KR100389078B1 - 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 측정 시스템을 간단하게 하고, 고정밀도, 고감도로 동위체(同位體)를 동정하고, 양적 분석을 행하는 것을 가능하게 한 동위체의 분석 방법을 제공하는 것으로, 흡수 스펙트럼 파장의 광원으로서, 특히 2000nm 파장 대역의 반도체 레이저광을 이용함과 동시에, 동정 참조 가스로서 상기 레이저광의 조사로 피측정 동위체의 흡수 스펙트럼 파장 w1, w2에 가까운 파장역에 피측정 동위체를 동정할 수 있는 2개의 주지된 흡수 스펙트럼 파장 W1, W2을 갖는 조합 성분을 함유하는 가스를 사용하여 동위체를 흡수 스펙트럼에 의해 분광 분석하는 방법이다.

Description

반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법{A spectroscopic analysis method for isotope by using a semiconductor laser}
본 발명은 반도체 레이저광을 사용하여 피측정 가스의 흡수 스펙트럼을 측정하여 그 스펙트럼으로부터 피측정 가스 중의 동위체를 동정하거나, 존재비, 농도를 고정밀도·고감도로 분석하는 방법에 관한 것이다.
의료분야에 있어서는, 신체내의 각종 기관의 상태를 진단 파악하기 위해, 안정 동위체를 투여하여 배기되는 호기 중의 동위체를 분석함으로써 행해지고 있다. 예를들면, 최근에는 위염이나 위궤양과 헬리코백터 필로리(Helicobacter pylori)균의 위내 감염과의 관계로 헬리코백터 필로리균 감염의 진단을 위해13C-요소(尿素)호기 검사법이 사용되고 있다. 이 검사법에서는 위염이나 위궤양의 환자 등에13C 표식화합물을 투여한 후, 환자의 호기 중에 배설되는13CO2의 양을 측정함으로써 그 기관의 상태를 진단하는 방법이다.
이를 위해서는, 이13C-요소 호기 검사법에서는 안정 동위체를 적정하게 분석하는 수단이 필요하다. 이 동위체의 분석수단으로는 종래 질량분석법이나 적외선 램프 등을 사용한 적외 분광 분석 방법이 알려져 있다.
그런데, 상기 질량분석법에 있어서는 고정밀도의 분석은 가능하지만, 조작이 번잡하거나 장치가 비싸다는 문제가 있었다. 이 때문에, 동위체13C 와12C 의 질량의 미세한 차이에 의해 동위체13C 와12C의 적외 광선에 대한 흡수 파장에 미세한 차이가 있고, 이 미세한 흡수 파장의 차를 이용한 적외 분광 분석 방법을 일반적으로 채용하고 있다. 그러나, 이 적외 분광 분석 방법에서 사용하는 적외선 램프를 사용한 분광 분석계는 간편하고 가격도 저렴하여 범용적이기는 하지만, 정밀도가 낮고, 이 때문에 최근 1570nm(10-9m) 대의 파장의 광을 발진하는 반도체 레이저를 이용한 분광 분석 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이 파장 1570㎚대의 영역은 탄산가스(CO2)의 흡수계수가 작기 때문에, 고감도의 분석은 곤란하고, 그 때문에 감도를 높이기 위해 호기 중의 CO2를 저온 흡착 등에 의해 흡착제를 사용하여 농축처리 등의 전처리를 하도록 하고 있다.또한, 이 파장대 영역은 다른 많은 분자가 흡수되는 대역이고, 동위체의 흡수선 피크가 근접하여 다수 존재하고 있어서 측정대상물인 동위체13C와12C와의 흡수선을 특정하는 것은 곤란하여 용이하지 않다. 이 때문에, 동위체인13C와12C의 각각의 농도를 변화시킨 많은 종류의 가스를 이용해 측정하여 이들을 동정하였다.
