RU2453826C2

RU2453826C2 - Способ сравнения относительного содержания изотопомеров 12co2 и 13co2 в образцах газовых смесей и устройство для сравнения относительного содержания изотопомеров 12co2 и 13co2 в образцах газовых смесей

Info

Publication number: RU2453826C2
Application number: RU2010122800/28A
Authority: RU
Inventors: Евгений Валерьевич Степанов (RU); Евгений Валерьевич Степанов
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН (ИОФ РАН)
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-06-20
Also published as: RU2010122800A

Abstract

Изобретение относится к области лазерной спектроскопии и анализа и может быть использовано для сравнения изотопного состава СО₂ в образцах газовых смесей, в том числе для определения изменений относительной концентрации изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в выдыхаемом воздухе с целью биомедицинской диагностики. Способ включает измерения резонансного поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ с использованием перестраиваемого полупроводникового лазера, оптическую частоту которого периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне. Прошедшее через кюветы с исследуемой и референсной смесями излучение детектируют с помощью фотоприемников, регистрируя первую и/или вторую производные спектров пропускания. Изобретение позволяет осуществить анализ сравниваемых образцов газовых смесей одновременно и синхронно, с достаточной чувствительностью, а также точностью, селективностью, скоростью и информативностью измерений. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Изобретения относятся к области лазерной спектроскопии и анализа, а именно к области применения полупроводниковых лазеров, и могут быть использованы для сравнения изотопного состава CO₂ в образцах газовых смесей, в том числе для определения изменений относительной концентрации изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в выдыхаемом воздухе с целью биомедицинской диагностики.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны способы определения относительного содержания изотопомеров двуокиси углерода ¹²CO₂ и ¹³CO₂, основанные на масс-спектрометрическом анализе, недисперсионном спектральном анализе [1] и лазерном спектральном анализе [2].

Лазерный спектральный анализ относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂основан, как известно, на эффекте изменения констант колебательного и вращательного движения молекул CO₂ при замене в этих молекулах одного стабильного изотопа углерода, ¹²С, на другой, ¹³С. За счет этого происходят сдвиг полос колебательно-вращательного поглощения ¹³CO₂ относительно полос ¹²CO₂ и изменение расстояния между отдельными линиями поглощения в таких полосах. Это позволяет, используя методы спектрального анализа высокого спектрального разрешения, различить и точно измерить резонансное поглощение, обусловленное линиями каждого из изотопомеров двуокиси углерода, и с достаточной точностью определить их относительное содержание.

Распространенность изотопов углерода ¹²С и ¹³С в природе составляет около 99.86% и 1.13%, соответственно. Для диагностических целей производят сравнение относительного содержания изотопов углерода в исследуемом и референсном образцах газовой смеси на уровне сотых долей процента и на практике для целей медицинской диагностики используют относительную величину:

где R_a - изотопическое отношение углерода исследуемого образца, a R_r - изотопическое отношение углерода референсного образца. δ¹³С измеряется в единицах промилле (‰), 1‰=0.1%.

Высокие точность и чувствительность изотопического анализа обычно достигаются за счет применения сложных и достаточно дорогих масс-спектрометрических аналитических комплексов, что делает актуальным разработку более простых, но в тоже время достаточно точных, чувствительных и селективных альтернативных способов анализа относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂, а также разработки устройств, позволяющих осуществить предлагаемый способ.

Известно изобретение «СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОТОПОМЕРОВ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ¹²CO₂ И ¹³CO₂ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ» [3], которое относится к области лазерной спектроскопии. В способе оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂, рассчитывают спектр коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения. Устройство включает перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала и блок обработки лазерных спектров пропускания. Техническим результатом изобретения является упрощение определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂. Изобретение [3] можно принять за ближайший аналог.

Однако возникает необходимость в проведении сравнительного анализа относительного содержания изотопомеров в различных образцах газовых смесей, а также в повышении чувствительности, точности, селективности, скорости, информативности и наглядности измерений.

Техническим результатом, на достижение которого направлено первое из предлагаемых изобретений, является создание такого способа сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей, который позволял бы осуществить анализ сравниваемых образцов газовых смесей одновременно и синхронно, посредством регистрации спектров поглощения лазерного излучения, который обладал бы достаточной чувствительностью, а также точностью, селективностью, скоростью и информативностью измерений.

Техническим результатом, на достижение которого направлено второе из предлагаемых изобретений, является создание такого устройства для сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в образцах газовых смесей, которое позволяло бы осуществить анализ сравниваемых образцов газовых смесей одновременно и синхронно, посредством регистрации спектров поглощения лазерного излучения, с необходимой точностью, скоростью и информативностью измерений, которое было бы эргономичным, надежным в эксплуатации, обеспечивало бы наглядность анализа сравниваемых образцов газовых смесей

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технические результаты достигаются тем, что предложены:

1. Способ сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в образцах газовых смесей, включающий измерения резонансного поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ посредством перестраиваемого полупроводникового лазера, оптическую частоту генерации которого настраивают на работу в аналитическом спектральном диапазоне, в котором расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂, оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, излучение, выходящее из лазера, разделяют на два близких по интенсивности луча, один из которых пропускают через кювету, содержащую образец исследуемой газовой смеси, прошедшее через кювету излучение детектируют с помощью фотоприемника, второй луч пропускают через идентичную газовую кювету, содержащую образец референсной газовой смеси, с которой проводится сравнение, прошедшее через вторую кювету излучение детектируют с помощью второго фотоприемника, в каждом из оптических каналов одновременно регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂, затем зарегистрированные лазерные спектры обрабатывают и сравнивают, используя средства программно-аппаратного комплекса, и находят, насколько величина относительного поглощения в линиях ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в образце исследуемой газовой смеси отличается от величины относительного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образце референсной газовой смеси, из данных по сравнению относительного поглощения получают данные по сравнению относительного содержания, повышают чувствительность определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ за счет того, что прошедшее через кюветы излучение детектируют с помощью фотоприемников, регистрируя первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³CO₂, или используя многоходовые схемы прохождения излучения через анализируемую среду, при необходимости повышают точность и селективность путем дополнительного разделения излучения, выходящего из лазера, и получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, причем, один из дополнительных лучей - третий - подают непосредственно на третий фотоприемник и используют для получения опорного сигнала, используемого для нормировки спектров, а второй дополнительный луч пропускают через кювету с образцом эталонной газовой смеси, проводят процесс регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному, с учетом разделения на три или четыре канала, при этом в каждом из трех или четырех оптических каналов регистрируют лазерный спектр пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, а затем зарегистрированные лазерные спектры обрабатывают и сравнивают.

