KR100208109B1 - 수용액 처리가능한 광화상형성가능 인쇄 회로용 다층 영구 코팅물 - Google Patents

수용액 처리가능한 광화상형성가능 인쇄 회로용 다층 영구 코팅물 Download PDF

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레오나르드 샤트 3세 프랭크
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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

광화상형성가능 조성물로 구성된 인쇄 회로 보호용 다층 영구 코팅물로서 사용되는 수용액 처리가능한 광화상형성가능 부재는 인쇄 회로 기판에 대한 너무 이른 접착을 피하기에 충분한 낮은 점착도를 갖지만 적층 동안 열과 압력을 가했을 때 양호한 접착을 일으킨다.

Description

수용액 처리가능한 광화상형성가능 인쇄 회로용 다층 영구 코팅물
본 발명은 광화상형성가능 조성물로 이루어지는 인쇄 회로 보호를 위한 다층 영구 코팅용 수용액 처리가능한 광화상형성가능 부재에 관한 것이다.
광중합성 레지스트 재료는 예를 들면 미합중국 특허 제3,469,982호 및 제3,547,730호에 공지되어 있으며, 이들 특허 문헌은 커버 시트와 임시 지지체 사이에 광중합성 층이 있는 형태의 샌드위치 구조를 갖는 필름 레지스트를 기재하고 있다. 이 필름 레지스트는 예를 들면 구리 기판 상에 적층시키고, 화상별로 노광시켜 유기 용매 또는 수용액으로 현상함으로써 일정한 레지스트 층을 형성할 수 있다. 통상적으로 인쇄 회로판용 구리 기재는 종래의 구리 피복 유리섬유 에폭시 라미네이트와 같이 아주 적은 정도의 제한된 가요성만을 갖는 강성체이다. 보다 최근에는 인쇄 회로를 규정된 형상 또는 동적 기계 조작에 맞게 접히거나 또는 1회 이상 재차접힐 수 있는 전자 팩키지를 형성하기 위하여 고도로 가요성인 필름 기판상에서 제작하고 있다.
이렇게 제조된 일정한 레지스트 층은 이제 기판 상에서 선택적으로 에칭되거나, 전기도금되거나 또는 땜납으로 처리될 수 있다. 이들이 땜납 레지스트 또는 마스크로 작용하는 영구 코팅으로 사용되는 경우 포토레지스트 필름에 대한 수요가 특히 높다. 이 때, 현상되고 광중합된 층은 열화, 접착성 손실 또는 용융 땜납 중에 또는 용융 땜납 상에 함유되어 있는 잔류물의 축적없이 최대 300의 온도를 견뎌내야 한다. 오늘날 인쇄 회로판의 기술이 진보함에 따라 땜납 마스크를 광화상형성시키는 능력을 갖는 것이 중요하다. 현 상태의 기술에 따르면, 상기 땜납 마스크는 기판 상에 액체 조성물을 분무, 또는 피복 칼렌더링하거나, 또는 기판 상에 건조 필름을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
용매가 환경에 미치는 나쁜 영향 때문에 지금은 신속하게 현상되는 수용액 현상가능한 광중합체계가 선호되고 있다. 수용액 처리가능성을 부여하기 위해 산 관능기, 주로 카르복실 관능기를 갖는 광중합체 레지스트를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이들 기는 많은 후속 단계 또는 사건에 불리하다. 포토레지스트의 경우에는 알칼리 에칭 또는 금 도금시에 레지스트의 층간분리가 일어나고, 땜납 마스크의 경우에는 부적절한 내환경성이 생길 수 있다. 상기한 단점들을 극복하기 위하여 카르복실기를 멜라민 포름알데히드 화합물로 개질시키는 방법이 공지되어 있다[유럽 특허 제01 15 354호 및 미합중국 특허 제4,247,621호].
후속적으로 반응성이 보다 적고 수분 감응성이 보다 적은 기로 전환되는 카르복실산기를 함유하는 중합체를 사용하는 방법이 또한 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,987,054호는 공중합체 구조 단위가 디카르복실산의 반쪽 산/아미드인 산 공중합체 결합제를 함유하는 개선된 특성을 나타내는 광중합성 제제를 기재하고 있다. 기재한 제제는 종래의 강성 인쇄 회로판과 함께 사용되고, 완전한 알칼리 수용액으로 처리되며, 저장 안정성이다. 유럽 특허 출원 제EP 430,175호는 미합중국 특허 제4,987,054호와 유사한 광중합체계를 개시하고 있다.
