JP6956494B2 - 皮膚貼着用テープ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、皮膚貼着用テープ及びその製造方法に関する。

医療用途では、サージカルテープ、ドレッシングテープ等の皮膚貼着用テープが広く用いられている。皮膚貼着用テープは、基材上に粘着剤層が設けられた構成を有しており、粘着剤層には、アクリル系感圧接着剤（アクリル系粘着剤）等が用いられている。

アクリル系感圧接着剤は、粘着力に優れる一方で、粘着剤層に用いた場合、皮膚からテープを剥離する際に角質の剥離が生じ、物理的刺激によって痛みが生じることがある。特許文献１には、重合体と、該重合体と相溶する過剰量の液体成分と、架橋剤とより構成される粘着剤組成物が開示され、該粘着剤組成物を成膜し、架橋させた粘着剤層を有する貼付材とすることで、角質の剥離を抑制することができるとされている。

特開平５−１３９９６０号公報

しかしながら、粘着剤を構成する重合体に相溶し、可塑化作用を有する液体成分を過剰量含有させた場合、保持力が低下しやすいこと、及び、テープを剥離した際に糊残りが生じやすいことが本発明者らの知見により明らかとなった。

本発明は、１つの形態において、伸張度が１０％以上の基材と、基材の少なくとも片面に積層された粘着剤層と、を備え、粘着剤層は、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーと、エチレン性不飽和極性モノマーと、を単量体単位として含む架橋反応物を含有し、架橋反応物を構成する全ての単量体に対する放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーの質量比が０．０５〜１０質量％であり、架橋反応物を構成する全ての単量体に対するエチレン性不飽和極性モノマーの質量比は３．０質量％未満である、皮膚貼着用テープを提供する。

上記皮膚貼着用テープによれば、可塑化作用を有する液体成分を含有させることなく、角質の剥離を抑制することができ、さらに、十分な保持力が得られる。また、上記皮膚貼着用テープは、十分な粘着力及び安定した接着特性を有しており、接着力の経時的な上昇が実用上問題のないレベルまで低減されている。また、上記皮膚貼着用テープでは、剥離する場合に糊残りが生じ難く、優れた再剥離性を発揮し得る。また、上記皮膚貼着用テープは、電子線照射等により滅菌処理して用いることが可能であり、滅菌処理後においても上記のような接着特性を発揮し得る。

ところで、通常、アクリル系の粘着剤には、粘着剤に凝集力を付与するために一定量（例えば５質量％以上）のエチレン性不飽和極性モノマー（例えばアクリル酸等）が単量体単位として含まれている。特に、ホットメルト感圧性接着剤のようにベースポリマーの重量平均分子量を低くする必要がある場合には、エチレン性不飽和極性モノマーを含有させることなく、十分な粘着力及び硬度を有する感圧接着剤を得ることは困難である。これに対し、上記皮膚貼着用テープでは、粘着剤層中の架橋反応物が放射線架橋性モノマーを単量体単位として所定量含んでおり、放射線架橋性モノマー由来の架橋構造を有するため、架橋反応物を構成する全ての単量体に対するエチレン性不飽和極性モノマーの質量比を３．０質量％未満とした場合でも、十分な粘着力及び内部凝集力を有する。また、可塑化作用を有する液体成分を過剰量含有させた場合、架橋されない液体成分が過剰となることで、粘着剤の保持力及び凝集力が低下するのが通常であるが、上記皮膚貼着用テープでは、エチレン性不飽和極性モノマーの質量比が３．０質量％未満であるため、粘着力が強くなりすぎず、可塑化作用を有する液体成分を含有させる必要がない。

上記架橋反応物は、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを単量体単位として含む第１のポリマー由来の骨格と、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーを単量体単位として含む第２のポリマー由来の骨格と、を備えてよい。この場合、第１のポリマー及び第２のポリマーの少なくとも一方はエチレン性不飽和極性モノマーを単量体単位として更に含んでいる。上記架橋反応物は、放射線（例えば紫外線）で架橋構造を生じる高分子化合物である第２のポリマー由来の骨格を備えるため、接着力の経時的上昇をより効果的に防止でき、また、一層高い保持力を有する。

上記皮膚貼着用テープにおいて、第１のポリマー及び第２のポリマーの少なくとも一方は、エチレン性不飽和極性モノマーとして塩基性モノマーを含んでいてよく、架橋反応物を構成する全ての単量体に対する塩基性モノマーの質量比は０．０００５質量％以上３．０質量％未満であってよい。塩基性モノマーの質量比が上記範囲であることで、基材に対する接着が強固となり、糊残りが一層生じ難くなると共に、粘着力が強くなりすぎず、角質の剥離が一層抑制される。

上記皮膚貼着用テープにおいて、上記架橋反応物は、酸性モノマー（例えば、（メタ）アクリルモノマー）を単量体単位として実質的に含まないものであってよい。このような皮膚貼着用テープによれば、接着力の経時的な上昇が一層抑制され、角質の剥離が一層抑制される。

