JP2001133403A - 半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光干渉ノイズを低減して、高感度の性能を有
する半導体レーザ多重反射吸収分光によるガスの分析方
法と分析装置の提供。 【解決手段】 半導体レーザ光によるガスの多重反射吸
収分光分析で、第１のレーザ光Ｂ₁が投射される多重反
射サンプルセル７の反射鏡Ｍ₁ーＭ₂、Ｍ₃の配置間距離Ｌ
(cm)を、多重反射サンプルセル７を通過した吸収ビーム
Ｂ_1Aの吸収スペクトルのＳ／Ｎ比が最大になる最適条件
での２次微分吸収スペクトルの線幅Ｗ₀と関係して、Ｌ
・Ｗ₀＞２.５の式に従って配置して光干渉ノイズを低減
し、更に投射レーザ光の一部を分割して第２の半導体レ
ーザ光Ｂ₂として、これの２次微分スペクトルを採取し
て、これを多重反射サンプルセル７を通過した吸収ビー
ムＢ_1Aの２次微分吸収スペクトルから差し引き、多重反
射サンプルセル７への光源ノイズを低減せしめた分光分
析方法と、該方法を実施する機構を備えた分光分析装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光源に半導体レー
ザ光を用いた分光分析によりガス中の微量不純物成分を
高感度、高精度に分析する方法及び装置に関するもので
ある。特に多重反射サンプルセルを使用して吸収スペク
トルを測定する定量分析で、高感度、高精度なガス分析
を行うのに適した分析方法及びそのデータ処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガス中の微量不純物を分析する方法とし
て、光源に半導体レーザ光を用いて被測定ガスの吸光度
を測定する分光分析方法は測定精度及び感度が良く、リ
アルタイムの分析が可能であることから広く用いられて
いる。そして、この様な半導体レーザ光を光源とする分
光分析法では、その測定感度を高めるために信号対雑音
比（Ｓ／Ｎ比）の向上は不可欠である。即ち、信号強度
の増大及びノイズの低減は測定感度や測定精度を高める
ために極めて重要である。光源からのノイズを低減する
ために、例えば、特願平０９−０９１１５８号にはデュ
アルビーム／デュアルセル測定法が提案されている。そ
して、この方法を用いると、光源からのノイズを略一桁
低減され、その結果数十センチの光路長のサンプルセル
を用いた場合に、ガス中の微量水分を１００ppb以下ま
で測定することが可能とされている。

【０００３】又、吸収分光分析法の測定感度を更に高め
るために、サンプルセルの光路長を長くすることが最も
有効な方法と考えられている。そこで、サンプルセルの
光路長を長くするため、サンプルセルの中に一組の反射
鏡を配置して、それによって投射光が繰り返し反射され
て（多重反射）、投射光がサンプルセルを通過する光路
長即ち吸収光路長が長くなり、これによって吸収信号の
強度が増大せしめられるものである。そして、ノイズレ
ベルが一定の場合には、測定感度が吸収光路長に比例す
るので、単光路サンプルセルを用いる場合と比較して多
重反射サンプルセルを使用する場合には高感度化が可能
となる。即ち、原理的には吸収光路長を１桁長く伸ばす
と、分析装置の測定感度を１０倍高めることができる。

【０００４】しがしながら、実際にはレーザ光が極めて
干渉しやすい特性があるので、多重反射方式をサンプル
セルに組み込む場合には、多重反射方式のサンプルセル
の内部で光干渉ノイズが発生することとなる。そして、
この光干渉ノイズは周期性があるもの（正弦波）であ
り、その周期Ｆ_Nは多重反射サンプルセルに配した反射
鏡間の距離Ｌと関係して次の式で表すことができる。、 干渉ノイズ周期Ｆ_N ＝ 1／（ 4・Ｌ） 式中干渉ノイズ周期Ｆ_Nの単位はｃｍ^-1で、Ｌの単位は
ｃｍである。この式から分かるように多重反射サンプル
セルの反射鏡間の距離Ｌが大きくなると干渉ノイズの周
期Ｆ_N が小さくなる。また、この干渉ノイズは非常に強
いものであって、これを完全に除去しなければ高感度な
測定は不可能である。

【０００５】然るに、従来のデュアルビーム方式の吸収
分光分析法によって、窒素ガス中に１８８ppbの微量水
分を分析した場合について測定例として図１３を参照し
て検討すると以下の通りである。図１３は７２９４ｃｍ
^-1付近で発振できる従来のＤＦＢ（分布帰還型）半導体
レーザ多重反射吸収分光分析装置１の系統概略図を示す
ものである。この従来の多重反射吸収分光分析装置１
は、光源である半導体レーザ２から出た光は集光レンズ
３で集光されて平行ビームＢ₀になり、光アイソレータ
４を通過した後、分割手段であるビームスプリッター５
でレーザ光二分割して、サンプル第１半導体レーザ光
（測定ビーム）Ｂ₁と第２の半導体レーザ光（光源ノイ
ズキャンセルビーム）Ｂ₂に分けられる。

【０００６】第１半導体レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁は
入射方向調整用の反射鏡６に反射された後、多重反射サ
ンプルセル７に投射され、セル内部において反射鏡
Ｍ₁、Ｍ₂、及びＭ₃で多重反射されて多重反射サンプル
セル７を通過するとともに、その間該サンプルセル７内
にガス導入系統８より被測定ガスＧが導入される。そし
て該導入された被測定ガスＧに一部の光が吸収されて吸
収ビームＢ_1Aとなって該サンプルセル７から導出され測
定用光検出器９に投入される。そして該測定用光検出器
９でで電気信号に変換され、その電気信号はロックイン
増幅器１０に導入される。該器１０で導入された電気信
号は２ｆモードでロックイン検波される。そしてロック
イン検波された信号はＡ／Ｄ変換器１１に送信されて該
器でＡ／Ｄ変換されるとともにデジタル信号に換算され
て、コンピュータ１２に送信される。

【０００７】一方、分割されたもう一方の第２の半導体
レーザ光（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂は、光源
からのノイズの低減や、前記多重反射サンプルセル７外
部の光路中での残留水分の影響を除去するために使用さ
れるもので、直接光源ノイズキャンセル用光検出器１３
に投射され、該器１３で電気信号に変換された後に、ロ
ックイン増幅器１４に導入し該器で導入された電気信号
を２ｆモードでロックイン検波される。そしてこのロッ
クイン検波された信号はＡ／Ｄ変換器１５に送信されて
該器でＡ／Ｄ変換されるとともにデジタル信号に換算さ
れて、コンピュータ１２に送信される。

【０００８】このようにして、多重反射サンプルセル７
に投射されて導出された吸収ビームＢ_1Aの検出信号をロ
ックイン増幅器１０、Ａ／Ｄ変換器１１を介してコンピ
ュータ１２に導入された信号は、第２の半導体レーザ光
（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂を直接検出して電
気信号としてロックイン増幅器１４、Ａ／Ｄ変換器１５
を介してコンピュータ１２に送信されて来た信号によっ
て、予め設定して記憶しておいた換算式に従って補償換
算処理され、光源からのノイズの低減や、前記多重反射
サンプルセル７外部の光路中での残留水分の影響を除去
されて、データーとして蓄積される。