국제 특허 출원 제WO 93/17368호는 (a) 저분자량 아미드산 공중합체 및 고분자량 카르복실산 함유 공중합체로 이루어진 공결합제(cobinder), (b) 아크릴화 우레탄 단량체 성분, (c) 광개시제계, 및 (d) 열 가교결합제를 포함하는, 수용액 처리가능하고 광화상형성가능한 인쇄 회로용 영구 코팅을 개시하고 있다. 그러나 본 발명의 코팅 조성물은 아미드산 공중합체 결합제 성분을 함유하지 않고 국제 특허 출원 제WO 93/17368호에 개시된 코팅과 비교했을 때 감소된 점착도를 갖는다.
인쇄 회로 소자의 에칭에 사용하기 위한 용매 현상가능한 다층 포토레지스트 필름 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,349,620호는 인쇄회로의 보호에 사용되는 서로 다른 특성을 갖는 다수의 층(즉, 구리 표면에 대한 접착성이 더 큰 한 층과 강인성이 더 크고 임시 지지체에 대한 접착성이 감소된 다른층)으로 이루어지는 다층 감광성 필름을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,352,870호는 감광성이 더 큰 기판에 근접한 레지스트 층을 통해 향상된 광 해상도가 얻어지는 2층 포토레지스트 필름을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,506,004호는 2층 조성 코팅에 의해 얻어진 개선된 인쇄 회로판을 개시하고 있다. 내부 접착 광중합체층을 PCB 표면으로부터 액상 치환 공기 중의 PCB에 도포하였다. 이어서 건조 필름 땜납 마스크를 스크린 인쇄틀의 아래면에 일시적으로 고착시키고 광중합체층의 공정에 앞서 액체층 상에 도포하였다. 적층된 건조 필름 땜납 마스크를 광투명도를 통해 노광시켜 투광 건조 필름 땜납 마스크 및 투광 내부층 광중합체를 경화시키고, 이리하여 건조 필름 땜납 마스크, 내부층 및 PCB 표면을 연결시켰다.
전자 산업이 보다 신속하고 보다 신뢰할 만한 소형 장치를 향해 나아감에 따라, 인쇄 회로 분야에서는 용융 땜납과 같은 전형적인 제조 과정 조건 및 계속적으로 변화하는 환경 조건을 견뎌내면서 그의 일체성을 유지할 수 있는 보다 가요성인 영구 코팅에 대한 요구가 증가하고 있다. 상기 코팅이 변화하는 조건에 견딜 수 있는 능력 뿐만 아니라 광화상형성가능하고 수용액 처리가능함은 해당 기술의 진보를 이루고 있다. 현재의 폴리이미드 가요성 회로용 보호 코팅은 전반적으로 비용이 들고 생산성이 낮은 방법으로 적층 전에 기계적 펀칭 또는 드릴링을 필요로 한다. 보다 높은 해상 능력을 갖는 종래의 저비용 광성형 제조 방법으로 제조할 수 있는 가요성 회로 함께 사용하기 위해서는 광화상형성가능하고 수용액 처리가능한 영구 코팅이 특히 바람직하며, 이 경우에 가요성 회로는 가요성 응력을 받으면서 여전히 기능성을 유지할 수 있다.
본 발명은
(a) 임시 지지 필름;
(b) (i) 양쪽성 결합제;
(ii) 일반식
의 카르복실기 함유 공중합체 결합제 (식 중, R1은 H 또는 알킬이며; R2는 페닐 또는 -CO2R3이며; R3은 H 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬이다);
(iii) 두 개 이상의 에틸렌 불포화 기를 함유하는 단량체 성분; 및
(iv) 광개시제 또는 광개시제계
로 이루어지는 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제1층;
(c) (i) 3,000 내지 15,000의 분자량을 가지며 1종 이상의 카르복실산 함유 구조 단위 2 내지 50 중량및 1종 이상의 하기 일반식
의 구조 단위 50 내지 98 중량를 함유하는 1종 이상의 저분자량 공중합체 결합제 성분; 및 40,000 내지 500,000의 분자량을 가지며 하기 일반식
의 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분을 포함하는 공결합제계 (상기 식들 중, R4은 H, 알킬, 페닐 또는 아릴이고; R5는 H, CH3, 페닐, 아릴, -COOR6, -CONR7R8또는 -CN이고; R6, R7및 R8는 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환된 알킬 또는 아릴이고; R9은 H, 알킬, -CN, 페닐, 알킬페닐 또는 아릴이고; R10은 페닐, 알킬페닐, 아릴, -COOR11, 또는 -CONR7R8이고; R11은 H 또는 알킬이고; 여기서 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유함),
(ii) 아크릴화 우레탄 단량체 성분,
(iii) 광개시제 또는 광개시제계, 및
(iv) 블록 폴리이소시아네이트 가교결합제
를 포함하는, 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제2층으로 이루어지는 수용액 처리가능한 광화상형성가능 다층 영구 코팅 부재에 관한 것이다.
