WO1996004252A1

WO1996004252A1 - Derives amides aminoacides, procede d'obtention de ce derive, fongicide a usage agricole et horticole et procede de traitement fongicide

Info

Publication number: WO1996004252A1
Application number: PCT/JP1995/000981
Authority: WO
Inventors: Masaru Shibata; Kazuhiko Sugiyama; Norihisa Yonekura; Junetsu Sakai; Yoshiyuki Kojima; Shigeru Hayashi
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.; Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-02-15
Also published as: EP0775696B1; RO118074B1; KR100222107B1; BR9508472A; EP0775696A1; CN1154694A; US5789428A; ES2148518T3; CN1067060C; CA2195064C; RU2129548C1; CA2195064A1; AU2455695A; KR970704699A; PL182711B1; UA49805C2; AU683383B2; PL318374A1; PT775696E; HU215118B

Description

明細書

アミノ酸アミド誘導体、その製造法、農園芸用殺菌剤及び殺菌方法

〔技術分野〕

本発明は、文献未記載の新規化合物であるアミノ酸アミド誘導体、その製造法、これを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤及び殺菌方法に関するものである。

〔背景技術:）

これまで、 N ¹— [ 1— ( 2—フラニル）ェチル] —N ²—フエノキシカルボニル— L一パリンアミド等のアミノ酸アミド誘導体が有害生物防除剤として有用であることが知られている（特開平 3 - 1 5 3 6 5 7号公報明細書）。また、 N ¹ - [ 1 - ( 2—べンゾ [ b ] チェニル）ェチル] 一 N ²—ベンジルォキシカルボニルー L—バリンアミド、 N "— t e r t —ブトキシカルボニル _ N 丄一 [ 1 - ( 3—クロ 2—ベンゾフラニル）ェチル] —Lーバリンアミド等のァミノ酸アミド誘導体が殺菌剤として有用であることが知られている（ョ特許 5 8 7 1 1 0号公報明細書）。

一方、殺菌剤は、使用を繰り返していると薬剤に対する耐性菌が出現し充分な殺菌活性を示さなくなることがあり、また環境問題から、低濃度で効率良く有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。

〔発明の開示〕

本発明者らは、従来、知られた殺菌剤に優る殺菌活性を有する薬剤を開発するために種々のアミノ酸アミド誘導体を合成し、その生理活性について検討したところ、アミン部分にベンゾチアゾ一ル環、ベンゾォキザ'/—ル環又はべンゾィ ϊ ダゾ一ル環を結合する本発明化合物か、低薬量で幅広い殺菌スぺクトラムを有し、特にトマト疫病、ジャガイモ疫病、ブドウべと病、キュウリベと病に対し優れた殺菌活性を有するとともに、有用作物に対してなんら害を及ぼさないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 一般式

Y H

[式中、 R ¹は、 C l〜6アルキル基、 C 3〜 8シクロアルキル基、フエニル基 (該基は、同一又は相異なり、ハロゲン原子で 1 ケ所以上置換されていてもよい。）又はベンジル基を示し、は、水素原子又はメチル基を示し、 Xは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、シァノ基又はトリフルォロメチル基を示し、 Yは、 C 1〜6アルキル基を示し、 Aは、酸素原子、硫黄原子又は基〉 NR³ (R ³は、水素原子、 C l〜6アルキル基、 C l〜6アルコキシメチル基又はァシル基を示す。）を示し、 nは、 0又は 1〜 3の整数を示す。 ] で表されるァミノ酸アミド誘導体、

(2) 一般式

R -0- [I]

Y H

(式中、 R ¹ R 、 X、 Y、 Α及び ηは、前記と同じ意味を示す。）で表されるアミノ酸アミド誘導体の製造法において、

一般式

0 Η 0

, II II

Rし 0 - C - ΝΗ- C -C-OH [II]

/

Υ

(式中、 R ¹及び Υは、前記と同じ意味を示す。）で表されるアミノ酸ァド誘導体又はそのカルボキシル基が活性化された誘導体を、要すれば触媒及ひ/又は塩基の存在下に、

一般式

(式中、 R²、 X、 A及び nは、前記と同じ意味を示す。）で表されるアミン類と反応させる製造法、

( 3 ) 一般式

0 H R 2 Yr

, II I

R 1一 0 - C一 NH - C' C一 NH - C ,

I

Y H

一般式

0

, II

R¹ - 0-C - Ζ [IV]

{式中、 Ζはハロゲン原子又は基 R ¹0C (0) 0—を示し、 R ¹は前記と同じ意味を示す。 } で表される化合物を、要すれば塩基の存在下に、

一般式 ]

(式中、 R ²、 X、 Υ、 Α及び ηは、前記と同じ意味を示す。）で表されるアミン類又はその塩酸塩等の無機酸塩若しくは卜シル酸塩等の有機酸塩と反応させる製造法及び

(4) これらのアミノ酸アミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 ( 5 ) これらのアミノ酸アミド誘導体の殺菌有効量を使用する農園芸用有害菌の殺菌方法である。

尚、本明細書において用いられる用語の定義を以下に示す。

アルキル基とは、炭素数が 1 ~ 6の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を示し、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ィソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、ペンチル基、 1 _メチルブチル基、 2 —メチルブチル基、 3 —メチルブチル基、 2， 2—ジメチルプロピル基、 1 . 1—ジメチルプロピル基、 1—ェチルプロピル基、へキシル基、イソへキシル基等を挙げることができる。

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を示す。シクロアルキル基とは、炭素数 3〜8のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等を挙げることができる。

アルコキシメチル基とは、炭素数 1〜 6の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシメチル基を示し、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロボキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキンメチル基、 s e c—ブトキンメチル基等を挙げることができる。

