KR20010005783A - 가스중의 불순물의 분광분석방법 - Google Patents

가스중의 불순물의 분광분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주파수변조된 반도체 레이저광을 사용한 흡수분광분석방법에 있어서, 사용하는 반도체 레이저광으로서 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류를 주입전류의 증량에 따른 레이저 발광강도의 변화가 포화하기 시작하는 전류값(B)점을 하한전류값, 주입전류의 증량에 따른 파장천이의 변화가 최소가 되기 시작하는 전류값(C)점을 상한전류값으로 하여 그 사이의 주입전류영역에서 발광하는 레이저광을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하면, 가스중에 포함된 미량인 불순물을 고감도, 또는 정밀도 좋게 측정할 수 있다.

Description

가스중의 불순물의 분광분석방법{Method of spectrochemical analysis of impurity in gas}
가스 중의 미량불순물을 분석하는 방법으로 광원에 반도체 레이저광을 이용하여 그 흡수신호강도를 측정하는 분석방법은 측정정밀도 및 감도의 면에서 양호하기 때문에 이용되고 있다.
이 방법은, 제 9도에 도시한 반도체 레이저 분광분석장치에 의해 행하는 것이다. 즉, 제 9도는 반도체 레이저 분광분석장치의 일예를 도시한 계통 약도이고, 반도체 레이저 발광소자(광원)에서 발광된 레이저 광(LO)은 집광렌즈(12)에 의해 집광하도록 하여 샘플 셀(13)에 투사한다. 그리고 샘플 셀(13)을 통과하여 출사하는 투과광(Lt)의 강도를 예를 들면 Ge 광전 다이오드(photodiode)와 같이 센서로 이루어진 광검출기(14)에서 검출하고, 이것에 의한 출력을 로킹 증폭기(15)에 도입하여 증폭한 후에 그 출력신호를 디지털 신호로 변환하는 AD 변환기(16)를 거쳐 컴퓨터(17)에 도입한다. 그리고, 상기 컴퓨터(17)에 의해 상기 검출기에 기억, 축적된 테이터로 흡수 스펙트럼을 산출하는 것이다. 또, 그 결과는 디스플레이(17a)의 화면상에 영상시키거나 그 챠트를 기록매체에 보존하는 등 적당한 수단으로 데이터를 읽어내어 채취하는 것이다.
또, 상기 샘플 셀(13)에는 피측정 가스(S)를 도입하기 위해, 셀(13) 내를 배기하는 배기수단과 시료를 적당한 압력과 유량으로 도입하는 시료도입수단을 구비한 시료도입계(18)가 배설되어 있다.
또, 상기 반도체 레이저 발광소자로는, InGaAsP, InGaAs, GaInAsSb, GaInSbP, AlInSb, AlInAs 및 AlGaSb 등이 적당하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않고 분석에 접합한 파장을 선택하기 위해 그 다른 반도체 레이저를 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 측정시에는 상기 반도체 레이저 발광소자를 레이저 구동장치(19)에 부설한 온도제어기(19a)에 의해 레이저의 소자온도를 적당히 조정하여, 사용에 적합한 발진파장 영역으로 한 후, 그 온도를 일정하게 유지하여 레이저 구동장치(19)에 부설한 발진전원(19b)에 의해 주입전류량을 변화시키고, 흡수에 적합한 파장영역을 적당히 선택하여 파장을 일정간격으로 변화구동(스캐닝)하여 발진시켜, 그것에 의한 샘플 셀(13)을 투과하는 투과광(Lt)을 검출하여 흡수 스펙트럼 측정하는 것이다. 이 흡수 스펙트럼에서 흡수신호강도를 알고, 흡수신호강도에서 가스 중의 불순물량을 알았다. 또, 이 레이저 구동장치(19)는 상기 컴퓨터와 접속하여 사용함으로써 원하는 발진파장영역과 주입전류의 구동(파장의 스캐닝)을 적절히 행함과 동시에, 측정결과와 적절히 동기하여 적절한 데이터를 채취할 수 있다.
이러한 분광분석방법에 대해서는, 본 출원인은 파장 1.3∼1.55㎛영역으로 발진하는 반도체 레이저 발광소자 InGaAsP계의 파장가변형 레이저를 이용하여 가스중의 불순물을 분석측정하는 방법에 관한 발명을 특개평 5-99845호 공보에 도시한 바와 같이 먼저 출원하고 있다.
이 반도체 레이저 발광소자에 의한 광원은 주입전류 또는 소자온도를 변화시킴으로써 발진파장을 연속적으로 변화시킬 수 있다. 특히 이 분석방법에서는, 측정감도를 높이기 위해 주파수 변조법이라는 방법이 채용되었다.
