JPH0593003A - 溶剤分散可能な相互侵入ポリマーネツトワーク - Google Patents

溶剤分散可能な相互侵入ポリマーネツトワーク

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】普通の塗布用溶剤中に分散可能な、相互侵入ポ
リマーネットワークの新規なものに関する。 【構成】少なくとも２つの相互侵入架橋をしたポリマー
から構成されている。このポリマーネットワークの少な
くとも１つは溶剤中の重合により形成される。一具体例
において、官能化されている分岐またはグラフト線状セ
グメントをもつポリマー系を作るために、少なくとも１
つのポリマーネットワークはマクロマーから調製され
る。 【効果】保護用および／または修飾用のフィルム塗膜を
作るのに有用であり、またホトレジスト、ハンダマス
ク、その他のような感光性またはイメージング用の組成
物に特に有用である。活性放射線に露光し適当な熱硬化
をすると、この感光性組成物のハンダマスク用塗膜は優
れた硬さと可撓性とをもつ多重の、例えば３重の相互侵
入ポリマーネットワークを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は相互侵入(interpenetrating)ポリ
マーネットワークの一形態である新規な組成物を対象と
するものである。本発明はまたこのようなポリマー生成
物を含有する液状と固体状のイメージング用組成物にも
関連し、このような組成物のホトレジストおよびハンダ
マスクとしての利用をも含むものである。
【０００２】
【背景技術】相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮと
しても知られている）システムはポリマー製品の発達に
際し用途の増大が認められている。この相互侵入ポリマ
ーネットワークシステムおよびその発達は、L. H. Sper
ling氏の「相互侵入ポリマーネットワークと関連材料」
プレナム出版、1981、「多成分ポリマー材料」D. R.Pau
lとL. H. Sperling氏編、 ACS Adv. in Chem. No. 211,
pp 21〜56, ACS Books 1986およびG. C. Eastmond、A.
Ledwith、C. RussoおよびP. Sigwalt各氏編の「ポリマ
ーサイエンス大要」第６巻“Polymer Reactions" pp 42
3〜436、ペルガモン出版、1989などにより述べられてい
る。相互侵入ポリマーネットワークはこのような出版物
中では、互いに近接して存在する状態で重合および／ま
たは架橋化した、２つまたはそれ以上の成分ポリマーネ
ットワークからなるポリマーシステムであると定義して
いる。実際上、このようなポリマーシステムはある程度
お互いに内部侵入し、そしてそれらは化学的に結合はし
ていないが、化学結合が破壊されない限りそれらを分離
しえない程度に互いに連結されている、２つまたはそれ
以上のネットワークポリマーから構成されるものであ
る。
【０００３】各成分ポリマーネットワークは大きな３次
元ポリマー構造のものとして特性づけられ、その大部分
のチェーンは少なくとも２回他のチェーンと架橋化し、
そのためネットワーク構造は巨視的な物質のものに匹敵
する大きさを有している。この成分ネットワークは連結
する、すなわち物理的に相互固着をすることができ、ま
た限定された範囲でその後互いに化学的結合をすること
ができる。前記の定義は理想的な構造を説明したもので
あるが、相の分離は実際の分子的な相互侵入を制限する
こともあるのが認められる。すなわち、材料は時に「相
互侵入相」および／または「相互侵入ネットワーク」を
有するものと説明される。もし２つまたはそれ以上の構
成成分の合成または架橋化が同時にされるならば、この
システムは同時相互侵入ネットワークということができ
る。一方もし合成および／または架橋化が別々に行われ
るならば、このシステムは順次相互侵入ネットワークと
いうことができる。
【０００４】密接に接触する状態の２つまたはそれ以上
の成分ポリマーからなるポリマーシステムで、少なくと
も１つが架橋化したものであり別の少なくとも１つが線
状であるものはセミ相互侵入ポリマーネットワークとい
われている。このタイプのポリマーシステムは、J. M.
Sturge、V. WalworthおよびA. Sheppの各氏著「イメー
ジング法と材料−ネブレット氏第８版」ファンノストラ
ンドラインホルド社出版、１９８９の第７章に述べられ
ているような、硬化した光重合性システム中に形成され
るものと考えられる。このような光重合性システムは、
代表的にバインダー剤として１種またはさらに多くの直
線状ポリマーと、エチレン性末端不飽和を２つまたはそ
れ以上の場所にもつ付加重合しうるモノマー成分とを有
している。バインダー剤はしばしば単なるポリマー混合
物、すなわち、２またはそれ以上のポリマーの混合物で
あり、ポリマーチェーンの異なるものの間に共有化学結
合のないものである。イメージング露光の際に、モノマ
ー性の成分はポリマーネットワークを形成するよう重合
しまた架橋化し、その際ポリマーバインダー剤の少なく
ともあるものをその中にとり込み、これにより露光され
た区域は光硬化しまたは不溶解性になる。
【０００５】有機溶剤に膨潤性なポリマーネットワー
ク、すなわち、マイクロゲルは周知であり、その感光性
組成物、特に光重合性レジスト中での使用は米国特許第
４,７２６,８７７号中に示されている。マイクロゲルは
ペイント産業で付けられた用語であり、乳化重合により
作られた、直径０.０５〜１μｍの粒子サイズをもつ１
０9〜１０10オーダーのような高い分子量の架橋化した
球状ポリマーを含むものである。架橋化はこれらのマイ
クロゲルを不溶性のものとするが、架橋化した構造を破
壊することなしに強い溶剤中で膨潤することができる。
米国特許第４,７２６,８７７号では、また内側と外側と
異なる組成をもつコアとシェルのマイクロゲルを作るよ
うに、このポリマー成分を重合中に変えることができる
のを示している。相互侵入ポリマーネットワークと異な
り、コア／シェルマイクロゲルの調製中に、シェルは共
有化学結合によりコアのネットワークに対してグラフト
化する。
【０００６】ポリマー性の腕をもつ線状ポリマーは周知
であり、代表的にはマクロマーと通常のモノマーとの重
合により作られる。マクロマーはKawasaki氏のEncyclop
ediaof Polymer Science and Engineering, Vol. 9, pp
195〜204、ジョンワイレイアンドサン社、１９８７に
より、末端にさらに重合することのできるエチレン性、
エポキシ、ジカルボン酸、ジオールまたはジアミノ基な
どのような官能性基をもつ、数百から数万の範囲の分子
量のポリマーであると定義されている。欧州特許公告第
２８０,９７９号は、印刷版またはレジストパターンを
作るのに適した光重合性材料中のバインダー剤としての
このようなポリマーの利用を示している。示されている
ポリマーバインダーは２相構造と１０,０００以上の平
均分子量（重量平均）をもつ、皮膜形成性コポリマーか
ら構成されている。このポリマーは１,０００〜１００,
０００の平均分子量（重量平均）をもつマクロマーを用
いて作られている。
【０００７】あらかじめ形成された相互侵入ポリマーネ
ットワークシステムとセミ−相互侵入ポリマーネットワ
ークシステムは感光性製品に望ましいものであるが、そ
の生成後に普通の塗布溶剤中にそれらが溶解または分散
しなくなるという事実は、感光性製品中へのその利用を
著しく減少させる。ここに現在の技術によっては対応で
きないポリマーバインダーを作ることが必要とされてお
り、このポリマーは架橋化されまたはネットワーク状の
構造をもち、塗布可能なそして普通に処理しうる感光性
システムを作るためのもので、タフな、可撓性の、接着
性のまたはその他の有用なポリマー製品を作り、またそ
れらの最終使用特性を改善しようとするものである。
【０００８】
【発明の要点】本発明は、少なくとも２つのポリマーネ
ットワークからなり、それらが (ａ) 互いに近接して存在する状態で重合しおよび／ま
たは架橋化したものであり、そして (ｂ) 溶剤中に分散可能なものであり、ただしポリマー
ネットワークの少なくとも１つがこの溶剤中の重合によ
り形成されたものであり、また以下のことの１つがこの
２つのポリマーネットワーク生成の際に起きることを条
件とするものである： (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
か、または (ii) ２つのポリマーネットワークが、独立的かつ非干
渉的の重合メカニズムにより、同時にまたは実質上同時
に形成されるものである、ことから構成される組成物を
対象とするものである。
【０００９】
【発明の具体的説明】
〔ポリマープロダクツ〕本発明は新規物質またはポリマ
ープロダクツの組成物を対象とするもので、この物質は
G. C. Eastmond、A. Ledwith、S. RussoおよびP. Sigwa
lt各氏編の「ポリマーサイエンス大要」の第６巻、「ポ
リマーリアクションズ」の第４２３〜４３６頁、ペルガ
モン出版、１９８９にL. H. Sperling氏により述べられ
ている定義と用語に一致する、新しいクラスの相互侵入
ポリマーネットワークであると信じられる。そこで、こ
の刊行物をここに使用する用語の参考に提示しておく。
本発明の明細書中に用いた重合の非干渉的メカニズム
は、Sperling氏がｐ４２３で使用している重合の非干渉
的なルートと同意語である。この実例において、ポリマ
ーネットワークが重合の独立的かつ非干渉的なメカニズ
ムにより同時にまたは実質上同時に形成されるとき、こ
のメカニズムは同一または異なる速度あるいは重合の異
なる運動論をもつものであっても良い。
【００１０】この新規物質の組成物は公知の相互侵入ポ
リマーネットワークとは相異するものであり、この組成
物は、ポリマーネットワークが有機溶剤中に分散されう
るという規準と、そしてまたポリマーネットワークの調
製方法とにより特徴づけられる少なくとも２つのポリマ
ーネットワークを含むものである。
【００１１】「ネットワーク」の用語は化学的架橋によ
り結合されたポリマーチェーンの３次元的システムを意
味するものである。本発明の具体化に際して少なくとも
２つのポリマーネットワークが存在することを必要とす
る。好ましいモードでは２つのネットワークが存在する
が、ここでの開示に従って３個またはそれ以上を存在さ
せることができる。
【００１２】この２つのポリマーネットワークのために
必要な規準は、この各ネットワークが互いに近接して存
在する状態で重合および／または架橋化されることであ
る。したがって少なくとも１つのポリマーネットワーク
は、第２のポリマーネットワークの存在下に化学的結合
により形成されるのである。このようなポリマーネット
ワークシステムは、一方のネットワークの本来の形をこ
わすことなしに、他のものから１つのネットワークを物
理的に分けることが全く不可能であるということを特徴
にできる。実例として、高圧液体クロマトグラフ（ＨＰ
ＬＣ）、ソックスレイ抽出、またはその他の通常の分離
方法、例えばJ. M. WidmaierとL. H. Sperling両氏が
“Macromolecules" 1982, 15, 625〜631中で示したよう
な方法では、化学結合の破壊またはその他の分裂をする
ことなしに、この２つのネットワークを分離することが
全くできないのである。何かの理論に拘束されることな
しに、この２つのネットワークは鎖に連結された、すな
わち、それぞれのネットワークのポリマー鎖のある部分
が連結されることによる各ネットワークの物理的な結合
と考えられる。
【００１３】この２つのポリマーネットワークについて
必要なその上の規準は有機溶剤のような溶剤中に分散可
能なものであるというその能力である。分散可能とはラ
テックスを除外した用語の普通の意味で用いられてい
る。
【００１４】溶剤は有機溶剤についてのその通常の意味
で用いられ、液体状アルカン、芳香族、ケトン、エーテ
ル、アルカノール、アルコキシアルカノール、ハロカー
ボン、その他およびこれらの混合物が含まれる。この物
質の組成物はこの規準に合致する１つの溶剤中に分散し
うるということのみを必要とする。分散可能性の性能を
測定するため普通使用することのできる溶剤の一例は、
ネットワークの一方を生成する際に前駆体として働く一
方の成分に対しての溶剤である。本発明の組成物は有機
溶剤中で形成されるが、組成物はついで水系または半水
系の液体中に分散することもできる。水系と半水系液体
の例にはアンモニア、アミン、アルカノール、アルコキ
シアルカノール、酸、塩基、その他の水溶液が含まれ
る。
【００１５】公知技術の普通の相互侵入ポリマーネット
ワークはこのような溶剤中に分散または溶解することが
できない、なぜならばゲル点をはるかに超えた大きなネ
ットワークの形成は、実質上無限大の分子量(Mw)をも
ち、かつ重合した材料の全体積にわたって広がる、すな
わち、反応器の大きさに達するまで、と考えられるまで
に相互侵入ポリマーネットワークをさせるからである。
このようなネットワークは有機溶剤中で膨潤しうるかも
しれないがこれらは不溶性でかつ非分散性である。この
ゲル点は重合の際に明瞭に定まった１つの段階であり、
ここで重合物は突然に粘性液体から弾性のゲルに変換す
る。ゲル点以前に実質上すべてのポリマーは適当な溶剤
中に可溶性でかつ可融性であるが、このゲル点をすぎる
とポリマーは不融性となりもはや全く可溶性ではない。
【００１６】“Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering Supplement", 第２版、ジョンワイレイア
ンドサン社、１９８９の第３４３〜３５１頁の定義（こ
こに参考として挙げておく）を意訳すると…そのゲル点
でポリマーは、臨界ゲル、液体と固体との間の経過状態
にあるのである。その分子量分布は無限大的に広がり、
そして分子範囲は最小の未反応オリゴマーから無限大の
塊までとなる。分子運動は大きな距離にわたって関係す
るが、この臨界ゲルは固有のサイズスケールを有しな
い。ポリマーは重合／架橋化反応のある臨界範囲でゲル
点に到達する。このゲル点前のポリマーは溶剤中に可溶
であるためゾルといわれている。このゲル点を超えたポ
リマーはゲルといわれ、これは良好な溶剤中ですら可溶
性ではない。しかしながら、低分子量の分子（ゾル分）
はまだ抽出性である。…
【００１７】本発明の組成物、すなわち、ポリマープロ
ダクツは溶剤中に分散可能であり、そして上記で定義し
たように少なくとも２つの相互侵入ポリマーネットワー
クからなり、これは無限大的な塊部分を含むこともあ
る。このようなポリマープロダクツは架橋化したポリマ
ーネットワークを含むことができ、この際重合はゲル点
の前、実質的にそこで、またはその付近で終了されてい
る。架橋化したポリマーネットワークに加えて、このよ
うなポリマープロダクツは重合工程中に形成された溶剤
分散可能なオリゴマー、ゾル、臨界ゲルまたはこれらの
組合わせを含むこともある。従来の相互侵入ポリマーネ
ットワークにおけるネットワークの重合および／または
架橋化は、代表的にゲル点をはるかに超えてゲルを形成
するまで続けられ、通常の溶剤中に分散不可能なものあ
るいは溶融し得ないものとなっている。
【００１８】本発明の組成物を構成する各成分ポリマー
ネットワークは、２つまたはそれ以上の溶剤可溶性のモ
ノマープレカーサー（前駆体）から作られ、この際わず
かな％のモノマープレカーサーは架橋用プレカーサーで
ある。このわずかな％は所望の架橋化の程度、モノマー
と架橋プレカーサーの性質、および反応に含まれる重合
機構などに応じて変化する。好ましい範囲は約０.３〜
約１０重量％の間である。特に好ましい範囲は約０.５
〜１０％の間である。これらのポリマーネットワークは
付加重合、段階的または開環重合のいずれかにより溶液
中で作成することができる。
【００１９】ポリマーネットワークの例はアクリル；ス
チレン；フェノール；エポキシ；ウレタンポリマー；ポ
リエステル；ビニルハライドポリマー；ビニリデンハラ
イド；ビニルエステルとビニルアルコール；ポリアミ
ド；ポリイミド；シリコン；ポリカーボネート；ポリエ
ーテル；ポリエチレンとポリプロピレンのようなポリオ
レフィン；ポリブタジエンとポリイソプレンのようなジ
オレフィンポリマー；およびポリ（アリーレンサルファ
イド）とポリ（アリーレンスルホン）などである。ポリ
マーチェーンは実質上ホモポリマーまたはコポリマーで
構成することができるが、例えばエチレングリコールジ
メタアクリレートまたはトリイソシアネートあるいはそ
の他の多官能性モノマーのような通常の架橋化プレカー
サーによって架橋化することもできる。代表的にこの架
橋化プレカーサーは、ポリマーネットワークを作るため
に用いたプレカーサーの１０重量％以下、さらに好まし
くは０.５〜３重量％を含ませる。
【００２０】好ましい付加重合性のモノマープレカーサ
ーにはメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタ
アクリレート（ＥＭＡ）；ブチルメタアクリレート（Ｂ
ＭＡ）；２−エチルヘキシルメタアクリレート；メチル
アクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；
ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルヘキシルアク
リレート；２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）；メタアクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（Ａ
Ａ）；アクリル酸とメタアクリル酸のエステルでアルコ
ール基がＣ1〜Ｃ18のもの；アクリル酸とメタアクリル
酸のニトリルおよびアミド；グリシジルアクリレートと
メタアクリレート；イタコン酸（ＩＡ）および無水イタ
コン酸、イタコン酸半エステルとイタコン酸イミド；マ
レイン酸と無水マレイン酸；マレイン酸半エステルとマ
レイミド；アミノエチルメタアクリレート；アミノエチ
ルアクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレ
ート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミ
ド；ビニルメチルエーテル；スチレン(Ｓ)；アルファメ
チルスチレン；ビニルアセテート；ビニルクロライド；
ブタジエン(Ｂ)；イソプレン(Ｉ)；ビニルピロリドン；
その他が含まれる。
【００２１】付加重合可能な好ましい架橋化プレカーサ
ーにはエチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤ
ＭＡ）；エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤ
Ａ）；プロピレングリコールジメタアクリレート；プロ
ピレングリコールジアクリレート；ブチレングリコール
ジメタアクリレート；ブチレングリコールジアクリレー
ト；ヘキサメチレングリコールジメタアクリレート；ヘ
キサメチレングリコールジアクリレート；ペンタメチレ
ングリコールジアクリレート；ペンタメチレングリコー
ルジメタアクリレート；デカメチレングリコールジアク
リレート；デカメチレングリコールジメタアクリレー
ト；ビニルアクリレート；ジビニルベンゼン；グリセロ
ールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリア
クリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；
ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリ
レートとトリメタアクリレートおよび米国特許第３,３
８０,８３１号中で述べられたような類似化合物；２,２
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレ
ート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；２,
２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタア
クリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；
ポリオキシエチル−２,２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンジメタアクリレート；ビスフェノール
Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル；ビスフェノールＡのジ（２−メタア
クリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノールＡのジ
−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル；ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキシ
エチル）エーテル；テトラクロロ−ビスフェノールＡの
ジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル；テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−
（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル；テトラブ
ロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラブロモ
−ビスフェノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエ
チル）エーテル；１,４−ブタンジオールのジ−（３−
メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル；ジフェノール酸のジ−（３−メタアクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル；トリエチレングリ
コールジメタアクリレート；ポリオキシプロピルワント
リメチロールプロパントリアクリレート（４６２）；
１,２,４−ブタントリオールトリメタアクリレート；
２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジメ
タアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタアクリ
レート；１−フェニルエチレン−１,２−ジメタアクリ
レート；ペンタエリスリトールテトラメタアクリレー
ト；トリメチロールプロパントリメタアクリレート；
１,５−ペンタンジオールジメタアクリレート；ジアリ
ルフマレート；１,４−ベンゼンジオールジメタアクリ
レート；１,４−ジイソプロペニルベンゼン；および１,
３,５−トリイソプロペニルベンゼンなどが含まれる。
【００２２】付加重合可能な架橋化プレカーサーの１つ
のクラスのものは、Ｃ2〜Ｃ15のアルキレングリコール