上記皮膚貼着用テープにおいて、上記架橋反応物は、アクリル酸を単量体単位として実質的に含まないものであってよい。このような皮膚貼着用テープによれば、接着力の経時的な上昇が一層抑制され、角質の剥離が一層抑制される。

上記皮膚貼着用テープは、伸張度が１０％以上の基材上に形成された粘着剤組成物からなる前駆体層に、放射線を照射して、架橋反応物を含有する粘着剤層を基材上に得る工程を備える皮膚貼着用テープの製造方法によって製造可能である。この方法において用いられる粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを単量体単位として含む第１のポリマーと、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーを単量体単位として含む第２のポリマーと、を含有しており、第１のポリマー及び第２のポリマーの少なくとも一方はエチレン性不飽和極性モノマーを単量体単位として更に含む。また、第１及び第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する前記放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーの質量比は０．０５〜１０質量％であり、第１及び第２のポリマーを構成する全ての単量体に対するエチレン性不飽和極性モノマーの質量比は３．０質量％未満である。なお、粘着剤組成物はホットメルト加工により基材上に塗工することができる。

本発明によれば、角質の剥離を抑制することができると共に、十分な保持力を有し、剥離する場合に糊残りが生じ難い皮膚貼着用テープ及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸等の他の類似の表現においても同様である。また、本明細書中、「実質的に含有しない」とは、対象成分の含有量が、０．０００５質量％未満であることを意味する。また、本明細書において、「粘着力」とは、例えば、１８０°剥離試験によって測定される剥離強度をいい、「保持力」とは、例えば、剪断強度試験によって測定される剪断強度をいう。

本実施形態に係る皮膚貼着用テープは、伸張度が１０％以上の基材と、該基材の少なくとも片面に積層された粘着剤層と、を備える。この皮膚貼着用テープは、再剥離性（ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｌｅ）を有しており、医療用途等において広く用いることができる。具体的には、サージカルテープ、キネシオテープ、スポーツテープ、ドレッシングテープ（３Ｍ社製「Ｔｅｇａｄｅｒｍ」等）、バンデージなどに用いることができる。皮膚貼着用テープの形状は特に限定されず、例えば、シート状であってよい。

基材は、皮膚への貼り付けの観点から、伸張度が１０％以上である必要があるが、その限りにおいて、和紙、高分子フィルム、不織布、綿布等の従来皮膚貼着用テープに用いられる基材（例えば裏材）を任意に用いることができる。基材の伸張度は、テンシロン等の引っ張り測定器により測定することでき、例えば、１０〜１００％であってよい。基材の厚さは、基材の種類に応じて適宜設定することができる。基材が高分子フィルムである場合、基材の厚さは１０〜５０μｍであってよい。基材が不織布である場合、基材の厚さは例えば坪量として３０〜１００ｇ／ｍ^２であってよい。

粘着剤層は、基材の少なくとも片面に積層されていればよく、基材の両面に積層されていてもよい。粘着剤層の厚さは、例えば、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。粘着剤層の厚さは、１００μｍ以下であってよく、３００μｍ以下であってもよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

粘着剤層は、少なくとも放射線の照射により生じた架橋構造を有する架橋反応物（放射線架橋反応物）を含有している。粘着剤層は、架橋反応物のみからなっていてもよいが、該架橋反応物以外の成分として、添加剤等の他の成分を含有していてもよい。但し、粘着剤層は実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。また、粘着剤層は添加剤として可塑剤（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）を含有していてもよいが、本実施形態によれば、粘着剤層が可塑剤を実質的に含有していない場合であっても、角質の剥離を抑制することができ、さらに、十分な保持力が得られる。

架橋反応物は、少なくともアルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（以下「Ｃ４−１８アクリレート」と略称する場合がある。）と、放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマー（以下「放射線架橋性モノマー」と略称する場合がある。）と、エチレン性不飽和極性モノマー（以下「極性モノマー」と略称する場合がある。なお、エチレン性不飽和極性モノマーは、放射線架橋基非含有のモノマーである。）と、を単量体単位として含むポリマーであり、放射線架橋性モノマーの放射線架橋基に由来する架橋構造を有する。すなわち、上記架橋反応物は、放射線架橋性モノマーにおける放射線架橋基が放射線の照射により反応して分子内又は分子間で架橋構造を形成することにより得られる架橋反応物である。

放射線は、紫外線等の非電離放射線であってよく、電子線、γ線等の電離放射線であってもよい。すなわち、架橋反応物は、光架橋反応物（例えば紫外線架橋反応物）であってよく、電子線架橋反応物であってもよく、γ線架橋反応物であってもよい。また、放射線架橋性モノマーは、光架橋基含有エチレン性不飽和モノマー（例えば紫外線架橋基含有エチレン性不飽和モノマー）であってよく、電子線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーであってもよく、γ線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーであってもよい。

Ｃ４−１８アクリレートは、炭素数が４〜１８のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであり、放射線架橋基を含有せず、一般に非極性である。このようなＣ４−１８アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