이 주파수 변조법이란, 발진주파수를 이하의 식에 도시한 신호로 변조하여 발진하여 사용하는 방법이다.
i = Io+ a·sinωt
여기에서,
i : 반도체 레이저의 발진주파수
Io: 발진주파수의 직류성분
a : 변조진포(흡수선의 스펙트럼 폭에 맞추어 결정함)
ω : 변조각 주파수
a·sinωt : 교류성분
이다.
즉, 직류성분[Io]에 교류성분[a·sinωt]을 반복, 주입하고, 레이저의 발진주파수를 직접변조한 것이다.
이 주파수 변조법을 사용하는 데 있어서는, 변조주파수와 같은 성분을 추출하여 1차 미분 스펙트럼을 측정하는 방법, 변조주파수의 2배 성분을 추출하여 2차 미분 스펙트럼을 측정하는 방법 및 2개 이상의 주파수를 동시에 변조시켜 비트 주파수 성분을 추출하는 방법 등이 있다.
구체적으로는, 직류성분을 변화시킨 4k㎐의 사인파(sine wave)를 작용기에서 레이저 다이오르(LD)구동기에 도입하고, 사인파를 중첩한 직류전류로 레이저 다이오르를 구동하여 주파수를 변조한 빛을 발진시키는 것이다.
이 방법은, 스펙트럼 폭을 크게 할 때에는 변조진폭(상기 「a」)도 크게 할 필요가 있다. 그러나, 「a」를 크게 하면 출력 파워의 변동도 커지고, 이것은 소음이 커진다는 것을 의미한다.
발명자 등은, 이러한 광원으로 사용되는 반도체 레이저 발광소자에 대해서 소자온도를 일정하게 하여, 이것에 주입한 주입전류를 변화시킬 때의 레이저 파장과 발진 레이저광 강도의 변화를 모델화하여 그 상태를 확인했다. 이것을 제 10도에 도시한다.
도 중의 곡선 가는 주입전류의 변화에 따른 광강도의 변화의 상태를 나타내고, 곡선 나는 주입전류의 변화에 따른 파장천이의 변화의 상태를 나타내고 있다.
반도체 레이저 발광소자는 주입전류량을 한계값(A) 점을 넘으면 광강도(곡선 가)가 일어남과 동시에, 특정의 파장(곡선 나)의 광이 발진해 간다. 그리고, 주입전류량을 증가시켜 가면, 광강도가 증대해 가고 또 파장도 순차적으로 큰 특정파장광으로 천이한다. 그리고, 주입전류는 B점을 점으면 광강도는 변화하지 않아 포화상태가 된다(곡선 가). 그러나, 발진하는 파장은 다시 큰 방향의 특정파장으로 계속 천이해 간다(곡선 나). 또, 주입전류량이 증대해가는 C점을 넘으면 광강도의 변동(곡선 가)은 없을 뿐 아니라, 파장천이의 변화도 극히 근소(곡선 나)하게 된다.
이들의 변환점(A, B, C)를 기준으로 하여 발생하는 현상의 차이에 의해 다음모가 같은 현상영영으로 구분했다.
영역 A∼B : 강도·파장 가변영역[PVWV(Power Variation Wavelength Variation)]
이 영역은 흡수선 폭에 상당하는 전류범위 내에서 레이저광의 파장천이변화와 발진하는 광강도의 변화가 거의 직선적으로 근사할 수 있다.
영역 B∼C : 강도포화·파장 가변영역[PSWV(Power Saturation Wavelength Variation)]
이 영역의 특징은 주입전류의 변화에 대한 광강도의 변화가 제로 또는 최소가 되지만, 주입전류의 변화에 대한 파장천이의 변화는 가장 크다는 것이다.
영역 C∼ : 강도·파장 포화영역(PSWS(Power Saturation Wavelength Saturation)]
이 영역에서는, 주입전류가 증가해도 광강도의 변화가 제로 또는 증가하지 않고, 파장천이의 변화도 포화하여 최소가 된다.
그런데, 상기한 주입전류의 변화에 대한 광강도의 변화와 파장천이의 변화를 모델화한 제 10도에 있어서, PVWV의 영역(영역 A∼B)에서 주입전류의 변화에 따른 발진한 파장과 광강도의 변화는 상기한 것와 같이 거의 직선적으로 근사할 수 있기 때문에, 이 주입전류값의 영역에서 분광분석을 행하는 것이 바람직하다고 되어 있고, 실시되고 있는 실정이다. 그리고, 상기 발진하는 파장과 광강도의 변화는 직선적으로 근사할 수 없게 되는 전류값, 즉 B점보다 큰 전류값의 영역에 대해서는, 아무런 관심도 가지지 않고, 주목되지 않는 것이 현 실정이다.
그러나, 상기 종래 행해지고 있던 PVWV 영역(영역 A∼B)을 이용하여 분광분석을 한 경우에, 이하와 같은 ①, ② 2개의 큰 문제점이 발생했다.
