WO1995018399A1

WO1995018399A1 - Composition de resine coloree photosensible

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Publication number: WO1995018399A1
Application number: PCT/JP1994/002085
Authority: WO
Inventors: Takanori Kudo; Yuko Nozaki; Kazuya Nagao; Yuki Nanjo; Hiroshi Okazaki; Yoshiaki Kinoshita; Seiya Masuda; Munirathma Padmanaban; Natsumi Suehiro
Original assignee: Hoechst Japan Limited
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 1995-07-06
Also published as: US5641594A; KR100330637B1; EP0686877A1; CN1094604C; KR960071390A; EP0686877A4; CN1118629A

Description

着色感光性樹脂組成物

技分野本発明は、着色画像を形成するための着色感光性樹脂組成物に関し、特に液晶表示素子、撮像素子等に用いられるカラーフィルターの製造に有用な、着色感光性樹脂組成物明に関する。

^：技 F了田

書

一般に液晶表示素子や撮像素子等に用いられるカラーフィルタ一は、ガラス等の透明な基板上に、例えばモザイク状あるいはストライプ状の画素を配置したものでぁリ、従来、染色法 CT.Uchida et al ： Record o f International Display Res.Conf . (1982) 166 ： IEEE Tr ans . ED-30 (1 983) 503] 、電着法 [M.Suginoya et al ： Proc. Japan Display ，83 (198 3) 206] 、印刷法〔津田 et al ：第 13回液晶討論会予稿集（1987) 22〕等によリ製造されている。これらの中、染色法は、例えばゼラチン、カゼイン、ポリアクリルァドなどの水溶性高分子に、重クロム酸塩や水溶性アジドなどを加えて感光性を付与し、露光後、現像を行ないレリーフパターンを得、次いでこのレリーフパターンを染色して着色画像を形成するものである。この工程を赤、青、緑、各色について繰リ返すことでカラーフィルターを得るのであるが、各色の工程間において、例えばタンニン酸による防染処理を施したリ、ァクリル系樹脂等の中間層を設け混色を防止している。従って、従来の染色法は工程が複雑でぁリ、色調の管理が困難である。更に、染色媒体である水溶性高分子の耐熱性が悪いこと、染色の耐熱性. 耐候性が悪い等の欠点があった。

上記欠点を解決するために、電着法、印刷法、顔料分散法などが検討されている。しかし、電着法は着色膜厚がかなリ厚くなリ、このことによる電圧降下が大きいこと、パターン配置上の制限があること等の問題がある。また、印刷法は寸法精度が悪いこと、表面平滑性が悪いこと等の欠点がある。

従来の欠点を解決した方法として、顔料分散法がある。これは、感光性樹脂に顔料を分散して、これを基板に塗布、乾燥後、露光、現像を行なうことで着色画像を形成するもので、染色法と比較して単純なプロセスでカラーフィルターを製造することができるという長所を有する。上記顔料分散法に用いられる感光性樹脂としては、例えば特開昭 6 0 - 2 3 7 4 0 3号公報などで開示されている感光性ポリイミド樹脂、特開平 1— 2 0 0 3 5 3号、特開平 4 - 7 3 7 3号及び特開平 4 - 9 1 1 7 3 号各公報などに記載されているァクリル系ポリマーとアジド化合物からなる感光性樹脂、特開平 1— 1 5 2 4 4 9号公報などのに記載されているアタリレートモノマー、有機ポリマーバインダー及び光重合開始剤からなるラジカル重合型の感光性樹脂、あるいは特開平 4— 1 6 3 5 5 2 公報等で開示されているフエノール樹脂、 N—メチロール構造をもつ架橋剤及び光酸発生剤からなる化学増幅型感光性樹脂などが種々のものが提案されている。

しかし、上記顔料分散法による感光性樹脂において、感光性ポリイミド等を用いたものは高い耐熱性を有するものの、感度が低いこと、有機溶媒による現像であること等の欠点がある。また、アジド化合物を感光剤とする従来の系は、感度が低い、耐熱性に劣る、あるいは露光時に酸素の影響を受けやすいなどの問題点があった。また、アタリレートモノマー等のラジカル重合によるものは高感度ではあるものの、露光時に酸素の影響を受ける問題があった。これらを避けるためには、酸素遮断膜を設けたリ、不活性ガス中で露光することなどが必要であるが、プロセスが複雑になること、装置が高価になることなどの問題があった。また、露光により発生した酸による触媒反応で画像形成を行なう化学増幅型感光性樹脂は高感度であリ、露光時の酸素の影響を受けない利点があるものの、露光から現像までの間に加熱工程を導入する必要があること、感度及びパタ一ン形状が特に露光から加熱及び現像までの工程間の時間の影響を受け、プロセス管理が困難であるという問題があった。