または１〜１０のエーテル結合をもつポリアルキレンエ
ーテルグリコールから調製されたアルキレンまたはポリ
アルキレングリコールジアクリレートあるいはジメタア
クリレートであり、また米国特許第２,９２７,０２２号
中で述べられているような、例えば、付加重合可能な複
数のエチレン結合が特に末端結合として存在するように
有しているものなどである。このクラスのものは、少な
くとも１つまた好ましくはさらに多くのこのような結合
が、炭素または窒素、酸素、イオウのようなヘテロ原子
に対して二重結合した炭素を含む、二重結合炭素と共役
しているようなものである。またこのような物質には、
エチレン性不飽和基、ことにビニリデン基がエステルま
たはアミド構造その他と共役しているものも含まれてい
る。
【００２３】一般にモノマーがポリマーバインダーを可
塑化している上記のホトレジスト処方のような、モノマ
ー／バインダー系の通常の重合に際して、新しく形成さ
れたポリマー物質は明白なマイクロ的領域を形成するよ
うにモノマー／バインダーから分離するものと考えられ
る。本発明プロダクツの形成の際も相分離の傾向は存続
するが、この傾向は構成ネットワークの一方の少なくと
も一部分が他方のネットワークの一部の中に結合するも
のと仮定される、相互侵入ネットワークの生成により著
しく抑制される。そこで本発明のプロダクツは分離を生
じない単一の一様な領域、一方のネットワークが第２の
ネットワークの一部中に完全にとり囲まれている２つの
領域、または各ネットワークが他方の一部中にだけとり
囲まれている多数の領域などから成るであろう。この領
域の実際の数はある場合には電子顕微鏡により測定でき
る（また本発明のポリマープロダクツの測定されたガラ
ス転位点温度からネットワークの混合で決定できる）。
【００２４】本発明の一具体例で、組成物は分岐または
グラフト線状セグメントを少なくとも０.５重量％有す
るポリマーネットワークを少なくとも１つ含有してい
る。この分岐またはグラフト線状セグメントはまたポリ
マーの腕としても知られ、一般にポリマーネットワーク
中に一様に分布している。この「ポリマーの腕」はポリ
マーまたは少なくとも２つのモノマーのオリゴマーであ
り、共有結合によりネットワークポリマーにくっついて
いる。一般に、ポリマー腕は重合プロセスの際マクロマ
ープレカーサーとしてポリマーネットワーク中に導入さ
れる。「マクロマー」は分子量が数百から数万の範囲の
ポリマーまたはコポリマーで、その末端にエチレン、エ
ポキシ、ジカルボン酸、ジオールまたはジアミノ基のよ
うなさらに重合しうる官能基をもっている。好ましくマ
クロマーはエチレン基で末端をとじられた線状ポリマー
またはコポリマーである。代表的に、１個またはそれ以
上のポリマー腕をもつポリマーネットワークは、重合プ
ロセスに際して用いたモノマー性のプレカーサーの約
０.５〜８０重量％がマクロマーであることを特徴とし
ている。しかし本発明の目的のために、「マクロマープ
レカーサー」の用語はネットワーク形成が完了した後
で、ポリマーネットワークに結合したポリマー腕を含む
ものとする。
【００２５】ポリマー腕をもつこのようなポリマーネッ
トワークは、本発明の組成物を作るための中間物として
ここで使用されているけれども、このような新規のネッ
トワークは単独のポリマーネットワークとして、あるい
はポリマー製品を作りだす際の単なるポリマー混合物と
しても使用することができる。かかるポリマーネットワ
ークは分岐またはグラフト線状ポリマーセグメントを少
なくとも０.５重量％含有するポリマーネットワークか
らなり、このポリマーネットワークは溶剤中に分散可能
なものでありかつ溶剤中の重合により形成された組成物
である。この分岐またはグラフト線状ポリマーセグメン
トは、少なくとも１つの重合可能な末端基をもつ線状ポ
リマープレカーサー、マクロマーからポリマーネットワ
ークの生成過程に形成される。
【００２６】本発明の組成物の少なくとも１つのネット
ワーク成分は少なくとも１つのタイプのポリマー腕を含
むが、２またはさらに多くもしくはすべてのポリマー成
分が同様にポリマー腕をもつことができる。ポリマーネ
ットワーク成分に対してポリマー腕を付着させるには、
“Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g", Vol. 9, pp. 195〜204、ジョンワイレイアンドサン
社、１９８７に述べられたマクロマーから導かれる方法
のどれか、または米国特許第４,６８０,３５２号、同第
４,６９４,０５４号および同第４,７２２,９８４号中の
一般的記述に従って作ることができる。実際のポリマー
腕はビニルポリマー、アクリルポリマーおよびアクリル
系モノマーとビニル系モノマーとのコポリマーなどから
構成される。
【００２７】付加重合可能な好ましいモノマープレカー
サーにはメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）；エチルメ
タアクリレート（ＥＭＡ）；ブチルメタアクリレート
（ＢＭＡ）；２−エチルヘキシルメタアクリレート；メ
チルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（Ｅ
Ａ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルヘキシ
ルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）；メタアクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸
（ＡＡ）；Ｃ1〜Ｃ18のアルコールのアクリル酸とメタ
アクリル酸エステル；アクリル酸およびメタアクリル酸
のニトリルとアミド；イタコン酸（ＩＡ）と無水イタコ
ン酸；イタコン酸半エステルとイタコン酸イミド；マレ
イン酸と無水マレイン酸；マレイン酸半エステルとマレ
イミド；アミノエチルメタアクリレート；アミノエチル
アクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレー
ト；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミ
ド；ビニルメチルエーテル；スチレン(Ｓ)；アルファ−
メチルスチレン；ビニルアセテート；ビニルクロライ
ド；ブタジエン(Ｂ)；イソプレン(Ｉ)；ビニルピロリド
ン；その他が含まれる。
【００２８】マクロマーの分子量は約１５０から数万ま
での範囲であるが、本発明に有用なマクロマーは一般に
限定された分子量と多分散性とを有している。代表的に
線状ポリマーセグメント、すなわち、マクロマーは２〜
１０００の間のモノマーユニットを含み、好ましくは４
〜１００のモノマーユニットを含んでいる。好ましくは
マクロマーは約１５０〜１００,０００の重量平均分子
量(Mw)；約１５０〜２０,０００の数平均分子量(Mn)と
約５またはそれ以下の多分散性(Mw／Mn)を有している。
さらに好ましいマクロマー、または得られる線状ポリマ
ーセグメントは約２５０〜１０,０００の重量平均分子
量(Mw)を有するであろう。特に好ましいものは約５,０
００またはこれ以下のMwと約３またはこれ以下の多分散
性とをもつマクロマーである。マクロマーの分子量の下
限は、マクロマー形成のため用いた２、３または４モノ
マーユニットの分子量に相当する。代表的にマクロマー
プレカーサーは、この限定したポリマーネットワークを
作るため用いたプレカーサーの約０.５と約８０重量％
の間、好ましくは約５と約５０重量％の間含まれてい
る。
【００２９】本発明の付加的な１つの具体例で、組成物
は少なくとも１つのポリマーネットワークと線状または
分岐したポリマーとを含み、これらは溶剤中に分散可能
なものでただしこのポリマーネットワークがその溶剤中
での重合により形成されるものであり、また以下の１つ
のことがこのポリマーネットワークと線状または分岐し
たポリマーの生成の際に起きることを条件とするもので
ある： (ｉ) ポリマーネットワークと線状または分岐したポリ
マーは、ポリマーネットワーク（もしくは線状または分
岐したポリマー）が最初に形成された線状または分岐し
たポリマー（もしくはポリマーネットワーク）の溶剤溶
液中でかまたは分散液中で形成されるか、のどちらかの
順序で順次形成されるものであるか、または(ii) ポリ
マーネットワークと線状または分岐したポリマーが、独
立的かつ非干渉的の重合メカニズムにより、同時にまた
は実質上同時に形成されるものである。
【００３０】本発明の組成物の各構成ポリマーネットワ
ーク、線状または分岐ポリマー、またはポリマー腕は１
個またはそれ以上の官能性基を含んでいる。「官能性
基」とはポリマーまたはポリマーネットワークに対して
直接原子価または結合性グループにより結合することの
できる何等かの部分であると考えられる。
【００３１】成分ポリマーまたはポリマーネットワーク
に所持される官能性基は−ＣＯＯＲ；−ＯＲ；−ＳＲ
（ここでＲは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロ
アルキル、アリール、アルカリルまたはアラルキル、異
項環、または−ＯＲ1で、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ18のアル
キル、アリールまたはアラルキル）；−ＣＮ；ハロゲ
ン；−ＮＲ2Ｒ3または−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3〔ここでＲ2と
Ｒ3とは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキ
ル、アリール、アルカリル、アラルキル、−ＣＨ2ＯＲ4
（ここでＲ4は水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロ
アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル）、また
Ｒ2とＲ3とは互いに異項環を形成することができる〕；
−ＣＲ5＝ＣＲ6Ｒ7（ここでＲ5、Ｒ6およびＲ7は水素、
Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリー
ル、アルカリル、アラルキル、−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3または
−ＣＯＯＲ、あるいはＲ5、Ｒ6および／またはＲ7は互
いに結合して環状または異項環を形成することができ
る）；−ＳＯ3Ｈ；ウレタン基；イソシアネートまたは
ブロックされたイソシアネート基；オキシラン基；アジ
リジン基；キノンジアジド基；アゾ基；アジド基；ジア
ゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10
（ここでＲ8、Ｒ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ18のアルキルま
たはシクロアルキルまたは−ＯＲ11で、Ｒ11はＣ1〜Ｃ
18のアルキルまたはシクロアルキル、アリール、アルカ
リルまたはアラルキル）；あるいは−ＯＳＯ 3Ｒ12、−
ＯＰＯ2Ｒ12、−ＰＯ2Ｒ12、−ＰＲ12Ｒ13Ｒ14、−ＯＰ
ＯＲ12、−ＳＲ12Ｒ13または−Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14などの
基（ここでＲ12、Ｒ13およびＲ14は水素、Ｃ1〜Ｃ18の
アルキルまたはシクロアルキル、アリール、アルカリル
またはアラルキル）；または前記いずれかの塩あるいは
オニウムの塩などである。好ましい官能性基は−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ2、アミド基、ビニル基、ウレタン
基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート
基またはこれらの組合わせである。
【００３２】本発明のプロダクツは、重合がゲル点以前
またはその付近、すなわち、実質的にそこで停止するた
めに、充分な量の架橋性プレカーサーを入れることによ
り作られる。
【００３３】本発明のプロダクツは、前記ポリマープレ
カーサーのいずれかと適合する他のものとともに、また
はそれ自体から以下の条件が満たされるとき作ることが
できる： １．それぞれの重合は互いに妨害をすることなく順次に
または同時に生じうるものでなければならない；そして ２．それぞれの成分ポリマーネットワークのプレカーサ
ー溶液は互いに両立しうるものでなければならず、また
一方のポリマーネットワークを作るため用いるモノマー
プレカーサーは他のポリマーネットワークを膨潤できる
ものでなければならない。
【００３４】本発明の組成物はすでに形成されているポ
リマーネットワークＡ中で１組のモノマーおよび／また
はオリゴマー（ポリマーネットワークＢを作るための）
を重合して作ることができる。
【００３５】ネットワークＡはポリマーＡチェーンとポ
リマーＢチェーンの両方についての溶剤である有機液体
中で、所望のモノマーおよびオリゴマーを適当な開始剤
および架橋化剤に接触させ通常の重合をすることにより
まず作られる。重合は得られるポリマーネットワークが
ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により約１５,０
００またはさらに大きく３０,０００くらいの重量平均
分子量(Mw)となるまで続けられ、またモノマーの全重量
の約０.３〜約１０重量％の多官能架橋化剤によって架
橋化される。一般的にこの段階では大きなマクロゲル化
に至らないネットワーク生成をすることが好ましい。ま
たネットワークＡは、それがネットワークＢを作るため
必要とされるプレカーサー用の溶剤中に分散可能でそし
て膨潤し得るならば、あらかじめ形成させたマイクロゲ
ルにすることもできる。
【００３６】約０.３〜約１０％の架橋化剤と開始剤ま
たは触媒とともにモノマーセットＢをネットワークＡを
含有する液体に加え、そしてポリマーネットワークＢの
重量平均分子量(Mw)がＧＰＣで測定して約１５,０００
またはさらに大きな３０,０００程度になるまで重合を
する。この２番目の重合はセットＢのモノマーまたはオ
リゴマーがポリマーＡとグラフトコポリマーを形成しな
いようにして行われる。
【００３７】時間、温度、圧力および開始剤または触媒
は選定したモノマーについて普通のものであり、そして
重合は得られる分散物が一般的に約７５％以下の固体
（全ポリマー）を含むように行われる。
【００３８】本発明の追加的な一具体例で組成物は少な
くとも３つのポリマー成分を含み、このポリマー成分の
少なくとも２つはポリマーネットワークであり、これら
は互いに近接して存在する際に重合しおよび／または架
橋化したものであり、そして少なくとも２つのポリマー
ネットワークは溶剤中で分散可能なものであり、ただし
この溶剤は少なくとも１つの溶剤分散可能なポリマーネ
ットワークがその溶剤中の重合により形成され、また以
下の１つのことが溶剤分散可能または溶解可能なこの２
つのポリマーネットワーク生成の際に起きることを条件
とするものであり: (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
ものであり、または(ii) ２つのポリマーネットワーク
が、独立的かつ非干渉的の重合メカニズムにより、同時
にまたは実質上同時に形成されるものであり；そしてこ
こで残余のポリマー成分は、この２つの溶剤分散可能な
ポリマーネットワークの生成に引きつづいて形成される
ものである。この残余のポリマー成分は、線状または分
岐しているポリマー、本発明の溶剤分散可能なポリマー
ネットワークまたは溶剤分散が不可能なポリマーもしく
はポリマーネットワークなどにすることができる。
【００３９】この具体例において、溶剤分散可能な２つ
のポリマーネットワークは前述のようにしてまず作ら
れ、ついで残余のポリマー成分は、線状、分岐またはネ
ットワークポリマーを生成するための普通の方法、同様
に前述の本発明のポリマーネットワークを生成するため
の方法を含むどの方法によっても作られる。第３のポリ
マー成分がポリマーネットワークである時の場合、三重
または多重の相互侵入ポリマーネットワークが形成され
る。後で詳しく述べるように、この新規な三重または多
重相互侵入ポリマーネットワークを生成するための好ま
しい方法は、本発明の溶剤分散可能な２つのポリマーネ
ットワークプロダクツを、ハンダマスク用の処方のよう
な架橋化モノマーを含む光重合性の系中に加え、これを
活性放射線に対し露光するのである。
【００４０】〔ポリマー分散物〕本発明のさらに追加的
な一具体例において、本発明組成物の安定な溶剤分散物
が形成される。特に本発明は、少なくとも２つの普通は
非相溶性のポリマーネットワークが連結されることによ
り、相溶性化され、またその分散物が安定化されたポリ
マーシステムの有機液体中での分散物を提供するもので
ある。さらに詳細に本発明は、少なくとも２つの普通は
非相溶性のポリマーネットワークがそれぞれ化学架橋に
より結合し、各ネットワークが連結されることにより相
溶性化され、またその分散物が安定化されたものにおい
て、このポリマーネットワークがアクリル；エポキシ；
ウレタンポリマー；ポリエステル；ビニルハライドのポ
リマー；ビニリデンハライド；ビニルアルコールのビニ
ルエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリカーボネー
ト；ポリエーテル；ポリオレフィン；またはジオレフィ
ンポリマーなどから構成されるものであるポリマーシス
テムの有機液体中での分散物を提供する。この具体例の
以下の説明において別の用語が用いられるかも知れない
が、これは上記で示した本発明組成物の説明に一致する
ものである。
【００４１】本発明はさらに前記の分散物を調製するた
めに、（ａ） １組のモノマーを適当な架橋化剤と接触
させて重合することにより有機液体中でポリマーネット
ワークを調製し；そしてつぎに（ｂ） （ａ）の生成物
に対して適当な架橋化剤とともに１組またはさらに多く
の組のモノマーを添加し、そしてこれらのモノマーを
（ａ）で生成したネットワーク中で重合する；この有機
液体は（ａ）と（ｂ）中で生成されるポリマーに対する
共通の溶剤であり、また（ｂ）における重合条件はモノ
マーが（ａ）で生成したポリマーネットワークとグラフ
トコポリマーを形成しないような条件である、ことから
なる一方法を提供するものである。
【００４２】過去において、相溶性の有機液体中で２種
またはそれ以上の非相溶性ポリマーの混合物を作ろうと
する試みは、それらを充分量のブロックコポリマーまた
はグラフトコポリマーにより安定化しない限り、保存に
際して２つの層または相にそれらが分離してしまうよう
な不安定な分散物を与えていた。
【００４３】これに反して、本発明の分散物はその分散
された相が保存に際して分離しないということばかりで
なく、またこれらの相が長期にわたってその一様性を保
つというように安定なのである。このことは付帯的な安
定剤を用いることなしにすべて達成される。
【００４４】この安定性は成分ポリマーの連結されたネ
ットワークが分散相中に存在することによるものであ
る。この連結は分散物安定化するばかりではなく、多く
の場合これらの分散物から導かれた製品に従来のものよ
りも優れた諸性質を与えている。
【００４５】本発明の分散物は有機液体中の分散相から
構成される。この分散相はまた少なくとも２つの通常非
相溶性のポリマーネットワークが、この各ネットワーク
が連結されることにより相溶性にされまたその分散物が
安定化されたものから構成されている。
【００４６】「ネットワーク」とは、化学的な架橋によ
り結合したポリマーチェーンの３次元的システムを意味
している。
【００４７】ここで用いた「連結された」とは、それら
ネットワークのある部分が連結することにより、高圧液
体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定されるような物理
的分離が、この連結を破壊するかまたは分裂させない限
り不可能であるようなネットワークの結合を意味してい
る。
【００４８】「相溶性」とは、２つまたはそれ以上のポ
リマーの性質が微視的なスケールで密接に接触した状態
でも残っているという通常の意味にここでは用いられて
いる。
【００４９】「安定化された」は成分ポリマーチェーン
のすべてについての良好な溶剤中の分散物が示す性質で
あり、固体分５５％に濃縮またはうすめた分散物を２５
℃で７日間の期間保存し、分散物中からときどき採取し
た試料について測定し、組成物の分散相の統計的な均等
性を±１０％以内に維持する性質である。統計的な均等
性はフーリエ変換赤外分光器またはＮＭＲ分光器のよう
な通常の分析的技法により分析し、その結果を普通の統
計的手法で解析することで測定される。分析は分散物を
乾固するまで蒸発して得た試料について２５℃で行っ
た。
【００５０】本発明の分散物は有機液体中のものであ
る。このシステムと両立しうる有機液体、すなわち、成
分ポリマーチェーンまたはそのネットワークの物理的ま
たは化学的特性に、意味のある程度の不都合な作用を与
えないものはどれでも使用することができる。分散物の
調製に当って、すべての成分ポリマーチェーンに対して
良い溶剤である液体を選定すべきである。既に調製され
た後で分散物をうすめるために、液体は少なくとも１つ
のポリマーチェーンに対する溶剤であることを必要とす
る。
【００５１】使用することのできる有機液体の実例は、
芳香系または脂肪族系の炭化水素、ケトン、アルコー
ル、エーテル、アルコールエーテル、エステル、塩素化
炭化水素そしてＮ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドおよびジメチルスルホオキサイドのよう
な非プロトン性の溶剤である。
【００５２】この連結されたシステムを構成するポリマ
ーネットワークは付加重合、段階的または開環重合など
により作られるどれでもよい。このようなものにはアク
リレートまたはメタアクリレートのようなアクリル系；
エポキシ；ウレタンポリマー；ポリエステル；ビニルハ
ライド、ビニリデンハライド、ビニルエステルおよびビ
ニルアルコールなどのポリマー；ポリアミド；ポリイミ
ド；シリコン樹脂；ポリカーボネート；ポリエーテル；
ポリエチレンとポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン；ポリブタジエンとポリイソプレンのようなジオレフ
ィンポリマー；ポリ(アリーレンサルファイド)およびポ
リ（アリーレンスルホン）などがある。ポリマーチェー
ンはホモポリマーまたはコポリマーで構成することがで
き、また例えばエチレングリコールジメタアクリレート
またはトリイソシアネートのような通常の架橋剤によっ
て架橋化することもできる。好ましいものはアクリレー
ト、メタアクリレート、エポキシ、ウレタンポリマーお
よびポリエステルである。
【００５３】連結されたシステムは前記のいずれか１つ
とこれに合った他のものと、またはそれ自体とから以下
の条件が満たされるならば作ることができる： １. それぞれの重合は互いに妨害することなく順次に
または同時に生じ得ねばならない、 ２. 連結されるシステムのそれぞれの成分ポリマーチ
