멀젼 폴리머 성분은 또한 공중합 단위로서, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 0.25 중량% 내지 10 중량%로 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 설포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 및 무수 말레산과 같은 모노에틸렌-불포화 산 모노머를 함유한다. 바람직하게는, 에멀젼 폴리머는 공중합 단위로서 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴산을 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 함유한다.
폴리머 블렌드의 경질 및 연질 수성 에멀젼 폴리머 성분은 추가로 공중합 단위로서 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 0 내지 49.75 중량%로 비이온성 모노에틸렌 불포화 (메트)아크릴릭 모노머 또는 모노에틸렌 불포화 산 모노머가 아닌 임의의 모노머를 함유한다. 임의의 모노머는 예를 들어, 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌; 부타디엔; 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-알킬 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N,N-디알킬 아미노알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 모노모; 알릴 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논, 디알릴 프탈레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함한다.
본 발명에서 사용된 에멀젼 폴리머는 본 발명의 방법으로 기판에 적용될 때 실질적으로 가교결합되지 않는다. 그렇지만 저 수준의 고의 또는 우발적 가교결합 이 존재할 수 있다. 저 수준의 가교결합 또는 겔 함량이 필요한 경우 예를 들어 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1 중량%를 비롯하여, 0 내지 5 중량%와 같은 저 수준의 임의 비이온성 멀티에틸렌 불포화 모노머가 사용될 수 있다. "멀티에틸렌 불포화"란 1 분자당 에틸렌 불포화 부위가 2 개 이상인 것을 의미한다. 적합한 멀티에틸렌 불포화 모노머는 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 케톤, N,N'-메틸렌디아크릴이미드, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
에멀젼 폴리머 블렌드를 비롯한 아크릴릭 에멀젼 폴리머는 에틸렌 불포화 모노머를 중합시키기 위한 본 기술에 공지된 다양한 용액, 분산, 전화 및 에멀젼 중합 기술 및 이들의 조합 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 구체예에 따라, 에멀젼 폴리머는 자유-라디칼 개시 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 이러한 기술은 본 기술에 잘 알려져 있으며 미국특허 제 5,731,377호에 기재되어 있고 본 발명에서 참고문헌으로 인용된다.
전형적으로, 에멀젼 중합에서 개시제와 중합될 모노머는 조절된 속도로 수성 매질에 첨가되며 안정화제의 존재하에 중합이 수행된다. 그러나, 중합성 계면활성제 모노머를 사용하면 안정화제의 첨가를 불필요하게 한다.
폴리머 블렌드의 수성 경질 및 연질 아크릴릭 에멀젼 폴리머 성분의 제조에서, 열 개시 공정이 사용된다. 열 개시제는 반응 온도에서 유용한 속도로 자유 라디칼을 공급한다. 반응 온도는 반응 진행 중에 70 내지 99 ℃ 로 유지된다. 75 내지 95 ℃ 의 반응 온도가 바람직하며, 더 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 이다. 반응 온도는 일정 온도로 유지되거나 필요한 경우 반응의 일부 또는 전부에서 달라질 수 있다. 반응은 전형적으로 2 내지 8의 pH에서 수행된다. 모노머 혼합물은 순수 상태로 또는 수중 에멀젼으로서 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 반응 기간 전반에 걸쳐, 1 회 이상의 첨가 또는 연속, 선형 또는 선형이 아니거나, 또는 이들의 조합 상태로 첨가될 수 있다. 유용한 개시제는 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 및 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트 염을 포함한다. 퍼설페이트 염이 바람직하다. 열 개시 반응은 본 기술에서 또한 산화제로서 알려진, 열 개시제가 환원제와 접촉될 때 수행되는 소량의 산화환원 개시 반응에 의해 증대될 수 있다. 적합한 환원제는 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 황-함유 산, 이를테면 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 포름아딘설핀산, 히드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 히드레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 락트산, 글리세르산, 말산, 2-히드록시-2-설피네이토아세트산, 타르타르산 및 이전 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 산화환원 반응 촉매화 금속 염이 임의로 사용될 수 있다. 어떠한 경우에도 반응에서 열 개시제 1 몰당 환원제를 0.5 몰 미만, 바람직하게는 0.2 몰 미만, 더 바람직하게는 0.1 몰 미만, 가장 바람직하게는 0 몰 포함한다. 열 개시제는 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 4.0 중량%의 양으로 사용된다. 일 구체예에 따라, 열 개시제는 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
다른 적합한 자유 라디칼 개시제는 예를 들어 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 하이드로퍼옥시드, tert-아밀 하이드로퍼옥시드, 쿠멘 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 아조디이소부티로니트릴 및 이들의 혼합물과 같은 공지된 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드, 퍼설페이트 및 아조 개시제를 포함한다. 개시제는 단독으로, 즉 열 개시반응 시스템으로, 또는 임의로 환원제와 조합하여, 즉 산화환원 개시반응 시스템으로 사용될 수 있다. 개시제는 바람직하게는 전체 모노머 충진량 100 중량당 부(parts per weight; pbw) 당 약 0.01 pbw 내지 3 pbw의 수준으로 사용된다. 본 발명에서 사용된, "전체 모노머 충진량"이란 중합 공정의 진행 중 수성 매질에 첨가된 모든 모노머를 의미한다.