ァシル基とは、ァセチル基、ベンゾィル基等を示す。

一般式 [门で表される本発明化合物は、分子内に 1又は 2個の不斉炭素原子を有しており、これらの化合物は、適切な方法で分割できる。種々のジァステレォマー及びェナンチォマーが存在し、純粋な個々のジァステレオマー、ェ十ンチォマー及びそれらの混合物も本発明化合物に含まれる。

一般式 [ I ] において、好ましい化合物としては、 1^ ¹が炭素数2〜「⁾の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基若しくはフヱニル基で、 R ²か水素原子又はメチル基で、 Xがハロゲン原子で、 Yがイソプロピル基で、 Λが硫黄原子で、 nが（）又は 1であり、アミノ酸が L体である化合物を挙げることかできる。特に好ましい化合物は、 Ν ¹ — [ ( R ) — 1— ( 6 —フルォロ— 2 —ベンゾチアゾリル）ェチル] 一 Ν ² —イソプロポキシカルボ二ルーし—パリンアミドである。

次に、一般式 [门で表される本発明化合物の代表例を第 1表に示すか、本発明は、これらに限られるものではない。また、化合物番号は、以後の記載にお L て参照される。

Dd ひ 0/96 OAV 表（つづき）化合物物性値

1 2

R ¹ R Y A X n 融点 α fopヽ番号 K し）

28 (¾ CH₃ C₃H₇-i S H

29 (¾ ； H

^C2^H5 ^C3^H7一¹

；

30 C₃H₇-n CH₃ U n

^C3^H7一¹

31 Cゥ H?_i CH₃ し u ；

- 1 187- 189

32 C₃H_? - i CH_q C.H₇-i s H 180-184

33 H s H

^C4^H9— ⁿ ^C3^H7一 i

34 C,H_Q-t CHつ C„H₇-i s H

4 9 0

35 C₄H₉-t CH。 C₃H_?-i s H

36 CH₃ C H₇-i s H

D 1丄

37 C₆H₁₃- n CH。 C₃H₇-i s 4-SCH₃

38 C_fiH_n - i CH_Q C_QH₇-i s H

f

39 CH。 CoH，- i s H

3 3 7

40 CH_Q C„H.- i 0 H

1

41 H - i s 4-Cl

し ⁿ3 し 3ⁿ7

n c u n

^C3^H7 ¹

43 CH₃ s H

44 H

^CH3 ^C3^H7- ' s

45 F (¾

^C4^H9"^S s H

46 Cつ H— - i s 11

^CH3 3 1 表（つづき）

表（つづき）

表（つづき）

/し八

化合物物性値

R ¹ R² Y A Xn 融点番号 (°C)

__/-

82 H C₃H₇-i N-COCH^ H

83 - (¾ C₃H₇-i N-C0CH₃ 4- 0CH₃

84 C₄H₉-t C₃H₇-i S 4-F

^CH3

85 CHつ C,H_Q-s 0 4-F

3 4 9

86 CH. C₃H_? - i S 5-F

87 C₄H₉-t CH₃ 0 5-F

88 CH_Q C H₇-i S 6-F

89 C₃H₇-i CH₃ S 5 -し 1 181-183

37一¹

90 C₄H₉-t (¾ C₃H₇-i s 5 - CI 111-112

91 ~Q CHつ C ₇-i s 5- CI 80

3 iつ H 178-1

7

92 CHつ C₃H₇ - i 0 5-Cl

^C3^H7^_1

93 1 C₃H₇つ 0 5- CI

^CH3

94 - CH₃ 0 5-Cl

95 H

^C3^H7— ¹ C₄H₉-s s 6 - Br

96 C₄H₉ t CH s 6 - Br

^C3^H7^_1

97 C₃H₇-i

^C3^H7— i ^CH3 s 5-CN

98 c₃ ' CJL s 6-CN

^CH3 3 1 1表（つづき）

第 1表において、化合物のアミノ酸部（ ¹ ) の立体配置は、化合物 3 5のみ D L体であり、それ以外の化合物は L体である。また、他の不斉炭素（* ² ) の立体配置は、化合物 3 ~ 4、化合物 6 ~ 1 2、化合物 1 7〜 2 1、化合物 2 3、化合物 3 2、化合物 1 1 1は、 R体であり、化合物 5、化合物 1 3〜 1 4、化合物 2 2、化合物 2 4〜 3 1、化合物 3 4〜 4 1、化合物 4 3〜 4 8、化合物 5 1 〜 6 7、化合物 6 9、化合物 7 1〜 7 3、化合物 7 5〜 7 7、化合物 7 9〜 8 1、化合物 8 3 ~ 9 4、化合物 9 6 ~ 9 8、化合物 1 0 0〜 1 0 3、化合物 1 0 5〜 1 0 7、化合物 1 0 9〜： I 1 0、化合物 1 1 2〜 1 1 7は、 R S体である。

次に、一般式 Π ] で示される本発明化合物の製造法を説明する。

製造法 A

_R

(式中、 R ¹、 R ²、 X、 Y、 A及び nは、前記と同じ意味を示す。）本発明化合物 [门は、一般式 [Π] で表されるアミノ酸誘導体又はそのカルボキシル基が活性化された誘導体を、要すれば触媒及び/又は塩基の存在下に、一般式 [i n] で表されるァミン類と反応させることにより製造することかできる。

この反応において、一般式 [Π] で表されるアミノ酸誘導体のカルボキンル基が活性化された誘導体としては、例えば酸塩化物等の酸ハロゲン化物、一般式 ΐ ΐ η で表されるアミノ酸誘導体 2分子が脱水縮合した酸無水物、一般式 [ |门で表されるァミノ酸誘導体と他の酸や 0 -ァルキル炭酸等とで構成される混合酸無水物、 ρ—二卜ロフヱニルエステル、 2 —テトラヒドロビラニルエステル及び 2—ピリジルエステル等の活性化されたエステル類等を挙げることができる。また- この反応は、 Ν , N' —ジシクロへキシルカルポジイミド、 N . N ' — カルボニルジイミダゾール、 2 —クロロー 1 , 3 —ジメチルイミダゾリゥムクロリド等の縮合剤を用いて行うこともできる。