【０００９】又、半導体レーザ駆動部Ｚは、半導体レー
ザ２への注入電流（ＤＣ成分）及び周波数変調信号（Ａ
Ｃ成分）を供給し、レーザ素子の温度も制御する。そし
て、測定にあたっては、レーザ素子温度のコントロール
は、レーザの発振波長を被測定不純物である水蒸気の吸
収線の中心波長の近くまで変化させてからレーザ素子温
度を一定になるように制御する。又一方、レーザ注入電
流のＤＣ成分を変えることによって半導体レーザの発振
波長を一定の間隔で変化させて行き、それぞれの発振波
長での吸収スペクトルを測定する。更に、変調周波数の
２倍波成分をロックイン増幅器１０、１４で取り出す場
合には２次微分吸収スペクトルで出力せしめる。そし
て、ロックイン増幅器１０、１４よりの出力信号はそれ
ぞれＡ／Ｄ変換器１１、１５によって同時にデジタル信
号に変換され、コンピュータ１２に入力される。

【００１０】図１４は実際に測定された、多重反射サン
プルセル７を通過した吸収ビームＢ _1Aと第２の半導体レ
ーザ光（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂の２次微分
吸収スペクトルである。測定に利用された水分吸収線の
中心波数は７２９４.１３６ｃｍ^-1である。測定条件は
次の通りにして行った。 ・半導体レーザ２の素子温度を１１.６℃の一定になる
ように制御した。 ・レーザ注入電流（ＤＣ成分）を６２ｍＡから０ｍＡま
で０.０１ｍＡの電流間隔で変化させた。

【００１１】・この測定条件において、半導体レーザ２
の注入電流に対する発振波数の変化率は０.０６ｃｍ^-1
／ｍＡである。注入電流の走査範囲に対応して、半導体
レーザ２の発振波数は、７２９４.３８８ｃｍ^-1から７
２９３.９０８ｃｍ^-1まで０.０００６ｃｍ^-1の波数間隔
で変化させた。 ・変調信号の周波数は４.０kＨz、変調振幅は１.０ｍＡ
とした。 ・ロックイン増幅器１０、１４の測定感度は３００μ
Ｖ、時定数は３００ｍｓで、参照周波数は変調周波数の
２倍に当たる８.０kＨzに設定した。 ・多重反射サンプルセル７の反射鏡Ｍ₁-Ｍ₂、Ｍ₃間の距
離は４２ｃｍ、投射された第１半導体レーザ光（測定ビ
ーム）Ｂ₁の光が４８回反射され、総吸収光路長が２０
ｍであった。 ・測定時の多重反射サンプルセル７の圧力は、６.６６k
Ｐaに一定になるように制御した。 ・又、被測定ガスＧは流しながら測定を行い、測定時の
被測定ガスＧのガス流量は約５００ｃｃ／ｍｉｎ.とし
た。

【００１２】図１４中の細線は、多重反射サンプルセル
７に投射した第１半導体レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁が
該サンプルセル７を通過して導出された吸収ビームＢ_1A
の測定結果（ Ａ／Ｄ変換器１１の出力信号強度）をプ
ロットした２次微分スペクトルである。太線は第２の半
導体レーザ光（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂の測
定結果（ Ａ／Ｄ変換器１５の出力信号強度）をプロッ
トした２次微分スペクトルである。なお、半導体レーザ
２の光源からのノイズの影響を除去するために、Ａ／Ｄ
変換器１５の各測定波長毎に出力されたデータに、二つ
のレーザビームであるＢ₁（第１半導体レーザ光である
測定ビーム）とＢ₂（第２の半導体レーザ光である光源
ノイズキャンセルビーム）のパワー比である補正係数を
乗じた後、Ａ／Ｄ変換器１５からの出力結果をＡ／Ｄ変
換器１１の出力結果から差し引いて、被測定ガスＧ中の
不純物の吸収スペクトルを算出するようになっている。
図１５は、［測定ラインの吸収ビームＢ_1AのＡ／Ｄ変換
器１１の出力］から［光源ノイズキャンセルラインの光
源ノイズキャンセルビームＢ₂のＡ／Ｄ変換器１５から
の出力］を引き算した、２次微分吸収スペクトルを示す
ものである。

【００１３】図１４から分かるようにサンプルガスＧを
測定した吸収ビームＢ_1Aの測定結果と第２の半導体レー
ザ光（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂の測定結果が
大きく違っている。サンプルガスＧを測定した吸収ビー
ムＢ_1Aの測定結果には周期的なノイズパターンを含んで
いる。図１５に示した引き算された吸収スペクトルの信
号強度にも同様なノイズがあるので、このノイズは光源
からのものでなく、多重反射サンプルセル７の内部にお
いて発生した可能性が高いと思われる。更に図１５の一
部を拡大して、その状態を詳しく検討した結果、図１６
に図示する如き波形状態を示して、このノイズの周期は
約０.００６ｃｍ^-1であることを判明した。然るに、半
導体レーザ光は単色性が高くて、非常に干渉しやすいも
のである。このノイズがレーザ光の干渉によって生じた
ものと仮定して干渉距離（光路差）を計算した結果、干
渉距離は１６８ｃｍとなり、この値は多重反射サンプル
セル７の反射鏡間距離の４倍にあたることが判明した。

【００１４】又、このノイズの周期が多重反射サンプル
セル７の反射鏡間距離に依存するものであるのか否かに
ついて確認するため、更に次のような実験を行った。実
験装置の構成は図１３と殆ど同じで、多重反射サンプル
セル７に配置する反射鏡Ｍ₁ーＭ₂、Ｍ₃間の距離を先の
４２ｃｍに代えて、反射鏡Ｍ₁ーＭ₂、Ｍ₃間の距離を８
０ｃｍに配置した多重反射サンプルセル７を使用して、
同様な測定条件で実験した。その結果、反射鏡Ｍ₁ー
Ｍ₂、Ｍ₃間の距離が８０ｃｍの多重反射サンプルセル７
を使用した場合には周期が０.０５ｍＡ（０.００３ｃｍ
^ー1）であるノイズパターンが見られた。即ち、反射鏡
Ｍ₁ーＭ₂、Ｍ₃間の距離が長い場合にはノイズの周期が
小さくなる。逆に反射鏡Ｍ₁ーＭ₂、Ｍ₃間の距離が短い
場合にはノイズの周期が大きくなる。従って、このノイ
ズは多重反射サンプルセル７に投射された第１半導体レ
ーザ光（測定ビーム）Ｂ₁が、セル内部での多重反射で
このビーム光が干渉して発生した干渉ノイズと断定でき
る。しかもノイズの周期は多重反射サンプルセル７内に
配置する反射鏡Ｍ₁ーＭ₂、Ｍ₃間の距離の４倍の逆数に
比例することが判明した。このようなことより、多重反
射サンプルセルを使用する場合には、投射されるビーム
光の干渉ノイズが非常に強くて、これを完全に除去しな
ければ高感度な測定が困難であることが確認し得た。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】光干渉ノイズは周期性
があるものであるので、この性質を利用して周期性ノイ
ズは周期の整数倍の範囲でデータを平均すれば、完全に
除去することが可能である。しかしながら、測定データ
が移動平均処理された場合には光干渉ノイズが小さくな
るのみならず、吸収信号も小さくなる。特に干渉ノイズ
の周期と吸収線の幅が同程度であるときに移動平均処理
によるＳ／Ｎ比の向上が限定的である。高感度の測定を
実現するために、半導体レーザの特性、吸収線幅と圧力
の関係及び最適変調条件などを考慮した上、干渉ノイズ
の周期と吸収線の幅を分離させる目的で多重反射サンプ
ルセルを選択して使用する必要がある。また、このため
には適切な測定方法とデータ処理方法が不可欠であるこ
とは勿論である。