사슬전이제가 본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있다. 에멀젼 폴리머의 중량 평균분자량(Mw)은 사슬전이제, 이를테면 n-도데실 머캅탄의 첨가를 통해, 에멀젼 중합 중에 조절되어 접착 및 응집 강도의 적합한 균형을 제공할 수 있다. 적합한 사슬전이제는 예를 들어, 이소프로판올, 할로겐화 화합물, n-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 알킬 티오글리콜레이트, 머캅토프로피온산, 및 알킬 머캅토알카노에이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따라, 사슬전이제가 필요하지 않으나 일부 구체예에서 폴리머 건조 중량 1 kg 당 0.0025 내지 0.05 몰을 비롯하여, 0.001 내지 0.05의 양으로 사용된다. n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄과 같은 직쇄 또는 측쇄 C4-C22 알킬 머캅탄이 바람직하다. 사슬전이제는 1회 이상의 첨가 또는 연속적으로, 선형으로 또는 선형이 아니도록, 전체 반응 기간의 대부분 또는 모든 기간에 걸쳐 또는 예를 들어 케틀(kettle) 충진 중 및 잔류 모노머의 환원 단계 중과 같은 반응 기간의 한정된 부분 중에 첨가될 수 있다.
수성 아크릴릭 에멀젼 폴리머의 제조에서 중화제가 포함될 수 있다. 본 발명에서 "중화제"란 산 모노머와 산-염기 반응으로 진행될 수 있는 염기성 물질을 의미한다. 적합한 중화제는 예를 들어 암모니아, 아민, 소듐 하이드록시드, 포타슘 카보네이트, 및 소듐 바이카보네이트를 포함한다. 중화제는 모노에틸렌 불포화 산 모노머의 당량(equivalent) 기준으로, 대등하게, 5% 내지 75%, 바람직하게는 5% 내지 50%의 양으로 사용된다.
본 발명에서 입도는 뉴욕 홀츠빌 소재 Brookhaven Instruments Corporation제 Brookhaven Model BI-90 의 입자 사이저(sizer)를 이용하여 측정되고 "유효 직경"으로서 기록된 것이다. 또한, 미국특허 제 5,340,858; 5,350,787; 5,352,720; 4,539,361; 및 4,456,726호에 교시된 바와 같이, 다모드(multimodal) 입도의 에멀젼 폴리머가 예상되며 여기서 2 이상의 다른 입도 또는 매우 광범위한 분포도가 제공된다.
일부 구체예에서 접착성, 필름 형성 조성물은 예를 들어, 점착제, 유화제 및 수화제와 같은 종래의 접착 보조제, 가교제, 모노머, 올리고머, 폴리머, 용매 또는 가소제, 완충제, 중화제, 증점제 또는 레올로지 개질제, 살생물제, 소포 또는 탈포제를 함유할 수 있다. 이들은 임의로 추가로 예를 들어 안료, 충진제, 경화제, 접착 촉진제, 착색제, 왁스 및 산화방지제와 같은 본 기술에서 공지된 다른 첨가제 및 기타 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 필름 형성 조성물의 고형분은 약 10 내지 80 중량%일 수 있다. 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 측정되며, 전형적으로 0.05 내지 5 Pa.s(50 cps 내지 5000 cps)이며; 서로 다른 최종 용도와 적용 방법에 적합한 점도는 상당히 다르다. 필름은 겔 및 발포를 비롯한, 폴리머의 수분산액으로부터 포유류 피부와 관련 물질에 직접 적용된다. 폴리머는 손가락 적용, 브러시, 펌프 스프레이, 에어로졸 스프레이를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 종래의 방법에 의해 적용된다.