Способ сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³СО₂, базирующийся на селективном измерении величины резонансного поглощения оптического излучения молекулами ¹²CO₂ и ¹³CO₂ и определении на основе измеренных данных относительного содержания анализируемых молекул, осуществляют следующим образом.

Центры спектральных полос поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ сдвинуты друг относительно друга, причем величина сдвига меньше ширины полос, что приводит к частичному перекрытию полос. Это позволяет выбрать в области перекрытия полос пару близко расположенных линий, одна из которых принадлежит молекуле ¹²CO₂, а вторая молекуле ¹³CO₂. Сравнение величины резонансного поглощения в таких двух линиях позволяет определять относительное содержание ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой газовой среде, а также сравнивать относительное содержание ¹²CO₂ и ¹³СО₂ исследуемой и референсной газовых смесях. Для этих целей могут быть использованы спектральные диапазоны, в которых расположены полосы основного поглощения CO₂, составные колебательно-вращательные полосы или обертона основных полос поглощения CO₂.

Для повышения точности измерений за счет сужения динамического диапазона измерений можно использовать линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂, имеющие близкую интенсивность при разнице концентрации анализируемых изотопомеров, составляющей 2 порядка.

Для измерения резонансного поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ используют перестраиваемый полупроводниковый лазер, оптическая частота генерации которого настроена на работу в аналитическом спектральном диапазоне, где расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂. Оптическую частоту лазера периодически сканируют в спектральном диапазоне, где расположены аналитические линии, за счет модуляции величины тока накачки, например, за счет использования для накачки периодических импульсов тока определенной формы. Лазерное излучение разделяют на два луча, близких по интенсивности.

Один луч пропускают через исследуемую газовую смесь, которая находится в оптической кювете, и прошедшее исследуемую газовую смесь лазерное излучение детектируют с помощью фотоприемника, например фотодиода.

Второй луч пропускают через референсную газовую смесь, с которой проводится сравнение и которая находится во второй аналогичной оптической кювете, а прошедшее через нее лазерное излучение детектируют с помощью второго аналогичного фотоприемника.

С помощью двухканальной цифровой электронной системы регистрации в обоих оптических каналах одновременно регистрируют лазерные спектры пропускания газовых смесей, содержащих исследуемые линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂. Регистрируемые спектр обрабатывают, используя средства программно-аппаратного комплекса, результаты обработки записывают и сохраняют, что позволяет для их последующего анализа применять любые необходимые способы обработки цифровой информации.

Ширина линии генерации используемого лазера существенно, на 2-3 порядка, меньше ширины линий поглощения СО₂ при атмосферном давлении, что позволяет с необходимой точностью измерять величину резонансного поглощения в линиях молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Регистрируемые спектры пропускания исследуемой и референсной газовых смесей используют для расчета спектра коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения. Затем, на основании закона Бугера-Ламберта-Бера по интенсивности поглощения, с использованием данных о ширине, форме линий поглощения, длине оптического пути и температуре среды, определяют концентрации исследуемых молекул, их относительное содержание и проводят сравнение относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях.

Для увеличения чувствительности сравнения относительных концентраций молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ регистрируют и используют первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Для этого используют дифференциальное усиление детектируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала или дополнительный фильтр высоких частот, настроенный на требуемый радиочастотный диапазон, позволяющие получить на выходе блока предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала аналоговый сигнал, соответствующий первой или второй производным спектра пропускания. В случае использования производных спектров пропускания CO₂ искомые концентрации ¹²CO₂ и ¹³CO₂ пропорциональны размаху резонансных особенностей, образуемых первой или второй производными линий поглощения ¹²СО₂ и ¹³CO₂, и интенсивностям лазерного излучения на частотах резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂, которые учитываются при проведении вычислений.

Для увеличения чувствительности способа сравнения относительных концентраций молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ также используют многоходовые оптические схемы пропускания лазерного излучения через анализируемую среду, позволяющие увеличить величину резонансного поглощения в линиях ¹²СО₂ и ¹³СО₂ при сохранении габаритов оптических кювет.

Для повышения точности, селективности, скорости и информативности дополнительно разделяют излучение, выходящее из лазера, для получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, причем, один из дополнительных лучей - третий - подают непосредственно на третий фотоприемник для получения опорного сигнала, используемого для нормировки спектров, а второй дополнительный луч пропускают через кювету с образцом эталонной газовой смеси, проводят процесс регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному, с учетом разделения на три или четыре канала, при этом в каждом из трех или четырех оптических каналов регистрируют лазерный спектр пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, а затем зарегистрированные лазерные спектры обрабатывают и сравнивают.

Пример осуществления способа

Для анализа относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в газовых смесях используют линии поглощения, принадлежащие колебательно-вращательным полосам, расположенным вблизи 2.05 мкм. Для анализа ¹²СО₂ используется линия поглощения этого изомера R(48) полосы 20013-00001 с частотой 4886.566 см^-1, а для анализа молекул ¹³CO₂ - линия поглощения R(14) полосы 20012-00001 на частоте 4898.277 см^-1. Спектр пропускания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ регистрируется с помощью перестраиваемого полупроводникового лазера, работающего в этом спектральном диапазоне. Оптическая частота лазера сканируется в аналитическом спектральном диапазоне, составляющем ~15 см^-1, за счет накачки лазера периодически повторяющимися ступенчатыми импульсами тока амплитудой ~100 мА, длительностью ~1.5 мс и частотой повторения ~120 Гц. Лазерное излучение коллимируют и с помощью полупрозрачного зеркала разделяют на два близких по интенсивности луча.

Один луч пропускают через оптическую кювету длиной, например, 20 см, содержащую исследуемую газовую смесь с изотопомерами ¹²CO₂ и ¹³CO₂.