この反応は通常、溶媒中で行なわれる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、石油エーテル、リグ口イン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプ口ピルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル等の酢酸エステル類、ァセトニトリル、プロピオ二卜リル、ベンゾニトリル等の二トリル類、更にはジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。

塩基としては、この型の反応に一般的に用いられる全てが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、水酸化カルシゥム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、更にはトリエチルァミン、トリメチルァミン、 N , N —ジメチルァ二リン、ピリジン、 N —メチルビペリジン、 1 , 5 —ジァザビンクロ [ 4 . 3 . 0 ] ノン一 5—ェン（D B N ) 、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセ— 7—ェン（D B U ) 等の有機塩基等があげられ、好ましくは、トリエチルァミン、ピリジン、 N—メチルビペリジン等の第三級ァミン類が挙げられる。

触媒としては、例えば、 4 —ジメチルァミノピリジン、 1 ーヒドロキンへンゾ卜リアゾール、 N , N—ジメチルホルムアミド等か挙けられる。

反応温度は、一 7 5 °C〜 1 0 0 °Cの範囲、好ましくは— 6 0て〜 4 CTCの範囲において行われる。反応時間は、 1〜2 0時間が好ましい。

次に、この製造に使用する原料化合物の製造法を説明する。

まず、一般式 [ I I ] で表される化合物は、例えば、 L 一パリンと二炭酸ジ (t e r t一プチル）とを炭酸水素ナトリゥム存在下に反応させることにより、 N- t e r t一ブトキシカルボニル _ L一バリンとして製造することができる。また、 DL—バリンとカルボベンゾキシクロリドとを炭酸水素ナトリウム存在下に反応させることにより、 N—ベンジルォキシカルボニル一 DL—バリンとして製造することができる。これらは、すでに知られた方法である〔メトーデン -デノレ ♦ オノレガニッシェン ' へミー ( M e t h o d e n d e r 0 r g a n i s c h e n Ch em i e) 、第 15卷、第 2号、第 2頁；ゲオルグ · チーメ · フェルラク · スッッッガルト（ G e o r g T h i e rn e V e r 1 a g S t u t t a r t) ( 1 974年）；ケミストリー ' ォブ ' ジ * アミノ * ァシッズ (C h e m i s t r y o f t h e Am i n o A c i d s ) 、第 2巻、第 89 1頁；ジョン ' ウィリー ' アンド ' サンズ、二ユーヨーク（J o h n W i l e y & S o n s, N. Y. ) (1 964 年）；ジャーナル ' ォブ ' ジ ' アメリカン ' ケミカル ' ソサイエティ J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y) 、第 79巻、第 4686頁（1 957年）〕。

また、このアミノ酸誘導体のカルボキシル基が活性化された原料化合物のうち、例えば、混合酸無水物は、一般式 [Π] で表されるアミノ酸誘導体と塩化ピバロィルとを有機塩基類存在下に反応させることにより製造することができる。 p—二トロフヱニルエステルは、一般式 [11] で表されるアミノ酸誘導体と p― ニトロフヱノ一ルとを縮合剤存在下に反応させることにより製造することかできる。

これらは、すでに知られた方法である〔メトーデン · デル ' オルガ二ッシェン - へミ一 (M e t h o d e n d e r O r g a n i s c h e n C h em i e) 、第 1 5巻、第 2号、第 2頁；ゲオルグ 'チーメ ' フェルラク ' スッッツ力" ノレ卜（ G e o r g Ύ h i e rn e V e r l a S t u t t g a r t ) ( 1 9 7 4 年.）；へミツシェ ' ベリヒテ

(C h em i s c h e B e r i c h t e ) 、第 38巻、第 605頁（ 1 905 年）；ジャーナノレ ' オフ " · ジ ' アメリカン · ケミカル ' ソサイエティ

( J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ) 、第 74巻、第 676頁（】 952年）；ジャーナル ' ォブ ' ジ ' アメリカン ' ケミカノレ ' ソサイエティ（J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y) 、第 8 6巻、第 1 839頁（1 964年）〕 ₀

また、一般式 [III] で表される縮合へテロ環誘導体は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。

原料製造法 A

(式中、 X、 A及び nは前記と同じ意味を示す。）

また、化合物 [III] は、次の反応式に従って製造することができる。

原料製造法 B

(式中、 X、 A及び nは、前記と同じ意味を示し、 R ³は、水素原子又はアルキル基を示し、 A cは、ァセチル基を示す。）

原料製造法 C

NH

(式中、 R ²、 X、 A及び nは、前記と同じ意味を示す。）

一般式 [ΠΙ] で示される化合物は、一般式 [VH1] で表されるアミノ酸のァミノ基が保護された化合物又はそのカルボキシル基か活性化された化合物を、要すれば触媒及び/又は塩基の存在下に、一般式 [IX] で表されるァニリン類と反応させ、次に、アミノ酸のァミノ保護基を除去することにより製造することもできる。この除去は、広く知られた方法、例えば、接触還元法や液体フッ化水素、スルホン酸類、塩化水素、臭化水素、ギ酸等の酸で処理する方法が利用できる。原料製造法 D

(式中、 R ²、 X及び nは、前記と同じ意味を示し、 Aは、硫黄原子を示す。）一般式 [π ι— 1 ] で示される化合物は、一般式 [νπ π で表されるアミノ酸のァミノ基が保護された化合物又はそのカルボキシル基が活性化された化合物を、要すれば触媒及び/又は塩基の存在下、一般式 [X] で表されるアミノフヱニルジスルフィド類と反応させ、次に還元剤を用いて還元し、更にアミノ酸のァミノ保護基を除去することにより製造することもできる。この除去は、広く知られた方法、例えば、接触還元法や液体フッ化水素、スルホン酸類、塩化水素、臭化水素、ギ酸等の酸で処理する方法が利用できる。