바람직한 가스 또는 습기 배리어 특성을 가진 수성 접착 조성물은 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알코올, 아크릴로니트릴 및 적합한 폴리머에 혼합될 때 배리어 기능을 제공한다고 알려진 다른 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 중합성, 에틸렌 불포화 계면활성 모노머 및 적합한 모노머를 이용하여 제조될 수 있다.
습기를 흡수하거나 보유하며 비휘발성이고 예상된 사용 조건하에 아크릴릭 폴리머와 융화성이 있는 화합물이 본 발명의 접착 조성물의 습윤제로서 유용하다. 적합한 습윤제는 예를 들어, 요소 및 요소 유도체와 같은 단백질계 습윤제, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜, 에톡실화 폴리올 및 프로폭실화 폴리올을 비롯한, 폴리올, 에 톡실화 슈가 및 프로폭실화 슈가를 비롯한, 슈가, 1,3-부탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 분자량이 약 100 내지 약 4000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜, 이를테면, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 코폴리머, 소르비톨, 글루코스, 슈크로스, 콘 시럽, 에톡실화 (10-40 몰 에틸렌 옥사이드) 글리세롤, 에톡실화 (10-40 몰 에틸렌 옥사이드) 글루코스, 프로폭실화 (10-40 몰 프로필렌 옥사이드) 글루코스, 가수분해된 대두 단백질, 가용성 콜라겐 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 일예를 추가로 예시하기 위해 제시된다.
실시예 1A:
- 20 경질//80 연질 폴리머 입자의 블렌드 BI-90 기술에 의해 경질 및 연질 모두 ~ 94 nm(모든 비율은 중량에 의한 고체 대 고체임).
- 조성 경질 폴리머=27 BA/70.5 Sty/2 MAA/0.5 우레이도 메타크릴레이트[경질, ~ 94 nm PS]
- 조성 연질 폴리머=60 BA/36.5 Sty/2.5 MAA/1 우레이도 메타크릴레이트[연질, ~ 94 nm PS]
주: 제시된 조건하에, 이 경질/연질 블렌드는 표면에서 탈착한 후 해제력(release force)이 평균 약 450 g이었다. 이것은 "점착"으로서 지칭되는 것이다. 탐침을 샘플과 접촉시키고 500 g의 힘에 도달될 때까지 샘플에 넣은 다음, 접촉 시 간은 2 초이며, 0.2 mm/sec의 일정한 속도에서 탐침을 풀 때, 필름 샘플의 표면과 탐침 탈착시 최대의 힘을 얻는다.
실시예 1B:
- 20 경질(42 nm에서)//80 연질(363 nm에서)의 블렌드. PS는 BI-90 기술에 의해 측정됨.
- 조성 경질 폴리머=27 BA/70.5 Sty/2 MAA/0.5 우레이도 메타크릴레이트[경질, ~ 42 nm PS]
- 조성 연질 폴리머=60 BA/36.5 Sty/2.5 MAA/1 우레이도 메타크릴레이트[연질, ~ 363 nm PS]
- 이들 폴리머의 전체 조성은 이들의 각각 경질/연질 94 nm 폴리머 유사체와 동일하다.
경질/연질 블렌드는 표면에서 해제력이 평균 약 69 g 또는 "점성"이었다.
표준 편차가 데이터의 중복을 제외한다는 점에서 차이는 실질적인 듯하다. 따라서 이들 차이는 실질적이다.
실시예 2:
(42 nm에서 경질 20//363 nm에서 연질 80)과 (94 nm에서 경질 20//94 nm에서 연질 80)의 비교. 다른 조성은 이전에 제시된 것과 동일함.
동일한 스케일로, 소량의 경질//다량의 연질 연구법으로 점착 감소 차이가 나타남을 알 수 있다.