従って、本発明の目的は、高感度であること、酸素の影響を受けにくいこと、露光一現像工程間の加熱処理が不要であること、露光一現像間の時間変化による感度及びパターン形状の変化がないこと、耐熱性に優れ且つ現像が水系であること等の優れた特性を有する着色感光性樹脂組成物を提供することにある。

発明の開示

本発明者らは上記の状況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、顔料分散法において次のような組成を有する混合物を用いることによリ、酸素の存在下においても容易に重合し、露光後加熱処理することなく現像によリ画像形成ができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によると、 (a) アルコール性又はフエノール性水酸基を有するポリマー、

(b) 活性線の照射によるナイトレンを生成する化合物、

( c ) 顔料、及び

(d) 溶剤

を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物が提供される。

また、本発明によると、上記着色感光性樹脂組成物に、更に

(e) 熱架橋剤及び Z又は

( f ) 重合性の二重結合を有する化合物

を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物が提供され、これらの着色感光性樹脂組成物はカラーフィルター製造のための顔料分散法に好適に用いられる。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明において、パインダ一としてアルコール性又はフエノール性の水酸基を有するポリマーが用いられる。上記フユノール性の水酸基を有するものとしては、例えばアルカリ可溶性のフエノール樹脂が挙げられる。更に詳しくは、フエノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノポラック樹脂）、 Ci C —アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいポリビュルフエノール〔例えば、ポリ（4ーヒドロキシスチレン）〕、アクリル酸又はメタクリル酸と下記式（ I ) 〜 (V) で示されるモノマーの少なくとも一種との共重合体、あるいはこれらのポリマーブレンドが挙げられる。 CH₃

I

CH₂=C— COOR ..···· ( I )

(式中、 Rは低級アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基を有する低級アルキル基又は水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す。）

((J)- CH = CH₂ …… （II)

CH₃

CH₂=C— COOR¹ -"… (in)

(式中、 R¹はじ〜^。のアルキル基、シクロアルキル基あるいはヒドロキシ置換アルキル基、又は一 CH₂— CH₂— OHを示す。）、

CH₂=CH-COOR¹ …… (IV)

(式中、 R¹は前記と同じ基を示す。）

CH₃

• ,,一 R² ...... (V)

CH₂=C-COO— " ぃノ

(式中、 R²は ΟΗ基、 Η原子、低級アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基を有する低級アルキル基又は水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す。）

本発明において、活性線の照射によリナイトレンを生成する化合物としては、分子中にアジド基を有するものが挙げられる。このアジド化合物として、分子構造中アジド基が芳香族環あるいは複素芳香族環に結合した構造のものは、熱的に安定であるので、好適である。また、分子中にアジド基を 1つあるいはそれ以上含んでいても構わない。このアジド化合物の具体例としては、次のものが挙げられる。

4， 4 ' —ジアジドスチルベン、 4， 4 ' —ジアジドスチルベン一 2 , 2 ' —ジスルホン酸一N， N—ジエチレンォキシェチルアミド、 4， 4 ' —ジアジドスチルベン一 2 ， 2 ' —ジスルホン酸一N—プロピルヒドロキシアミド、 4， 4 ' —ジアジドスチルベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸、 4 , 4 ' ージアジドスチルベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸一N， N —ジェチルアミド、 4， 4 ' —ジアジドスチルベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸ナトリウム塩、等のアジドスチルベン類及びその誘導体； 2， 6 —ジ一（p—アジドベンザル）一シクロへキサノン、 2 , 6—ジ一（p —アジドベンザル）一 4—メチルシクロへキサノン、 2， 6—ジ一（p —アジドベンザル）一 4一 t e r t —アミルシクロへキサノン、 2， 6 —ジ一（P—アジドシンナミリデン）一 4— t e r t —アミノシクロへキサノン等のアジドベンザルシク口へキサノン類及びその誘導体；アジドシンナミリデンシク口へキサノン類及びその誘導体； p—アジドベンザノレァセトフエノン、 p—アジドベンザノレアセトン、 4 ， 4 ' ージアジドカルコン、 2， 6—ビス（4 ' —アジドベンザル）アセトン、 2， 6 —ビス（4 ' 一アジドベンザル）アセトン一 2 ' —スルホン酸一 N， N ージエチレンォキシェチノレアミド、 2， 6—ビス（4 ' —アジドベンザル）一アセトン一 2， 2 ' —ジスルホン酸一N， N—ジエチレンォキシェチルァミド等のアジドベンザルケトン類及ぴその誘導体等。

