JP2006111847A - アクリル系ブロックポリマーとその用途 - Google Patents
アクリル系ブロックポリマーとその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006111847A JP2006111847A JP2005088592A JP2005088592A JP2006111847A JP 2006111847 A JP2006111847 A JP 2006111847A JP 2005088592 A JP2005088592 A JP 2005088592A JP 2005088592 A JP2005088592 A JP 2005088592A JP 2006111847 A JP2006111847 A JP 2006111847A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polymer
- adhesive
- skin
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明のポリマーは、3官能以上の多価メルカプタンの存在下で重合性モノマーの重合を行うことにより得られるポリマーであり、ポリマー部分の全構造単位の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位である星型アクリル系ブロックポリマーであって、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して900ppm以下である。
【選択図】 なし
Description
一般に皮膚貼着材は、滅菌ガーゼやカテーテルチューブの固定など、長時間にわたる皮膚への貼着を課せられることが多いため、皮膚貼着材に用いられる粘着剤は、工業用の貼着材に用いられる粘着剤に比べて粘着力と凝集力とのバランスが特に重要となる。アクリル系粘着剤においては、架橋剤の添加による架橋によって粘着力と凝集力とのバランスを実現することが多かった。しかし、架橋剤は、一般に毒性があるため、架橋反応に関与しなかった架橋剤が粘着剤中に残留した場合に、皮膚に対して悪影響を及ぼす恐れがある。このため、架橋剤を使用せずに粘着力と凝集力とのバランスを実現できるアクリル系粘着剤が望まれている。
別の従来技術として、感圧性接着剤層中の残存モノマー量を0.2重量%以下となるように調整した外用医薬製剤が報告されている(特許文献2参照)。しかし、この技術は、重合によってアクリル系ポリマーを製造する際に多く残存したモノマーを、重合後に行う高温加熱、長時間加熱、重合体の濾過分離などの、生産性やエネルギーコストを犠牲にした付加的操作によって低減させるものであり、重合によって残存モノマーの低減されたアクリル系ポリマーが直接得られたものではない。
本発明にかかる第二のアクリル系ブロックポリマーは、少なくとも3本の鎖状ポリマー部分がメルカプト基を中心にして放射状に延びている星型構造の複数個が互いに鎖状ポリマー部分で繋がっており、前記ポリマー部分の全構造単位の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位である星型のアクリル系ブロックポリマーであって、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して900ppm以下であることを特徴とする。
本発明にかかる皮膚貼着材は、テープ状またはシート状の基材上に粘着剤層を設けてなる皮膚貼着材であって、本発明の皮膚貼着用粘着剤を用いて前記粘着剤層が形成されてなる。
〔アクリル系ブロックポリマー〕
本発明にかかる第一のアクリル系ブロックポリマーは、3官能以上の多価メルカプタンの存在下で重合性モノマーの重合を行うことにより得られるポリマーであり、該ポリマー部分の全構造単位の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位である。このようなポリマーは、少なくとも3本の鎖状ポリマー部分がメルカプト基を中心にして放射状に延びている星型構造を有するものと考えられ、該星型構造を有することによって、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分として含む重合性モノマーを重合して得られるにもかかわらず、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が極めて少なく、架橋剤を使用しなくても粘着力と凝集力とのバランスに非常に優れたポリマーとなるのである。なお、本発明にかかる第一のアクリル系ブロックポリマーにおいて、使用することのできる多価メルカプタンおよび重合性モノマーについては後述する通りである。本発明にかかる第一のアクリル系ブロックポリマーにおける重合方法等については、特に制限はなく、ラジカル重合法など従来公知の方法を採用することができ、例えば、3官能以上の多価メルカプタン存在下、第1の重合性モノマーのラジカル重合を行い、次に第1とは異なる組成の重合性モノマーをラジカル重合する方法などを採用することができる。
本発明にいうポリマー部分の「構造単位」とは、ポリマーを構成する重合性モノマー由来の構造からなる単位を意味する。
炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位に対応する重合性モノマー、すなわち、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸t−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸イソオクチルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸イソノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステルが挙げられる。本発明の効果をより十分に発揮するためには、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸イソオクチルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステルがより好ましく、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシルエステルがさらに好ましく、アクリル酸2−エチルヘキシルエステルが特に好ましい。これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合により単独重合または共重合が可能な重合性モノマーが挙げられ、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの炭素数6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸;α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどのスチレン系単量体;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体;メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル系単量体;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル;マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル;イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル;N−ビニル−2−ピロリドンなどのビニルピロリドン;メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなど、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル;(メタ)アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ−ルなどのその他のビニル化合物;が挙げられる。
本発明の効果をより十分に発揮するためには、その他の重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸、酢酸ビニルを併用することが好ましい。
また、その他の重合性モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)などのビニルピロリドンを用いると、得られる星型アクリル系ブロックポリマーの皮膚刺激性が少なくなる。その他の重合性モノマーとしての(メタ)アクリル酸は、得られる星型アクリル系ブロックポリマーに凝集力を付与することができるが、皮膚刺激性が強く、最終製品(例えば、皮膚貼着材)に極微量でも残存していると、敏感な皮膚を持つ人に対してはかぶれを引き起こす原因となる。N−ビニル−2−ピロリドンなどのビニルピロリドンは、得られる星型アクリル系ブロックポリマーに凝集力を付与することができるとともに、(メタ)アクリル酸よりも皮膚刺激性が低いという利点を有する。
本発明にかかる第一および第二のアクリル系ブロックポリマーは、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して900ppm以下であり、好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは400ppm以下、特に好ましくは300ppm以下、最も好ましくは200ppm以下である。
炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して900ppm以下であることによって、粘着力と凝集力とのバランスが優れた粘着剤とすることができ、しかも、皮膚刺激性が極めて少ないために、皮膚貼着用粘着剤や皮膚貼着材に非常に好ましく適用できる。
本発明にかかる第二のアクリル系ブロックポリマー(以下「星型アクリル系ブロックポリマー」と称することもある。)の製造方法は、多価メルカプタンの存在下で重合性モノマーの多段階ラジカル重合を行う従来公知の星型アクリル系ブロックポリマーの製造方法において、重合性モノマーの全使用量中の50〜100重量%を炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとするとともに、前記多段階の中の少なくとも1つの素段階において後述する多官能性モノマーを用い、重合後における炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量を全不揮発分に対して900ppm以下とするように重合条件を適宜設定すればよい。以下、本発明にかかる星型アクリル系ブロックポリマーを得るために特に適した製造方法について説明する。
