WO1995026497A1 - Analyse de gaz par spectrochimie infrarouge et appareil utilise - Google Patents

Analyse de gaz par spectrochimie infrarouge et appareil utilise Download PDF

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WO1995026497A1
WO1995026497A1 PCT/JP1995/000523 JP9500523W WO9526497A1 WO 1995026497 A1 WO1995026497 A1 WO 1995026497A1 JP 9500523 W JP9500523 W JP 9500523W WO 9526497 A1 WO9526497 A1 WO 9526497A1
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absorption
light
impurity
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PCT/JP1995/000523
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Yoshio Ishihara
Hiroshi Masusaki
Shang-Qian Wu
Koh Matsumoto
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Nippon Sanso Corporation
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    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3554—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for determining moisture content

Definitions

  • the present invention is directed to a method for analyzing a trace component contained in a gas to be measured by infrared spectroscopy using a semiconductor laser as a light source, and to a method for analyzing the same.
  • infrared spectroscopy using a semiconductor laser as a light source
  • Infrared spectroscopy is often used to analyze gaseous samples.
  • the principle of infrared spectroscopy is briefly described.
  • a polyatomic molecule has a vibration energy level unique to each molecule corresponding to the bond between the atoms constituting the polyatomic molecule. For this reason, it is known that when an electromagnetic wave having a wavelength having a photon energy equal to the vibrational energy level of each molecule is received, it is absorbed as its own vibrational energy. . The amount of absorption is proportional to the amount of molecules present. When this vibration energy level value is converted into photon energy, it usually corresponds to a wavelength in the infrared region.
  • infrared spectroscopy analysis is performed by transmitting absorption light in the infrared region to the gas to be measured, measuring the absorption spectrum, and analyzing the absorption spectrum. Therefore, the gas molecules (impurities) to be measured in the gas to be measured can be identified from the wavelength of the absorbed light, and the molecules can be quantified from the absorption amount.
  • the present applicant first measured the moisture in the gas using an InGaAsP tunable laser that oscillates in the 1.3 to 1.55 m wavelength band.
  • the moisture analyzer described in this publication includes a semiconductor laser that oscillates at a wavelength of 1.3 to 1.55 ⁇ 01 at room temperature, and a laser that oscillates at room temperature.
  • One beam is branched and guided to the gas cell for measurement, and then to the measurement photodetector, and the laser beam is branched and guided to the reference cell.
  • the reference line is sent to the reference photodetector, and the laser light is branched to detect the power monitor light.
  • It is equipped with a power monitor line to be sent to the detector, and is configured using a photodetector having sensitivity in the 1.3 to 1.55 m band at room temperature as each of the above detectors. ing .
  • the method of measuring moisture using this device is to measure the absorption spectrum by sweeping the laser oscillation wavelength by changing the injection current of the semiconductor laser. You.
  • FIG. FIG. 22 shows an absorption spectrum in which the gas component is only H 20 .
  • the second 3 Figure Ru absorption-spectrum Rudea against the sample you containing H 2 0 in a nitrogen gas.
  • the absorption intensity (beak height) obtained here is measured, and the water concentration can be obtained from the calibration curve (shown in Fig. 24) created in advance.
  • the absorption Bee click that involved in H 2 0 is that is observation four parents in the second 2 FIG.
  • the nitrogen gas-based sample shown in Fig. 23 has one broad absorption band, it does not absorb nitrogen gas within this wavelength range, and the nitrogen gas is not absorbed. No product is expected from the reaction of water with water. Therefore, the broad absorption band in Fig. 23 shows that the four individual beaks in Fig. 23 broke and overlap, and as a result, 1 It is considered that there are two absorption bands.
  • the pressure of the gas to be measured in the infrared spectroscopic analysis including the method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-9945, is simple and easy to operate. In order to obtain sufficient absorption by the target gas (impurities), measurements were made at or near 1 atm.
  • the present invention has been made to solve these problems. Therefore, in infrared spectroscopy using a semiconductor laser, a trace impurity concentration in a gas to be measured can be detected with high sensitivity and high sensitivity.
  • the purpose is to provide methods and equipment that enable analysis with high accuracy. Disclosure of the invention
  • a method for infrared spectroscopy analysis of a gas of the present invention comprises measuring the absorption intensity by transmitting light in the infrared region to a gas to be measured, thereby measuring the absorption intensity in the gas to be measured.
  • the gas to be measured is analyzed under reduced pressure. By reducing the pressure of the gas to be measured, the resolution of the absorption peak can be improved.
  • the preferred pressure range of the gas to be measured may vary depending on the required resolution and the type of impurities to be measured, but the range of 10 to 500 Torr If set within, good sensitivity and accuracy can be obtained.
  • the light transmitted through the gas to be measured is swept to measure the absorption spectrum. It is desirable to select the wavelength range of the light to be swept within a range where a strong absorption peak due to impurities is obtained, and preferably within a range of 1.19 to 2.0 Om. Can be selected.
  • the method of identifying and quantifying impurities in the gas to be measured by using the absorption spectrum is based on the absorption spectrum of only the impurities measured separately from the gas to be measured.
  • the impurities are identified by determining a plurality of absorption beaks associated with the impurities as compared to the vector, and then disturbing near the plurality of absorption peaks. It is preferable to select the strongest beak having no peak and to quantify impurities based on the absorption intensity of the strongest peak.
  • the absorption spectrum is measured by transmitting the light to the gas to be measured, and at the same time, the light of the same wavelength is transmitted only to the impurity separately from the absorption gas. Even if you measure the vector-yes.
  • the detection sensitivity can be improved.
  • impurities are identified based on the relative intensities of a plurality of absorption peaks, the identification can be performed accurately.
  • the cluster can be dissociated.
  • the irradiation density of the light having a photon energy of 0.5 eV or more with respect to the gas to be measured is defined as DP (the number of photons sec'cm 2 ), and the number of molecules in the gas to be measured is determined.
  • N number of photons sec'cm 2
  • DPN the number of molecules in the gas to be measured.
  • N number of number of molecules in the gas to be measured.
  • Means for reducing the pressure of the gas to be measured is provided.
  • the impurity may be impure. Differential absorption peaks can be used to measure objects, improving detection sensitivity
  • the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured is compared.
  • the absorption beaks that have the same absorption wavelength as the absorption beak that has the absorption spectrum of the light that has passed only the impurity gas, and absorbs the absorption peak If a means for detecting intensity is provided, impurities can be analyzed quickly.
  • FIG. 1 is a block diagram showing one embodiment of the infrared spectroscopy analyzer of the present invention.
  • ⁇ FIG. 2 is a differential value of H 20 measured by the method of the present invention. It is an example of an absorption spectrum
  • Fig. 3 is a graph to explain the shift of the absorption peak wavelength due to cluster formation.
  • FIG. 4 is a graph for explaining the non-linearity between the water concentration due to cluster formation and the absorption peak intensity.
  • FIG. 5 is a graph showing the pressure dependence of the absorption spectrum related to H 20 measured in the example of the present invention.
  • Figure 6 is Ru graph der showing the pressure dependence of the differential values absorption scan vector preparative Le that involved in C 0 2 measured in the embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a partially enlarged graph of Figure 6.
  • Figure 8 is a partially enlarged graph of Figure 6.
  • Figure 9 is a partially enlarged graph of Figure 6.
  • FIG. 10 is a partially enlarged graph of FIG.
  • Fig. 11 is a partially enlarged graph of Fig. 6 '.
  • Fig. 12 is a partially enlarged graph of Fig. 6.
  • FIG. 13 is a graph showing the pressure dependence of C H related to the differential value absorption spectrum measured in the example of the present invention.
  • Fig. 14 is a partially enlarged graph of Fig. 13.
  • Figure 15 is a partially enlarged graph of Figure 13.
  • FIG. 16 is a graph showing the differential absorption spectrum of H 2 OZHCl measured in the example of the present invention.
  • FIG. 17 is a differential absorption vector of C 0 2 ZHC 1 measured in the example of the present invention.
  • FIG. 18 is a differential value absorption vector of C 0 2 ZN 2 measured in the example of the present invention.
  • FIG. 19 is a differential absorption spectrum of CH 4 measured in the example of the present invention.
  • FIG. 20 shows the results of the example of the present invention, and shows the shift of the absorption peak wavelength when the light intensity of the semiconductor laser and the pressure of the sample gas are changed. This is a graph showing the change in the amount.
  • FIG. 21 shows the results of the example of the present invention, and is a graph showing the relationship between the irradiation density of irradiation light, the number of molecules in the sample gas, and the absorption peak wavelength shift. H.
  • Fig. 22 shows an example of water absorption spectrum measured using a conventional moisture analysis method.
  • Fig. 23 shows an example of an absorption spectrum of a water-containing nitrogen gas measured using a conventional water analysis method.
  • FIG. 24 is an example of a calibration curve showing the relationship between the water concentration and the absorption peak intensity in the conventional water analysis method.
  • the present inventors have conducted various studies on means for improving the resolution of an absorption beak in infrared spectroscopic analysis.
  • the pressure during measurement was examined.
  • the absorption beak expands due to the effect of molecular collisions, and the width of the beak becomes large, thereby deteriorating the resolution.
  • the absorption intensity also decreases, but the width of the peak decreases and the resolution increases.
  • the impurities contained in the gas to be measured are measured with high sensitivity and high accuracy by performing infrared spectroscopy with the gas to be measured under reduced pressure. You can do it.
  • the measurement accuracy has been improved by reducing the pressure, whereas the measurement was conventionally performed with the gas to be measured being at or near 1 atm or more. You can do it. Therefore, the reduced pressure state in the present invention means a state in which the total pressure of the gas to be measured is less than 1 atm.
  • the width of the absorption peak In general, in the range where the pressure of the gas to be measured is as large as about 100 Torr or more, as the pressure increases, the width of the absorption peak also increases, and accordingly, the absorption peak becomes larger. The height of the hook becomes smaller. Therefore, when the amount of impurities to be measured is very small, if the pressure is too large, the width of the peak is widened and the resolution is reduced. On the other hand, when the pressure of the gas to be measured is reduced to about 100 Torr or less, the width of the absorption peak decreases as the pressure decreases (the height of the absorption beak increases). , Does not become infinitely small. In other words, the pressure approaches a certain value irrespective of the pressure, which is the Doppler limit due to the Doppler effect. Therefore, even if the pressure is excessively reduced, the width of the absorption beak becomes dull and the height of the absorption peak becomes low, so that the detection sensitivity is lowered.
  • the signal-to-noise ratio (S / N ratio) is small because the amount of light absorbed by the impurities is small with respect to the amount of light incident on the gas to be measured. Significantly smaller.
  • the rate of change in the amount of absorption that is, the differential value of the change in absorption intensity, is detected, and the differential absorption peak is used to improve the measurement sensitivity.
  • a suitable degree of reduced pressure can be similarly set to 10 to 500 Torr.
  • the DC component I is added to the semiconductor laser as the light source.
  • the wavelength range to be measured was examined.
  • a wavelength range in which an absorption peak due to an impurity (a gas to be measured) is obtained a range in which a peak having a large intensity is obtained is selected.
  • the accuracy of the analysis can be improved.
  • H 2 0 molecules as a dopant of the semiconductor material gas and most its Kage ⁇ since we came large, when the H 2 0 molecule not a or Ru preparative an example where you and impurities, H 2 0 molecules have broad shows a very large number of absorption peaks in the wavelength region, in particular H 2 0 absorption intensity molecule that by the has not come large order of magnitude or more 1. 35 and 1. that the is preferred to select 4 wavelength region in the range of New
  • Hydrogen fluoride (H F) 1.25 1-1.35 m
  • the absorption spectrum of only the impurities is separately measured, and the impurities are measured.
  • the strongest beak with no interfering peaks near the multiple absorption peaks used for identification is selected, and the strongest peak is selected. If the impurities can be quantified based on the absorption intensity, accurate measurement can be performed.
  • the absorption intensity not only the absorption amount spectrum but also the rate of change of the absorption amount, that is, the differential absorption spectrum of the absorption intensity change is used. As a result, the measurement sensitivity can be further improved.
  • the above-mentioned frequency modulation method can be used. As described above, the measurement accuracy can be improved by selecting a suitable reduced pressure state and a suitable wavelength range for impurities for measurement.
  • the present inventors have shifted the wavelength at which an absorption peak is obtained depending on the type of gas to be measured containing impurities and the intensity of laser light at the time of measurement, and also the absorption intensity. We found that it could change and repeated our investigation.
  • Figure 2 is Ri Ah in graph showing an example of a result of analyzing infrared spectroscopy with hydrogen chloride (HC 1) 7 0 ppm water in (H 2 0) a gas containing a reduced pressure state (1 0 O Torr) Is the differential absorption spectrum of the absorption intensity change.
  • HC 1 hydrogen chloride
  • H 2 0 a gas containing a reduced pressure state
  • infrared spectroscopy was also performed on H 20 (20 Torr).
  • the horizontal axis shows the oscillation wavelength
  • the vertical axis shows the differential value of the change in the absorption intensity.
  • the base line of the gas spectrum has been increased by one memory.
  • A is nitrogen (N 2) Les chromatography
  • B laser Ikko strength 2 H 2 0 in HC 1.
  • C measures H 20 in HC1 with a laser beam intensity of 0.7 mW. Each case is shown.
  • the pressure of the gas to be measured was 100 Torr.