また、ポリマー鎖にアジド基を導入したものを用いることもできる。なお、これらのアジド化合物は、単独で用いても良いし、複数混合して用いても構わない。

また、感度向上のために増感剤を組み合せて用いても良い。増感剤としては、 2—ニトロフルオレン、 2 ， 4 ， 7— トリニトロフルォレノン. ベンズアンスロン、ピクラミド、 1 ， 2—べンズアンスラキノン、 1 1 —クロ口一 6—ヒドロキシベンズアンスロン、フエナンスランキノン、 4 - ( 4一ブトキシフエ二ノレ）一 2 ， 6—ジフエニノレチォピリリウムパークレート等が例示される。

本発明において顔料としては、例えばアントラキノン系、ペリレン系等の縮合多環顔料、フタロシアニン顔料、ァゾ顔料等の有機顔料の他、カーボンブラック等の無機顔料も使用できる。これらは単独又は二種以上を混合して用いることができる。

また、本発明においては、混合物中の顔料を分散させるのに分散剤を用いることが好ましい。予め顔料を表面処理する形で顔料に内添させて用いることもできるし、あるいは顔料に外添する形で用いることもできる。このようなものとしては、非イオン性、ァニオン性又はカチオン性の分散剤が用いられる。具体的には、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンォキシド付加物、アルコールアルキレンォキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンォキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステノレ、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンォキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、 2種以上組み合わせて添加してもよい。また、ロジン、不飽和カルボン酸で変性されたロジン等も用いられる。なお、分散剤の添加量は、好ましくは顔料 1重量部に対して 0〜 2 0重量％である。

本発明において溶剤としては、ェチルセ口ソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（P G M E A) 、ェチルラクテート、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、シクロへキサノン、プロピレンダリコールメチルエーテル等が用いられ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。なお、本発明の混合物には、更に安定剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

また、本発明の混合物に耐クラック性、耐溶剤性等を向上するために、種々の熱架橋剤を添加することが好ましい。特にバインダーとしてポリ ( 4—ヒドロキシスチレン）のようなポリスチレン誘導体を用いる場合には、熱架橋剤の併用が好ましい。この熱架橋剤としては、例えば前記バインダ一と反応して架橋マトリックスを形成するアルコキシ、ァシロキシのような同種又は異種の少なくとも二つの残基を有する化合物、例えばビス一、トリス一又はテトラー（ヒドロキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、ビス一、トリス一又はテトラ一（ァセトキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、 N—ヒド口キシメチル基を有するメラミン、 N—アルコキシメチル基を有するメラミン又は N—ァシロキシメチル基を有するメラミンゃ、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ基を含む化合物、ポリビュルプチラール等のァセタール樹脂が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の前記組成物は、顔料（ c ) 及び溶剤（d) を除く成分（a ) 、 (b) を下記の割合で含むことが好ましい。すなわち、バインダー（ a ) 力 S ： 40〜9 8重量％であり、化合物（b) の添加量はナイトレンを発生する官能基数、発生効率にょリ異なるが、一般に 3 0〜2重量％、好ましくは 2 5〜 5重量％である。また、熱架橋剤（e) を使用する際の添加量は、バインダー（a) 1重量部に対し、 0. 2 5〜0. 0 2 5重量部である。バインダー（a ) と熱架橋剤（e) をあわせたものに対して、化合物（b) を 3 0〜2重量％、好ましくは 2 5〜 5重量％添加するのが好ましい。また、有機又は無機顔料の添加量は、上記の混合物 1 重量部に対して 0. 1〜 2重量部である。なお、重量比で上記非溶剤成分の合計 1部に対して溶剤（d) を 1〜 1 5部、好ましくは 2〜 1 0部を用いることが望ましい。

また、（b) 成分である活性線の照射によりナイトレンを生成する化合物として、分子中にアジド基を有する化合物を使用した場合、アジド基を有する化合物を多量に添加すると、露光、加熱にょリ着色パターンが黄変し、例えば青色の着色パターンの透過率が低下することがある。このような場合、重合性の二重結合を有する化合物 [ ( f ) 成分] を添加することで、分子中にアジド基を有する化合物の添加量を低減した組成においても、良好な感度で着色パターンの形成が可能となリ、良好な透過率を有するカラーフィルターが得られる。この重合性の二重結合を有する化合物（ f ) の添加量は、バインダー（ a) 単独若しくはバインダー（ a) と熱架橋剤（e) をあわせたもの 1重量部に対して 0. 0 2重量部から 0. 3重量部が好ましく、化合物（b) の添加量は、バインダー（ a ) と重合性の二重結合を有する化合物（ ί ) をあわせたもの若しくは更に熱架橋剤（e ) をあわせたものに対して 2 0〜2重量％添加したものを例示できる。