多価メルカプタンの存在下で第1重合性モノマーのラジカル重合を行うと、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として第1重合性モノマーがラジカル重合し、少なくとも3本の鎖状ポリマー部分がメルカプト基を中心にして放射状に延びている第1星型構造を構成する。その際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基はこのラジカル重合の発端とならずに残る。そこで、さらに第2重合性モノマーを加えてラジカル重合を行うと、多価メルカプタンの残ったメルカプト基を発端として第2重合性モノマーがラジカル重合し、第1星型構造とは異なる第2星型構造を構成する。そして、このように多段階(本例では2段階)に行われるラジカル重合の際に、その少なくとも一つの重合段階において多官能性モノマーを併用すると、上記のようにして得られる星型構造同士が多官能性モノマーを介して結合され、星型ブロックポリマーとなる。このとき、ラジカル重合時に副成する重合性モノマーのホモポリマ−(メルカプト基を発端として生成しない鎖状重合体)も多官能性モノマーを介して、星型ブロックポリマーの鎖状ポリマー部分に結合する効果も期待できる。
第2重合工程では、第1重合工程で得られたポリマー溶液に第2重合工程で使用する重合性モノマーと多官能性モノマーとを混合して重合を行う。
特に好ましい第2重合工程の形態としては、(1a)第1重合工程で得られたポリマー溶液と(1b)第2重合工程で使用する重合性モノマーの一部と(1c)第2重合工程で使用する多官能性モノマーの一部とを必須に含む初期仕込み混合物(1)に重合開始剤を加えて重合を開始した後に、(2a)第1重合工程で得られたポリマー溶液と(2b)第2重合工程で使用する重合性モノマーの残りと(2c)第2重合工程で使用する多官能性モノマーの残りとを必須に含むモノマー混合物(2)および重合開始剤を少しずつ添加混合(好ましくは滴下混合)し、添加混合が終了した後(すなわち、反応系への全重合性モノマーの供給が完了した後)に、ブースターをさらに後添加する形態である。この方法であれば、第1重合工程で得られたポリマー溶液と第2重合工程で使用する重合性モノマーとが十分に均一混合できる。
第1重合工程で得られたポリマー溶液(上記(1a)と(2a))は、第2重合工程で用いる際には重合が停止していることが好ましく、その時の重合率は、好ましくは50〜90%、より好ましくは55〜85%、さらに好ましくは60〜80%である。重合を停止させる方法としては、例えば、第1重合工程で得られたポリマー溶液に重合禁止剤を添加する方法やポリマー溶液の温度を下げる方法等を挙げることができる。
以下において、本発明にかかる星型アクリル系ブロックポリマーを製造するために好適な方法に用いる原料を詳しく述べる。
本発明で用いることができる重合性モノマーは、その全使用量中の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。全重合性モノマー中の炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは、60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、さらに好ましくは80〜100重量%、特に好ましくは90〜100重量%である。全重合性モノマー中の炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合が50重量%未満の場合、粘着性を十分に付与できない。
本発明で用いることができる重合性モノマーは、炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の重合性モノマー(その他の重合性モノマー)を全使用量中の50重量%未満の含有割合で含んでいてもよい。
その他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合により単独重合または共重合が可能な重合性モノマーが挙げられ、好ましい具体例は前述した通りであり、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、多官能性モノマーと重合性モノマーの重量比(多官能性モノマー重量/全重合性モノマー使用量)は0.05未満が好ましく、0.001〜0.03がより好ましく、0.001〜0.01がさらに好ましい。この重量比が0.05以上だと、製造時の粘度が高くなるために生産性の点で好ましくないからであり、この重量比がさらに多くなると、ポリマーが網目状の構造を形成して重合中にゲル化を起こすおそれがあるからである。ここに、全重合性モノマー使用量とは各段階のラジカル重合で用いられる重合性モノマーの重量を合計したものである。
ラジカル重合を行う際の温度は、いずれの重合工程の重合においても、30〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。
ラジカル重合には通常の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ系開始剤;過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤;などが使用できる。ラジカル重合において用いる重合開始剤の使用量は、重量比で、多価メルカプタンの1/3以下が好ましく、1/5以下がより好ましい。重合開始剤を上記比率よりも多量に使用すると、メルカプト基から伸びた鎖状ポリマー部分以外に、重合開始剤から伸びたポリマーも多量に生成してしまい、星型ブロックポリマーの生成効率が低下し易く、また、得られた星型ブロックポリマーの物性も低下し易いからである。重合開始剤を反応系に添加する際には、1度に投入してもよいし、分割して投入してもよい。分割投入の場合は、それぞれを一括投入してもよいし、逐次投入してもよい。
