WO1996023027A1

WO1996023027A1 - Composition de caoutchouc et son procede de preparation

Info

Publication number: WO1996023027A1
Application number: PCT/JP1996/000114
Authority: WO
Inventors: Yukio Takagishi; Masao Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 1996-08-01
Also published as: JP3488926B2; US6057397A; EP0806452A4; EP0806452A1

Description

明細害ゴム組成物及びその製造方法

技術分野

本発明は、ジェン系ゴムに補強剤としてシリカを配合して成るゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、反発弾性に優れると共に、引張特性、摩耗特性、硬度特性及び加工性にも優れたシリカ配合ジェン系ゴム組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自勖車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、反発弾性の高い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用 i s する。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリ力を配合して成るゴム組成物を用いることにより、反発弾性を高めることが提案されている。ところが、シリ力配合ジェン系ゴム組成物は、カーボンブラック配合ジェン系ゴム組成

20 物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強さが得られないという問題点があつた。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

従来、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムでは、第三級アミノ基を導入したジェン系ゴム（特開平 1一 1 0 1 3 4 4号公報）が、また、ァニオン重合法によるジェン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平 1—1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5— 2 3 0 2 8 6号公報）または置換ァミノ基（特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報）などを導入したジェン系ゴムが提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して、分散不良が起こるため、加工性及び硬度特性に劣り、反発弾性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。

発明の開示

本発明の目的は、シリカを含有するジェン系ゴム組成物であって、転勖抵抗の指標となる反発弾性に優れ、カーボンブラックを含有するジェン系ゴム組成物と同等以上の引張強さと耐摩耗性を示し、しかも加工性及び硬度特性も良好な組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、シリカで補強するジェン系ゴム成分として、重量平均分子量 5 0， 0 0 0以上の水酸基含有ジェン系ゴムの少なくとも 1種を使用するか、あるいは該水酸基含有ジェン系ゴムの少なくとも 1種とその他のジェン系ゴムとを組み合わせて使用することにより、加工性及び硬度特性が良好で、高い反発弾性と十分な引張強さゃ耐摩耗性を示すゴム組成物の得られることを見いだした。

また、各成分を混合して本発明のゴム組成物を製造する際に、ジェン系ゴム成分と所要量のシリカの全部または一部とを混合した後、残余のシリカがある場合には、残余のシリカと共に、カーボンブラック、クレィ、タルク等のような補強剤、加硫剤、老化防止剤、可塑剤、その他の配合剤などを添加し、混合することにより、加工性がさらに改善され、加硫ゴム特性も向上することを見いだした。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明によれば、ジェン系ゴム成分及び補強剤としてシリ力を含有するゴム組成物において、ジェン系ゴム成分が、重量平均分子量 5 0， 0 0 0以上の水酸基含有ジェン系ゴム（A ) であるか、あるいは該水酸基含有ジェン系ゴム（A ) とその他のジェン系ゴム（B ) とのプレンドであることを特徴とするゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、ジェン系ゴム成分、補強剤としてのシリカ及びその他の配合剤を混合してゴム組成物を製造する方法において、ジェン系ゴム成分として、重量平均分子量 5 0 , 0 0 0以上の水酸基含有ジェン系ゴム（A ) を使用するか、あるいは該水酸基含有ジェン系ゴム（A ) とその他のジェン系ゴム（B ) とを組み合わせて使用すること、並びに、所要量のシリカの少なくとも一部を該ジェン系ゴム成分と混合した後、得られた混合物を、残余量のシリカ及びその他の配合剤と混合すること、を特徴とする方法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

水酸基含有ジェン系ゴム（A )

本発明では、ジェン系ゴム成分として、重量平均分子量 5 0 , 0 0 0 以上の水酸基含有ジェン系ゴム（A ) を使用するか、あるいは該水酸基含有ジェン系ゴム（A ) とその他のジェン系ゴム（B ) とを併用する。水酸基含有ジェン系ゴム（A) は、 2種以上を組み合わせて使用することができる。その他のジェン系ゴム（B) も 2種以上を併用してもよい < 水酸基含有ジェン系ゴム（A) の重量平均分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフ（GPC) で測定した檫準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で 50, 000以上、好ましくは 100, 000 〜1, 000， 000、より好ましくは 100, 000〜 800, 00 0の範囲である。重量平均分子量が過度に小さいと、十分な反発弾性や耐摩耗性などを得ることができない。

水酸基含有ジェン系ゴム（A) 中の水酸基は、第 1級、第 2級または第 3級水酸基のいずれでもよいが、反発弾性、耐摩耗性及び引張強さ等の改善効果をより高いレベルで達成するためには、第 1級または第 2級水酸基であることが好ましく、第 1級水酸基が特に好ましい。

水酸基含有ジェン系ゴム（A) としては、水酸基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体との共重合体、あるいは水酸基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。水酸基含有ジェン系ゴム（A) としては、また、共役ジェン系単量体の重合体あるいは共役ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体であって分子中に結合した活性金属を有する（共）重合体と、ケトン類、エステル類、アルデヒド類及びェポキシ類から選ばれる少なくとも 1種の化合物（変性剤）とを反応させることにより、該（共）重合体中に水酸基を導入したもの、を使用することができる。

水酸基含有ジェン系ゴム（A) の製造方法としては、（1) 第 1級、第 2級または第 3級水酸基を有するビニル系単量体と、共役ジェン系単量体もしくは共役ジェン単量体及びその他の共重合可能な単量体とを共重合させる方法（共重合法）、及び（2 ) 共役ジェン系単量体を重合させるか、あるいは共役ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合させて、分子中に結合した活性金属を有するジェン系重合体を作成し、次いで、該ジェン系重合体と、ケトン類、エステル類、アルデヒド類及びエポキシ類などのような変性剤とを反応させて、第 1級、第 2級または第 3級水酸基を該ジェン系重合体に導入する方法（変性法）などが挙げられる。