これらの原料製造法において、一般式 [VI I I] で表されるアミノ酸のアミノ保護基としては、例えば、 t e r t—ブトキシカルボニル基又はベンジルォキシカルポニル基等のゥレタン型保護基、ホルミル基又はフタロイル基等のァシル型保護基及びトリフヱニルメチル基等のアルキル型保護基等が挙げられる。

一方、カルボキシル基が活性化された化合物としては、例えば、酸塩化物等の酸ハロゲン化物、一般式 [VI I I ] で表されるアミノ酸の誘導体 2分子が脱水縮合した酸無水物、一般式 [Vi l l ] で表されるアミノ酸の誘導体と他の酸や 0 -アルキル炭酸等とで構成される混合酸無水物、 p ニトロフヱニルエステル、 2 -テトラヒドロビラニルエステル、 2—ピリジルエステル等の活性化されたエステル類等が挙げられる。

また、原料製造法 C及び Dの反応は、 N , N ' —ジシクロへキシルカルボジィミド、 N , Ν ' 一カルボニルジイミダゾール、 2 —クロロー 1 , 3 —ジメチルイミダゾリウ厶クロリド等の縮合剤を用 L、て行うこともできる。製造法 B

{式中、 R ¹ R 、 X、 Y、 A及び nは、前記と同じ意味を示し、 Zは、ハロゲン原子または基 R i o c (0) 0—を示す。 }

本発明化合物 [ I ] は、一般式 [IV] で表される化合物を、要すれば塩基の存在下に、一般式 [V] で表されるアミン類又はその塩酸塩等の無機酸塩若しくは卜シル酸塩等の有機酸塩と反応させることにより製造することができる。

この反応は通常、溶媒中で行なわれる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、石油エーテル、リグ口イン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルェ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプ口ピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ卜ン類、酢酸メチル、酢酸ェチル等の酢酸エステル類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、 N， N —ジメチルホル厶アミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、水及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。

塩基としては、この型の反応に一般的に用いられる全てが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、水酸化カルシゥム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、更には、卜リエチルァミン、卜リメチルァミン、 N， N —ジメチルァニリン、 N—メチルモルホリン、ピリジン、 N—メチルビペリジン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] ノン一 5—ェン（DBN：) 、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセ— 7—ェン（DBU) 等の有機塩基等が挙げら、好ましくは、トリェチルァミン、 N—メチルモルホリン、ピリジン、 N— メチルピぺリジン等の第三級ァミン類が挙げられる。

反応温度は、一 20 °C~ 1 00 °Cの範囲であり、 — 20 °C〜 40 °Cの範囲が好ましい。反応時間は、 30分〜 20時間が好ましい。

一般式 [V] で表される縮合へテロ環誘導体は、例えば、製造法 Aの方法で合成された化合物 [I] の力ルバミン酸エステル類を、アミノ酸のァミノ保護基を除去する一般的に知られた方法、例えば、接触還元法や液体フッ化水素、スルホン酸類、塩化水素、臭化水素、ギ酸等の酸で処理することにより製造することができる。

また、一般式 [IV] で表される化合物は、例えば、相当するアルコール類又はフエノール類とホスゲンより製造することができる。

次に、一般式 [ΠΠ で表される原料化合物の製造例を説明する。

参考例 1 (R， S) — 1— （5—フルオロー 2—ベンゾイミダゾリル）ェチル了ミンの製造

2—ァセチル— 5—フルォロベンゾィミダゾ一ル 3 1. 4 gをメタノール 500 m lに溶解し、これに酢酸アンモニゥム 1 35. 8 g及びシァノ水素化ホゥ素ナトリウム 7. 8 gを加え、室温下 1 5時間撹拌した。この反応液を減圧下に濃縮後、濃塩酸で酸性としジェチルェ一テルで抽出した。得られた水層を 5% 水酸化ナトリゥム水溶液でアル力リ性とし、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナ卜リゥムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、目的物 6. 2 g (収率 20

%) を得た。

¹ H - N M R ； (CDC 1 ₃, δ )

1. 57 (3 H、 d)

4. 39 ( 1 H、 q ) 5. 1 0 (3 H、 b s)

7. 08 -7. 52 (3 H、 m) 参考例 2 (R) - 1 - (4—クロ口一 2—べンゾチアゾリル）ェチルァミンの製造

N- t e r t一ブトキシカルボ二ルー D—ァラニン 20. 5 gをテ卜ラヒドロフラン 200m 1に溶解し、これに N， N' 一カルボニルジイミダゾール 1 8. 4 gを少しづつ加え、室温下 30分間撹拌した。この反応液に 2—アミノー 3— クロロチオフヱノール 16. 5 gを加え、 3時間還流した。反応終了後、反応液を氷水中に移し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、ついで無水硫酸ナトリウ厶で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、（R) -N- t e r t一ブトキシカルボ二ルー 1— (4—クロ口一 2—ベンゾチアゾリル）ェチルァミン 16. 8 gを得た（融点 95~96°C) 。更に、この得られた結晶 10 gをジクロロメタン 5 Om 1に溶解し、室温下に塩化水素ガスを 3時間吹き込んだ。反応終了後、この反応液を水で抽出した。得られた水層を飽和炭酸水素ナ卜リウム水溶液でアル力リ性とし、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、目的物 5. 7 g (収率 84%) を得た。

1 H - N M R ； (CDC ] ₃, (5)

1. 60 (3 H, d)

1. 89 (2 H, s)

4. 55 ( 1 H , q )