重合性の二重結合を有する化合物（ f ) としては、種々のビュルモノマーやオリゴマーを例示できる。具体的には、アクリル酸モノマー、ァクリル酸オリゴマー、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸オリゴマー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。上記エステ^^としては、エチレングリコール、トリメチロープロパノーノレのような多価アルコールとァクリル酸及びメタクリル酸とのエステル、ポリビニルアルコールのようなアルコール性水酸基を有するポリマーとの上記エステルも本発明に含まれる。また、上記以外のエステルとしては、アタリレートメラミン、メタタリレートメラミン、ウレタンァクリレート、ウレタンメタタリレートも本発明に含まれる。

ょリ具体的には、 2—ヒドロキシェチルメタクリレト、 n—ブチルメタクリレート、グリシジルメタタリレート、ポリエチレングリコ一ルメタクリレート、 2—ェチノレへキシノレアタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、トリメトキシメチルトリメチル（ォキシエチレンメタクリレート）メラミン等が挙げられる。

本発明の前記混合物は、カラーフィルター用のガラス基板上に、スピンコート、ローラーコート、スプレーコート等の適当な方法にょリ、例えば 0 . 5〜 1 0 mの厚さに塗布しコート層を形成する。しかる後、その層にカラーフィルターに必要なパターンを映すように活性線を照射する。照射に用いる光源としては、例えば、 1 9 0 n m〜4 5 0 n m、好ましくは 2 0 0 n m〜4 0 0 n m領域の U V照射を使用するが、電子線及び X線照射も好適である。この照射は酸素を排除する必要がない、すなわち窒素等の不活性ガスを用いることなく、また酸素を遮断するための保護膜を用いることなく行なえる。照射の後、前記コート層を現像液で処理し、コート層の未照射部分を溶解し、カラーフィルターに必要なパターンを出現させる。このような工程を必要な色数に応じて繰リ返すことによリ、所望のパターンを有するカラーフィルタ一が得られる。また、上記工程において現像によリ得た画像パターンを更に加熱あるいは、活性線照射等にょリ硬化させ、耐クラック性、耐溶剤性等を向上させることも可能である。

本発明において、前記のようにしてパターンが得られるのは、活性線の照射にょリ科学的に活性な窒素のビラジカルであるナイトレンを生成し、これが前記バインダーと反応して架橋マトリックスを形成し、照射部分をアル力リ水溶液に対して不溶化することによる。前記において現像液としては、例えばアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、特にアンモニゥムイオンのケィ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、アンモニア等を使用する。なお、金属イオンを含まない現像剤として、例えば U S P 4， 7 2 9， 9 4 1号、 E P— A 6 2， 7 3 3号明細書等に記載の公知のものを使用することができる。また、現像時に顔料残渣の除去を補助する目的で、現像液に界面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等を添加してもよい。上記目的で現像液に添加するものとしては、例えばノユオン系活性剤、イオン系活性剤、アルコール、カルボン酸、アミン及ぴそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシァノレキレン、多価アルコーノレエステルアルキレンォキシド付加物、アルコールアルキレンォキシド付加物、アルキルフエノーノレアルキレノキシド付加物、スルホン酸エステル, スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、ァノレキルアミドアルキレンォキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、 2種以上組み合わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量は、好ましくは現像液 1重量部に対して 0 . 1〜. 3 0重量％である。

ところで、上記ナイトレン自体は、空気中の酸素により失活するものである。そのため、従来のアクリル系ポリマー、アタリレートモノマー等を基体とする組成物では、組成物の酸素透過性が良いためと考えられるが、アジドの分解にょリ生成したナイトレンが酸素によリ失活するため、良好なパターンを適切な感度で得るためには、酸素遮断膜や不活性ガス雰囲気下で露光する必要があった。しかし、本発明の組成物では、組成物自体に酸素遮断硬化があるためと推定されるが、酸素による影響を受け難い。従って、空気中でそのまま露光しても、充分な感度で良好なパターンが得られる。