그런데, 최근에는 2000㎚대(1990∼2060㎚) 파장영역의 반도체 레이저를 사용한 분광 분석 방법이 개발되고 있다. 이 파장대 영역에서는 동위체13C와12C의 흡수강도가 1570㎚대 영역의 흡수강도보다 2자리 크고, 감도도 그에 따라 거의 2자리 크게 된다. 그리고, 1570㎚대 영역에서 분광 분석에서와 같이 감도를 향상시키기 위해 동위체를 농축하는 전처리도 불필요하게 되는 등의 잇점을 갖는 것을 알았다. 그래서, 본 발명자들은 이들 잇점에 근거하여 동위체의 분광 분석에 있어서, 2000㎚대 영역의 반도체 레이저광을 사용하는 것에 주안점을 두어, 이 2000㎚대 영역의 반도체 레이저광을 정교하게 분광하여 간단한 시스템을 구성함으로써 고정밀도, 고감도로 동위체를 동정하고, 양적 분석을 행할 수 있는 동위체의 분석 방법을 제공하는 것을 본 발명의 과제로 하고 있다.
도1은 반도체 레이저 분광 분석 장치의 일예를 도시하는 계통 개략도,
도2는 2000nm 파장대의 흡수 스펙트럼의 일예를 도시하는 흡수 스펙트럼도,
도3은 동위체의 농도를 변화시킨 탄산 가스 동위체의 흡수 스펙트럼의 변동을 도시하는 흡수 스펙트럼도,
도4는 참조 가스로서 HBr을 사용하여 피측정 시료 가스 중의 탄산 가스 동위체를 분석하는 본 발명의 분석 방법의 일예를 설명하는 흡수 스펙트럼도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 반도체 레이저 광원 2 : 레이저 구동부
3 : 집광 렌즈 4 : 빔 스플릿터
5 : 아이솔레이터 6 : 샘플셀
16 : 참조셀 7, 17 : 광 검출기
8, 18 : 로크-인 증폭기 9 : 컴퓨터
10 : 디스플레이 11 : 시료 가스 도입 시스템
12 : 참조 가스 도입 시스템 LO: 레이저광
LS: 샘플셀 투사광 LR: 참조셀 투사광
LSt: 샘플셀 투과광 LRt: 참조셀 투과광
R : 참조 가스 G : 피측정 시료 가스
W1, W2 : 참조가스의 흡수 스펙트럼 파장
w1, w2 : 피측정 시료 가스의 동위체의 흡수 스펙트럼 파장
Y1, Y2 : 참조 가스의 흡수 스펙트럼 파장 W1, W2의 구동 전류값
y1, y2 : 피측정 시료 가스의 동위체의 흡수 스펙트럼 파장 w1, w2의 구동 전류값
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 청구항1에서는 피측정 가스 중에 함유된 동위체를 이들 동위체의 존재하에서 흡수되는 흡수 스펙트럼의 파장에 의해 동정하고 정량측정하는 동위체의 분광 분석 방법에 있어서, 상기 흡수 스펙트럼의 파장의 광원으로서 반도체 레이저광을 이용함과 아울러, 동정 참조가스로서 상기 레이저광의 조사에서 피측정 동위체의 흡수 스펙트럼 파장에 가까운 파장역에, 피측정 동위체를 동정할 수 있는 2개의 주지된 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 조합성분을 함유하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법으로 하고 있고,
청구항2에 있어서는 동정 참조가스에 함유된 조합성분이 브롬화수소로서, 2개의 주지된 기준 흡수 스펙트럼 파장의 조합성분이 H79Br, H81Br인 것을 특징으로 하는 청구항1 기재의 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법으로 하고,
청구항3에 있어서는 피측정 동위체가 탄산가스의 동위체인 것을 특징으로 하는 청구항1 또는 청구항2 기재의 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법으로 하고 있고,
그리고, 청구항4에 있어서는 반도체 레이저광의 파장대가 2000㎚대인 파장대 영역의 스펙트럼을 발광하는 반도체 레이저 광원인 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항3 중 어느 한 항의 기재의 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법으로 하고 있고,
또한, 청구항5에 있어서는 피측정 가스인 탄산가스 동위체는12CO2와13CO2이고, 이들은 이하의 파장을 쌍으로 하여,
[동위체12CO2의 파장(㎚)]:[동위체13CO2의 파장(㎚)]
2054.37 : 2053.96
2044.65 : 2044.49
2035.34 : 2035.63
2010.18 : 2010.29
2002.51 : 2002.54
1995.99 : 1996.10
을 각각 한조의 쌍의 파장에서의 흡수도에 의해 존재비를 측정하는 것을 특징으로 하는 청구항3 또는 청구항4 기재의 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법으로 한 것이고,
청구항6에 있어서는 청구항4 기재의 파장대의 스펙트럼에 의해 주지된 조합성분으로서 브롬화수소의 흡수 스펙트럼을 기준으로 하여 동위체를 동정함과 아울러, 그 파장대에서 흡수 스펙트럼을 발생시키는 불순물의 존재를 동정하는 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법으로 한 것이다.