ェーンは連結のない場合互いに非相溶性のものでなけれ
ばならない、 ３. それぞれの成分ポリマーチェーンのモノマーとオ
リゴマーの溶液は互いに相溶性でなければならず；また
は一方のポリマーネットワークを作るため用いたモノマ
ーは相手のポリマーネットワークを膨潤しうるものでな
ければならない。
【００５４】本発明の分散物を作るため、用いることの
できるポリマーネットワークの例は： １. Ｓ／ＢＡ／ＥＧＭＡ／ＨＥＭＡ−ＭＭＡ／ＥＧＤ
ＭＡ／ＨＥＭＡ ２. Ｓ／ＢＡ／ＥＧＭＡ／ＡＡ−ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ
／ＭＡＡ ３. Ｓ／ＢＡ／ＥＧＭＡ／ＭＡＡ−ＭＭＡ／ＥＧＤＭ
Ａ／ＭＡＡ ４. Ｓ／ＥＡ／ＥＧＤＭＡ／ＨＥＭＡ−ＭＭＡ／ＥＧ
ＤＭＡ／ＭＡＡ ５. Ｓ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＤＥＡＥＭ／ＥＧＤＭＡ−
ＶＰ／ＨＥＭＡ／ＥＧＤＭＡ ６. ＰＥＵネットワーク−アクリル性ネットワーク ７. ＰＥネットワーク−アクリル性ネットワーク ８. ＰＥＵネットワーク−ＰＶＡｃネットワーク ９. ＰＥＵネットワーク−ＰＶＰネットワーク １０. エポン／Ｓ／ＥＡ／ＭＡＡ−Ｓ／不飽和ＰＥ
【００５５】前記の各記号は以下の意味を有している： ＥＧＤＭＡ＝エチレングリコールジメタアクリレート ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート Ｓ＝スチレン ＢＡ＝ブチルアクリレート ＥＡ＝エチルアクリレート ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタアクリレート ＡＡ＝アクリル酸 ＭＡＡ＝メタアクリル酸 ＰＥＵ＝ポリエステルウレタンポリマー ＰＥ＝ポリエステル ＤＥＡＭ＝ジエチルアミノエチルメタアクリレート ＶＰ＝ビニルピリジン アクリル性＝アクリルまたはメタアクリル酸の酸、アミ
ド、エステルまたはニトリルのポリマーまたはコポリマ
ー ＰＶＡｃ＝ポリ（ビニルアセテート） ＰＶＰ＝ポリ（ビニルピロリドン） エポン＝ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの縮合
生成物 ／＝ポリマーネットワーク中の１つのモノマーと他のも
のとの間の区分点 −＝１つの成分ポリマーネットワークと他のものとの間
の区分点
【００５６】本発明の分散物に用いるのに好ましいシス
テムは前記のリスト中１〜７のものである。
【００５７】本発明の分散物はすでに形成されているポ
リマーネットワークＢ中に１組のモノマーおよび／また
はオリゴマー（ポリマーネットワークＡを形成するため
の）を重合することにより、順次操作で調製することが
できる。これらはまた何組かのモノマーを他のものの中
で（１組はポリマーネットワークＡを作るためまた他は
ポリマーネットワークＢを作るため）同時の重合により
形成させることもできる。いずれの方法も溶液中で行わ
れ、順次法の方が好ましい。
【００５８】順次法において、ポリマーＢのネットワー
クはポリマーＡチェーンとポリマーＢチェーンの両方に
対し良好な溶剤である有機液体中で、所要のモノマーお
よび／またはオリゴマーを適当な架橋化剤と接触させ、
普通の重合をすることにより最初に作られる。重合は得
られるポリマーネットワークが約３０,０００またはこ
れ以上の分子量Ｍw（ＧＰＣにより）をもつまで継続さ
れ、そしてモノマー全量の０.５〜１０重量％の多官能
架橋化剤によって架橋化される。この段階でマクロゲル
化のない最大のネットワーク生成を得ることが好まし
い。
【００５９】約０.５〜１０％の架橋化剤と開始剤また
は触媒とともにモノマーセットＡをついでこの液体に添
加し、本発明の分散物を形成させるために、ポリマーネ
ットワークＡの分子量ＭｗがＧＰＣにより約３０,００
０またはそれ以上となるまで重合をする。この第２の重
合は、セットＡのモノマーまたはオリゴマーがポリマー
ネットワークＢとグラフトコポリマーを形成しないよう
に行われる。
【００６０】時間、温度および圧力などは選定したモノ
マーについて通常のものであり、そして重合は得られる
分散物が約４０〜６０％の固体分（全ポリマー）を含む
ように行われる。
【００６１】同時法においては、セットＡのモノマーお
よび／またはオリゴマーとセットＢのモノマー、オリゴ
マーおよびポリマー、そして各セット用の適切な架橋化
剤が共通の有機液体中に溶解される。各セットはついで
同時に重合させるが、この重合のタイプは異なりかつ非
干渉的なものでなければならない。例えば、一方はフリ
ーラジカル重合で他方は縮重合とすることができる。重
合は普通のように行うが、条件と開始剤または触媒はそ
れぞれの重合速度がほぼ同じであるかまたある場合は異
なるように選定しなければならない。順次法におけるよ
うに、重合は各ポリマーネットワークがＧＰＣにより約
３０,０００またはそれ以上の分子量Ｍwをもつまで継続
し、また全モノマーの約０.５〜１０重量％の多官能架
橋化剤により架橋化する。得られる分散物は約４０〜６
０％の固体含有量（連結されたポリマーシステム）を有
している。
【００６２】本発明の分散物はピグメントを加えまたは
加えずに、工業用コーティング、美粧品および自動車用
などに用いることができる。これらは自動車とトラック
の部品に耐きず仕上げを施すため、プラスチック製自動
車部品のコーティング用にそしてピグメント分散剤とし
て特に有用である。この分散物はまた指のつめ、足指の
つめ、または主要なプロテン成分としてケラチンをもつ
細胞基質のようなものの、エナメルまたは光沢剤のよう
なつめ塗布組成物として有用である。このつめ塗布組成
物は有機溶剤、例えばトルエン、エタノール、エチルア
セテート、ブチルアセテートおよびこれらの組合わせの
中に分散または溶解した本発明のポリマープロダクツか
ら構成されている。このつめ塗布組成物はピグメントま
たは着色材をその中に分散または溶解してもつことがで
きる。つめ塗布組成物は指のつめまたは足指のつめの基
質面に対して分散物または溶液として一般に付与し、そ
してその上に保護および／または飾り用の被膜を形成す
るために乾燥させる。乾燥したつめの被膜は塗り替えま
たは補修を容易とするため一般に普通の溶剤により除去
することができる。
【００６３】分散物から有機液体を除いた残滓、すなわ
ち本発明の組成物の物質は、水の純化および蓄電池用の
半透膜として有用なフィルムを作るため、また自動車の
構造パーツおよび建築物パネル用の丈夫な耐きずフィル
ムとして、成型リリーズフィルムとして、例えば多層印
刷回路製造用の接着性フィルムとして、ホトレジストお
よびハンダ用マスクとして、また航空機と自動車生産に
際して各種プラスチック材料のカーブしたパネルの形成
のため有用なフィルムを作るのに使用することができ
る。この残滓はまた種々の有用な形状に成型することが
でき、弾性材として使用でき、ガスケット、ホース、ベ
ルトおよびブッシングなどの製作に、また接着剤として
も用いることができる。
【００６４】優れた強じん性−柔軟性のバランスと耐溶
剤性とは、この残滓中にエポキシ、イソシアネートおよ
びアミノプラスト樹脂のような外部的架橋化剤により、
１個またはそれ以上の成分ポリマーネットワークをさら
に架橋化することにより組み込むことができる。
【００６５】〔感受性組成物〕ポリマープロダクツ、つ
まり本発明の組成物と分散物は感受性組成物に特に有用
であり、ことに本発明を示すためさらに述べるであろう
ホトレジスト、ハンダ用マスク、その他のような感受性
組成物に有用である。
【００６６】本発明の感受性組成物は： （ａ） 本発明の組成物と（ｂ） 少なくとも１つの光
活性または熱的に活性な成分、とから構成されている。
【００６７】「光活性」とは「感光性」と同意語であ
り、活性放射線に対する露光に際してその化学的または
物理的の性状を変化するか、あるいは直接画像を形成す
るかもしくはさらに処理をすることで所望の画像を作る
潜像が形成される、というような変化を起こさせる物質
のことである。「熱的に活性」とはその温度を上げまた
は低下させたとき、または物質を加えもしくはとり除い
たときその化学的または物理的の性状を変化しあるいは
何等かの変化を起こすような物質のことである。
【００６８】このような光活性または熱的に活性な成分
の例は環状化、ダイマー化、ポリマー化、架橋化、フリ
ーラジカルの発生、イオン性物質の発生、無電荷または
中性物質の発生、または活性放射線に対する露光の際も
しくは加熱されたときの解離などである。光活性または
感光性成分には光開始剤、光増感剤またはこれらの組合
わせ；光可溶化剤；光触媒；光減感剤；光抑制剤；光粘
着性化剤；光脱粘着性剤；または光分解性、ホトクロミ
ー性、光還元性、光酸化性、光接着性、光剥離性、光磁
性、光脱磁性、光伝導性または光絶縁性である成分；も
しくは活性放射線に対する露光に際して屈折率が変化す
るかまたは変化を起こさせる物質などが含まれる。
【００６９】本発明の感受性組成物には成分（ｂ）が成
分（ａ）に結合した場合も含まれ；あるいは成分（ｂ）
が （ｉ） 重合可能なモノマーと（ii） 活性放射線によ
り活性化される開始剤系、とからなるものも含まれる。
【００７０】本発明のポリマープロダクツは感光性シス
テムの成分として有用であり、特にJ. Kosar氏の“Ligh
t-Sensitive Systems：Chemistry and Applicationof N
onsilver Halide Photographic Processes”ジョンワイ
レイアンドサン社、１９６５、およびごく最近のJ. Stu
rge, V. WalworthおよびA. Shepp各氏編“ImagingProce
sses and Materials-Neblette氏第８版”ファンノスト
ランドラインホルド社、１９８９に述べられているよう
なホトイメージング系に有用である。このような系にお
いては、活性放射線が光活性成分を含む材料上に物理的
または化学的の変化を生じさせるために投射される。有
用な画像または有用な画像へと処理することのできる潜
像がこれにより生成される。イメージングに有用な代表
的な活性放射線は近紫外から可視のスペクトル範囲まで
の光線であるが、ある場合には赤外、深−紫外、Ｘ−線
および電子ビーム線を含むことができる。
【００７１】ポリマープロダクツ自体が光活性のことも
あるが、一般に感光性組成物はポリマープロダクツに加
えて１つまたはそれ以上の光活性成分を含んでいる。活
性放射線に対する露光に際して、この光活性成分は上記
Neblette氏の著書中に述べられたように、感光性組成物
のレオロジー的な状態、溶解性、表面特性、屈折率、色
調、電磁的特性、またはその他の物理的または化学的特
性などを変化するように作用する。
【００７２】代表的に、本発明の感光性組成物は未支持
の固体状物体にすることもできるが、支持フィルムまた
は層の形で使用される。感光性組成物は適当な基板に対
し付与してその上に連続的のフィルムまたは層を形成さ
せ、活性放射線に対して画像状に露光して直接的な画像
または潜像を生成させる。あるいはまた、感光性組成物
が保護用被覆、ペイントまたはインクのように、連続的
な層またはパターン化された層のいずれかで付与されて
いるときは、この層は活性放射線に対して一様に露光し
て硬化させることができる。アーク燈、放電燈および白
熱燈、同様にレーザー、Ｘ−線および電子ビームを含め
どのような活性放射線源も使用することができる。この
層は、純粋な、溶剤を含まない、感光性液体として、ま
たは分散物もしくは溶液として付与しそして固体の層と
するために乾燥することができ、この際普通の塗布また
はプリント法のどれでも利用することができる。また、
層またはフィルムは基板に対して支持または未支持の感
光性層をラミネートし、ついで必要なれば支持体を除去
することにより付与できる。
【００７３】活性放射線に対する露光後に追加の処理工
程を必要としない利用法には画像が直接に形成されるも
のが含まれ、例えば屈折率が活性放射線に対する露光に
際して変化するHaugh氏の米国特許第３,６５８,５２６
号中に示されたホトポリマーホログラム、GervayとWalk
er両氏の米国特許第３,７１８,４７３号中に示された拡
散レジスト、CesconとDessauer両氏の米国特許第３,４
４５,２３４号中に示された色素形成システムまたはそ
の他のホトクロミック系などがある。光酸化性または光
還元性剤による色素形成システムがMacLachlan氏の米国
特許第３,３９０,９９６号中に示されている。またこれ
に含まれるものには、装飾用または保護用被膜を付与し
ついで光硬化するかまたはパターン化した層を付与しつ
いで光硬化するという利用法があり、例えばLipson氏他
の米国特許第４,００３,８７７号中に示されたホトレジ
ストスクリン印刷インキである。
【００７４】潜像が形成される例の場合、潜像を含有す
る層の露光または未露光の区域は、ついで露光または未
露光域を除去し、露光または未露光域中またはその上に
物質を沈着させ、あるいはイメージ化された層を出現さ
せるため層をさらに処理するなどにより変性することが
できる。層の露光域または未露光域は、深いレリーフ画
像または浅いステンシル画像のいずれかを形成させるた
め、これに対する溶剤または水系アルカリ現像液によっ
てとり除くことができ、あるいは基板に付着した相補的
な未露光域または露光域から剥離することもできる。レ
リーフの側面がテーパー状となり基板にまで達していな
い深いレリーフ画像は、代表的に活版印刷またはフレク
ソグラフ印刷板として用いられ、例えばPlambeck氏の米
国特許第２,７６０,８６３号およびBrennenとChen両氏
の米国特許第４,３２３,６３７号中で述べられている。
【００７５】これに反して、ステンシル画像は基板にま
で達する垂直の側面をもつうすいレリーフであり、これ
により被覆されていない相補的の基板表面域を形成す
る。ステンシル画像は多くの応用をもち、例えばCelest
e氏の米国特許第３,４６９,９８２号中で示されたよう
にレジストとして、Alles氏の米国特許第３,４５８,３
１１号中で示されたリソグラフ印刷版として、BrattとC
ohen両氏の米国特許第４,２２９,５１７号中のようなホ
トポリマーリスフィルム、Colgrove氏の米国特許第３,
３５３,９５５号のようなピールアパート製図用フィル
ム、またはCohenとFan両氏の米国特許第４,２４７,６１
９号のようなピールアパートプルーフシステムなどであ
る。ステンシル画像が形成されそしてレジストとして使
用されるときは保護をされていない基板区域が形成さ
れ、この保護をされていない表面区域をエッチングする
かまたはその上に物質を沈着することによりさらに変性
させることができる。
【００７６】潜像を含む層の露光域または未露光域は、
例えばChuとCohen両氏の米国特許第３,６４９,２６８号
のプルーフ法におけるように、未露光域に粉末状物質を
付着させる光脱粘着性法、また例えばChu氏他の米国特
許第４,２４３,７４１号およびGrossa氏の米国特許第
４,６０４,３０４号のプルーフ法におけるように、層の
露光域に粉末状物質を付着させる光粘着性または光付着
法におけるように、その上に物質を沈着させて変性する
ことができる。Riesenfeld氏他の米国特許第４,７３２,
８３１号中で示されているように、光伝導性または光絶
縁性法における潜像を現像する静電システムでは液体ト
ナーが使用されている。
【００７７】Gorondy氏の米国特許第４,１０５,５７２
号、Nacci氏の同第４,２９２,１２０号およびNacci氏の
同第４,３３８,３９１号と同第４,３５９,５１６号など
で示されている光磁性化および光脱磁性システムでは、
回路板の構造とレジストに対して色素を付与することを
使用している。潜像を含む感光性組成物はまた試薬によ
る処理あるいは活性放射線または熱による再処理により
画像に現像することもできる。普通のハロゲン化銀また
はジアゾタイプシステムは露光に際して潜像を形成し、
これは現像薬による処理によって可視画像に現像され
る。ある種のハロゲン化銀直接記録システムにおいて、
可視画像にするための現像は活性放射線に対する全面露
光により達成されている。ある種の反転プロセスにおい
て、処理工程は現像前または現像中に潜像形成を完結す
るために使用されている。
【００７８】ホトポリマーを含むシステムで、例えばPa
zos氏の米国特許第４,１９８,２４２号またはDueber氏
他の同第４,４７７,５５６号中で示されているようなも
のは光抑制剤を含有しており、画像状の露光は層の露光
域中に抑制剤を発生し、そして活性放射線に対する引き
続く全面露光またある場合均一な加熱は、光により発生
された抑制剤のない相補的な区域中に潜像を発生させ
る。このような反転システムは、またRoos氏の米国特許
第３,７７８,２７０号で示されたような光減感性システ
ムを含み、ここで露光された区域中で画像または潜像形
成のため必要な成分は不活性な形に分解または減感さ
れ、そして未露光区域中の成分が試薬による次の処理に
より画像または潜像に現像される。
【００７９】このような感光性システムの実例は、上記
のNebletteの第２２６〜２６２頁、第７章「ポリマーイ
メージング」中にA.B. CohenとP. Walker両氏により述
べられているようなもので、ここには光架橋化、光２量
化、光環状化、光可溶性化、およびイオン性とフリーラ
ジカル光重合の両方、同様に静電的ホトポリマーイメー
ジングとソリドイメージングなどが述べられている。第
８章「低増幅イメージングシステム」、第２６３〜２７
８頁にはR. DessauerとC.E. Looney両氏により、色素形
成フリーラジカル法、ジアゾ、および気泡システム、ホ
トクロミズム、光粘着性および光脱粘着性法、同様に熱
および光熱システムなどを含むイメージングシステムが
述べられている。
【００８０】〔光重合性組成物〕本発明のポリマープロ
ダクツは、モノマーと光開始剤系とを含む光重合性組成
物中で特に有用である。このようなシステムにおいて、
ポリマープロダクツは光重合性組成物の露光域と未露光
域に対して、所要の物理的および化学的の特性を付与す
る分散性ポリマーバインダーとして機能する。活性放射
線に対する露光に際して、光開始剤系は縮合メカニズム
またはフリーラジカル付加重合のいずれかによるモノマ
ー材料の連鎖伸長重合を誘起する。あらゆる光重合性の
メカニズムが考えられるが、本発明の組成物と方法と
は、１個またはそれ以上の末端エチレン性不飽和基をも
つモノマーのフリーラジカル開始性付加重合の関係で説
明されよう。この関係で、活性放射線に露光したとき光
開始剤系はモノマーの重合を開始するのに必要なフリー
ラジカル源として作用する。
【００８１】システムの光開始剤は近紫外、可視光そし
て近赤外のような放射線のさらに実用的なスペクトル域
にこの付加重合を増感するため、開始剤自身の吸収スペ
クトルの外側の活性放射線を吸収する光増感剤により活
性化させることができる。せまい意味で、本発明組成物
の光活性成分の用語は活性放射線を吸収する物質、例え
ば光開始剤または光増感剤を指すが、広い意味でこの光
活性成分の語は光重合のため必要とされる主要物質、す
なわち光開始剤系とモノマーのすべてまたはいずれをも
指すのである。
【００８２】光重合性組成物は本発明のポリマープロダ
クツ、活性放射線で活性化される開始剤系、および光開
始された付加重合により高分子ポリマーを形成しうる常
圧で１００℃以上の沸点をもつ、少なくとも１つの非ガ
ス状のエチレン性不飽和化合物を含んでいる。好ましい
光重合性組成物はモノまたはポリ官能性アクリレートあ
るいはメタアクリレートを含み、特に好ましいこのよう
な組成物は光重合プロセス中に同時的架橋化できる２、
３またはさらに多くのアクリレートあるいはメタアクリ
レート基をもつモノマーを含むものである。
【００８３】〔付加重合性のモノマー〕単独のモノマー
としてまたは他との組合わせで用いることのできる適当
なモノマーには以下のものが含まれる：ｔ−ブチルアク
リレート、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プ
ロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコー
ルジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアク
リレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、
グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメ
チロールプロパントリアクリレートとトリメタアクリレ
ートおよび米国特許第３,３８０,８３１号中に示された
のと類似の化合物、
【００８４】２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、２,２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリオキシエチル−２,２−ジ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリ
レート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテ
ル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡの
ジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラク
ロロ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ
−ビスフェノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエ
チル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ
−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−
（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、１,４−
ブタンジオールのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のジ−
（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリオキシプロピルワントリメチロールプロパント
リアクリレート（４６２）、エチレングリコールジメタ
アクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、１,３−プロパンジオールジメタアクリレート、１,
２,４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２,
２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジメタア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレー
ト、１−フェニルエチレン−１,２−ジメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、１,５−
ペンタンジオールジメタアクリレート、ジアリルフマレ
ート、スチレン、１,４−ベンゼンジオールジメタアク
リレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、および
１,３,５−トリイソプロペニルベンゼンなどである。
【００８５】モノマーの１つのクラスのものは、Ｃ2〜
Ｃ15のアルキレングリコールまたは１〜１０個のエーテ
ル結合をもつポリアルキレンエーテルグリコールから作
られたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジア
クリレートであり、また米国特許第２,９２７,０２２号
中で示されたような、例えば、付加重合可能な複数のエ
チレン結合を特に末端結合として存在しているようにも
つものである。好ましくはこれらは少なくとも１つまた
好ましくはさらに多くのこのような結合が炭素に対しま
た窒素、酸素およびイオウのようなヘテロ原子に対して
二重結合している炭素を含めて、二重結合炭素と共役し
ているようなものである。また、好ましいものはこのよ
うなものの中でエチレン性の不飽和基、ことにビニリデ
ン基がエステルまたはアミド構造と共役しているような
物質である。
【００８６】特に好ましいクラスのモノマーはｔ−ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロ
キシＣ1〜Ｃ10アルキルのアクリレート、ブタンジオー
ルジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−
アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、またはそ
のメタアクリレート同族体などである。
【００８７】〔光開始剤系〕光開始剤系は活性放射線に
より活性化されるときフリーラジカルを直接与える１つ
またはそれ以上の化合物を有している。この系はまた活
性放射線により活性化されるとこの化合物にフリーラジ
カルを与えるようにさせる増感剤を含むこともある。有
用な光開始剤系は代表的に増感剤を含有しこれは近紫
外、可視および近赤外のスペクトル領域にスペクトル感
度を延長させる。
【００８８】ローズベンガル／２−ジブチルアミノエタ
ノールのようなレドックス系を含め、多数のフリーラジ
カル発生性化合物を好都合に選択することができる。米
国特許第２,８５０,４４５号；第２,８７５,０４７号；
第３,０９７,０９６号；第３,０７４,９７４号；第３,
０９７,０９７号；第３,１４５,１０４号；および第３,
５７９,３３９号などに示されているような光還元性の
色素および還元剤、同様に米国特許第３,４２７,１６１
号；第３,４７９,１８５号；第３,５４９,３６７号；第
４,３１１,７８３号；第４,６２２,２８６号；および第
３,７８４,５５７号などで述べられているようなフェナ
ジン、オキサジン、およびキノンクラスのもの；ケト
ン、キノン；２,４,５−トリフェニルイミダゾリルダイ
マーと水素供与体の組合わせ、およびこれらの混合物な
どを開始剤として用いることができる。この他の開始剤
には米国特許第４,７７２,５４１号中に示された色素−
ホウ酸塩コンプレックス、および米国特許第４,７７２,
５３４号と同第４,７７４,１６３号に示されたトリクロ
ロメチルトリアジンがある。色素増感された光重合に関
する有用な論説はD.H. Volman、G.S. Hammond、および
K. Gollinikの各氏編、Adv. in Photochemistry、第１
３巻、ワイレイ−インターサイエンス社、１９８６の第
４２７〜４８７頁のD.F. Eaton氏による「色素増感光重
合」で見ることができる。米国特許第４,３４１,８６０
号のシクロヘキサジエノン化合物も開始剤として有用で
ある。
【００８９】好ましい光開始剤にはＣＤＭ−ＨＡＢＩ、
すなわち２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ビス
（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー；ｏ
−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち１,１′−ビイミダゾー
ル、２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,
５,５′−テトラフェニル−；およびＴＣＴＭ−ＨＡＢ
Ｉ、すなわち１Ｈ−イミダゾール、２,５−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４−〔３,４−ジメトキシフェニ
ル〕−、ダイマーなどが含まれ、いずれも一般に水素供
与体とともに用いられる。
【００９０】光開始剤にとって有用な増感剤はメチレン
ブルーおよび米国特許第３,５５４,７５３号；同第３,
５６３,７５０号；同第３,５６３,７５１号；同第３,６
４７,４６７号；同第３,６５２,２７５号；同第４,１６
２,１６２号；同第４,２６８,６６７号；同第４,３５
１,８９３号；同第４,４５４,２１８号；同第４,５３
５,０５２号；および同第４,５６５,７６９号などに示
されているものが含まれる。好ましい増感剤のグループ
はBaum氏他の米国特許第３,６５２,２７５号中に示され
たビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、
およびDueber氏の米国特許第４,１６２,１６２号中に示
されたアリーリデンアリールケトン類が含まれる。
【００９１】好ましい増感剤には以下のものが含まれ
る：ＤＢＣ、すなわちシクロペンタノン、２,５−ビス
｛〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕メ
チレン｝；ＤＥＡＷ、すなわちシクロペンタノン、２,
５−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）フェニル〕メチレ
ン｝；ジメトキシ−ＪＤＩ、すなわち１Ｈ−インデン−
１−オン、２,３−ジヒドロ−５,６−ジメトキシ−２−
〔（２,３,６,７−テトラハイドロ−１Ｈ,５Ｈ−ベンゾ
〔ｉ,ｊ〕−キノリン−９−イル）メチレン〕−；およ
びＪＡＷ、すなわちシクロペンタノン、２,５−ビス
〔（２,３,６,７−テトラハイドロ−１Ｈ,５Ｈ−ベンゾ
〔ｉ,ｊ〕キノリジン−１−イル）メチレン〕であり、
これらはそれぞれ以下の構造を有している。
【００９２】
【化１】
【００９３】この他特に有用な増感剤はシクロペンタノ
ン、２,５−ビス〔２−（１,３−ジヒドロ−１,３,３−
トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリ
デン〕、ＣＡＳ ２７７１３−８５−５；およびシクロ
ペンタノン、２,５−ビス〔２−（１−エチルナフト
〔１,２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）エ
チリデン〕、ＣＡＳ ２７７１４−２５−６である。
【００９４】ホトポリマー組成物中で連鎖転位剤として
作用する水素供与体化合物には次のものが含まれる：２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾ
ール−３−チオール、など；同じく各種の化合物、例え
ば（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコー
ル、（ｄ）アリル性またはベンジル性の水素を含有する
化合物、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド、および
（ｇ）MacLachlan氏の米国特許第３,３９０,９９６号の
第１２欄、第１８〜５８行に示されているアミドなどで
ある。
【００９５】ビイミダゾール型の開始剤とＮ−ビニルカ
ルバゾールの両方を含む系に用いるのに適した水素供与
化合物は５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル；２−メルカプトベンゾチアゾール；１Ｈ−１,２,４
−トリアゾール−３−チオール；６−エトキシ−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール；４−メチル−４Ｈ−１,２,
４−トリアゾール−３−チオール；１−ドデカンチオー
ル；およびこれらの混合物である。光開始剤と増感剤の
特に好ましいクラスのものはベンゾフェノン、ミヒュラ
ー氏ケトン、エチル化ミヒュラー氏ケトン、ｐ−ジアル
キルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミノ安
息香酸のアルキルエステル、多環状キノン、チオキサン
トン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘキサジ
エノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、
またはこれらの組合わせでここでアルキルはＣ1〜Ｃ4の
ものである。
【００９６】〔任意的の成分〕ホトポリマー組成物に通
常添加されるこの他の化合物は、特定の用途のためフィ
ルムの物理的性質を変えるために存在させられる。この
ような成分には：他のポリマー性バインダー、充填剤、
熱安定剤、水素供与体、熱架橋化剤、光学的増白剤、紫
外線吸収剤、色素とピグメントのような着色材、接着性
改変剤、塗布助剤、およびリリーズ剤などが含まれる。
【００９７】〔架橋化剤〕光重合性組成物がハンダマス
クのような永久的の塗膜として使用されるとき、その高
温度特性、化学的抵抗性または最終製品に必要とされる
化学的あるいはその他の機械的な性質を改良するため
に、化学的にまたは熱的に活性化される架橋化剤を配合
することができる。適当な架橋化剤はGervay氏の米国特
許第４,６２１,０４３号とGeissler氏他の同第４,４３
８,１８９号中で示されているメラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、その他のようなものが含まれる。
【００９８】適当な架橋化剤化合物の例にはＮ,Ｎ′−
ジメチロールウレア、Ｎ,Ｎ′−ジエチロールウレア、
Ｎ,Ｎ′−ジメチロールマロンアミド、Ｎ,Ｎ′−ジメチ
ロールサクシンイミド、Ｎ,Ｎ′−ジメチロールセバカ
アミド、Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリメチロールシトラアミド、
１,３−ジメチロールイミダゾリジン−２−オン、１,３
−ジメチロール−４,５−ジヒドロキシイミダジジン−
２−オン、１,３−ジメチロールパーヒドロピリミジン
−２−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロー
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１,３−ジメ
チロール−５−メチルパーヒドロ−１,３,５−トリアジ
ン−２−オン、１,３−ジメチロール−５−アリルパー
ヒドロ−１,３,５−トリアジン−２−オン、１,３−ジ
メチロール−５−ブチルパーヒドロ−１,３,５−トリア
ジン−２−オン、１,２−ビス−〔１,３−ジメチロール
パーヒドロ−１,３,５−トリアジン−２−オン−５−イ
ル〕エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキシ
アミド、Ｎ,Ｎ′−ジメチロールテレフタルアミド、Ｎ,
Ｎ′−ジメチロールベンゼン−１,３−ジスルホンアミ
ドおよびテトラメチロールグリコールウリルのような有
機カルボキシアミド類のＮ−メチロール化合物；そして
フェノール、フェノール−エーテルおよび芳香族炭化水
素のＣ−メチロール化合物類、２,４,６−トリメチロー
ルフェノール、２,６−ジメチロール−４−メチロアニ
ゾール、２,６−ジメチロール−４−メチルフェノー
ル、１,３−ジメチロール−４,６−ジイソプロピルベン
ゼン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチ
ロールフェニル）プロパン、および３,３′−ジメチロ
ール−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど
が含まれる。
【００９９】前記のメチロール化合物の代わりに、例え
ば対応するメチル、エチルまたはブチルエーテル、ある
いは酢酸またはプロピオン酸のエステルを使用すること
もできる。適当なものの例には４,４′−ビスメトキシ
メチルジフェニルエーテル、トリス−メトキシメチル−
ジフェニルエーテル、テトラキス−メトキシメチルヒド
ラジンジカルボキシアミド、テトラキス−メトキシメチ
ル−グリコールウリル、テトラキス−ヒドロキシエトキ
シメチルグリコールウリル、ビス−アセトキシメチルジ
フェニルエーテル、ヘキサメトキシメチル−メラミンな
どが含まれる。このクラスの好ましい架橋化剤はヘキサ
メトキシメチルメラミンである。
【０１００】架橋化剤としてまた有用なものは、Herwig
氏他の米国特許第４,４８５,１６６号中に示された、ビ
スエポキサイドのような２個またはそれ以上のエポキシ
基を含有する化合物である。適当なビスエポキサイドに
は２価アルコールおよびビスフェノールＡのようなフェ
ノール類、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール
およびポリプロピレングリコールのエーテル類、ブタン
−１,４−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリ
テトラハイドロフランなどのビス−グリシジルエーテル
が含まれる。グリセロールのようなトリハイドリックア
ルコールまたはテトラ−ブロモビスフェノールＡのよう
なハロゲン化ビスフェノールＡのビス−グリシジルエー
テルも使用することができる。このクラスの好ましい架
橋化剤は２,２−ビス−（４−グリシドオキシ−フェニ
ル）−プロパン、２,２−ビス−（４−エポキシエトキ
シ−フェニル）−プロパン、テトラクロロビスフェノー
ルＡのビス−グリシジルエーテル、テトラ−ブロモ−ビ
スフェノールＡのビス−グリシジルエーテル、テトラ−
クロロ−ビスフェノールＡのビス−オキシラニルエーテ
ル、およびテトラ−ブロモ−ビスフェノールＡのビス−
オキシラニルエーテルなどである。
【０１０１】架橋化剤としてまた有用なものはブロック
されたポリイソシアネートである。このブロックされた
ポリイソシアネートを加熱すると、ブロック基は遊離の
反応性ポリイソシアネートを生成するため分裂すること
が予期される。有用なポリイソシアネートには以下のも
のおよびそのトリマー、ポリマー、およびポリオール付
加物が含まれる：トルエンジイソシアネート；イソホロ
ンジイソシアネート；１,４−ナフタレンジイソシアネ
ート；１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１,１
０−デカメチレンジイソシアネート；テトラメチルキシ
レンジイソシアネート；ビス（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）メタン、その他。有用なブロック基はオキシ
ム、例えばメチルエチルケトオキシム；カプロラクタ
ム；ジエチルマロネート；アルコール；フェノール、そ
の他から誘導される。
【０１０２】〔ポリマー性改質剤〕光重合性組成物は接
着性、可撓性、硬さ、酸素透過性、耐湿性およびその処
理中または最終の用途で必要とされる他の機械的もしく
は化学的の特性などを変えるために、他のポリマー性バ
インダーを含有することができる。
【０１０３】本発明のポリマープロダクツと組合わせて
用いることのできる適当なポリマー性バインダーには、
ポリアクリレートとアルファ−アルキルポリアクリレー
トエステルおよびコポリマー、例えばポリメチルメタア
クリレートおよびポリエチルメタアクリレート；ポリビ
ニルエステル、例えばポリビニルアセテート、ポリビニ
ルアセテート／アクリレート、ポリビニルアセテート／
メタアクリレートおよび加水分解ポリビニルアセテー
ト；エチレン／ビニルアセテートコポリマー；ポリスチ
レンポリマーおよびそのコポリマー、例えば無水マレイ
ン酸およびエステルとの；ビニリデンクロライドポリマ
ーとコポリマー、例えばビニリデンクロライド／アクリ
ロニトリル；ビニリデンクロライド／メタアクリレート
およびビニリデンクロライド／ビニルアセテートコポリ
マー；ポリビニルクロライドおよびコポリマー、例えば
ポリ（ビニルクロライド／ビニルアセテート）；ポリビ
ニルピロリドンおよびコポリマー、例えばポリ（ビニル
ピロリドン／ビニルアセテート）；飽和および不飽和ポ
リウレタン；合成ゴム類、例えばブタジエン／アクリロ
ニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、
メタアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレンコポリマー、２−クロロブタジエン−１,３−ポ
リマー、塩素化ゴム、およびスチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポ
リマー；約５００〜１,０００,０００の平均分子量をも
つポリアルキルエーテルグリコール；エポキサイド、コ
ポリエステル、例えば少なくとも１つの式ＨＯ(ＣＨ2)n
ＯＨ、ここでｎは２〜１０の整数、のポリメチレングリ
コール、および／またはネオペンチルグリコール、２−
メチル−１,３−プロパンジオール、およびトリメチル
ヘキサメチレングリコールアイソマーのような置換また
は分岐グリコール、および／またはトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、およびトリメチロールエ
タンのような２個以上の官能基をもつポリオールを、１
個またはそれ以上の下記の酸：
【０１０４】ヘキサハイドロテレフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、およびコハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、そしてドデカ
ノン酸のようなアルキルジカルボン酸、およびＣ16〜Ｃ
18の不飽和脂肪酸ダイマーとともに反応させて調製した
ようなもの；ナイロンまたはポリアミド、例えばＮ−メ
トキシメチルポリヘキサメチレンアジパアミド；セルロ
ーズエステル、例えばセルローズアセテート、セルロー
ズアセテートサクシネート、およびセルローズアセテー
トブチレート；セルローズエーテル、例えばメチルセル
ローズ、エチルセルローズおよびベンジルセルローズ；
ポリカーボネート；ポリビニルアセタール、例えばポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール；ポリホルム
アルデヒドなどである。
【０１０５】感光性組成物の水性の現像が望ましい場
合、本発明のポリマープロダクツおよび感光性組成物中
のその他のポリマー材料は、水性現像液中で処理可能な
組成物とするために充分な酸性基またはその他の基を含
むべきである。水性−処理可能な有用なポリマー性添加
物は米国特許第３,４５８,３１１号と同第４,２７３,８
５７号中で示されているものが含まれる。有用な両性ポ
リマーには米国特許第４,２９３,６３５号中に示されて
いるような、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはメタア
クリルアミド、酸性の皮膜形成性コモノマーおよびアル
キルまたはヒドロキシアルキルアクリレートから導かれ
たインターポリマーが含まれる。炭酸ナトリウム１重量
％を含有する完全な水性溶液のような水性液体中での現
像に対して、放射線に露光をされなかった感光性層は、
露光域の形態に実質上不都合な作用をすることなしにそ
の場所中から除去されよう。
【０１０６】ポリマー性バインダー改質剤の特に好まし
いものはポリビニルピロリドンポリマーとコポリマー、
および両性ポリマーとコポリマーである。
【０１０７】〔可塑剤〕光重合性組成物は、接着性、可
撓性、硬さ、溶解性、およびその処理中または最終用途
で必要とされるその他の機械的もしくは化学的特性など
を変えるために可塑剤を含むこともできる。
【０１０８】適当な可塑剤にはトリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレ
ングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコー
ルジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキ
サノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエー
ト、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリ
コール）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコー
ル）、グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペー
ト、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、ジオク
チルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレシ
ルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート、ブリイR３０〔Ｃ12Ｈ25(ＯＣＨ2ＣＨ2)4Ｏ
Ｈ〕、およびブリイR３５〔Ｃ12Ｈ25(ＯＣＨ2ＣＨ2)20
ＯＨ〕などが含まれる。
【０１０９】〔充填材〕光重合性組成物はその処理中ま
たは最終用途で必要とされる機械的もしくは化学的特性
を変えるために、有機または無機性充填材のような粒子
を含むこともできる。
【０１１０】適当な充填材には米国特許第２,７６０,８
６３号中で示された、例えば親油性シリカベントナイ
ト、シリカ、および０.４ミル（０.０１mm）以下の粒子
サイズを有するガラス粉末のような本質的に透明な有機
または無機の強化剤；米国特許第３,５２５,６１５号中
に示されたベーマイトアルミナ、ベントナイトのような
高チクソトロピー性ケイ酸酸化物の粘土混合物および
０.５％の混合金属酸化物と９９.５％シリカとを含む微
粉末チクソトロピー性ゲルなどのような無機チクソトロ
ピー性材料；米国特許第３,７５４,９２０号中に示され
たマイクロ結晶セルローズとマイクロ結晶のシリカ、粘
土、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタプルタ
イト、およびモントモリロナイトのようなマイクロ結晶
性のシックナー；米国特許第３,８９１,４４１号中に示
された酸化シリコン、酸化チタン、カーボンブラック、
酸化亜鉛、およびその他の市販ピグメントのような５nm
から５０μmまでの粒子サイズをもつ微細粉末；および
欧州特許出願第８７１１３０１３.４号中に示されたケ