7. 1 7〜7. 76 ( 3 H, m) 参考例 3 (R) — 1— ( 6—メチルー 2—ベンゾチアゾリル）ェチルァミンの

N— t e r t—ブトキシカルボニル一 D—ァラニン 1 2. 8 gをテトラヒドロフラン 1 0 Om 1に溶解し、これに Ν' 一カルボニルジイミダゾ一ル 1 1. 5 gを少しづつ加え、 30分間撹拌した。この反応液に 2—ァミノ _ 5—メチルフヱニルジスルフイド 8. 9 gを加え、 3時間還流した。反応終了後、反応液を氷水中に移し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、ついで無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。次に、得られた 2— [N - (Ν' 一 t e r t—ブトキシカルボ二ルー D—ァラニル） ] ァミノ— 5—メチルフエニルジスルフィドを未精製のままテトラヒドロフラン 100m lに溶解し、水素化リチウムアルミニウム 1. 2 gを少しづつ加え、室温下に 1 5時間撹拌した。この反応液を 10%塩酸中に移し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナ卜リゥム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製し、（R) — N— t e r t—ブトキシカルボ二ルー 1一（6—メチル _ 2—べンゾチアゾリル）ェチルァミン 3 gを得た（融点 1 01〜 1 04 °C) 。更に、この得られた結晶をジクロロメタン 30m 1に溶解し、室温下に塩化水素ガスを 3時間吹き込んだ。反応終了後、この反応液を減圧下に ¾媒を留去した。残渣に飽和炭酸水素ナ卜リゥム水溶液を加えアル力リ性とし、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物 1. 3 g (収率 1 1 %) を得た。

¹ H-NMR ； (CDC 1 ₃, δ)

1. 59 (3 Η, d)

1. 90 (2H, s)

2. 42 (3 H, s )

4. 45 ( 1 H, q)

7. 05〜7. 90 (3 H, m)

次に、一般式〔V〕で表される原料化合物の製造例を説明する。

参考例 4 N ¹ - [ (R) — 1— ( 2—ベンゾチアゾリル）ェチル . — し—ハリンァミドの製造

N ²— t e r t—ブトキシカルポニル— N ¹— [ (R) — 1一 2—ベンゾチァゾリル）ェチル] — L—バリンアミド 0. 6 gをジクロロメタン 20 m 1に溶解し、室温下に塩化水素ガスを 1時間吹き込んだ。反応終了後、反応液に水 50m 1を加え激しく撹拌した。水層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でアル力リ性とし、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し、目的物 0. 44 g (収率 1 00%) を得た。

1

H-NMR (CDC 1 o, 6)

0. 9 3 (6H, t)

1. 5 9 (2H, s)

1. 6 9 (3H, d)

2. 33 ( 1 H, m)

3. 28 (1 H, d)

5. 4 9 ( 1 H, d q)

7. 1 6 8 03 (4 H, m)

8. 1 3 (1 H， b s)

〔発明を実施するための最良の形態〕次に、本発明化合物の製造法を具体的に説明する。

製造例 1 N ¹ — [ (R) — 1 — （6—フルォロ— 2—ベンゾチアゾリル）ェチル] 一 N ² —イソプロポキシカルボ二ルー L—バリンアミド（化合物番号 4) の製造

ジクロロメタン 2 5 m 1 に N—イソプロポキシカルボ二ルーし一バリン 0. 8 gを溶解し、 N—メチルビペリジン 0. 4 ₂をー 2 0 で加ぇ、この温度で

1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 0. 6 gを- 2 0 てで加え、一 2 0°C〜一 1 0°Cで 1時間撹拌した c この反応液へ（R) - -

( 6—フルオロー 2—べンゾチアゾリル）ェチルァミン 0. 8 gを一 6 0°Cで加えた後、冷媒を除き室温になるまで撹拌した。反応終了後、反応液を水、 5 %炭酸水素ナトリゥム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、白色粉末の目的物 0. 9 5 g (収率 6 3%) を得た。製诰例 2 N ¹ — [ (R) 一 1 — ( 4 —クロ口— 2—べンゾチアゾリル）ェチル] —N ² -イソプロポキシカルボ二ルー L—パリンアミド（化合物番号 7) の製造

ジクロロメタン 50 m 1に N—イソプロポキシカルボ二ルー L—パ'リン 0. 96 gを溶解し、 N—メチルビペリジン 0. 5 gを一 20てで加え、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 0. 6 gを—20 °Cで加え、この温度で 30分撹拌した。この反応液へ（R) — 1— (4—クロ口 —2—べンゾチアゾリル）ェチルァミン 1. 0 gを— 60てで加えた後、冷媒を除き室温で 1 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水、 5%炭酸水素ナトリゥム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製し、無色粉末の目的物 0. 35 g (収率 1 9%) を得た。製造例 3 N ² - t e r t一ブトキシカルボ二ルー N ¹— [ (R) — 1— (6— クロ口— 2—ベンゾチアゾリル）ェチル] — L—バリンアミド（化合物番号 2 1 ) の製造

ジクロロメタン 50m lに N— t e r t一ブトキシカルボ二ルー Lーノくリン 0. 8 gを溶解し、 N—メチルビペリジン 0. 37 gを— 20°Cで加え、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 0. 5 1 gを — 20°Cで加え、この温度で 30分間撹拌した。この反応液へ（R) _ 1 - (6 —クロロー 2—ベンゾチアゾリル）ェチルァミン 0. 8 gを一 60°Cで加えた後、冷媒を除き室温で 1 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水、 5%炭酸水素ナ卜リゥム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣の粗結晶をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製し、無色プリズム状結晶の目的物 1. 3 g (収率 87%) を得た。製造例 4 N — t e r t—ブ卜キシカルボニル— N ¹ — [ 1— （5—フルォロ一 2—ベンゾイミダゾリル）ェチル] —し—バリンアミド（化合物番号 24) の製造