본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다. 본 발명의 동위체의 분광 분석 방법은 도1에 도시하는 반도체 레이저 분광 분석 장치에 의해 행해지는 것이다. 즉, 도1은 반도체 레이저 분광 분석 장치의 일예를 도시하는 계통 개략도이고, 2000㎚ 파장대의 레이저광을 발진하는 반도체 레이저 광원(1)은 레이저 구동부(2)에 의해 구동된다. 그 레이저 구동부(2)는 소망하는 적절한 레이저광을 발진시키기 위해, 레이저 소자 온도를 적절하게 제어하기 위해 온도 컨트롤러(2a), 레이저 소자에 전류를 공급하여 이것을 구동시키기 위한 레이저 다이오드(LD라 한다) 구동기(2b) 및주파수 변조법에 근거하여 레이저의 발진주파수를 변조시키기 위한 주파수 변조수단으로서의 함수 발생기(2c)로 이루어져 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이들이 적절히 운전하도록 컴퓨터(9)에 접속되어 있다.
그리고, 상기 레이저 구동부(2)에서 레이저 소자의 동작온도를 조정하고, 레이저 소자로의 주입전류(직류전류)를 연속적으로 변화시킴으로써 레이저 소자의 발진파장을 연속적으로 변화시키고, 또한 함수 발생기(2c)에 의해 주파수 변조법에 근거한 변조신호(교류성분)을 LD 구동기(2b)에 도입하고, 레이저 소자로의 주입전류에 이 변조신호를 중첩시켜 레이저 소자로부터 발진되는 레이저광에 직접 주파수 변조를 가하고 있다.
이와 같이 구동부(2)에 의해 발진되어 2000㎚ 파장대역(1990∼2060㎚)의 스펙트럼을 발광하는 반도체 레이저 광원(1)으로서는 적외 InGaAs/InGaAsP 반도체 분포 귀환형(DFB 레이저)이 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 이 2000㎚ 대역의 반도체 레이저는 레이저의 활성층에 고압축 왜곡 양자 우물을 도입함으로써 파장 2100㎚까지의 레이저 발진이 얻어지도록 되어 있다.
이와 같이 하여 발진하는 반도체 레이저 광원(1)의 레이저광 LO는 집광 렌즈(3)에서 집광된 후, 빔 스플릿터(4)에서 광 LS와 광 LR의 두 개로 분할된다. 또한, 빔 스플릿터(4)로부터의 반사광이 광로에 재주입되어 일정한 레이저광의 투사가 흩어지는 것을 방지하기 위해, 빔 스프리터(4)로의 입사전, 집광 렌즈(3)에서의 집광후의 광로에 아이솔레이터(반사광 제거기)(5)를 설치하면 좋다. 그리고,한 쪽의 빛(LS)은 피측정 동위체를 함유하는 시료 가스(G)가 공급되는 샘플셀(6)로 투사되고, 그리고 그 샘플셀(6)을 투과한 투과광(LSt)을 광 검출기(7)로 수광하고, InGaAs 포토 다이오드와 같은 센서로 광전변환하고, 그 출력신호를 로크-인 증폭기(8)에 도입한다. 그 로크-인 증폭기(8)에서는 상기 광 검출기(7)로부터의 신호를 처리하여 이차 미분신호만을 출력하고, 그 출력신호는 컴퓨터(9)에 도입된다. 부호(10)은 컴퓨터에 축적된 데이터를 영상화하는 디스플레이이다.
또한, 컴퓨터(9)에는 반도체 레이저광을 항상 적절하게 발진하는 데이터가 기억 축적되어 있고, 적정 운전상태에 따라 레이저 구동부(2)에 제어, 운전신호를 송신하고, 반도체 레이저 광원(1)을 항상 적절히 발광하도록 하고 있다.