本発明に使用される水酸基含有ジェン系ゴム（A ) は、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する共役ジェン系ゴムである。前記（1 ) の共重合法により水酸基含有ジェン系ゴム（A ) を製造する場合には、通常、水酸基を有するビニル系単量体 0 . 0 5〜3 0重量％、共役ジェン系単量体 4 0〜9 9 . 9 5重量％、及びその他の共重合可能な単量体 0〜5 9 . 9 5重量％の各含有量（結合量基準）となるように、各単量体を共重合させる。前記（2 ) の変性法により水酸基含有ジェン系ゴム（A ) を製造する場合には、例えば、活性金属含有開始剤を用いて、通常、共役ジェン系単量体 4 0〜1 0 0重量％及びその他の共重合可能な単量体 0〜6 0重量％の各含有量（結合量基準）となるように、各単量体を (共）重合させるか、あるいは共役ジェン系単量体 4 0〜1 0 0重量％及びその他の共重合可能な単量体 0〜6 0重量％を含有するジェン系重合体を製造した後、該重合体を活性金属含有開始剤と反応させて活性金厲を結合させ、次いで、変性剤により変性する。

共役ジェン系単量体としては、例えば、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 2 一クロロー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン等が挙げられる。これらの中でも、 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3—ブタジエンなどが好ましく、より好ましくは 1, 3—ブタジエンである。共役ジェン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

その他の共重合可能な単量体としては、共役ジェン系単量体と共重合可能な単量体であって、かつ、目的とする特性を損なわないものであれば特に限定はされないが、芳香族ビニル系単量体が好ましく使用される < 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 2— メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2, 4— ジイソプロピルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 4一 t一ブチルスチレン、 5— tーブチルー 2—メチルスチレン、モノクロロスチレン, ジクロロスチレン、モノフルォロスチレン等が例示され、これらの中でもスチレンが好ましい。

水酸基含有ジェン系ゴム（A) の共役ジェン部におけるミクロ構造は, 特に制限されず、使用目的によって適宜選択される。共役ジェン部のビニル基（1, 2—ビニル基及び 3, 4—ビニル基）含有量は、例えば、反発弾性及び耐摩耗性を向上させたい場合には 10〜30%未満の範囲内で、ウエットスキッド抵抗性を向上させたい場合は 30〜90%の範囲内で、選択するのが好ましい。

水酸基含有ジェン系ゴム（A) が芳香族ビニル系単量体単位（芳香族ビニル単位）を含有する場合、芳香族ビニル単位の連鎖分布は、特に制限はされないが、芳香族ビニル単位 1個の独立連鎖の含有量が、通常、結合芳香族ビニル量の 40重量％以上、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 55重量％以上であり、かつ、芳香族ビニル単位が 8個以上連なった長連鎖の含有量が、通常、結合芳香族ビニル量の 5重量％以下、好ましくは 2. 5重量％以下、より好ましくは 1. 5重量％以下であるものが、反発弾性、耐摩耗性、ゥエツトスキッド抵抗性などのような特性を高度にバランスさせる上で望ましい。

前記（1 ) の共重合法により水酸基含有ジェン系ゴム（A) を製造するには、水酸基を有するビニル系単量体 [ i ] と、共役ジェン系単量体 [ i i ] もしくは共役ジェン系単量体 [ i i ] 及びこれと共重合可能な単量体 [ i i i ] とから共重合体を製造する。共重合体中の各単量体単位の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択されるが、 [ i ] の単位、 [ i i ] の単位及び [ i i i ] の単位の比率は、通常 [0. 05〜 30重量％] ： [40〜99. 95重量％] ： [0〜59. 95重量％] 、好ましくは [0. 1〜20重量： [50〜90重量％] ： [9. 9〜49. 9重量％] 、より好ましくは [0. 3〜： 1 5重量％] ： [6 0〜85重量％] ： [ 1 4. 7〜39. 7重量％] である。水酸基含有ビニル系単量体 [ i ] の単位の含有量が、過度に少ないと十分な改善効果を得ることが困難であり、逆に、過度に多いと加工性及び反発弾性のバランスが低下し、いずれも好ましくない。この方法で使用される共役ジェン系単量体 [ i i ] 及びその他の共重合可能な単量体 [ i i i ] は、前記した通りである。

水酸基含有ビニル系単量体としては、 1分子中に少なくとも 1個の第 1級、第 2級または第 3級水酸基を有する重合性単量体が使用される。このような水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれ水酸基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルケトン系単 S体などが挙げられ、これらの中でも、水酸基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。水酸基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタァク

5 リル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのような不飽和カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物などのような誘導体が挙げられ、好ましくはァクリル酸エステル、メタァクリル酸エステルなどである。具体的には、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァク t o リレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 —フエノキシ一 2 ーヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メ

1 5 タ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリルァミド、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリルアミド、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 3— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリルァミド、ジー（エチレングリコール）イタコネ一ト、ジ一（プロピレングリコール）イタコネ一ト、ビス

20 ( 2—ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（2—ヒドロキシェチル）イタコネート、ビス（2—ヒドロキシェチル）フマレート、ビス（2 ーヒドロキシェチル）マレート、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビ二ルケトン、ァリルアルコールなどが例示される。好ましいものとしては、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 一フエノキシ一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル

(メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 2 一ヒドロキシェチル（メタ）ァクリルァミド、 2—ヒドロキシプロビル

(メタ）ァクリルァミド、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリルァミドなどを挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 3— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートなどが特に好ましい。これらの水酸基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

前記（ 1 ) の共重合法による水酸基含有ジェン系ゴム（A ) の製造に際して、重合方法としては、特に制限されないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記各単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。

乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩及びまたはロジン酸塩が用いられる。具体的には、カブリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸等のカリウム塩またはナトリゥム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リゥムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニゥムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのようなレドックス系開始剤；などが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもで

6 きる。連鎖移動剤としては、例えば、 tードデシルメルカブタン、 n — ドデシルメルカブタンなどのようなメルカブタン類、四塩化炭素、チォグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、ァーテルピネン類、などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適 1 0 宜選択することができるが、通常、 0〜1 0 o °cで、好ましくは o °c〜

6 0てである。重合様式は、連続重合及び回分式重合のいずれでも構わない。

乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を 8 0 %以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率 4 ΐ δ 0〜7 0 %の範囲で重合を俘止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジェチルヒドロキシルァミンゃヒドロキシルァミン等のようなアミン系化合物、ヒドロキノンやべンゾキノンなどのようなキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、