  • the power sale by shown in here the H 2 0 in HC 1 in B was measurement by Les Za light of high intensity, and pairs for the absorption peak wavelength that match the reference position, In C measured with a low-intensity laser beam, the wavelength shifts to a longer wavelength than the reference position.
  • the first light of low intensity similar and C, and the absorption peak wavelength that match the reference position.
  • the absorption beak wavelength may shift from the reference position. If an absorption peak due to another component exists near the shifted absorption peak wavelength, qualitative identification becomes difficult. In addition, since the absorption peak changes at the same time as the absorption peak wavelength shifts, an accurate calibration curve cannot be obtained, and quantification cannot be performed accurately.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the shift of the absorption peak wavelength as shown in FIG. 3 and the cause of the non-proportionality of the absorption intensity as shown in FIG. It was found that this is because the molecules form clusters.
  • the present invention performs accurate analysis by performing spectroscopic analysis in a state where clusters formed by impurity molecules in the gas to be measured are dissociated. It is intended to be able to be performed in a fixed manner.
  • a method of dissociating the cluster there is a method of irradiating light energy that is larger than the energy of the cluster formation. Specifically, since the energy of cluster formation is less than 0.5 eV, it is necessary to irradiate the gas to be measured with light having a photon energy of 0.5 eV or more. As a result, a state in which the cluster is dissociated is obtained.
  • the wavelength of light having a photon energy of 0.5 eV is 2.48 / m
  • Irradiation light for cluster dissociation can also serve as irradiation light for cluster dissociation.
  • the wavelength of the irradiation light used for spectroscopic analysis is longer than 2.48 ⁇ m, light with a wavelength of 2.48 ⁇ m or less may be separately irradiated for cluster dissociation. Good.
  • the efficiency of cluster dissociation by irradiation with light having a photon energy of 0.5 eV or more varies depending on the pressure of the gas to be measured and the amount of irradiation light. For example, when the pressure of the gas to be measured is high, the efficiency is low, and it is necessary to increase the amount of irradiation light. Increasing the amount of irradiation light increases the degree of cluster dissociation, but in the present invention, the cluster is dissociated to such an extent that it does not hinder spectroscopic analysis. rather I in ask, the eyes of that, the photon energy is 0.
  • the type of the gas to be measured is not particularly limited, and general-purpose gases such as nitrogen, oxygen, argon, helium, and carbon dioxide, silane, phosphine, arsine, and trike are used. It can be applied to various gases such as semiconductor material gases such as roll silane, hydrogen chloride, and organometallic compounds.
  • the impurity (gas to be measured) in the gas to be measured may be any substance that can be analyzed by infrared spectroscopy.
  • water, carbon dioxide, carbon monoxide, etc. you apply full Tsu hydrogen, hydrogen chloride, hydrogen bromide, Yo U hydrogen, the analysis of mono Sila emissions (S i H 4) of which the inorganic compound and, meta emissions of what Many organic compounds It is possible .
  • S i H 4 mono Sila emissions
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the infrared spectroscopy analyzer of the present invention. It is.
  • a converging lens system 2 collimated by a converging lens system 2, and then collimated by a chirp 13. And divided into two parts through Half Mirror 4. One of them passes through the sample cell 5, is focused by the focusing lens 6 and enters the photodetector 7. The other is condensed at the lens 9 through the reference cell 8 and enters the photodetector 10.
  • the reference cell 8 contains the substance to be measured under reduced pressure.
  • the light that has entered the detectors 7 and 10 is converted into an electric signal, and then sent to the lock-in amplifiers 11 and 12, respectively.
  • the signal synchronized with the modulation signal sent from the chopper 3 is amplified and then enters the computer 13 where it is processed as measurement data.
  • the current of the semiconductor laser 11 is supplied from the current driver 14.
  • the temperature of the Peltier device of the semiconductor laser 11 is controlled by a temperature controller 15.
  • a flow control valve is provided at the inlet of the cell 5.
  • a unit 18 is provided, and a pressure control unit 17 and an exhaust pump 16 are provided at the outlet of the cell 5.
  • the exhaust pump 16 When performing the measurement, the exhaust pump 16 is exhausted at a constant exhaust speed.
  • the required pressure is preset in the pressure control unit 17.
  • the difference between the measured pressure signal and the set pressure signal is fed to the flow control unit 18 to control the flow rate of the gas entering the cell 5.
  • the oscillation wavelength of the semiconductor laser 1 can be changed by changing the injection current or the device temperature.
  • the mechanism for reducing the pressure of the gas to be measured is not only based on the method of controlling the gas flow rate at the inlet of the sample cell into which the gas to be measured is introduced as described above, but also by the method described above. It is also possible to use a method in which the flow rate at the cell outlet is controlled by keeping the flow rate at the sample cell inlet constant.
  • the wavelength of light used for spectroscopic analysis is longer than 2.48 ⁇ m, and it dissociates clusters in the gas to be measured in addition to the light emitted from the light source. When light irradiation is required, a light irradiation device 20 is provided.
  • the light irradiating device 20 is provided outside the sample cell 5, whereby light having a photon energy of 0.5 eV or more is spread over the entire sample cell 5. It is supposed to be irradiated.
  • the light irradiation device 20 can use any light that can irradiate light having a photon energy of 0.5 eV or more, that is, light having a wavelength of 2.48 / m or less.
  • a fluorescent lamp that emits visible light can be used.
  • the wavelength of the light oscillated from the semiconductor laser 11 is swept, and the absorption spectrum of the gas to be measured and the absorption spectrum of only impurities are swept. You can get tolls at the same time.
  • the current signal injected from the current driver 14 to the semiconductor laser 1 is referred to as a DC component I.
  • I I where AC component a ⁇ s i n (ct) t) is superimposed on.
  • the chopping device 3 Since the chopping device 3 is used for DC amplification, when the current signal of only the DC component is injected into the semiconductor laser 1 to measure the absorption spectrum, the noise is required.
  • the laser 3 is modulated by the chopper 3 to suppress the laser.However, the current signal in which the AC component is superimposed on the DC component is injected into the semiconductor laser 1 to differentiate it. Do not use a chopper 3 when measuring the value absorption spectrum.
  • the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured and the absorption spectrum of the light transmitted only through the impurity gas are determined in advance.
  • the program can be programmed to recognize an absorption beak whose absorption wavelength coincides with the absorption wavelength, detect the absorption intensity of the absorption beak, and display a numerical value. This can speed up the measurement. I will.
  • Such an infrared spectrometer can be used by directly connecting a sample cell to a pipe in a manufacturing process of a semiconductor or the like, which is suitable for simple in-situ measurement. It is.
  • Fig. 5 shows the pressure force in the sample cell s 10, 30, 50, 100, 300, 50 O Torr, when 100 ppm H 2 O / N 2 This is the absorption spectrum obtained by measuring while flowing the sample gas.
  • the horizontal axis is the wavelength
  • the vertical axis is the optical thickness, which represents the intensity of absorption.
  • the intensity of absorption is not less than 300 Torr, but it is smaller.
  • Fig. 6 shows that the pressure in the sample cell is 10, 30, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 Torr. and to come 7.
  • Bruno HC 1 Sa down Purugasu flow products Ru et measured to give et a differential value absorption-spectrum Rudea.
  • the horizontal axis indicates the oscillation wavelength
  • the vertical axis indicates the differential value of the absorption intensity change (arbitrary unit).
  • the R eference cell was Tsu line measurement at the same time filled with only C 0 2 in 2 0 Torr.
  • FIG. 7 shows a spectrum in which the sample gas pressure is 500 to 700 Torr
  • FIG. 8 shows a spectrum in which the sample gas pressure is 70 O Torr
  • FIG. 9 shows a spectrum at a sample gas pressure of 600 Torr
  • FIG. 10 shows a spectrum at a sample gas pressure of 500 Torr
  • Fig. 11 shows a spectrum with a sample gas pressure of 10 to 50 Torr
  • Fig. 12 shows a spectrum with a sample gas pressure of 1 O Torr. Is shown.
  • the distance from the tip of the beak to the lowest point of the opposite beak rising pot (indicated by D in Fig. 8) is defined as the peak height (absorption intensity). It is used for quantification.
  • the pressure dependence of the absorption spectrum for CH was investigated. There use the apparatus shown in Figure 1, the absorbance was measured scan Bae click preparative cycle by the service down Purugasu the N ⁇ gas containing CH 4. From the purpose of investigating the effect of pressure on the absorption spectrum, a peak with a relatively large absorption intensity related to CH is obtained for the semiconductor laser oscillation wavelength. The sweep was performed at around 1.645 to 1.646 jum (16645 to 1646 nm). The oscillation wavelength of the semiconductor laser was changed by changing the injection current.
  • Figure 13 shows that the pressure in the sample cell is 10, 30, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, Torr. At this time, it is a differential value absorption spectrum obtained by measuring while flowing a sample gas of 7.9 weight% CH 4 / N 2 .
  • the horizontal axis indicates the oscillation wavelength
  • the vertical axis indicates the differential value of the absorption intensity change (arbitrary unit).
  • only CH 4 was sealed in the reference cell at 2 O Torr, and the measurement was performed simultaneously.
  • FIG. 13 only the spectrum R is also shown.
  • 'Peak position (wavelength) obtained by measuring only CH 4 and peak obtained by measuring the gas to be measured Identification was performed after confirming that the position matched.
  • the spectrum R obtained by measuring only is shown by compressing the change in absorption intensity and raising the baseline.
  • FIGS. 14 and 15 show a spectrum where the sample gas pressure is 50 O Torr
  • FIG. 15 shows a spectrum R where the sample gas pressure is 10 Torr.
  • the differential value absorption peak related to CH 4 has two peaks close to each other, so that the left tail of the peak on the right side of the graph and the tail of the peak on the left side overlap. Detected in the correct state. As shown in FIGS. 14 and 15, stable peaks were obtained both when the sample gas pressure was 50 O Torr and when the sample gas pressure was 10 Torr ⁇ . In addition, quantification can be performed with high accuracy using these.
  • the laser beam is swept in the wavelength range of 1.380 3 to 1.338 14 ⁇ ⁇ , Differential value The absorption spectrum was measured. As a result, the spectrum shown in Fig. 16 was obtained.
  • the horizontal axis shows the oscillation wavelength
  • the vertical axis shows the differential value of the absorption intensity change (arbitrary unit).
  • the baseline of the sample gas, Scuttle S has been lowered by one memory.
  • the spectrum of the gas to be measured is compared with the spectrum of moisture only, and multiple absorption peaks related to moisture are determined by the peak position and the intensity ratio.
  • the water content can be reliably identified.
  • the strongest peak having no disturbing peak in the vicinity of a plurality of absorption peaks relating to water is selected, and the water is quantified based on the absorption intensity of the strongest peak.
  • the water quantification was performed by selecting the strongest beak P having no interfering peaks among the four peaks identified above.
  • peak P is a beak solely due to moisture and is not disturbed by an unknown peak, so that accurate quantification of moisture can be performed using peak P.
  • the relationship between the peak intensity and the water concentration based on the strongest peak P is shown in advance.
  • a calibration curve (not shown) was prepared, and the moisture in the sample gas was obtained from the strongest peak P in the spectrum of the sample gas using this calibration curve.
  • the laser light is reduced to 1.4.
  • the derivative was swept in the wavelength range of 34 0 to 1.4 4 58 m (144 34.0 to 135.8 nm), and the differential absorption spectrum was measured. As a result, a spectrum as shown in Fig. 17 was obtained.
  • Fig. 17 the horizontal axis shows the oscillation wavelength, and the vertical axis shows the derivative of the absorption intensity change (arbitrary unit). Also, in order C 0 (shown in the drawing R) 2 only spelling click preparative Le between (shown in the figure S) Sa down Purugasu of scan Baek bets Le heavy Do Ri to that Avoid, only C 0 2 Raising the baseline of the spectrum R of the company.
  • the power sale by shown in the first 7 Figure has at the possible to get a scan Baek bets Le S Sa emissions Purugasu in-spectrum Le R equivalent resolution of C 0 2 only.
  • the strongest peak without any interference peak near the absorption peaks related to C 0 2 is selected as in Example 4 above.
  • the strongest peak Ri by the absorption intensity of the click C 0 ⁇ You can 2 of quantified in line cormorant this transgression.
  • a beak obtained at a wavelength of 1.3457 ⁇ m is preferably used for quantification because of its strong absorption intensity.
  • the laser light can be converted to 1.434.0 to 1.43588 / ⁇ 1 (14.34.0 to 14.43.5 nm ), And the differential value absorption spectrum was measured. As a result, a spectrum as shown in Fig. 18 was obtained.
  • Hydrogen chloride gas containing water at 7 Oppm was used as a sample gas.
  • the absorption beak caused by moisture with a wavelength of 1.38075 ⁇ m as the reference position was investigated.
  • the photon energy of the light having a wavelength of 1.38075 m is about 0.9 eV, which is larger than 0.5 eV. No irradiation light is required for cluster dissociation in addition to irradiation light for the purpose.
  • the amount of wavelength shifted from 1.38075 Anr was measured. Measurements were taken at sample gas pressures of 50 Torr, 100 Torr, and 200 Torr, respectively.
  • the light intensity (output) of the semiconductor laser was set at three levels: 0.7 mW, 1.3 mW, and 2.05 mW.