Второй луч пропускают через аналогичную оптическую кювету, содержащую референсную газовую смесь.

В обоих оптических каналах прошедшее через анализируемые газовые смеси лазерное излучение детектируют с помощью фотодиодов на основе, например, соединения InGaAs. Далее с помощью двухканальной цифровой электронной системы регистрации одновременно регистрируют лазерные спектры пропускания обеих газовых смесей, содержащих исследуемые линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂. Используя средства программно-аппаратного комплекса, регистрируемые спектры оцифровывают и рассчитывают спектр коэффициента поглощения газовых смесей, по которому, на основании закона Бугера-Ламберта-Бера определяют концентрации ¹²CO₂ и ¹³СО₂, их относительное содержание и проводят сравнение этих величин.

Для повышения чувствительности способа сравнения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ при использовании обертонов и составных полос поглощения регистрируют и используют первую или вторую, или первую и вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Для этого используют дифференциальное усиление детектируемых с помощью фотодетекторов радиочастотных сигналов или дополнительный фильтр высоких частот, настроенный на требуемый радиочастотный диапазон, позволяющие получить на выходе блоков предварительного усиления регистрируемых радиочастотных сигналов аналоговые сигналы, соответствующие первой или второй производным спектра пропускания.

При использовании производных спектров пропускания искомые концентрации ¹²CO₂ и ¹³CO₂ пропорциональны размаху резонансных особенностей, образуемых первой или второй производными линий поглощения ¹²СО₂ и ¹³СО₂, и интенсивностям лазерного излучения на частотах резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂, которые учитываются при проведении вычислений.

В этом случае при низком содержании ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой газовой смеси результат получается более точным.

Кроме того, для повышения чувствительности способа сравнения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ могут использовать также многоходовые оптические схемы пропускания лазерного излучения через анализируемые газовые смеси, позволяющие увеличить величину резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂ при сохранении габаритов оптических кювет. В этом случае при низком содержании ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой газовой смеси результат также получается более точным.

Для повышения точности, скорости, селективности и информативности дополнительно разделяют излучение, выходящее из лазера, и получают один дополнительный - третий луч, который подают непосредственно на третий фотоприемник для получения опорного сигнала, используемого для нормировки спектров.

При необходимости для повышения точности, скорости, селективности и информативности дополнительно разделяют излучение, выходящее из лазера, и получают еще один дополнительный - четвертый луч, который пропускают через дополнительную кювету с образцом эталонной газовой смеси и подают на четвертый фотоприемник для получения спектра эталонной газовой смеси.

Проводя процесс, аналогичный вышеописанному, - с разделением на два луча, только применяя разделение, соответственно, на три, или четыре луча, а также с учетом разделения на три или четыре канала, в каждом из трех или четырех оптических каналов регистрируют лазерные спектры пропускания сред, через которые проходят лазерные лучи, зарегистрированные лазерные спектры обрабатывают и сравнивают.

Таким образом, в процессе сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях используются спектры, полученные как в двух, так и в трех и в четырех оптических каналах одновременно.

Таким образом, технический результат достигнут за счет предложения такого способа сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей, который позволяет осуществить анализ сравниваемых образцов газовых смесей одновременно и синхронно, посредством регистрации спектров поглощения лазерного излучения, который обладает достаточной чувствительностью, а также точностью, селективностью, скоростью и информативностью измерений.

2. Устройство для сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей, включающее блок ввода основных параметров системы, блок выбора параметров системы, перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок управления системой, блок термостабилизации, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок формирования пространственных характеристик лазерного луча, блок пространственного разделения лазерного излучения на два или на три, или на четыре луча близкой инстенсивности, образец исследуемой газовой смеси, содержащий ¹²CO₂ и ¹³СО₂, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска исследуемой газовой смеси, образец референсной газовой смеси, содержащий ¹²СО₂ и ¹³СО₂ и находящийся в аналогичном герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска референсной газовой смеси, блок детектирования лазерного излучения в исследовательском канале, блок детектирования лазерного излучения в рефернсном канале, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском канале, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в референсном канале, двухканальный, или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в образцах исследуемой и референсной газовых смесях, блок вывода результирующих данных, при этом блок ввода основных параметров системы сопряжен с блоком управления системой, который выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, который сопряжен с перестраиваемым полупроводниковым лазером, а также на двухканальный или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала и блок обработки лазерных спектров пропускания, блок выбора параметров системы сопряжен с блоком управления системой, перестраиваемый полупроводниковый лазер, в свою очередь, сопряжен с блоком термостабилизации и с блоком формирования пространственных характеристик лазерного луча, с которым последовательно соединен блок пространственного разделения лазерного излучения на два, или на три, или на четыре луча близкой интенсивности, который соединен и с образцом исследуемой газовой смеси, и с образцом референсной газовой смеси, при этом образец исследуемой газовой смеси последовательно соединен с блоком детектирования лазерного излучения в исследовательском канале, который последовательно соединен с блоком предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском канале, который последовательно соединен с двухканальным или трехканальный, или четырехканальный блоком оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, при этом образец референсной газовой смеси последовательно соединен с блоком детектирования лазерного излучения в референсном канале, который последовательно соединен с блоком предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в референсном канале, который также последовательно соединен с двухканальным или трехканальным, или четырехканальным блоком оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого, сигнала блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях, блок вывода результирующих данных, при этом блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной средах выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, на двухканальный или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, на блок обработки лазерных спектров пропускания, для повышения точности, скорости, селективности и информативности блок пространственного разделения лазерного излучения выполнен с возможностью разделения излучения, выходящего из лазера, и получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, с подачей одного из дополнительных лучей непосредственно на дополнительный блок детектирования лазерного излучения в опорном канале, для получения опорного сигнала, поступающего на блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного опорного сигнала, а также с возможностью пропускания второго дополнительного луча - четвертого луча - через образец эталонной газовой смеси, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска эталонной газовой смеси, с последующим выполнением трехканального или четырехканального процесса регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному двухканальному, подключая, соответственно, дополнительно блок детектирования лазерного излучения в эталонном канале и последовательно к нему блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в эталонном канале, учитывая разделение на три, или на четыре канала, с возможностью в каждом из трех или четырех оптических каналов выполнения регистрации лазерных спектров пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, с выполнением последующей обработки и сравнения зарегистрированных лазерных спектров.

Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂и ¹³СО₂ в газовых смесях включает в себя следующие блоки:

1. Блок ввода основных параметров системы.

Предназначен для ввода параметров лазерной аналитической системы и запуска процесса лазерного спектрального анализа.

2. Блок выбора параметров системы.

Предназначен для выбора спектральных и частотных характеристик лазерного излучения, температурного режима работы лазера, параметров сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных.

3. Перестраиваемый полупроводниковый лазер.

Предназначен для генерации монохроматического и контролируемым образом перестраиваемого по частоте оптического излучения, длина волны которого лежит в спектральной области, где расположены используемые для анализа линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂, находящиеся в газообразном состоянии.

4. Блок управления системой.

Предназначен для поддержания заданных параметров системы, синхронизации циклов сканирования спектров, осуществления регистрации спектров и их оцифровки, а также передачи, буферирования, хранения и обработки спектральных данных и выдачи результата измерений.

5. Блок термостабилизации.

Предназначен для настройки перестраиваемого полупроводникового лазера на спектральный диапазон, в котором лежат аналитические линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, и поддержания с необходимой точностью рабочей температуры лазера и его рабочей длины волны.

6. Блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера.

Предназначен для генерации тока определенной амплитуды и формы, которым производится накачка перестраиваемого полупроводникового лазера, и управления спектральными и мощностными параметрами излучения используемого перестраиваемого полупроводникового лазера посредством изменения амплитудных и временных параметров тока накачки.

7. Блок формирования пространственных характеристик лазерного луча.

Предназначен для коллимации расходящегося излучения перестраиваемого полупроводникового лазера в луч, пригодный для пропускания через исследуемый объект, и фокусировки на устройство детектирования оптического излучения.

8. Блок пространственного разделения лазерного излучения на два или на три, или на четыре луча близкой интенсивности.

Предназначен для того, чтобы разделить лазерной излучение на два, или на три, или на четыре луча близкой интенсивности и сформировать два, три или четыре оптических измерительных канал, один для получения спектра пропускания исследуемой газовой смеси, а второй - для получения спектра референсной газовой смеси, а третий и четвертый - для получения опорного сигнала и спектра пропускания дополнительной эталонной газовой смеси.

9. Образец исследуемой газовой смеси, содержащий ¹²CO₂ и ¹²CO₂, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска исследуемой газовой смеси.

Предназначен для измерения спектров пропускания исследуемой газовой смеси в используемом спектральном диапазоне и определения в нем относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂.

10. Образец референсной газовой смеси, содержащий ¹²CO₂ и ¹³CO₂, находящийся в аналогичном герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска референсной газовой смеси.

Предназначен для измерения спектров пропускания референсной газовой смеси в используемом спектральном диапазоне и определения в нем относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂.

11. Блок детектирования лазерного излучения в исследовательском канале.

Предназначен для выделения в принимаемых модулированных лазерных сигналах радиочастотных составляющих, содержащих информацию о спектре пропускания исследуемой газовой смеси, и ее обращения в электрический радиочастотный сигнал.

12. Блок детектирования лазерного излучения в референсном канале.

Предназначен для выделения в принимаемых модулированных лазерных сигналах радиочастотных составляющих, содержащих информацию о спектре пропускания референсной газовой смеси, и ее обращения в электрический радиочастотный сигнал.

13. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском канале.

Предназначен для предварительного усиления регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектре пропускания исследуемой газовой смеси и, если необходимо, для аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала.

14. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в референсном канале.

Предназначен для предварительного усиления регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектре пропускания референсной газовой смеси и, если необходимо, для аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала.

15. Двухканальный, или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала.

Предназначен для перевода аналоговых радиочастотных сигналов, регистрируемых в каждом оптическом канале с помощью фотодетекторов и содержащих информацию о спектрах пропускания исследуемой, референсной, дополнительной эталонной газовых смесях, а также о спектре опорного сигнала, в цифровую форму, считывания получаемых цифровых сигналов и их передачи в память электронного устройства, предназначенного для накопления и хранения цифровой информации.

16. Блок обработки лазерных спектров пропускания.

Предназначен для обработки получаемой информации и расчета спектров коэффициента поглощения в аналитических линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в регистрируемом диапазоне спектра в исследуемой и референсной газовых смесях.

17. Блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях.

Предназначен для расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях.

18. Блок вывода результирующих данных

Предназначен для вывода и визуализации полученных данных в виде численного значения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых средах и результатов их сравнения, а также и других промежуточных результатов обработки спектров, кривой на мониторе или экране, отражающей изменения измеряемых величин со временем, и/или в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по сравнению относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях и другим промежуточным результатам.

19. Блок детектирования лазерного излучения в опорном канале.

Предназначен для подачи на него одного из дополнительных лучей - третьего - для получения опорного сигнала.

20. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного опорного сигнала.

Предназначен для предварительного усиления регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного опорного сигнала.

21. Образец эталонной газовой смеси, содержащий ¹²СО₂ и ¹³СО₂, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска эталонной газовой смеси. Предназначен для измерения спектров пропускания эталонной газовой смеси в используемом спектральном диапазоне и использования в качестве эталона относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂

22. Блок детектирования лазерного излучения в эталонном канале.

Предназначен для выделения в принимаемом модулированном лазерном сигнале радиочастотной составляющей, содержащей информацию о спектре пропускания эталонной газовой смеси и ее обращения в электрический радиочастотный сигнал

23. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в эталонном канале.

Предназначен для предварительного усиления регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектре пропускания эталонной газовой смеси и, если необходимо, для аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала.

На Фиг.1 представлена блок-схема лазерного анализатора, предназначенного для сравнения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей - блок-схема устройства для сравнения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, на которой представлены следующие блоки:

1. Блок ввода основных параметров системы.

2. Блок выбора параметров системы.

4. Блок управления системой.

5. Блок термостабилизации.

7. Блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка.

8. Блок пространственного разделения лазерного излучения на два, или на три, или на четыре луча близкой интенсивности.