ジクロロメタン 1 00 m 1に N— t e r t—ブトキシカルボ二ルー L一ノくリン 2. 4 gを溶解し、 N メチルビペリジン 1. 1 gを— 20°Cで加え、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 1 · 5 gを— 2 0°Cで加え、この温度で 3 0分間撹拌した。この反応液へ 1 — (5—フルォロ 2 ベンゾイミダゾリル）ェチルァミン 2. 0 gを 60。Cで加えた後、冷媒を除き室温で 1 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水、 5%炭酸水素ナトリゥム水髓、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣の粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、針状結晶の目的物 2. 5 g (収率 6 0%) を得た。製造例 5 N ¹ - [1一（2—ベンゾチアゾリル）ェチル] —N ²—イソプロボキシカルボニル—L—バリンアミド（化合物番号 3 1 ) の製造

ジクロロメタン 4 0m l に N イソプロポキシカルボニル _ L バリン 0. 6 gを溶解し、 N メチルビペリジン 0. 3 ₈をー 20 で加ぇ、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 0. 4 gを— 4 0 °Cで加え、 4 0°C 1 5。Cで 1時間撹拌した。この反応液へ 1 一（2—ベンゾチアゾリル）ェチルァミン 0. 5 gを— 60°Cで加えた後、冷媒を除き室温になるまで撹拌した。反応終了後、反応液に水、 5%炭酸水素ナ卜リウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末の目的物 0. 6 g (収率 5 9%) を得た。製造例 6 N [ 1 — (2 ベンゾォキサゾリル）ェチル j —N イッブ口ポキシカルボニル L バリンアミド（化合物番号 5 7) の製造

ジクロロメタン 3 0 m 1 に N—イソブロポキシカルボ二ルーし—バリン 0. 6 gを溶解し、 N メチルビペリジン 0. 3 を— 2 0 で加ぇ、この温度で 1 5分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 0. 4 _gを— 3 0Cで加え、 3 0 °C 2 0 °Cで 3 0分間撹拌した。この反応液へ 1 一 (2 -べンゾォキサゾリル）ェチルァミン 0. 5 gを 5 0°Cで加えた後、冷媒を除き室温で 1 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシゥ厶で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末の目的物 0. 4 g (収率 3 9%) を得た。製造例 7 N ¹ - [ (R) - 1 - (2—べンゾチアゾリル）ェチル] 一 N²—ィソプロポキシカルボニル— Lーバリンアミド（化合物番号 32) の製造

ジクロロメタン 2 5m l に N—ィソプロポキシカルボ二ルー L一バリン 1. 5 gを溶解し、 N—メチルビペリジン 0. 7 ₈をー 2 0 で加ぇ、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 1. 0 gを一 4 0 てで加え、一 4 0て〜一 1 5 で 1時間撹拌した。この反応液へ（R) - 1 一 (2—べンゾチアゾリル）ェチルァミン 1. 3 gを一 60°Cで加えた後、冷媒を除き室温になるまで撹拌した。反応終了後、反応液を水、 5%炭酸水素ナトリゥム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、白色粉末の目的物 0. 5 g (収率 1 9%) を得た。製造例 8 N ¹ - [ 1一（5—クロロー 2—ベンゾチアゾリル）ェチル] — —フヱノキシカルボ二ルー Lーバリンアミド（化合物番号 9 1 ) の製造

ジクロロメタン 3 0 m 1 に N ¹ — [ 1 一（ 5—クロロー 2—ベンゾチアゾリル）ェチル] 一 L一バリンアミド塩酸塩 0. 4 gを溶解し、 N—メチルビベリジン 0. 2 4 gを— 5 0°Cで加え、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸フヱニル 0. 1 9 gを一 5 0°Cで加えた後、冷媒を除き室温で 1 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、白色粉末の目的物 0. 3 5 g ⁽：収率 7 0%) を得た。製造例 9 N ²— t e r t —ブトキシカルボニル— N ¹ — [ 1 — ( 1 一メチルー 2—ベンゾイミダゾリル）ェチル] 一し一パリンアミド（化合物番号 6 5 ) の製ジクロロメタン 4 0 m lに N— t e r t —ブトキシカルボ二ルー L一バリン 0. 4 1 gを溶解し、 N—メチルビペリジン 0 . 1 9 gを— 2 0 °Cで加え、この温度で 1 0分間撹拌した。次に、この混合物へクロロギ酸イソブチル 0. 2 6 g を一 4 0 °Cで加え、一 4 0 °C〜一 1 5 °Cで 1時間撹拌した。この反応液へ 1 一 ( 1ーメチルー 2—ベンゾィミダゾリル）ェチルアミン 0. 3 3 gを一 6 0 °Cで加えた後、冷媒を除き室温になるまで撹拌した。反応終了後、反応液を水、 5 % 炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトダラフィ一で精製し、白色粉末の目的物 0. 5 3 g (収率 7 6 %) を得た。本発明の農園芸用殺菌剤は、一般式 [ I ] で示されるアミノ酸ァミド誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、そのまま使用しても良いが、その目的に応じて有効成分を適当な剤型に製剤して用いることが好ましい。通常は、有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態にして使用できる。

有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は 0 . 1〜 2 0 % (重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は 5〜 8 0 % (重量）が適当である。

好適な担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイ卜カーボン、バーミキユラィ卜、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロへキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等が挙られる。

界面活性剤及び分散剤としては、例えば、ジ十フチルメタンジスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルァリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が挙られる。

補助剤としては、カルボキシメチルセルロース等が挙られる。これらの製剤した本発明の農園芸用殺菌剤は、適宜な濃度に希釈して散布する力、、または直接施用する。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び拉剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で 10アール当り 0. 1 g〜5 k g、好ましくは 1 g〜 1 k gの範囲から適ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、 0. l p p m〜 5 , O O O p pm、好ましくは 1〜1， O O O p p mの範囲から適宜選ぶのがよい。本発明の農園芸用殺菌剤は種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。これにより、藻菌類（Oomycetes) 、子嚢菌類 (Asconiycetes；、不完全囷-類 (Deu teromycetes ) 、担子囷類 (Basidiomycetes) に属する菌及びその他の病原菌に起因する植物病を防除できる。