架橋反応物を構成する全ての単量体に対するＣ４−１８アクリレートの質量比は、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってもよい。架橋反応物を構成する全ての単量体に対するＣ４−１８アクリレートの質量比は、９９．０質量％以下であってよく、９９．５質量％以下であってもよく、９９．９５質量％以下であってもよい。このような含有量にすることで、十分な粘着性が得られやすい。

放射線架橋性モノマーは、エチレン性不飽和結合と１種又は２種以上の放射線架橋基とを有するモノマー（エチレン性不飽和結合を有する芳香族ケトン化合物等）であればよい。放射線架橋基は、放射線照射によりラジカルを生じ得る官能基である。放射線架橋基としては、例えば、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、アントラキノン基等が挙げられる。このような放射線架橋性モノマーとしては、例えば、パラ−アクリロキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、パラ−アクリロキシエトキシベンゾフェノン（ＡＥＢＰ）、パラ−Ｎ−（メチルアクリロキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、４−アクリロキシジエトキシ−４−クロロベンゾフェノン、パラ−アクリロキシアセトフェノン、オルト−アクリルアミドアセトフェノン及びアクリル化アントラキノンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

架橋反応物を構成する全ての単量体に対する放射線架橋性モノマーの質量比は０．０５〜１０質量％である。本実施形態に係る皮膚貼着用テープは、放射線架橋性モノマーの質量比が上記範囲であり、且つ、極性モノマーの質量比が３．０質量％未満であることで、可塑化作用を有する液体成分を含有させることなく、テープを剥離する際の角質の剥離を抑制することができ、さらに、十分な保持力が得られる。また、十分な粘着力及び安定した接着特性を発揮することができ、剥離時の糊残りが生じ難く、優れた再剥離性を発揮し得る。放射線架橋性モノマーの質量比は、糊残りを一層抑制できる観点、保持力に一層優れる観点、及び、角質の剥離を一層抑制できる観点から、０．０６質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがより好ましい。放射線架橋性モノマーの質量比は、実用時のテープの浮き及び剥がれを抑制できる観点から、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、架橋反応物を構成する全ての単量体に対する放射線架橋性モノマーの質量比は０．０６〜５．０質量％であることが好ましく、０．０８〜３．０質量％であることがより好ましい。

極性モノマーは、放射線架橋基を含有せず、極性を有するエチレン性不飽和モノマーである。極性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和結合と、１種又は２種以上の極性基とを有する。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基等が挙げられる。

極性モノマーは、酸性のエチレン性不飽和極性モノマー（以下、「酸性モノマー」と略称する場合がある。）、塩基性のエチレン性不飽和極性モノマー（以下、「塩基性モノマー」と略称する場合がある。）及び中性のエチレン性不飽和極性モノマー（以下、「中性モノマー」と略称する場合がある。）に分類することができる。酸性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の酸性の（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。塩基性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等の塩基性の（メタ）アクリルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。中性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、極性モノマーが塩基性モノマーを含むことが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の窒素原子含有モノマーを含むことが好ましい。

架橋反応物を構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比は、３．０質量％未満である。極性モノマーの質量比は、角質の剥離を一層抑制できる観点から、２．５質量％以下であってもよく、２．０質量％以下であってもよい。また、極性のモノマーの質量比は、より十分な粘着力及び保持力を得る観点から、０．０００５質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってもよく、０．００２質量％以上であってもよい。

架橋反応物を構成する全ての単量体に対する酸性モノマーの質量比は、０．５質量％以下であることが好ましい。この場合、接着力の経時的な上昇が一層抑制され、角質の剥離が一層抑制される。このような観点から、本実施形態では、架橋反応物が酸性モノマーを単量体単位として実質的に含まないこと（架橋反応物を構成する全ての単量体に対する質量比が０．０００５質量％未満）が好ましい。架橋反応物は酸性の（メタ）アクリルモノマーを実質的に含まないことがより好ましく、特に（メタ）アクリル酸を実質的に含まないことが好ましい。

架橋反応物を構成する全ての単量体に対する塩基性モノマーの質量比は、０．０００５質量％以上３．０質量％未満であることが好ましい。塩基性モノマーの質量比が上記範囲であると、基材に対する接着が強固となり、糊残りが一層生じ難くなると共に、粘着力が強くなりすぎず、角質の剥離が一層抑制される。塩基性モノマーの質量比は０．０００５質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってもよく、０．００２質量％以上であってもよい。この場合、糊残りが一層生じ難くなる。塩基性モノマーの質量比は、２．５質量％以下であってもよく、２．０質量％以下であってもよい。この場合、角質の剥離が一層抑制される。

架橋反応物は、Ｃ４−１８アクリレート、放射線架橋性モノマー及び極性モノマー以外の他の共重合性モノマーを単量体単位として更に含んでいてよい。他の共重合モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を２以上有する多官能モノマー、Ｃ４−１８アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。エチレン性不飽和結合を２以上有する多官能モノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）等のポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリルモノマーの水素原子を極性基（ハロゲン原子等も含む）に置換したモノマーは極性モノマーに含むものとする。