本発明にかかる星型アクリル系ブロックポリマーを製造するための特に好適な方法においては、第2重合工程(3段以上の重合工程を含む場合には最後の重合工程)で使用する重合性モノマーの全ての反応系への供給が完了した後に、ブースターをさらに後添加することが好ましい。
ブースターの使用量は、特に限定されないが、全重合性モノマーの使用量に対して、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜2重量%、さらに好ましくは0.3〜1重量%である。ブースターの使用量が0.1重量%未満であると、ブースターの効果が発現できず、5重量%を超えると、低分子量物が著しく生成して物性低下を招き、不経済である。
ブースターの添加方法としては、特に限定されないが、例えば、連続的に滴下する連続滴下法や、一定時間毎に添加する分割滴下法が挙げられる。
ブースターの添加時間としては、特に限定されないが、1〜10時間が好ましく、2〜8時間がより好ましい。
ブースターの添加が完了した後は、好ましくは30〜200℃、より好ましくは50〜150℃で、反応系をさらに熟成させてもよい。具体的には、用いる溶剤の還流条件下(前記温度範囲内)で行うことが好ましい。熟成時間は、特に限定されないが、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上である。熟成時間の上限は特に限定されないが、通常は、10時間以内とすることが好ましい。
本発明にかかる第一および第二のアクリル系ブロックポリマーは、ポリマー溶液の状態で得られることが一般的である。第一および第二のアクリル系ブロックポリマーが溶液の状態で得られる場合、溶液中の不揮発分の含有割合は、好ましくは40〜70重量%、より好ましくは45〜65重量%、さらに好ましくは50〜60重量%である。溶液中の不揮発分の含有割合が40重量%未満であると、溶液粘度が低くなって塗工しにくくなり、また、揮発させる溶剤量が多くなるため、乾燥に多くのエネルギーを必要として不経済である。70重量%を超えると、溶液の粘度が著しく増加するためにハンドリングが悪くなる。また、溶液の粘度は、好ましくは1000〜30000mPa・s、より好ましくは2000〜20000mPa・s、さらに好ましくは3000〜10000mPa・sである。
〔皮膚貼着用粘着剤〕
本発明にかかる皮膚貼着用粘着剤は、本発明のアクリル系ブロックポリマーを含む。
本発明にかかる皮膚貼着用粘着剤は、その他の添加剤として、皮膚貼着用粘着剤に用いられる従来公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールに代表される可塑剤;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体、ポリビニルピロリドンに代表される水溶性あるいは吸水性の樹脂;ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂に代表される粘着性付与樹脂;軟化剤;充填剤;顔料;などを含んでいてもよい。
〔皮膚貼着材〕
本発明にかかる皮膚貼着材は、テープ状またはシート状の基材上に粘着剤層を設けてなる皮膚貼着材であって、本発明の皮膚貼着用粘着剤を用いて前記粘着剤層が形成されてなる。
テープ状またはシート状の基材としては、粘着剤層をその上に設けることができるものであれば特に限定されないが、皮膚貼着を目的とするため、透湿性を有することが好ましい。
テープ状またはシート状の基材としては、具体的には、例えば、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタンなどのウレタン系ポリマー;ポリエーテルポリアミドブロックポリマーなどのアミド系ポリマー;ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;ポリエーテルポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系ポリマー;などが挙げられる。これらの中でも、水蒸気透過性を有する点で、ウレタン系ポリマーやアミド系ポリマーが好ましい。
テープ状またはシート状の基材の厚みは、その用途によって適宜選択すればよいが、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは10〜80μm、特に好ましくは20〜60μmである。
テープ状またはシート状の基材として、水蒸気透過性であって非透水性である従来公知の多孔性フィルムを用いてもよい。
多孔性フィルムに好適な基材としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系ポリマーからなる多孔質プラスチックフィルムが挙げられる。
本発明にかかる皮膚貼着材は、好ましくは、粘着剤層中における炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して500ppm以下であり、より好ましくは400ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは200ppm以下、最も好ましくは100ppm以下である。本発明にかかる皮膚貼着材は、このように粘着剤層中における炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が極めて少ないので、長期間使用しても皮膚刺激性がほとんどなく、粘着力と凝集力とのバランスの点でも優れている。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