次に、具体的な菌名を挙げるがこれのみに限定されるものではない。ファイトフトラ (Phytophthora) 属、例えばトマト疫病菌 (Phytophthora infestans) 、プラズモノぐラ（Plasmopara) 属、例えばブドウべと病菌（Plasraopara viticola) 、シユウドぺロノスラ (Pseudoperonospora) 属、例えばキュゥリベと病囷 (Pseudoperonospora cubensis; ₀

更に、本発明の化合物は、必要に応じて他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。

次に、本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例を挙げて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において％は重量百分率を示す。

製剤例 1 粉剤

化合物（ 1 ) 2 ¾、珪藻土 5？及びクレ— 9 3 %を均一に混合粉砕して粉剤とした。

製剤例 2 水和剤

化合物（9) 5 0%、珪藻土 4 5%、ジナフチルメタンジスルホン酸ナ卜リウム 2%及びリグニンスルホン酸ナ卜リゥ厶 3 %を均一に混合粉砕して水和剤とした。製剤例 3 乳剤

化合物（1 8 ) 3 0 %、シクロへキサノン 2 0 %、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル 1 1 %、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 4 %及びメチルナフタレン 3 5 %を均一に溶解して乳剤とした。

製剤例 4 粒剤

化合物（2 6 ) 5 %、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩 2 % リグニンスルホン酸ナトリウム 5 %、カルボキシメチルセルロース 2 %及びクレー 8 6 %を均一に混合粉砕する。この混合物に水 2 0 %を加えて練合し、押出式造粒機を用いて 1 4 3 2メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とし

〔発明の効果〕

本発明の農園芸用殺菌剤は、トマト疫病、ジャガイモ疫病、ブドウべと病、キユウリベと病に対して極めて高い予防的効果を有している。また、本発明の農園芸用殺菌剤は、病原菌が植物体に侵入した後に処理することによる治療的にも優れた防除効果を発揮する。

一方、本発明の農園芸用殺菌剤は、作物に薬害を与えることがなく、浸透移行性、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持つている。

次に、本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙げて具体的に説明する。尚、試験には、ヨーロッパ特許 5 8 7 1 1 0号公報明細書に記載されている化合物を比較薬剤として使用した。

比較薬剤 A ： N ²— t e r t —ブトキン力ルポニル— N ¹— [ 1 — ( 1 3 -ジメチル一 2—インドリル）ェチル] 一し一パリンアミド

比較薬剤 B ： N ² — t e r t -ブトキン力ルポニル— N ¹ — L 1 - ( 3 —メチル — 2—インドリル）ェチル] — し一バリンアミド

比較薬剤 C ： N 一べンジルォキシカルボ二ルー N ¹ — [ 1 - ( 5—クロロー】ーメチルー 2—インドリル）ェチル] — L —バリンアミド

比較薬剤 D ： N t e r t —ブ卜キンカルボニル— N ¹— [ 1 — ( 5 —クロ口 — 3 —メチルー 2—べンゾ [ b j チェニル）ェチル] 一 L—バリンアミド比較薬剤 E ： N ¹ - [ 1 一（ 2—べンゾ [ b ] チェニル）ェチル] 一 N ² -ベンジルォキシカルボ二ルー L—バリンアミド

比較薬剤 F ： N ²— t e r t —ブトキシカルボニル— N ¹— [ 1 一（ 3 -クロ口一 2—ベンゾフラニル）ェチル] 一 Lーバリンアミド

比較薬剤 G ： N ¹— [ 1— ( 5 —クロロー 2—ベンゾフラニル）ェチル] 一 N ² ーメトキシカルボ二ルー L一バリンアミド

試験例 1 トマト疫病予防効果試験

直径 1 2 c mの素焼鉢各々にトマト苗（品種：ポンテローザ）を 1本づっ移植し、温室内で育成させた。トマ卜苗の複葉が 6〜7葉に展開した頃、製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分で 5 0 0 p p mになるように水で希釈し、 1鉢当たり 2 0 m 1を散布した。このトマト苗に付着した薬液を乾かした後、卜マト疫病菌（Phytophthora infestans) の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、 2 2 °Cの湿室内に静置した。接種 4日後に各小葉の発病面積を調査した。

第 2表の基準により発病度を評価し、この発病度とその該当する葉数から下記の計算式により被害度を求め、更に下記の計算式により防除偭を求めた。結果を第 3表に示した。

第 2表

∑ (発病度 X該当葉数）

被害度（％) 1 0 0

調査葉数 X 4 処理区の被害度

防除価（％) 1一 X 100

無処理区の被害度

試験例 2 ブドウべと病予防効果試験

直径 1 2 cmの素焼鉢に挿し木し育成したブドウ苗（品種：巨峰）を剪定し、温室内で育成させた。ブドウ苗の 4〜5葉が展開した頃、製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分で 5 00 p pmになるように水で希釈し、 1鉢当たり 2 Om lを散布した。このブドウ苗に付着した薬液を乾かした後、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola) の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 22 °Cの湿室内に 24時間静置した。その後、このブドウ苗を温室内に移し発病させ、接種 7曰後に再び 22°Cの湿室内に 24時間静置し、分生胞子を形成させた。各葉の分生胞子の形成された発病面積を調査した。

第 2表の基準により発病度を評価し、この発病度とその該当する葉数から前記計算式により被害度を求め、更に前記計算式により防除価を求めた。結果を第 4 表に示した。第 4表化合物防除価

番号 ( )