본 발명은 인쇄 회로 기판에 접촉하였을 때 너무 이른 고착을 피하기에 충분한 낮은 점착도를 갖지만, 적층시키는 동안 열과 압력을 가했을 때 기판에 대한 접착이 양호한 광화상형성가능 영구 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 공기 포획 없이 상승된 릴리이프 구조를 효과적으로 캡슐화하며 탄산 나트륨 또는 칼륨의 1수용액 중의 40에서 5분 미만으로 신속하게 현상될 수 있다. 또한 코팅 조성물은 문헌 [Institute for Printed Circuits (IPC) Solder Mask 840B Specification]에 기재된 바와 같이, 2 내지 6초 동안의 다회 260땜납 노광에 대한 내성, 금도금 중탕에 대한 내성 및 기타의 영구 코팅 특성과 같은 허용가능한 최종 용도 특성을 갖는다.
본 발명은 2층 이상의 상이한 광화상형성가능 영구 코팅층을 사용함으로써 바람직한 특성 사이에 전체적인 균형을 제공한다. 인쇄 회로 기판과 접촉하는 광화상형성가능 코팅층, 즉 제1층은 인쇄 회로 기판에 대한 너무 이른 접착을 피하기에 충분한 낮은 점착도를 갖지만 적층 동안 열과 압력을 가했을 때 양호한 접착을 일으키는 층을 제공하는 5 중량부 이상의 양쪽성 결합제를 함유한다. 제2층 및 후속층의 조성은 땜납 내성 및 상기 최종 용도 특성을 얻기 위해 배합되었다. 이들 다층과 동일한 총두께 및 전체 조성을 갖는 단일층에 비해 제1층 및 제2층의 조합은 더욱 효과적이다.
광화상형성가능 영구 코팅의 제1층은 지지 필름 또는 커버 필름에 인접할 수 있다. 바람직하게, 통상의 방법에 의해 제1층을 용액으로부터 임시 지지 필름에 도포한 후 건조시킨다. 광화상형성가능 영구 코팅의 제2층은 통상의 방법에 의해 제1층의 노출 표면에 용액 또는 미리 형성된 층으로 도포함으로써 이들 두 층 사이의 높은 접착성을 얻을 수 있다. 다른 실시 태양에서, 제2층을 용액으로서 임시 지지 필름에 도포할 수도 있으며, 이어서 제1층을 통상의 방법에 의해 용액 또는 미리 형성된 층으로 제2층의 노출 표면에 도포함으로써 두층 사이의 높은 접착성을 얻을 수 있다. 상기 두가지 실시 태양에서, 임시 지지 필름을 바람직하게는 제2층의 노출 표면 상에 적층하거나, 또는 커버 필름을 제1층의 노 표면에 적층하여, 각각 제1 및 제2 광화상형성가능 영구 코팅층이 지지체 필름 및 커버 필름 사이에 샌드위치되며 이들에 의해 보호된다. 상기 두가지 경우에 있어서, 보호 지지체층으로부터 제2층이 방출되기 전, 보호 커버층으로부터 제1층이 방출되어야 한다. 커버 필름을 제거할 때, 제1층을 인쇄 회로에 도포할 수 있는 반면, 제2층은 여전히 보호된 체 유지된다. 주로 구리이며 유전성인 인쇄 기판에 접촉된 제1층은 대기 조건 하에서 인쇄 기판에 대해 낮은 접착성을 갖지만, 진공 또는 롤 적층 과정 동안에서와 같은 열과 압력을 가했을 때 높은 접착성을 일으킨다. 제1층은 제2층 보다 높은 접착성을 가져서, 가열 및 가압 하의 적층 후 두층 사이 또는 제1층과 회로 기판 사이의 층간분리 없이 잔류하는 보호 지지체 필름을 제2층으로부터 제거할 수 있다.