  • the method for reducing the pressure of the sample gas may be controlled by controlling the gas flow rate at the inlet of the sample cell 3 for introducing the sample gas, or by controlling the gas flow at the sample cell 3. It is possible to use a method such as controlling the exhaust volume at the cell outlet while keeping the flow rate at the inlet constant, thereby preventing the sample gas from flowing to the sample cell 3. It controls and maintains the pressure in the cell. The measurement was performed at room temperature.
  • FIG. 20 The results are shown in FIG. In FIG. 20, the horizontal axis represents the light intensity of the LD, and the vertical axis represents the wavelength shift amount of the peak with reference to 1.387.
  • a is a sample gas pressure of 50 Torr
  • b is 100 To rr
  • c show the values at 20 O Torr, respectively.
  • the wavelength does not shift even if the light intensity changes, but when the pressure is 100 Torr, the light intensity does not change.
  • the wavelength shift is large when the degree is low.
  • the wavelength was shifted over the entire measurement range, and the amount of shift was larger when the light intensity was lower.
  • Wavelength 1. 3 8 0 7 5 ⁇ m measured similarly can have beak Nitsu you due to three H 2 0 other than peak shall be the reference position was Tsu line.
  • the irradiation density of the irradiation light and the number of molecules in the sample gas were calculated, and the relationship between these values and the wavelength shift was shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the irradiation density D P (the number of photons Z sec 'cm 2 ) of one laser beam
  • the vertical axis represents the number of molecules N (molecules) in the sample gas.
  • ⁇ indicates that there was no shift with the four beaks shown in FIG. 21 and ⁇ indicates that X had a shift in one of the four peaks. Indicates shifts found in more than one beak, respectively.
  • the irradiation density DF of the laser light irradiated to the sample gas was calculated from the laser light intensity introduced into the sample cell and the laser beam diameter (2 mm).
  • a trace amount of impurities in a gas to be measured can be quantitatively analyzed with high sensitivity and high accuracy by infrared spectroscopy.
  • the present invention can be suitably used for analyzing impurities in various gases, but in particular, the analysis of trace impurities in semiconductor material gas, which has been extremely difficult in the past, has been extremely difficult. In-situ measurement is suitable for quick and easy measurement, and highly reliable data can be obtained.

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Description

明 細 書
ガス の赤外分光分析方法お よび これに用 い ら れる 装置 技術分野
こ の発明は、 半導体 レーザを光源 と して用 いた 赤外分光分析に よ っ て、 被測定ガス 中に含 ま れ る微量な成分を分析す る 方法、 およ びこ れに用 い られ る赤外分光分析装置に 関す る 。 背景技術
ガス状態の試料を分析す る 方法と して赤外分光分析がよ く 用 い ら れる。 赤外分光分析の原理に ついて簡単に述べ る 。 多原子分子は、 そ れを構成 す る 原子間の結合に対応 して 、 各分子固有の振動エネルギー準位を有 し て い る。 そのため に各分子の振動エ ネルギー準位値に等 し い光子エネル ギー を有す る 波長の電磁波を受け る と、 自 ら の振動エネルギー と して吸 収す る こ とが知 ら れて い る 。 そ して その吸収量は分子の存在量に比例す る 。 こ の振動エネルギー準位値を光子エネルギー に換算す る と 、 通常、 赤外線領域の波長に相 当す る 。
し たが って赤外分光分析は、 被測定ガス に赤外線領域の光を透過さ せ て吸収ス ぺク ト ル を測定 し、 こ れを解析する こ と に よ っ て 分析を行な う も ので、 吸収された光の波長か ら被測定ガス 内の測定対象ガス 分子 （不 純物） の 同定を行ない、 吸収量か ら その分子の定量を行な う こ とがで き る。
例えば、 半導体産業等で は各種半導体材料ガス が使われて い るが、 集 積度の高い半導体の製造プロセ スで は、 半導体材料ガス 中に極 く 微量で あ っ て も 不純物、 例え ば水分、 が存在す る こ と は有害であ る 。 したがつ て半導体材料ガス 中の不純物の管理は工程管理項 目 の中で も 重要で あ る。 そ こで本出願人は、 先に、 波長 1 . 3 ~ 1 . 5 5 m帯で発振す る I n G a A s P 系の波長可変型 レ ーザーを用 いて ガス 中の水分を測定す る 方法に関する発明を提案 して い る （特開平 5 — 9 9 8 4 5 号公報参照） 。 こ の公報に記載 さ れて い る水分分析装置は、 室温で波長 1 . 3 ~ 1 . 5 5 ^ 01帯で発振す る 半導体 レ ーザー と 、 こ こ か ら室温で発振された レ 一ザ一光を分岐 して測定用 ガス セル に導 き 、 しか る のち測定用光検出器 に送 り 込む測定ラ イ ン と、 上記 レーザー光を分岐 して リ フ ァ レ ン ス用セ ル に導 き 、 し か る の ち リ フ ァ レ ン ス 用光検出器に送 り 込む リ フ ァ レ ン ス ラ イ ン と 、 上記 レ ーザ一光を分岐 し てパ ワ ーモニ タ ー用光検出器に送 り 込むパ ワ ーモニタ 一ラ イ ン を具備 し、 上記各検出器 と して 室温で 1 . 3 ~ 1 . 5 5 m帯に感度を有す る光検出器を 用 いて構成さ れて い る 。 こ の装置を用いて水分を測定す る 方法は、 半導体レ ーザ一^ ^の注入電 流を 変え る こ と に よ っ て レーザー発振波長を掃引 して 、 吸収ス ぺク ト ル を測定す る。 そ して、 例え ば 1 . 3 8 m帯にあ る H 2 0 の吸収ビーク を選択 し、 その吸収強度 と 予め作成 して おい た検量線 と に よ り ガス 中の 水分を測定す る も ので あ っ た。 こ の方法は簡便に その場計測がで き、 ェ 程管理用 と して も 利用 で き る優れた も のであ り 、 半導体材料ガス の分析 に適用が期待さ れて い る。
こ こ で 、 上記公報に開示されて い る吸収ス ぺク ト ルの例を第 2 2 図お よび第 2 3 図に示す。 第 2 2 図はガ ス成分が H 2 0 のみの吸収スぺク ト ルで あ る 。 第 2 3 図は窒素ガス 中に H 2 0 を含有す る 試料に対す る 吸収 スペク ト ルであ る 。 こ こで得 ら れた 吸収強度 （ ビーク 高さ ） を測定 し、 予め作成 して おい た検量線 （第 2 4 図に示す ） よ り 水分濃度が得 ら れる。 グラ フ に示され る よ う に、 第 2 2 図では H 2 0 に係わ る 吸収 ビー ク が 4 本親察 さ れて い る。 ま た第 2 3 図の窒素ガ スベース の試料で は 1 つの ブロ ー ド な吸収帯 と な って い る が、 こ の波長領域内に窒素ガス に よ る吸 収は な く 、 ま た窒素 と水分 と の反応に よ る生成物は考え ら れな い。 した がっ て、 第 2 3 図のブロ ー ド な 吸収帯は、 第 2 2 図の近接 した 4 本の個 々の ビー ク が ブロ ー ド 化 して重な り 合い、 そ の結果、 1 つの吸収帯 と な つ た も の と考え ら れる 。
こ の よ う に、 前記特開平 5 — 9 9 8 4 5 号公報に記載さ れた 方法をそ の ま ま半導体材料ガス 中の不純物分析に適用 す る と、 不純物に よ る 吸収 ピー ク の近傍に被測定 ガス 等に よ る 妨害 ピー ク がな い場合に も 、 検出感 度があ ま り 高 く なかっ た。
ま た、 被測定ガスの種類や、 測定 し ょ う と す る 不純物の種類に よ っ て は、 水分等の不純物に係わ る吸収 ピーク の近傍に半導体材料ガス に係わ る吸収 ピーク が存在す る場合があ り 、 そ の場合に は近接 ピーク の重な り に よ っ て 測定精度がさ ら に悪 く な る 。 そ のた め上記の方法では、 高精度 が要求さ れる 半導体材料ガス 中の微量不純物の分析な どに おいては不満 があ っ た 。
と こ ろ で、 前記特開平 5 — 9 9 8 4 5 号公報に記載さ れた方法も 含め て、 通常、 赤外分光分析におけ る被測定ガス の圧力は、 操作の簡便さ 、 及び測定対象ガス （不純物） に よ る 吸収量を十分な強度で得 る ために、 1 気圧付近な い し それ以上で測定が行われて いた。
被測定ガス 中の測定対象ガス （不純物） の濃度が高い場合に は、 こ の よ う な圧力で測定 して も 、 特に 問題は起 こ ら なか っ た。
しか し なが ら、 赤外分光分析において は、 一般に被測定ガス の圧力が 高 く な る と、 不純物に よ る 吸収 ピー ク の幅が広が る ので、 被測定ガス 中 の不純物濃度が低い場合に は、 吸収 ピー ク の分解能が低下 して測定精度 が悪 く な つて し ま う と い う 不都合があ っ た。
本発明は こ れ ら の問題を解決す る ためにな さ れた も ので 、 半導体 レー ザを 用 い た赤外分光分析に おいて、 被測定ガス 中の微量の不純物濃度を 高感度かつ高精度で分析で き る よ う に した方法 と装置の提供を 目的 と し て い る。 発明の開示
前記課題を解決す る ため に、 本発明のガス の赤外分光分析方法は、 被 測定ガス に赤外線領域の光を透過さ せて 吸収強度を測定す る こ と に よ り、 被測定ガス 中の不純物を分析す る方法において、 被測定ガ ス を 減圧状態 と して 分析す る も ので あ る 。 被測定ガス を減圧す る こ と に よ っ て吸収ビ —ク の分解能を 向上さ せ る こ と がで き る 。 被測定ガス の好 ま し い圧力の範囲は、 要求 さ れ る分解能や測定対象で あ る 不純物の種類 に よ っ て 変化 し う る も ので あ る が、 1 0 ~ 5 0 0 Torr の範囲内で設定すれば良好な感度お よ び精度が得 ら れ る。
本発明の方法に おい て、 被測定ガ ス に透過 さ せ る 光を掃引 して吸収ス ぺク ト ル を測定す る こ とが好ま しい 。 掃引 す る光の波長範囲は不純物に よ る 強い吸収 ピー ク が得 ら れる範囲を選択す る こ とが望ま し く 、 1 . 1 9 ~ 2 . 0 O mの範囲内で好 ま し く 選択す る こ とがで き る。