イ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（粘
土）、炭酸カルシウムおよびアルミナのようなバインダ
ー協調性の透明な無機粒子などが含まれる。
【０１１１】代表的に、充填材はイメージング露光に際
しての不都合な影響を除外するため、活性放射線に対し
て透明である。光重合性組成物中でのその作用に応じて
充填材はコロイド状であるか、または５０μmもしくは
それ以上の直径の平均粒子サイズをもつことができる。
【０１１２】〔接着促進剤〕光重合性組成物がホトレジ
ストのように金属面上の塗膜として用いられるとき、処
理中または最終用途の製品に必要とされる金属に対する
塗膜の接着性を改善するため、異項環またはメルカプタ
ン化合物を添加することができる。適当な接着促進剤は
Hurley氏他の米国特許第３,６２２,３３４号、Jones氏
の同第３,６４５,７７２号、およびWeed氏の同第４,７
１０,２６２号などで示されたような異項環のものが含
まれる。
【０１１３】有用な接着促進剤の実例にはベンゾトリア
ゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ
−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリア
ゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、１,２
−ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプ
ト−ベンズイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプト
−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプト−
ベンズイミダゾール、２−アミノ−ベンズイミダゾー
ル、５−メチル−ベンズイミダゾール、４,５−ジフェ
ニル−ベンズイミダゾール、２−グアナジノ−ベンズイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチ
ル−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾ
ール、２−メチル−ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、２−メルカプト−ベンズオキサゾール、２−メル
カプト−チアゾリン、ベンゾトリアゾール、３−アミノ
−１,２,４−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾ
ール−３−チオール、５−アミノ−１,３,４−チオジア
ゾール−２−チオール、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾ
ロ〔３,４−ｄ〕ピリミジン、４−ヒドロキシ−ピラゾ
ロ〔３,４−ｄ〕ピリミジン、５−アミノ−テトラゾー
ルモノハイドレート、トルトリアゾール、１−フェニル
−３−メルカプト−テトラゾール、２−アミノ−チアゾ
ール、およびチオ−ベンズアニライドなどが含まれる。
【０１１４】ホトレジストおよびハンダマスクに使用す
るため好ましい接着促進剤には、ベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾ
トリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプト
−ベンズオキサゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール
−３−チオール、５−アミノ−１,３,４−チオジアゾー
ル−２−チオール、およびメルカプト−ベンズイミダゾ
ールなどが含まれる。
【０１１５】〔その他の成分〕光重合性組成物は熱重合
抑制剤、色素とピグメント、光学的増白剤、その他のよ
うな他の成分を組成物を安定化し、色調その他を増大さ
せるため含ませることができる。
【０１１６】光重合性組成物中で用いることのできる熱
重合抑制剤は：ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、そしてアルキルおよびアリール置換ハイドロキノン
とキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レジ
ン酸銅、ナフチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、ベータ−ナフトール、塩化第１銅、２,６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジ
ン、ニトロベンゼンとジニトロベンゼン、ｐ−トルキノ
ンとクロルアニルなどである。また有用な熱重合抑制剤
は米国特許第４,１６８,９８２号中に示されているニト
ロソ化合物である。
【０１１７】各種の色素とピグメントをレジスト画像の
見易さを高めるために添加することができる。同様な着
色材も使用することができるが、使用される活性放射線
に対して好ましくは透明でなければならない。
【０１１８】有用な光学的増白剤はHeld氏の米国特許第
３,８５４,９５０号中に示されているものが含まれる。
好ましい増白剤は７−（４′−クロロ−６′−ジエチル
アミノ−１′,３′,５′−トリアジン−４′−イル）ア
ミノ−３−フェニルクマリンである。本発明に有用な紫
外線吸収材料もHeld氏の米国特許第３,８５４,９５０号
中に示されている。
【０１１９】〔ホトレジストへの応用〕本発明の光重合
性組成物は印刷回路板を作るためのホトレジストとして
特に有用である。印刷回路板を作るためのレジストの利
用は、一般にC.F. Coombs, Jr.氏編の“Printed Circui
ts Handbook”、第２版、マグロウヒル出版、１９７９
中で述べられており、これにはスクリン印刷したレジス
トと同様ホトレジストの両方が含まれている。印刷回路
を作るための通常のホトレジストの使用は、W.S.DeFore
st氏の“Photoresist-Materials and Processes”、マ
グロウヒル出版、１９７５中に述べられ、これにはネガ
型の光重合性および光架橋性または２量化性のシステム
と同様にポジ型の光可溶性化システムなどを含んでい
る。
【０１２０】ホトレジストは印刷回路を作るための第１
次のイメージング工程における一時的な塗膜に用いるこ
とができ、またこれらは引き続く処理中あるいは使用中
の環境的な作用から、回路を保護するための永久的な塗
膜、例えばハンダマスクを作るために２次的なイメージ
ング工程において用いることができる。永久的な塗膜は
また多層印刷回路の製造に際して中間的な絶縁層として
も用いられる。
【０１２１】実際上光重合性層は代表的に２.５〜１２
５μm間の厚みのものが印刷回路基板に付与され、この
基板は第１次のイメージング用には代表的に銅を被覆し
たガラスせんいエポキシ板であり、また２次的イメージ
ングのためには、板の上の印刷回路レリーフパターンで
ある。この付与された光重合性層は、ついで露光域を硬
化または不溶化にするため活性放射線に対して画像状に
露光をする。つぎに未露光域は、この露光された区域の
接着性や元の形状に不都合な作用を与えずに未露光域を
選択的に溶解し、剥離しまたは分散させるような現像液
によって完全に除去される。この現像工程により未被覆
のものとされた基板の表面区域は、ついでエッチングに
よりまたはそこから物質をとり除きあるいはそこに物質
を沈着させるなどにより変性させられる。
【０１２２】印刷回路板を作るための第１次的イメージ
ングの場合、この未被覆の銅表面区域は直接印刷回路と
するためエッチングまたは除去することができ、あるい
はその上に追加の銅もしくは耐エッチ性の他の金属、例
えば金、スズ／鉛、などをメッキすることができる。最
初の例の場合、硬化した露光済みのレジストは印刷回路
とするため、ストリップ法により残留している銅表面か
らとり除かれる。第２の例の場合、硬化したレジストは
メッキされていない銅表面からまずストリップされ、つ
いでこの銅面は印刷回路板とするため基板からエッチン
グまたは除去される。
【０１２３】印刷回路板上に永久的なレジストまたはハ
ンダマスクを形成するときの場合、現像後のハンダマス
ク用のレジスト像は、パッドまたは貫通孔の区域を除く
全域が硬化したハンダマスク層で覆われた回路板とする
ために、高められた温度でのベーキングにより、活性放
射線に対する追加の全面露光により、またはこれらの組
合わせによりこれをさらに硬化するための処理がまず行
われる。つぎに電気部品を貫通孔中にそう入しまたは表
面の取付け域に配置し、そして一まとめの電気部品とす
るため、その場でハンダ付けをする。多層の印刷回路が
作られる場合、永久的レジストは触媒化されている基板
に付与され、イメージングし、現像し、そして未被覆の
触媒化区域を必要なれば硬化しついで第１の回路層とす
るため代表的に無電解メッキをする。この第１の回路層
の全面をついで触媒化しそして多層の印刷回路板とする
ためこのプロセスを１回または数回くり返すのである。
【０１２４】本発明の特に好ましい具体例の１つは、も
り上った電導性の回路パターンをその表面上にもつ印刷
回路基板上にハンダマスクを形成するために、
【０１２５】（ａ） この基板上に光重合性層を形成す
るために： （１） 少なくとも２つのポリマーネットワークで、そ
れらは互いに近接して存在する状態で重合しおよび／ま
たは架橋化したものであり、そして溶剤中に分散可能な
もので、ただしこの溶剤は少なくとも１つのポリマーネ
ットワークがこの溶剤中での重合で形成され、また以下
の１つのことが２つのポリマーネットワーク生成に際し
起きることを条件とするものであり： （ｉ） この２つのポリマーネットワークが順次に形成
され、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成
されたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成され
るものであり、または（ii） ２つのポリマーネットワ
ークが、独立的かつ非干渉的の重合メカニズムにより同
時に、または実質上同時に形成されるものである。そし
てここでポリマーネットワークの少なくとも１つは分岐
またはグラフト線状ポリマーセグメントを少なくとも
０.５重量％含むものであり； （２） 少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を含
有する付加重合可能なモノマー；および （３） 活性放射線により活性化される開始剤系；とか
ら構成される光重合性組成物を回路パターンをもつ基板
表面に付与し、 （ｂ） 露光域と未露光域とを形成するため、活性放射
線に対してこの層を画像状に露光し、 （ｃ） 露光域中にステンシルハンダマスク像と相補的
な回路パターンの未保護域とを形成するために層の未露
光域をとり除く、の各工程からなるハンダマスクの形成
方法である。
【０１２６】この光重合性組成物は代表的に熱的に活性
化される架橋化成分を含み、前記の工程（ｃ）の後でレ
ジスト区域は加熱により、活性放射線に対する全面露光
により、化学薬品による処理により、またはこれらの組
合わせにより硬化される。
【０１２７】永久的な塗膜用組成物に使用するのに特に
好ましい本発明のポリマープロダクツは、その一方のポ
リマーネットワークがＢＡ／Ｓ／ＨＥＭＡ／ＥＧＤＭＡ
／マクロマーのポリマー（ここでマクロマーはＢＭＡ／
ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡポリマー、ＢＭＡ／ＨＥＭＡ
／ＭＡＡポリマーまたはＢＭＡ／ＭＡＡポリマーで、い
ずれも１個の末端エチレン基を有するものである）から
なるものであり、また他方のポリマーネットワークがＭ
ＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭＡポリマーからなるものであ
る。最初のネットワーク中の各モノマーの重量比は約３
５.２／１４／１４／１.８／３５であり、マクロマー中
のそれぞれの比は約４３／２／３０／２５、４５／３０
／２５または７５／２５であり、そして第２のポリマー
ネットワーク中のそれぞれの比は約８７.２／１２／０.
８である。ポリマープロダクツ中、ＢＡはブチルアクリ
レート；ＢＭＡはブチルメタアクリレート；ＥＧＤＭＡ
はエチレングリコールジメタアクリレート；ＨＥＭＡは
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート；ＭＡＡはメタ
アクリル酸；ＭＭＡはメチルメタアクリレート；そして
Ｓはスチレンである。
【０１２８】〔レジストの付与〕光重合性レジストは液
体状でまたはあらかじめ成形したドライフィルム状のい
ずれかで、もしくは液体とドライフィルムの組合わせで
印刷回路基板に対して付与することができる。
【０１２９】〔流体塗布〕光重合性レジストは普通の塗
布方法のいずれかを用いて印刷回路基板上に流体状で塗
布することができる。この流体はレジスト溶液または分
散液とすることができ、ここで溶剤は乾いた固体のレジ
スト層を形成させるため塗布後に除去される。またこの
流体は真正の溶剤のないレジストであることもでき、こ
れは塗布後硬化したレジスト層とするため直ちにイメー
ジ化されまたは活性放射線に対し露光をされる。流体は
前記のCoombs氏、前記のDeForest氏、Lipson氏他の米国
特許第４,０６４,２８７号、またはOddi氏他の同第４,
３７６,８１５号などで示されたようにローラー塗布、
スピン塗布、スクリーン塗布またはプリント塗布をする
ことができる。代表的に分散液または溶液のような流体
は、またLosert氏他の米国特許第４,２３０,７９３号中
に示されたようなカーテン塗布をすることもできる。真
正な流体はHeidrt氏の米国特許第４,５４８,８８４号、
Hauser氏の同Ｂ１第４,５２８,２６１号またはSullivan
氏の同第４,４２４,０８９号と同第４,５９１,２６５号
などに示されたような方法を使用して塗布しかつイメー
ジ化することができる。
【０１３０】〔ドライフィルムラミネート〕あらかじめ
成形されたドライフィルム光重合性層は、代表的にCele
ste氏の米国特許第３,４６９,９８２号中で述べられて
いるような、ラミネート法を使用して多層の転写レジス
トエレメントから付与される。この多層レジストエレメ
ントは、活性放射線透過性の一時的支持体フィルム、例
えばポリエチレンテレフタレート、うすい光重合性レジ
スト層、および保管中このエレメントを保護するための
任意的な除去可能のカバーシート、例えばポリエチレン
の順序に構成されている。前記Celesteが述べているよ
うに、存在しているときは、まずカバーシートをとり除
き、そしてこの未被覆のホトレジスト面を銅で被覆され
た印刷回路基板に対して、熱および／または圧力、例え
ば通常の熱ロールラミネーターを使用してラミネートす
る。このラミネート体は一時的支持体フィルムを通じて
活性放射線に対して一般に画像状露光をするが、ホトレ
ジスト層が酸素のような周囲の構成分に対して不感性で
あるような場合、この一時的支持体は解像力およびその
他の特性を改善させるためイメージング前にとり除くこ
とができる。
【０１３１】ある場合に基板に対するレジストの接着性
は、ラミネートのときまたはその直前に液体で基板面を
処理することにより改善することができる。代表的にこ
の液体は活性放射線に対して不感性なもので、またJone
s氏の米国特許第３,６４５,７７２号中で示された接着
促進剤の溶液、Fickes氏の同第４,０６９,０７６号中で
示されたレジスト層に対する溶剤または膨潤剤、Cohen
氏の同第４,４０５,３９４号と欧州特許出願第００４１
６３９号、Pilette氏他の米国特許第４,３７８,２６４
号、およびWeiner氏他の欧州特許第００４０８４２号な
どで示された非−溶剤、またはLau氏他の米国特許第４,
６９８,２９４号中に示されたレジスト層の液体成分な
どである。ある場合にこの液体はIsaacson氏の米国特許
第３,６２９,０３６号中に示されたホトレジスト溶液、
O'Neil氏他の欧州特許出願第８７１１３１７６.９号中
に示された感光性の液体、またはSullivan氏の米国特許
第４,５０６,００４号中に示された真正なホトレジスト
流体などのように感光性のものとすることもできる。
【０１３２】ドライフィルム、例えばハンダマスクが回
路板のように低いレリーフをもつ基板にラミネートされ
るような場合、とり込まれる空気を、例えば回路配線の
まわりからとり除く手段をとらねばならない。とり込ま
れた空気はFriel氏の米国特許第４,１２７,４３６号の
真正ラミネート法により、Collier氏他の同第４,０７
１,３６７号の溝付ロールラミネート法により、または
前記Fickes氏の、前記Lau氏他の、前記O'Neil氏他の、
または前記Sullivan氏の第'００４号などで示された液
体処理剤によりとり除かれる。
【０１３３】本発明をさらに明らかとするために以下の
各実施例を示した。ここで各成分の量は、特に記載しな
い限り重量部で示してある。
【０１３４】実施例１ 引き続く重合体生成物の形成に使用されるマクロマー溶
液（１）は以下の方法を用いて作られる：
【０１３５】透明な反応装置に以下のものを加える： 分 量 メタクリル酸（ＭＡＡ） ３.３１ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ７.９３ ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） １１.８９ メチルエチルケトン １５.５０ 得られた液は還流温度にまで加熱し、撹拌しなからそこ
に保持する。
【０１３６】窒素ガス下で前もって１５分間混合した以
下の溶液を、ついで速やかに添加する： 分 量 メチルエチルケトン １.５６ ビス(ジフルオロボリル)ジフェニルグロキシ マトコバルトIIハイドレート（ＳＣＴ） ０.００４ バゾ(Vazo)Ｒ５２触媒、２,２′−アゾビス (２,４−ジメチルペンタンニトリル） ０.０２３
【０１３７】窒素ガス下で前もって１５分間混合した以
下の溶液を、ついでこの反応装置に同時に添加する： 溶液（Ａ） 分 量 メチルエチルケトン ８.７９ ＳＣＴ ０.００７ バゾＲ５２ ０.２５２ 溶液（Ｂ） 分 量 メタクリル酸（ＭＡＡ） ７.６８ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ５.２９ ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ７.９３ メチルエチルケトン ０.５５ 溶液(Ａ)はその５４.８％を９０分かけて加え、そして
４５.２％を２４０分かけて加えるようにする：溶液
(Ｂ)はその６７％を１２０分かけて加え、そして３３％
を２４０分かけて加えるようにした。
【０１３８】反応体は撹拌しながら４５分間還流温度に
保持し、ついで６.９部のメチルエチルケトンを加え
た。反応体はさらに３０分間還流温度に保持し、５０℃
に冷却しそしてマクロマー溶液（１）を得るため濾過す
る。
【０１３９】本発明の重合体生成物(Ａ)を以下の方法を
用いて調製した：反応装置に以下のものを入れる： 分 量 マクロマー溶液（１） ２１.７９ ブチルアクリレート（ＢＡ） １６.４１ スチレン（Ｓ） ６.５５ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ６.５５ エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ） １.０５ メチルエチルケトン ９.９１
【０１４０】この反応体を還流温度に加熱し撹拌しなが
らその温度に保持し、この間につぎの溶液を５分間かけ
て加える： 分 量 メチルエチルケトン ２.１８ バゾＲ６７、２,２−アゾビス（２−メチル ペンタンニトリル） １.３１ 反応体は撹拌しながら１２０分間還流温度に保持する。
【０１４１】以下の溶液をこの反応体についで添加す
る： 分 量 メチルエチルケトン １.３１ バゾＲ６７ ０.２２ 反応体は撹拌しながら１２０分間還流温度に保持する。
【０１４２】ついで以下の溶液を添加する： 分 量 メチルエチルケトン ０.８７ バゾＲ６７ ０.２２ 反応体は撹拌しながら１２０分間還流温度に保持する。
【０１４３】ついで以下の溶液を添加する： 分 量 エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ） ０.０３９ メタクリル酸 ０.５８２ メチルメタクリレート ４.２３ メチルエチルケトン ８.２６ ついで次の液を加える： 分 量 メチルエチルケトン ０.３４ バゾＲ６７ ０.１７ 反応体は再度撹拌しながら１２０分間還流温度に保持
し、ついで以下の液を加える： 分 量 メチルエチルケトン ０.１４６ バゾＲ６７ ０.０２４
【０１４４】反応体はついで重合体生成物を得るために
撹拌しながら２４０分間還流温度に保持した。重合体生
成物（Ａ）の一方のポリマーネットワークは、 ＢＡ／Ｓ／ＨＥＭＡ／ＥＧＤＭＡ／マクロマー(１)の３
７.７／１５／１５／２.３／３０で、マクロマー(１)は
ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡの４５／３０／２５ であり、また他方のポリマーネットワークは、 ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭＡの８７.２／１２／０.８ である。この生成物は押し出し蒸発機中で乾燥してペレ
ット状に成型した。
【０１４５】実施例２ ドライフィルム、感光性ハンダマスクエレメントを以下
のようにして作った:ハンダマスク用組成物 分 量 ペンタエリスリトールトリアクリレート ４５０.０ トリメチロールプロパントリアクリレート ４５０.０ メチルエチルケトオキシムでブロック化さ れたヘキサメチレンジイソシアネートのホ モポリマー（デスモジュール(Desmodur)Ｒ BL-3175A, 固形分75％） ８１７.８ ジエチルヒドロキシルアミン １.５ ベンゾフェノン １２０.０ ミヒラーケトン ３.０ ３−メルカプト−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール ６.０ グリーン着色材（ダイグロ(Dayglo)Ｒ122-9655) ９０.０ 実施例１の重合体生成物(Ａ) １２６４.５ Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド４０重量モル％、 メチルメタクリレート３４％、アクリル酸１６％、 ヒドロキシプロピルメタクリレート６％およびｔ− ブチルアミノエチルメタクリレート４％から生成さ れた両性コポリマー、分子量約50,000 ６０.０ ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン） １８０.０
【０１４６】塗布のためこの組成物は、メチレンクロラ
イド９０％とメタノール１０％とからなる溶剤の、９１
０６重量部中に分散または溶解した。この液はついでポ
リエチレンテレフタレートフィルム マイラー(Mylar)Ｒ
９２Ｄ（デュポン社）上に塗布し、１５０°Ｆ（６５.