20 ソジゥムジチォカーバメート、などが用いられる。

乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテツクスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて确酸、硫酸等のような酸を添加混合してラテツクスの Ρ Ηを所定の値に調整した後、塩化ナトリゥム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどのような塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムを、洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥することにより、目的とする水酸基含有ジェン系ゴム（A ) を得ることができる。

前記（2 ) の変性法により水酸基含有ジェン系ゴム（A ) を製造する

5 には、先ず、分子中に結合した活性金属を含有するジェン系ゴムを製造し、次いで、該ジェン系ゴムを変性剤と反応させて変性することにより、水酸基を導入する。ジェン系ゴム中の共役ジェン系単量体量は、通常、

4 0〜： L 0 0重量％、好ましくは 5 0〜 9 0重量％、より好ましくは 6 0〜8 5重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体量は、通常、 t o 0〜6 0重量％、好ましくは 1 0〜 5 0重量％、より好ましくは 1 5〜

4 0重量％の範囲である。

活性金属としては、ジェン系ゴムの技術分野で一般に知られているものを用いればよく、例えば、特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 4号公報、特開昭 6 1 - 4 2 5 5 2号公報、特公平 5— 3 0 8 4 1号公報、特開昭 6 3— i s 2 9 7 4 0 3号公報などに記載されているリチウム、ナトリウム、カリゥム、ルビジウム、セシウムなどのようなアル力リ金属類；ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのようなァルカリ土類金属類；ランタン、ネオジゥムなどのようなランタノイド系列希土類金属類：などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属類

20 及びアルカリ土類金属類が好ましく、アルカリ金属類が特に好ましい。

活性金属が結合したジェン系ゴムは、活性金属基材触媒を開始剤として使用して、共役ジェン系単量体もしくは共役ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体とを溶液重合法に従って重合させることにより製造することができる（特開昭 5 8— 1 6 2 6 0 4号公報）。また、他の方法として、各種の重合法（乳化重合法、溶液重合法など）によりジェン系重合体を製造し、次いで、該ジェン系重合体鎖中に、後反応で活性金属を付加させる方法（特開昭 5 8 - 1 8 9 2 0 3号公報）が挙げられる。ただし、これらの方法に限られるものではない。

活性金属基材触媒（活性金属含有開始剤）としては、有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒、有機ランタノイド系列希土類金属触媒などが用いられる。

有機アルカリ金属触媒としては、例えば、 n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t—ブチルリチウム、へキシルリチウム、フエ二ルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物：ジリチォメタン、 1 , 4 —ジリチォブタン、 1 , 4ージリチォ一 2—ェチルンク口へキサン、 1 , 3 , 5 — トリリチォベンゼンなどの多官能性有機リチゥ厶化合物；ナトリゥムナフタレン、カリゥ厶ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチゥム化合物が特に好ましい。

有機アルカリ土類金属触媒としては、例えば、 n—ブチルマグネシゥム、 n—へキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸力ルシゥム、 tーブトキシストロンチウム、エトキンバリウム、イソプロポキシバリウム、ェチルメルカプトバリウム、 t 一ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルァミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ェチルバリゥムなどが挙げられる。

有機ランタノィド系列希土類金属触媒としては、例えば、特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジゥムトリェチルアルミニゥム/ェチルアルミニゥムセスキク口ライドからなる複合触媒などが挙げられる。

これらの活性金属含有開始剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。溶液重合法（ァニオン重合法）の場合、活性金属含有開始剤の使用量は、開始剤の種類あるいは要求され

6 る生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ジェン系ゴム l k g当り 1〜 2 0 ミリモル、好ましくは 2〜 1 5 ミリモル、より好ましくは 3〜 1 0 ミリモルの範囲である。

上記開始剤を用いたァニオン重合は、該開始剤を破壌しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常のァニオン

1 0 重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、 n—ブタン、 n—ペンタン、 i s o—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 i s o—オクタンなどのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどのような脂環式炭化水素：ベンゼン、トルエンなどのような芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好 i s ましくは n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼンなどである。また、必要に応じて、 1ーブテン、シス一 2—ブテン、 2—へキセンなどのような重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独であるいは 2種以上組み合わせて、通常、単量体澳度が 1〜3 0重量になる量比で用いられる。

20 ァニオン重合反応に際し、共役ジェン系単量体単位のミクロ構造あるいは共役ジェン系単量体と共重合させる芳香族ビニル系単量体の共重合体鎖中での分布を調整するために、テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テル、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコールジブチルエーテルなどのようなエーテル類：テトラメチルエチレンァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級ァミン化合物；カリウム一 t一ァミルォキシド、カリウム一 t一ブチルォキシドなどのようなアル力リ金属アルコキシド化合物；トリフヱニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物：等の極性化合物を反応系に添加してもよい。これらの極性化合物は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、開始剤 1モルに対して、通常、 0〜2 0 0モルである。

ァニオン重合反応は、通常、一 7 8〜 1 5 0 °Cの範囲で、回分式あるいは連続式の重合様式で行われる。芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性向上させるために、例えば、特開昭 5 9 - 1 4 0 2 1 1号公報や特開昭 5 6 - 1 4 3 2 0 9号公報に開示されている方法に従って、重合系中の芳香族ビニル単量体と共役ジェン系単量体との割合が特定範囲の数値になるように、共役ジェン系単量体あるいは共役ジェン系単量体と芳香族ビニル系単量体との混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給することが望ましい。

ァニオン重合により生成する重合体として、具体的には、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジエン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレンーブタジェン一イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した共役ジェン系重合体（以下、活性重合体という。）が得られる。

後反応で活性金厲を付加させる方法（活性金属の後付加反応）では、例えば、上記活性重合体に対して等モルのメタノール、イソプロパノ一ルなどのようなアルコール類を添加して重合反応を停止した後、新たに活性金属含有開始剤及び必要に応じて前記極性化合物を添加して反応させることにより、活性金属を付加させる。反応温度は、通常、 — 7 8〜 1 5 0 °C、好ましくは 2 0〜1 0 0 °Cの範囲で、反応時間は、通常、 0 . 1〜2 4時間、好ましくは 0 . 5〜4時間の範囲である。かくして、重合体主鎖中に活性金属が結合した活性重合体が得られる。乳化重合等のような他の方法で得られた共役ジェン系重合体を用いて、同様に、活性金属含有開始剤と反応させることにより、分子鎖中に活性金属を導入することができる。