上述の架橋反応物は、例えば、１種のポリマーが放射線により架橋することで得られる、単一のポリマー由来の骨格を備える架橋反応物であってよく、２種以上のポリマーが放射線により架橋することで得られる、２種以上のポリマー由来の骨格を備える架橋反応物であってもよい。

以下では、架橋反応物の一例として、少なくとも第１のポリマーと、第１のポリマーとは異なる第２のポリマーとが放射線架橋することで得られる架橋反応物について説明する。このような架橋反応物は、第１のポリマー由来の骨格と、第２のポリマー由来の骨格と、を備える。

第１のポリマーは、前記Ｃ４−１８アクリレートを単量体単位として含む。すなわち、第１のポリマーは、Ｃ４−１８アクリレートを含有するモノマーを重合して得ることのできるポリマーである。

第１のポリマーは、Ｃ４−１８アクリレートの１種又は２種以上のみを単量体単位として含むものであってもよいが、前記放射線架橋性モノマーを単量体単位として更に含むものであってもよく、前記極性モノマーを単量体として更に含むものであってもよく、前記他の共重合モノマーを単量体単位として更に含むものであってもよい。但し、第２のポリマーが極性モノマーを単量体単位として含まない場合には、第１のポリマーは極性モノマーを単量体単位として含む必要がある。

第１のポリマーを構成する全ての単量体に対するＣ４−１８アクリレートの質量比は、例えば、８０〜９９．５質量％であってよく、９０〜９９．０質量％であってもよく、９５〜９８．５質量％であってもよい。このような含有量にすると、十分な粘着性及び十分な保持力が得られやすい。

第１のポリマーを構成する全ての単量体に対する放射線架橋性モノマーの質量比は、例えば、０．０１〜１．０質量％であってよく、０．０５〜０．５質量％であってもよく、０．１〜０．３質量％であってもよい。第１のポリマーが上記のような範囲で放射線架橋性モノマーを単量体単位として含む場合、放射線架橋性モノマーが第２のポリマーにのみ単量体単位として含まれる場合と比較して、より少ない第２のポリマーの添加量で十分な内部凝集力が得られる。

第１のポリマーを構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比、酸性モノマーの質量比及び塩基性モノマーの質量比は、架橋反応物を構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比、酸性モノマーの質量比及び塩基性モノマーの質量比が上述する範囲となるように適宜調整することができる。

第１のポリマーはＦＯＸ式から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好適である。このようなＴｇを有することにより皮膚貼着用テープとして良好な粘着力が発揮される。Ｔｇは−５℃以下が好ましく、−１０℃以下が更に好ましい。

第１のポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１００，０００〜５，０００，０００であってよく、５００，０００〜１，５００，０００であってもよい。

第１のポリマーは、上述したモノマーを例えばラジカル重合、イオン重合などで重合して得ることができる。その際、任意のラジカル重合開始剤、イオン重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。ラジカル重合開始剤としては熱重合開始剤であっても、光（例えば紫外線）重合開始剤であってもよい。すなわち、第１のポリマーを得るための重合は、熱重合であってよく光重合であってもよい。但し、第１のポリマーが放射線架橋性モノマー（特に光架橋基含有エチレン性不飽和モノマー）を単量体単位として含む場合、重合は、光重合ではなくそれ以外の方法（熱重合等）で行うことが好ましい。重合開始剤及び連鎖移動開始剤の種類及び配合量は特に限定されず、重合により得られる第１のポリマーの分子量等を考慮して適宜調整することができる。また、重合には、有機溶媒を使用してもよいが、有機溶媒を使用しない方法が好ましい。具体的には、実施例に記載の方法により上述したモノマーを重合させることが好ましい。

第２のポリマーは、前記Ｃ４−１８アクリレートと前記放射線架橋性モノマーとを単量体単位として含む。すなわち、第２のポリマーは、Ｃ４−１８アクリレートと放射線架橋性モノマーとを含有するモノマーを重合して得ることのできるポリマーである。

第２のポリマーは、Ｃ４−１８アクリレートの１種又は２種以上と、放射線架橋性モノマーの１種又は２種以上とのみを単量体単位として含むものであってもよいが、前記極性モノマーを単量体単位として更に含むものであってもよく、前記他の共重合モノマーを単量体単位として更に含むものであってもよい。なお、第２のポリマーにおけるＣ４−１８アクリレート、放射線架橋性モノマー、極性モノマー及び他の共重合モノマーは、第１のポリマーと同一であっても異なっていてもよい。

第２のポリマーを構成する全ての単量体に対するＣ４−１８アクリレートの質量比は、例えば、５０〜９９質量％であってよく、６０〜９７質量％であってもよく、７０〜９５質量％であってもよい。このような含有量にすることで、第１のポリマーとの相溶性に優れるようになる。