또한, 상기 빔 스플릿터(4)에서 2분할된 다른 쪽의 광 LR은 주지된 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 조합성분을 함유하고 있는 참조 가스(R)가 도입되고 있는 참조셀(16)에 투사된다. 그리고, 그 참조셀(16)을 투과한 투과광(LRt)을 광 검출기(17)에서 수광하고, InGaAs 포토 다이오드와 같은 센서로 광전 변환하고, 그 출력신호를 로크-인 증폭기(18)에 도입한다. 그 로크-인 증폭기(18)에서는 상기 광 검출기(17)로부터의 신호를 처리하여 이차 미분신호만을 출력하고, 그 출력신호는 컴퓨터(9)에 도입된다.
또한, 상기 로크-인 증폭기(8, 18)에서 도출된 이차미분신호의 크기는 피측정시료 가스(G)나 참조가스(R)에서의 레이저광의 흡수도에 의존하고, 가스 중에 광흡수 성분의 농도가 높을수록 신호의 크기는 작아진다. 또한, 레이저광은 동위체의 흡수파장과 일치할 때에 흡수되고, 샘플셀(6)이나 참조셀(16)을 투과한 투과광(LSt, LRt)의 광 검출기(7, 17)에서의 검출광신호는 작아진다.
이와 같이 하여, 시료가스(G)가 도입되고 있는 샘플셀(6)을 투과한 투과광(LSt)의 스펙트럼은 광 검출기(7)에서 검출되어 광전 변환되고, 그 출력을 로크-인 증폭기(8)에서 처리하여 이차 미분신호만을 선택적으로 도출한다. 그리고, 그 신호는 컴퓨터(9)에 도입된다.
마찬가지로, 동시에 주지된 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 참조가스가 도입된 참조셀(16)을 투과한 투과광(LRt)의 스펙트럼이 광 검출기(17)에서 광전변환되고, 로크-인 증폭기(18)에서 처리되어 이차 미분신호만을 선택적으로 도출하고, 이것은 컴퓨터(9)에 도입된다.
그리고, 이 컴퓨터(9)에서, 피측정 시료가스(G)가 도입된 샘플셀(6)을 투과한 투과광(LSt)의 흡수 스펙트럼은 주지된 흡수 스펙트럼을 갖는 참조가스(R)가 도입된 참조셀(16)을 투과하여 온 투과광(LRt)의 주지된 흡수 스펙트럼과 조합·비교되고, 흡수 스펙트럼의 발현 파장에 의해 시료 가스(G) 중의 피측정 동위체를 동정함과 아울러, 주지된 흡수 스펙트럼 크기의 값과 비교하여 그 흡수 스펙트럼의 크기로부터 피측정 시료 가스(G) 중의 동위체의 존재비, 농도를 연산하여 산출한다.
또한, 부호 11은 시료 가스 도입 시스템으로서, 샘플셀(6)에 연결 설치되어 있고, 그 셀(6) 내를 배기하는 배기 펌프 및 시료가스 저장용기로 이루어져 있다.또한, 부호 12는 참조가스 도입 시스템으로서, 참조셀(16)에 연결 설치되어 있고, 그 셀(16) 내를 배기하는 배기펌프 및 참조가스 저장용기로 이루어져 있다.
그리고, 본 발명에서는 상기 참조셀(16)에 도입하여 사용하는 주지된 흡수 스펙트럼을 갖는 참조가스(R)로서,
①동위체의 흡수 스펙트럼이 수㎚의 근접한 파장간격을 두고 존재하는 가스일 것,
②상기 근접하여 존재하는 동위체의 흡수 스펙트럼의 흡수강도가 거의 같은 강도인 가스일 것,
등의 요건을 갖춘 가스를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그 구체적인 예로서, 도2에 도시한 2000㎚ 파장대의 흡수 스펙트럼의 일예를 나타낸 흡수 스펙트럼도에 도시된 바와 같이 브롬화수소가 있고, 그 브롬화수소는 동위체 H79Br과 H81Br의 흡수 스펙트럼 파장으로서, 1930∼2100㎚ 파장대에 약 0.3㎚ 간격으로 강한 흡수 스펙트럼 파장이 2개 존재하고, 그리고 거의 같은 강도의 흡수인 것이 알려져 있어, 본 발명의 참조가스(R)로서 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 브롬화수소 이외의 가스로서, 물(H2O)의 동위체1H2O와2H2O 및 산화질소(N2O)의 동위체14N2O와15N2O도 마찬가지로 참조 가스(R)로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 도2는 1986년에 미국의 에어포스 제오피직스 래버러토리(Air Force Geophysics Laboratory)에서 발행된 「하이 리솔루션 트랜스미션 몰리큘러업섭션 데이터 베이스(High Solution Transmission Molecular Absorption Data Base)」로부터 인용한 것이다.