【００１６】かくして、半導体レーザを測定光源として
多重反射吸収分光法でガス中の微量不純物、例えば水分
を定量分析する場合には、周期が多重反射サンプルセル
の反射鏡間距離に依存する強い光干渉ノイズが発生し、
それにより測定感度を大きく低下させた。本発明は、こ
の様な問題を解決し、高感度の測定を実現できる測定方
法及び装置を提供することを解決すべき課題とするもの
である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した従来
の不都合を解消し、課題を解決すべくなされたもので、
請求項１に係わる発明は、半導体レーザ光を使用した
多重反射式分光分析方法を用いたガスの吸収分光分析方
法において、多重反射サンプルセル内のガス圧力及び半
導体レーザ発振の変調振幅ＭＡの最適値を調整した後、
該最適値条件で２次微分吸収スペクトルを測定して得ら
れる線幅Ｗ_O（ｃｍ^-1）及び多重反射サンプルセルに配
設する反射鏡間距離Ｌ（ｃｍ）との関係が、 Ｌ・Ｗ_O ＞ ２.５ の式を満足している状態にして、吸収分光分析すること
を特徴とする半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス
分析方法としたものである。請求項２に係わる発明は、
２次微分吸収スペクトルを、その測定時の波長間隔（波
数間隔）Δλが、以下の式 Δλ ≦ １／（ １６・Ｌ） になるようにして、分光分析することを特徴とする請求
項１記載の半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス分
析方法としたものである。請求項３に係わる発明は、２
次微分吸収スペクトルは多段移動平均処理で平滑化処理
されて、光干渉ノイズを低減せしめていることを特徴と
する請求項１又は２記載の半導体レーザ多重反射吸収分
光によるガス分析方法としたものである。請求項４に係
わる発明は、前記多段移動平均処理は、第ｎ段目の移動
平均の幅を、ｎ／（ ４・Ｌ）の値に一番近いデータポ
イント数に指定することを特徴とする請求項３記載のガ
スの半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス分析方法
としたものである。

【００１８】請求項５に係わる発明は、 波長が可変な
半導体レーザ光を発振する半導体レーザと、発振したレ
ーザ光を３分割するビームスプリッタを備えてなり、そ
の第１の分割ビームを、被測定用ガスの測定用多重反射
サンプルセルを経て測定用光検出器で受光せしめる光路
よりなるサンプル測定ラインと、第２の分割ビームが直
接キャンセル用光検出器で受光せしめる光路よりなる光
源ノイズキャンセルラインと、更に第３の分割ビーム
が、測定の最適条件を求めるための既知濃度の参照ガス
が導入される参照セルを経て参照用光検出器で受光せし
める光路よりなる参照ラインとを備えてなり、かつ前記
各ラインに備えた前記各光検出器よりのそれぞれの出力
を２次微分吸収スペクトルとして採取する手段を備えて
なる分光分析装置であって、前記多重反射サンプルセル
の反射鏡間の距離Ｌ（ｃｍ）が、採取する２次微分吸収
スペクトルのＳ／Ｎ比が最大になる２次微分吸収スペク
トルの線幅Ｗ_O（ｃｍ^-1）と関連して、以下の式、 Ｌ・Ｗ₀ ＞２.５ に従って配設されてなることを特徴とする半導体レーザ
多重反射吸収分光によるガス分析装置としたものであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、半導体レーザ光を光源
とした多重反射式分光分析法によってガス中の不純物を
分析するガスの吸収分光分析方法であって、光源である
半導体レーザから発振されるレーザ光を三分割し、その
三分割した第１の半導体レーザ光を、ガス測定用の多重
反射サンプルセルに投射し、該セルを通過した後の光を
測定用光検出器で測定するサンプル測定ラインと、又三
分割した第２の半導体レーザ光を、光源ノイズキャンセ
ル用光検出器に投射し、光ノイズを測定する光源ノイズ
キャンセルラインと、更に三分割した第３の半導体レー
ザ光を、参照セルに投射し、該参照セルを通過した後の
光を参照用光検出器で測定する参照ラインとに、それぞ
れ光路を分割するようにしたものである。

【００２０】そして、前記サンプル測定ラインと参照ラ
インの検出出力結果に含まれている光源ノイズ、及びサ
ンプルセル外の光路中にある被測定不純物の吸収による
信号を光源ノイズキャンセルラインの検出出力結果を用
いて除去するとともに、参照セル内に既知の一定濃度の
被測定ガスを導入して、吸収信号測定結果のＳ／Ｎ比が
最大になるように圧力及び変調振幅ＭＡを最適値に調整
をして、これを設定した後、該最適値条件で２次微分吸
収スペクトルを測定して得られる線幅 Ｗ₀（ｃｍ^-1）
と、測定用多重反射サンプルセルの反射鏡間距離 Ｌ
（ｃｍ）との関係が、以下の式 Ｌ・Ｗ₀ ＞ ２.５ を満足している状態にして分光分析するようにした半導
体レーザ多重反射吸収分光によるガス分析方法としたも
のである。

【００２１】［装置の構成］図１は本発明の半導体レー
ザ多重反射吸収分光分析装置５１の系統略図である。な
お、図１において図１３で図示した従来の多重反射吸収
分光分析装置１と共通する構成部は、図１３と同一符号
を付して、詳細な説明は省略する。本発明の多重反射吸
収分光分析装置５１が、図１３に図示した従来の多重反
射吸収分光分析装置１と相違するところは、半導体レー
ザ２で発振させたレーザ光ビームは、集光レンズ３で集
光されて平行ビームＢ₀になってから、光アイソレータ
４を通した後、従来の多重反射吸収分光分析装置１では
平行ビームＢ₀はビームスプリッター５で二分割して、
多重反射サンプルセル７に投射する第１半導体レーザ光
（測定ビーム）Ｂ₁と、直接光源ノイズキャンセル用光
検出器１３に投射してノイズを検出せしめる第２の半導
体レーザ光（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂とに分
割していたのを、本発明の多重反射吸収分光分析装置５
１では、平行ビームＢ₀を３分割して、上記第１半導体
レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁、第２の半導体レーザ光
（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂と、その上更にビ
ームスプリッター５２で分割して、参照ガスＧ₀が導入
されている参照セル５３に投射せしめる第３の半導体レ
ーザ光（参照ビーム）Ｂ₃を形成せしめている点であ
る。

【００２２】本発明の多重反射吸収分光分析装置５１
を、図１を参照して説明すると、半導体レーザ２より出
た光は、集光レンズ３、光アイソレータ４を経て平行ビ
ームＢ ₀となり、この平行ビームＢ₀はビームスプリッタ
ー５２でその１部を第３の半導体レーザ光（参照ビー
ム）Ｂ₃として分割せしめ、該第３の半導体レーザ光
（参照ビーム）Ｂ₃は、既知濃度のガスＧ₀が封入されて
いる参照セル５３に投射され、そして該参照セル５３を
通過せしめてから参照用光検出器５４に入る。該器５４
で電気信号に変換され、更にロックイン増幅器５５で２
ｆモードでロックイン検波された後、その出力をＡ／Ｄ
変換器５６でデジタル信号に換算してコンピュータ１２
に入力されて蓄積される参照ラインを形成している。

【００２３】又、上記ビームスプリッター５２を透過し
た平行ビーム（Ｂ₀ーＢ₃）は、更にビームスプリッター
５によって、第１の半導体レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁
と第２の半導体レーザ光（光源ノイズキャンセルビー
ム）Ｂ₂と２分割される。そして、第１半導体レーザ光
（測定ビーム）Ｂ₁は反射鏡６を経て多重反射サンプル
セル７に投射され、該セル７内部において多重反射され
て該セル７を通過し一部のビームが吸収された吸収ビー
ムＢ_1Aとなって測定用光検出器９に入るサンプル測定ラ
インを形成している。他方ビームスプリッター５で反射
されたビームは直接に光源ノイズキャンセル用光検出器
１３に入り、光源からのノイズの低減や、サンプルセル
外部光路中の残留水分シグナルの影響を除去するために
使用する光源ノイズキャンセルラインを形成している。
そして、測定用光検出器９や、光源ノイズキャンセル用
光検出器１３に入ったレーザ光は、電気信号に変換され
てから、それぞれロックイン増幅器１０、１４に入れて
２ｆモードでロックイン検波される。ロックイン増幅器
１０、１４の出力をそれぞれＡ／Ｄ変換器１５、１６、
１７に入れてデジタル信号に換算されてからコンピュー
タに蓄積される。