第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する放射線架橋性モノマーの質量比は、例えば、１．０〜２０質量％であってよく、１．５〜１５質量％であってもよく、２．０〜１０質量％であってもよい。このような含有量にすると、第２のポリマーが少量であっても十分な架橋構造が得られるようになる。

第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比、酸性モノマーの質量比及び塩基性モノマーの質量比は、架橋反応物を構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比、酸性モノマーの質量比及び塩基性モノマーの質量比が後述する範囲となるように適宜調整することができる。

第２のポリマーについてはＦＯＸ式から計算されるＴｇは任意であるが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。また、第２のポリマーの重量平均分子量は、第１のポリマーと同等かそれ以下であることが好ましい。

第２のポリマーは放射線架橋基を含有することから、第１のポリマーと混合して放射線を照射することで第１のポリマーと架橋構造を形成する。放射線で架橋を生じる化合物が第２のポリマーのように高分子の放射線架橋剤（例えば紫外線架橋剤）であることにより、低分子の放射線架橋剤（例えば紫外線架橋剤）である場合に比べて、接着力の経時的上昇をより効果的に防止でき、また保持力も高いものとなる。すなわち、第２のポリマーの重量平均分子量が上述のように５０，０００以上であることで、上記性能をより高めることができる。

第２のポリマーは、第１のポリマーと同様に製造可能であるが、放射線架橋基を有するモノマーを含むことから重合は光重合ではなくそれ以外の方法（熱重合等）で行うことが好ましい。

なお、第１のポリマーと第２のポリマーとは、相溶性が高い方がより均一且つ安定な皮膚貼着用テープを製造することができる。したがって、第１のポリマーと第２のポリマーの溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法による）は近似していることが好ましく、例えば溶解度パラメータが±３、好ましくは±２の間に収まるとよい。

架橋反応物を構成する第１のポリマーに対する第２のポリマーの質量比は、１．０〜２０．０質量％であることが好ましく、１．５〜１０．０質量％であることがより好ましく、２．０〜５．０質量％であることが更に好ましい。皮膚貼着用テープを滅菌処理して使用する場合には、上記質量比を調整することで、滅菌処理後に所望の接着特性が達成しやすくなる。例えば、滅菌処理を行った場合には粘着力が低下する傾向があるが、第２のポリマーの比率を増やすことで滅菌処理後に所望の粘着力となるように調整することができる。

架橋反応物は、第１のポリマー及び第２のポリマー以外の他のポリマー由来の骨格を有していてもよく、例えば、粘着付与剤等の添加剤由来の骨格を有していてもよい。粘着付与剤の例としては、例えば、ロジン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、スチレン系共重合体、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂及び、これらの水添樹脂、変性樹脂等が挙げられる。

上述した架橋反応物を含有する粘着剤層は、例えば、少なくとも前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを含有する粘着剤組成物を基材上に塗布し、粘着剤組成物からなる前駆体層を形成した後、該前駆体層に放射線（例えば紫外線）を照射することで得られる。すなわち、本実施形態にかかる皮膚貼着用テープの製造方法は、例えば、伸張度が１０％以上の基材上に粘着剤組成物からなる前駆体層を形成する工程と、該基材上に形成された粘着剤組成物からなる前駆体層に、放射線を照射して、架橋反応物を含有する粘着剤層を前記基材上に得る工程と、を備える。

粘着剤組成物においては、上述の架橋反応物を得るために、第１及び第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する放射線架橋性モノマーの質量比を０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．０６〜５．０質量％とすることがより好ましく、０．０８〜３．０質量％とすることが更に好ましい。また、第１及び第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比は３．０質量％未満であり、０．０００５〜３．０質量％であってよく、０．００１〜２．５質量％であってもよく、０．００２〜２．０質量％であってもよい。

粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、添加剤を含有させることができる。添加剤としては、上述した粘着付与剤の他に、例えば、酸化防止剤、光安定剤、色素、顔料、香料、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は、粘着剤組成物の調製時に配合されてよく、第１のポリマー及び第２のポリマーの合成時に配合されてもよい。粘着付与剤の含有量は、例えば、第１及び第２のポリマーの合計１００質量部に対して２０質量部未満とすることができる。粘着付与剤の含有量は、０〜１５質量部であってよく、０〜１０質量部であってもよい。また、粘着付与剤以外の添加剤の含有量は、第１及び第２のポリマーの合計１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３．０質量部とすることができる。粘着剤組成物は、可塑剤を実質的に含有していなくてもよい。なお、粘着剤組成物中の第１のポリマーに対する第２のポリマーの質量比の好ましい範囲は、上述した架橋反応物を構成する第１のポリマーに対する第２のポリマーの質量比と同一である。