６℃）で風乾して２ミル（０.０５mm）厚さの乾燥感光
性層を得た。この層の表面に厚さ１ミル（０.０２５m
m）のマット面をもつポリエチレンフィルムの滑らかな
面を塗膜に向けてラミネートし、ドライフィルム、感光
性ハンダマスクエレメントを得た。
【０１４７】直径１７〜３５ミル（０.４３〜０.８９m
m）のサイズ範囲の孔を約１２００個もち、その両面上
に約３.５ミル（０.０８９mm）の高さの盛り上がったレ
リーフを含んでいる１２×１８インチ（３０.５×４５.
７cm）サイズの一連の印刷回路板パネルに、トリプロピ
レングリコールジアクリレート（２５℃で１４.５cpsの
粘度をもつ）をスポンジに含ませて塗りつけた。
【０１４８】モノマーで湿らせたパネルは垂直位置に保
ちながら２つのロールのニップを通じて水平方向に移動
させ、この間に乾燥感光性層はそれからポリエチレンフ
ィルムを先ず取り去った後この湿ったパネル上にラミネ
ートする。ロール温度は約１４０°Ｆ（６０℃）で約３
５psi（２.５kg／cm2）のニップ圧に空気シリンダーに
より調整されている。各ロールはＶＡＬＵTMシステムラ
ミネートに用いられているタイプのものであり、通常の
ゴム皮膜を覆ったテフロンＲポリテトラフルオロエチレ
ンスリーブを有している。
【０１４９】ラミネートの際モノマーの液状塗膜はパネ
ルの盛り上がったレリーフから離れた所で測って約０.
２ミル（０.００５mm）の厚みで存在し、盛り上がった
レリーフのすぐ隣りで約３.５ミル（０.０８９mm）そし
てレリーフの上ではほぼ０.２ミル（０.００５mm）の範
囲の塗膜をもっている。
【０１５０】パネルのヘリを整え、残留しているモノマ
ー液体を水のスプレーにより取り除く。
【０１５１】パネルはラミネート後３０分間放置し、つ
いでデュポン社のＰＣ−１３０露光ユニットで紫外線に
対し３５０mJ／cm2 の露光をする。露光後マイラーＲポ
リエチレンテレフタレートフィルムを取り去り、試料は
１０５°Ｆ（４０.５℃）で１％炭酸ナトリウム水性溶
液によりＡＤＳ処理機中で現像する。現像時間は約２８
４秒である。現像後、各板はアーガスＵＶ装置中で最初
２Ｊ／cm２の露光、試料を冷却し、ついで６Ｊ／cm２の
露光をして硬化させ、つぎに１５０℃で１時間ベークし
た。各印刷回路板に永久的に付着されたこのハンダマス
クは、ハンダマスク像の各特性を実質上満たしている３
重相互侵入ポリマーネットワークである。
【０１５２】この板はハンダ耐性、溶剤耐性、電気的特
性、接着性、熱ショック耐性および可燃性などのテスト
を含むハンダマスク特性の代表的性状で評価するとき、
ハンダマスクとして優れた結果を与えた。このテストは
インターコネクティングアンドパッケージング電子回路
協会（Institute for Interconnecting and Packaging
Electronic Circuits）により、その刊行物ＩＰＣ−Ｓ
Ｍ−８４０中で推奨されている標準規格方法に従ったも
のである。
【０１５３】実施例３ 実施例１のマクロマー溶液(１)の調製と同じようにして
マクロマー溶液(２)が作られ、マクロマーの組成をマク
ロマー溶液(１)のＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ（４５／３
０／２５）から、マクロマー溶液(２)ではＢＭＡ／ＭＭ
Ａ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ（４３／２／３０／２５）へと変
更した。
【０１５４】実施例１の重合体生成物(Ａ)の調製と同じ
ようにして重合体生成物(Ｂ)が作られ、ポリマーの組成
を第１のポリマーネットワークのＢＡ／Ｓ／ＨＥＭＡ／
ＥＧＤＭＡ／マクロマー（１）：（３７.７／１５／１
５／２.３／３０）からＢＡ／Ｓ／ＨＥＭＡ／ＥＧＤＭ
Ａ／マクロマー（２）：（３５.２／１４／１４／１.８
／３５）へと変更した。他方のポリマーネットワークの
組成は実施例１と同じ、すなわちＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧ
ＤＭＡ：（８７.２／１２／０.８）のままである。
【０１５５】実施例４ ドライフィルム、感光性ハンダマスクエレメントを以下
のようにして作った:ハンダマスク組成物 分 量 ペンタエリスリトールトリアクリレート １６８.４ トリメチロールプロパントリアクリレート １６８.４ メチルエチルケトオキシムでブロックされた ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマ ー(デスモジュールＲBL-3175A, 固形分75％） １３１.５ ジエチルヒドロキシルアミン ０.５３ ベンゾフェノン ３６.８ エチルミヒラーケトン １.９ ３−メルカプト−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール １.９ グリーン着色材（ダイグロＲ122-9655) ５.３ グリーン着色材（ダイグロＲ122-9693) ３１.５ 実施例３の重合体生成物(Ｂ) ４７７.４ Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド４０重量モル％、 メチルメタクリレート３４％、アクリル酸１６％、 ヒドロキシプロピルメタクリレート６％およびｔ− ブチルアミノエチルメタクリレート４％から生成さ れた両性コポリマー、分子量約50,000 ２８.９ ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン） ３１.５
【０１５６】塗布のためこの組成物はメチレンクロライ
ド９２％とメタノール８％とからなる溶剤中に２５重量
％に分散または溶解した。この液はついでポリエチレン
テレフタレートフィルム マイラーＲ９２Ｄ（デュポン
社）上に塗布し、１５０°Ｆ（６５.６℃）で風乾して
２ミル（０.０５mm）厚さの乾燥感光性層を得た。この
層の表面に厚さ１ミル（０.０２５mm）のマット面をも
つポリエチレンフィルムの滑らかな面を塗膜に対してラ
ミネートし、ドライフィルム、感光性ハンダマスクエレ
メントを得た。
【０１５７】このドライフィルム、感光性ハンダマスク
を一連の印刷回路板パネルに付与し、実施例２で述べた
のと同じように処理しかつ評価をした。各板は実施例２
中に示したハンダマスクの各特性について代表的な方式
で評価するとき、ハンダマスクとして良好な結果を与え
た。
【０１５８】実施例５ 本発明の重合体生成物（Ｃ）を以下の方法を用いて作っ
た：反応装置に次のものを入れる： 分 量 アクリル酸（ＡＡ） １５.０ ブチルアクリレート（ＢＡ） ６１.７ スチレン（Ｓ） １５.０ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ７.０ エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ） １.３ メチルエチルケトン ７１.５ この反応体を撹拌しながら還流温度に加熱して保持し、
これに５分間かけて次の液を加えた： 分 量 メチルエチルケトン ７.０ バゾＲ６７、２,２′−アゾビス(２−メチルペンタンニトリル） ３.５
【０１５９】反応体は撹拌しながら還流温度で１２０分
間保持した。ついでこの反応体に以下の溶液を加えた： 分 量 メチルエチルケトン ３.０ バゾＲ６７ ０.５ 反応体は撹拌しながら還流温度で２４０分間保持した。
【０１６０】前記の液の１４８.４部に対しつぎに以下
の溶液を加えた： 分 量 エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ） ０.１２ メタクリル酸 ２.４ エチルメタクリレート １７.５ メチルエチルケトン １４.３ つづいて以下を含む液を加える： 分 量 メチルエチルケトン １.４ バゾＲ６７ ０.０７
【０１６１】反応体を撹拌しながら還流温度で再び１２
０分間保持し、ついで以下の溶液を加える： 分 量 メチルエチルケトン ０.６０ バゾＲ６７ ０.１０
【０１６２】反応体はついで重合体生成物を得るため、
撹拌しながら２４０分間還流温度に保持した。重合体生
成物（Ｃ）の一方のポリマーネットワークは ＢＡ／Ｓ／ＨＥＭＡ／ＥＧＤＭＡ／ＡＡの６１.７／１
５／７／１.３／１５ であり、また他方のポリマーネットワークは ＥＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭＡの８７.４／１２／０.６ である。この重合体生成物は作ったままの溶液状（固体
分５５％）で使用する。
【０１６３】実施例６ ドライフィルム、感光性ハンダマスクエレメントを以下
のようにして作った:ハンダマスク組成物 分 量 ペンタエリスリトールトリアクリレート １２.８ トリメチロールプロパントリアクリレート １２.８ メチルエチルケトオキシムでブロックされ ているヘキサメチレンジイソシアネートのホ モポリマー（デスモジュールＲBL-3175A, 固体分75％） ２３.２ ジエチルヒドロキシルアミン ０.０４ ベンゾフェノン ３.４ エチルミヒラーケトン ０.０３ エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート １.５ ３−メルカプト−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール ０.１７ グリーン着色材（ＨＶＴ−４５) ２.６ 実施例５の重合体生成物(Ｃ)，固体分55％ ６７.１ サイプルーボンド(Cyprubond)Ｒ，タルク充填材 １５.０ Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド４０重量モル％、 メチルメタクリレート３４％、アクリル酸１６％、 ヒドロキシプロピルメタクリレート６％およびｔ− ブチルアミノエチルメタクリレート４％から作った 両性コポリマー、分子量約50,000 １.７ ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン） ２.６
【０１６４】塗布のためこの組成物はメチレンクロライ
ド９２％とメタノール８％とからなる溶剤中に、３５重
量％に分散または溶解し一晩ボールミルで磨砕した（充
填材と重合体生成物(Ｃ)とは他の各成分を加える前に最
初に溶剤中でボールミルする）。つぎに、この液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム、マイラーＲ９２Ｄ
（デュポン社）上に塗布し、１５０°Ｆ（６５.６℃）
で風乾して厚さ３.３ミル（０.０８４mm）の乾燥感光性
層を得た。この層にマット面をもつ厚さ１ミル（０.０
２５mm）のポリエチレンフィルムの滑らかな面を塗膜に
向けてラミネートし、ドライフィルム感光性ハンダマス
クエレメントを得た。
【０１６５】直径１７〜３５ミル（０.４３〜０.８９m
m）の範囲の大きさの約２００個の孔をもち、パネルの
両面上に高さ約３.５ミル（０.０８４mm）の盛り上がっ
たレリーフを含んでいる６×６インチ（１５.２×１５.