【００２４】なお、半導体レーザ駆動部Ｚは、コンピュ
ータ１２に設定記憶せしめた運転条件の指令に従って駆
動され、レーザを周波数変調するためのＡＣ成分電流信
号、レーザを発振させる為のＤＣ成分電流信号を含む半
導体レーザ発振電源Ｚ_aと半導体レーザの温度を一定温
度に制御する温度制御器Ｚ_b及よりなっている。

【００２５】一方、多重反射サンプルセル７に被測定ガ
スＧを導入したり、参照セル５３に測定の最適条件を得
るために既知濃度の参照ガスＧ₀を導入するために、例
えば以下のようなガス導入系統８が多重反射サンプルセ
ル７及び参照セル５３に付設されている。即ち、被測定
ガスＧ源及び参照ガスＧ₀源がマスフローコントローラ
の如き流量調整器５７が配されたガス導入管路Ｔ₀に連
結され、該ガス導入管路Ｔ₀は管路Ｔ₁と管路Ｔ₂とに分
割され、管路Ｔ₁は弁５８を介して多重反射サンプルセ
ル７に連結している。そして、多重反射サンプルセル７
に連結された管路Ｔ₃が弁５９、流量調整弁６０を介し
て真空ポンプ６１に連設されて被測定ガス供給系統を形
成している。なお、６２は弁５９と流量調整弁６０との
間の管路Ｔ₃に配設した圧力計である。

【００２６】又、分割された他方の管路Ｔ₂は弁６３を
介して参照セル５３に連結し、そして更に該参照セル５
３に連結している管路Ｔ₄により弁６４を介して、前記
被測定ガス供給系統の管路Ｔ₃に、該管路Ｔ₃に配設した
弁５９と流量調整弁６０との間でに合流するよう連結し
て、参照ガス供給系統を形成している。

【００２７】上記したガス導入系統は以下の如き状態で
操作される。なお、測定は多重反射サンプルセル７及び
参照セル５３のいずれも、ガスを減圧状態にして流通せ
しめながら行うものである。例えば、参照セル５３を使
って測定条件を最適化する時には、ガス導入管路Ｔ ₀に
参照ガスＧ₀源を連設せしめて、弁５８、弁５９を閉
め、弁６３、弁６４及び流量調整弁６０を開ける。真空
ポンプ６１を駆動し、排気しながら、マスフローコント
ローラの流量調整器５７から一定流量で、一定既知濃度
の参照ガスＧ₀を参照セル５３に管路Ｔ₂を介して導入す
るとともに、流量調整弁６０と圧力計６２とを使って参
照セル５３の圧力を調整する。

【００２８】又、被測定ガスＧを測定する時には、ガス
導入管路Ｔ₀に被測定ガスＧ源を連設せしめて、弁６
３、弁６４を閉め、弁５８、弁５９及び流量調整弁６０
を開ける。真空ポンプ６１を駆動し、排気しながら、マ
スフローコントローラの流量調整器５７から一定流量
で、被測定ガスＧを多重反射サンプルセル７に管路Ｔ₁
を介して導入するとともに、流量調整弁６０と圧力計６
２とを使って多重反射サンプルセル７の圧力を調整す
る。なお、被測定ガスＧの測定不純物が水分で大気成分
である場合は、大気中水分の影響を遮断するため、全て
の光学部品を一つのパージボックスに入れて窒素でパー
ジすると良い。

【００２９】［周波数変調法と２次微分スペクトルの測
定］半導体レーザは半導体レーザ駆動部Ｚを駆動して発
振せしめるが、本発明で使用する周波数変調法による測
定法では、周波数変調法で半導体レーザ２に注入される
電流ｉは、 ｉ＝Ｉ₀ ＋ ａ・ｓｉｎ（ωｔ） -------- （１） であって、交流成分（変調信号）であり、ａは変調振幅
（変調信号の振幅）、ωは変調角周波数であり、ｔは時
間である。このような周波数変調によりレーザ光の周波
数（波長）は変調されないときの周波数（ＤＣ成分Ｉ₀
ときの中心波長）を中心として一定幅で周期的に変化す
る。

【００３０】周波数変調された第１半導体レーザ光（測
定ビーム）Ｂ₁が多重サンプルセル７を通過するときに
被測定ガスＧの吸収によって減衰された後、測定用光検
出器９に入って光電変換される。測定用光検出器９の出
力信号の中から、変調周波数の２倍の周波数成分をロッ
クイン増幅器１０で取り出せば、２次微分吸収スペクト
ル信号を測定できる。更に半導体レーザ注入電流のＤＣ
成分Ｉ₀を変化させて行けば、Ｉ₀に対応する波長域の２
次微分吸収スペクトルを測定できる。周波数変調法を利
用する最大の利点は被測定ガスＧの吸収によって減衰さ
れた吸収ビームＢ_1Aを最大限に増幅させて高いＳ／Ｎ比
を得ることができることである。周波数変調法で測定さ
れる一般的な２次微分吸収スペクトルの例としては、図
２に示す図である。

【００３１】即ち、吸収スペクトル信号は、図２に図示
する如く半導体レーザの波長における光吸収の２次微分
値のスペクトルで表示される。横軸に吸収ビームＢ_1Aの
発振波長（波数）を示し、縦軸に光吸収強度の２次微分
値を示しているが、本発明では、前記図２において、２
次微分吸収スペクトルの吸収信号強度Ｉ_aをＩ_SL(立ち上
がり強度)及びＩ_SR(下降強度)の平均値とした。即ち、 Ｉ_a＝（Ｉ_SL＋Ｉ_SR）／２ -------- （２） とした。又、左右ピークの極小値間の波長間隔Ｗを２次
微分吸収スペクトルの線幅とした。

【００３２】更に、測定された２次微分吸収スペクトル
のＳ／Ｎ比を計算するにあたっては、吸収信号強度Ｉ_a
とバックグランドノイズレベルとの比をＳ／Ｎ比とし
た。吸収スペクトル線の両側のそれぞれにおいて、線幅
Ｗに相当する波長域（図２の波長範囲ｍ、ｎ）にあるデ
ータの標準偏差をそれぞれ計算し、更にこの二つの標準
偏差値の平均を求めてバックグランドノイズレベルとし
た。実際にこの方法で前記した図１５のスペクトルデー
タについて計算した結果、 Ｓ／Ｎ＝２.３÷１.３＝１.８ となった。

【００３３】［測定条件の最適化］測定感度を高めるた
めには、測定条件の最適化によるＳ／Ｎ比を向上せしめ
ることが必要である。本発明では、半導体レーザ素子が
選定されてから、参照セル５３中の参照ガスＧ₀の濃度
が一定の時には、周波数変調法で測定された２次微分吸
収スペクトルのＳ／Ｎ比は、主として測定条件である参
照セル５３内の圧力と周波数変調の変調振幅ａに依存す
る。従って、参照セル５３の圧力と周波数変調の変調振
幅ａをそれぞれ一定の間隔で変化させ、各測定条件を組
み合わせて２次微分吸収スペクトルを測定し、Ｓ／Ｎ比
を求める。そしてこの計算によって求められたＳ／Ｎ比
が、最大値となった条件に対応する参照セル５３の圧力
と変調振幅が最適測定条件とするものである。又、この
最適条件で測定して得られた２次微分吸収スペクトルの
線幅をＷ_Oとした。