① RAM 소음(잔류 진폭변조 소음 : Residual Amplitude Modulation Noise)의 발생.
즉, 주파수 변조시의 변조진폭 「a」를 크게 하면, 오프셋값과 신호의 변동이 커진다. 이것을 실험한 결과에 따라 구체적으로 설명한다.
반도체 레이저 발광소자로서 1.39㎛대의 분포귀환형(DFB: Distributed Free-Back)레이저 발광소자를 사용하고, 주입전류(직류성분)에 4k㎐의 사인파(교류성분)을 중첩하여 직접 주파수를 변조하여 발광시켰다.
이 광을 압력 70Torr에서 고순도 질소 가스(이 파장범위의 광은 흡수하지 않는다)를 도입하고 있는 광로 길이 50㎝의 샘플 셀에 투광하고, 상기 셀을 투과한 광을 Ge 광전 다이오드로 이루어진 광검출기에서 수광하여 그 출력을 로킹앰프에 입력하여 변조 주파수의 2f 성분(2배 성분)을 꺼내고, 이 2f 성분의 신호의 출력(V)의 변화를 이하와 같이 레이저 발광소자로 주입전류를 변동시켜 측정했다.
레이저 소자로의 주입전류(직류성분)를 75∼85㎃까지 0.2㎃마다 스캐닝하고,
주입전류의 교류성분의 진폭(정점보다 정점)을 2, 3, 4, 5, 7㎃로 각각 변화시켰다.
그 결과는, 제 11도의 그래프에 도시한 바와 같이 변조진폭(주입전류의 교류성분의)을 2, 3, 4, 5, 7㎃로 증가시키면, 출력이 증대한다. 이것은 오프셋값이 커지는 것을 도시하고 있고, 또 각각의 출력곡선에서의 신호의 변동도 변조진폭의 증가와 함께 증대해 간다는 것을 확인할 수 있었다.
제 12도는 상기 도 11을 기초로 작성한 변조진폭(㎃)의 변화에 따른 오프셋값(V)의 출력신호의 평균값을 도시한 그래프이고, 제 13도는 제 11도에서의 각 변조진폭(㎃)에서 주입전류의 변화에 따른 출력신호의 표준편차값, 즉 RAM 소음(V)값의 변화를 도시한 그래프이다.
이상의 것에서, 상기 종래의 PVWV 영역(영역 A∼B)에서의 주입전류영역에서의 레이저광에서는, 광도를 높이기 위해 변조진폭을 크게 증대시키면 오프셋값과 RAM 소음이 커진다는 것을 확인할 수 있었다.
다음에,
② 미소흡수신호의 측정이 불가능하다.
즉, 미소의 흡수신호의 변화를 측정하는 경우, 측정장치의 감도를 높게할 필요가 있다. 그러나, 주파수 변조에 의한 출력 오프셋 및 RAM 소음이 존재하면, 이들의 소음에 의해 감도가 제한되어, 장치의 측졍감도가 높아지지 않게 된다. 요컨대, 감도를 올리는 데에는 주파수 변조의 진폭을 증가시킬 필요가 있지만, 이것을 증가하면 제 12도에 도시한 오프셋의 증대와 제 13도에 도시한 바와 같이 RAM 소음이 증대한다. 그 때문에 종래 이 종류의 분광분석방법에서는 미소의 흡수신호의 변화를 채집하는 것이 불가능하였다.
이상과 같이 종래의 가스 중의 불순물을 분광분석하는 방법에서의 불균형, 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 주파수 변조시에 발생하는 오프셋의 증대와 RAM 소음(광강도의 변동에 따른 소음의 영향)을 최소한으로 억제하는 것을 목적으로 하고, 이 목적달성을 위해 주파수 변조의 방법을 여러가지 검토하여 고안한 것이다. 그리고 변조진폭의 증가와 함께 오프셋신호가 증대하거나 RAM 소음이 증대하거나 하는 원인은 발진하는 광강도의 변동에 기인하는 것에 주목하고, 발진하는 광강도의 변동이 작은 주입전류의 영역에서 반도체 레이저광을 발진시켜, 이 레이저광을 사용함으로써 가스중에 함유하는 미소한 불순물을 고감도 또는 고정밀도로 검출할 수 있는 분광분석방법을 제공하는 것을 본 발명의 과제로 한 것이다.
본 발명은 가스 중의 미량불순물을 고감도, 고정밀도로 분석하는 방법에 관한 것으로, 특히 파장가변형(波長可變型) 반도체 레이저광을 이용하여 그 흡수신호강도를 측정하는 가스중의 불순물의 분석방법이다.