変性剤としては、上記活性金属と反応して水酸基を生成させ得るものであれば特に制限はされないが、具体的には、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、エポキシ類などを利用することができる。これらの中でも、分子末端にエポキシ環構造を有するエポキシ類は、第 1級水酸基を生成させることができるため、特に好ましい。これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、使用することができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、ベンゾフヱノン、アミノアセトン、ァミノべンゾフエノン、ァセチルアセトンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸ェチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ェチルなどが挙げられる。

アルデヒド類としては、例えば、ベンズアルデヒド、ピリジンアルデヒドなどが挙げられる。

エポキシ類としては、例えば、一般式（1 ) ·

(式中、及び R₂は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、また、及び R₂は、結合して環状構造を形成していてもよい。）

で表される化合物が挙げられる。式（1) 中の R,及び R₂の少なくとも —つが水素原子であるエポキシ類が好ましい。置換基を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常、 20個以下、好ましくは 1〜10個、より好ましくは 1〜6個の低級炭化水素基である。置換基を有してもよい炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジァリールアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。また、 R,及び R₂が結合して環状構造を形成したものとしては、シクロアルキル基などが示される。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジァリールアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基などが好ましく、アルキル基が特に好ましい。

エポキシ類の具体例としては、例えば、エチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 2—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシ一 i s o— ブタン、 2, 3—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシへキサン、 1, 2— エポキシオクタン、 1, 2—エポキシデカン、 1, 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2—エポキシへキサデカン、 1 , 2—エポキシォクタデカン、 1, 2—エポキシエイコサン、 1, 2—エポキシ一 2—ペンチルプロパン、 3, 4—エポキシ一 1ーブテン、 1 , 2—エポキシ一 5—へキセン、 1, 2—エポキシ一 9ーデセン、 1 , 2—エポキシクロペンタン、 1, 2—ェポキシシクロへキサン、 1 , 2—エポキシシクロドデカン、 1, 2—ェポキシェチルベンゼン、 1, 2—エポキシ一 1ーメトキシ一 2—メチルプ口パン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルァリルエーテル、グリシジルフエニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 2— (3, 4—ェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシンラン、 3—グリシジルォキシプロビルトリメトキシシランなどが例示される。これらの中でも、ェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 2—エポキシブタン、 1, 2—エポキシ一 i s o—ブタン、 2, 3—エポキシブタン、 1, 2—ェポキシへキサン、 3, 4—エポキシ一 1ーブテン、 1, 2—エポキシー5— へキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルァリルエーテル、グリシジルフヱニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 3—グリシジルォキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましく、エチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 2—エポキシブタン、 1, 2—エポキシ一 i s o—ブタン、 1, 2—エポキシへキサンなどの末端エポキシ化合物が特に好ましい。

エポキシ類には、また、ェピハロヒドリン類、すなわち上記エポキシ類の少なくとも 1つの水素原子がハロゲン原子で置換された化合物も、包含される。ェピハロヒドリン類の好ましい範囲及び炭化水素基の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、例えば、ェピクロロヒドリン、ェビブ口モヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、 2， 3—エポキシ — 1, 1， 1一トリフルォロブ口パン、 1, 2—エポキシ一 1H, 1H, 2 H, 3 H, 3 H—へプタデカフルォロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはェピクロロヒドリン、ェピブロモヒドリンなどである。

変性剤の使用量は、変性剤の種類及び要求される特性によって適宜選択されるが、通常、活性金属 1モル当り 0.1〜 10モル、好ましくは 0.5〜5モル、より好ましくは 1〜1.5モルの範囲である。

変性反応は、分子中に結合した活性金属を有する前記活性重合体と変性剤とを接触させることによって行なわれる。ァニオン重合により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定量添加することにより変性反応を行う。また、末端変性と主鎖の変性の両方を行ってもよい。この場合、変性剤により末端変性した共役ジェン重合体の主鎖に活性金属を導入し、さらに変性剤と反応させればよい。変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的に、室温〜 120 で、数秒〜数時間である。

本発明に使用される水酸基含有ジェン系ゴム（A) は、上記（1) 及び（2) 以外の方法で製造されたものであってもよい。例えば、ェポキシ化ジェン系ゴムをアルコール類と反応させて水酸基を導入する方法（特開昭 60— 53511号公報）、エポキシ化ポリブタジェンをァミン類及びカルボン酸の存在下に加熱して、エポキシ環を開環させる方法（特開昭 60-53512号公報、特開昭 60- 55004号公報及び特開昭 61— 148205号公報）、ホウ素化ジェン系ゴムをアル力リ性条件下に過酸化水素などで酸化して、水酸化する方法（特開平 4一 451 04号公報）、 1一クロ口ブタジエンなどのハロゲン含有単量体を共重合して得たハロゲン化ブタジェン一スチレンゴムをアル力リ条件下に加水分解する方法（特開平 3— 174408号公報）などのような公知の方法によって製造されたものも、本発明において水酸基含有ジェン系ゴム（A) として使用することができる。

その他のジェン系ゴム（B)

水酸基含有ジェン系ゴム（A) は、本発明のゴム組成物におけるジェン系ゴム成分として、単独で使用することができるが、その他のジェン系ゴム（B) と併用してもよい。その他のジェン系ゴム（B) を併用する場合、ジェン系ゴム成分中の水酸基含有ジェン系ゴム（A) の割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、 10重量％以上、好ましくは 20〜80重量％の範囲である。すなわち、（A) ： (B) = 1 0〜100 ： 90〜0、好ましくは 20〜 80 ： 20〜80、より好ましくは 30〜 70 ： 70〜30 (重量比）である。水酸基含有ジェン系ゴム（A) の使用割合が小さ過ぎると、十分な改質効果を得ることができないため、好ましくない。