또한, 이들 참조가스(R)는 도1의 계통 개략도에 있어서는 참조셀(16)을 형성하여 이것에 도입하고, 참조셀(16)과 병설한 샘플셀(6) 가스에 도입하는 피측정 시료가스(G)와 동시에 이들 셀(16, 6)을 투과하는 투과광(LRt, LSt)을 검출하여, 이들의 검출값을 컴퓨터(9)에서 비교·연산하여 동정하거나, 존재비를 연산하는 예를 나타낸다. 그러나, 참조셀(16)은 반드시 필요한 것은 아니며, 샘플셀(6)만 설치하여도 좋다. 이 경우, 피측정 시료가스(G)를 샘플셀(6)에 도입하여 측정하기 전에 참조가스(R)를 샘플셀(6)에 도입하고, 참조가스(R)의 흡수 스펙트럼을 측정하여 구하고, 이것을 컴퓨터(9)에 기억하여 둔다. 이어서, 피측정 시료가스(G)를 샘플셀(6)에 도입하고, 피측정시료가스(G)의 흡수스펙트럼을 구하고, 이것을 컴퓨터(9)에 도입하고, 앞서 기억한 참조가스(R)의 흡수 스펙트럼과 조합·비교하고, 연산하여 분석한 결과를 얻을 수도 있다.
다음으로, 상기한 분광 분석 장치를 사용하여 컴퓨터(9)에서 동위체를 동정하고, 동위체의 농도, 존재비를 분석측정하는 방법에 대해 설명한다. 그 조작순서는 다음과 같다.
(1)참조가스(R)의 흡수 스펙트럼을 측정한다.
동일 레이저 다이오드(LD)에 의한 참조가스(R)의 흡수 스펙트럼의 파장의 구동전류 [Y1, Y2](㎃)와 흡수 스펙트럼 파장 [W1, W2](㎚)의 대응관계를 구한다.
(2)피측정 시료가스(G)의 동위체 흡수 스펙트럼 파장과 동위체의 위치관계를 특정한다.
①한쪽의 동위체의 함유량을 변화시키고, 이에 따른 흡수 스펙트럼의 변화상태를 검사하여 흡수 스펙트럼과 동위체와의 관계를 특정한다.
②피측정 가스(G)의 동위체의 흡수 스펙트럼의 동일 레이저 다이오드(LD)에서의 구동전류 [y1, y2](㎚)의 대응관계를 구한다.
(3)피측정 시료가스(G)의 동위체의 흡수 스펙트럼의 파장을 연산하여 확정한다.
①상기 (1)항에서 얻어진 참조가스(R)의 주지된 동위체의 흡수 스펙트럼 파장과 그 스펙트럼 파장 [W1, W2](㎚)의 동일 레이저 다이오드(LD)에서의 구동전류 [Y1, Y2](㎃)의 관계로부터 반도체 레이저의 구동전류 [Y1, Y2](㎃)에 대한 주지된 동위체의 흡수 스펙트럼의 파장 [W1, W2](㎚)의 변화율 [Z](㎚/㎃)를,
Z=(W2-W1)/(Y2-Y1) … (1)
로 연산하여 구한다.
②이어서, 상기(2)항의 피측정 시료가스(G)의 동위체의 흡수 스펙트럼 파장 [w1, w2](㎚)를, 그 흡수 스펙트럼의 파장을 발광한 레이저 다이오드(LD)의 구동전류값 [y1, y2](㎃)와 상기 참조가스(R)의 주지된 흡수 스펙트럼 파장 [W1, W2]와 구동전류값[Y1, Y2]의 관계 및 이것의 변화율 [Z]를 이용하여 이하와 같이 연산하여 확정한다.
w2=(y2-Y2)×Z+W2 … (2)
w1=(y1-Y1)×Z+W1 … (3)
단, w2>w1, W2>W1이다.