<粘度測定>
B型粘度計を用いて、25℃で測定した。回転数は毎分12回転とした。
<不揮発分測定>
熱風循環乾燥機中で、200℃×15分間乾燥させて、重量変化により算出した。
ガスクロマトグラフィーにより求めた。主な条件は以下の通りであった。
測定機器:島津製作所製、GC14A
カラム:キャピラリーカラム(島津製作所製、HiCap−CBP5、Middle Bore)
キャリアガス:ヘリウム
検出器:FID
インジェクション温度:200℃
検出器温度:250℃
<粘着物性試験用粘着テープの作製>
離型紙(カイト化学工業社製、商品名:SL70S)上に粘着剤を片面に、乾燥後の厚みが40μmとなるように塗工した後、熱風循環乾燥機により75℃で30秒間乾燥させ、さらに隣接する別の熱風循環乾燥機により100℃で30秒間乾燥させ、その後、厚みが25μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略することがある)の片面に粘着剤を貼着し、一昼夜放置したものを粘着物性試験用粘着テープとした。
(1)初期粘着力測定
温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で行った。
被着体であるステンレス鋼板(SUS304:以下、SUS板と略することがある)およびベークライト板状に、幅25mmの粘着物性試験用粘着テープ試験片を載せ、この試験片上を、重さ2kgのゴムローラーで1往復させることによって貼着した。貼着してから25分後に、試験片の一端を180℃方向に速度300mm/分で剥離させたときの強度を測定し、これを初期貼着力(N/cm)とした。
(2)保持力測定
温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で行った。
試験片が落下しない場合は、測定値が小さいほど(ズレ幅が小さいほど)、落下した場合は測定値(時間)が大きいほど、保持力が優れている。
(3)ボールタック測定
温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で行った。
測定値が小さいほど(ボールが小さいほど)、タック性が劣っている。
<皮膚貼着試験用粘着テープの作製>
前述の粘着物性試験用粘着テープの作製において、厚みが25μmのポリエチレンテレフタレートに代えて、厚みが50μmのポリウレタンフィルム(日清紡績(株)製、商品名:モビロンフィルムMF50−T)を用い、皮膚貼着試験用粘着テープとした。
<皮膚貼着試験>
(1)皮膚接着性試験
健常人10名の上腕内側部に皮膚貼着試験用粘着テープを24時間貼着し、目視にて皮膚接着性を判定し、ポイントの平均値で表した。
4点:全く剥がれていない。
3点:ほとんど剥がれていない。
2点:末端が少し剥がれている。
1点:末端が剥がれている。
(2)皮膚刺激性試験
健常人10名の上腕内側部に皮膚貼着試験用粘着テープを24時間貼着したときに、かゆみや痛みを感じたかを事情聴取し、ポイントの平均値で表した。
4点:全く問題なかった。
3点:少しかゆみを感じた。
2点:かゆみを感じた。
1点:痛みを感じた。
(3)糊残り性試験
健常人10名の上腕内側部に皮膚貼着試験用粘着テープを24時間貼着した後、剥がした時に皮膚に粘着剤が残っているか否かを目視で判定し、ポイントの平均値で表した。
4点:糊残り無し。
3点:一部糊残り有り。
2点:糊残り有り。
1点:全面に糊残り。
離型紙(カイト化学工業社製、商品名:SL70S)上に粘着剤を片面に、乾燥後の厚みが40μmとなるように塗工した後、熱風循環乾燥機により75℃で30秒間乾燥させ、さらに隣接する別の熱風循環乾燥機により100℃で30秒間乾燥させ、その後、厚みが30μmのポリウレタンフィルム(日清紡績(株)製、商品名:モビロンフィルムMF30−T)の片面に粘着剤を貼着し、一昼夜放置したもの透湿性試験用粘着テープをとした。
<透湿性試験>
透湿性試験用粘着テープを用い、皮膚に貼着される粘着テープの透湿性評価方法として、JIS L1099のウォーター法(A−2法)を採用し、1時間ごとに重量変化を1mg単位で測定し、24時間換算した透湿量を求めた。測定時の温度は40±2℃、湿度は50±5%RHであり、フィルム基材としては30μmのポリウレタンフィルム(日清紡績(株)製、商品名:モビロンフィルムMF30−T)を用いた。
〔実施例1〕
(第1重合工程)
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、メタクリル酸メチル(以下、MMAと略する)24部、ジペンタエリスリトール−β−メルカプトプロピオネート(以下、DPMPと略する)1.2部、溶剤として酢酸エチル24.82部を仕込んだ。
重合反応開始から30分後に、MMA56部と酢酸エチル15.25部との混合物を120分間かけて、また、V−601溶液(V−601を0.084部とDPMP2.8部と酢酸エチル2.8部との混合物)を90分かけて滴下し、内温を還流下に制御しながら重合反応を行った。
その後、重合禁止剤溶液(ヒドロキノンモノメチルエーテル0.04部と酢酸エチル0.36部との混合物)と希釈用酢酸エチル38.431部を加えて冷却し、中間ポリマー溶液(A1)を得た。
中間ポリマー溶液(A1)は、不揮発分が34.5重量%、粘度が90mPa・sであった。