その他のジェン系ゴム（B) としては、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、乳化重合スチレンーブタジェン共重合ゴム（SBR) 、溶液重合ランダム SBR (結合スチレン量 5〜50重量 %、ブタジェン単位部分の 1, 2—結合量 10〜80%) 、髙トランス SBR (ブタジエン部のトランス量 70〜95%) 、低シスポリブタジェンゴム（BR) 、高シス BR、高トランス BR (ブタジエン部のトランス量 70〜95%) 、スチレンーィソプレン共重合ゴム（S I R) 、ブタジェン一イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン一ブタジェンーィソブレン共重合ゴム（S I B R) 、乳化重合 S I B R、乳化重合スチレンーァクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム、ァクリロ二トリルーブタジェン共重合ゴム、高ビニル S B R—低ビニル S B Rブ口ック共重合ゴム、ポリスチレンーポリブタジェンーポリスチレンブロッ

₅ ク共重合体ゴム等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらのジェン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、 NR、 BR、 I R、 SBR、 S I BRなどが好ましく、加工性の点からは、特に NR及び I Rが好ましい。

I D ジェン系ゴム成分として水酸基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（B) とを併用する場合、該ジェン系ゴム成分は、 [水酸基含有ジェン系ゴム（A) ] ： [NR及びまたは I R] = 20〜80 ： 80〜20、より好ましくは 30〜 70 ： 70〜30 (重量比）であるような組成であること、或いは、 [水酸基含有ジェン系ゴム（A) ] ： _ls [NR及び Zまたは I R] ： [S BR] = 80〜20 ： 10〜70 ： 1 0〜70 (重置比）であるような組成であること、が好ましい。

シリ力

本発明で使用されるシリ力は、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものである。具体的には、一般に補強剤として使用されている乾式法ホ 20 ワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭 62— 62838号公報に開示される沈降シリカなどが例示され、好ましくは含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンである。

シリカは、分散性を向上させるために、酸性領域にあるものが好ましい。カツプリング剤等で処理されたシリカを用いることもできる。シリカの比表面積は、特に制限はされないが、通常、 50〜400 111² 8、好ましくは100〜250111² 8：、より好ましくは 120〜 190m²Zgの範囲である。比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、耐摩耗性や反発弾性の改善も十分でない。

シリカの使用割合は、特に限定されないが、ジェン系ゴム成分 100 重置部に対して、通常、 20〜150重量部、好ましくは 40〜 120 重量部の割合で使用される。シリ力の使用割合が過度に少なくなると補強性に劣り、逆に、過度に多くなると未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し，加工性に劣る。

カツプリング剤としては、シラン系カツプリング剤が好ましく使用できる。シラン系カツプリング剤としては、各種公知のものを使用することができ、その代表例としては、 7—メルカブトプロビルトリメトキシシラン（A 189 ；ユニオンカーバイド社製）、 7—アミノブ口ビルトリエ卜キシシラン（A1100 :ユニオンカーバイド社製）、ビス [3 一（トリエトキシシリル）プロピル] テトラスルフイド（ S i— 69 ；デグサ社製）等を挙げることができる。シラン系カップリング剤の使用割合は、前述のゴム成分 100重量部に対し、通常、 0.01〜30重量部、好ましくは 0.1〜15重量部の範囲である。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることかできる。本発明のゴム組成物は、ジェン系ゴム成分とシリカ以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のようなその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる o

これらの配合剤は、ゴム工業で汎用されているものであって、例えば、硫黄、パーォキサイドなどのような加硫剤：チアゾール系、チウラム系、スルフヱンアミド系、グァニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華などのような加硫助剤；シラン系力ッブリング剤などのような力ップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、有機シリカ化合物などのような活性剤； F E F、 H A F、 I S A F、 S A F等のグレードのカーボンブラックや、炭酸カルシウムなどのような補強剤；可塑剤；サーマルブラック、アセチレンブラック、グラフアイ卜、クレー、タルク等のような充填剤；老化防止剤；プロセス油等が挙げられる。これらの各種配合剤の中から、目的や用途等に合わせて必要な配合剤を適宜選択することができる。

各成分を混練する場合、先ず、ジェン系ゴム成分及びシリカをロール、バンバリ一等のような混合機を用いて混合し、次いで、その他の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましくは 2回以上に分割して添加すると分散がより容易になり、シリカとジェン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、 1 回目にシリカの全量の 1 0〜9 0重量％を添加し、残部を 2回目以降に添加することができる。

上記したその他の配合剤のうち、シラン系カップリング剤及び活性剤などは、ジェン系ゴム成分とシリ力との最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他の配合剤は、次工程以降で添加するのが好ましい。最初のジェン系ゴム成分とシリカとの混合時に、シラン系カツプリング剤または活性剤以外の配合剤を添加すると、混合所要時間が長くなり、しかもシリカの補強性を低下させる場合がある。

ジェン系ゴム成分とシリカとを混合する際の温度は、通常、 8 0〜2

0 0 ^、好ましくは 1 0 0〜 1 9 0 、より好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cである。この温度が過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジェン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、 3 0秒以上であり、好ましくは 1〜3 0 分である。

産業上の利用可能性

本発明によれば、シリカ配合ゴム組成物の特徴である反発弾性を損なわずに、従来より欠点とされていた引張強さと耐摩耗性を大幅に改善することができ、かつ、硬度特性及び加工性などに優れたゴム組成物が提供される。本発明のゴム組成物は、このような特性を活かして、各種用途に、例えば、自動車用タイヤ、自動車部品、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴムなどの製造原料として、或いは、耐衝撃性ポリスチレン、

A B S樹脂等のような樹脂の強化用ゴムとして利用が可能である。

本発明のゴム組成物は、特に、低燃費タイヤにおけるトレツドのためのゴム材料として優れており、また、オールシーズンタイヤ、高性能夕ィャ又はスタッドレスタイヤにおけるトレツド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のためのゴム材料としても好適に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量 T/ 6/00114

24

基準である。

各種物性及び重合体のミク口構造の測定は、下記の方法に従って行つた。

(1) 重合体の結合スチレン量、及びブタジエン部分のビニル結合量は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。

(2) 重合体中の水酸基含有単重体量は、特開平 3— 174408号公報に記載される方法に従い、重合体をフエ二ルイソシアナ一ト処理した後、 ¹³C— NMRスぺクトルでフヱ二ルイソシアナートのフヱニル基を定量することにより算出した。