제1층 및 제2층은 1탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨과 거의 같은 농도의 알칼리 수용액 중의 40에서 5분 미만 동안 현상 가능하며, 따라서 제1층 및 제2층의 전체 두께가 단일 현상 단계 동안 세척 제거될 수 있고 기판 표면 상에는 양 층의 레지스트 화상이 남는다.
광화상형성가능층의 합한 두께는 기판 표면 상의 릴리이프 패턴에 따라 다르다. 일반적으로, 총두께는 125 마이크론(5 mils)를 넘지 않을 것이다. 영구 코팅 조성물이 진공 또는 롤 적층에 사용될 때, 총두께는 일반적으로 76 마이크론(3 mils)를 넘지 않을 것이다. 정상적으로, 제1층은 합한 층두께의 0.1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10를 이룰것이다.
광화상형성가능 영구 코팅의 제1층은, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양쪽성 결합제, 30 내지 80 중량부의 카르복실 함유 공중합체 결합제, 5 내지 30 중량부의 에틸렌 불포화 단량체 및 0.5 내지 10 중량부의 광개시제 또는 광개시제계를 함유한다.
광화상형성가능 영구 코팅의 제2층은, 바람직하게는 카르복실산 관능기를 갖는 저분자량 공중합체 성분 및 고분자량 카르복실산 함유 공중합체로 이루어지는 20 내지 80 중량부의 공결합제계, 10 내지 40 중량부의 아크릴화 우레탄 단량체 성분, 0.5 내지 10 중량부의 광개시제 또는 광개시제계 및 5 내지 25 중량부의 블록 폴리이소시아네이트 가교결합제를 함유한다.
본 발명의 다층, 광화상형성가능 영구 코팅 부재에 사용되는 각 성분에 대한 상세한 설명을 하기한다.
[임시 지지 필름]
포토레지스트 필름에 사용되는 것으로 공지된 임의의 지지 필름은 본 발명에 사용할 수 있다. 온도 변화에 대한 안정성이 높은 임시 지지 필름은 다양한 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 비닐 중합체 및 셀룰로오스 에스테르로부터 선택될 수 있으며, 6 내지 200 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 특히 바람직한 지지 필름은 야 25 마이크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 임시 지지 필름은 실리콘과 같은 물질에 의해 방출 특성이 향상되도록 표면 처리될 수 있다. 지지 필름의 적어도 한 표면은 임시 지지 필름의 표면에 충전제 입자를 혼입하거나 엠보씽함으로써 얻어지는 매트(matte) 표면을 가질 수 있다.
[커버 필름]
광화상형성가능 영구 코팅층은 적층 이전에 제거되는 롤 형태로 저장되었을 때의 블러킹을 방지하기 위해 제거될 수 있는 커버 필름으로 보호할 수 있다. 보호 커버 필름은 상기에서 임시 지지 필름의 대해 기재한 고중합체 필름과 동일한 군으로부터 선택될 수 있으며, 동일한 범위의 두께를 가질 수 있다. 15 내지 30 마이크론 두께의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 커버 필름이 특히 적당하다. 커버 필름의 적어도 한 표면은 커버 필름의 표면에 충전제 입자를 혼입하거나 엠보씽함으로써 얻어지는 매트 표면을 가질 수 있다.
[양쪽성 결합제]
제1 광화상형성가능 영구 코팅층은 필수 성분으로서 층 조성의 5 내지 25 중량부의 양쪽성 결합제를 함유한다.
본 발명의 광화상형성가능 조성물 제1층의 필수 성분인 양쪽성 중합체는 (1) 아크릴 또는 메타크릴산 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 임의의 혼합물인 1종 이상의 염기성 공단량체; (2) 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 산성 공단량체; 및 (3) 아크릴 또는 메타크릴 특성을 갖는 1종 이상의 또 다른 공단량체의 공중합으로부터 유도된 공중합체이다.