제 1도는, 본 발명의 분석방법에 사용하는 실시예 1의 반도체 레이저 발광소자(M1)의 주입전류의 변화에 따른, 광강도의 변화와 파장천이변화를 도시한 그래프에 있어서, 제 1도의 (a)는 광강도의 변화를 도 1의 (b)는 파장천이변화를 도시한다.
제 2도는, 본 발명의 분석방법에 사용하는 실시예 1의 반도체 레이저 발광소자(M1)의 PSWV영역의 주입전류범위에 있어서 주파수 변조의 진폭의 변화에 따라 발생하는 오프셋의 변화와 RAM 소음의 변화를 도시한 그래프에서, 제 2도의 (a)는 오프셋의 변화를 제 2도의 (b)는 RAM 소음의 변화를 도시한다.
제 3도는 본 발명의 분석방법에 사용하는 실시예 2의 반도체 레이저 발광소자(M2)의 주입전류의 변화에 따른 광강도의 변화와 파장천이변화를 도시한 그래프에서, 제 3도의 (a)는 광강도의 변화를 제 3도의 (b)는 파장천이변화를 도시한다.
제 4도는 본 발명의 분석방법에 사용하는 실시예 2의 반도체 레이저 발광소자(M2)의 PSWV영역의 주입전류범위에 있어서 주파수 변조의 진폭의 변화에 따라 발생하는 오프셋의 변화와 RAM 소음의 변화를 도시한 그래프에서, 제 4도의 (a)는 오프셋의 변화를 제 4도의 (b)는 RAM 소음의 변화를 나타낸다.
제 5도는 본 발명의 분석방법에 사용하는 실시예 3의 반도체 레이저 발광소자(M3)의 주입전류의 변화에 따른 광강도의 변화와 파장천이변화를 도시한 그래프에서, 제 5도의 (a)는 광강도의 변화를 제 5도의 (b)는 파장천이변화를 도시한다.
제 6도는 본 발명의 분석방법에 사용하는 실시예 3의 반도체 레이저 발광소자(M3)의 PSWV영역의 주입전류범위에 있어서 주파수 변조의 진폭의 변화에 따라 발생하는 오프셋의 변화와 RAM 소음의 변화를 도시한 그래프에서, 제 6도의 (a)는 오프셋의 변화를 제 6도의 (b)는 RAM 소음의 변화를 도시한다.
제 7도는 본 발명의 분석방법에 의해 물 5ppm을 포함하는 질소 가스를 분광분석한 2차 미분흡수 스펙트럼의 그래프이다.
제 8도는 비교예로서 종래기술의 분석방법에 의해 물 5ppm을 포함한 질소 가스를 분광분석한 2차 미분흡수 스펙트럼의 그래프이다.
제 9도는 반도체 레이저 분광분석장치의 계통 약도이다.
제 10도는 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류의 증량변화에 따른 레이저 광강도의 변화와 파장천이변화의 모델도이다.
제 11도는 종래에 사용한 주입전류영역에서 주파수 변조를 행한 경우의 변조진폭의 변화에 따른 오프셋 출력신호의 상태를 도시한 그래프이다.
제 12도는, 제 11도에 따른 종래에 사용한 주입전류영역에서 주파수 변조를 행한 경우의 변조진폭의 변화에 따른 오프셋의 출력신호를 도시한 그래프이다.
제 13도는, 제 11도에 따른 종래에 사용주입전류영역에서 주파수 변조를 행한 경우의 변조진폭의 변화에 따른 RAM 소음의 변화를 도시한 그래프이다.
상기 문제점을 해결하고 목적·과제를 달성하기 위해, 청구의 범위 1의 발명에서는 가스중의 불순물을 주파수변조된 반도체 레이저광을 이용하여 흡수신호강도를 측정하여 분광분석하는 데 있어서, 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류에 대한 레이저 발진광강도의 변화가 포화하기 시작한 전류값을 하한전류값으로 하고 주입전류에 대한 파장천이의 변화가 최소가 되기 시작하는 전류값을 상한전류값으로 하여, 이 사이의 주입전류값 영역에서 발광하는 레이저광을 이용하여 분광분석하는 것을 특징으로 하는 가스 중의 불순물의 분광분석방법으로 하고, 청구의 범위 2의 발명에 있어서는, 주입전류값의 전류영역의 중심은 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류의 증가에 대해 레이저 발진광강도의 증가의 변화가 제로, 또는 최소가 되는 전류영역의 중심점으로 하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 1에 기재된 가스중의 불순물의 분광분석방법으로 하고, 그리고 청구의 범위 3의 발명에서는 반도체 레이저 발광소자를 온도를 일정하게 유지함과 동시에 주입전류영역을 조정하여 레이저광의 발진파장, 흡수의 중심파장 및 주입전류영역의 중심을 동조시켜 반도체 레이저광을 이용하여 흡수신호강도를 측정하여 분광분석하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 1 또는 2에 기재된 가스중의 불순물의 분광분석방법으로 한 것이다.