2 1 1 0 0

2 2 1 0 0

2 4 1 0 0

3 1 1 0 0

3 2 1 0 0

3 4 1 0 0

6 1 1 0 0

6 2 1 0 0

8 9 1 0 0

9 0 1 0 0

1 1 1 1 0 0

試験例 3 キュウリベと病予防効果試験

9 c m x 9 c mの塩化ビニル製鉢各々にキユウリ種子（品種：相模半白）を 1 0粒づっ播種し、温室内で 7日間育成させた。子葉が展開したキユウリ幼苗に、製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分で 5 0 0 p p mになるように水で希釈し、 1鉢当たり 1 0 m 1 を散布した。このキユウリ幼苗に付着した薬液を乾かした後、キュウリベと病菌（Pseudoperonospora cubensis ) の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 2 2 °Cの湿室内に 2 4時間静置した。その後、このキユウリ幼苗を温室内に移し、接種 7日後に鉢全体の発病面積を調査した。

第 5表の基準により評価した結果を第 6表に示した。

第 5表評価発病面積

A 発病を認めず

B 25 %未満

C 25 %以上 50 %未満

D 50 %以上第 6表化合物評価

番号

2 1 A

2 2 A

2 4 A

2 5 A

3 1 A

3 2 A

3 4 A

6 1 A

6 2 A

6 4 A

8 9 A

9 0 A

試験例 4 キュウリベと病治療効果試験

9 c m x 9 c mの塩化ビニル製鉢各々にキユウリ種子（品種：相模半白）を 1 0粒づっ播種し、温室内で 7日間育成させた。子葉が展開したキユウリ幼苗に、キュウリベと病菌（Pseudoperonospora cubensis) の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 2 2 °Cの湿室内に 2 4時間静置した。その後、このキユウリ幼苗を 2 2 ての湿室から出し、キユウリ幼苗に付着している水滴を乾かした。製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分で 5 0 0 p p mになるように水で希釈し、 1鉢当たり 1 O m 1 を散布した。その後、温室内に移し、接種 7日後に鉢全体の発病面積を調査した。

第 5表の基準により評価した結果を第 7表に示した。表化合物評価化合物評価化合物評価番号番号 ¾ 号

1 A 1 9 A 1 1 2 A

4 A 2 1 A 1 1 3 A

6 A 2 2 A 1 1 4 A

7 A 2 4 A 1 1 5 A

9 A 2 5 A 比較 A D

1 0 A 3 1 A 比較 B D

1 3 A 3 2 A 比較 c D

1 4 A 3 4 A 比較 D D

1 5 A 6 1 A 比較 E D

1 7 A 6 2 A 比較 F D

1 8 A 8 9 A 比較 G D

Claims

請求の範囲

1. 一般式 Xn

Y H

[式中、 R ¹は、 C l〜6アルキル基、 C 3〜8シクロアルキル基、フエニル基 (該基は、同一又は相異なり、ハロゲン原子で 1 ケ所以上置換されていてもよい。）又はベンジル基を示し、 R²は、水素原子又はメチル基を示し、 Xは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、シァノ基又はトリフルォロメチル基を示し、 Yは、 C 1〜6アルキル基を示し、 Aは、酸素原子、硫黄原子又は基〉 NR (R。は、水素原子、 C l〜6アルキル基、 C l〜6アルコキシメチル基又はァシル基を示す。）を示し、 nは、 0又は 1〜3の整数を示す。 ] で表されるアミノ酸アミド誘導体。

2. 第 1項において、 R ¹が C 1〜6アルキル基であり、 R が水素原子又はメチル基であり、 Xがハロゲン原子、メチル基又はメ卜キシ基であり、 Yが C l〜 6アルキル基であり、 Aが酸素原子、硫黄原子又は基〉 NR (R ³は、水素原子又はァシル基を示す。）であり、 nが 0又は 1〜3の整数であるアミノ酸アミド誘導体。

3. 第 1項において、 R ¹かイソプロピル基であり、 R ²がメチル基であり、 X がフッ素原子であり、 Yかイソプロピル基であり、 Aが硫黄原子であり、 nが 1 であるアミノ酸アミド誘導体。

4. 一般式

Ύ Η

(式中、 R ¹ 、 R 、 X、 Υ、 Α及び ηは、第 1項と同じ意味を示す。）で表されるアミノ酸アミド誘導体の製造法において、一般式

0 H O

, II II

Rし 0 - C - ΝΗ - C -C - OH

Y

(式中、 R ¹及び Yは、第 1項と同じ意味を示す。）で表されるアミノ酸ァミド誘導体又はそのカルボキシル基が活性化された誘導体を、要すれば触媒及び/又は塩基の存在下に、

一般式

(式中、 R 、 X、 A及び nは、第 1項と同じ意味を示す。 ) で表されるァミン類と反応させる製造法。

5. 一般式

0 H 0 R'

R¹ -0 - C-NH- C - C一 ΝΗ - Cベ Z l}

Υ Η

(式中、 R ¹ R ²、 X、 Υ、 Α及ひ ηは、第】項と同じ意味を示す。）で表されるアミノ酸アミド誘導体の製造法において、

一般式

0

, II

Rし 0 - C- Ζ

(式中、 Ζはハロゲン原子又は基 R ¹0C (0) 0—を示し、 1¾】は第1項と同じ意味を示す。 } で表される化合物を、要すれば塩基の存在下に、一般式

(式中、 R ²、 X、 Υ、 Α及び ηは、第 1項と同じ意味を示す。）で表されるァミン類又はその塩酸塩等の無機酸塩若しくはトシル酸塩等の有機酸塩と反応させる製造法。

6 . 第 1項、第 2項又は第 3項に記載のアミノ酸アミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。

7 . 第 1項、第 2項又は第 3項に記載のアミノ酸アミド誘導体の殺菌有効量を使用する農園芸用有害菌の殺菌方法。