【００３４】［光干渉ノイズ周期と反射鏡間距離の関
係］半導体レーザ光は単色性が非常に優れている。そし
て本発明に使用される半導体レーザ２の発振線幅が約１
０MＨz程度であり、それに相当する可干渉長は数百メー
トルにおよぶものである。即ち、この半導体レーザ２か
ら出たビームは数百メートルを飛んでも可干渉性があ
り、干渉ノイズを発生せしめることができる。そこで、
多重反射サンプルセル７内部で発生する光干渉ノイズの
原因について、図３の如き多重反射サンプルセル７のモ
デルに基づいて解明し、その対応について検討した。

【００３５】図３は多重反射サンプルセル内の投射光の
多重反射機構を説明する概略図である。そして、図３の
(a)は多重反射サンプルセル７内の反射鏡の配置と光路
を示すものであり、図３の(b)は視野（Field）反射鏡に
おいて反射回数と反射点の対応関係を示す。一般的に、
多重反射サンプルセル７は光入射側に視野（Field）反
射鏡Ｍ₁を１枚及びそれと一定の間隔で離れて並列する
左右２枚の対物（Object）反射鏡Ｍ₂、Ｍ₃から構成され
ている。Field反射鏡とObject反射鏡の間の空間間隔を
反射鏡間距離Ｌとすると、通常、光源である半導体レー
ザ２からの第１半導体レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁が、
多重反射サンプルセル７内で何らかの原因により二つの
ビームに分けられ、そして、この二つのビームが測定用
光検出器９までの飛ぶ距離が一致しないで光路に差を生
じた場合に、干渉現象が発生する。二つビームの方向の
違いを無視できる場合には発生された干渉ノイズの周期
Ｆ_Nと光路差との間に次の関係が成り立つ。 干渉ノイズ周期 Ｆ_N＝１／光路差 ＝１／４Ｌ ------- （３） 式中、干渉ノイズの周期の単位はｃｍ^-1で、光路差の単
位はｃｍである。実際に上記式で計算した結果、何れの
場合においても光路差が多重反射サンプルセル７の反射
鏡間距離Ｌの４倍になることが確認された。

【００３６】これを図３の(b)を参照して説明すると容
易に理解できる。多重反射サンプルセル７の多重反射回
数は３６回に設定されおり、図中の数値はField反射鏡
Ｍ₁での多重反射の回数番を示しており、０は入射光、
３６は出射光である。３２回目の反射点に行く光が出射
光３６とほぼ同一方向へ飛び、３２回目の反射点への入
射光の一部がObject反射鏡Ｍ₃からはみ出して、出射光
３６と干渉する可能性が最も高い。その場合、光路差が
多重反射サンプルセル７の反射鏡間距離Ｌの４倍にな
る。干渉ノイズの特徴は周期的に変わる正弦波である。
その周期は多重反射サンプルセル７の反射鏡間距離Ｌに
反比例する。逆に反射鏡間距離Ｌを調整することによっ
て干渉ノイズの周期Ｆ_Nをコントロールすることも可能
である。本発明では、これらの特徴を利用したものであ
る。

【００３７】［スペクトル測定と波長変化量］実際に、
吸収スペクトルを測定する時には、レーザの第１半導体
レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁の波長を変化走査させなが
ら、出力電気信号を測定する必要がある。ステップ毎の
変化量を波長変化量という。この波長変化量を、又波長
ステップ、波長の増分などともいう。本発明では、測定
感度を高めるために干渉ノイズの周期性を利用して測定
データの平均値を取ることによってノイズを除去するも
のであり、干渉ノイズを有するスペクトルを正しく測定
するため、吸収スペクトルを測定する時に、前記波長変
化量を小さくするよう定めたものである。そして、これ
により一定の波長域でスペクトルを測定するにあたって
は、波長変化量が小さいほど、測定ポイント数が多く
て、測定された波形が本来の形に近いものとなり、デー
タ処理した時にＳ／Ｎ比を向上させることができる。

【００３８】図４、図５は多重反射サンプルセル反射鏡
間距離を４２ｃｍに設定した場合に、波長変化量を変え
て測定した吸収スペクトル図の変化を示すものである。
そのうち図４は吸収信号と干渉ノイズをより広い範囲
で、掃引波長変化量を変えるとともに、測定ポイントを
変えた場合の測定採取した吸収スペクトル図の変化を示
したものである。即ち、図４は波数７２９４.１３６ｃ
ｍ^ー1を中心にして、 （i）０.０００６ｃｍ^ー1ステップ、ノイズ１周期当た
り１０ポイントを測定。 （ii）０.００３ｃｍ^ー1ステップ、ノイズ１周期当たり
２ポイントを測定。 （iii）０.００６ｃｍ^ー1ステップ、ノイズ１周期当た
り１ポイントを測定。 （iv）０.０１２ｃｍ^ー1ステップ、ノイズ１周期当たり
０.５ポイントを測定。 の４種類の測定態様によって吸収スペクトルを測定した
ものである。なお、これら（i）乃至（iv）で測定され
たスペクトルの波長範囲はいずれも同じである。

【００３９】又、図５は干渉ノイズのみを狭い範囲で掃
引波長変化量の差異による吸収スペクトル図の変化を測
定した結果である。その測定条件を、 （i）ノイズ１周期当たり１０ポイントを測定。 (ii)ノイズ１周期当たり５ポイントを測定。 （iii）ノイズ１周期当たり２.５ポイントを測定。 （iv）ノイズ１周期当たり１.２５ポイントを測定。 と４種類の測定態様で行った。なお、これら（i）乃至
（iv）で測定されたスペクトルの波長範囲はいずれも同
じである。これらの実験結果から、測定する波長ステッ
プが小さい程データポイントの数が多くなり、測定され
るスペクトルの本来の姿に近くなる。そして、ノイズ１
周期当たりに最低でもデータとして４ポイントを測定す
る必要があることが確認された。

【００４０】［移動平均処理による吸収信号の変化］多
重反射レーザ吸収分光分析法でガス中不純物の吸収スペ
クトルを測定する時に、吸収信号と干渉ノイズが同時に
測定される。本発明では、測定データを移動平均処理す
ることによって干渉ノイズを低減し、測定結果のＳ／Ｎ
比を向上させる。しかしながら、移動平均処理が吸収信
号に対して無影響ではない。そこで移動平均処理された
吸収信号強度の変化について検討した。

【００４１】図６は２次微分吸収スペクトルが移動平均
処理された吸収信号の変化を示しているものである。同
様な吸収信号に対して移動平均の幅Ｗ_T（多段移動平均
の場合にはその最大幅となる）が大きくなると、データ
処理された結果の信号強度が小さくなる。更にこの結果
を一般化して図７に示した。即ち図７は、移動平均（移
動平均の幅Ｗ_Tに対する２次微分吸収スペクトル線幅Ｗ_O
の割合）による吸収信号の強度の変化を示す図であり、
縦軸は処理する前の信号強度に対して処理後の信号強度
の変化を割合（％）で示したものであり、横軸は移動平
均の幅Ｗ_Tに対する２次微分吸収スペクトル線幅Ｗ_Oの割
合（倍数）である。図７から分かるように２次微分吸収
スペクトル線幅が移動平均幅１０倍以上の場合には、信
号強度が緩やかに減少している。それに対してその倍数
が１０倍以下になると、データ処理された結果の信号強
度が急激に小さくなり、１０倍は一つの境界値である。
即ち、移動平均処理による信号強度の減少をできる限り
小さくするには、以下の式（４）の如き、移動平均の幅
Ｗ_Tに対する２次微分吸収スペクトル線幅Ｗ_Oの関係が必
要である。 Ｗ_O／Ｗ_T＞１０ -------- （４）