(第2重合工程)
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、第1重合工程で得られた中間ポリマー溶液(A1)60.9部、アクリル酸ブチル(以下、BAと略する)82.5部、アクリル酸2−エチルヘキシル(以下、2EHAと略する)89.78部、アクリル酸(以下、AAと略する)7.18部、テトラエチレングリコールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名:NKエステルA−200)(以下、TEGDAと略する)0.09部、溶剤として酢酸エチル170部を仕込んだ。
重合反応開始から10分後に、中間ポリマー溶液(A1)142.1部、BA162.58部、2EHA209.48部、AA16.76部、酢酸ビニル(以下、VAと略する)29.93部、TEGDAを0.21部、および酢酸エチル176部からなる混合物と、V−601溶液(V−601を0.784部と酢酸エチル40部との混合物)とを、それぞれ80分かけて滴下し、内温を還流下に制御しながら重合反応を行った。
滴下終了後に、酢酸エチル10部を添加し、さらに60分反応を行った。
その後、希釈溶剤として酢酸エチルを100部添加して冷却し、ポリマー溶液(B1)を得た。
ポリマー溶液(B1)は、不揮発分が53.3重量%、粘度が8220mPa・sであり、残存する2EHAは256ppm(対不揮発分)であった。
(粘着剤の調整)
ポリマー溶液(B1)の不揮発分100部に対し、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名:YSポリスターT100)10部と、粘度調整のために酢酸エチル10部を混合し、粘着剤(C1)を得た。
粘着剤(C1)について、前述の測定・評価方法に従い、初期粘着力、保持力、ボールタックを測定し、皮膚接着性、皮膚刺激性、糊残り性を評価した。また、粘着物性試験用粘着テープ中に残存する2EHAの含有量を測定した。
結果を表4に示した。
〔実施例2〜13〕
実施例1において、モノマー組成、反応条件を表1〜3に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い、中間ポリマー溶液(A2)〜(A13)、ポリマー溶液(B2)〜(B13)、粘着剤(C2)〜(C13)を得た。
なお、ポリマー溶液(B9)を調製する際には親水性モノマーとしてメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学社製、商品名:AM−30G)を用い、ポリマー溶液(B10)と(B13)を調製する際には親水性モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学社製、商品名:M−90G)を用い、ポリマー溶液(B11)を調製する際には親水性モノマーとしてエトキシジエチレングリコールアクリレート(大阪有機化学社製、商品名:V#190)を用い、ポリマー溶液(B12)を調製する際には親水性モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート(新中村化学社製、商品名:AM−90G)を用いた。
〔比較例1〕
実施例1において、モノマー組成、反応条件を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い、中間ポリマー溶液(D1)、ポリマー溶液(E1)、粘着剤(F1)を得た。
ポリマー溶液(E1)は、不揮発分が51.3重量%、粘度が3360mPa・sであり、残存する2EHAは3920ppm(対不揮発分)であった。
〔比較例2〕
実施例1において、モノマー組成、反応条件を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い、中間ポリマー溶液(D2)、ポリマー溶液(E2)、粘着剤(F2)を得た。
ポリマー溶液(E2)は、不揮発分が54.3重量%、粘度が5580mPa・sであり、残存する2EHAは964ppm(対不揮発分)であった。
粘着剤(F2)についての各種測定・評価結果を表7に示した。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、2EHA175.14部、VA60.81部、AA7.3部、溶剤として酢酸エチル293.1部を仕込んだ。
窒素気流下で攪拌し、80±2℃に保って、重合開始剤として過酸化物(日本油脂株式会社製、商品名:BMT−K40)(以下、BMT−K40と略する)0.9部、溶解溶剤として酢酸エチル16.45部を加え、重合を開始させた。
重合反応開始から15分後に、2EHA262.7部とVA91.22部とAA10.95部との混合物と、アゾ系重合開始剤(日本ヒドラジン工業(株)社製、商品名:ABN−R)0.36部と溶解溶剤としての酢酸エチル60.95部とからなるアゾ系重合開始剤溶液とを、それぞれ90分かけて滴下し、内温を還流下に制御しながら重合反応を行った。
その後、さらに180分間反応を行い、希釈溶剤としてトルエン162.3部を加えて冷却し、ポリマー溶液(E3)を得た。
ポリマー溶液(E3)は、不揮発分が36.5重量%、粘度が6030mPa・sであり、残存する2EHAは2890ppm(対不揮発分)であった。
ポリマー溶液(E3)の不揮発分100部に対し、ポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名:コロネートL55E)1.5部を混合して、粘着剤(F3)を得た。
〔比較例4〕