본 발명의 가스 중의 불순물의 분광분석방법은, 상기 제 9도에 도시한 반도체 레이저 분광분석장치를 사용하여 흡수신호강도를 측정하는 분석방법이고, 레이저 구동장치(19)에 의해 반도체 레이저 발광소자(발광소자)에 전류를 주입하여 레이저광을 발진시킨다. 그리고, 본 발명에서는 상기 분광분석에 사용하는 발진광의 파장영역을 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류가 주입전류량의 증가에 따라 증대하는 레이저광의 발진강도의 변화가 포화하기 시작하는 전류값을 하한전류값으로 하고, 주입전류량의 증가에 따라 파장천이변화가 최소로 저감하기 시작하는 전류값을 상한전류값으로 한 주입전류영역으로 한 것이다. 즉, 이 사이의 주입전류값 영역에서 발광하는 파장의 레이저광은 제 10도에 도시한 반도체 레이저 발광특성 모델도에서 PSWV 영역(전류값 영역 B∼C)에서 발진시킨 파장의 레이저광이고, 그리고 본 발명은 이것을 이용하여 분광분석하는 방법이다. 그리고 이것에 의해 주파수 변조의 진폭을 크게 해도 오프셋값의 값을 작게 유지함과 동시에 신호변화를 미소로 억지하고 RAM 소음을 무시할 수 있을 정도로 미소하게 하여, 감도를 높이고 미량인 불순물을 고정밀도로 분석하는 것을 가능하게 할 수 있는 것이다.
그리고 상기 주입전류값의 전류영역의 중심을 반도체 레이저 발광소자의 주입전류의 증가에 대해 레이저 발진광강도의 증가의 변화가 제로 또는 최소가 되는 전류값으로 하여 측정에 사용하는 스펙트럼을 고감도 또는 불필요함 없이 흡수효율 좋게 활용할 수 있도록 한 것이다. 또 이들을 실기(實機) 장치, 실제의 분석방법으로 하여 정밀도 좋게 효과적으로 활용하기 때문에, 반도체 레이저 발광소자(11)를 온도를 일정하게 유지함과 동시에 주입전류 영역을 조정하여 레이저의 발진파장 흡수의 중심파장 및 주입전류영역의 중심을 조정시켜 반도체 레이저광을 이용하여 흡수신호강도를 측정하여 분광분석하는 방법으로 한 것이다.
본 발명의 특징을 명시, 설명하기 위해, 이하에 3종류의 반도체 레이저를 이용하여 각각의 주입 전류량(mA)의 변화에 대한 발진하는 광강도(mW)의 변화, 발진파장천이(nm)의 변화를 측정하고, 본 발명에 있어서 PSWV영역(전류영역 B∼C)와 하한전류값·상한전류값 및 중심값을 특정하여 이 영역에서의 주파수 변조의 변조진폭(mA)의 변화에 의한 오프셋(V)및 RAM 노이즈(V)의 변화를 확인했다.
실시예 1
시험한 반도체 레이저의 발광소자(M1)로, 1369∼1373nm의 파장 레이저광을 발진할 수 있는 InGaAsP의 DFB(분포귀환형) 반도체 레이저를 가졌다. 그리고 레이저 소자를 15℃, 25℃, 35℃의 3점의 온도에 각각 일정하게 유지하여, 주입전류량(mA)를 변화시켜 그 변화에 따른 (a) 발진하는 광강도(mW)의 변화, (b) 발진파장천이(nm)의 변화를 측정하여 그 결과를 제 1도의 그래프에 도시한다.
제 1도의 (a)의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 주입전류량(mA)의 증량변화에 따라 광의 강도는 비례적으로 증대해 가지만 거의 100mA(제 1도의 (a)에 있어서 B점에 상당함) 주변에서 변화는 포화정지의 상태가 된다. 한 편, 제 1도의 (b)의 그래프에서 도시된 바와 같이 주입전류량(mA)을 증가시키면, 이것에 따라 발진파장천이(nm)의 변화는 170mA(제 1도의 (b)에 있어서 C점에 상당함)까지 변화하지만, 그 이후는 주입전류량(mA)의 증량ㅇ에서는 파장천이의 변화는 멈추거나 극히 미소한 범위에 멈춘다.
이러한 것에 의해, 본 실시예의 반도체 레이저 발광소자(M1)의 PSWV 영역(영역 B∼C)으로 하는 주입전류의 하한전류값은 약 100mA, 상한전류값은 약 170mA로 특정되고, 이 주입전류값에서의 영역에서 이 반도체 레이저 발광소자(M1)을 발진시키는 것이 바람직하다. 그리고 이 영역의 중심은 약 138mA(15℃), 약 135mA(25℃), 약 133mA(35℃)이다.