9. Образец исследуемой газовой смеси.

10. Образец референсной газовой смеси.

17. Блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ исследуемой и референсной газовых смесях.

18. Блок вывода результирующих данных.

21. Образец эталонной газовой смеси

Посредством блока ввода основных параметров системы задают рабочие параметры блока накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блока термостабилизации, двухканального блока оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блока обработки лазерных спектров пропускания, блока расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях, блока управления системой, блока выбора параметров системы, а также блока вывода результирующих данных, через блок выбора параметров системы изменяют и задают необходимые значения параметров системы, вводимые с помощью блока ввода основных параметров. С помощью блока управления системой осуществляют управление и синхронизацию работы блока накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блока термостабилизации, двухканального, или трехканального, или четырехканального блока оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемых сигналов, блока обработки лазерных спектров пропускания, блока расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях, а также блока вывода результирующих данных.

С помощью блока накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера формируют и подают на лазер импульсы тока накачки, полученными параметрами задают спектральные и мощностные характеристики лазерного излучения. Посредством блока термостабилизации осуществляют стабилизацию температуры лазера, точностью которой определяется стабильность параметров его излучения. Посредством перестраиваемого полупроводникового лазера генерируют перестраиваемое по частоте излучение, которое с помощью блока формирования пространственных характеристик лазерного пучка и блока пространственного разделения лазерного излучения на два, или на три, или на четыре луча близкой инстенсивности излучения разделяется на два близких по интенсивности луча, один из которых пропускают через образец исследуемой газовой смеси, содержащий ¹²CO₂ и ¹³СО₂, а другой через образец референсной газовой смеси, содержащий ¹²CO₂ и ¹³СО₂, и далее лучи фокусируют на блоки детектирования лазерного излучения. Радиочастотная составляющая лазерного сигнала в каждом канале, содержащая информацию о спектрах пропускания анализируемых газовых смесей, выделяемая в каждом канале в блоках детектирования лазерного излучения и усиливаемая в блоках предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, поступает на двухканальный, или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала. Далее получаемые спектры пропускания обрабатывают посредством блока обработки лазерных спектров пропускания и блока расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂в исследуемой и референсной газовых смесях. Полученные рассчитанные значения через блок вывода результирующих данных выводят, визуализируют, например, на мониторе или экране в виде численного значения или кривой, отражающей изменения измеряемой величины со временем, и/или сохраняют, например, в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по сравнению относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях.

Активируя блок 1 ввода основных параметров системы, задают основные параметры системы, такие, например, как: рабочая температура лазера, ток накачки перестраиваемого полупроводникового лазера 3, режим модуляции оптической частоты указанного лазера, режим регистрации и оцифровки детектируемого сигнала, параметры обработки спектров пропускания, режим вывода и визуализации получаемых результатов. Затем активируют блок 5 термостабилизации, используя который стабилизируют рабочую температуру перестраиваемого полупроводникового лазера, которой определяется спектральный диапазон работы лазера. Активируют блок 6 накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, что приводит к генерации оптического лазерного излучения с модуляцией оптической частоты в диапазоне, необходимом и достаточном для регистрации двух аналитических линий поглощения, одна из которых принадлежит молекулам ¹²СО₂, а другая молекулам ¹³СО₂. Далее, используя блок 2 выбора параметров системы, осуществляют выбор спектральных и частотных характеристик лазерного излучения, температурного режима работы лазера, параметров сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных, затем с помощью блока 4 управления системой осуществляют поддержание перечисленных выше заданных параметров системы, поддержание и синхронизацию циклов сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных и выдачи результата измерений. С помощью блока 7 формирования пространственных характеристик лазерного луча осуществляют коллимацию расходящегося излучения перестраиваемого полупроводникового лазера в луч, пригодный для пропускания через исследуемый объект, и фокусировку на устройство детектирования оптического излучения - фотоприемник.

С помощью блока 8 пространственного разделения лазерного излучения на два, или на три, или на четыре луча близкой интенсивности осуществляют разделение лазерного излучения на два, или на три, или на четыре луча близкой интенсивности. Один из лазерных лучей пропускают через образец исследуемой газовой смеси 9, содержащий пары ¹²CO₂ и ¹³CO₂, в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска исследуемой среды. Второй луч пропускают через образец референсной газовой смеси 10, содержащий пары ¹²СО₂ и ¹³CO₂, в аналогичном герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска референсной среды. С помощью блоков 11 и 12 детектирования лазерного излучения в исследовательском и референсном каналах, в качестве которых могут быть использованы два фотодетектора, производят регистрацию лазерного излучения в каждом оптическом канале и выделяют в принимаемых модулированных лазерных сигналах радиочастотную составляющую, содержащую информацию о спектрах пропускания исследуемой и референсной газовых смесей, и обращают ее в электрические радиочастотные сигналы. Используя блоки 13 и 14 предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском и референсном каналах, осуществляют предварительное усиление регистрируемых с помощью фотодетекторов радиочастотных сигналов, содержащих информацию о спектрах пропускания исследуемой и референсной газовых смесях, и, если необходимо, аналоговое дифференцирование регистрируемого сигнала.

С помощью двухканального, или трехканального, или четырехканального блока 15 оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала осуществляют перевод аналоговых радиочастотных сигналов, регистрируемых с помощью фотодетекторов и содержащих информацию о спектрах пропускания газовых смесей, в цифровую форму, считывание получаемых цифровых сигналов и их передачу в память программно-аппаратного комплекса, предназначенную для накопления и хранения цифровой информации. Активируя блок 16 обработки лазерных спектров пропускания, осуществляют обработку получаемой цифровой информации - спектров пропускания, позволяющую рассчитывать спектр коэффициента поглощения в аналитических линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в регистрируемом диапазоне спектра. Используя блок 17 расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в газовых смесях, осуществляют расчет и сравнение относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной, а также сравнение с данными, получаемыми для дополнительной эталонной газовых смесях. Активируя блок 18 вывода результирующих данных, осуществляют вывод и визуализацию поученных данных в виде численного значения результата сравнения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в газовых смесях, кривой на мониторе или экране, отражающей изменения измеряемой величины со временем, и/или в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по сравнению относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях, дополнительной эталонной смеси.