比較例3で得られたポリマー溶液(E3)にポリイソシアネート系架橋剤を加えないで、粘着剤(F4)とした。
粘着剤(F4)についての各種測定・評価結果を表7に示した。
2 鎖状ポリマー部分
3 メルカプト基
4 結合構造
Claims (6)
- 3官能以上の多価メルカプタンの存在下で重合性モノマーの重合を行うことにより得られるポリマーであり、該ポリマー部分の全構造単位の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位であるアクリル系ブロックポリマーであって、
炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して900ppm以下である、
アクリル系ブロックポリマー。 - 少なくとも3本の鎖状ポリマー部分がメルカプト基を中心にして放射状に延びている星型構造の複数個が互いに鎖状ポリマー部分で繋がっており、前記ポリマー部分の全構造単位の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位である星型のアクリル系ブロックポリマーであって、
炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して900ppm以下である、
アクリル系ブロックポリマー。 - 多価メルカプタンの存在下で重合性モノマーの多段階ラジカル重合を行うことにより得られ、前記重合性モノマーの全使用量の50〜100重量%が炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、前記多段階の中の少なくとも1つの素段階において多官能性モノマーを用いる、請求項1または2に記載のアクリル系ブロックポリマー。
- 請求項1から3までのいずれかに記載のアクリル系ブロックポリマーを含む皮膚貼着用粘着剤。
- テープ状またはシート状の基材上に粘着剤層を設けてなる皮膚貼着材であって、
請求項4に記載の皮膚貼着用粘着剤を用いて前記粘着剤層が形成されてなる、
皮膚貼着材。 - 前記粘着剤層中における炭素数7〜17の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの残存量が全不揮発分に対して500ppm以下である、請求項5に記載の皮膚貼着材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005088592A JP4603398B2 (ja) | 2004-03-25 | 2005-03-25 | 皮膚貼着用粘着剤とその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004089947 | 2004-03-25 | ||
JP2004267671 | 2004-09-15 | ||
JP2005088592A JP4603398B2 (ja) | 2004-03-25 | 2005-03-25 | 皮膚貼着用粘着剤とその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006111847A true JP2006111847A (ja) | 2006-04-27 |
JP4603398B2 JP4603398B2 (ja) | 2010-12-22 |
Family
ID=36380630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005088592A Active JP4603398B2 (ja) | 2004-03-25 | 2005-03-25 | 皮膚貼着用粘着剤とその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4603398B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012529972A (ja) * | 2009-06-16 | 2012-11-29 | ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド | マルチアーム型マクロモノマー、それを含むポリマー材料及びコンタクトレンズ |
JP2016196626A (ja) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | アイカ工業株式会社 | 自動車灯具用反応性ホットメルト組成物及び自動車灯具 |
WO2022209958A1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | 大塚化学株式会社 | ブロック共重合体、分散剤、および、着色組成物 |
WO2024142684A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 株式会社Moresco | 創傷被覆材用粘着剤および創傷被覆材 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2016332531B2 (en) | 2015-09-30 | 2021-05-20 | Teikoku Seiyaku Co., Ltd. | Adhesive polymer and medical adhesive patch |