吸収ス ペク ト ル を用 いて被測定ガ ス 中の不純物を 同定お よび定量する 方法は、 被測定ガスの吸収スぺク ト ルを、 こ れ と は別に測定 し た不純物 のみの吸収スぺク ト ル と比較 して、 該不純物に係わ る複数の吸収ビーク を確定す る こ と に よ っ て該不純物を 同定 し、 しか る のち該複数の吸収ピ 一夕 の う ち近傍に妨害 ピー ク がない最強 ビー ク を選択 して 、 該最強 ピー ク の吸収強度よ り 不純物の定量 を行 う こ とが好ま しい。
こ の と き、 被測定ガ ス に光を透過さ せて吸収ス ぺク ト ル を測定す る と 同時に、 こ れ とは別に 不純物のみに 同 じ波長の光を透過さ せて 吸収スぺ ク ト ルを測定 して も—よ レヽ。
前記吸収 ピー ク と して、 吸収強度変化の微分量 を検出 して得 られ る微 分値吸収 ピー ク を用いれば、 検知感度を 向上さ せ る こ とがで き る。
ま た複数の吸収 ピー ク の相対強度 よ り 不純物を 同定すれば、 同定を正 確に行う こ とがで き る 。
本発明の方法に おいて、 被測定ガス 中で不純物ガス分子がク ラ ス タ ー を形成 して い る場合に は、 こ れを解離さ せた状態で分析を行う こ と が好 ま し く 、 正確な分析を 安定 して行う こ と がで き る 。
被測定ガス に光子エネルギーが 0 . 5 e V以上の光を照射 し た状態で 分析 を行な えば、 ク ラ ス タ ーを解離 さ せ る こ とがで き る 。
さ ら に は、 前記光子エネ ルギーが 0 . 5 e V以上の光の前記被測定ガ ス に 対す る照射密度を D P (光子数 sec'cm2) 、 前記被測定ガス 中の分 子数を N (分子） と す る と き に、 D P N / 2 と す る こ と が好ま し い。 ま た、 本発明の赤外分光分析装置は、 赤外線領域の光を発振す る 波長 可変型半導体 レ一ザ一 と、 被測定ガ ス に該 レ ーザーか ら発振さ れた 光を 透過させ る手段 と 、 被測定ガス を透過 した レ ーザー光強度を測定す る手 段を具備 して な り 、 該被測定ガ ス 中の不純物 を赤外分光に よ り 分析す る 装置であ つ て 、 前記被測定ガス を減圧す る手段を備えて な る こ と を特徴 とす る も のであ る
前記半導体 レーザ一か ら 発振さ れた光を分岐 し、 該分岐光の一方を被 測定ガス に透過さ せ る と 同時に、 他方を不純物ガス のみに透過 さ せ る手 段 と 、 被測定ガス を透過 した光の吸収スぺク ト ルを測定す る手段と 、 不 純物ガス のみを透過 し た光の吸収ス ぺク ト ル を測定す る手段を具備 した も のであれば、 被測定ガス の吸収ス ぺク ト ル と不純物のみの吸収スぺク ト ルが同時に得 ら れる ので、 こ れ ら の吸収ス ぺク ト ルの正確な 比較が可 能で あ る
さ ら に前記吸収スぺク ト レ と して 、 吸収強度変化の微分量を検出 して 微分値吸収スぺク ト ルを測定す る手段を具備 して な る も のであれば、 不 純物の測定に微分値吸収 ピーク を用 い る こ と がで き、 検知感度を 向上さ せ る こ と がで き る
被測定ガス を透過 した光の吸収ス ベク ト ル と、 不純物ガ スのみを透過 した光の吸収スぺク 卜 ノレ と を比較 して、 被測定ガス を透過 した光の吸収 スぺク ト ルが有す る吸収ビーク の う ち、 不純物ガスのみを透過 した光の 吸収スぺク ト ルが有す る吸収ビーク と吸収波長が一致す る吸収 ビーク を ai喊 し、 その吸収 ピー ク の吸収強度 を検出す る 手段を具備 して いれば、 不純物の分析が迅速に行え る。
ま た被測定ガス に対 して 光子エネ ルギ一が 0 . 5 e V以上の光を照射 す る 手段を具備 して いれば、 被測定ガス 中の不純物が形成 して い る ク ラ ス タ ーが光源光に よ っ て解離さ れな い場合に も 、 ク ラ ス タ 一を解離さ せ た状態で分析を行 う こ とがで き る 。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 本発明の赤外分光分析装置の一実施例を示す構成図で あ る < 第 2 図は、 本発明の方法に よ り 測定さ れた H 2 0 に係わ る微分値吸収 ス ぺ ク ト ルの例で あ る
第 3 図は、 ク ラ ス タ 形成に よ る 吸収 ピー ク波長のずれを説明す る た めの グラ フで あ る 。
第 4 図は、 ク ラ ス タ —形成に よ る 水分濃度 と吸収 ピーク 強度 と の非比 例性を説明す る た めの グラ フ で あ る 。
第 5 図は、 本発明の実施例で測定 さ れた H 2 0 に係わ る 吸収スぺ ク ト ル の圧力依存性を 示す グラ フで あ る 。
第 6 図は、 本発明の実施例で測定 された C 0 2に係わ る 微分値吸収ス ベク ト ルの圧力依存性を示すグラ フ であ る。
第 7 図は、 第 6 図を部分拡大 した グラ フで あ る 。
第 8 図は、 第 6 図を部分拡大 した グラ フで あ る 。
第 9 図は、 第 6 図を部分拡大 した グラ フで あ る 。
第 1 0 図は、 第 6 図 を部分拡大 した グラ フ であ る。
第 1 1 図は、 第 6 '図を部分拡大 し た グラ フ であ る。
第 1 2 図は、 第 6 図を部分拡大 し た グラ フ であ る。
第 1 3 図は、 本発明の実施例で測定さ れた C H こ係わ る微分値吸収 ス ぺ ク ト ルの圧力依 性を示す グラ フ であ る
第 1 4 図は、 第 1 3 図を部分拡大 した グラ フ で あ る 。
第 1 5 図は、 第 1 3 図を部分拡大 した グラ フ で あ る 。
第 1 6 図は、 本発明の実施例で測定さ れた H 2 O Z H C l の微分値吸 収ス ぺ ク ト ノレであ る。
第 1 7 図は、 本発明の実施例で測定さ れた C 0 2 Z H C 1 の微分値吸 収ス ぺク ト ルであ る。
第 1 8 図は、 本発明の実施例で測定さ れた C 0 2 Z N 2の微分値吸収ス ベ ク ト ルであ る。
第 1 9 図は、 本発明の実施例で測定さ れた C H 4の微分値吸収ス ぺク ト レであ る。 第 2 0 図は、 本発明の実施例の結果を示 し た も ので、 半導体 レーザ一 の光強度およ びサ ン プルガス の圧力 を変化さ せた と き の、 吸収 ピーク 波 長の シ フ ト 量の変化を示すグラ フ で あ る 。
第 2 1 図は、 本発明の実施例の結果を示 し た も ので、 照射光の照射密 度お よびサ ン プルガス 中の分子数と 吸収 ピー ク波長シ フ ト との関係を示 すグラ フ であ る。
第 2 2 図は、 従来の水分分析方法を用 いて 測定 した水の吸収スぺク ト ルの例で あ る 。
第 2 3 図は、 従来の水分分析方法を用 いて 測定 した水分含有窒素ガス の吸収ス ぺク ト ルの例であ る。
第 2 4 図は、 従来の水分分析方法におけ る 水分濃度 と吸収 ピーク強度 と の関係 を示す検量線の例であ る 。 発明を実施す る た めの最良 の形態
本発明者 ら は、 赤外分光分析において、 吸収 ビーク の分解能を向上さ せ る 手段について 種々研究 した。
ま ず測定時の圧力に ついて検討 し た。 一般に ガス 中で の赤外吸収に おいて、 ガス の圧力が高い と、 分子衝突の影響で吸収 ビー ク は広が り 、 ビー ク の幅が大き く な つて分解能を低下させ る。 こ のガス の圧力を下げ て ゆ く と 吸収強度 も低下す るが、 ピーク の幅が小さ く な り 、 分解能は上 が る 。 従 って 、 本発明において 、 被測定ガス を減圧状態と して赤外分光 分析を行 う こ と に よ り 、 こ のガ ス 中 に含ま れ る不純物を高感度かつ高精 度で測定す る こ と がで き る 。
尚、 本発明は、 従来、 被測定ガス が 1 気圧付近ない しそ れ以上の状態 で測定が行われて いた のに対 して、 減圧を行 う こ と に よ っ て測定精度を 向上さ せ る こ とがで き る も ので あ る 。 したが って 本発明に おけ る減圧状 態と は被測定ガス の全圧が 1 気圧未満で あ る状態をい う 。
一般に、 被測定ガス の圧力が 1 0 0 T o r r程度以上と大き い範囲では、 圧力が大 き く なれば吸収 ピーク の幅 も 大 き く な り 、 したが って吸収 ビ一 ク の高さ は小さ く な る 。 よ っ て 測定対象であ る不純物の量が微量で あ る 場合には、 圧力が大き過 ぎ る と ピー ク の幅が広が っ て 分解能が低下す る。 一方、 被測定ガス の圧力が 1 0 0 Torr程度以下 と 小さ く な る と 、 吸収 ピ 一ク の幅は圧力低下に伴っ て 小さ く な る （吸収 ビーク の高さ は高 く な る） が、 無限に 小さ く な る こ と はな い。 すなわち 、 ド ッ プラー効果 に よ る ド ッ プラ一 リ ミ ッ ト と い う 圧力に無関係な 一定の値に近づ く 。 したがって、 圧力 を 小 さ く し過 ぎて も 、 吸収 ビー ク の幅が鈍 り 、 かつ吸収 ピーク の高 さ も 低 く な る ため検出感度の低下が生 じ る。
し たが っ て 、 被測定ガス 中に含ま れる 微量な不純物を測定す る際には、 被測定ガス の全圧 を 1 0 ~ 5 0 O Torr程度の範囲内 と すれば、 良好な測 定感度お よび測定精度が得 られ る こ と を見出 した 。 こ の好適な減圧の程 度は不純物の種類に よ っ て 、 ま た要求さ れ る 分解能に よ っ てそ れそれ設 定さ れる も のであ る。
ま た、 不純物が微量であ る と 、 被測定ガス に入射さ せた 光量に対 して、 不純物に よ る 光吸収量が微小で あ る ために、 信号雑音比 （ Sノ Ν比） が 著 し く 小 さ く な る 。 そ こ で吸収量の変化率、 すなわち吸収強度変化の微 分値 を検出 して微分値吸収 ピー ク を用 い る こ と に よ っ て、 測定感度を向 上さ せ る こ とがで き る 。 こ の場合の好適な減圧の程度も 同様に 1 0 ~ 5 0 0 Torrと す る こ とがで き る。
すなわ ち、 微分値吸収 ピーク を得 る には、 光源であ る半導体 レーザ一 に、 直流成分 I 。に交流成分 a ' s i n (w t )を重ねて、 電流 i = I 0 + a - s i n (w t )を注入す る周波数変調法を用 い る こ とがで き る。 こ の と き 、 被測定ガス の圧力が大き い場合には、 微分値吸収 ピ ーク の幅 も 大 き い ので 、 それに応 じて変調振幅 a も 大 き く な る が、 それに と も な っ て 雑音 （ ノ イ ズ） も 大き く な る 。 こ の理由か ら 測定 に好適な圧力の上限が 決め ら れ る 。 一方、 被測定ガス を減圧 して ド ッ プラー リ ミ ッ ト 領域ま で 達す る と 、 微分値吸収 ビー ク の高さ が低 く な り 、 検出感度は低下す る 。 こ の理由か ら 測定に好適な圧力 の下限が決め ら れ る 。 次に、 測定す る 波長範囲につ いて検討 した 。 本発明において は、 不純 物 （測定対象ガス ） に よ る 吸収 ピー ク が得 ら れる 波長範囲であ っ て強度 の大 き い ピー クが得 ら れる範囲を選択す る こ と に よ っ て、 分析の精度を 向上さ せ る こ とがで き る 。
半導体材料ガス 中の不純物 と して H 20分子は最も その影罾が大 き い ので、 ま ず H 20 分子を不純物 と す る場合を例に と る と、 H 20 分子は広 い波長領域に極めて多数の吸収 ピー ク を示すが、 特に H 20分子に よ る 吸収強度が 1 桁以上大 き い 1 . 3 5 ~ 1 . 4 の範囲の波長領域を 選択す る のが好ま しい。
ま た他の測定対象ガス （不純物） に対 して 有効な波長域を例示すれば、 二酸化炭素 （ C 0 2 ) 1 . 4 3 1 . 4 6 m
フ ッ化水素 （ H F ) 1 . 2 5 一 1 . 3 5 m
メ タ ン （ C H 4 ) 1 . 2 9 - ― 1 . 5 0 m
モ ノ シ ラ ン （ S i H 4) 1 . 1 9一 ― 2 . 0 0 m
臭化水素 （ H B r ) 1 . 3 4一 - 1 . 3 7 U m
水酸基 （一 0 H ) 1 · 4 0 - ― 1 . 4 5 H m
であ る。 さ ら に 本発明に おいて、 得 ら れた 吸収スぺク ト ルか ら被測定ガス 中の 不純物の 同定を行 う 際に、 不純物のみの吸収スぺ ク ト ルを別途測定 し、 不純物に係わ る複数の吸収 ビー ク を確定する こ と に よ って 、 正確な 同定 を行 う こ とがで き る。 '
ま た こ のよ う に して 同定を行 う 場合に、 複数の ピーク の相対強度を用 いれば、 不純物を確実に 同定す る こ とがで き 、 測定感度 と 測定精度を向 上さ せ る こ とがで き る 。
そ して 同定さ れた不純物の定量を行 う 際に は、 同定に用 い ら れた複数 の吸収 ピーク の う ち近傍に妨害 ピー ク がな い最強 ビーク を 選択 して、 そ の最強 ピーク の吸収強度か ら不純物の定量を行え ば、 正確な測定がで き る 。 ま た、 吸収強度 を測定す る場合に は、 吸収量ス ペ ク ト ルだけでは な く、 吸収量の変化率、 すな わち吸収強度変化の微分値吸収スぺ ク ト ルを用い る こ と に よ っ て、 測定感度を さ ら に 向上さ せ る こ とがで き る 。 微分値吸 収ス ぺク ト ルを得 る に は、 上述の周波数変調法を用い る こ とがで き る 。 こ のよ う に、 不純物に対 して 好適な減圧状態、 およ び好適な波長範囲 を選択 して測定を行う こ と に よ り 、 測定精度 を向上さ せ る こ と がで き る が、 さ ら に本発明者 ら は不純物を含有す る被測定ガス の種類お よび測定 時の レーザ一光強度に よ っ て吸収 ピーク が得 られ る波長が シ フ ト し、 そ の吸収強度も 変化す る 場合があ る こ と を見出 し、 検討を重ねた。
第 2 図は塩化水素 （ H C 1 ) 中に 7 0 p p mの水分 （ H 20 ) を含む ガス を減圧状態 （ 1 0 O Torr) で赤外分光分析 した結果の例を 示すグラ フ で あ り 、 吸収強度変化の微分値吸収スぺク ト ルであ る 。 尚、 こ の測定 と同時に H 20 ( 2 0 Torr) に ついて も 同様に赤外分光分析を行っ た。 第 2 図において 、 横軸は発振波長を示 し、 縦軸は吸収強度変化の微分 値を 示す。 ま た、 水分のみのスぺク ト ル （図中細線で示す ） とサ ン プル ガス のス ペク ト ル （図中太線で 示す ） の重な り を避け る た めに 、 サ ン プ ル ガ ス の ス ぺ ク ト ル の ベー ス ラ イ ン を 1 メ モ リ 上 げて い る 。
こ の図に観 られ る よ う に、 水分のみの スペ ク ト ル と、 塩化水素中に水 分を含むサ ン プルガス のス ぺク ト ル との両者で、 H 20に起因す る 4 つ の急峻な吸収 ビー ク位置 （波長） お よび吸収強度 （吸収量） が よ く 一致 して い る 。
しか し なが ら 、 例え ば第 2 図で得 ら れた波長 1 . 3 8 0 7 5 m付近 におけ る 吸収 ピー ク に ついて詳細に検討す る と、 第 3 図に 示す よ う に、 測定条件に よ っ て こ の吸収 ピー ク位置 （波長） が シ フ ト す る こ とが判つ た。
第 3 図中、 Aは窒素 （ N 2) 中の H 20 を レ ーザ一光強度 0 . 7 m Wで 測定 した場合、 B は H C 1 中の H 20 を レーザ一光強度 2 . 0 5 m Wで 測定 した場合、 C は H C 1 中の H 20を レーザ一光強度 0 . 7 m Wで測 定 し た場合を それぞれ示す。 尚、 被測定ガス の圧力は いずれも 1 0 0 To rrと した。
ま た第 3 図中、 破線は リ フ ァ レ ン スセルに よ っ て得 ら れた H 20 ピー ク の基準位置を示 して い る 。
こ こ に 示さ れる よ う に、 H C 1 中の H 20 を高強度の レ ーザー光で測 定 した B において は、 吸収 ピー ク波長が基準位置 と 一致 し て い る のに対 して 、 低強度の レ ーザー光で測定 し た C において は基準位置よ り も 長波 長側に シ フ ト して い る 。
ま た Aは N 2中の H 20を C と 同様の低強度の レ ーザ一光で測定 した に も かかわ ら ず、 吸収ピーク 波長は基準位置 と 一致 して い る 。
第 4 図は、 H C 1 中の H 20濃度 と吸収強度 と の関係を 示 した も ので、 実線は レ ーザ一光強度 2 . 0 5 mWで測定 し た場合、 破線は レ ーザー光 強度 0 . 7 m Wで測定 した場合をそ れそれ示す。 こ こ に示 され る よ う に、 レーザ一光強度が 2 . 0 5 mWの場合は、 H 20濃度 と吸収強度 と が良 好な 比例関係を示 し、 得 ら れる グラ フ は検量線と して使用 で き る も ので あ る が、 レーザ一光強度が 0 . 7 m Wと 小さ い場合は、 H 20濃度が高 く な る に つれて直線か ら のずれが大 き く な つ てお り 、 得 ら れる グラ フ を 検量線と して使用 す る こ と はで き な い。
こ の よ う に、 測定時の レ ーザー光強度が適切で な い と、 吸収 ビーク波 長が基準位置か ら シ フ ト して し ま う こ と があ る。 そ して、 シ フ ト した吸 収ビーク 波長の近傍に他の成分に よ る吸収ビ ーク が存在す る場合には定 性的な同定が困難 とな る 。 ま た 吸収 ピーク 波長が シ フ ト す る と 同時に吸 収量 も 変化す る ので正確な検量線が得 ら れず、 定量が正確にで き な く な る。
本発明者 ら は、 第 3 図の よ う な吸収 ピーク 波長のシ フ ト ゃ第 4 図の よ う な吸収強度の非比例性の原因 につ いて鋭意考究 した結果、 被測定ガス 中で不純物の分子がク ラ ス タ ー を形成 して い る た めで あ る と い う 知見を 得た 。
すなわ ち、 水分子 （ H 20 ) 、 塩化水素分子 （ H C 1 ) 、 ア ン モ ニ ア 分子 （ N H 3) な ど極性を有す る ガス分子は多い。 例えば H C 1 分子に おい て は、 Hがプラ ス に、 C 1 がマ イ ナス に それそれ帯電 して お り 極性 を有 す る 。 こ のよ う な極性を有 す る ガス分子は、 これ ら極性分子 ど う し は も と よ り 無極性分子 と 'も ク ー ロ ン 力に よ っ て結合 し、 複数の分子か ら な る ク ラ ス タ ーを形成す る こ と が知 ら れて い る 。
す なわ ち、 第 3 図の C におい て は、 被測定ガス の H C 1 も 不純物の H 20 も極性分子で あ り 、 H C 1 分子およ び H 20分子が結合 して ク ラ ス タ —を形成 して い る も の と考え ら れる 。 こ れに 対 して第 3 図の Aにおいて は、 被測定力' スの N 2が無極性分子であ る ので、 不純物の H 20が極性分 子で あ っ て も その含有量が微量であ る た め、 H 20分子は N 2ガス 中で ク ラ ス タ 一 を形成 して い な い と考 え ら れる 。
従来の ガス の分光分析方法に おいては、 こ のよ う な ク ラ ス タ 一の形成 につ いて は考慮が払われて いな かつ たが、 本発明者 ら はク ラ ス タ ーが形 成さ れた状態でガス の分光分析を行な う と、 測定条件に よ って は吸収 ピ —ク 波長が基準位置か ら シ フ ト し、 吸収強度 も 変化す る こ と を見出 した。 よ っ て 本発明は、 被測定ガス 中の不純物の分子が形成す る ク ラ ス タ ー を解離さ せた状態 と し て分光分析を行な う こ と に よ り 、 正確な分析を安 定 して行 う こ とがで き る よ う に した も のであ る。
ク ラ ス タ 一を解離さ せ る 方法 と しては、 ク ラ ス タ 一形成のエ ネルギー よ り も 大 き い光エ ネルギー を照射す る 方法があ る 。 具体的には、 ク ラ ス タ ー形成のエネルギーは.0 . 5 e V未満であ る ので、 被測定ガス に対 し て光子エ ネルギーが 0 . 5 e V以上の光を照射す る こ と に よ り 、 ク ラ ス タ ーが解離 した状態が得 ら れる 。
0 . 5 e Vの光子エ ネルギー を有 す る 光の波長は 2 . 4 8 / mであ る ので 、 分光分析に波長 2 . 4 8 〃 m以下の光が用 い ら れる場合は、 分析 のた めの照射光が ク ラ ス タ ー解離の ための照射光を兼ね る こ とがで き る。 一方、 分光分析に 用い ら れ る照射光の波長が 2 . 4 8 〃 m よ り 長い場合 は、 波長 2 . 4 8 〃 m以下の光を ク ラ ス タ ー解離のために別途照射すれ ばよ い。 ま た 0 . 5 e V以上の光子エ ネルギー を有す る 光の照射に よ る ク ラ ス タ ー解離の効率は、 被測定ガス の圧力や照射光の光量に よ つ て 変化 し、 例え ば被測定ガス の圧力が大き い場合は効率が悪 く 、 照射光の光量を増 大さ せ る 必要があ る 。 照射光の光量を大き く すればク ラ ス タ 一解離の度 合い も 大 き く な る が、 本発明に おい ては、 ク ラ ス タ ーを分光分析に支障 のな い程度に解離さ せればよ く 、 そ のた めに は、 光子エネ ルギーが 0 . 5 e V以上の光の被測定ガス に 対す る照射密度を D P (光子数 Z s e c ' c m2 ) 、 被測定ガス 中の分子数を N (分子） と す る と き に、 D r ^ N Z Z を満 たす よ う にすれば よ い。
こ のよ う に光エ ネルギーを照射す る こ とは、 被測定ガス 中で不純物の 分子がク ラ ス タ 一 を形成 して い る場合に有効であ り 、 被測定ガスの組成 等に よ っ て不純物がク ラ ス タ 一 を形成 しな い こ と が明 ら かであ る場合に は こ の よ う な光エネルギー照射を適用す る必要性はないが、 適用 して も 特に差 し支え はな い も のであ る 。 本発明において 、 被測定ガス の種類は特に限定されず、 窒素、 酸素、 アルゴ ン 、 ヘ リ ウ ム、 二酸化炭素な どの汎用 ガス や、 シラ ン、 ホス フ ィ ン、 アル シ ン、 ト リ ク ロールシ ラ ン 、 塩化水素、 有機金属化合物な どの 半導体材料ガス な ど種々のガス において適用 が可能で あ る 。
ま た本発明において測定 さ れ る前記被測定ガス 中の不純物 （測定対象 ガス ） は、 赤外分光分析が可能な物質であればよ く 、 例え ば、 水、 二酸 化炭素、 一酸化炭素、 フ ッ 化水素、 塩化水素、 臭化水素、 ヨ ウ化水素、 モ ノ シラ ン （ S i H 4 ) な どの無機化合物や、 メ タ ン な どの多 く の有機 化合物の分析に適用す る こ とが可能であ る 。 実施例
以下、 本発明の実施例を 示すが、 本発明は これ ら の実施例に限定さ れ る こ と な く 、 多種のガ スの分析に応用 す る こ とが可能であ る 。
第 1 図は、 本発明の赤外分光分析装置の一実施例を示 し た概略構成図 であ る。
こ の装置におい て、 光源であ る半導体 レーザー 1 か ら 出 た光は集光 レ ン ズ系 2 で コ リ メ ー ト されてか ら チ ヨ ッ ノ 一 3 で チ ヨ ッ ビ ン グさ れてハ ーフ ミ ラ ー 4 を通 して 二ら に分け ら れる 。 そ の一方はサ ン プルセル 5 を 通過 して か ら フ ォ ーカ シ ン グ レ ン ズ 6 で集光さ れて光検出器 7 に入 る。 他方は参照セル 8 を通 して レ ン ズ 9 で集光さ れて 光検出器 1 0 に入る、 参照セル 8 の中に は減圧状態の測定対象物質が入 っ て い る 。 検出器 7 , 1 0 に入 っ た光は電気信号に変換さ れて か ら 、 そ れぞれロ ッ ク イ ン ア ン プ 1 1 ， 1 2 に送 られ る 。 そ こ でチ ョ ッ パー 3 か ら送 ら れた変調信号 と 同調す る 信号が増幅さ れてか ら 計算機 1 3 に 入 り 、 測定データ と して処 理さ れる 。 測定す る と き に半導体 レ ーザ一 1 の電流は電流 ド ラ イ バー 1 4 か ら供給さ れる 。 半導体 レーザ一 1 のペルチェ素子温度は温度コ ン ト ローラ 1 5 で制御さ れ る。
そ して 、 こ の装置に おいては、 サ ン プルセ ル 5 中の圧力 を 1 気圧以下 の所定の値に コ ン ト ロ ールする ため に、 セル 5 の入口に流量コ ン ト ロー ルュ ニ ヅ ト 1 8 を設け、 セル 5 の出 口に圧力 コ ン ト ロールュ ニ ヅ ト 1 7 と排気ポ ン プ 1 6 を設けて い る 。
測定を行 う 際に は、 排気ポ ン プ 1 6 は一定の排気速度で排気す る 。 圧 力コ ン ト ロールュニ ッ ト 1 7 に は必要な圧力 を予め設定す る。 測定 さ れ た圧 力信号 と設定 された圧力信号の差が流量コ ン ト ロ ールュニ ッ ト 1 8 に フ ィ 一 ドノ ヅ ク されて、 セル 5 に 入る ガス の流量を制御す る 。 こ のよ う な構成 と す る こ と に よ り 、 サ ン プルセル 5 に測定 し ょ う と す る ガス を 流 し なが らセル中の圧力 を一定に保つ こ とがで き る。
ま た半導体 レーザー 1 の発振波長は注入電流あ る いは素子温度を 変え る こ と に よ っ て可変で あ る 。
こ こ で 、 被測定ガス を減圧す る た めの機構は、 上記の よ う に被測定ガ ス を導入する サ ン プルセルの入口の ガス 流量を制御す る 方法に よ る も の の他、 サ ン プルセ ルの入口の流量を 一定に し てセ ル出 口の排気量を制御 す る 方法に よ る も のも 用 い る こ とがで き る。 ま た分光分析に 用 い ら れ る 光の波長が 2 . 4 8 〃 m よ り 長 く 、 光源か ら の照射光の他に被測定ガス 中の ク ラ ス タ ー を解離さ せ る ため の光照射 が必要な場合には、 光照射装置 2 0 が設け ら れる 。 光照射装置 2 0 はサ ン プルセ ル 5 の外方に設け られ、 こ れに よ り 0 . 5 e V以上の光子エネ ルギ一を有す る光がサ ン プルセ ル 5 全体にわ た っ て照射さ れる よ う に な つ て い る 。 光照射装置 2 0 は 0 . 5 e V以上の光子エネルギーを有す る 光、 すなわち波長 2 . 4 8 / m以下の光を照射で き る も のであれば任意 の も のを用 い る こ とがで き 、 例えば可視光線を照射す る蛍光燈 を用 い る こ と がで き る 。
こ の よ う に構成された装置に よれば、 半導体 レ ーザ一 1 か ら 発振され る光の波長を掃引 させて、 被測定ガス の吸収スぺク ト ル と 不純物のみの 吸収スぺ ク ト ルを 同時に得 る こ とがで き る。
ま た電流 ド ラ イ パー 1 4 か ら 半導体レ ーザー 1 へ注入さ れる 電流信号 を、 直流成分 I 。に交流成分 a · s i n ( ct) t )を重ねた i = I 。 + a · s i n ( w t )と す る 周波数変調法を用 いれば、 微分値吸収ス ぺク ト ルを得 る こ とがで き る 。
尚、 チ ョ ッ パー 3 は直流増幅 に用 い ら れる も ので、 半導体 レ ーザー 1 に直流成分のみの電流信号を注入 して吸収ス ぺク ト ルを測定す る と き に は、 ノ イ ズを抑え る た めにチ ヨ ッパー 3 で レ ーザ一光を変調す る こ と が 行われる が、 半導体レ ーザー 1 に、 直流成分に交流成分を重ねた電流信 号を注入 して微分値吸収ス ぺク ト ル を測定す る と き に はチ ヨ ッ パ一 3 は 用い な い。
さ ら に、 計算機 1 3 で測定データ の処理を行う 際に、 予め、 被測定ガ ス を透過 した光の吸収スぺク ト ル と 、 不純物ガス のみを透過 した光の吸 収ス ぺク ト ル と を比較 して 、 被測定ガス を透過 し た光の吸収ス ぺク ト ル が有す る 吸収 ビー ク の う ち 、 不純物ガス のみを透過 した光の吸収ス ぺク ト ルが有する吸収 ビー ク と 吸収波長が一致す る吸収ビーク を認識 し、 そ の吸収ビーク の吸収強度を検出 して数値を表示す る よ う に プロ グラ ミ ン グ してお く こ と も で き 、 こ の よ う に すれば測定の迅速化を 図る こ と がで さ る 。
こ の よ う な赤外線分光分析装置は、 半導体な どの製造工程に おいて、 サ ン プルセルを配管に 直接接続 して 用 い る こ と も で き、 簡便に その場計 測を行う のに好適であ る 。
(実施例 1 )
H 20 に係わ る 吸収スぺ ク ト ルの圧力依存性につい て調べた.。 第 1 図 に示 した装置を用 い、 微量の水分を含む窒素ガス をサ ン プルガス と して 吸収スペク ト ルを測定 した。 ま た吸収スぺク ト ルに対す る 圧力 の影罾を 調べ る と い う 目的か ら 、 半導体 レーザーの発振波長は、 H 20に係わ る 比較的吸収強度の大き い ピーク が得 られ る 1 . 3 8 0 m付近で掃引 し た。 ま た半導体 レ ーザーの発振波長は注入電流を 変え る こ と に よ っ て変 化さ せた。
第 5 図はサ ン プルセ ル中の圧力力 s 1 0 , 3 0 , 5 0 , 1 0 0 , 3 0 0, 5 0 O Torrの と き に、 1 0 0 p p m H 2O / N 2のサ ン プルガス を流 しな が ら 測定 して得 ら れた 吸収スぺク ト ルで あ る 。 こ のグラ フ において横軸 は波長で あ り 、 縦軸は光学的厚 さ で、 吸収の強さ を表わす も のであ る。 第 5 図に示す よ う に、 サ ン プルセルの圧力が 3 0 0 Torr以上に高 く な る と隣近す る吸収森の影響で スぺク ト ルの形が歪んで非対照 と な る 。 ま た 5 0 0 Torr©圧力で吸収の強度は 3 0 0 Torrよ り 大き いは ずで あ る が、 逆に 小さ く な つて い る 。 5 0 0 Torr以下、 特に 3 0 0 Torr以下では、 圧 力が低 く な る につれて吸収強度が次第に 小さ く な る と と も に、 吸収線ス ぺク ト ルは幅が狭 く て歪みの少な い対称な形 と な る。 こ の結果か ら も減 圧す る こ と に よ っ て測定の分解能を 向上で き る と い う 効果が明 らかであ る。 一方、 サ ン プルガス を 1 0 Torr以下に減圧 して も 、 吸収線の幅の減 少が鈍 り 、 ス ペク ト ルの高さが低 く な る ので 、 Ι Ο ΤΟΓΓよ り 低い減圧は 好ま し く なか っ た 。
こ の結果か ら 、 1 0 Torr~ 5 0 0 Torrの圧力範囲で被測定ガス 中の水 分を 好適に分析で き る こ と が認め ら れた。 (実施例 2 )
C 02に係わ る 吸収スぺク ト ルの圧力依存性について調べた。 第 1 図 に示 した装置を用 い、 C 0 2を含む H C 1 ガ ス を被測定ガス と して 吸収 スぺク ト ルを測定 した 。 ま た吸収スぺク ト ル に対す る圧力 の影響を調べ る と い う 目的か ら 、 半導体 レーザーの発振波長は、 C 02に係わ る 比較 的吸収強度の大き い ピーク が得 られ る 1 . 4 3 5 m ( 1 3 5 n m ) 付近で掃引 した。 ま た半導体 レ ーザーの発振波長は注入電流を変え る こ と に よ っ て変化さ せた。
第 6図はサ ン プルセ ル中の圧力が 1 0， 3 0， 5 0 , 1 0 0 , 2 0 0, 3 0 0 , 4 0 0， 5 0 0 , 6 0 0 , 7 0 0 Torrの と き に、 7 . 4重量％ C 0 2ノ H C 1 のサ ン プルガス を流 しな が ら 測定 して得 ら れた微分値吸 収スペク ト ルであ る。 こ の グラ フ に おいて横軸は発振波長であ り 、 縦軸 には吸収強度変化の微分値 （単位は任意） を 示す。 ま た、 リ フ ァ レ ン ス セルには C 0 2のみを 2 0 Torrで封入 して 同時に測定を行 った 。 第 6 図 には、 C 02のみスペク ト ル R を併記 してい る 。 C 0 2のみ を測定 して得 ら れた ピーク位置 （波長） と被測定ガス を測定 して得 られた ピーク 位置 とが一致す る こ と を確認 して 同定を行っ た。 尚、 C 0 2のみを測定 して 得 ら れた スペク ト ル R は、 吸収強度変化を圧縮 し、 かつベース ラ イ ン を 上げて示 して い る 。
ま た、 スペク ト ルの重な り 部分を見やす く す る ために、 第 7 図〜第 1 2 図に第 6 図のス ぺク ト ルを部分拡大 して 示 した 。 第 7 図はサ ン プルガ スの圧力が 5 0 0 ~ 7 0 0 Torrのス ぺク ト ル を示 し、 第 8 図はサ ン プル ガス の圧力が 7 0 O Torrのスぺク ト ルを示 し、 第 9 図はサ ン プルガスの 圧力が 6 0 0 Torrのス ペク ト ルを示 し、 第 1 0 図はサ ン プルガ スの圧力 が 5 0 0 Torrのス ぺク ト ル を示 し、 第 1 1 図はサ ン プルガス の圧力が 1 0 ~ 5 0 Torrのス ぺク ト ノレを示 し、 第 1 2 図はサ ン プルガス の圧力が 1 O Torrの スぺク ト ノレを 示す。
こ こ で、 微分値吸収 ピーク を用い て不純物を定量を行う 場合には、 ピ ーク の先端か ら こ れに 対向す る ビー ク 立上が り ポ ト ム の最 も低い点ま で の距離 （第 8 図中 D で 示す） が、 ピーク 高さ （吸収強度） と して定量に 用 い られ る。
本実施例において、 第 8 図〜第 1 0 図に示 さ れ る よ う に 、 サ ン プルガ ス の圧力が 6 0 O Torrおよ び 7 0 0 Torrの と き に は、 雑音 （ ノ イ ズ） の ため に ビーク のポ ト ム にが乱れてお り 、 正確な定量がで き ない。 5 0 0 Torr以下では ノ ィ ズの影響がな く ピーク のボ ト ム が安定 して い る た め、 こ の ピー ク を定量に用 い る こ と がで き る 。 ま た第 1 1 図お よび第 1 2 図 に示 され る よ う に 、 サ ン プルガス の圧力が 1 O Torr以上で 安定 した ピー ク が得 ら れて お り 、 こ れ ら を用 いて精度よ く 定量を行う こ とがで き る。 こ の結果か ら 、 1 0 Torr~ 5 0 O Torrの圧力範囲で被測定ガス 中の C 0 2を好適に分析で き る こ とが認め ら れた。
(実施例 3 )
C H ,に係わ る 吸収スぺ ク ト ルの圧力依存性につい て調べた。 第 1 図 に示 した装置を用 い、 C H 4を含む N <ガス をサ ン プルガス と して吸収ス ぺク ト ルを測定 し た。 ま た吸収スペ ク ト ルに 対す る圧力の影響を調べる と い う 目 的か ら、 半導体 レ ーザーの発振波長は、 C H こ係わ る 比較的 吸収強度の大き'い ピー ク が得 ら れる 1 . 6 4 5 ~ 1 . 6 4 6 ju m ( 1 6 4 5 ~ 1 6 4 6 n m ) 付近で掃引 し た。 ま た 半導体 レ ーザ一の発振波長 は注入電流を変え る こ と に よ っ て変化さ せた。
第 1 3 図はサ ン プルセル中の圧力が 1 0 , 3 0 , 5 0 , 1 0 0， 2 0 0 , 3 0 0 , 4 0 0 , 5 0 0 , 6 0 0 , 7 0 0 Torrの と き に、 7 . 9 重 量％ C H 4/ N 2のサ ン プルガス を流 しなが ら 測定 して得 ら れた微分値吸 収ス ペク ト ルであ る 。 こ の グラ フ に おいて横軸は発振波長であ り 、 縦軸 には吸収強度変化の微分値 （単位は任意） を 示す。 ま た、 リ フ ァ レ ン ス セル には C H 4のみを 2 O Torrで封入 して 同時に測定を行 った。 第 1 3 図中には、 のみスぺ ク ト ル R を併記 して い る。' C H 4のみを測定 し て得 ら れた ピーク 位置 （波長） と被測定ガス を測定 して得 ら れた ピーク 位置 とがー致す る こ と を確認 して 同定を行っ た。 尚、 のみを測定 して 得 ら れた スペク ト ル R は、 吸収強度変化を圧縮 し、 かつベース ラ イ ン を上げて示 して い る 。
ま た、 スペク ト ルの重な り 部分を 見やす く す る ために、 第 1 4 図およ び第 1 5 図に第 1 3 図のス ぺク ト ル を部分拡大 して示 した 。 第 1 4 図は サ ン プルガス の圧力が 5 0 O Torrの スぺク ト ルを示 し、 第 1 5 図は 1 0 Torrのス ぺク ト ル Rを 示す。
本実施例において、 C H 4に係わ る微分値吸収 ビー ク は、 2 つの ピー ク が接近 して い る ため、 グラ フ 右側の ピーク の左裾 と 、 左側の ピー ク の 裾 と が重な り 合っ た状態で検出 さ れて い る。 第 1 4 図およ び第 1 5 図に 示さ れる よ う に、 サン プルガス の圧力が 5 0 O Torrの と き も 、 ま た 1 0 Torr© と き も 安定 した ピー ク が得 ら れて お り 、 こ れ ら を用 いて精度よ く 定量 を行 う こ とがで き る 。
こ の結果か ら、 1 O Torr~ 5 0 O Torrの圧力範囲で被測定ガス 中の C Η 4を好適に分析で き る こ とが認め られた。
(実施例 4 )
第 1 図に示す装置を 用いて、 半導体材料ガ スの代表例 と して塩化水素 ガス 中の水分の分析を行っ た。 サ ン プルセルに、 水分濃度未知の塩化水 素ガ ス を圧力 3 0 T o r r で封入 し 、 一方、 リ フ ァ レ ン ス セル 4 に は、 水分のみ を 2 O T o r r で封入 した 。 尚、 サ ン プルセルの光路長は 5 0 c m と し た。
ペルチェ素子の温度を 2 0 - 3 0 てに変化 さ せ る こ と に よ っ て、 レー ザ一光を 1 . 3 8 0 3 ~ 1 . 3 8 1 4 Λί ΐηの波長領域で掃引 し、 微分値 吸収スペク ト ルを測定 した。 そ の結果、 第 1 6 図に示すス ペク ト ルが得 られた。
1 6 図において、 横軸に発振波長を示 し、 縦軸に は、 吸収強度変化 の微分値 （単位は任意） を示す。 ま た、 水分のみのスペク ト ル （図中 R で示す） とサ ン プルガスのスペク ト ル （図中 Sで示す） の重な り を避け る た めに 、 サ ン プルガス の スぺ ク ト ル S のベース ラ イ ン を 1 メ モ リ 下げ て い る 。
第 1 6 図に示さ れる よ う に、 水分のみのス ぺク ト ル と 同等の分解能で サ ン プルガス のス ぺク ト ルを得 る こ とがで き た。 したがっ て、 被測定ガ スの スぺク ト ルを水分のみのス ぺク ト ル と比較 して、 水分に係わ る複数 の吸収 ビーク を、 ピー ク の位置 と強度比に よ っ て確定 し、 これに よ り 水 分を確実に同定す る こ とがで き る 。 しか る の ち水分に係わ る複数の吸収 ピー ク の う ち近傍に妨害 ピーク がな い最強 ピーク を選択 して、 そ の最強 ピー ク の吸収強度 よ り 水分の定量を行う 。
すなわ ち、 第 1 6 図において水分のみのス ペク ト ル と、 塩化水素を含 むサ ン プルガス の スぺ ク ト ル と の両者で、 4 つの急峻な ビーク がよ く一 致 して い る 。 そ して、 波長 1 . 3 8 0 6 4 〃 mに おけ る強度を 1 と した 時の、 波長 1 . 3 8 0 7 6 x£ mおよ び 1 . 3 8 1 1 3 〃 01の強度は、 水 分のみの場合、 そ れぞれ 0 . 7 3、 0 . 2 8 5 と な り 、 サ ン プルガス の 場合 も 同様な値 と なっ た。 こ の よ う に吸収ビーク の相対強度の値を 比較 して 同値であ る こ と を確認す る こ と に よ って 、 サ ン プルガスで の 4 つの ビー ク は、 サ ン プルガ ス 中の水分に起因す る も のであ る こ とが認め られ、 的確に水分の同定を行 う こ とがで き た。
尚、 こ こ で用 い た波長領域内には塩化水素 の吸収ピーク はな く 、 サ ン プルガス のス ペク ト ルには上記 4 つの ピーク 以外の ビーク が観察さ れな い こ とか ら、 こ の波長領域内で は水分以外の不純物は検出 されない こ と が認め ら れる 。
そ して 水分の定量は、 上記で 同定さ れた 4 つの ピー ク の う ち 、 近傍に 妨害 ピー ク のな い最強 ビー ク P を選択 して行 っ た 。 こ こ で 、 最強ピーク P と他の ピー ク と の強度比が、 水分のみのス ぺク ト ル とサ ン プルガス の スぺ ク ト ル と で よ く 一致 して い る こ と が認め ら れ る。 した がっ て ピーク Pは水分のみに よ る ビーク であ り 、 未知の ピーク に よ る妨害は受けて い な い と判断さ れる ので 、 ピーク P を用いて正確に水分の定量がで き る 。 予め、 こ の最強 ピ一 ク P に基づ く ピーク強度 と水分濃度 と の閩係を示 す検量線 （記載せず） を作成 し、 こ の検量線を用 いて 、 サ ン プルガスの スぺ ク ト ルにおけ る最強ピーク P よ り サ ン プルガス 中の水分が得 ら れた。
(実施例 5 )
第 1 図に示す装置を用いて、 塩化水素ガス 中の C 0 2の分析を行 っ た。 サ ン プルセルに、 C 0 2を 7 . 4 重量％含有す る塩化水素 ガス を圧力 1 O O T o r r で封入 し、 一方、 リ フ ァ レ ンス セルには、 C 02のみ を 2 O T o r rで封入 した 。
ペルチェ素子の温度を変化さ せ る こ と に よ って 、 レ ーザー光を 1 . 4
3 4 0 ~ 1 . 4 3 5 8 m ( 1 4 3 4 . 0 ~ 1 3 5 . 8 n m ) の波長 領域で掃引 し、 微分値吸収スペ ク ト ルを測定 した 。 そ の結果第 1 7 図に 示す よ う なスぺク ト ルが得 ら れた。
第 1 7 図において、 横軸に発振波長を示 し、 縦軸には、 吸収強度変化 の微分値 （単位は任意） を示す。 ま た、 C 0 2のみの スペ ク ト ル （図中 Rで示す） とサ ン プルガス のス ペク ト ル （図中 S で示す） の重な り を避 け る ため に、 C 0 2のみの スぺク ト ル R のベース ラ イ ン を上げて い る。 第 1 7 図に示さ れる よ う に、 C 0 2のみのスペク ト ル R と 同等の分解 能でサ ン プルガス のス ペク ト ル S を得る こ と がで き た。 し たが って 、 サ ン プルガスのスぺク ト ル'を C 0 2のみの スぺク ト ル と 比較 して、 C 02に 係わ る複数の吸収 ピー ク を、 ピーク の位置 と相対強度の値に よ って確定 す る こ と に よ って 、 水分を確実に同定す る こ とがで き る。
ま た C 02の濃度が未知場合には、 C 02に係わ る複数の吸収 ピー ク の う ち近傍に妨害ピーク がな い最強ピーク を選択 して、 上記実施例 4 と 同 様に その最強 ピー ク の吸収強度 よ り C 0 2の定量を行 う こ とがで き る。 本実施例において は波長 1 . 3 4 5 7 〃 mで得 ら れる ビー ク が、 吸収強 度が強い こ と か ら 定量 に好 ま し く 用 い ら れる 。
(実施例 6 )
第 1 図に示す装置を用いて、 窒素ガス 中の C 0 2の分析を行った 。 サ ン プルセ ルに、 C 02を 7 . 4 重量％含有す る窒素ガス を圧力 1 0 0 T o r r で封入 し、 一方、 リ フ ァ レ ン スセルに は、 C 0 2のみを 2 0 T o r r で封入 した。
ペルチェ素子の温度 を変化さ せ る こ と に よ って 、 レ ーザー光を 1 . 4 3 4 0 ~ 1 . 4 3 5 8 / Π1 ( 1 4 3 4 . 0 ~ 1 4 3 5 . 8 n m ) の波長 領域で掃引 し、 微分値吸収スペ ク ト ルを測定 した 。 そ の結果第 1 8 図に 示す よ う なスぺク ト ルが得 ら れた。
第 1 8 図におい て、 横軸に発振波長を示 し、 縱軸には、 吸収強度変化 の微分値 （単位は任意） を示す。 ま た、 C 0 2のみのスペ ク ト ル （ 図中 Rで示す） とサ ン プルガス のス ぺク ト ル （図中 S で示す） の重な り を避 け る ため に、 C 0 2のみの スぺク ト リレ R のベース ラ イ ン を上げて い る。 第 1 8 図に示さ れる よ う に、 C 0 2のみの スぺク ト ル R と 同等の分解 能でサ ン プルガス のス ペク ト ル S を得 る こ と がで きた。 し たがって、 サ ン プルガスのスぺ ク ト ルを C 0 2のみの スぺク ト ル と 比較 して、 C 02に 係わ る複数の吸収 ピー ク を、 ピーク の位置 と 相対強度の値に よ って確定 す る こ と に よ って 、 水分を確実に同定す る こ とがで き る。
ま た C 02の濃度が未知場合には、 C 02に係わ る複数の吸収 ビー ク の う ち 近傍に妨害ピーク がな い最強ビーク を選択 して、 上記実施例 4 と 同 様に その最強 ピー ク の吸収強度 よ り C 0 2の定量を行 う こ とがで き る。 本実施例において は波長 1 . 3 4 5 3 〃 mで得 ら れる ビー ク が、 吸収強 度が強い こ とか ら 定量に好 ま し く 用 い られる 。
(実施例 7 )
サ ン プルセ ルに S i H <を圧力 3 O T o r r で封入 して 、 上記実施例 と 同様に して測定を行な っ た。 得 られた微分値吸収スぺ ク ト ルを第 1 9 図に示す。 波長 1 . 3 8 0 4 ~ 1 . 3 8 1 4 〃 0；1の範囲に 3 ;1 114に 係わ る複数の急峻な ピーク がみ られ、 こ れを用い、 先の H 20、 C 02の 場合 と 同等に S i H 4の同定お よび定量が可能であ る こ と が認め ら れた。 (実施例 8 )
第 1 図に示す装置を用 いて、 ク ラ ス タ が形成さ れて い る サ ン プルガス の赤外分光分析を行っ た。 .
半導体 レ ーザーの出力およびサ ン プルガス の圧力を変化 させて、 吸収 ピー ク波長の シ フ ト 量の変化を調べた。
サ ン プルガス と して 水分を 7 O p p m含む塩化水素ガス を用 いた。 こ のサ ン プルガス に レーザー光を 照射 して得 ら れる 吸収 ピー ク の う ち、 波 長 1 . 3 8 0 7 5 〃 mを基準位置 と す る水分に起因 した吸収ビーク につ いて調べた。 こ こ で、 波長 1 . 3 8 0 7 5 mの光の光子エネ ルギーは、 約 0 . 9 e Vであ り 、 0 . 5 e Vよ り も 大き いので、 本実施例において は、 分析のた めの照射光の他に ク ラ ス タ ー解離の ための照射光は必要 と しな い。
半導体 レ ーザ一出力 を固定 し、 L D の温度を変化さ せる こ と に よ っ て 発振波長を掃引 さ せて 、 上述 し た第 2 図に示さ れ る H 20 に起因す る 4 つの ピー ク の う ち波長 1 . 3 8 0 7 を基準位置 とす る ビ ーク が、
1 . 3 8 0 7 5 A nrか ら どれだ け シ フ ト した波長で得 られたか （波長シ フ ト 量） を測定 し た。 サ ン プルガス の圧力を 5 0 Torr、 1 0 0 Torr、 お よび 2 0 0 Torrと した と き につ いて それぞれ測定を行な っ た。
尚、 半導体 レーザ の光強度 （出力） は 0 . 7 mW、 1 . 3 mW、 お よび 2 . 0 5 mWの 3 水準 と し た。
こ こで、 サ ン プルガス を減圧す る ための方法は、 サ ン プルガス を導入 す る サ ン プルセル 3 の入口のガ ス流量を制御す る 方法、 あ る いはサ ン プ ルセ ル 3 の入口の流量を一定に して セル出 口の排気量を制御す る方法な どを 用 い る こ とがで き 、 こ れに よ り 、 サ ン プルセ ル 3 にサ ン プルガスを 流 しなが ら セ ル中の圧力を制御 し、 保持す る 。 尚、 測定は室温で行な つ た。
こ の結果を第 2 0 図に示す。 第 2 0 図中、 横軸は L Dの光強度を、 縦 軸は 1 . 3 8 0 7 を基準 と す る ピーク の波長シ フ ト 量を それぞれ 示す。 第 2 0 図中、 a はサ ン プルガ ス の圧力が 5 0 Torr、 bは 1 0 0 To rr、 c は 2 0 O Torrの と き をそ れそれ示 して い る 。
第 2 0 図に示さ れる よ う に、 サ ン プルガス の圧力が 5 0 Torrでは、 光 強度が変化 して も 波長はシ フ ト しな いが、 圧力が 1 0 0 Torrで は、 光強 度が低い と き に波長シ フ ト が大 き い 。 ま た圧力が 2 0 0 Torrに な る と測 定範囲全体で波長がシ フ ト し、 シ フ ト 量は光強度が低い と き ほ ど大きか つ た。
ま た波長 1 . 3 8 0 7 5 〃 mを基準位置 と す る ピー ク以外の 3 つの H 20 に起因す る ビーク につ いて も 同様に 測定を行 っ た 。 照射光の照射密 度とサ ン プルガス 中の分子数 と を算出 して 、 こ れ ら の値 と 波長シ フ 卜 と の関係を第 2 1 図に示 した。 第 2 1 図において、 横軸は レ ーザ一光の照 射密度 D P (光子数 Z sec 'cm2) 、 縦軸はサ ン プルガス 中の分子数 N (分 子） をそ れぞれ示 し、 〇は第 2 1 図に示さ れ る ビーク 4 つ と も シ フ ト し なか っ た も の、 △は 4 つの う ち 1 つの ピーク に シ フ ト が認め ら れた も の、 X は 2 つ以上の ビーク に シ フ ト が認め ら れた も の、 を それぞれ示す。 こ の第 2 1 図の結果よ り 、 D P≥ N / 2 の範囲で波長が シ フ ト しない こ と が認め られた。
尚、 サ ン プルガス に照射され る レ ーザー光の照射密度 D Fは、 サ ン プ ルセ ルに導入され る レ ーザー光強度 と レ ーザー ビーム径 （ 2 m m ) か ら 算出 した 。
ま た こ の レーザ一光の照射を受け たサ ン プルガス 中の分子数 Nは、 室 温 （ 2 5 °C ) におけ る サ ン プルセル 3 内のサ ン プルガスの平均速度が光 の速度よ り も 6桁遅い ので、 レ ーザー光が通過 した体積 V (セ ル長 ； 5 0 c m , ビーム径 2 m m ) 中に存在す る 分子数 Nが、 気体の状態方程式 P V = n R T (圧力 P ; 5 0 Torr, 1 0 010 ま たは 2 0 0101"1~、 温度 T ； 2 5 °C、 Rは定数） か ら算出さ れる 。
こ の よ う に D F N/ 2 の範囲 と な る よ う に、 光子エネ ルギーが 0 . 5 e V以上の光を照射す る こ と に よ り 、 吸収 ピー ク波長が シ フ ト す る可 能性を排除す る こ とがで き る ので、 正確な分析を 安定 して行な う こ とが で き る。 産業上の利用可能性
以上説明 した よ う に 本発明に よれば、 赤外分光分析に よ って 、 被測定 ガス 中の微量の不純物 を高感度かつ高精度で定量分析す る こ と がで き る。 本発明は各種のガス 中の不純物を分析す る のに好適に用 い る こ と がで き る が、 特に、 従来精密な分析が極めて 困難であ っ た半導体材料ガス 中 の微量不純物の分析を 、 そ の場計測に よ り 、 迅速かつ簡便に行 う のに好 適で あ り 、 信頼性の高いデータ が得 られ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 被測定ガス に赤外線領域の光を透過さ せて吸収強度を測定す る こ と に よ り 、 被測定ガス 中の不純物を分析す る 方法に おいて、 被測定ガス を 減圧状態 と して分析す る こ と を特徴 と す る ガ ス の赤外分光分析方法。
2 . 被測定ガスの圧力が 1 0 ~ 5 0 0 Torrで あ る こ と を特徴 と する 請求 の範囲第 1 項記載のガス の赤外分光分析方法。
3 . 被測定ガスが、 窒素、 酸素、 アルゴ ン、 ヘ リ ウ ム、 二酸化炭素、 シ ラ ン 、 ホ ス フ ィ ン 、 ア ル シ ン 、 ト リ ク ロ ール シ ラ ン 、 塩化水素、 お よ び 有機金属化合物か ら な る群か ら 選ばれる 少な く と も 1 種で あ り 、 不純物 が、 水、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 フ ッ化水素、 塩化水素、 臭化水素、 ヨ ウ化水素、 モ ノ シラ ン、 メ タ ンお よび一 Ο Η基を有す る 化合物か ら な る群か ら 選ばれる いずれか 1 種であ る であ る こ と を特徴 と す る 請求の範 囲第 1 項記載のガスの赤外分光分析方法。
4 . 被測定ガス に透過 させ る光の波長を 1 . 1 9 ~ 2 . 0 0 mの範囲 内で掃引 して、 吸収ス ぺク ト ルを測定す る こ と を特徴 と す る請求の範囲 第 1 項記載のガス の赤外分光分析方法。
5 . 不純物が水で あ り 、 被測定ガス に透過さ せ る 光の波長を 1 . 3 5 ~ 1 . 2 の範囲内で掃引す る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 4項記 載のガス の赤外分光分析方法。
6 . 不純物が二酸化炭素で あ り 、 被測定ガス に透過さ せ る 光の波長を 1. 4 3 - 1 . δ ^ πιの範囲内で掃引 す る こ と を特徴と す る 請求の範囲第 4項記載のガスの赤外分光分析方法。
7 . 不純物がメ タ ンで あ り 、 被測定ガス に透過さ せ る光の波長を 1 . 2 9 ~ 1 . 5 0 〃 mの範囲内で掃引す る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 4 項記載の ガス の赤外分光分析方法。
8 . 不純物がモ ノ シラ ンであ り 、 被測定ガス に透過さ せ る 光の波長を 1. 1 9 - 2 . 0 0 mの範囲内で掃引 す る こ と を特徴と す る 請求の範囲第 4項記載のガスの赤外分光分析方法。
9 . 不純物がフ ッ 化水素であ り 、 被測定ガス に透過さ せ る 光の波長を 1.
2 5 〜 1 . 3 5 mの範囲内で掃引 す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 4項記載のガス の赤外分光分析方法。
1 0 . 不純物が臭化水素であ り 、 被測定ガス に透過さ せ る 光の波長を 1.
3 4 - 1 . 3 7 mの範囲内で掃引 す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 4項記載のガス の赤外分光分析方法。
1 1 . 不純物が一 0 H基を有す る化合物であ り 、 被測定ガ ス に透過さ せ る光の波長を 1 . 4 0 ~ 1 . 4 5 mの範囲内で掃引 す る こ と を特徴と す る 請求の範囲第 4項記載のガス の赤外分光分析方法。
1 2 . 被測定ガス に透過さ せ る 光の波長を掃引 して、 被測定ガスの吸収 スぺク ト ル と 不純物のみの吸収スぺ ク ト ルを それそれ測定 し、 被測定ガ ス の吸収スぺク ト ル と 不純物のみの吸収スぺク ト ル と を比較 して、 該不 純物 に係わ る複数の吸収ピーク を確定す る こ と に よ っ て該不純物を同定 し、 しか る の ち該複数の吸収 ピーク の う ち近傍に妨害 ピー ク が な い最強 ピー ク を選択 して 、 該最強 ピー ク の吸収強度 よ り 不純物の定量を行 う こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項記載のガス の赤外分光分析方法。
3 . 被測定ガス に光を透過さ せて 吸収スぺク ト ルを測定す る と 同時に、 こ れ とは別に不純物のみに 同 じ波長の光を透過さ せて吸収スペ ク ト ルを 測定す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 2 項記載のガス の赤外分光分 析方法。
1 4 . 前記吸収 ピーク と して 、 吸収強度変化の微分量を検出 して得 られ る微分値吸収 ピー ク を 用い る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 2項記載 のガス の赤外分光分析方法。
1 5 . 複数の吸収 ピー ク の相対強度 よ り 、 不純物を同定す る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 2項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 6 . 被測定ガス 中で 不純物ガス分子が形成す る ク ラ ス タ 一が解離され た状態で分析を行 う こ と を特徴 とす る請求の範囲第 1 項記載のガス の赤 外分光分析方法。
1 7 . 被測定ガス に光子エネルギーが 0 . 5 e V以上の光を照射 した状 態で分析 を行な う こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項記載のガスの赤外 分光分析方法。
1 8 . 前記光子エ ネルギーが 0 . 5 e V以上の光の前記被測定ガス に対 す る 照射密度を D P (光子数 Z sec 'cm2) 、 前記被測定ガス 中の分子数を N (分子） と する と き に、 D P≥ N Z 2 であ る こ と を特徴 と す る請求の 範囲第 1 7項記載のガ スの赤外分光分析方法。
1 9 . 赤外線領域の光 を発振す る波長可変型半導体レ ーザー と 、 被測定 ガス に該 レーザ一か ら 発振された光 を透過さ せ る 手段 と、 被測定ガス を 透過 した レーザー光強度を測定す る 手段を具備 して な り 、 該被測定ガス 中の不純物を赤外分光 に よ り 分析す る装置で あ っ て、
前記被測定ガス を減圧す る手段を備えて な る こ と を特徴 と す る赤外分 光分析装置。
2 0 . 前記半導体 レーザ一 レーザ一か ら発振さ れた光を分岐 し、 該分岐 光の一方 を被測定ガス に透過さ せ る と 同時に、 他方を不純物ガス のみに 透過させ る手段 と 、 被測定ガス を透過 した光の吸収ス ぺク ト ル と、 不純 物ガ スのみを透過 した 光の吸収スペク ト ル と をそ れそれ測定す る 手段を 具備 して な る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 9 項記載の赤外分光分析 装置。
2 1 . 前記吸収スペク ト ル と して、 吸収強度変化の微分量を検出 して微 分値吸収スぺク ト ルを測定す る 手段 を具備 して な る こ と を特徴 と す る請 求の請求の範囲第 2 0 項記載の赤外分光分析装置。
2 2 . 被測定ガス を透過 した光の吸収スペク ト ル と、 不純物ガス のみを 透過 した光の吸収スぺク ト ル と を比較 して、 被測定ガス を透過 した光の 吸収スぺク ト ルが有す る吸収ピーク の う ち、 不純物ガスのみを透過 した 光の吸収スぺク ト ルが有す る吸収 ピーク と吸収波長が一致す る 吸収 ピ一 ク を認識 し、 その吸収 ビーク の吸収強度を検出す る手段を 具備 して な る こ と を特徴と す る 請求の範囲第 2 0 項記載の赤外分光分析装置。
2 3 . 被測定ガス に対 して 光子エネ ルギーが 0 . 5 e V以上の光を照射 す る 手段を具備 して な る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 9 項記載の赤 外分光分析装置。
補正香の請求の範囲
[ 1995年 8月 15日 （15. 08. 95) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 16は 補正された請求の範囲 1に引き換えられた；出願当初の請求の範囲 19及び 23は補正された請求の 範囲 18に Sき換えられた；出願当初の請求の範囲 2， 3— 1 1， 12-15, 17, 18及び 20— 22は請求の範囲 4, 9一 17， 5-8, 2， 3， 及び 19一 21に番号が置き換えられた。
(4頁） ]
1 . 被測定ガスに赤外線領域の光を透過させて吸収強度を刺定する こ と によ り 、 被測定ガス中の不純物を分析する方法において、 被測定ガスを 减圧状態と し、 かつ被測定ガス中で不純物ガス分子が形成する ク ラ ス夕 一が解離された状態で分析を行う こ とを特微とするガスの赤外分光分析
2. 被測定ガスに光子ヱネ ルギ一が 0. 5 e V以上の光を照射 した状態 で分析を行な う こ とを特微とする JS求の範囲第 1 項記載のガス の赤外分 光分析方法。
3. 前記光子エネルギーが 0. 5 e V以上の光の前記被測定ガス に対す る照射密度を DP (光子数 Zsec'cn2) 、 前記被測定ガス中の分子数を N
(分子） とすると きに、 D P≥ N/ 2である こ とを特徴とする請求の範 囲第 2項 IS載のガスの赤外分光分析方法。
4. 被測定ガスの圧力が 1 0〜 5 0 0 Torrである こ とを特微とする铳求 の範囲第 1 項記載のガスの赤外分光分析方法。
5. 被測定ガスに透過させる光の波長を掃引して、 被測定ガス の吸収ス ぺク ト ルと不純物のみの吸収スぺク ト ルをそれぞれ測定し、 被測定ガス の吸収スぺク ト ルと不純物のみの吸収ス ぺク ト ルとを比較して、 該不純 物に係わる複数の吸収ビークを確定する こ とによ つて該不純物を同定し、 しかるのち該複数の吸収ビーク のう ち近傍に妨害ビークがない最強ビー クを選択して、 該最強ビークの吸収強度よ り不純物の定惫を行う こ とを 特徴とする請求の範囲第 1 項記載のガスの赤外分光分析方法。
6. 被測定ガスに光を透過させて吸収スぺク ト ルを測定する と同時に、 これと は別に不純物のみに同じ波長の光を透過させて吸収ス ぺ ク ト ルを 測定する こ とを特徴とする請求の範囲第 5 項記載のガ ス の赤外分光分析 方法。
7. 前記吸収 ビー ク と して、 吸収強度変化の微分量を検出して得られる 微分値吸収ビー ク を用いる こ とを特徴とする請求の範囲第 5 項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
8. 複数の吸収ビー ク の相対強度よ り 、 不純物を同定する こ とを特徴と する請求の範囲第 5 項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
9. 被測定ガスが、 窒素、 酸素、 ア ルゴ ン 、 ヘ リ ウ ム 、 二酸化炭素、 シ ラ ン 、 ホ ス フ ィ ン 、 ア ル シ ン、 ト リ ク ロ 一 ル シ ラ ン、 塩ィ匕水素、 および 有機金属化合物からなる群から選ばれる少なく と も 1 種であ り 、 不純物 が、 水、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 フ ッ化水素、 塩化水素、 臭化水素、 ヨ ウ化水素、 モ ノ シ ラ ン 、 メ タ ン および一 O H基を有する化合物からな る群から選ばれる いずれか 1 種であるであるこ とを特徴とする請求の範 囲第 1 項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 0 . 被測定ガス に透過させる光の波長を 1 . 1 9 〜 2 . の範 囲内で掃引 して、 吸収ス ぺ ク ト ルを測定する こ とを特徴とする請求の範 囲第 1 項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 1 . 不純物が水であ り 、 被測定ガスに透過させる光の波長を 1 . 3 5 〜 1 . 4 2 # mの範囲内で掃引する こ とを特徴とする請求の範囲第 1 0 項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 2 . 不純物が二酸化炭素であ り 、 被測定ガス に透過させる光の波長を 1 . 4 3〜 1 . 4 6 Xi mの範囲内で掃引する こ とを特徴とする請求の範 囲第 1 0項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 3 . 不純物がメ タ ンであ り、 被測定ガ ス に透過させる光の波長を 1 .
2 9 - 1 . 5 0 mの範囲内で掃引する こ とを特徴とする請求の範囲第 1 0 項記載のガス の赤外分光分析方法。
1 4 . 不純物がモ ノ シ ラ ンであ り 、 被測定ガス に透過させる光の波長を 1 . 1 9〜 2 . 0 0 # mの範囲内で掃引する こ とを特徴とする請求の範 囲第 1 0 項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 5 . 不純物がフ ッ化水素であ り 、 被測定ガス に透過させる光の波長を 1 . 2 5 〜 1 . 3 5 mの範囲内で掃引するこ とを特徴とする請求の範 囲第 1 0項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 6 . 不純物が臭化水素であり 、 被測定ガ ス に透過させる光の波長を 1.
3 4 - 1 . 3 7 / πιの範囲内で掃引する こ とを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載のガス の赤外分光分析方法。
1 7 . 不純物が一 0 H基を有する化合物であり 、 被測定ガス に透過させ る光の波長を 1 . 4 0 〜 1 . 4 5 # mの範囲内で掃引するこ とを特徴と する諳求の範囲第 1 0項記載のガ ス の赤外分光分析方法。
1 8 . 赤外線領域の光を発振する波長可変型半導体レーザ一 と、 被測定 ガスに該レーザーから発振された光を透過させる手段と、 被測定ガスを 透過した レーザ一光強度を測定する手段を具備してな り 、 該被測定ガ ス 中の不純物を赤外分光によ り分析する装置であ って、
前記被測定ガスを減圧する手段、 および被測定ガス に対して光子エ ネ ルギ一が 0 . 5 e V以上の光を照射する手段を備えてな る こ と を特徴と する赤外分光分析装置。 3
1 9 . 前記半導体 レーザーから発振された光を分岐し、 該分岐光の一方 を被測定ガ ス に透過させる と同時に、 他方を不純物ガ ス のみ に透過させ る手段と、 被測定ガスを透^した光の吸収スぺク ト ルと、 不純物ガスの みを透過した光の吸収ス ぺ ク ト ル とをそれぞれ測定する手段を具備 して な る こ とを特徴とする請求の範囲第 1 8項記載の赤外分光分析装置。
2 0 . 前記吸収ス ぺク ト ルと して、 吸収強度変化の微分量を検出 して微 分値吸収ス ペ ク ト ルを測定する手段を具備 してなる こ とを特徴とする請 求の請求の範囲第 1 9 項記載の赤外分光分析装置。
2 1 . 被測定ガスを透過 した光の吸収ス ぺ ク ト ル と 、 不純物ガ ス のみを 透過 した光の吸収ス ぺ ク ト ルとを比較して、 被測定ガ スを透過 した光の 吸収ス ぺ ク ト ルが有する吸収ビー ク のう ち、 不純物ガ ス のみを透過 した 光の吸収スぺク ト ルが有する吸収 ビーク と吸収波長が一致する吸収 ビ一 クを認識し、 その吸収ビー ク の吸収強度を検出する手段を具備 してな る こ とを特徴とする請求の範囲第 1 9 項記載の赤外分光分析装置。
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