Для повышения точности измерений регистрация спектров в каналах происходит одновременно и синхронно.

Для повышения точности измерений кюветы конструктивно выполнены в виде единого блока.

Для повышения точности и скорости измерений аналитических спектров поглощения сближают моменты регистрации аналитических линий ¹²CO₂ и ¹³СО₂ за счет применения ступенчатых импульсов тока накачки.

Для повышения точности, скорости, селективности и информативности блок пространственного разделения лазерного излучения выполнен с возможностью разделения излучения, выходящего из лазера, и получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, с подачей одного из дополнительных лучей непосредственно на третий - дополнительный блок детектирования - третий фотоприемник - для получения опорного сигнала, поступающего на блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного опорного сигнала, а также с возможностью пропускания второго дополнительного луча - четвертого луча - через образец эталонной газовой смеси, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска эталонной газовой смеси, с последующим выполнением трехканального или четырехканального процесса регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному двухканальному, подключая, соответственно, дополнительно блок детектирования лазерного излучения в эталонном канале и последовательно к нему блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в эталонном канале, учитывая разделения на три, или на четыре канала, с возможностью в каждом из трех или четырех оптических каналов выполнения регистрации лазерных спектров пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, с выполнением последующей обработки и сравнения зарегистрированных лазерных спектров, подробнее о дополнительных блоках: блок 19 детектирования лазерного излучения в опорном канале предназначен для подачи на него одного из дополнительных лучей - третьего - для получения опорного сигнала, блок 20 предварительного усиления регистрируемого радиочастотного опорного сигнала предназначен для предварительного усиления регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного опорного сигнала.

Образец эталонной газовой смеси 21, содержащий ¹²СО₂ и ¹³CO₂, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска эталонной газовой смеси, предназначен для измерения спектров пропускания эталонной газовой смеси в используемом спектральном диапазоне и определения в нем относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂. Блок 22 детектирования лазерного излучения в эталонном канале предназначен для выделения в принимаемых модулированных лазерных сигналах радиочастотных составляющих, содержащих информацию о спектре пропускания эталонной газовой смеси, и ее обращения в электрический радиочастотный сигнал, а блок 23 предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в эталонном канале предназначен для предварительного усиления регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектре пропускания эталонной газовой смеси и, если необходимо, для аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала.

На Фиг.2 представлен спектр коэффициента поглощения CO₂, содержащий рядом расположенные колебательно-вращательные линии молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂. Указана идентификация линий поглощения.

Пример осуществления двухканального устройства.

Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ содержит перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок формирования пространственных характеристик лазерного луча, блок пространственного разделения лазерного луча, исследуемый объект спектрального анализа в герметичном объеме с устройствами ввода и выводы излучения и напуска газовой смеси, референсный объект спектрального анализа в апалогичном герметичном объеме с устройствами ввода и выводы излучения и напуска газовой смеси, два блока детектирования лазерного излучения и два блока предварительного усиления регистрируемых радиочастотных сигналов. В него также входят: блок ввода основных параметров, блок выбора параметров системы, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок термостабилизации, двухканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемых сигналов, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях и блок вывода результирующих данных.

Блок ввода основных параметров системы представляет собой в данном примере, блок программно-аппаратного комплекса, с помощью которого задают или загружают из памяти прежние значения, основные параметры системы, такие как: рабочая температура лазера, ток накачки лазера, режим модуляции оптической частоты лазера, режим регистрации и оцифровки детектируемого сигнала, параметры обработки спектров пропускания, режим вывода и визуализации получаемых результатов. С помощью блока управления системой осуществляют поддержание перечисленных выше заданных параметров системы, поддержание и синхронизацию циклов сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных и выдачи результата измерений. Блок термостабилизации рабочей температуры перестраиваемого полупроводникового лазера представляет собой совокупность электронной системы автоматического управления и термостата, включающего датчики температуры, активный нагревательный элемент и охлаждающий элемент. Вблизи комнатных температур в качестве последних может использоваться электрический холодильник типа Пельте. С помощью блока термостабилизации температуру теплообменника, на котором смонтирован лазер, поддерживают около заданного значения, которое зависит от параметров лазера и может лежать вблизи комнатных температур от +0°С до +50°С, с точностью ~10^-3 градуса. Блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера представляет собой источник периодически повторяющихся импульсов тока, имеющих частоту повторения около 120 Гц, длительность импульсов от 1 мс, амплитуду тока от 30 мА. В качестве лазера используют перестраиваемый диодный лазер, генерирующий на длине волны 2,05 мкм при температуре 20°С. Накачка такого лазера токовыми импульсами, параметры которых приведены выше, позволяет получить перестройку частоты в течение одного импульса порядка ~15 см^-1, что достаточно для регистрации в одном импульсе двух линий поглощения, одна из которых принадлежит молекулам ¹²CO₂, a другая - молекулам ¹³СО₂.

Для формирования пространственных характеристик лазерного пучка применяют асферические линзы или вогнутые зеркала, коллимирующие лазерное излучение и затем фокусирующие его на чувствительную площадку фотодетектора. Лазерное излучение с помощью полупрозрачного зеркала разделяют на два близких по интенсивности луча. Один луч пропускают через оптическую кювету длиной 20 см, содержащую образец исследуемой газовой смеси с изотопомерами ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Второй луч пропускают через аналогичную оптическую кювету, содержащую образец референсной газовой смеси. В обоих оптических каналах прошедшее через анализируемые среды лазерное излучение детектируют с помощью фотодиодов на основе, например, соединения InGaAs с диаметром чувствительной площадки, например, 500 мкм и быстродействием, например, 10 нс.