また、従来の化学増幅型観光性樹脂を用いた組成物では、露光にょリ生じた酸を用いて触媒反応を行なって架橋マトリックスを形成するので、露光後加熱処理を行なってから現像する必要があった。しかし、本発明では、架橋はナイトレンによるラジカル反応で進むので、露光後加熱処理を行なうことなく、現像にょリ、画像パターンが得られる。従って、本発明の組成物を用いれば、工程の大幅な簡略化が可能である。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、前記構成としたことから、本組成物によれば、カラーフィルターの製造に際し、不活性ガス雰囲気下で行なったリ、酸素遮断膜を設けたりする必要がなく、更に露光から現像までの間に加熱する必要もない。従って、本発明の組成物を用いることにょリ、カラーフィルターの製造工程の大幅な簡略化が可能であり、工業上の利用価値は極めて大きい。

図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得られたカラーフィルターの着色層の可視領域における透過スぺクトルを示す。

実施例

以下、実施例にょリ本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例にょリ限定されるものではない。実施例で用いたアジド化合物を表 1に示す。

〔表 1〕

実施例

カラーフィルター製造用の透明基板として洗浄したガラス基板を用レ' 一方着色感光性樹脂組成物として下記の 6色用を作成した。

( 1 ) 赤色用組成物：

ポリヒドロキシスチレン（平均分子量約 1 5 0 0 0 ) 4 0 g アジド I 1 5 g 分散剤を含む赤色顔料分散液 2 0 5 g

(顔料含率 1 7重量％)

へキサメトキシメチルメラミン（熱架橋剤） 6 g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が 20重量％含有される組成物を調製した。

(2) 青色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 1 00 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

(3) 緑色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 205 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

(4) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記赤色用組成物、青色用組成物、緑色用組成物をそれぞれ等重量比で混合し、黒色用組成物とした。

( 5) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含むカーボンブラック分散液（顔料含率 1 7重量％) 205 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

(6) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記（4) の組成物に更にカーボンブラックを 3 5 gを添加したものを用い、（4) の黒色用組成物と同様にして作成した。

前記 6種の組成物をそれぞれガラス基板上に膜厚約 1. 2 mにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で 1 00 °Cで 1分間乾燥させた。該着色感光性樹脂層を所定形状のマスクを介して、高圧水銀灯で空気雰囲気下で露光した。次いで、パターン露光した着色感光性樹脂層を、 2 . 5 %水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像して、着色パターンを得た。このようにして得た着色パタ一ンは均一であり、またそのエツジはシャープであった。

得られたカラーフィルタの着色層の膜厚と透明度（透過率）は表 2に示す通りでぁリ、また赤、青、緑色顔料を含む着色層の可視領域における透過スぺクトルは図 1に示される。

〔表 2〕

実施例 2

実施例 1の各色の組成物において、ポリヒドロキシスチレンとして平均分子量約 8 . 0 0 0のものを用い、実施例 1に準じて着色感光性樹脂組成物を調製し、 0 . 1 5 N水酸化テトラメチルアンモェゥム水溶液で現像を行なった。現像後、シャープな着色パターンが均一に得られた。実施例 3

実施例 1の各色組成物において、ポリヒドロキシスチレンとして平均分子量約 2 0， 0 0 0のものを用い、実施例 1に準じて着色感光性樹脂組成物を調製し、 2 %水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像を行なった。現像後得られた着色パターンは均一でぁリ、またそのエッジはシャープであった。

実施例 4

実施例 1の各色組成物において、アジド Iの代わリにアジド I I 4 gを用い、実施例 1に準じて着色感光性樹脂組成物を調製し、 0 . 1 5 N水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像を行なった。現像後得られた着色パターンは均一であリ、またそのェッジはシャープであった。実施例 5

実施例 1の各色組成物において、アジド Iの代わリにアジド I I I 7 g を用い、実施例 1に準じて着色感光性樹脂組成物を調製し、 0 . 1 5 N 水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像を行なった。現像後得られた着色パターンは均一であリ、またそのエツジはシャープであった。実施例 6

着色感光性樹脂組成物として、下記の組成物を調製した。

( 1 ) 赤色用組成物

ノポラック樹脂（平均分子量約 1， 5 0 0 ) 4 0 g アジド I 7 g 分散剤を含む赤色顔料分散液 2 0 5 g

(顔料含率 1 7重量％)

上記組成物に対して溶剤としてプロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一トを加え、非溶剤成分が 2 0重量％含有される組成物を調製した。

( 2) 青色用組成物

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 1 7重量。 /₀) 1 0 0 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして調製した。

( 3 ) 緑色用組成物

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 2 0 5 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして調製した。