또한, 반도체 레이저 광원(1)의 온도의 변동으로 파장이 변화하기 때문에, 상기 식에 온도 보정을 할 필요가 있지만, 본 발명의 반도체 레이저 광원(1)과 같이 레이저 구동부(2)에 의해 적절히 온도제어되면 온도 보정하지 않고서 상기의 식에서 0.05㎚ 이하의 오차 범위에서 동위체의 파장을 연산확정할 수 있다.
(4)피측정 시료가스(G)의 동위체의 존재비와 농도의 산출.
이와 같이 하여 피측정 시료가스(G)의 동위체의 흡수 스펙트럼의 파장이 정확하게 동정된다. 그리고, 이들의 동정된 동위체의 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수도를 측정함으로써 이 흡수도의 비율을 산출하여 동위체의 존재비를 얻는다. 그리고, 이 흡수 스펙트럼의 강도와 그 파장의 스펙트럼에 있어서의 동위체의 흡수계수를 적용함으로써 피측정 시료가스(G) 중의 동위체의 농도를 정확하게 산출할 수 있다.
또한, 실용적으로는 피측정 동위체의 농도와 흡수 스펙트럼 파장의 흡수강도와의 관계를 미리 주지된 농도로 검량하여 눈금을 매긴 검량선을 작성하고, 컴퓨터(9)에 기억해 두면 농도 측정이 매우 용이하게 된다.
(실시예)
이어서, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 이하의 실시예에서는 반도체 레이저 광원(1)으로서 2000㎚ 파장대(1990∼2060㎚)의 분포 귀환형(DFB형)의 레이저를 사용하고, 그 파장은 0.02㎚/㎃에서 변화하는 것이다.
이 DFB형의 레이저를 이용함으로써 레이저의 발광선폭이 약 10㎒(0.1㎝-1)까지 좁혀져 예리해지고, 예를 들면 동위체12CO2와13CO2의 흡수선폭의 약 1/50이기 때문에, 동위체의 흡수 스펙트럼을 상세히 분석할 수 있다.
[실시예1]
피측정 시료가스로서 탄산가스 중에 함유된 동위체12CO2와13CO2를 본 발명의 방법에 의해 동정하였다.
①참조가스(R)로서 브롬화수소(HBr)를 사용하고, 흡수 스펙트럼을 측정.
브롬화수소는 도2에 도시한 바와 같이, 단순한 2개의 흡수 스펙트럼이 수㎚의 간격으로 존재하고, 그 파장에 대해서도 일반적으로는 알려져 있고, 유효하게 활용되었다. 그래서, 주지된 브롬화수소의 동위체 H79Br과 H81Br의 흡수 스펙트럼의 파장(W1, W2)에 대응하는, 본 실시예에서 사용하는 반도체 레이저에서의 레이저 다이오드(LD)의 구동전류값 (Y1, Y2)를 레이저 온도 25℃에서 일정 온도를 유지하여 측정하였다. 이것을 표 1에 나타낸다.
②다음으로, 피측정 시료가스의 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼을 구하고, 흡수 스펙트럼과 동위체12CO2와13CO2와의 대응관계를 동정하였다.
우선, 동위체12CO2와13CO2의 농도비가 99:1인 탄산가스를 10% 함유하는 질소가스의 흡수 스펙트럼을 구하였다. 이 결과 도3의 부호(가)와 같은 a, b, c 세 개의 흡수 피크를 갖는 스펙트럼도가 얻어진다.
이어서, 상기 가스에 한쪽의 동위체13CO2를 소량 가하여 증량하고, 이 동위체의 농도를 높인 가스의 흡수 스펙트럼을 구하였다. 이 결과 도3의 부호(나)와 같은 o, p, q, r 4개의 피크를 갖는 흡수 스펙트럼선도가 얻어진다.
여기서, 도3의 (가), (나)의 흡수 스펙트럼선도를 대비하여 보면, 각각의 피크는 피크 r을 제외하고는 a-o, b-p, c-q, -r로 대응하여 같은 위치(동일한 구동전류치)에 나타나고 있다. 그리고, 한쪽의 동위체13CO2를 증량한 가스의 흡수 스펙트럼 선도(나)에서는 흡수 스펙트럼선도(가)의 피크 a에 대응하는 피크 o가 높아진다. 또한, 흡수 스펙트럼선도(가)에서는 나타나지 않는 피크가 동위체13CO2를 증량한 가스의 흡수 스펙트럼 선도(나)에서 피크 r로 나타난다.