В результате детектирования из принимаемого модулированного лазерного сигнала выделяют радиочастотную составляющую, содержащую информацию о спектрах пропускания исследуемой и референсной среды, и обращают в электрический радиочастотный сигнал. Блоки предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском и референсном каналах, соответственно, с помощью которых осуществляют предварительное усиление регистрируемых в каждом канале с помощью фотодетекторов радиочастотных сигналов, содержащих информацию о спектрах пропускания исследуемой и референсной газовой смеси, представляют собой два идентичных токовых усилителя, выполненных на основе стандартных дифференциальных усилителей. При необходимости, одновременно с усилением регистрируемых сигналов производят их аналоговое дифференцирование. Двухканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемых сигналов базируется на использовании стандартных микроконтроллеров, с помощью которых осуществляется одновременный перевод аналоговых радиочастотных сигналов, регистрируемых с помощью фотодетектора в каждом оптическом канале и содержащих информацию о спектрах пропускания исследуемой и референсной газовых смесей, в цифровую форму, считывание получаемых цифровых сигналов и их передачу в память программно-аппаратного комплекса, предназначенную для накопления и хранения цифровой информации.

Блок обработки лазерных спектров пропускания представляет собой часть программно-аппаратного комплекса, осуществляющего поддержку работы всего программно-аппаратного комплекса. С помощью этого блока осуществляют обработку получаемой цифровой информации - спектров пропускания - позволяющую рассчитывать спектр коэффициента поглощения в аналитических линиях ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в регистрируемом диапазоне спектра. С помощью блока расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях осуществляют расчет и сравнение относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях. С помощью блока вывода результирующих данных системы осуществляют вывод и визуализацию полученных данных в виде численного значения результата сравнения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях, кривой на мониторе или экране, отражающей изменения измеряемой величины со временем, и/или в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по относительному содержанию молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде.

На Фиг.3 представлен лазерный спектр пропускания ¹²CO₂ и ¹³СО₂, описанный в примере. Здесь показана производная спектра пропускания ¹²СО₂ и ¹³CO₂, регистрируемого с помощью перестраиваемого полупроводникового лазера в диапазоне 4885-4890 см^-1, длина волны излучения ~2.05 мкм соответствует частоте излучения ~4880 см^-1. Слева на спектре показана линия R(14) ¹³СО₂, справа - линия R(948) ¹²CO₂. Параметры лазерного импульса: длительность ~1.5 мс, частота повторения ~120 Гц, амплитуда тока накачки 100 мА, длина оптического пути ~20 см, суммарное содержание СО₂ в кювете ~3%.

Для того, чтобы повысить чувствительность устройства для определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ регистрируют и применяют первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Для этого, в блоках предварительного усиления регистрируемых радиочастотных сигналов в исследовательском и референсном каналах используют дифференциальное усиление детектируемых с помощью фотодетекторов радиочастотных сигналов или дополнительные фильтры высоких частот, настроенные на требуемый радиочастотный диапазон, позволяющие получить на выходе каждого их двух блоков предварительного усиления регистрируемых радиочастотных сигналов аналоговый сигнал, соответствующий первой или второй производным спектра пропускания. При этом искомые концентрации ¹²СО₂ и ¹³СО₂ пропорциональны размаху резонансных особенностей, образуемых первой или второй производными линий поглощения ¹²СО₂ и ¹³CO₂, и интенсивностям лазерного излучения на частотах резонансного поглощения в линиях ¹²СО₂ и ¹³СО₂, которые учитывают при проведении вычислений.

Для расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой среде блок обработки лазерных спектров пропускания и блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой и референсной газовых смесях настраивают на работу со спектрами производных.

В этом случае при низком содержании ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой газовой смеси результат получается более точным.

Кроме того, в некоторых случаях, при необходимости, для повышения чувствительности сравнения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в каждом оптическом канале используют идентичные многоходовые оптические схемы пропускания лазерного излучения через анализируемую среду, позволяющие увеличить величину резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂ при сохранении габаритов оптических кювет. В этом случае при низком содержании ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой среде результат также получается более точным.

Пример добавления третьего и четвертого каналов к двухканальному устройству.

Для повышения точности и селективности применяют на практике помимо двухканальных, трехканальные и четырехканальные аналогичные устройства. В этом случае блок пространственного разделения лазерного излучения может быть выполнен с возможностью разделения излучения, выходящего из лазера, и получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, с подачей одного из дополнительных лучей непосредственно на третий - дополнительный блок детектирования - третий фотоприемник - для получения опорного сигнала, поступающего на блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного опорного сигнала, а также с возможностью пропускания второго дополнительного луча - четвертого луча - через образец эталонной газовой смеси, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска эталонной газовой смеси, с последующим выполнением трехканального или четырехканального процесса регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному двухканальному, подключая, соответственно, дополнительно блок детектирования лазерного излучения в эталонном канале и последовательно к нему блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в эталонном канале, учитывая разделения на три или на четыре канала, с возможностью в каждом из трех или четырех оптических каналов выполнения регистрации лазерных спектров пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, с выполнением последующей обработки и сравнения зарегистрированных лазерных спектров,

Практическое применение двухканальных, трехканальных и четырехканальных устройств, предлагаемых представленным изобретением, позволяет осуществить за короткое время наглядное и достаточно точное, селективное и информативное сравнение изотопического состава CO₂ в образцах газовых смесей, что актуально в медицинской диагностике для определения изменения изотопического состава образцов газовых смесей, например, проб выдыхаемого воздуха, отобранных до и после проведения диагностического теста.

Таким образом, достигнут технический результат предложением такого устройства для сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей, которое позволяет осуществить анализ сравниваемых образцов газовых смесей одновременно и синхронно, посредством регистрации спектров поглощения лазерного излучения, с необходимой точностью, скоростью и информативностью измерений, которое является эргономичным, надежным в эксплуатации, обеспечивает наглядность анализа сравниваемых образцов газовых смесей

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Предлагаемые способ и устройство относятся к области лазерной спектроскопии и анализа, а именно к области применения полупроводниковых лазеров, и может быть использовано для диагностики и анализа изотопического состава газовых смесей с помощью перестраиваемых диодных лазеров, в частности, для сравнения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в пробах выдыхаемого воздуха для целей медицинской диагностики.

Изобретение промышленно применимо и используется практически. Спектр применения данного изобретения довольно широк. Это контроль и управление системами, предназначенными для разделения стабильных изотопов углерода ¹²С и ¹³С, аналитические системы для анализа изотопного состава выдыхаемого воздуха для целей неинвазивной медицинской диагностики. Описанный способ и устройство, с помощью которого указанный способ может быть осуществлен, могут широко применяться в биотехнологии, в медицине, в фармацевтике и других областях народного хозяйства.