２cm）の大きさの１組の印刷回路板パネルが、このドラ
イフィルム感光性ハンダマスクエレメントと従来通り真
空ラミネートされ、そして真空ラミネーターの各パネル
の温度は約１５０°Ｆ（６５.６℃）であった。
【０１６６】実施例２に示したハンダマスクの各特性に
ついて代表的な方式で評価するとき、この板はハンダマ
スクとして優れた結果を与えた。
【０１６７】実施例７ ＰＥＵ−アクリル連結系の順次調製： （１） 反応装置に以下のものを入れる： ネオペンチルグリコール １４３９.２５部 イソフタル酸 ８８３.００ アジピン酸 ３３８.４１ ドデカン二酸 ６１２.０５ この混合物を１５５〜１６５℃に加熱し、撹拌しながら
そこに保持した。水の流出が始まったら、混合物の温度
を約２６０℃にまで上げる。流出蒸気の温度が約９０℃
に下がり酸価が約３となったとき反応を停止する。
【０１６８】 （２） つぎの混合物を作る： (１)の生成物 ７３８.５１部 エチルアセテート ５７４.８０ ジブチルスズジラウレート ０.９０ このものを反応装置に入れ、還流温度に加熱しそこに保
持する。これに対しつぎの混合物を撹拌しながら４５分
間かけて添加する。
【０１６９】 デスモジュールＲＷ（２官能イソシアネート） １４４.０２部 デスモジュールＲＮ（３官能イソシアネート、 エチルアセテート中固体分75％） ４１.１７７ 得られた混合物を還流温度に６時間保ち、ついで冷却す
る。
【０１７０】 （３） 反応装置に(２)の生成物３６５.６２部とつぎの混合物とを入れる： メチルメタクリレート ５９.８部 スチレン １９.８ ブチルメタクリレート ２３.１５ グリシジルメタクリレート １１.５８ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート １.３９ メチルエチルケトン ８２.９６ 混合物を還流温度に加熱し撹拌しながらそこに保持し、
これに次の混合物を加える： バゾＲ６７、２,２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル) ４.０５部 メチルエチルケトン ７.９３ 得られる混合物を還流温度で２時間保持し、そしてつぎ
の混合物を加える： バゾＲ６７ ０.５７部 メチルエチルケトン ３.４１
【０１７１】このものを還流温度で撹拌しながら４時間
保持し、芳香系炭化水素（ソルベッソ(Solvesso)Ｒ10
0）とＣ9〜Ｃ12 混合２塩基性酸のジメチルエステルと
の１：１混合物８４.８部を添加し、そして冷却した。
得られる分散物は８ヶ月の保存後も安定であり、ガラス
板上に塗りつけたこの分散物の被膜は平滑で艶がありか
つ透明であった。
【０１７２】実施例８ エポン／Ｓ／ＥＡ／ＭＡＡ−Ｓ／不飽和ＰＥ連結系の同
時調製： （１） 反応装置に以下のものを入れる： トリメチロールプロパン ３６３.４２部 エチレングリコール ８４０.４４ テレフタル酸 ４４９.９４ イソフタル酸 ６７４.８４ アジピン酸 ８４０.９８ 無水マレイン酸 ９９.５２ この混合物は撹拌しつつ窒素ガス下に１５０〜１６０℃
に加熱した。水の流出が始まったら混合物の温度を２６
０〜２７０℃に上昇する。反応混合物の酸価が１または
それ以下になるまでこの温度に保持する。混合物をつい
で冷却し、これに次の混合物を添加する： ブタノール ３５０.００部 エチレングリコールモノブチルエーテル ３５０.００
【０１７３】 （２） 反応装置に次のものを入れる： ブチル セロソルブ(Cellosolve)Ｒアセテート ６８５.５部 ブタノール ２４３.６ エチルアセテート １７４.５ ｔ−ブチルパーベンゾエート ０.２ 混合物を窒素気下で還流温度に加熱し撹拌しながら保持
した。つぎにこれに対して２時間かけて次の混合物を加
えた。
【０１７４】 エチルアクリレート ６６２.５部 メタクリル酸 ３０３.０ スチレン ８３９.０ ブタノール １５.４ ｔ−ブチルパーベンゾエート １７.７ この混合物にブタノール５８.６部を加え、ついで還流
温度で２時間保持しそして冷却した。
【０１７５】 （３） 反応装置につぎのものを入れる： (１)の生成物 ２３.９８部 (２)の生成物 １３３.９７ セロソルブＲアセテート １５７.４２ メチルエチルケトン ９.４０ これに対して撹拌しながら次の混合物を加える： スチレン ３６３.４３部 エポン(Epon)Ｒ1004(メチルエチルケトン中固体分65％) １１.５１ この混合物を撹拌しながら還流温度に加熱し、つぎの液
を加える： トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキ サイド（メタノール中固体分40％） ０.１９部 セロソルブＲアセテート ４.３２ およびつぎの溶液（ａ） ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２.８８部 セロソルブＲアセテート ３.１６ 反応混合物をついで還流に保持し、この間に２時間の間
隔で追加の溶液(ａ)を２回加えた。
【０１７６】混合物をついで冷却し、セロソルブＲアセ
テートにより固体含有量を２５％にした。得られた透明
な分散物は３年間保存した後も安定であった。ガラス板
上に塗りつけたこの分散物被膜は艶があり平滑で、青−
白色の透明なベースを有していた。
【０１７７】実施例９ Ｓ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＤＥＡＭ／ＥＧＤＭＡ−ＶＰ／Ｈ
ＥＭＡ／ＥＧＤＭＡの連結系の順次調製： （１） 次の混合物を作る： スチレン ４５０.０部 ジエチルアミノエチルメタクリレート ７５.０ ブチルアクリレート ７２３.０ ヒドロキシエチルメタクリレート ２２５.０ エチレングリコールジメタクリレート ２７.０ イソプロパノール １２５２.２
【０１７８】混合物を反応装置に入れ還流温度まで加熱
してそこに保持し、ついで５分間かけて次の混合物を加
える： バゾＲ６７ ５６.７部 イソプロパノール １２９.０ メチルエチルケトン ７０.０ 混合物を撹拌しながら２時間還流温度に加熱した。つい
でこれにつぎの液を加えた： バゾＲ６７ ８.１部 メチルエチルケトン ５４.０ 混合物を還流温度で２時間加熱し、ついで冷却した。
【０１７９】 （２） 反応装置につぎのものを入れる： (１)の生成物 １５００.０部 ４−ビニルピリジン １６９.０ ヒドロキシエチルメタクリレート １９.２ エチレングリコールジメタクリレート ５.０ 混合物を還流温度に加熱して５分間保持し、そしてこれ
に対しつぎの混合物を５分間かけて加えた： バゾＲ６７ ５７.７部 イソプロパノール １２９.０ メチルエチルケトン ７０.０
【０１８０】このものを窒素ガス下で撹拌しながら２時
間還流温度に加熱した。ついでこれに対しつぎの混合物
を加える： バゾＲ６７ ８.１部 メチルエチルケトン ５４.０ 反応混合物を２時間還流温度に保持し冷却した。得られ
た赤味ががった分散物は透明であり２ヶ月間保存した後
も安定であった。ガラス板上に塗り付けた分散物の被膜
は透明で艶があり極く薄青色のヘーズを有していた。
【０１８１】実施例１０ ＰＥＵネットワーク−ＰＶＰネットワーク連結化システ
ムの順次的な調製：反応装置に次のものを入れる： 実施例７(２)で調製したポリエステルウレタン樹脂 ２６５.２２部 １−ビニル−２−ピロリドン ２９.８４ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート ０.４０ 混合物は窒素ガス下で５分間還流温度に加熱した。つぎ
にこれに対し５分間かけてつぎの混合物を加えた： バゾＲ６７ １.２４部 メチルエチルケトン ２.４７
【０１８２】混合物を２時間還流温度に保ち、そしてこ
れにつぎの混合物を加えた： バゾＲ６７ ０.１８部 メチルエチルケトン １.０６ 混合物の還流を４時間継続し、ついで芳香系炭化水素
（ソルベッソＲ100）とＣ9〜Ｃ12 混合２塩基性酸ジメ
チルエステルとの１／１混合物の９４.６部を添加し
た。
【０１８３】得られた透明な分散物は６ヶ月の保存後も
安定であり、ガラス板上に塗り付けた分散物被膜は透明
で艶があった。
【０１８４】実施例１１ Ｓ／ＢＡ／ＥＧＤＭＡ／ＨＥＭＡ−ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ
／ＨＥＭＡ連結系の順次的調製： （Ａ） 反応装置に次のものを入れる： ブチルアクリレート ７１０.４９部 スチレン １４５.５９ ヒドロキシエチルメタクリレート ９７.０６ エチレングリコールジメタクリレート １７.４７ メチルエチルケトン ６９３.５０ 混合物を窒素ガス下に撹拌しながら還流温度に加熱し、
これに対し５分間かけてつぎの混合物を加える： バゾＲ６７ ３３.９７部 メチルエチルケトン ６７.９４
【０１８５】反応混合物は撹拌しながら還流温度に２時
間保った。ついでこれに対しつぎの混合物を加える： バゾＲ６７ ４.８５部 メチルエチルケトン ２９.１２ 混合物は撹拌しながら還流温度に４時間保ち、ついで冷
却する。
【０１８６】 （Ｂ） 反応装置に次のものを入れる： (Ａ)の生成物 １２０.５４部 メチルメタクリレート ３１.０８ ヒドロキシエチルメタクリレート ３.５０ エチレングリコールジメタクリレート ０.４２ メチルエチルケトン ２５.００ 混合物は窒素ガス下で撹拌しながら還流温度に加熱し、
そしてこれに対し５分間かけてつぎの混合物を加えた： バゾＲ６７ １.２３部 メチルエチルケトン ２.４５
【０１８７】これを撹拌しながら還流温度に２時間保持
する。ついでこれに対しつぎの混合物を加える： バゾＲ６７ ０.１８部 メチルエチルケトン １.０５ この最終反応混合物を撹拌しながら還流温度で４時間保
持した。得られる透明な分散液は安定であった。ガラス
板上に塗り付けた分散物の被膜は無色、透明で艶があり
かつ平滑であった。
【０１８８】本発明の分散物を作るのに使用できるもの
としてネットワークの表示リスト中に挙げた、２、３お
よび４号の各ポリマーネットワークは、適当な比率の相
当モノマーを用いることにより、本実施例の一般的方法
に従って作ることができる。
【０１８９】実施例１２ ポリエステルネットワーク−アクリル系ネットワーク連
結系の順次的調製： （Ａ） 反応装置中につぎのものを入れる： ネオペンチルグリコール ３４０.０部 トリメチロールプロパン ９０.０ イソフタル酸 ２２.０ アジピン酸 １４７.０ アゼライン酸 １９０.０ キシレン ８０.０
【０１９０】混合物を窒素ガス下で撹拌しながら還流温
度に１０時間加熱し、そして酸価１６になるまで水を取
り去った。８０℃に冷却し、これにキシレン２５０部と
メチルエチルケトン１００部とを１５分間かけて添加し
た。
【０１９１】 （Ｂ） 反応装置につぎのものを入れる： (Ａ)の生成物 ２５０.０部 エチルアセテート １２９.５ メチルメタクリレート ８６.３ ヘキサンジオールジアクリレート ０.８８ バゾＲ６７ １.７３ 混合物を窒素ガス下に撹拌しながら還流温度に加熱し５
時間保持しついで冷却した。得られた一様な透明分散物
は４ヶ月の保存後も安定であった。ガラス板上に塗り付
けた被膜は均一で艶のあるものであった。
【０１９２】実施例１３ ＰＥＵネットワーク−ＰＶａｃネットワーク連結系の順
次的調製：反応装置につぎのものを入れる： 実施例７(２)で作ったポリエステルウレタン樹脂 ２６５.２２部 ビニルアセテート ２９.８４ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート ０.４０ 混合物は窒素ガス下で５分間還流温度に加熱し、ついで
これに５分間かけてつぎの混合物を加えた： バゾＲ６７ １.２４部 メチルエチルケトン ２.４７
【０１９３】混合物は窒素ガス下で５分間還流温度に加
熱し、ついでこれに５分間かけてつぎの混合物を加え
た： バゾＲ６７ ０.１８部 メチルエチルケトン １.０６ 混合物の還流を４時間継続し、ついでこれに芳香系炭化
水素（ソルベッソＲ100）とＣ9〜Ｃ12の混合２塩基性酸
のジメチルエステルの１：１混合物９４.６部を添加し
た。
【０１９４】得られる透明な分散物は３ヶ月の保存期間
の後も安定であった。ガラス板上に塗り付けた分散物被
膜は平滑で艶があり極く薄青色のヘーズを有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＭ 7442−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＷ 6904−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7124−2Ｈ ５１２ 7124−2Ｈ 7/027 9019−2Ｈ 7/028 9019−2Ｈ 7/038 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ 3/18 Ｄ 6736−4Ｅ 3/28 Ｄ 6736−4Ｅ (72)発明者 フランク・エル・シヤツト・ザサード アメリカ合衆国デラウエア州19806．ウイ ルミントン．ウエストセブンテイーンスス トリート2305

Claims (98)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２つのポリマーネットワーク
    からなりそれらが (ａ) 互いに近接して存在する状態で重合しおよび／ま
    たは架橋化したものであり、そして (ｂ) 溶剤中に分散可能なものであるが、ただしポリマ
    ーネットワークの少なくとも１つが溶剤中の重合により
    形成されたものであり、また以下のことの１つがこの２
    つのポリマーネットワーク生成の際に起きることを条件
    とするものである： (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
    れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
    れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
    ものであるか、または (ii) ２つのポリマーネットワークが、独立的かつ非干
    渉的の重合メカニズムにより、同時にまたは実質上同時
    に形成されるものである、ことから構成される組成物。
  2. 【請求項２】 ２つのポリマーネットワークが、２つの
    ポリマーネットワークの共通部分に実質上相分離なしに
    形成されるものである、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリマーネットワークの一方は第１のセ
    グメントをもち、これは２つのポリマーネットワークの
    共通部分中に存在し、また第２のセグメントは一方のポ
    リマーネットワークの部分中に独立的に存在し他方のポ
    リマーネットワークからは明らかに分離しているもので
    ある、請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 溶剤が有機溶剤である、請求項１に記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 前記(ｂ)項において２つのポリマーネッ
    トワークは溶剤中に分散可能なものである、請求項１に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】 溶剤がポリマーネットワークの実質的部
    分を形成する前駆体のための溶剤である、請求項５に記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 各ポリマーネットワークがあるゲル点を
    もち、少なくとも１つのポリマーネットワークの重合が
    このポリマーネットワークのゲル点の前、実質的にそこ
    で、またはその付近で停止させるものである、請求項１
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ２つのポリマーネットワーク生成がそれ
    ぞれのポリマーネットワークのゲル点の前、実質的にそ
    こで、またはその付近で停止させるものである、請求項
    ７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 溶剤中の重合により形成されるポリマー
    ネットワークの生成は、ポリマーネットワークのゲル点
    の前に停止されるものである、請求項７に記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 溶剤中の重合により形成される２つの
    ポリマーネットワークの生成は、それぞれのポリマーネ
    ットワークのゲル点の前に停止されるものである、請求
    項８に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 溶剤中の重合により形成されるポリマ
    ーネットワークはゾル、臨界ゲルまたはこれらの組合せ
    である、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 溶剤中の重合により形成される２つの
    ポリマーネットワークは、それぞれゾル、臨界ゲルまた
    はこれらの組合わせである、請求項１１に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 ２つのポリマーネットワークは他のも
    のから１つにはまったく分離できないものである、請求
    項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記(ｉ)において各ポリマーネットワ
    ークは順次に形成され、かつ最初に形成されたポリマー
    ネットワークは実質的に反応性の位置をもたないもので
    ある、請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記(ｉ)において各ポリマーネットワ
    ークは順次に形成され、ここで最初に形成されるポリマ
    ーネットワークは溶剤中の重合により形成されるもので
    ある、請求項１に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記(ｉ)において各ポリマーネットワ
    ークは順次に形成され、ここで最初に形成されるポリマ
    ーネットワークは乳化重合により形成されるものであ
    る、請求項１に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記(ｉ)において各ポリマーネットワ
    ークは順次に形成され、ここで最初に形成されるポリマ
    ーネットワークはマイクロゲルである、請求項１に記載
    の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記(ii)において各ポリマーネットワ
    ークは同時にまたは実質上同時に形成されるものであ
    る、請求項１に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ポリマーネットワークがチェーン重
    合、段階重合または開環重合などの方法により形成され
    るものである、請求項１に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 第２のポリマーネットワークが同一の
    重合方法により形成されるものである、請求項１９に記
    載の組成物。
  21. 【請求項２１】 各ポリマーネットワークが独立的かつ
    非干渉的の重合メカニズムにより同時にまたは実質上同
    時に形成され、ここでそのメカニズムは同一のまたは異
    なる速度をもつものである、請求項１に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 第２のポリマーネットワークが異なる
    重合法により形成されるものである、請求項１９に記載
    の組成物。
  23. 【請求項２３】 各ポリマーネットワークが異なる実体
    のものであり、それらが互いに実質上化学的に結合して
    いないものである、請求項１に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 少なくとも２つのポリマーネットワー
    クからなり、それらが (ａ) 互いに近接して存在する状態で重合しおよび／ま
    たは架橋化したものであり、そして (ｂ) 溶剤中に分散可能なものであるが、ただしポリマ
    ーネットワークの少なくとも１つが溶剤中の重合により
    形成されたものであり、また以下のことの１つがこの２
    つのポリマーネットワーク生成の際に起きることを条件
    とするものであり： (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
    れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
    れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
    ものであるか、または (ii) ２つのポリマーネットワークが独立的かつ非干渉
    的の重合メカニズムにより、同時にまたは実質上同時に
    形成されるものである；そして (ｃ) ポリマーネットワークの少なくとも一方が、少な
    くとも０.５重量％の分岐−またはグラフト−線状ポリ
    マーセグメントを含むものである、ことから構成される
    組成物。
  25. 【請求項２５】 分岐−線状ポリマーセグメントは少な
    くとも１つのマクロマーからポリマーネットワークの生
    成過程に形成されたものである、請求項２４に記載の組
    成物。
  26. 【請求項２６】 マクロマーは重合可能な末端エチレン
    基をもつ線状ポリマー前駆体である、請求項２５に記載
    の組成物。
  27. 【請求項２７】 線状ポリマーセグメントはモノマー単
    位を２〜１０００含むものである、請求項２４に記載の
    組成物。
  28. 【請求項２８】 線状ポリマーセグメントは約２５０と
    約１０,０００の間の重量平均分子量をもつものであ
    る、請求項２４に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 分岐−またはグラフト−線状ポリマー
    セグメントを少なくとも０.５重量％含有するポリマー
    ネットワークからなり、このポリマーネットワークは溶
    剤中に分散可能なものでありかつ溶剤中の重合により形
    成されたものからなる組成物。
  30. 【請求項３０】 分岐またはグラフト線状ポリマーセグ
    メントは少なくとも１つのマクロマーからポリマーネッ
    トワークの生成過程に形成されたものである、請求項２
    ９に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 マクロマーは重合可能な末端エチレン
    基をもつ線状ポリマー前駆体である、請求項３０に記載
    の組成物。
  32. 【請求項３２】 少なくとも１つのポリマーネットワー
    クと線状または分岐したポリマーとを含み、これらは溶
    剤中に分散可能または溶解可能なものであるが、ただし
    このポリマーネットワークが溶剤中での重合により形成
    されるものであり、また以下の１つのことがポリマーネ
    ットワークと線状または分岐したポリマーの生成の際に
    起きることを条件とするものである： (ｉ) ポリマーネットワークと線状または分岐したポリ
    マーは、ポリマーネットワーク（もしくは線状または分
    岐したポリマー）が最初に形成された線状または分岐し
    たポリマー（もしくはポリマーネットワーク）の溶剤溶
    液または分散液中で形成される、のどちらかの順序で順
    次形成されるものであるか、または (ii) ポリマーネットワークと線状または分岐したポリ
    マーが、独立的かつ非干渉的の重合メカニズムにより、
    同時にまたは実質上同時に形成されるものである、こと
    からなる組成物。
  33. 【請求項３３】 少なくとも３つのポリマー成分を含
    み、このポリマー成分の少なくとも２つのポリマーネッ
    トワークであり、これらは互いに近接して重合しおよび
    ／または架橋化したものであり、そしてこの少なくとも
    ２つのポリマーネットワークは溶剤中で分散可能なもの
    であり、ただしこの溶剤は少なくとも１つの溶剤分散可
    能なポリマーネットワークがその溶剤中の重合により形
    成され、また以下の１つのことが溶剤分散可能または溶
    解可能なこの２つのポリマーネットワーク生成の際に起
    きることを条件とするものであり： (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
    れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
    れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
    ものであり、または (ii) ２つのポリマーネットワークが、独立的かつ非干
    渉的の重合メカニズムにより、同時にまたは実質上同時
    に形成されるものであり；そしてここで残余のポリマー
    成分は、この２つの溶剤分散可能なポリマーネットワー
    クの生成に引きつづいて、その近接する存在下に形成さ
    れるものである、ことからなる組成物。
  34. 【請求項３４】 残余のポリマー成分は線状または分岐
    したポリマー、溶剤分散可能なポリマーネットワークま
    たは溶剤に分散あるいは溶解することができないポリマ
    ーもしくはポリマーネットワークである、請求項３３に
    記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 残余のポリマー成分はポリマーネット
    ワークであり、そしてポリマー成分が互いに物理的には
    まったく分離し得ないものである、請求項３４に記載の
    組成物。
  36. 【請求項３６】 ポリマー成分の少なくとも１つは分岐
    またはグラフト線状ポリマーセグメントを少なくとも
    ０.５重量％含むものである、請求項３３に記載の組成
    物。
  37. 【請求項３７】 分岐線状ポリマーセグメントは少なく