(3) 重合体の分子量は、 GPCで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で表示した。

(4) スチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第 29巻第 9号第 20 55頁に記載されている方法に従って、重合体をオゾン分解した後、 GPC測定を行ない、スチレン単位 1個の独立連鎖の量及びスチレン単位が 8個以上連なった長連鎖の量を算出した。

(5) 反発弾性は、 J I S K 6301に準じて、リュプケ式反発弾性試験機を用いて 60 で測定した。

(6) 耐摩耗性は、 ASTM D— 2228に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗指数）で表示し

/ ο

(7) ムーニー粘度は、 J I S K6301に従って測定した。

(8) 加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。

◎：きれいに巻き付く、〇：僅かに浮き上がる、 △：巻き付く力、浮き上がる頻度が多い、 X ：殆ど巻き付かない。

[製造例 1 ] (共重合法）

撹拌機付きタンクに、水 2 0 0部、ロジン酸石鰺 3部、 t一ドデシルメルカブタン 0 . 2部、及び表 1の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を 5 に設定し、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーォキサイド 0 . 1部、ソジゥム · ホルムアルデヒド · スルホキシレート 0 . 2 部及び硫酸第二鉄 0 . 0 1部を添加して重合を開始した。転化率が 6 0 %に達した時点で、ジェチルヒドロキシルァミンを添加して反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、硫酸と塩によりポリマーを凝固させてクラムとした。クラムをクラムドライヤーで乾燥後、ジェン系ゴム N o . 1〜8を得た。重合体の性状を表 1に示した。

ジェン系ゴム No. 1 2 3 4 5 6 7 8 ブタジエン仕込量 (部） 69 69 69.7 69 70 69 69 71 スチレン仕込量 (部） 28 28 30 28 20 28 28 29

HA(1)仕込量 (部） 3 - - - 一 - - -

HEA(2)仕込量 (部） - 3 - - - - - -

HEMA(3)仕込量 (部） - - 0.3 3 10 - - -

G0HMA(4)仕込量 (部） - - - ― - 3 - -

DMAPAA(5)仕込量 (部） - - - - - - 3 - 結合スチレン量 (wtX) 20.7 20.1 23.2 20.8 14.0 21.3 21.3 23.2 結合 HA(1)量 (wtX) 4.8 - 一 - - - - - 結合 HEA(2)量 (wtX) - 5.3 - - - - - - 結合 HEMA(3)量 OtX) 0.5 3.7 11.5

結合 G0HMA(4)量 (wtX) 2.6

結合 DMAPAA(5)量 (wtX) 2.6 重量平均分子量 (Mwx 10 ） 44.8 42.2 43.6 46.9 47.3 45.2 44.3 46.8

(脚注）

(1) HA： 2—ヒドロキシプロピルァクリレート

(2) HE A： 2—ヒドロキシェチルァクリレート

(3) HEMA : 2—ヒドロキンェチルメタクリレート

(4) GOHMA : グリセロールモノメタクリレート

(5) DMA P A A：ジメチルァミノブ口ピルァクリルァミト' [製造例 2] (変性法：末端変性）

撹拌機付きオートクレープに、シクロへキサン 8000 g、スチレン 400 g及びブタジエン 800 gを入れ、更にテトラメチルエチレンジァミン（TMEDA) 10ミリモル及び n—ブチルリチウム 10ミリモ 5 ルを入れ、 40T)で重合を開始した。重合開始 10分後に、残部のブタジェン 800 gを連続的に添加した。重合転化率が 100%になったことを確認してから、エチレンォキサイド（EO) を重合活性末端（L i ) と等モル量添加して、 20分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノ一ルを 20ミリモル添加し、 2, 6—ジー tーブチルフヱノール t o を 20 g添加してから、スチームストリツビング法により重合体の回収を行い、ジェン系ゴム No.9を得た。同様にして、表 2記載の重合条件でジェン系ゴム No.12〜16を得、それら重合体の性状を表 2に示した。なお、ジェン系ゴム No.15については、ァミノ基を生成させる変性剤として、アミノスチレン（AST) を用いた。

15 [製造例 3] (変性法：主鎖変性）

撹拌機付きオートクレープに、シクロへキサン 8000 g、スチレン 460 g及びブタジェン 700 gを入れ更に TME D A 3. 5ミリモル及び n—ブチルリチウム 11ミリモルを入れ、 50T;で重合を開始した。重合開始 10分後に残部のブタジエン 840 gを連続的に添加した。重

20 合転化率が 100%になったことを確認してから、活性末端（L i ) に対し等モルのメタノールを添加して重合を停止した。この溶液に、 s e cーブチルリチウム 60ミリモル及び TMED A 60ミリモルを添加して、 70 で 1時間反応した後、エチレンォキシド（EO) 60ミリモル添加し、さらに 20分間撹拌した。メタノール 120ミリモルを添加して反応を停止後、製造例 2と同様にして重合体を回収し、ジェン系ゴム No.10を得た。ポリマーの性状を表 2に示した。

[製造例 4] (変性法：末端変性 +主鎖変性）

撹拌機付きオートクレープに、シクロへキサン 8000 g、スチレン 310 g及びブタジエン 600 gを入れ、更に TME D A 4ミリモル及び n —ブチルリチウム 12ミリモルを入れ、 50。Cで重合を開始した。重合開始 10分後に残部のブタジエン 1090 gを連続的に添加した。重合転化率が 100%になったことを確認してから、活性末端（L i ) に対し等モルのプロピレンォキサイド（PO) を添加して、 20分間反応を行った。この溶液に、 s e c—ブチルリチウム 60ミリモル及び T MEDA60ミリモルを添加して、 70°Cで 1時間反応した後、ェチレンォキサイド（EO) 60ミリモル添加し、 20分間反応した。メタノール 120ミリモルを添加して反応を停止後、製造例 2と同様にして重合体を回収し、ジェン系ゴム N o.11を得た。ポリマーの性状を表 2 に示した。

表 2

c脚注）

(*) 変性剤：

EO：エチレンォキサイド

PO：プロピレンォキサイド

BPH：ベンゾフユノン

AST：アミノスチレン [実施例 1〜 6及び比較例 1]