실험: 5.0 g의 액체 수성 에멀젼 40 및 45% 고체를 5.3 cm의 ID 플라스틱 페트리 접시(통상)에 캐스팅하고(cast) 수평 테이블 상에 놓은 다음 건조시켰다. 초기 중량을 판독하여 건조 퍼센트를 확인하였다. 샘플을 1 주일까지의 기간 동안 통상 공기 건조시켰다. 다른 경우에, 샘플을 공기 건조한 다음 수 시간 내지 밤새 부드럽게 오븐 가열하고, 또 다른 경우에, 샘플을 수 일간 공기 건조한 다음 진공 오븐에 밤새 넣어 두었다. 이론치 두께는 ~ 1 mm 두께의 차수이다.
표면 점착 시험
7 mm 스테인레스 강 탐침이 사용된 Texture Technologies Corporation제 TA ST Plus 장치를 이용하여 정량적 점착 감소. 다이아그램(diagram)은 개념(concept)을 보여준다(스케일은 아님). 탐침이 샘플 표면을 나올 때의 힘을 규정된 조건에 따라 측정하여 필름의 표면 점착을 직접 측정한다.
건조 기술에 의한 실험으로 때로 한 샘플 제조에서부터 다음 샘플 제조까지의 피크 절대 크기 차이를 발견하였으나, 점착 감소는 항상 동일한 입도와 동일하지 않은 입도의 유사하게 제조된 샘플 형태를 상기에 제시된 바와 같이, 비교할 때 관찰되었다.
세부사항:
필름을 상기와 같이 캐스팅하여 건조하고, 샘플 표면상의 서로 다른 위치에서 적어도 5회, 그러나 통상 10회의 별도 탐침 실행에 의해 페트리 접시 샘플 내에 서 데이터를 얻었다. 시스템을 가열하여 데이터 획득 전에 조정하였다. 탐침을 각각 실행 사이에 이소프로필 알코올로 세정하고, 단일 탐침 실행 전에, 탐침 높이를 각 데이터 획득 전에 매시간 재조정하였고, 조정을 수행한 동일 스폿에서 데이터를 획득하였다.
제목: 액체 붕대 특허를 위한 3원 블렌드의 제조와 점착성 분석
목적: 3원 블렌드의 벌크 샘플을 제조하고 12, 25 및 50 nm의 Klebosols을 이용하여 점성을 측정하는 것
참조: Q:＼MEDAD_2＼액체 붕대＼TA 시험＼9_24_04 3원 블렌드_TA.xls
"A" 샘플은 달리 제시되지 않으면 진행시키고, 최종 제조 중량은 복제 A 및 B에 대해 리스트한다.
결론: 점성 면에서 모든 샘플을 대조군과 비교하였다. HO69-01은 표준인 90 nm 경질/90 nm 연질 블렌드이며, HO1-01은 다른 입도를 가진 HO69-01의 유사체이므로 추가 대조군으로서 첨가하였다. 데이터는 12 nm Klebosols이 보다 큰 입도의 Klebosols에 의해 제조된 블렌드와 비교할 때 가장 좋은 점착 감소도를 보여준다는 사실을 제시하고 있다. 각 경우에, 0_6854/70_6858/30_Klebosol X의 2원 블렌드가 점착 감소를 나타낸다. 10/70/20의 3원 경질/연질 비는 12 및 25 nm 시스템에서 점착 감소를 보여준다. 50 nm 시스템에 대해 맞는 것 같지는 않았다.
Figure 112006003540507-PAT00001
플라스틱 또는 테플론 페트리 접시에서 에멀젼을 졸여 샘플을 제조하였다. 샘플을 48 h 동안 공기 건조한 다음, 드라이아이스 위에 놓아 생성된 필름을 페트리 접시에서 꺼낸다. 필름을 접시에서 뒤집은 다음 추가 48 h 동안 공기 건조시켰다. 열 가교결합에 대한 가능성에 관한 우려 때문에, 추가 건조를 위해 샘플을 진공 오븐에 넣지 않았다. 이는 사용자에 의해 적절히 수행되었다.