이로부터, 도3의 피크 a-o 및 r이 동위체13CO2의 흡수 스펙트럼이고, 피크 b-p 및 c-q가 동위체12CO2의 흡수 스펙트럼선인 것을 동정하여 확정하였다.
이 탄산가스의 동위체에 한정되지 않고, 어떤 동위체의 것인지를 동정하여 확정하는 경우에는 마찬가지로 하여 동위체의 농도비를 변화시켜 각각의 흡수 스펙트럼선도를 구하고, 그 변화를 검토함으로써 확정할 수 있다.
③이어서, 피측정 시료가스의 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼을 구하고, 그 흡수 스펙트럼의 파장을 발광시키는 레이저 다이오드(LD)의 구동 전류값 (y1, y2)을 측정하였다. 또한, 상기 ②의 흡수파장의 동위체와의 대응을 특정하는 작업으로, 구동전류값 y2에서 발진하는 파장이 동위체12CO2임이 동정된다. 이것을 표 2에 나타낸다.
④상기 ③항의 작업에서 얻은 피측정 시료가스의 동위체인12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼의 파장을 확정한다.
상기 ③항에서 얻은 피측정 시료가스의 동위체인12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼의 파장의 LD 구동 전류값 (y1, y2)와, 상기 ①항에서 얻은 참조가스(R)로서 주지된 브롬화수소의 동위체 H79Br과 H81Br의 흡수 스펙트럼의 파장 (W1, W2)에 대응하는 본 실시예에서 사용하는 반도체 레이저에서의 레이저 다이오드(LD)의 구동전류값(Y1, Y2)와, 이것의 변화율 Z=(W2-W1)/(Y2-Y1)을 상기 식(2)와 식(3)에 적용하여 피측정시료가스의 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼의 파장(w1, w2)를 확정하였다.
도4는 레이저 다이오드 LD1을 사용하여 발진한 레이저광을 이용하여 도1의 장치에 의해 참조 가스(R)로서 브롬화수소(HBr)를 사용하여 피측정 시료가스(G) 중의 탄산가스의 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼을 측정한 스펙트럼도이다. 이 흡수 스펙트럼 그래프에 의해 피측정 시료가스의 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼의 파장 (w1, w2)를 확정한다.
레이저 다이오드 LD1을 사용한 경우, 동위체12CO2의 흡수 스펙트럼의 파장[w2]는 상기 식(2)에 의해,
w2=(y2-Y2)×Z+W2이고, 이것에 표1, 표2의 수치를 대입하여,
w2=(68.3-65.5)×0.0211+2054.31
=2.8×0.0211+2054.31=2054.37(㎚)
를 얻었다.
또한, 동위체13CO2의 흡수 스펙트럼의 파장 [w1]은 상기 식(3)에 의해,
w1=(y1-Y1)×Z+W1 이고, 이것에 표1, 표2의 수치를 대입하여,
W1=(49.0-51.8)×0.0211+2054.02
=-2.8×0.0211+2054.02=-0.0591+2054.02=2053.96(㎚)
를 얻었다.
이하 표2에 표시한 피측정 시료가스의 동위체의 흡수파장의 레이저 다이오드 LD2, 3, …, n에 있어서의 구동 전류값을 사용하여, 마찬가지로 동위체의 흡수 스펙트럼 파장을 확정하였다. 이것을 상기 표2에 표시하였다.
⑤이와 같이 하여 얻은 피측정 시료가스의 동위체의 흡수 스펙트럼으로부터 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼의 흡수강도로부터 이들 동위체의 존재비 및 농도를 구한다.
상기 표2에 표시한 바와 같이 ④항에서 얻은 동위체12CO2와13CO2의 흡수 스펙트럼의 흡수 강도는 농도에 비례하기 때문에, 흡수 스펙트럼의 흡수강도를 측정하고, 양자의 비를 연산하여 양 동위체12CO2와13CO2의 존재비를 얻을 수 있다.
또한, 이들 동위체12CO2와13CO2의 해당 파장에서의 흡수 계수를 삽입함으로써 그 흡수 스펙트럼의 강도와 조합하여 농도의 절대값을 산출할 수 있다.
또한, 불순물이 존재하는 경우에도 불순물의 흡수 스펙트럼이 나타나기 때문에, 불순물의 영향은 제거할 수 있음과 아울러 불순물의 분석도 가능하다.