이것을 확인하기 위해 이 주입 전류값 영역에서 주파수 변조의 변조진폭을 2∼7mA로 변화시켜, 이 변화에 의한 오프셋(V)의 변화의 상태와 RAM 소음(V)의 발생의 상태를 시험한 결과, 제 2도의 (a)에 오프셋(V)의 변화상태의 그래프를 제 2도의 (b)에 RAM 소음(V)의 발생상태의 그래프를 각각 도시했다.
제 2도의 (a), (b)의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 이 약 100∼170mA의 주입전류영역에 있어서는 변조진폭을 증가해도 오프셋은 증대하지 않을 뿐 아니라 제 12도에서 도시한 종래방법에서 오프셋값과 비교하여 매우 낮은 것을 알았다. 또 RAM 소음의 발생도 이 측정에 한해서는 극히 미소하고, 미소한 흡수 스펙트럼의 변화의 측정을 저해하는 것은 없다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이 레이저 발광소자(M1)를 상기 온도 15℃, 25℃, 35℃에서 PSWV영역(주입전류 영역 B∼C)의 주입전류 약 100∼170mA에서 발진시켜 이것에 상당하는 제 1도의 (b)의 그래프에 있어서 1369.5∼1372.5nm의 파장범위를 주파수 변조법에 의해 발진시켜 미량가스의 흡수 스펙트럼 신호를 고감도이고 정밀도 좋게 측정하는 것에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예 2
시험한 반도체 레이저의 발광소자(M2)로, 1393∼1397nm의 파장 레이저광을 발진할 수 있는 InGaAsP의 DFB(분포귀환형) 반도체 레이저를 가졌다. 그리고 레이저 소자를 15℃, 25℃, 35℃의 3점의 온도에 각각 일정하게 유지하여, 주입전류량(mA)를 변화시키고, 그 변화에 따른 (a) 발진하는 광강도(mW)의 변화, (b) 발진파장천이(nm)의 변화를 측정하여 그 결과를 제 3도의 그래프에 도시한다.
제 3도의 (a)의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 주입전류량(mA)의 증량변화에 따라 광의 강도는 비례적으로 증대해 가지만 거의 110mA(제 3도의 (a)에 있어서 B점에 상당함) 주변에서 변화는 포화정지의 상태가 된다. 한 편, 제 3도의 (b)의 그래프에서 도시된 바와 같이 주입전류량(mA)을 증가시키면, 이것에 따라 발진파장천이(nm)의 변화는 170mA(제 3도의 (b)에 있어서 C점에 상당함)까지 변화하지만, 그 이후는 주입 전류량(mA)의 증가에서는 파장천이의 변화는 멈추거나 극히 미소한 범위에 멈춘다.
이러한 것에 의해, 본 실시예의 반도체 레이저 발광소자(M2)의 PSWV 영역(영역 B∼C)로 하는 주입전류의 하한 전류값은 약 110mA, 상한 전류값은 약 175mA로 특정된다. 그리고, 반도체 레이저 발광소자(M2)는 이 주입전류값에서의 영역에서 발진시키는 것이 바람직하다. 그리고 이 영역의 중심은 약 153mA(15℃), 약 155mA(25℃), 약 145mA(35℃)이다.
이것을 확인하기 위해 이 주입 전류값 영역에서 주파수 변조의 변조진폭을 2∼7mA로 변화시켜, 이 변화에 의한 오프셋(V)의 변화의 상태와 RAM 소음(V)의 발생의 상태를 시험한 결과, 제 4도의 (a)에 오프셋(V)의 변화상태의 그래프를 제 4도의 (b)에 RAM 소음(V)발생 상태의 그래프를 각각 도시했다.
제 4도의 (a), (b)의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 이 약 110∼175mA의 주입전류영역에 있어서는 변조진폭을 증가해도 오프셋는 증대하지 않을 뿐 아니라 제 12도에서 도시한 종래방법에서 오프셋값과 비교하여 매우 낮은 것을 알았다. 또 RAM 소음의 발생도 이 측정에 한해서는 극히 미소하고, 미소한 흡수 스펙트럼의 변화의 측정을 저해하는 것은 없다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이 레이저 발광소자(M2)를 상기 온도 15℃, 25℃, 35℃에서 PSWV영역(주입전류 영역 B∼C)의 주입전류 약 110∼175mA에서 발진시켜 이것에 상당하는 제 3도의 (b)의 그래프에서 1395∼1397nm의 파장범위를 주파수 변조법에 의해 발진시켜 미량가스의 흡수 스펙트럼 신호를 고감도이고 정밀도 좋게 측정하는 것에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예 3
시험한 반도체 레이저의 발광소자(M3)로, 1369∼1374nm의 파장 레이저광을 발진할 수 있는 InGaAsP의 DFB(분포귀환형) 반도체 레이저를 가졌다. 그리고 레이저 소자를 15℃, 25℃, 35℃의 3점의 온도에 각각 일정하게 유지하여, 주입전류량(mA)를 변화시켜 그 변화에 따른 (a) 발진하는 광강도(mW)의 변화, (b) 발진파장천이(nm)의 변화를 측정하여 그 결과를 제 5도의 그래프에 도시한다.