8 mm 평행 판 고정물을 사용한 Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 상에서 Dynamic Frequency Sweep 모드로 모든 샘플을 시험하였다. 1%의 적용 스트레인을 모든 시험에 대해 사용하였고 6.28 rad/s의 적용된 주파수를 사용하였다. 모든 샘플을 67 ℃에서 적재하여 고정물에 샘플의 양호한 접착성을 확보하였다. 그 후 장치를 37 ℃의 시험 온도로 냉각시킨 다음 시험 시퀀스를 개시하기 전에 평형화하였다. 각 런에 대해 새 샘플을 사용하면서, 모든 샘플을 중복 시험하 였다. 각 샘플에 대한 2 회 런의 복합 모듈러스 뿐만 아니라 동적 저장 및 손실 모듈러스에 대한 평균값을 다음에 제시한다. 에러 바는 ± 데이터 세트의 일 표준 편차를 나타낸다.
별도로, Rhemetrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)는 Dynamic Temperature Ramp 모드에서 사용되어 모든 샘플에 대해 온도 함수로서 G', G", 및 tan δ를 측정하였다. 8 mm 평행 판 구조가 모든 시험에 사용되었다. 판은 100 ℃에서 벌어졌다(gap). 드라이아이스 상에 필름이 있는 페트리 접시를 놓은 다음 필름으로부터 샘플 디스크를 펀칭하도록 3/8" 금속 펀치를 이용하여 샘플을 제조하였다. 그 후 상부 판이 샘플의 디스크를 압축하도록 상부 고정물을 하강시켰다. 수직력(normal force) 지시기가 일정하게 유지될 때까지 샘플을 100 ℃에서 평형화하였다. 샘플이 일단 평형화되면, 샘플 상에 제로 수직력이 기록되도록 갭을 재조정한다. 그 후 시험 시퀀스를 개시한다. 시험에 대해 적용된 주파수는 6.28 rad/s이었다. 매 15 s마다 1 데이터 포인트의 샘플링 주파수와 함께, 2 ℃/분의 가열 속도를 사용하였다. AutoTension 및 AutoStrain 옵션 모두를 사용하였다. AutoTension 위치는 8 g의 민감도 세팅된 압축 상태이었다. 실험에 대해 최초 요구된 스트레인은 토크 최소치 및 최대치가 각각 0.35 g-cm 및 150 g-cm로서 1%이고 현재 값의 40% 조절로서 AutoStrain에 대해 5%의 최대 스트레인이었다.
실시예와 비교예 모두에 대한 동적 저장 모듈러스는 본 발명의 필름 이용성에 명백히 제시하고 있다. 입도 차이가 이는 블렌드를 더 양호하게 축적하도록 허 용가능한 동적 저장 모듈러스 값의 윈도우(window)를 10-1 rad/sec 저주파수 G' 윈도우와 102 rad/sec 고주파수 G' 윈도우의 두 주파수에서 정의하여 적은 경질 폴리머 성분이 점착성을 감소시킬 수 있다는 점을 입증하였다. 또한, 가소제와 다른 첨가제를 첨가하면 저주파수 윈도우로서 G'을 5 x 104 내지 1 x 108 dyn/cm로 낮출 것이다. 더 낮은 Tg의 경질 소 폴리머 입자(<50 nm)를 혼합한 폴리머 블렌드도 G' 저장 모듈러스를 낮출 것이다.
데이터는 정의된 레올로지 윈도우의 가능성을 제시함. 윈도우 파라미터 내 또는 가까이의 물질은 이들이 약간 균열하거나 전혀 균열하지 않으므로 피부 상에 사용된 필름 형성제로서 가장 유용하다. 점성이 적은 물질은 높은 G' 저장 모듈러스, 및 크랙을 나타내는 경질 필름이다. 더 높은 점성치를 가진 물질은 더 낮은 G' 저장 모듈러스 값을 가지며, 더 큰 유연성을 나타내는 더 연질의 필름이다.
샘플 경질/연질 블렌드 비 (고체상의 중량에 의해) [입도] 레올로지 윈도우에서 적합성? 점착성(a) (g) 밸리 플렉스 시험 관찰(b)
A 40:60 [42 nm:401 nm] 외부 0.15 플렉스 시험 전에 가죽 조각 상에 매우경질이고 균열됨
B 30:70 [42 nm:401 nm] 외부 0.41 플렉스 시험 중에 조각 상에 심각한 균열
C 20:80 [42 nm:401 nm] 내부 윈도우 2.93 시험 후 약간 내지 보통의 균열-균열을 보기 위해 현미경 필요
D 15:85 [42 nm:401 nm] 내부 윈도우 78.04 조각의 중심에 아주 약간 내지 균열 없음(가장 플렉스한 부분)-관찰을 위해 현미경 필요[c]
E 5:95 [42 nm:401 nm] 내부 윈도우 309.04 조각의 중심에 아주 약간 내지 균열 없음(가장 플렉스한 부분)-관찰을 위해 현미경 필요[c]
[c] 일부 경우에 필름이 가죽으로부터 분리되고, 균열이 있는 듯이 보이나 없음.