(4) ブラックマトリックス用黒色用組成物

( 5 ) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わりに、分散剤を含む力一ボンブラック分散液（顔料含率 1 7重量％) 2 0 5 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

( 6 ) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記（4) の組成物に更にカーポンプラックを 3 5 gを添加したものを用い、（4) の黒色用組成物と同様にして作成した。

前記 6種の組成物をそれぞれガラス基板上に約 1. 2 ju mにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上にて 1 0 0°Cで 1分間乾燥させた。該着色感光性樹脂層を所定の形状のマスクを介して、高圧水銀灯で空気雰囲気下で露光した。次いで、パターンを露光した着色感光性樹脂層を、 4 . 5 %水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像して、着色パターンを得た。このようにして得られた着色パターンは均一でぁリ、またそのェッジはシャープであった。

実施例 7

実施例 6の各色の組成物において、ノポラック樹脂として平均分子量約 5， 0 0 0のものを用いたこと以外は、実施例 6 と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、現像を行なった。現像後、シャープな着色パターンが均一に得られた。

実施例 8

実施例 6の各色組成物において、ノボラック樹脂として平均分子量約 3， 0 0 0のものを用いたこと以外は、実施例 6と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、現像を行なった。現像後、得られた着色パターンは均一であリ、またそのェッジはシャープであった。

実施例 9

実施例 6の各色組成物において、アジド I の代わりにアジド I I 1 0 g を用いたこと以外は、実施例 6と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、現像を行なった。現像後、得られた着色パターンは均一でぁリ、またそのエッジはシャープであった。

実施例 1 0

実施例 6の各色組成物において、アジド I のかゎリにアジド I I I 1 5 gを用いたこと以外は、実施例 6と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、現像を行なった。現像後、得られた着色パターンは均一でぁリ、またそのェッジはシャープであった。実施例 1 1〜 2 0

実施例 1〜 1 0において、現像液として各実施例に記載の濃度の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液に、ポリオキシエチレンラウリルェ一テル硫酸塩、ェデト酸塩、 _α—N—ココイル一 Lアルギンェチルエステル D L—ピロリドンカルボン酸塩の等重量混合物を 1 %添加したものをそれぞれ用いた。現像後得られたパターンはすべて均一でぁリ、そのェッジはシャープであった。

実施例 2 1〜 3 0

実施例 1において、現像液として 2 %水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液に、表 3の添加剤 I 〜Χをそれぞれ添加したものを用いた。現像後得られたパターンはすべて均一であリ、そのェッジはシャープであつた。

実施例 3 1〜 4 0

実施例 8において、現像液として 4 . 5 %水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液に、表 3の添加剤 I 〜Χをそれぞれ添加したものを用いた。現像後得られたパターンはすべて均一であリ、そのエッジはシャープでめつ 7"こ。

〔表 3〕

実施例 4 1

実施例 1〜4 0において得られた着色パターンを、 2 3 0 °Cで 1 5分間ホットプレート上で加熱した。放冷後、 N—メチルピロリドンに 3 0 分間浸した後、パターンを顕微鏡で観察した。その結果、 N—メチルビロリドンに 3 0分間浸した後も、パターン形状の劣化は認められず、実施例 1〜4 0によるパターンは良好な耐溶剤性を示した。このことから、本発明による着色感光性樹脂組成物が、良好な耐溶剤性を有し、カラーフィルターの製造に有用であることが裏付けられた。実施例 42

実施例 1において、ポリヒドロキシスチレンの代わリにヒドロキシスチレンーメタクリル酸メチル共重合体（共重合比 1 ： 1、平均分子量約 8， 000) 40 gを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、 0. 2 N水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液で現像を行なった。現像後、シャープな着色パターンが均一に得られた。。

以降、実施例 4 3〜4 9に重合性の二重結〇合を有する化合物（すなわ

0=

n—

ちビニルモノマー）を含む着色感光性樹脂組成物 ffi IIの例を示すが、そこで用いたビュルモノマーの構造は表 4に示されるものである。

〔表 4〕略称構造式

CH₃

モノマ— I 1

CH₂=C o

/ II

0 = COCH₂CH₂OC (CH₂) ₅OH

O CH₃

II 1

モノマ— 11 CH₂OCC = CH₂

1

CH₂OC C = CH₂

II 1

O CH₃

モノマ III

実施例 4 3

着色感光性樹脂組成物として、下記の 6色用を作成した,

( 1 ) 赤色用組成物：

ポリヒドロキシスチレン（平均分子量約 8， 000) 4 0 g モノマー I 1 2 g へキサメトキシメチルメラミン 6 g アジド I 3 g 分散剤を含む赤色顔料分散液 8 0 g