【００４２】［移動平均による干渉ノイズの除去］次に
移動平均による干渉ノイズの除去について検討した。図
８は信号強度（振幅）が１、相対波数の周期が２０ポイ
ントの正弦波及びそれを移動平均処理された状態の変化
による信号強度（振幅）の変化を示したものである。各
波形にに付した数値は移動平均の幅Ｗ_Tを示す。例え
ば、波形７は信号強度（振幅）が１、相対波数の周期が
２０ポイントの正弦波を７ポイントの移動平均の幅Ｗ_T
で処理されたものである。図８から分かるように移動平
均の幅Ｗ_Tが大きくなると正弦波の信号強度の振幅が小
さくなり、移動平均の幅Ｗ_Tが正弦波である相対波数の
周期である２０ポイントを超えると、その信号強度（振
幅）のピークはマイナス方向に反転する。

【００４３】そこで、正弦波を干渉ノイズと見なして、
図８を更に一般化したものを図９に示す。図９は、移動
平均処理（干渉ノイズの周期Ｆ_Nに対する移動平均の幅
Ｗ_Tの割合）に伴う干渉ノイズの信号強度（振幅）の変
化を示す図であり、縦軸は移動平均された干渉ノイズ信
号強度（振幅）の変化であり、横軸は干渉ノイズの周期
Ｆ_Nに対する移動平均の幅Ｗ_Tの割合である。明らかに、
移動平均の幅Ｗ_Tが干渉ノイズ周期Ｆ_Nの整数倍になる時
に、移動平均処理によって干渉ノイズの信号強度（振
幅）の変化は０％となり、完全に除去できることが確認
された。即ち、 Ｗ_T／Ｆ_N ＝ｎ ------ （５） （ただし、ｎ＝１、２、３、------整数）

【００４４】以上のようにして、多重反射サンプルセル
７を使用して、干渉ノイズの影響を少なくして、測定を
で行うにための最適条件は、前記式（３）、（４）、及
び（５）から、反射鏡間距離Ｌと２次微分スペクトルの
線幅Ｗ_Oと関係で、 Ｗ_O＞１０ｎ／（４Ｌ）＝２.５ｎ／Ｌ （ただしｎ＝
１、２、------整数） 表示し得る。そしてｎを、ｎ＝１と最小な整数値をとっ
て、結局以下の式（６）で表示される条件が満足し得る
最適条件となる。 Ｗ_O・Ｌ＞２.５ ------ （６）

【００４５】［最適な測定波長間隔の選定］多重反射サ
ンプルセルを用いて最適な吸収分光分析を実施するに
は、多重反射サンプルセル７に配設する反射鏡Ｍ１−Ｍ
２、Ｍ３間の距離Ｌを適切に選択して干渉ノイズの周期
をコントロールするだけでなく、発生した干渉ノイズを
正しく測定することも極めて重要である。従って、スペ
クトルを測定する時、充分適切な波長間隔（波数間隔）
△λで掃引する必要がある。そこで、正弦波一周期の変
化を考えてみると、プラスのピークとマイナスのピーク
があるので、一周期の変化を表現するために、等間隔４
ポイント以上のデータが必要不可欠である。更に干渉ノ
イズの周期が１／（４Ｌ）であることを考慮すると、波
長間隔（波数間隔）△λは、 △λ ≦ （１/４Ｌ）／４ ＝１／（１６・Ｌ）-------（７） に従って掃引することが好ましい。

【００４６】［多段移動平均処理による平滑化処理］干
渉ノイズの低減は、前記移動平均による干渉ノズルの項
で図８及び図９を参照して説明した通り干渉ノイズの周
期性を利用して移動平均処理することにより可能であ
る。即ち、移動平均の幅Ｗ_Tと干渉ノイズの周期Ｆ_Nが近
ければ近いほど干渉ノイズの除去効果が大きい。更に、
移動平均の幅Ｗ_Tと干渉ノイズの周期Ｆ_Nが完全に一致す
れば、干渉ノイズは１００％除去することができる。即
ち、式（３）と式（５）の関係から、 Ｗ_T／Ｆ_N＝Ｗ_T／［１／（４・Ｌ）］＝ｎ Ｗ_T＝ｎ／（４・Ｌ） ------------- (８) （ただし、ｎ＝１、２、３、------整数） を満足するようにすればよい。

【００４７】然るに、かかる関係で移動平均の幅Ｗ_Tと
干渉ノイズの周期Ｆ_Nを完全に一致させること、即ちＷ_T
／Ｆ_N＝１を満足させることは、極めて困難である。そ
こで前記ｎ、即ち移動平均をｎ段の多段で繰り返して行
うことにより、最大限に干渉ノイズを低減することがで
きる。そして、この場合、この多段移動平均処理におい
て、ｎ段目の移動平均の幅Ｗ_Tをｎ／（４・Ｌ）に一番
近いデータポイント数に指定することにより干渉ノズル
を最小にすることができる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の半導体レーザ多重反射吸収分
光による分析方法の実施例について説明する。図１に図
示した本発明の多重反射吸収分光分析装置５１を用いて
窒素中の微量水分の測定を行った。

【００４９】＜測定装置の構成＞使用した本発明の多重
反射吸収分光分析装置５１の仕様諸元は次の通りであ
る。 ・光源である半導体レーザ２は７２９４ｃｍ^-1帯のＤＦ
Ｂレーザを使用した。 ・７２９４.１３６ｃｍ^-1に
ある水分の吸収線を用いて定量分析を行った。 ・光アイソレータ４は、７２９４ｃｍ^-1付近において４
５dB以上のアイソレーションを有するものを使用した。 ・レーザ光分割手段であるビームスプリッター５２の透
過対反射の比率は８０％：２０％で、ビームスプリッタ
ー５の透過対反射の比率は７５％：２５％である。これ
らには、使用する波長帯において反射防止膜コーティン
グが施されている。 ・多重反射サンプルセル７は、ステンレス製でブリュス
ター角の窓部を有している。 ・参照セル５３は、ステンレス製で、光路長が５０ｃｍ
でブリュスター角の窓を持つ。

【００５０】・全ての光検出器９、１３、５４は、電流
−電圧変換型のプリアンプ付きのＧｅフォトダイオード
を使用した。変換ゲインが約１０³Ｖ／Ａ、測定可能な
周波数範囲がＤＣ〜１０ｋＨｚである。 ・実際に測定するときは、レーザの注入電流に４ｋＨｚ
の正弦波（ｓｉｎ波）を加えて直接周波数変調を掛け、
２ｆ成分である８ｋＨｚの信号をロックイン増幅器１
０、１４、５５で抽出した。