데이터는 다음 사실을 제시한다:
경질 폴리머의 비율이 이원 블렌드에서 증가함에 따라, 점착성(이전에 기재 된 바와 같이 획득된)이 감소되며, 저장 모듈러스, G'은 증가하고 밸리 플렉스 시험 결과는 균열이 더 있는 경향이 있다.
밸리 플렉스 시험(다르게는 코팅된 가죽의 플렉싱 내구성으로서 알려짐)이 다음과 같이 정의된다:
습식 또는 건식 조건하에 플렉싱 내구성은 Bally Flexometer(스위스 쇼넨베르트 소재, Bally SchuhFabriken AG)를 이용한 International Union of Leather Chemists Association의 IUF 20 방법을 기준으로 한다. 건식(또는 습식) 가죽 시편(65 mm x 40 mm)을 구부리고 전형적으로 20,000, 및 100,000 회 굽힘 후에 손상에 대해 시험하였다. 각 샘플을 복수로 진행시켰다. 100,000 회 플렉스 사이클 후 코팅된 가죽 조각의 조건을 알고 조각에서 가장 굽어진 부위 위에 초점을 맞춘 10-100X 배율하의 현미경 또는 육안을 이용하여 모양을 기록하였다. 지속된 손상 정도는 폴리머의 강성과 유연성에 좌우되나, 가죽 자체에 대한 접착성은 역할이 있을 수 있으며 추가 변수로서 도입된다. 가죽 형태도 인자일 수 있다. 가능한 한 가장 매끄럽게 마무리된 완전 그레인 가죽(full grain leather)이 전형적으로 이들 연구에 사용되었다. 폴리머의 코팅은 전형적으로 손에 의해 적용되었고 어플리케이터(applicator)에 의해 일정한 코팅 중량으로 고착되게 살포하였다. 그렇지만 가죽으로 침투는 샘플마다 필름 두께의 불일치를 야기할 것이라는 것을 인정한다. 본 발명자들의 평가로서 이 시험에서 아주 약간의 균열 내지 전혀 없는 균열은 폴리머가 피부, 특히 엄지와 검지 사이의 손 부위와 같이 유연성이 중요한 신체 부위 위에 잘 견딘다는 양호한 조짐이었다는 것이다. 본 발명자들은 개인적인 (subjective) 마모 시험과 양호한 밸리 플렉스 결과에 긍정적인 상호 관계를 얻었다.
본 발명의 폴리머 필름 실시예 대 비교 필름의 그래프는 비교 필름도 레올로지로 정의된 윈도우에 속한다는 것을 보여준다.
샘플 ID 비고
순수 연질, 94 nm 레올로지 윈도우에 적합한 단일 폴리머 시스템
20:80 경질:연질 [94 nm:94 nm] 레올로지 윈도우에 적합하며 40 nm 경질과 401 nm 연질 입자를 이용하는 20:80 경질/연질 블렌드와 비교하여 점성이 더 낮음(이전 점성 실시예)
비교 제품 #1 이것은 시아노아크릴레이트 화학을 이용하며 G' 스케일의 하단부 상에 있고, 먼지 픽업되기 쉽게 한다(점성). 마모 시헌은 이것을 나타낸다.
비교 제품 #2 이것은 실리콘계 폴리머 시스템이며, 낮은 점성을 부여하지만 본 발명과 다른 화학을 이용한다. 또한 윈도우에 속한다.
비교 제품 #3 이것은 얼얼한 용매를 이용하는 용매 아크릴릭계 폴리머 시스템이며 또한 낮은 범위의 G' 저장 모듈러스 윈도우 상에 있고, 집안 마모 시험이 제시하는 바와 같이, 오물 픽업되기 쉽게 한다.