上述の粘着剤組成物は、例えば、ホットメルト型の粘着剤組成物であり、実質的に溶剤を含有しない。粘着剤組成物がホットメルト型である場合、粘着剤組成物の２５℃での粘度は、例えば、４０００Ｐａ・ｓ以下であり、１６００Ｐａ・ｓ以下、８００Ｐａ・ｓ以下、４００Ｐａ・ｓ以下、２００Ｐａ・ｓ以下、１００Ｐａ・ｓ以下、５０Ｐａ・ｓ以下、２０Ｐａ・ｓ以下又は１０Ｐａ・ｓであってもよい。本実施形態では、粘着剤組成物をホットメルト型とするために例えば第１のポリマーの分子量を小さくした場合であっても、前駆体層の形成後に放射線を照射することで、放射線架橋性モノマー由来の架橋構造を形成し、高分子量化することができる。そのため、本実施形態に係る皮膚貼着用テープは、架橋反応物を構成する全ての単量体に対する極性モノマーの質量比を２質量％未満とした場合でも、十分な粘着力及び内部凝集力を有する。

粘着剤組成物の調製方法は特に限定されない。粘着剤組成物がホットメルト型である場合、例えば、往復一軸押出成形機、二軸押出成形機、及びニーダー等の標準的な溶融混合装置を用いて調製することができる。この場合、組成物を十分に溶融混合するために２つ以上の機器を同一ラインで用いてもよい。

粘着剤組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング等の方法を用いることができる。

放射線の照射は、酸素存在下又は不活性ガス存在下で行うことができる。放射線の照射は、公知の方法により行うことができる。例えば、紫外線を照射する場合、ＵＶランプを使用して紫外線照射することができる。使用するＵＶランプとしては、ベンゾフェノンを活性化するＵＶ−Ｃ領域に強い発光スペクトルをもつもの、すなわち、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。酸素存在下の場合は、ＵＶ−Ｃ領域の照射エネルギーは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２が好適であり、２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。

上述した皮膚貼着用テープは、γ線照射、電子線照射等により滅菌処理を行った場合にも、十分な粘着力及び保持力を維持し得るため、滅菌処理を必要とする用途においても用いることができる。滅菌処理におけるγ線の線量は、例えば、２０〜４５Ｇｋｙであってよく、電子線の線量は、例えば、２０〜４５Ｇｋｙであってよい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［材料リスト］
実施例及び比較例において使用する材料のリストを以下の表に示す。

［アクリレートＰＳＡ１〜３の調製］
表２に示す材料を用いて、ＷＯ９６／０７５２２に記載の方法に従い、「アクリレートＰＳＡ１〜３」を得た。

［光架橋性ポリマー１の調製］
７０．００質量部の２ＥＨＡ、２０．００質量部の２ＥＨＭＡ、５．００質量部のＤＭＡＡ、５．００質量部のＡＥＢＰ、１００．００質量部の酢酸エチル（溶媒）、０．７５質量部のｔ−ドデカンチオール及び０．１２質量部のＶ−６５を、反応容器中で混合した。この反応容器を窒素ガスで置換し、２４時間、５０℃で反応させた。その結果、「光架橋性ポリマー１」の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。「光架橋性ポリマー１」は酢酸エチル中に生じており、後述の皮膚貼着用テープの作製における「光架橋性ポリマー１」は、上記「光架橋性ポリマー１」の５０質量％酢酸エチル溶液から溶媒（酢酸エチル）を除去したものを用いた。

［実施例１］
（皮膚貼着用テープの作製）
表３に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）となるように粘着剤組成物を作製した。具体的には、「アクリレートＰＳＡ１」を、単軸押出機を用いて１４０℃で押出し、二軸押出機に３．００ｋｇ／ｈで供給した。また、二軸押出機に「光架橋性ポリマー１」を０．１８ｋｇ／ｈ（「アクリレートＰＳＡ１」１００質量部に対し６質量部の量）で供給した。二軸押出機は、バレル温度を１７０℃とし、「アクリレートＰＳＡ１」及び「光架橋性ポリマー１」を混練してホットメルト型の粘着剤組成物とした。

次に、ラボラトリーコーターのアンワインダー（ｕｎｗｉｎｄｅｒ）に裏材として和紙を設置し、該裏材上に上記粘着剤組成物を塗布した。粘着剤組成物の塗布は、１６０℃、６．７ｍ／ｍｉｎで行った。また、粘着剤組成物の塗布量（乾燥後の量）は４０ｇ／ｍ^２とした。次いで、粘着剤組成物が塗布された裏材をＵＶチャンバー（アイグラフィックス（株）製）に通し、メタルハライドランプにて紫外線の照射を行い、裏材上に粘着剤層を形成した。ＵＶメーター（ＥＩＴ社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＩＩ）で測定したＵＶ−Ｃ強度は４５ｍＪ／ｃｍ^２であった。

［実施例２〜８及び比較例１〜２］
下記表３に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）となるように二軸押出機に供給して粘着剤組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜２の皮膚貼着用テープを作製した。

［比較例３］
比較例３の皮膚貼着用テープとして、日東電工（株）製の「優肌絆」（基材：和紙、粘着剤：過疎化したアクリル系粘着剤、「優肌絆」は登録商標）を用意した。

［比較例４］
比較例４の皮膚貼着用テープとして、３Ｍ社製の「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ」（基材：不織布、粘着剤：アクリル系粘着剤）を用意した。