TWI783984B (zh) * | 2017-04-05 | 2022-11-21 | 日商帝國製藥股份有限公司 | 含有利培酮之貼附劑 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0953059A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粘着剤組成物 |
-
2005
- 2005-03-25 JP JP2005088592A patent/JP4603398B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0953059A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粘着剤組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012529972A (ja) * | 2009-06-16 | 2012-11-29 | ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド | マルチアーム型マクロモノマー、それを含むポリマー材料及びコンタクトレンズ |
JP2016196626A (ja) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | アイカ工業株式会社 | 自動車灯具用反応性ホットメルト組成物及び自動車灯具 |
WO2022209958A1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | 大塚化学株式会社 | ブロック共重合体、分散剤、および、着色組成物 |
WO2024142684A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 株式会社Moresco | 創傷被覆材用粘着剤および創傷被覆材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4603398B2 (ja) | 2010-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0395990B1 (de) | Durch ultraviolette Strahlung unter Luftsauerstoffatmosphäre vernetzbare Copolymerisate | |
JP4987968B2 (ja) | アクリルホットメルト接着剤 | |
EP2878606B1 (en) | UV-curable composition and pressure sensitive adhesive having breathability derived therefrom, as well as method for manufacturing the same | |
EP2960258B1 (en) | UV-curable acrylic copolymers | |
JP4603398B2 (ja) | 皮膚貼着用粘着剤とその用途 | |
US11624008B2 (en) | Composition useful as a pressure sensitive adhesive, its use and adhesive articles comprising it | |
CN108026224B (zh) | 胶粘树脂改性的胶粘剂物质 | |
JP5334374B2 (ja) | 自着用粘着剤及びそれを用いた自着用粘着テープ | |
JPH0431480A (ja) | アクリル系感圧接着剤組成物 | |
JPH0953059A (ja) | 粘着剤組成物 | |
CA2374922C (en) | Wet-stick adhesives | |
EP1580202A1 (en) | Acrylic block copolymer and uses thereof | |
JPH09324164A (ja) | アクリル系粘着剤 | |
JP3797628B2 (ja) | 感圧接着剤及びその接着シート | |
JPH073234A (ja) | 放射線硬化性ホットメルト感圧接着剤 | |
JPH03292379A (ja) | 感圧性接着テープもしくはシート | |
JP7166052B2 (ja) | 粘着シート | |
JP3377315B2 (ja) | 軟質塩ビ用粘着剤用組成物、粘着性製品および貼り合わせ品 | |
JPH0726211A (ja) | 粘着テープ | |
JPS63268784A (ja) | 基材レス両面粘着テ−プ | |
JPH05140523A (ja) | 粘着剤組成物、粘着テープまたはシート、貼付構造体および粘着剤付き軟質塩化ビニル系樹脂製品 | |
JP3464772B2 (ja) | アクリル系ホットメルト粘着剤組成物 | |
JPH02110183A (ja) | アクリル系感圧性接着剤 | |
JPH0848944A (ja) | 放射線硬化型粘着剤組成物および該組成物を用いてなる粘着テープもしくはシート | |
JP3510722B2 (ja) | 粘弾性シートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061025 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090324 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4603398 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |