CN114113213A - 用于确定含碳氢化合物的燃料气体的总热值或净热值的测量装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于确定含碳氢化合物的燃料气体的总热值或净热值的测量装置，其中，借助于拉曼光度计(1)确定含碳氢化合物的燃料气体(3)的总热值或净热值，其中，将在激光(6)与燃料气体(3)相互作用后获得的拉曼辐射(15)借助于带通滤波器(20)限制在燃料气体(3)中所含的碳氢化合物的C‑H‑拉伸振动的2900cm‑1左右的波数范围上并输送给光电倍增管(23)并由光电倍增管进行积分检测，并且其中，根据光电倍增管(23)的输出信号(24)来确定总热值或净热值(26)。基于氢气的约4155cm‑1的拉曼位移，为了确定氢气浓度，通过利用附加测量通道来扩展拉曼光度计(1)还能够确定含氢的碳氢化合物混合物的总热值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于确定含碳氢化合物的燃料气体的总热值或净热值的方法。
本发明还涉及一种用于确定含碳氢化合物的燃料气体的总热值或净热值的测量装置。
背景技术
当气体混合物的组成成分在摩尔分数方面为已知时[1]，标准DIN EN ISO 6976:2016确定了用于计算与燃烧技术相关的变量的方法，如天然气、天然气交换气体和其他燃料气体的总热值、净热值、密度、相对密度以及总沃泊指数和净沃泊指数。根据确定的方法，能够在常用的参考条件下计算气体混合物的特性。
天然气组成成分的测量通常在气相色谱仪(GC)的帮助下实现，其中，通过色谱法分离并依次检测气体混合物的成分。随后能够根据定量确定的成分来计算感兴趣的燃烧技术相关的变量。整个过程通常持续几分钟。尽管利用气相色谱仪确定燃烧值的准确度小于0.1％，对于混合应用和气体涡轮机能够渴望更快的、不必非常精确的总热值的确定。
天然气或类似气体的组成成分也能够借助于红外光谱学或拉曼光谱学[2]、[3]、[4]来确定。在此，基于先前定量确定的气体成分实现感兴趣的与燃烧技术相关的变量的计算。
拉曼光谱基于在样品处的激光的非弹性散射。散射的辐射(拉曼辐射)与入射光相比在频率上发生偏移(拉曼位移)并且借助于具有下游CCD阵列的光谱仪进行检测。在入射光与散射光之间的频率偏移是样品的化学物质的振动结构和旋转结构的特性。物质的拉曼光谱代表独特的分子指纹并因此能够用于分析目的。
然而，实际上，CCD阵列的光谱分辨率和灵敏度不足以能够确定燃料气体的组成成分，因为高光谱分辨率要求小像素，小像素相应地只产生微弱的信号。
发明内容
本发明的目的在于，能够以相对较少的花费快速确定总热值或净热值。
根据本发明，该目的通过在本发明中限定的方法或在本发明中限定的测量装置来实现，该方法和测量装置的有利的改进方案在本发明中给出。
因此，本发明的内容为一种借助于拉曼光度计确定含碳氢化合物的燃料气体的总热值或净热值的方法，其中，将在激光与燃料气体相互作用后获得的拉曼辐射，借助于带通滤波器，限制在燃料气体中所含的碳氢化合物的C-H-拉伸振动的2900cm-1左右的波数范围上，并将该拉曼辐射输送给光电倍增管并由光电倍增管进行综合的检测，并且其中，根据光电倍增管的输出信号来确定总热值或净热值。
本发明的内容还涉及一种用于确定含碳氢化合物的燃料气体的总热值或净热值的测量装置，该测量装置具有包含带通滤波器和光电倍增管的拉曼光度计，该拉曼光度计被构造用于，将在激光与燃料气体相互作用后获得的拉曼辐射，借助于带通滤波器，限制在燃料气体中所含的碳氢化合物的C-H-拉伸振动的2900cm-1左右的波数范围上并将该拉曼辐射输送给光电倍增管，并且该测量装置具有评估装置，该评估装置根据光电倍增管的输出信号来确定总热值或净热值。
根据本发明，使用拉曼光度计代替拉曼光谱仪。与借助于拉曼光谱仪确定在燃料气体中所有主要成分的手段不同，总热值或净热值的确定经由光谱积分法实现。本发明基于以下发现，即在由C-H-拉伸振动引起的2900cm-1的拉曼位移的狭窄范围内，在燃料气体中所含的碳氢化合物的拉曼特征(后续称为拉曼信号)的面积积分与燃料气体的总热值和(实际上不太相关的)净热值相关。
由根据本发明的总热值或净热值的确定所包括的碳氢化合物特别是甲烷和乙烯以及更高级别的烷烃和烷烃的异构体，直至戊烷。
为了获得足够强的拉曼信号，在燃料气体的压力从1巴绝对值增加到10巴绝对值、优选在至少5巴绝对值时，能够实现总热值或净热值的确定。
还能够优选地在激光的波长为405nm±10nm时实现总热值或净热值的确定，其中，借助于具有中心波长为459nm±13nm和半值宽度为5至10nm的带通滤波器选择性地检测在2900cm-1左右的拉曼特征。405nm的短激光波长不会在气体中引起任何荧光并且导致拉曼光子的良好产出。此外，相应的激光器以合理地价格作为二极管激光器并具有足够的光功率。激光的散射通常为±5nm。
替代地能够在450nm±10nm的激光波长下发生拉曼激发，其中，带通滤波器的中心波长则为518nm。较长波长的优点为，带通滤波器更敏锐地选择波段。
为了在甲烷含量相对较高或较低的燃料气体的情况下，改善在拉曼信号与总热值或净热值之间相关性的线性回归，除了C-H-拉伸振动的拉曼特征的面积积分之外，还能够参考在C-C-主体振动周围的、带有990cm-1左右的宽的拉曼位移的、具有多于一个碳原子(即除甲烷之外的所有碳氢化合物)的碳氢化合物的拉曼特征的面积积分。
通过利用附加的测量通道来扩展拉曼光度计，以用于根据氢气的约4155cm-1的拉曼位移来确定氢气的浓度，还能够确定含氢的碳氢化合物混合物的总热值。因此，这促使在向天然气或生物甲烷中添加氢气和将沼气注入天然气的领域中的应用成为可能。
附图说明
下面借助实施例并参考附图的图式解释本发明，在各个附图中示出：
图1示出了具有拉曼光度计的根据本发明的测量装置的实例，
图2示出了拉曼光度计的立体图，
图3示出了碳氢化合物在2900cm-1拉曼位移周围的拉曼特征和
图4示出了利用拉曼光度计获得的拉曼信号与不同的天然气混合物的总热值的相关性的实例。
在各个图中相同的附图标记具有相同的含义。这些表述纯粹是示意性的，不代表任何相对比例。
具体实施方式
图1以简化示意图示出了具有拉曼光度计1的测量装置。
图2以立体图示出了拉曼光度计1。
拉曼光度计1具有耐压密封(10巴)的测量单元2，燃料气体3、例如天然气以直至10巴绝对值的增加的受控的压力穿流过该测量单元。燃料气体1经由气体进口4进入测量单元2并在两个气体出口5处离开测量单元，其中，气体出口5与图1中的示意图相反，优选地从绘图平面向上和向下引出(参见图2)。激光器7的激光束6通过光阑8，经由聚焦透镜9和干涉滤波器10落入测量单元2中并在气体进口4的方向上穿透测量单元，在那里该激光束被捕获到无反向散射的光捕获器11中。激光束(高斯光束)6的通过透镜9聚焦的线性部段(光束腰)位于测量单元2的中心。
针对在燃料气体3的分子处散射的拉曼光子，第一接收光学系统12与激光束6成直角地布置在测量单元2处。接收光学系统12由两个阶段13、14组成，其中，在第一阶段13中，散射光15借助于一个或多个透镜16、17被聚焦到大约1×4mm的矩形光阑18上。由此实现散射光15的空间过滤，使得只有那些光子成功地达到了第二阶段14，所述光子从激光束6的聚焦的线性部段的周围的受限体积中散射。第一透镜16能够用作为测量单元2的耐压密封连接件。
在第二阶段14中，借助于透镜19平行散射的光15穿过以窄带干涉滤波器形式或者必要时以两个前后布置的干涉滤波器的形式的带通滤波器20。由带通滤波器20气体成分特定地选择的光子借助于另外的透镜21成像在光电倍增管23的矩形的光电阴极22(大约1×4mm)上，借助于该光电倍增管单个地检测光子。光电倍增管23产生与每单位时间内由光电阴极22吸收的光子数成比例的输出信号(拉曼信号)24，并将该输出信号输送给评估装置(处理器)25，以用于评估和确定以及输出燃料气体3的总热值26。
优选使用波长为405nm的激光器7。这种短波长不会在气体中引起任何荧光并且导致拉曼光子的良好产出。此外，相应的激光器7以合理的价格作为二极管激光器。激光功率能够限制在35mW以下以满足防爆保护，其中，能够在测量持续时间为1秒时，实现对甲烷<100ppm的检测极限。通过光阑8和窄带干涉滤波器10改进激光束6的光束质量和线宽，使得测量单元2中的背景信号处于低水平。此外，通过气体出口5和光捕获器11的布置和设计大大降低了背景信号。光电倍增器23用于将特别是因为低激光功率而仅非常少量地产生的拉曼光子转换成足够强的拉曼信号24。此外，在压力增加时，测量在例如5巴绝对值的测量单元2中实现，因为产生的拉曼光子的数量进而拉曼信号24与测量压力成比例地升高。为此，能够在必要时在合并的气体出口5处设置压力调节器。
为了能够在具有更高激光功率(>35mW)的工业环境中运行测量装置，测量单元2也能够在耐压密封的封装(Ex-d)中实施。
图3示出了天然气的主要组成成分(此处为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和次要组成成分氮气和硫化氢的拉曼光谱的截面图。在天然气中还含有<0.1％的低浓度的更高级碳氢化合物和各种异构体。如图所示，由碳氢化合物的C-H-拉伸振动产生的拉曼位移约为2900cm-1。拉曼位移对于所有碳氢化合物大致相同并且在天然气混合物3中没有任何其他化学键。对于在带通滤波器20的中心波长λ、激光波长λex和拉曼位移RS(Raman Shift)之间的关系适用于：
1/λ[nm]＝1/λex[nm]-RS[cm-1]/107.
在此处描述的拉曼光度计1的实施例中，选择具有大约459nm的中心波长和5至10nm的半值宽度(Full Width at Half Maximum，FWHM)的带通滤波器20，使得检测提到的C-H-拉伸振动。
利用拉曼光度计1对总热值的确定不是经由燃料气体的各个可燃成分的确定来实现的，而是经由在相关碳氢化合物中“可燃化学键”的浓度的积分测量来实现的。这些主要是C-H-键，根据C-H-键的约2900cm-1的拉曼位移，利用带通滤波器20来检测全部的C-H-键。在此确定，拉曼信号24与天然气3的总热值相关。相关性的产生是因为，乙烷、丙烷和较高级的碳氢化合物由于每单位体积的C-H-键的增加的数量而具有较高的拉曼有效截面，并因此在2900cm-1左右的拉曼位移附近的拉曼特征的面积积分处产生较高的散射光信号。因此，为了与总热值具有最佳相关性，必须如上所述地正确选择中心波长的位置和带通滤波器20的半值宽度，使得特别在较高烷烃的情况时检测整个特征。
在图4中，基于为具有已知总热值的12种天然气混合物获得的拉曼信号24以图形方式示出了相关性。测量#1至#12在5000hPa绝对压力、在测量气体3通过测量室2的流量为1000ml/min和调节至恒定25℃的温度下实现。总热值说明由天然气混合物的供应商借助于GC分析确定并在分析证书上注明。从拉曼信号24中减去氮的背景信号(仅约C-H-拉曼信号的0.01％)。12个测量点(用白色填充)的回归线用实线绘制。12个测量点中有4个明显的异常值，其中，回归线下方的异常值#4、#8、#10由具有最低甲烷含量的天然气混合物得出并且回归线上方的异常值#11由具有最高甲烷含量的天然气混合物得出。从这些结果看出，在拉曼测量方法中，较高级烷烃仍然被低估了。带通滤波器20的扩张能够带来相关系数的改进。从图4的测量，能够推导出借助于拉曼测量方法确定总热值的不确定性为1.5％。
如果忽略异常值#4、#8、#10、#11，则得到虚线回归线。根据最大偏差，确定总热值的不确定性仅为按照证书的总热值的0.5％。
除了不考虑异常值#4、#8、#10、#11，这些值也能够根据在燃料气体3中的甲烷浓度进行校正。为此，能够例如借助选择性非色散红外(NDIR-)气体分析仪分开测量甲烷浓度。
替换地，通过将拉曼辐射15在第二接收光学系统27中借助于另外的带通滤波器(干涉滤波器)28限制在燃料气体3中所含的、具有多于一个碳原子的碳氢化合物的C-C-振动的990cm-1左右的波数范围上并且在第二光电倍增管29中进行积分检测，测量值#1到#12能够通过除甲烷之外的所有碳氢化合物的更高权重来进行校正。第二接收光学系统27相对于第一接收光学系统12安装在测量单元2处并且除了带通滤波器28之外与第一接收光学系统结构相同。能够以简单的方式进行校正，即在评估装置25中将第二光电倍增管29的输出信号(拉曼信号)30与具有校准因子的光电倍增管23的输出信号24相加。校正后的测量点在图4中用黑色填充并且该测量点的回归线用虚线示出。
如果将来使用氢气与天然气的混合物(例如在天然气网络中存储再生能量)，在确定总热值时还必须附加地考虑在气体混合物3中的氢气浓度。氢的拉曼位移在4155cm-1处非常适合于此目的。因此，通过将在第二接收光学系统27中的带通滤波器28简单地更换为其他合适的带通滤波器28'，或者借助于包含相应所需的带通滤波器的滤波器滑块或滤波器轮能够测量除氢气外的其他成分例如二氧化碳、氮气和硫化氢。通过将氮气测量或二氧化碳测量包括在内，能够在必要时在甲烷浓度的更大的范围内获得总热值或净热值确定的更精确的结果。下表列出了相应带通滤波器所需的中心波长。
为了同时测量不同的成分，拉曼光度计1还能够配备多于这里所示的两个接收光学系统12、27，其中，另外的接收光学系统能够安装在测量单元2处，特别是在垂直于绘制平面的方向上。
仅仅出于简单图示的原因，图1中未示出窗口，激光束6通过该窗口射入测量单元2并且拉曼辐射15通过该窗口射出测量单元2。能够通过接收光学系统12、27的干涉滤波器10和透镜，例如16，形成该窗口。
根据本发明的拉曼测量方法能够利用一系列校准气体简单地校准。测量是在连续的气体流中执行，其中，每隔一秒钟就出个结果。
参考文献：
[1]标准DIN EN ISO 6976：2016：天然气-从组成成分计算总热值和净热值、密度、相对密度和沃泊指数
[2]EP 1 174 705 A1
[3]Johannes Kiefer：通过振动光谱法表征气体和液体燃料的最新进展。Energies 2015,8,3165-3197
[4]Christiaan Mul，硕士论文：用于天然气过程应用的拉曼光谱-理论和实践的仪器和操作调查，12.12.2017，阿姆斯特丹自由大学，Analytical Solutions andProducts B.V.
Claims (9)
1.一种借助于拉曼光度计(1)来确定含碳氢化合物的燃料气体(3)的总热值或净热值的方法，其中，将在激光(6)与所述燃料气体(3)相互作用后获得的拉曼辐射(15)借助于带通滤波器(20)限制在所述燃料气体(3)中所含的碳氢化合物的C-H-拉伸振动的、2900cm-1左右的波数范围上并将所述拉曼辐射输送给光电倍增管(23)并由所述光电倍增管进行积分检测，并且其中，根据所述光电倍增管(23)的输出信号(24)来确定所述总热值或净热值(26)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述碳氢化合物包括C1-至C5-烷烃和烷烃的异构体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述燃料气体(3)的压力从1巴绝对值升至10巴绝对值、优选在至少5巴时，实现所述总热值或净热值的确定。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述激光(6)的波长为405nm±10nm或450nm±10nm时，实现所述总热值或净热值的确定。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，使用具有459nm±13nm或518nm±13nm的中心波长和5至10nm的半值宽度的带通滤波器(20)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述拉曼辐射(15)借助于另外的带通滤波器(28)限制在所述气体(3)中所含的、具有两个或多个碳原子的碳氢化合物的C-C-振动的990cm-1左右的波数范围上并且将所述拉曼辐射输送给另外的光电倍增管(29)并由所述光电倍增管进行积分检测，并且其中，利用所述另外的光电倍增管(29)的输出信号(30)对根据所述光电倍增管(23)的所述输出信号(24)所确定的所述总热值或净热值(26)进行校正。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为了确定除了所述碳氢化合物还包含氢气的燃料气体(3)的总热值或净热值，借助于附加的带通滤波器(28')，将所述拉曼辐射(15)限制到4155cm-1左右的波数范围上并输送给另外的光电倍增管(29)或附加的光电倍增管并由所述另外的光电倍增管或附加的光电倍增管进行积分检测，并且其中，根据所述光电倍增管(23)的输出信号(24)和所述另外的光电倍增管或所述附加的光电倍增管(29)的输出信号(30)来确定所述总热值或净热值(26)。
8.一种用于确定含碳氢化合物的燃料气体(3)的总热值或净热值的测量装置，所述测量装置具有包含带通滤波器(20)和光电倍增管(23)的拉曼光度计(1)，所述拉曼光度计被构造用于，将在激光(6)与所述燃料气体(3)相互作用后获得的拉曼辐射(15)借助于所述带通滤波器(20)限制在所述燃料气体(3)中所含的碳氢化合物的C-H-拉伸振动的2900cm-1左右的波数范围上并输送给所述光电倍增器(23)，并且所述测量装置具有评估装置，所述评估装置根据所述光电倍增管(23)的输出信号(24)来确定所述总热值或净热值(26)。
9.根据权利要求8所述的测量装置，用于执行根据权利要求1至7中任一项所述的方法。
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