(顔料含率 7重量％)

上記組成物に対して溶剤としてプロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一トを加え、上記非溶剤成分が 20重量％含有される組成物を調製した。

(2) 青色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 9 0 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

(3) 緑色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 1 8 0 gを用いたこと以外は.、赤色用組成物と同様にして作成した。

(4) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記赤色用組成物、青色用組成物、緑色用組成物をそれぞれ等重量比で混合し、黒色用組成物とした。 ( 5 ) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記赤色用組成物の各成分中、赤色用分散液の代わリに、分散剤を含むカーボンブラック分散液（顔料含率 1 7重量％) 1 8 0 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

( 6 ) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記（4 ) の組成物に更にカーボンブラック 3 0 gを添加したものを用い、（4 ) の黒色用組成物と同様にして作成した。

前記 6種の組成物をそれぞれガラス基板上に膜厚約 1 . 5 y mにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で 1 0 0 °Cで 1分間乾燥させた _c 該着色感光性樹脂層を所定形状のマスクを介して、高圧水銀灯で露光した。次いで、パターン露光した着色感光性樹脂層を、 0 . 1 5 N水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像して、着色パターンを得た。このようにして得た着色パターンは均一であリ、またそのエッジはシヤープであった。

実施例 4 4

着色感光性樹脂組成物として、下記の 3色用を作成した。

( 1 ) 赤色用組成物：

ヒドロキシスチレン一メタクリル酸メチル共重合体 4 0 g

(共重合比 1 ： 1、平均分子量約 8， 0 0 0 )

へキサブトキシメチルメラミン 6 g アジド I 1 5 g 分散剤を含む赤色顔料分散液 1 8 0 g

(顔料含率 1 7重量％) 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルァセテ一トを加え、上記非溶剤成分が 20重量％含有される組成物を調製した。

(2) 青色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 90 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

(3) 緑色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 1 80 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

前記 3種の組成物をそれぞれガラス基板上に膜厚約 1. 5 μ mにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で 1 00°Cで 1分間乾燥させた。該着色感光性樹脂層を所定形状のマスクを介して、高圧水銀灯で露光した。次いで、パターン露光した着色感光性樹脂層を、 0. 1 5 N水酸化テトラメチルアンモ-ゥム水溶液で現像して、着色パターンを得た。このようにして得た着色パターンは均一であリ、またそのエッジはシヤープであった。

実施例 4 5

着色感光性樹脂組成物として、下記の 3色用を作成した。

( 1) 赤色用組成物：

ポリヒドロキシスチレン（平均分子量約 8, 000) 40 g モノマー I 6 g へキサメトキシメチルメラミン 6 g アジド I 3 g 分散剤を含む赤色顔料分散液 1 6 0 g

(顔料含率 1 7重量％)

上記組成物に対して溶剤としてプロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一トを加え、上記非溶剤成分が 2 0重量％含有される組成物を調製した。

( 2 ) 青色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わりに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 8 0 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

( 3 ) 緑色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 1 6 0 gを用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして作成した。

前記 3種の組成物を実施例 4 3と同様の方法で塗布、乾燥、露光、現像を行ない、着色パターンを得た。このようにして得た着色パターンは均一であり、またそのェッジはシャープであった。

実施例 4 6

実施例 4 5において、モノマー I を 3 gに変更したこと以外は、実施例 4 5と同様にして現像を行なった。得られた着色パターンは均一であリ、またそのエッジはシャープであった。

実施例 4 7 実施例 4 6において、モノマー I の代わりにモノマー I I 3 gを用いたこと以外は、実施例 4 6 と同様にして現像を行なった。得られた着色パターンは均一であリ、またそのェッジはシャープであった。

実施例 4 8

実施例 4 6において、モノマー I の代わリにモノマー I I I 3 gを用いたこと以外は、実施例 4 6 と同様にして現像を行なった。得られた着色パターンは均一でぁリ、またそのエッジはシャープであった。

実施例 4 9

実施例 4 5において、アジド Iを 6 gに変更したこと以外は、実施例 4 5 ご同様にして現像を行なった。得られた着色パターンは均一であり、またそのェッジはシャープであった。

実施例 5 0

カラ一フィルター製造用の着色感光性樹脂組成物として下記の組成物を調製した。

( 1 ) 赤色用組成物：

ポリヒドロキシスチレン（平均分子量約 2 0， 0 0 0 ) 4 0 g アジド I 1 5 g 分散剤を含む赤色顔料分散液 2 0 5 g

(顔料含率 7重量％)