제 5도의 (a)의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 주입전류량(mA)의 증량변화에 따라 광의 강도는 비례적으로 증대해 가지만 약 75mA(제 5도의 (a)에 있어서 B점에 상당함) 주변에서 변화는 포화정지의 상태가 된다. 한 편, 제 5도의 (b)의 그래프에서 도시된 바와 같이 주입전류량(mA)을 증가시키면, 이것에 따라 발진파장천이(nm)의 변화는 170mA(제 5도의 (b)에 있어서 C점에 상당함)까지 변화하지만, 그 이후는 주입 전류량(mA)의 증가에서는 파장천이의 변화는 멈추거나 극히 미소한 범위에 멈춘다.
이러한 것에 의해, 본 실시예의 반도체 레이저 발광소자(M3)의 PSWV 영역(영역 B∼C)로 하는 주입전류의 하한 전류값은 약 75mA, 상한 전류값은 약 170mA로 특정된다. 그리고, 반도체 레이저 발광소자(M3)는 이 주입전류값에서의 영역에서 발진시키는 것이 바람직하다. 그리고 이 영역의 중심은 약 120mA(15℃), 약 105mA(25℃), 약 110mA(35℃)이다.
이것을 확인하기 위해 이 주입 전류값 영역에서 주파수 변조의 변조진폭을 2∼7mA로 변화시켜, 이 변화에 의한 오프셋(V)의 변화의 상태와 RAM 소음(V)의 발생의 상태를 시험한 결과, 제 6도의 (a)에 오프셋(V)의 변화상태의 그래프를 제 6도의 (b)에 RAM 소음(V)발생 상태의 그래프를 각각 도시했다.
제 6도의 (a), (b)의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 이 약 75∼170mA의 주입전류영역에서는 변조진폭을 증가시켜도 오프셋은 증대하지 않을 뿐 아니라 제 12도에서 도시한 종래방법에서 오프셋값과 비교하여 매우 낮은 것을 알았다. 또 RAM 소음의 발생도 이 측정에 한해서는 극히 미소하고 미소한 흡수 스펙트럼의 변화의 측정을 저해하는 것은 없다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이 레이저 발광소자(M23)를 상기 온도 15℃, 25℃, 35℃에서 PSWV영역(주입전류영역 B∼C)의 주입전류 약 75∼110mA에서 발진시켜 이것에 상당하는 제 5도의 (b)의 그래프에서 1370.5∼1373.5nm의 파장범위를 주파수 변조법에 의해 발진시켜 미량가스의 흡수 스펙트럼 신호를 고감도이고 정밀도 좋게 측정하는 것에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예 4
다음에 본 발명의 상기 PSWV영역(주입전류영역 B∼C)에서의 주입전류값 영역에서 발진한 반도체 레이저광을 이용하여 실제의 분광분석을 한 실시예를 실시예 4로 설명한다.
먼저 설명한 제 9도에 도시한 반도체 레이저 분광분석장치를 사용하여 질소 가스 중의 미량수분의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 실시의 형태는 이하와 같다.
사용한 반도체 레이저 발광소자 : 실시예 3에서 시험한 1369∼1374nm의 파장의 레이저광을 발진할 수 있는 InGaAsP의 DFB(분포귀환형) 반도체 레이저 발광소자(M3)을 사용했다.
발진방법 : 레이저 주입전류에 4k㎐의 sin파를 가해 직접주파수 변조를 했다.
샘플 셀 : 광로 길이 50㎝, 셀의 양단을 편광각 창으로 했다.
시험 가스 : 수증기(H20)5ppm을 함유하는 질소 가스를 70Torr압력에서 유속 400SCCM에서 샘플 셀에 유통시켰다.
광검출기 : 프리앰프 부착의 Ga 광진 다이어드를 사용.
그리고, 광검출에서의 출력신호를 로킹 증폭기에서 변조 주파수의 2f성분을 꺼내 2차 미분흡수 스펙트럼을 측정했다.
상기한 실시예에 의해, 주입전류영역을 PSWV영역(전류영역 B∼C)의 범위에서 발진시킨 반도체 레이저광을 사용한 경우의 본 발명의 방법과 비교를 위해, 종래에 행했던 제 10도에서 PVWV영역(전류영역 A∼B)의 주입전류에서 발진한 반도체 레이저광을 사용한 비교예의 방법을 행했다.