原料ゴムとして製造例 1で作製したジェン系ゴムを用い、シリカとしてウルトラジル VN3 G (デグッサ社製；比表面積 175m²Zg) を用いて、表 3に記載の配合 1に基づく実験を、次のように行なった。容量 250m 1のブラベンダータイプミキサー中で、先ず第一回目の混合操作として、原料ゴムの全量（100部）とシリカの一部（35部）とを 160°Cで 2分間混合し（シラン系カツプリング剤は使用しなかつた）、次いで第二回目の混合操作として、残りのシリカ（25部）、可塑剤（10部）、亜鉛華（5部）、ステアリン酸（2部）及び老化防止剤（1部）を添加して同温度で 2.5分間混練し、更に第三回目の混合操作として、得られた混合物を硫黄（2部）及び加硫促進剤（2部）と共に 50 のオープンロールで混練した。得られた混練物を 160°Cで 30分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定法した。結果を表 4に示した。

表 3

(脚注）

(1) ウルトラジル VN3G (デグッサ社製）または二ブシル AQ (曰本シリ力社製）

(2) S i 69 (デグッサ社製）

(3) ノクラック 6 C (大内新興社製）

(4) ノクセラー CZ (大内新興社製）

表 4

表 4の結果から明らかなように、ジェン系ゴム成分として、水酸基含有ジェン系ゴムを用いたゴム組成物（実施例 1 6 ) は、硬さ及び配合物ム粘度が上昇することなく、ロール加工性に優れ、かつ、引張強さ、反発弾性、及び耐摩耗性が充分に改善されていることがわかる。また、第 2級の水酸基を有するジェン系ゴム（実施例 1 ) よりも、第 1 級の水酸基を有するジェン系ゴム（実施例 2 6 ) を用いた場合の方が，強度特性、反発弾性、及び摩耗特性の改善効果が大きいことがわかる。

[実施例 7 9及び比較例 2 4 ]

表 3に記載の配合 1及び配合 2に基づく実験を実施例 1に準じて行なうことにより、シランカップリング剤の影響、混練方法、シリカの種類、及びジェン系ゴムの極性基（水酸基と第 3級ァミノ基）などの違いについて検討した。なお、配合 2の場合には、先ず第一回目の混合操作として、原料ゴム（1 0 0部）、シリカ（6 0部）、可塑剤（ 1 0部）、亜鉛華（5部）、ステアリン酸（2部）及び老化防止剤（ 1部）をブラべンダータイプミキサー中で、 1 6 0 ^で 4 . 5分間混練し、次いで第二回目の混合操作として、得られた混合物を硫黄（2部）及び加硫促進剤 ( 2部）と共に 5 0 °Cのオープンロールで混練した。得られた混棟物を 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した _c 使用したジェン系ゴムの種類、シラン系カップリング剤の使用量、配合処方、及び結果を、一括して表 5に示した。なお、表 5には、比較のため、表 4中の実施例 4のデータを再録した。表 5

(脚注）

( 1 ) シリカ：

V N：ウルトラジル V N 3 G (デグッサ社製）

A O :二ブシル A Q (日本シリカ社製）表 5の結果から、水酸基を持たないジェン系ゴムを用いた場合（比較例 2及び 3 ) は、高価なシラン系カップリング剤を 3重量部加えても、反発弾性が十分に改善されず、また、シラン系カップリング剤 1重量部の添加では、殆ど改善の効果は認められない。これに対して、水酸基含有単量体単位を 0 . 5重量％含有するジェン系ゴムを用いると（実施例 7 ) 、シランカップリング剤 1重量部の添加だけでも、反発弾性が大幅に改善され、引張強さ、耐摩耗性などの特性も十分に改善されていることがわかる。

混練方法については、ジェン系ゴムを硫黄及び加硫促進剤以外の全ての配合剤と共に一度に混練する方法（配合 2 ) よりも、先ずジェン系ゴムとシリ力の少なくとも一部とを混練し、次いで硫黄及び加硫促進剤以外の配合剤を添加して混練する方法（配合 1 ) の方が、全ての特性について改善効果の高いことが、実施例 4と実施例 8との対比から、わかる。配合するシリカの比表面積が小さい場合（実施例 8におけるウルトラジル V N 3 Gの比表面積は 1 7 5 m ²Z gである）が、比表面積が大きい場合（実施例 9における二プシル A Qの比表面積は 2 0 0 m ²Z gである）よりも改善効果が大きく、特に配合物ムーニー粘度及びロール加ェ性に与える影響の大きいことがわかる。

第 3級アミノ基を有するジェン系ゴムを用いた場合（比較例 5 ) には、反発弾性と耐摩耗性は改善されるものの、配合ムーニーが極端に高く、加工性、硬度特性、引張強さなどに劣ることがわかる。

[実施例 1 0〜 1 3及び比較例 5 〜 6 ]

製造例 2の溶液重合法で製造した水酸基含有ジェン系ゴムを用いて、実施例 1及び 8と同様の実験をした。使用したジェン系ゴムの種類、シリカの種類、配合処方、及び結果を表 6に示した。

表 6

(脚注）

( 1 ) シリカ：

VN ：ウルトラジル VN 3 G (デグッサ社製）

AQ :二ブシル AQ (日本シリカ社製）表 6の結果から、混練方法、シリカの種類、及びジェン系ゴムの極性基（水酸基及び第 3級ァミノ基）などの相違による効果の違いは、乳化重合法で製造した水酸基含有ジェン系ゴムを用いた場合（表 5参照）と同様であることがわかる。また、ベンゾフヱノン（BPH) で変性反応を行った第 3級の水酸基含有ジェン系ゴム（実施例 13) よりも、ェチレンォキサイド（EO) で変性反応を行った第 1級の水酸基含有ジェン系ゴム（実施例 12) の方が、同一条件下での改善効果の高いことがわかる

[実施例 1 4〜 2 0及び比較例 7〜 8 ]

製造例 2〜 4で作製したジェン系ゴムと天然ゴム及びまたはポリブタジェン（B R 1 2 2 0 ；日本ゼオン社製）とのプレンドを原料ゴムとして用い、実施例 1と同様の実験を行った。原料ゴムの組成、及び結果を、表 7に示した。表 7 実施例比較例