へキサブトキシメチルメラミン 6 g ポリオキシエチレン（平均分子量約 8 0 0 ) 0 . 3 g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一トを加え、上記非溶剤成分が 2 0重量％含有される組成物を調製した。

(2) 青色用組成物：

(3) 緑色用組成物：

前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わリに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率 1 7重量％) 205 gを用いたこと以外は、赤色用組成物ど同様にして作成した。

(4) ブラックマトリックス用黒色用組成物

(5) ブラックマトリックス用黒色用組成物

(6) ブラックマトリックス用黒色用組成物

前記（4) の組成物に更にカーボンブラックを 35 gを添加したものを用い、（4) の黒色用組成物と同様にして作成した。

前記 6種の組成物をそれぞれガラス基板上に膜厚約 1. にスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で 1 00°Cで 1分間乾燥させた。該着色感光性樹脂層を所定形状のマスクを介して、高圧水銀灯で空気雰囲気下で露光した。次いで、パターン露光した着色感光性樹脂層を、 0. 1 N水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で現像して、着色パターンを得た。このようにして得た着色パターンは均一でぁリ、またそのエツジはシャープであった。

実施例 5 1

実施例 4 2〜 5 0において得られた着色パターンを、 2 3 0 °Cで 1 5 分間ホットプレート上で加熱した。放冷後、プロピレングリコールメチルエーテルァセテ一トに 3 0分間浸した後、パターンを顕微鏡で観察した。その結果、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに 3 0 分間浸した後も、パターン形状の劣化は認められず、実施例 4 2〜4 9 によるパターンは良好な耐溶剤性を示した。

このことから、本発明による着色感光性樹脂組成物が、良好な耐溶剤性を有し、カラーフィルターの製造に有用であることが裏付けられた。

Claims

請求の範囲

( 1) ( a ) アルコール性又はフエノール性水酸基を有するポリマー、 (b ) 活性線の照射にょリナイトレンを生成する化合物、 ( c ) 顔料、及び

( d) 溶剤

を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。

(2) 前記（a ) 〜（d) 成分を含む着色感光性樹脂組成物に、更に

( e ) 熱架橋剤

を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

(3) 前記（a ) 〜（d) 又は（a ) 〜（ e ) 成分を含む着色感光性樹脂組成物に、更に

( f ) 重合性の二重結合を有する化合物

を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の着色感光性樹脂組成物。

(4) 前記（a ) 〜（d) 成分又はそれに更に（e ) 又は Z及び（ f ) 成分を含む着色感光性樹脂組成物に、更に分散剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

(5) 前記（a ) 成分が下記群から選ばれた少なくとも一種のポリマーである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の着色感光性樹脂組成物。フエノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物、 —アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいポリビュルフエノール、アクリル酸又はメタクリル酸と下記式（ I ) 〜（V) で示されるモノマーの少なくとも一種との共重合体、あるいはこれらのポリマーブレンド。

CH₃

I …… （I )

CH₂=C— COOR

(式中、 Rは低級アルキル基、芳香族炭化水素基、永酸基を有する低級アルキル基又は水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す。）

…… （II)

CH₃

I …… （πι)

CH₂=C— COOR

(式中、 R¹は Ci〜C₁₀のアルキル基、シクロアルキル基あるいはヒドロキシ置換アルキル基、又は一 CH₂— CH₂_OHを示す。）、

CH₂=CH-COOR¹ …… （IV)

(式中、 R¹は前記と同じ基を示す。）

CH₃

^Rt …… （V)

CH₂=C— COO

(式中、 R²は OH基、 H原子、低級アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基を有する低級アルキル基又は水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す。）

( 6 ) 前記（b ) 成分が分子中にアジド基を有する化合物である請求の範囲第 1項〜第 5のいずれか 1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

( 7) 前記のアジド基を有する化合物が下記群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 6項に記載の着色感光性樹脂組成物。

アジドスチルベン類、アジドベンザルシクロへキサノン類、アジドシンナミリデンシクロへキサノン類、アジドベンザルケトン類及びそれらの誘導体等。

( 8 ) 前記（a ) 成分と（b ) 成分との含有割合が、（ a ) 成分 4 0〜 9 8重量％で（b ) 成分 3 0〜 2重量％である請求の範囲第 1項〜第 7 項のいずれか 1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

( 9) 前記（ f ) 成分がアクリル酸モノマー、アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸オリゴマー、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 3項〜第 8項のいずれか 1項に記載の着色感光性樹脂組成物。