본 발명의 방법
레이저 발광소자(M3)의 온도를 15℃로 유지하여 레이저 발광소자로의 주입전류(직류전류)를 제 5도의 그래프에 도시한 레이저 발광소자(M3)의 PSWV영역(전류영역 B∼C)의 전류값 75∼170mA의 범위에서, 15℃의 온도에서의 영역의 중심전류값 120mA를 사이에 두고, 115mA∼125mA(대응 파장:약 1370.9∼1371.2nm)의 주입전류범위에서 사용하고 0.1mA마다 변화구동시켰다.
또, 변조주파수 4k㎐의 진폭을 3mA로 설정하여 직류에 겹쳤다.
이 결과 얻어진 2차 미분흡수 스펙트럼을 제 7도에 도시한다. 이 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 오프셋값은 0.07(V)로 매우 작고, 또 RAM 소음도 무시할 수 있을 정도로 작은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 이 측정에서의 S/N비는 75였다.
비교예의 방법
레이저 발광소자(M3)의 온도를 25℃로 유지하여 레이저 발광소자로의 주입전류(직류전류)를 제 5도의 그래프에 도시한 레이저 발광소자(M3)의 PSWV영역(전류영역 ∼B)의 전류값 75mA 이하의 범위인 60mA∼70mA(대응 파장:약 1370.8∼1371.0nm)의 범위에서 사용하여, 0.1mA마다 변화구동시켰다.
또, 변조파장 4k㎐의 진폭을 상기 본 설명과 같이 3mA로 설정하여 직류에 겹쳤다.
이 결과 얻어진 2차 미분흡수 스펙트럼을 제 8도에 도시한다. 이 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 오프셋값은 1.8(V)로 매우 크고, 또 RAM 소음도 커서 미소한 변동을 측정하는 것이 곤란하다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 이 측정에서의 S/N비는 18이었다.
또, 이상의 실시예 4에서는 불순물로서 수증기(H20)를 예시하여 그 분광분석에 대해서 설명했지만, 본 발명의 분광분석방법은 이것에 한정되는 것이 아니라 반도체 레이저광의 파장범위의 광을 흡수하는 물질에 있어서, 반도체 레이저광을 사용하는 분광분석이면 어떤 불순물의 분석에도 적용할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명의 가스 중의 불순물의 분광분석은 이상에 설명한 바와 같은 형태에서 실시되며, 이하와 같은 효과를 나타낸다.
흡수분광분석에 사용하는 반도체 레이저광의 발광소자에 주입하는 전류를 주입전류의 증량에 따른 발진하는 광강도 증가의 변화가 포화안정되기 시작하는 전류값을 하한전류값으로 하고, 주입전류의 증량에 따른 발진하는 파장의 천이의 변화가 최소가 되기 시작하는 전류값을 상한전류값으로 하여 이 영역(PSWV 영역)의 전류값에서 발진시킨 레이저광을 사용했으므로, 감도를 높이기 위한 주파수 변조에 의한 파워 상승변동에 따른 오프셋 출력을 저함됨과 동시에 획일화하고, 또 출력의 오프셋과 RAM 소음을 최소한으로 억제할 수 있다. 그 결과, 측정감도가 향상하고 미소한 흡수신호가 가능하게 되어 ppm이하의 미량인 함유량을 정밀도 좋게 분석하는 것이 가능하게 되었다.
따라서, 본 발명의 분광분석방법은 가스중의 미량불순물, 예를 들면 질소 가스중의 미량수분을 고감도, 고정밀도로 분석하는 방법에서, 가스공업 등에서 이용하여 유용하다.

Claims (3)

  1. 가스중의 불순물을 주파수 변조된 반도체 레이저광을 이용하여 흡수신호강도를 측정하여 분광분석하는 데 있어서, 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류에 대한 레이저 발진광강도의 변화가 포화하기 시작하는 전류값을 하한전류값으로 하고, 주입전류에 대한 파장천이의 변화가 최소가 되기 시작하는 전류값을 상한전류값으로 하여 이 사이의 주입전류값 영역에서 발광하는 레이저광을 이용하여 분광분석하는 것을 특징으로 하는 가스중의 불순물의 분광분석방법.
  2. 제 1항에 있어서, 주입전류값의 전류영역의 중심은 반도체 레이저 발광소자로의 주입전류의 증가에 대해 레이저 발진광 강도의 증가의 변화가 제로 또는 최소가 되는 전류영역의 중심점이 되는 것을 특징으로 하는 가스중의 불순물의 분광분석방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반도체 레이저 발광소자를 온도를 일정하게 유지함과 동시에 주입전류영역을 조정하여, 레이저광의 발진파장, 흡수의 중심파장 및 주입전류영역의 중심을 동조시켜 반도체 레이저광을 이용하여 흡수신호강도를 측정하여 분광분석하는 것을 특징으로 하는 가스중의 불순물의 분광분석방법.
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