20:80 경질:연질 [42 nm:401 nm] 이것은 적용가능한 윈도우의 하이 사이드(high side) 상에, 강성의 내구성 필름을 형성하는 저점성 블렌드이다. 블렌드 비를 차이가 나는 크기로 재단함으로써, 제제 성분과 최종-용도에 맞는 시스템을 맞춤 디자인할 수 있음을 주의한다.
DSM 측정으로 경질:연질 블렌드로부터 제조된 필름이 각 경질 및 연질 성분에 대한 Tg 값 사이에서 37 ℃에서 서로 다른 동적 저장 모듈러스 값을 가진다는 것을 제시한다. 37 ℃에서 G'의 값은 연질 성분의 양이 증가함에 따라 규칙적으로 감소된다. 2개의 Tg 값의 존재는 온도 함수로서 tan δ 커브에 더 잘 제시되어 있으며, 커브는 2개 Tg 값에 상응하는 2개 피크를 나타낸다. tan δ에서 피크 위치는 블렌드의 각 성분의 Tg 값에 관련이 있고 2개 피크의 상대 세기는 블렌드의 조 성에 관련이 있다. "더 연질 경질"(softer hard)(더 낮은 Tg) 경질 성분을 이용하여 제조된 블렌드에 대한 유사 플롯을 측정하였다. 동일한 조성에 대해, 더 낮은 Tg 경질 물질은 더 높은 Tg 경질 물질보다 더 낮은 37 ℃에서의 동적 저장 모듈러스 값을 나타낸다. 이러한 측정치 세트는 바람직한 레올로지 특성이 경질:연질 블렌드의 조성물 바꾸고 블렌드 성분의 Tg 값을 다른 비율로 바꿈으로써 얻어질 수 있다. 경질 및 연질 성분의 최적 비율은 각 성분의 Tg 값에 따라 달라진다.

Claims (10)

  1. 추가로 a) Tg가 37 ℃ 보다 크며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 10 내지 30 중량% 및 b) Tg가 37 ℃ 보다 적고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴리머 70 내지 90 중량%를 포함하는 2개 이상의 폴리머의 블렌드(blend)를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스(DSM)로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖는, 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 수성 필름 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 의약 제제, 항미생물제, 화장료, 스킨케어제 및 이들의 조합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 활성제를 포함하는 수성 필름 형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 추가로 실리카, 콜로이드 실리카 및 유사 금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 고체를 포함하는 수성 필름 형성 조성물.
  4. 폴리머 블렌드가 추가로 a) Tg가 40 내지 75 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 크며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 10 내지 30 중량% 및 b) Tg가 0 내지 15 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 적고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴리머 70 내지 90 중량%를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스(DSM)로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖는 2개 이상의 에멀젼 폴리머의 블렌드의 수성 분산액을 포유류 피부와 관련 기질 위에 포함하며, 수성 분산액을 건조시켜 포유류 피부와 관련 기질의 부위에 접착되는 연속 필름을 형성하는 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 필름.
  5. a) Tg가 40 내지 75 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 크며 평균 입도가 30 nm 보다 큰 하나 이상의 경질 폴리머 10 내지 30 중량% 및 b) Tg가 0 내지 15 ℃를 포함하나, 이에 한정되지 않는, 37 ℃ 보다 적고 평균 입도가 800 nm 보다 적은 하나 이상의 연질 폴리머 70 내지 90 중량%를 포함하며; 여기서 37 ℃에서 폴리머 블렌드는 10-1 rad/sec의 주파수에서 5 x 104 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 동적 저장 모듈러스(DSM)로부터 102 rad/sec의 주파수에서 1 x 106 과 1 x 108 dyne/㎠ 의 대응하는 동적 저장 모듈러스까지의 범위를 갖고, 공기와 물에 침투성 이 있으며, 내구성과 세척성이 있는, 포유류 피부와 관련 기질에 접착되는 필름 형성 의료품.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가로 액체 에멀젼 붕대를 포함하는 필름 형성 의료품.
  7. 제 1 항의 에멀젼 폴리머 블렌드를 포함하는 의료용 접착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 계면활성 모노머를 포함하는 수성 필름 형성 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 추가로 붕대를 포함하는 필름 형성 의료품.
  10. 제 9 항에 있어서, 붕대가 추가로 하나 이상의 활성제를 포함하는 필름 형성 의료품.
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