Сравнение изотопического состава СО₂ в образцах газовых смесей может применяться, например, в медицинской диагностике для определения изменения изотопического состава проб выдыхаемого воздуха, отобранных до и после проведения диагностического теста.

Источники информации

1. Kajiwara M., Takatori K., Iida K., Noda A., Tachikawa Т., Tsutsui K., Kubo Y., Mori M. An infrared analyzer for on-site ¹³C-urea breath tests to detect H.pylori infection // Amer. Clin. Lab. 1997. Vol.16. P.28-29.

2. Cooper D.E., Martinelli R.U., Carlisle C.B., Riris H., Bour D.B., Menna R.J. Measurement of ¹³CO₂/¹²CO₂ ratio for medical diagnostics with 1.6-µm distributed-feedback semiconductor diode laser // Appl. Opt. 1993. Vol.32. No.33. P.6727-6731.

3. Патент РФ №2319136, G01N 15/00 (2006.01), опубл. 10.03.2008.

Claims

1. Способ сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей, включающий измерения резонансного поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ посредством перестраиваемого полупроводникового лазера, оптическую частоту генерации которого настраивают на работу в аналитическом спектральном диапазоне, в котором расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂, оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, излучение, выходящее из лазера, разделяют на два близких по интенсивности луча, один из которых пропускают через кювету, содержащую образец исследуемой газовой смеси, прошедшее через кювету излучение детектируют с помощью фотоприемника, второй луч пропускают через идентичную газовую кювету, содержащую образец референсной газовой смеси, с которой проводится сравнение, прошедшее через вторую кювету излучение детектируют с помощью второго фотоприемника, в каждом из оптических каналов одновременно регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂, затем зарегистрированные лазерные спектры обрабатывают и сравнивают, используя средства программно-аппаратного комплекса, и находят, насколько величина относительного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образце исследуемой газовой смеси отличается от величины относительного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в образце референсной газовой смеси, из данных по сравнению относительного поглощения получают данные по сравнению относительного содержания, повышают чувствительность определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ за счет того, что прошедшее через кюветы излучение детектируют с помощью фотоприемников, регистрируя первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³СО₂, или, используя многоходовые схемы прохождения излучения через анализируемую среду, при необходимости повышают точность и селективность путем дополнительного разделения излучения, выходящего из лазера, и получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, причем, один из дополнительных лучей - третий - подают непосредственно на третий фотоприемник и используют для получения опорного сигнала, используемого для нормировки спектров, а второй дополнительный луч пропускают через кювету с образцом эталонной газовой смеси, проводят процесс регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному, с учетом разделения на три или четыре канала, при этом в каждом из трех или четырех оптических каналов регистрируют лазерный спектр пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, а затем зарегистрированные лазерные спектры обрабатывают и сравнивают.

2. Устройство для сравнения относительного содержания изотопомеров ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в образцах газовых смесей, включающее блок ввода основных параметров системы, блок выбора параметров системы, перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок управления системой, блок термостабилизации, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок формирования пространственных характеристик лазерного луча, блок пространственного разделения лазерного излучения на два или на три, или на четыре луча близкой инстенсивности, образец исследуемой газовой смеси, содержащий ¹²СО₂ и ¹³СО₂, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска исследуемой газовой смеси, образец референсной газовой смеси, содержащий ¹²СО₂ и ¹³CO₂ и находящийся в аналогичном герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска референсной газовой смеси, блок детектирования лазерного излучения в исследовательском канале, блок детектирования лазерного излучения в референсном канале, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском канале, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в референсном канале, двухканальный, или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в образцах исследуемой и референсной газовых смесей, блок вывода результирующих данных, при этом блок ввода основных параметров системы сопряжен с блоком управления системой, который выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, который сопряжен с перестраиваемым полупроводниковым лазером, а также на двухканальный, или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала и блок обработки лазерных спектров пропускания, блок выбора параметров системы сопряжен с блоком управления системой, перестраиваемый полупроводниковый лазер, в свою очередь, сопряжен с блоком термостабилизации и с блоком формирования пространственных характеристик лазерного луча, с которым последовательно соединен блок пространственного разделения лазерного излучения на два, или на три, или на четыре луча близкой интенсивности, который соединен и с образцом исследуемой газовой смеси, и с образцом референсной газовой смеси, при этом образец исследуемой газовой смеси последовательно соединен с блоком детектирования лазерного излучения в исследовательском канале, который последовательно соединен с блоком предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в исследовательском канале, который последовательно соединен с двухканальным, или трехканальным, или четырехканальным блоком оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, при этом образец референсной газовой смеси последовательно соединен с блоком детектирования лазерного излучения в референсном канале, который последовательно соединен с блоком предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в референсном канале, который также последовательно соединен с двухканальным, или трехканальным, или четырехканальным блоком оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной газовых смесях, блок вывода результирующих данных, при этом блок расчета и сравнения относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в исследуемой и референсной средах выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, на двухканальный, или трехканальный, или четырехканальный блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, на блок обработки лазерных спектров пропускания, для повышения точности, скорости, селективности и информативности блок пространственного разделения лазерного излучения выполнен с возможностью разделения излучения, выходящего из лазера, и получения одного дополнительного - третьего, или двух дополнительных - третьего и четвертого лучей, с подачей одного из дополнительных лучей непосредственно на дополнительный блок детектирования лазерного излучения в опорном канале для получения опорного сигнала, поступающего на блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного опорного сигнала, а также с возможностью пропускания второго дополнительного луча - четвертого луча - через образец эталонной газовой смеси, находящийся в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска эталонной газовой смеси, с последующим выполнением трехканального или четырехканального процесса регистрации лазерных спектров пропускания аналогично вышеописанному двухканальному, подключая соответственно дополнительно блок детектирования лазерного излучения в эталонном канале и последовательно к нему блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала в эталонном канале, учитывая разделение на три, или на четыре канала, с возможностью в каждом из трех или четырех оптических каналов выполнения регистрации лазерных спектров пропускания среды, через которую проходит лазерное излучение, с выполнением последующей обработки и сравнения зарегистрированных лазерных спектров.