【００５１】＜測定条件の最適化＞測定に先立って、装
置の測定操作の最適条件を定め設定した。参照ラインと
光源ノイズキャンセルラインを使用して測定条件の最適
化及び多重反射サンプルセル７の反射鏡間距離Ｌを選定
する。 （イ）弁５８，弁５９を閉状態にし、弁６３、弁６４を
開状態にするとともに真空ポンプ６１を駆動して、流量
調整器５７で流量を調整しながら、参照セル５３に、参
照ガスＧ₀源より管Ｔ₀、管Ｔ₂を介して、４００sccmの
流量で５ppmの水分含有窒素ガスを流す。 （ロ）参照セル５３内の圧力を３.３３〜２６.６６kＰa
まで３.３３kＰaづつ圧力を変化させて、それぞれの圧
力において、半導体レーザ駆動部Ｚの半導体レーザ発振
電源Ｚ_aを駆動し、変調振幅を０.０３ｃｍ^-1〜０.２４
ｃｍ^-1まで０.０３ｃｍ^-1づつ変化させて半導体レーザ
の第３の半導体レーザ光（参照ビーム）Ｂ ₃を参照セル
５３に投射し、参照用光検出器５４、ロックイン増幅器
５５を介して２次微分スペクトルを測定する。同様に光
源ノイズキャンセルラインにも半導体レーザの第２の半
導体レーザ光（光源ノイズキャンセルビーム）Ｂ₁を光
源ノイズキャンセル用光検出器１３に投射する。このと
き半導体レーザの温度は一定となるように温度制御器Ｚ
_bで制御して、レーザへの注入電流をコントロールして
７２９４.１３６ｃｍ^-1に中心がある水分の吸収線を、
０.０００６ｃｍ^-1のステップで掃引する。

【００５２】（ハ）参照セルライン及び光源ノイズキャ
ンセルライン、２つのラインで、それぞれ参照用光検出
器５４、光源ノイズキャンセル用光検出器１３によって
検出された結果をそれぞれのロックイン増幅器５５、１
４から出力し、これをＡ／Ｄ変換器５６、１５で同時に
Ａ／Ｄ変換させる。 （ニ）これらの信号はコンピュータ１２に送信される。
そして、該コンピュータ１２で、該器１２に予め設定記
憶されている演算式により、光源ノイズキャンセルライ
ンの測定結果に補正係数（レーザ光分配率）をかけ算し
た後、参照ラインの測定結果から前記の補正された光源
ノイズキャンセルラインの測定結果を差し引く。これ
を、それぞれの測定条件において１０回ずつ測定してそ
の平均スペクトルを得る。 （ホ）この得られた平均スペクトルのデータに基づき、
それぞれの測定条件で測定された２次微分吸収スペクト
ルのＳ／Ｎ比を求める。上記方法により計算されたＳ／
Ｎ比値を用いて、横軸に参照セルの圧力、縦軸に変調振
幅を目盛り付けして、Ｓ／Ｎ比等高線図を図１０に図示
した。

【００５３】（ヘ）その結果に基づき最適な測定条件を
見出す。 ・図１０により、最適なセル内の圧力が約１３．３３k
Ｐa、変調振幅が０.１２ｃｍ^-1の時Ｓ／Ｎ＝５５と最大
となり、最適な測定条件となる。 ・この条件で測定された２次微分吸収スペクトルの線幅
Ｗ₀が約０.１０８ｃｍ^-1であった。 ・従って、多重反射サンプルセル７の最短反射鏡間距離
Ｌは、式（６）の Ｗ₀・Ｌ＞２.５ を使用して計算し、Ｌ＞２３.１５ｃｍとなった。本実
施例では、反射鏡間距離Ｌが４２ｃｍの多重反射サンプ
ルセル７を使用した。セルの反射回数を４８回に設定し
て、それに対応する総吸収光路長は２０ｍとした。

【００５４】＜スペクトル測定＞上記した、最適な測定
条件を使って吸収スペクトル測定を行った。 （い）弁６３、弁６４を閉状態にし、弁５８、弁５９を
開状態にするとともに真空ポンプ６１を駆動して、流量
調整器５７で流量を調整しながら、多重反射サンプルセ
ル７に、被測定ガスＧ源より管Ｔ₀、管Ｔ₁を介して、４
００sccmの流量で水分を含有する被測定ガスＧを流す。 （ろ）多重反射サンプルセル７内の圧力を上記最適条件
の設定に従って、１３.３３kＰaに維持するよう制御し
た。 （は）このような状態を保持した多重反射サンプルセル
７に第１半導体レーザ光（測定ビーム）Ｂ₁を、半導体
レーザ駆動部Ｚを駆動して、以下の状態にして投射し
た。 ・半導体レーザ２の素子温度が１１.６℃と一定になる
ように制御され、半導体レーザ２の発振波数を７２９
４.３８８ｃｍ^-1から７２９３.９０８ｃｍ^-1まで、上記
式（７）の△λ ≦ １／（１６・Ｌ）に従って、これに
反射鏡間距離Ｌ＝４２を代入して、△λ ≦０.００１４
９より、０.０００６ｃｍ^-1の波数間隔で変化せしめ
た。この波数間隔は干渉ノイズの１周期に当たり１０ポ
イントを測定することになる。 ・ロックイン増幅器の測定感度は３００μＶ、時定数は
３００ｍｓで、参照周波数は変調周波数の２倍に当たる
８.０kＨzに設定した。

【００５５】＜データ処理方法＞半導体レーザ２のレー
ザ光からのノイズの影響を除去するため、Ａ／Ｄ変換器
１１の各測定波長毎に出力されたデータに、第１半導体
レーザ光（測定ビーム）と第２の半導体レーザ光（光源
ノイズキャンセルビーム）Ｂ₂との二つレーザビームの
パワー比である補正係数を乗じた後、Ａ／Ｄ変換器１１
の出力結果からＡ／Ｄ変換器１５の出力結果を差し引い
て、被測定ガス中の不純物の吸収スペクトルを算出する
ようになっている。第１半導体レーザ光（測定ビーム）
Ｂ₁と第２の半導体レーザ光（光源ノイズキャンセルビ
ーム）Ｂ₂の光検出器に入射する光パワーの比が１.６７
: １.０であるため、補正係数を１.６７とした。

【００５６】又、この場合、多重反射サンプルセル７内
部で発生した光干渉ノイズの周期は０.００６ｃｍ^-1で
ある。この干渉ノイズを除去するために多段移動平均処
理を行った。初段移動平均の幅を１０ポイント、２段の
移動平均幅を２０ポイント、以下移動平均幅の増分を順
次１０ポイントずつ増量して、６段での移動平均幅を６
０ポイントとして６段まで行った。

【００５７】＜測定結果＞図１１は本発明に示した方法
で測定した結果であり、窒素ガス中微量水分濃度を４〜
５７ppbに変化させたときに測定した２次微分吸収スペ
クトルである。従来法より大幅な測定感度の向上を図る
ことができた。図１２は前記図１１のデータに基づいて
作成した、水分濃度に対する信号強度の検量線であり、
良い直線性が得られていることが確認された。

【００５８】

【発明の効果】本発明は上記した如き形態で実施され、
以下の如き効果を奏する。使用する所定の波長の光を半
導体レーザ光を用いたので、その分光波長の光が極めて
精密に分光し得て、被測定ガス中の不純物に適応した吸
収スペクトルを的確に採取することができる。その結
果、所望する不純物の分析を精確に行うことができる。

【００５９】そして、分析に当たって使用する半導体レ
ーザー光を、第１半導体レーザ光（測定ビーム）、第２
の半導体レーザ光（光源ノイズキャンセルビーム）、及
び第３の半導体レーザ光（参照ビーム）と３分割して投
射するようにして、第３の半導体レーザ光（参照ビー
ム）を参照ラインに投射して、予め測定にあたってのＳ
／Ｎ比が最大になる最適条件を求め、これに基づいて、
多重反射サンプルセルの反射鏡間の距離Ｌを、前記最適
条件の選択時に得られる２次微分吸収スペクトルの線幅
Ｗ_Oと関連して、Ｌ・Ｗ_O＞２.５になるように設定した
ので、測定時の干渉ノイズを極めて小さく低減し得て高
感度の分析が可能となった。