14 15 16 17 18 19 20 7 8 原料ゴム

ジェン系ゴム No. 9 70 30 一 - - - 50 - 一ジェン系ゴム No. 10 70

ンェン糸ゴム No. ll 70

ジェン系ゴム No. 12 70

ジェン系ゴム No. 13 70

ジェン系ゴム No. 16 70

BR1220 30 70 天然ゴム 30 70 30 30 30 30 20 30 30 引張強さ（Kg/cm²) 230 220 225 255 210 180 235 155 160 伸び (X) 400 430 480 400 430 380 510 350 320 硬さ試験 (JIS)23 66 65 66 67 66 63 66 72 63 反接弾性 C 60T: 67 65 68 69 65 67 72 61 60 ピコ摩耗指数 115 108 125 145 110 165 125 105 122 配合 ML, ₊₄, 100°C 75 83 82 88 88 85 70 100 103 ロール加工性 ◎ ◎ 〇〇 ◎ 〇 ◎ 〇 X 表 7の結果から、水酸基含有スチレンーブタジェン共重合ゴムと天然ゴムとを併用した場合（実施例 14〜18) には、水酸基を持たないスチレンーブタジェン共重合ゴムと天然ゴムとを併用した場合（比較例 7) に比べて、配合物ム一二一粘度、硬さ、引張強さ、反発弾性、耐摩耗性などの特性が十分に改善されること、そして、共役ジェン部の 1, 2— ビニル基含有量が多い水酸基含有スチレンーブタジェン共重合ゴムを用いた場合（実施例 14、 15、 18及び 20) には、加工性の改善の度合が特に高いことがわかる。一方、従来のポリブタジエン（B R 122 0) は、天然ゴム及びシリカとの配合（比較例 8) では、加工性に劣り、充分な諸物性が得られないが、エチレンォキサイドで変性反応した水酸基含有ポリブタジエンゴムを B R 1220の代わりに用いることにより (実施例 19) 、加工性が改善され、かつ、引張強さ、反発弾性、及び耐摩耗性が改善されることがわかる。さらに、水酸基含有ジェン系ゴム、天然ゴム、及びポリブタジエンゴムの 3成分系のゴムを用いた場合（実施例 20) にも、十分に改善効果が発揮できることがわかる。

Claims

請求の範囲

1 . ジェン系ゴム成分及び捕強剤としてシリカを含有するゴム組成物において、ジェン系ゴム成分が、重量平均分子量 5 0 , 0 0 0以上の水酸基含有ジェン系ゴム（A ) であるか、あるいは該水酸基含有ジェン系ゴム（A ) とその他のジェン系ゴム（B ) とのブレンドであることを特徴とするゴム組成物。

2 . 水酸基含有ジェン系ゴム（A ) が、水酸基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体との共重合体、あるいは水酸基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体である請求の範囲 1記載のゴム組成物。

3 . 共重合体中の水酸基含有ビニル系単量体、共役ジェン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の含有量が、各々 0 . 0 5〜4 0重量％、 4 0〜9 9 . 9 5重量％、及び 0〜5 9 . 9 5重量％である請求の範囲 2 記載のゴム組成物。

4 . 水酸基含有ビニル系単量体が水酸基含有不飽和カルボン酸系単量体、水酸基含有ビニルエーテル系単量体、水酸基含有芳香族ビニル系単量体及び水酸基含有ビニルケトン系単量体から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 2または 3記載のゴム組成物。

5 . 水酸基含有ビニル系単量体が、水酸基含有不飽和カルボン酸系単量体である請求の範囲 4記載のゴム組成物。

6 . 水酸基含有ジェン系ゴム（A ) が、共役ジェン系単量体の重合体、あるいは共役ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体であって、分子中に結合した活性金厲を有する（共）重合体と、ケトン類、エステル類、アルデヒド類及びエポキシ類から選ばれる少なくとも 1種の化合物とを反応させることにより、該（共）重合体中に水酸基を導入したものである請求の範囲 1記載のゴム組成物。

7. (共）重合体中の共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体の含有量が、それぞれ 40〜100重量％及び 0〜60重量％である請求の範囲 6記載のゴム組成物。

8. 共重合可能な単量体が芳香族ビニル系単量体である請求の範囲 2 〜 7のいずれかに記載のゴム組成物。

9. 水酸基含有ジェン系ゴム（A) 中の芳香族ビニル系単量体の連鎖は、芳香族ビニル単位 1個の独立連鎖の含有量が桔合芳香族ビニル量の 40重量％以上であって芳香族ビニル単位が 8個以上連なった長連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の 5重量％以下であるように分布されている請求の範囲 8記載のゴム組成物。

10. 共役ジェン結合単位のビニル結合量が 10〜30%未満である請求の範囲 1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。

11. 共役ジェン結合単位のビニル結合量が 30〜90%である請求の範囲 1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。

12. 水酸基が、 1級または 2級である請求の範囲 6〜11のいずれかに記載のゴム組成物。

13. さらにシランカツプリング剤を含んでなる請求の範囲 1〜12 のいずれかに記載のゴム組成物。

14. シランカップリング剤の配合量が、ゴム成分 100重量部に対して 0.01〜30重量部である請求の範囲 13記載のゴム組成物。

15. シリカの配合量が、ジェン系ゴム成分 100重量部に対して 2 0〜150重量部である請求の範囲 1〜 14のいずれかに記載のゴム組成物。

16. シリ力の窒素吸着比表面積（BET法）が 50〜 400m ² gである請求の範囲 15記載のゴム組成物。

17. シリカの窒素吸着比表面積（BET法）が 100〜 250m² である請求の範囲 16記載のゴム組成物。

18. シリカの窒素吸着比表 ®積（BET法）が 120〜： 190m² Zgである請求の範囲 17記載のゴム組成物。

19. ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物である請求の範囲 1〜18のいずれかに記載のゴム組成物。

0 20. ジェン系ゴム成分、補強剤としてのシリカ及びその他の配合剤を混合してゴム組成物を製造する方法において、ジェン系ゴム成分として、重量平均分子量 50. 000以上の水酸基含有量ジェン系ゴム（A) を使用するか、あるいは該水酸基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（B) とを組合せて使用すること、並びに、所要量のシリカ s のうちの少なくとも一部を該ジェン系ゴム成分と混合した後、得られた混合物を、残余量のシリカ及びその他の配合剤と混合すること、を特徴とする方法。 0