実施例及び比較例について、以下に示す試験により、皮膚貼着用テープの接着特性を評価した。結果を表４に示す。

［試験１：剥離粘着力試験］
皮膚貼着用テープを幅２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）、長さ１０．１６ｃｍ（４ｉｎｃｈ）の寸法に切り出し、試験用サンプルとし、該試験用サンプルを用いて、ステンレススチール板に対する１８０°剥離粘着力を測定するための試験を行った。具体的には、２．１ｋｇ（４．５ポンド）のローラーに試験用サンプルを４回通すことにより、該試験用サンプルをステンレススチール板に貼り付けた。温度約２２℃及び相対湿度４０％でエージングを約１時間行った後、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なモデル３Ｍ９０スプリット／剥離試験機を用いて、１８０°構成において剥離速度３００ｍｍ／分で試験用サンプルを剥離させた。

［試験２：剪断強度試験］
皮膚貼着用テープを幅２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）、長さ１０．１６ｃｍ（４ｉｎｃｈ）の寸法に切り出し、試験用サンプルとし、該試験用サンプルを用いて、ステンレス鋼に対する剪断強度（保持力）を測定するための試験を行った。具体的には、２．１ｋｇ（４．５ポンド）ローラーに試験用サンプルを４回通すことにより、該試験用サンプルの端から長さ方向に２．５４ｃｍ（幅２．５４ｃｍ）の領域をステンレススチール板の縁部分に貼り付けた。次いで、温度を２５℃、相対湿度を５０％に保ち、２４時間放置した。２４時間経過後から、試験用サンプルのステンレススチール板からはみ出た部分（幅２．５４ｃｍ、長さ７．６２ｃｍの領域）に、５００グラムの錘を吊り下げ、錘が落下するまでの時間を測定した。

［試験３：粘着剤残留試験］
剪断強度試験において、錘が落ちた後、ステンレススチール板に残留した粘着剤（粘着層）の残留物が存在する部分の面積比率（試験用サンプルが貼り付けられていた部分の面積に対する比率）を求めた。

［試験４：皮膚粘着力試験］
皮膚貼着用テープを幅２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）、長さ７．６２ｃｍ（３ｉｎｃｈ）の寸法に切り出し、試験用サンプルとした。試験用サンプルをヒト対象者の背中の上に、試験用サンプルの長手方向が背骨に対して垂直方向となるように貼り付けた。試験用サンプルの貼り付けは、２ｋｇのローラーで押し付けることにより行った。次いで、１０分経過後（表４中Ｔ０と表記。）、２４時間経過後（表４中、Ｔ２４と表記）及び４８時間経過後（表４中Ｔ４８と表記。）に、粘着力テスターの継がれた機械引張装置（Ｚｗｉｃｋ社製）を用いて、試験用サンプルを背中から剥離し、その際の粘着力を測定した。具体的には、１１．４ｋｇのテストラインが取り付けられた幅２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）の金属製クリップを幅２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）で試験用サンプルに取り付け、該テストラインを、背中に対して水平方向（１８０゜）且つ試験用サンプルの長手方向に沿って並行に、３０．４８ｃｍ／ｍｉｎ（１２ｉｎｃｈ／ｍｉｎ）の速度で引張った。上記操作における試験用サンプルの剥離の開始から完全除去に至るまでの測定値の平均値（Ｎ／２．５４ｃｍ）を表４に示す。

［試験５：皮膚粘着浮上試験］
皮膚粘着力試験において試験用サンプルを背中に貼り付けてから２４時間経過後及び４８時間経過後の試験用サンプルを目視にて観察し、皮膚から浮き上がった（剥離した）部分の面積比率（試験用サンプルの面積に対する比率）を求め、次のような等級付けを行った。
０ 浮き上がりは観測されない。
０超１以下 浮き上がった部分の面積比率が０％超１％以下。
１超２以下 浮き上がった部分の面積比率が１％超２５％以下。
２超３以下 浮き上がった部分の面積比率が２５％超５０％以下。
３超４以下 浮き上がった部分の面積比率が５０％超７５％以下。
４超５以下 浮き上がった部分の面積比率が７５％超１００％以下。
１４回の試験の結果を平均した平均値を表４に示す。好ましい皮膚貼着用テープは、一般的には、約２．５未満の平均等級を呈する。

［試験６：皮膚粘着剤残留試験］
皮膚粘着力試験において試験用サンプルを剥離後、試験用サンプルが貼り付けられていた部分を目視にて観察し、皮膚表面上に残留した粘着剤（粘着層）の残留物が存在する部分の面積比率（試験用サンプルが貼り付けられていた部分の面積に対する比率）を求め、次のような等級付けを行った。なお、上記評価は、試験用サンプルを背中に貼り付けてから２４時間経過後及び４８時間経過後に剥離を行った試験について行った。
０ 残留物は見られない。
０超１以下 残留物が存在する部分の面積比率が０％超１％以下。
１超２以下 残留物が存在する部分の面積比率が１％超２５％以下。
２超３以下 残留物が存在する部分の面積比率が２５％超５０％以下。
３超４以下 残留物が存在する部分の面積比率が５０％超７５％以下。
４超５以下 残留物が存在する部分の面積比率が７５％超１００％以下。
１４回の試験の結果を平均した平均値を表４に示す。好ましい皮膚貼着用テープは、一般的には、約２．５未満の平均等級を呈する。