【００６０】又、上記２次微分吸収スペクトルの波長間
隔幅（波数間隔）△λを、前記多重反射サンプルセルの
反射鏡間距離Ｌと関連して、△λ ≦ １／（１６・Ｌ）
になるようにしたので、採取される２次微分吸収スペク
トルの干渉ノイズをより一層低減せしめることができ
る。その上、前記分割した第２の半導体レーザ光（光源
ノイズキャンセルビーム）により、投射使用される半導
体ビームに、投射光路で侵入して同伴されるノイズを、
多重反射サンプルセルを透過してくる吸収ビームより差
し引くようにしたので、より一層ノイズが減少して分析
精度を著しく向上せしめることができる。

【００６１】更に、吸収スペクトルの採取に当たって
は、多重反射サンプルセルを透過してきた吸収ビームを
２次微分吸収スペクトルとして採取するとともに、これ
を多段移動平均化で平滑化処理し、かつ第ｎ段目の移動
平均の幅をｎ／（４Ｌ）の値に一番近いデータポイント
数に指定するようにしたので、干渉ノイズを更に低減す
ることがで、微量の不純物を精度良く高感度で分析する
ことができるきる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の分布帰還型半導体レーザ多重反射吸
収分光分析装置の系統概略図。

【図２】 半導体レーザの波長における光吸収の２次微
分値のスペクトル図。

【図３】 多重反射サンプルセル内の投射光の多重反射
機構を説明する概略図である。

【図４】 多重反射サンプルセルでの掃引波長変化量の
差異によるる吸収スペクトル図の変化を示す図。

【図５】 多重反射サンプルセルでの干渉ノイズのみの
狭い範囲で掃引波長変化量の差異による吸収スペクトル
図の変化の測定図。

【図６】 ２次微分吸収スペクトルが移動平均処理され
た吸収信号の変化を示す図。

【図７】 図６を一般化した、移動平均（移動平均の幅
Ｗ_Tに対する２次微分吸収スペクトル線幅Ｗ_Oの割合）に
よる吸収信号の強度の変化を示す図。

【図８】 振幅が１、周期が２０ポイントの正弦波及び
それを移動平均処理された状態の変化による振幅の変化
を示したものである。

【図９】 図８を一般化したもので、移動平均処理（干
渉ノイズの周期Ｆ_Nに対する移動平均の幅Ｗ_Tの割合）に
伴う干渉ノイズ振幅の変化を示す図。

【図１０】 実施例における参照セルの圧力の変化に伴
う、変調振幅に対応した、Ｓ／Ｎ比等高線図。

【図１１】 実施例で測定した、本発明によって設定し
た最適条件で窒素ガス中の微量水分濃度の多重反射２次
微分吸収スペクトル図。

【図１２】 図１１の多重反射２次微分吸収スペクトル
に基づいて作成した水分濃度に対する信号強度の検量
線。

【図１３】 従来の分布帰還型半導体レーザ多重反射吸
収分光分析装置の系統概略図。

【図１４】 従来方法で採取した多重反射サンプルセル
を通過した測定ラインの吸収ビームと、光源ノイズキャ
ンセルラインの光源ノイズキャンセルビームの２次微分
スペクトル。

【図１５】 図１４での［測定ラインの吸収ビームのス
ペクトル］から［光源ノイズキャンセルラインの光源ノ
イズキャンセルビームのスペクトル］を引き算した、２
次微分吸収スペクトルを示すものである。

【図１６】 図１５に存在する干渉ノイズの拡大した波
形状態を示す図。

【符号の説明】

１…従来の多重反射吸収分光分析装置、５１…本発明の
多重反射吸収分光分析装置、２…半導体レーザ、 ３…
集光レンズ、 ４…光アイソレータ、５、５２…ビーム
スプリッター、 ６…反射鏡、 ７…多重反射サンプル
セル、 ８…ガス導入系統、 ５３…参照セル、 ９…
測定用光検出器、１３…光ノイズキャンセル用光検出
器、 ５４…参照用光検出器、１０、１４、５５…ロッ
クイン増幅器、 １１、１５、５６…Ａ／Ｄ変換器、１
２…コンピュータ、 Ｚ…半導体レーザ駆動部、
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃…反射鏡、 Ｂ₀…平行ビーム、 Ｂ₁…
第１の半導体レーザ光(測定ビーム)、Ｂ_1A…吸収ビー
ム、 Ｂ₃…第３の半導体レーザ光(参照ビーム)、Ｂ₂…
第２の半導体レーザ光(光源ノイズキャンセルビーム)、
５７…流量調整器、 ５８、５９、６３、６４…弁、
６０…流量調整弁、６１…真空ポンプ、 ６２…圧力
計、 Ｔ₀…ガス導入管路、Ｔ１、Ｔ２…管路 Ｇ₀
…参照ガス、 Ｇ…被測定ガス、Ｗ…ピークの極小値間
隔（２次微分吸収スペクトルの線幅）、Ｗ₀…最適条件
における２次微分吸収スペクトルの線幅、Ｗ_T…移動平
均の線幅

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体レーザ光を使用した多重反射式分
   光分析方法を用いたガスの吸収分光分析方法において、
   多重反射サンプルセル内のガス圧力及び半導体レーザ発
   振の変調振幅ＭＡの最適値を調整した後、該最適値条件
   で２次微分吸収スペクトルを測定して得られる線幅Ｗ_O
   （ｃｍ^-1）及び多重反射サンプルセルに配設する反射鏡
   間距離Ｌ（ｃｍ）との関係が、 Ｌ・Ｗ_O ＞ ２.５ の式を満足している状態にして、吸収分光分析すること
   を特徴とする半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス
   分析方法。
2. 【請求項２】 ２次微分吸収スペクトルを、その測定時
   の波長間隔（波数間隔）Δλが、以下の式 Δλ ≦ １／（ １６・Ｌ） になるようにして、分光分析することを特徴とする請求
   項１記載の半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス分
   析方法。
3. 【請求項３】 ２次微分吸収スペクトルは多段移動平均
   処理で平滑化処理されて、光干渉ノイズを低減せしめて
   いることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体レー
   ザ多重反射吸収分光によるガス分析方法。
4. 【請求項４】 前記多段移動平均処理は、第ｎ段目移動
   平均の幅を、ｎ／（４・Ｌ）の値に一番近いデータポイ
   ント数に指定することを特徴とする請求項３記載のガス
   の半導体レーザ多重反射吸収分光によるガス分析方法。
5. 【請求項５】 波長が可変な半導体レーザ光を発振する
   半導体レーザと、発振したレーザ光を３分割するビーム
   スプリッタを備えてなり、その第１の分割ビームを、被
   測定用ガスの測定用多重反射サンプルセルを経て測定用
   光検出器で受光せしめる光路よりなるサンプル測定ライ
   ンと、第２の分割ビームが直接キャンセル用光検出器で
   受光せしめる光路よりなる光源ノイズキャンセルライン
   と、更に第３の分割ビームが、測定の最適条件を求める
   ための既知濃度の参照ガスが導入される参照セルを経て
   参照用光検出器で受光せしめる光路よりなる参照ライン
   とを備えてなり、かつ前記各ラインに備えた前記各光検
   出器よりのそれぞれの出力を２次微分吸収スペクトルと
   して採取する手段を備えてなる分光分析装置であって、
   前記多重反射サンプルセルの反射鏡間の距離Ｌ（ｃｍ）
   が、採取する２次微分吸収スペクトルのＳ／Ｎ比が最大
   になる２次微分吸収スペクトルの線幅Ｗ_O（ｃｍ^-1）と
   関連して、以下の式、 Ｌ・Ｗ₀ ＞２.５ に従って配設されてなることを特徴とする半導体レーザ
   多重反射吸収分光によるガス分析装置。