    とも１つのマクロマーからポリマー成分の生成の際に形
    成されるものである、請求項３６に記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 各ポリマーネットワークはゲル点をも
    ち、そして少なくとも１つのポリマーネットワークの重
    合がこのポリマーネットワークのゲル点の前に、実質的
    にそこで、またはその付近で停止させるものである、請
    求項２４に記載の組成物。
  39. 【請求項３９】 少なくとも１つの溶剤分散可能なポリ
    マーネットワークはゾル、臨界ゲルまたはこれらの組合
    わせである、請求項２４に記載の組成物。
  40. 【請求項４０】 少なくとも１つのポリマーネットワー
    ク、線状ポリマーセグメントまたは線状もしくは分岐し
    ているポリマーが１個またはさらに多くの官能基をも
    ち、この官能基が−ＣＯＯＲ；−ＯＲ；−ＳＲ（ここで
    Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキ
    ル、アリール、アルカリルまたはアラルキル、異項環、
    または−ＯＲ1ここでＲ1はＣ1〜Ｃ18のアルキル、アリ
    ール、アルカリルまたはアラルキル）；−ＣＮ；ハロゲ
    ン；−ＮＲ2Ｒ3または−ＣＯ−ＮＲ 2Ｒ3〔ここでＲ2と
    Ｒ3とは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキ
    ル、アリール、アルカリル、アラルキル、−ＣＨ2ＯＲ4
    （ここでＲ4は水素、Ｃ1〜Ｃ 18のアルキルまたはシクロ
    アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル）、また
    Ｒ2とＲ3とは互いに異項環を形成することができる〕；
    −ＣＲ5＝ＣＲ6Ｒ7（ここでＲ5、Ｒ6およびＲ7は水素、
    Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリー
    ル、アルカリル、アラルキル、−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3または
    −ＣＯＯＲ、あるいはＲ5、Ｒ6および／またはＲ7は互
    いに結合して環状または異項環基を形成することができ
    る）；−ＳＯ3Ｈ；ウレタン基；イソシアネートまたは
    ブロックされたイソシアネート基；尿素基；オキシラン
    基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；アジド
    基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−ＳｉＲ
    8Ｒ9Ｒ10（ここでＲ8、Ｒ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ18のア
    ルキルまたはシクロアルキルまたは−ＯＲ11で、Ｒ11は
    Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリー
    ル、アルカリルまたはアラルキル）；あるいは−ＯＳＯ
    3Ｒ12、−ＯＰＯ2Ｒ12、−ＰＯ2Ｒ12、−ＰＲ12Ｒ13Ｒ
    14、−ＯＰＯＲ12、−ＳＲ12Ｒ13または−Ｎ+Ｒ12Ｒ13
    Ｒ14などの基（ここでＲ12、Ｒ13およびＲ14は水素、Ｃ
    1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリール、
    アルカリルまたはアラルキル）；または前記いずれかの
    塩あるいはオニウム塩などである、請求項１に記載の組
    成物。
  41. 【請求項４１】 官能基がカルボキシ、ヒドロキシ、ア
    ミノ基、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネ
    ート基、ブロックされたイソシアネート基またはこれら
    の組合わせである、請求項４０に記載の組成物。
  42. 【請求項４２】 少なくとも１つのポリマーネットワー
    クまたは線状もしくは分岐しているポリマーは１個また
    はさらに多くのカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、アミ
    ド、ビニル、ウレタン、イソシアネート、ブロックされ
    たイソシアネート基またはこれらの組合わせをもつもの
    である、請求項４０に記載の組成物。
  43. 【請求項４３】 線状ポリマーセグメントは１個または
    さらに多くのカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、アミ
    ド、ビニルまたはウレタン、イソシアネート、ブロック
    されたイソシアネートなどの基またはこれらの組合わせ
    をもつものである、請求項４０に記載の組成物。
  44. 【請求項４４】 ポリマーネットワーク、線状ポリマー
    セグメントまたは線状もしくは分岐しているポリマーは
    アクリル、エポキシまたはウレタンの各ポリマーまたは
    これらの組合わせである、請求項１に記載の組成物。
  45. 【請求項４５】 線状ポリマーセグメントがビニルまた
    はアクリルの各ポリマーまたはこれらの組合わせであ
    る、請求項４４に記載の組成物。
  46. 【請求項４６】 少なくとも１つのポリマーネットワー
    ク、線状ポリマーセグメントまたは線状もしくは分岐し
    ているポリマーが１個またはさらに多くの官能基をも
    ち、この官能基が−ＣＯＯＲ；−ＯＲ；−ＳＲ（ここで
    Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキ
    ル、アリール、アルカリルまたはアラルキル、異項環、
    または−ＯＲ1、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ18のアルキル、ア
    リール、アルカリルまたはアラルキル）；−ＣＮ；ハロ
    ゲン；−ＮＲ2Ｒ3または−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3〔ここでＲ2
    とＲ3とは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアル
    キル、アリール、アルカリル、アラルキル、−ＣＨ2Ｏ
    Ｒ4（ここでＲ4は水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシ
    クロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル）、
    またＲ2とＲ3とは互いに異項環を形成することができ
    る〕；−ＣＲ5＝ＣＲ6Ｒ7（ここでＲ5、Ｒ6およびＲ7は
    水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、ア
    リール、アルカリル、アラルキル、−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3ま
    たは−ＣＯＯＲ、あるいはＲ5、Ｒ6および／またはＲ7
    は互いに結合して環状または異項環基を形成することが
    できる）；−ＳＯ3Ｈ；ウレタン基；イソシアネートま
    たはブロックされたイソシアネート基；尿素基；オキシ
    ラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；ア
    ジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−Ｓ
    ｉＲ8Ｒ9Ｒ10（ここでＲ8、Ｒ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ18
    のアルキルまたはシクロアルキル、または−ＯＲ11で、
    Ｒ11はＣ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、ア
    リール、アルカリルまたはアラルキル）；あるいは−Ｏ
    ＳＯ3Ｒ12、−ＯＰＯ2Ｒ 12、−ＰＯ2Ｒ12、−ＰＲ12Ｒ
    13Ｒ14、−ＯＰＯＲ12、−ＳＲ12Ｒ13または−Ｎ+Ｒ12
    Ｒ13Ｒ14などの基（ここでＲ12、Ｒ13およびＲ14は水
    素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリ
    ール、アルカリルまたはアラルキル）；または前記いず
    れかの塩あるいはオニウム塩などである、請求項２４に
    記載の組成物。
  47. 【請求項４７】 少なくとも１つのポリマーネットワー
    ク、線状ポリマーセグメントまたは線状もしくは分岐し
    ているポリマーが１個またはさらに多くの官能基をも
    ち、この官能基が−ＣＯＯＲ；−ＯＲ；−ＳＲ（ここで
    Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキ
    ル、アリール、アルカリルまたはアラルキル、異項環、
    または−ＯＲ1、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ18のアルキル、ア
    リール、アルカリルまたはアラルキル）；−ＣＮ；ハロ
    ゲン；−ＮＲ2Ｒ3または−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3〔ここでＲ2
    とＲ3とは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアル
    キル、アリール、アルカリル、アラルキル、−ＣＨ2Ｏ
    Ｒ4（ここでＲ4は水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシ
    クロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル）、
    またＲ2とＲ3とは互いに異項環を形成することができ
    る〕；−ＣＲ5＝ＣＲ6Ｒ7（ここでＲ5、Ｒ6およびＲ7は
    水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、ア
    リール、アルカリル、アラルキル、−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3ま
    たは−ＣＯＯＲ、あるいはＲ5、Ｒ6および／またはＲ7
    は互いに結合して環状または異項環基を形成することが
    できる）；−ＳＯ3Ｈ；ウレタン基；イソシアネートま
    たはブロックされたイソシアネート基；尿素基；オキシ
    ラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；ア
    ジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−Ｓ
    ｉＲ8Ｒ9Ｒ10（ここでＲ8、Ｒ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ18
    のアルキルまたはシクロアルキルまたは−ＯＲ11で、Ｒ
    11はＣ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリ
    ール、アルカリルまたはアラルキル）；あるいは−ＯＳ
    Ｏ3Ｒ12、−ＯＰＯ2Ｒ12、−ＰＯ2Ｒ12、−ＰＲ12Ｒ13
    Ｒ14、−ＯＰＯＲ12、−ＳＲ12Ｒ13または−Ｎ+Ｒ 12Ｒ
    13Ｒ14などの基（ここでＲ12、Ｒ13およびＲ14は水素、
    Ｃ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキル、アリー
    ル、アルカリルまたはアラルキル）；または前記のいず
    れかの塩あるいはオニウム塩などである、請求項２９に
    記載の組成物。
  48. 【請求項４８】 少なくとも２つの普通は非相溶性のポ
    リマーネットワークがそれぞれ化学架橋により結合し、
    各ネットワークが連結されることにより相溶性化されま
    たその分散物が安定化されたものにおいて、このポリマ
    ーネットワークがアクリル；エポキシ；ウレタンポリマ
    ー；ポリエステル；ビニルハライドのポリマー；ビニリ
    デンハライド；ビニルエスターまたはビニルアルコー
    ル；ポリアミド；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリ
    エーテル；ポリオレフィン；またはジオレフィンポリマ
    ーなどから構成されるものよりなる有機液体中のポリマ
    ーシステムの分散物。
  49. 【請求項４９】 各ポリマーネットワークがＳ、ＢＡ、
    ＥＧＤＭＡとＨＥＭＡのコポリマーおよびＭＭＡ、ＥＧ
    ＤＭＡとＨＥＭＡのコポリマー；Ｓ、ＢＡ、ＥＧＤＭＡ
    とＭＡＡのコポリマーおよびＭＭＡ、ＥＧＤＭＡとＭＡ
    Ａのコポリマー；Ｓ、ＥＡ、ＥＧＤＭＡとＨＥＭＡのコ
    ポリマーおよびＭＭＡ、ＥＧＤＭＡとＨＥＭＡのコポリ
    マー；Ｓ、ＢＡ、ＨＥＭＡ、ＤＥＡＭとＥＧＤＭＡのコ
    ポリマーおよびＶＰ、ＨＥＭＡとＥＧＤＭＡのコポリマ
    ー；ＰＥＵとアクリル、ＰＥとアクリル、ＰＥＵとＰＶ
    Ａｃ；ＰＥＵおよびＰＶＰ；そしてエポン、Ｓ、ＥＡと
    ＭＡＡのコポリマーおよびＳと不飽和ＰＥのコポリマー
    などよりなる群から選ばれるものである、請求項４８に
    記載の分散物。
  50. 【請求項５０】 各ポリマーネットワークは付加重合、
    段階重合または開環重合により作られたものである、請
    求項４８に記載の分散物。
  51. 【請求項５１】 請求項４８記載の分散物とピグメント
    とよりなる塗布用組成物。
  52. 【請求項５２】 請求項４８記載の分散物と架橋化剤と
    よりなる塗布用組成物。
  53. 【請求項５３】 架橋化剤を付加的に含有する請求項５
    １の塗布用組成物。
  54. 【請求項５４】 請求項４８記載の組成物のドライフィ
    ルムで被覆した基体。
  55. 【請求項５５】 請求項４８記載の組成物から得られた
    ドライフィルム。
  56. 【請求項５６】 請求項４８記載の組成物から得られた
    成形物品。
  57. 【請求項５７】 請求項４８記載の分散物を順次調製す
    る方法であって、 (ａ) 適当な架橋化剤と接触させて１組のモノマーを重
    合することにより有機液体中でポリマーネットワークを
    調製し；そしてつぎに (ｂ) (ａ)の生成物に対して適当な架橋化剤とともに１
    つまたはそれ以上のモノマーを添加し、そしてこれらモ
    ノマーを(ａ)で生成されているネットワーク中に重合さ
    せ；この有機液体は(ａ)と(ｂ)とで生成されるポリマー
    チェーンに対する共通の溶剤であり、また(ｂ)での重合
    条件はそのモノマーが(ａ)で生成されているポリマーネ
    ットワークとグラフトコポリマーを形成しないようなも
    のである、ことからなる方法。
  58. 【請求項５８】 請求項４８記載の分散物を同時に調製
    する方法であって、 (ａ) ２つまたはそれ以上の組のモノマーを有機液体中
    で、それぞれの組に適当な開始剤または触媒および適当
    な架橋化剤とともに一緒にし；そしてつぎに (ｂ) 連結されたポリマーネットワークを形成させるた
    め同時に重合し、この有機液体はモノマーとオリゴマー
    のすべてに対する溶剤であり、それぞれの組の重合のタ
    イプは他の組の重合タイプとは異なる非干渉的のもので
    あり、また各組の重合速度はほぼ同じであるかある場合
    は異なるものである、ことからなる方法。
  59. 【請求項５９】 (ａ) 請求項１による組成物と、 (ｂ) 少なくとも１つの光活性または熱的に活性な成
    分、とからなる感受性の組成物。
  60. 【請求項６０】 前記の成分(ｂ)は活性放射線に当てた
    際環状化し、２量化し、重合し、架橋化し、フリーラジ
    カルを発生し、イオン性または中性の物質種を発生しま
    たは解離するものである、請求項５９に記載の組成物。
  61. 【請求項６１】 前記の成分(ｂ)は光開始剤、光増感剤
    またはこれらの組合わせである、請求項５９に記載の組
    成物。
  62. 【請求項６２】 前記の成分(ｂ)は光可溶化剤である、
    請求項５９に記載の組成物。
  63. 【請求項６３】 前記の成分(ｂ)は光減感剤である、請
    求項５９に記載の組成物。
  64. 【請求項６４】 前記の成分(ｂ)は光抑制剤である、請
    求項５９に記載の組成物。
  65. 【請求項６５】 前記の成分(ｂ)は光崩壊性成分であ
    る、請求項５９に記載の組成物。
  66. 【請求項６６】 前記の成分(ｂ)はホトクロミー性のも
    のである、請求項５９に記載の組成物。
  67. 【請求項６７】 前記の成分(ｂ)は光還元性または光酸
    化性のものである、請求項５９に記載の組成物。
  68. 【請求項６８】 前記の成分(ｂ)は光接着性または光剥
    離性のものである、請求項５９に記載の組成物。
  69. 【請求項６９】 前記の成分(ｂ)は光粘着化剤または光
    非粘着化剤である、請求項５９に記載の組成物。
  70. 【請求項７０】 前記の成分(ｂ)は活性放射線に当てた
    際屈折率の変化を生じまたは生じさせる材料である、請
    求項５９に記載の組成物。
  71. 【請求項７１】 前記の成分(ｂ)は光帯磁性または光消
    磁性のものである、請求項５９に記載の組成物。
  72. 【請求項７２】 前記の成分(ｂ)は光電導性または光絶
    縁性のものである、請求項５９に記載の組成物。
  73. 【請求項７３】 前記の成分(ｂ)は成分(ａ)に結合する
    ものである、請求項５９に記載の組成物。
  74. 【請求項７４】 前記の成分(ｂ)は (ｉ) 重合可能なモノマーと (ii) 活性放射線により活性化される開始剤系、とから
    なるものである、請求項５９に記載の組成物。
  75. 【請求項７５】 重合可能なモノマーは１個またはそれ
    以上のエチレン性不飽和基を含むものである、請求項７
    ４に記載の組成物。
  76. 【請求項７６】 重合可能なモノマーは少なくとも１つ
    のビニルまたはアクリル性の化合物もしくはこれらの組
    合わせである、請求項７４に記載の組成物。
  77. 【請求項７７】 さらに線状または分岐しているポリマ
    ー、無機の粒子状材料またはこれらの組合わせを含むも
    のである、請求項５９に記載の組成物。
  78. 【請求項７８】 その中に着色材が分散されている請求
    項５９に記載の組成物。
  79. 【請求項７９】 少なくとも１つの熱的に活性化される
    硬化剤をさらに含むものである、請求項５９に記載の組
    成物。
  80. 【請求項８０】 (ａ) 基板上に感光性層を形成するた
    めに： (１) 少なくとも２つのポリマーネットワークで、それ
    らは互いに近接して存在する状態で重合しおよび／また
    は架橋化したものであり、そして溶剤中に分散可能なも
    ので、ただしこの溶剤は少なくとも１つのポリマーネッ
    トワークがこの溶剤中での重合で形成され、また以下の
    １つのことが２つのポリマーネットワーク生成に際し起
    きることを条件とするものであり： (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
    れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
    れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
    ものであり、または (ii) ２つのポリマーネットワークが、独立的かつ非干
    渉的の重合メカニズムにより、同時にまたは実質上同時
    に形成されるものである、ことからなる組成物；および (２) 少なくとも１つの光活性な成分；とからなる感光
    性組成物を基板に対し付与し、 （ｂ） 露光域と未露光域とを形成するため、活性放射
    線に対してこの層を画像状に露光し、そして （ｃ） 画像層とするために、露光域または未露光域を
    とり除き、露光域または未露光域の表面上または面内に
    物質を沈着させ、または露光域もしくは未露光域中に像
    を発現させるための反応剤によって表面を処理して層の
    露光域または未露光域を変成させる、の各工程からなる
    基板上の感光性層をイメージング化する方法。
  81. 【請求項８１】 感光性組成物が適切な、無溶剤性の感
    光材液として付与されるものである、請求項８０に記載
    の方法。
  82. 【請求項８２】 感光性組成物が塗布用分散液または溶
    液として付与され、固体の感光性層にするため乾燥され
    るものである、請求項８０に記載の方法。
  83. 【請求項８３】 感光性組成物がその自立性のむくの感
    光性層のラミネートにより付与されるものである、請求
    項８０に記載の方法。
  84. 【請求項８４】 層の露光域または未露光域の少なくと
    も１部が、レリーフ像を作るため工程(ｃ)においてとり
    除かれるものである、請求項８０に記載の方法。
  85. 【請求項８５】 層の露光域または未露光域の全部が、
    ステンシルレジスト域とこれと相補的な未保護の基板表
    面域とを形成させるため、工程(ｃ)において基板表面か
    らとり除かれるものである、請求項８４に記載の方法。
  86. 【請求項８６】 工程(ｃ)の後で未保護の基板表面域
    は、その上に材料を沈着するかあるいは基板表面域をエ
    ッチングすることにより永久的に変成されるものであ
    る、請求項８５に記載の方法。
  87. 【請求項８７】 基板表面を変成した後にレジスト域を
    基板からとり除くものである、請求項８６に記載の方
    法。
  88. 【請求項８８】 未保護の基板表面域はメッキまたはハ
    ンダがけによりその上に金属を沈着することにより変成
    するものである、請求項８６に記載の方法。
  89. 【請求項８９】 工程(ｃ)の後で、レジスト域は加熱に
    より活性放射線に対する全面露光により、化学試薬によ
    る処理によりあるいはこれらの組合わせにより硬化する
    ものである、請求項８５に記載の方法。
  90. 【請求項９０】 層の露光域または未保護域が、そのた
    めのアルカリ性水系現像液によってとり除かれるもので
    ある、請求項８４に記載の方法。
  91. 【請求項９１】 層の露光域または未露光域が、そのた
    めの有機性溶剤現像液によってとり除かれるものであ
    る、請求項８４に記載の方法。
  92. 【請求項９２】 層の露光域または未露光域が、基板に
    対して接着している相補的な未露光域または露光域から
    剥離されるものである、請求項８４に記載の方法。
  93. 【請求項９３】 着色材または粉末状材料を、可視的の
    表面画像を形成するため露光域または未露光域に付着さ
    せるものである、請求項８０に記載の方法。
  94. 【請求項９４】 工程(ｃ)の後で、多層画像を形成する
    ために工程(ａ)、(ｂ)および(ｃ)を１回またはさらに多
    くの回数くり返すものである、請求項８０に記載の方
    法。
  95. 【請求項９５】 光活性な成分が、 (ａ) 付加重合しうるエチレン性不飽和モノマーと、 (ｂ) 活性放射線により活性化される開始剤系とからな
    るものである、請求項８０に記載の方法。
  96. 【請求項９６】 (ａ) 基板上に光重合性層を形成する
    ために： (１) 少なくとも２つのポリマーネットワークで、それ
    らは互いに近接して存在する状態で重合しおよび／また
    は架橋化したものであり、そして溶剤中に分散可能なも
    ので、ただしこの溶剤は少なくとも１つのポリマーネッ
    トワークがこの溶剤中での重合で形成され、また以下の
    １つのことが２つのポリマーネットワーク生成に際し起
    きることを条件とするものであり： (ｉ) この２つのポリマーネットワークが順次に形成さ
    れ、この際第２のポリマーネットワークは最初に形成さ
    れたポリマーネットワークの溶剤分散物中で形成される
    ものであり、または (ii) ２つのポリマーネットワークが、独立的かつ非干
    渉的の重合メカニズムにより、同時にまたは実質上同時
    に形成されるものである、そしてここでポリマーネット
    ワークの少なくとも１つは、分岐またはグラフト線状ポ
    リマーセグメントを少なくとも０.５重量％含むもので
    あり； (２) 少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を含有
    する付加重合可能なモノマー；および (３) 活性放射線により活性化される開始剤系；とから
    構成される光重合性組成物を回路パターンをもつ基板表
    面に付与し、 (ｂ) 露光域と未露光域とを形成するため、活性放射線
    に対してこの層を画像状に露光し、 (ｃ) 露光域中にステンシルハンダマスク像と相補的な
    回路パターンの未保護域とを形成するために層の未露光
    域をとり除く、の各工程からなるもり上がった電導性の
    回路パターンをその表面上にもつ、印刷回路基板上にハ
    ンダマスクを形成する方法。
  97. 【請求項９７】 工程(ｃ)の後で、レジスト域は加熱に
    より、活性放射線に対する全面露光により、化学試薬に
    よる処理によりあるいはこれらの組合わせにより硬化す
    るものである、請求項９６に記載の方法。
  98. 【請求項９８】 光重合性組成物が熱的に活性化される
    架橋化成分を含むものである、請求項９６に記載の組成
    物。
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