실용적으로는 피측정시료가스의 동위체의 농도와 흡수 스펙트럼의 흡수 강도와의 관계를 미리 기존 농도로 검량하여 눈금을 매긴 검량선을 작성하여, 컴퓨터(9)에 기억하여 둠으로써 농도측정이 매우 용이하게 된다.
상기 실시예에서는 피측정 시료가스의 동위체로서 탄산가스를 예시하여 설명하였는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 특히 2000㎚의 파장대역에 흡수 스펙트럼이 존재하는 어떠한 동위체의 분석에도 효과적으로 적용할 수 있음은 물론이다. 그리고, 매우 정밀도가 좋고, 고감도에서 분석할 수 있는 효과를 발휘한다.
본 발명은 이상에 설명한 바와 같은 형태에서 실시되고, 이하에 기재한 바와 같은 효과를 발휘한다.
본 발명은 브롬화수소와 같은 흡수 스펙트럼의 파장이 수㎚의 간격으로 나타나고, 흡수강도가 거의 동일한 주지된 2개의 근접한 흡수 스펙트럼선을 갖는 가스를 참조가스로서 사용하기 때문에, 동위체의 흡수 스펙트럼의 동정을 위해 매우 간단하며 효율적으로 활용할 수 있다.
그리고, 이러한 가스를 동위체의 동정을 위한 참조가스로서 사용함으로써 피측정 시료가스의 동위체의 흡수 스펙트럼의 파장의 동정이 용이하게 된다. 동시에 농도의 절대값의 산출이 매우 용이하며 고정밀도로 할 수 있다.
또한, 피측정시료가스 중의 측정 대상물인 동위체 이외의 불순물의 검출도 가능하고, 특히 불순물의 흡수 스펙트럼의 파장위치가 주지된 불순물이면, 그 불순물의 특정이 가능하다.
또한, 사용하는 반도체 레이저광이 2000㎚ 파장대의 레이저광이기 때문에, 종래의 1570㎚대의 레이저광에 비해 비교적 불순물의 흡수가 적기 때문에, 불순물의 존재에서의 흡수에 의한 영향(흡수 스펙트럼이 겹치는 등)이 적어 양호한 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있고, 측정 정밀도가 매우 높아진다. 등등의 현저한 독자적인 효과를 갖는다.

Claims (6)

  1. 반도체 레이저광을 이용하여 얻은 흡수 스펙트럼의 파장에 의하여 피측정 가스 중에 포함된 동위체를 동정(同定)하고 정량 측정하는 동위체의 성분 분석 방법으로서,
    피측정 가스 및 상기 동위체를 동정하기 위한 동정 참조 가스에 상기 반도체 레이저 광을 조사하고, 각각의 흡수 스펙트럼을 얻는 단계;
    얻어진 각각의 흡수 스펙트럼을 조합 (照合) 비교하고, 피측정 가스 중의 동위체를 동정함과 더불어, 동위체의 흡수 스펙트럼의 크기를 비교함으로써, 피측정 가스 중의 동위체의 존재 비율, 농도를 연산하여 정량 측정을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 동정 참조 가스는 피측정 가스 중의 동위체의 흡수 스펙트럼 파장에 근접한 2 개의 기지의 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 성분의 가스인 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    동정 참조 가스는 H79Br, H81Br 을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 동위체는 탄산가스의 동위체인 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반도체 레이저광의 파장대가, 2000㎚대 파장대영역인 스펙트럼을 발광하는 반도체 레이저 광원인 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    피측정 가스의 탄산가스 동위체는12CO2와13CO2이며,
    이들은 이하의 파장을 쌍으로 하여,
    [동위체12CO2의 파장(㎚)]:[동위체13CO2의 파장(㎚)]
    2054.37 : 2053.96
    2044.65 : 2044.49
    2035.34 : 2035.63
    2010.18 : 2010.29
    2002.51 : 2002.54
    1995.99 : 1996.10
    을 각각 한조의 쌍의 파장에서의 흡수도에 의해 존재비를 측정하는 것을 특징으로 하는 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 피측정 가스 중의 동위체를 동정하는 단계에는
    2000nm 대의 파장 영역에서 흡수 스펙트럼이 발생하는 동위체 이외의 불순물의 존재를 동정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 반도체 레이저를 이용한 동위체의 분광 분석 방법.
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