［試験７：剥離時角質損傷試験］
皮膚粘着力試験において試験用サンプルを背中に貼り付けてから２４時間経過後に剥離を行った試験サンプルの粘着面の任意の点を赤外透過率測定器（ＡＴＲ法）にて測定した。角質（たんぱく質）の振動数（１５３９ｃｍ^−１、１６３０ｃｍ^−１）における吸光度を測定し、実際の皮膚を測定したときの吸光度を１００％、皮膚に貼り付けていない粘着剤単独での吸光度を０％とし、粘着面に付着した角質の吸光度を％で記録し、その平均値を算出した。得られた平均値を、吸光度が１００％の場合の質量を基準としてｍｇ換算し、単位面積当たりの角質付着量（ｍｇ／ｃｍ^２）を求めた。

［試験８：再粘着試験］
皮膚粘着力試験において試験用サンプルを背中に貼り付けてから２４時間経過後に剥離を行った試験サンプルを用いて、上述の方法により１８０°剥離粘着力試験を行った。

実施例２〜８及び比較例２の皮膚貼着用テープに対し滅菌処理を行った後に、上述の剥離粘着力試験及び剪断強度試験を行った。具体的には、皮膚貼着用テープに対し、下記の条件でγ線又は電子線を照射することにより滅菌処理を行った。結果を表５に示す。
γ線：２５ｋＧｙ（Ｔａｒｇｅｔ ｄｏｓｅ）、２８．３〜２８．６ｋＧｙ（Ａｃｔｕａｌｄｏｓｅ）
γ線：４５ｋＧｙ（Ｔａｒｇｅｔ ｄｏｓｅ）、４５．３．〜４６．２ｋＧｙ（Ａｃｔｕａｌ ｄｏｓｅ）
電子線：４５ｋＧｙ（Ｔａｒｇｅｔ ｄｏｓｅ）、４５．３．〜４６．２ｋＧｙ（Ａｃｔｕａｌ ｄｏｓｅ）

表５に示すように、実施例の皮膚貼着用テープは、滅菌処理後においても十分な粘着力及び保持力を示すことが確認された。

Claims (5)

1. 伸張度が１０％以上の基材と、該基材の少なくとも片面に積層された粘着剤層と、を備え、
   前記粘着剤層は、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーと、エチレン性不飽和極性モノマーと、を単量体単位として含む架橋反応物を含有し、
   前記架橋反応物は、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを単量体単位として含む第１のポリマー由来の骨格と、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーを単量体単位として含む第２のポリマー由来の骨格と、を備え、
   前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの少なくとも一方は、エチレン性不飽和極性モノマーを単量体単位として更に含み、
   前記架橋反応物を構成する全ての単量体に対する前記放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーの質量比が０．０５〜１０質量％であり、
   前記架橋反応物を構成する全ての単量体に対する前記エチレン性不飽和極性モノマーの質量比は３．０質量％未満であり、
   前記放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合と１種又は２種以上の放射線架橋基とを有するモノマーであり、
   前記放射線架橋基は、放射線照射によりラジカルを生じ得る官能基である、皮膚貼着用テープ。
2. 前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの少なくとも一方は、前記エチレン性不飽和極性モノマーとして、塩基性モノマーを含み、
   前記架橋反応物を構成する全ての単量体に対する前記塩基性モノマーの質量比は、０．０００５質量％以上３．０質量％未満である、請求項１に記載の皮膚貼着用テープ。
3. 前記架橋反応物は、酸性モノマーを単量体単位として実質的に含まない、請求項１又は２に記載の皮膚貼着用テープ。
4. 前記架橋反応物は、アクリル酸を単量体単位として実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の皮膚貼着用テープ。
5. 伸張度が１０％以上の基材上に形成された粘着剤組成物からなる前駆体層に、放射線を照射して、架橋反応物を含有する粘着剤層を前記基材上に得る工程を備える、皮膚貼着用テープの製造方法であって、
   前記粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを単量体単位として含む第１のポリマーと、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーを単量体単位として含む第２のポリマーと、を含有し、
   前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの少なくとも一方はエチレン性不飽和極性モノマーを単量体単位として更に含み、
   前記第１及び第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する前記放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーの質量比は０．０５〜１０質量％であり、
   前記第１及び第２のポリマーを構成する全ての単量体に対する前記エチレン性不飽和極性モノマーの質量比は３．０質量％未満であり、
   前記放射線架橋基含有エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合と１種又は２種以上の放射線架橋基とを有するモノマーであり、
   前記放射線架橋基は、放射線照射によりラジカルを生じ得る官能基である、皮膚貼着用テープの製造方法。