적당한 N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 치환된다. 적당한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에는 N-에틸 아크릴아미드, N-3급-부틸 아크릴아미드, N-n-옥틸 아크릴아미드, N-3급-옥틸 아크릴아미드, N-데실 아크릴아미드, N-도데실 아크릴아미드, 및 상응하는 메타크릴아미드가 포함된다. 적당한 아미노알킬 화합물은 (C1-4)알킬 (C2-4) 아미노 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
본 발명에 사용되는 양쪽성 중합체에 있어서 적당한 산성 공단량체는 하나 이상의 사용가능한 카르복실기를 갖는 것이다. 이들에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 및 푸마르산의 C1-C4알킬 반 에스테르(예, 메틸 수소 말레이트 및 부틸 수소 푸마레이트)는 물론 특정 공중합체계와 함께 공중합이 가능한 모든 산성 단량체가 포함된다.
양쪽성 중합체의 특정 성질(예, 접착성, 친화성, 수용성, 경도, 가요성, 정전 방지 특성 등)을 변화 또는 촉진하기 위해 하기 임의의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체를 사용할 수 있다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 라우릴 알코올과 같이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르; 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시스테아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 에스테르의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; N,N'-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-3급-부틸 아미노프로필 아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트 등의 4차화(quarternzation) 산물과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 (C1-C4)아미노 알킬 (C2-C4)에스테르; 디아세톤 아크릴아미드; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 및 스티렌 및 알파-메틸스티렌과 같은 스티렌 모노머.
바람직한 양쪽성 공중합체는 30 내지 60 중량부의 N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 10 내지 20 중량부의 산성 공단량체, 및 55 중량부 이하의 1종 이상의 공중합가능 공단량체를 함유하는 것이다(이 백분율은 공중합체의 총중량을 기준으로 한 것이다). 여기 주어진 중량부는 공중합체의 공단량체가 전제적으로 100부가 되도록한다.
본 발명에 있어서 최상의 물리적 특성을 합한 것이기 때문에 특히 바람직한 것은 35 내지 45 중량부의 N-3급-옥틸 아크릴아미드, 12 내지 18 중량부의 아크릴 또는 메타크릴산, 32 내지 38 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 2 내지 10 중량부의 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 2 내지 10 중량부의 알킬 (C1-C4) 아미노 알킬(C2-C4) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체이다.
상기 아크릴 공중합체의 제조 방법은 미켈리(Micchelli) 등의 미합중국 특허 제3,927,199호에 개시되어 있다.
[카르복실산 공중합체 결합제]
본 발명의 광화상형성가능 영구 코팅의 제1층에 사용되는 카르복실 함유 공중합체 결합제는 하기 일반식
의 구조 단위를 함유한다.
상기 식 중, R1은 H 또는 알킬이고, R2는 페닐 또는 -CO2R3이며, R3는 H 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록시기로 치환된 알킬이다. 공중합체의 구조 단위를 이루는 적당한 공단량체에는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트와 같은 스티렌 및 불포화 카르복실산 및 그의 유도체가 포함된다. 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
제1층에 사용되는 공중합체 결합제는 하나 이상의 에틸렌 불포화 디카르복실산 무수물과 하나 이상의 상기한 공단량체를 직접 공중합함으로써 형성될 수 있다. 적당한 에틸렌 불포화 디카르복실산 무수물은, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이다. 산 무수물 관능기를 함유하는 공중합체 결합제는 일차 또는 2차 알코올 또는 아민과 함께 반응할 수 있다.
영구 코팅을 광인쇄할 때 조성물을 현상하기 위해서는 결합제 성분이 알칼리 수용액 현상제 중에서 처리가능하도록 만드는 충분한 카르복실산기를 함유해야 한다. 코팅층이 복사선에 노광되지 않은 부분에서는 제거하지만, 40의 온도에서 5분 동안 1 중량의 탄산 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 완전한 수용액과 같은 알칼리 수용액으로 현상하는 동안에 노광된 부분에는 실질적으로 영향을 미치지 않을 것이다. 제1 광중합성 영구 코팅층에 사용된 공중합체 결합제의 산가는 인쇄 회로 기판에 대한 접착성을 또한 최적화하기 위해 40 내지 160, 바람직하게는 60 내지 150이어야한다.
심한 환경 조건의 변화에 대한 충분한 일치성 및 내성을 갖기 위해, 영구 코팅의 결합제 물질은 100미만의 유리 전이 온도를 가져야한다. 제1 광중합성 영구 코팅층을 위한 결합제 물질은 바람직하게 30내지 100의 유리 전이 온도를 가져야한다. 결합제 물질의 Tg가 30미만이면, 지지 필름에 대한 접착성이 너무 커서 목적하는 방출을 얻을 수 없다.
용액 점도 및 가공 관용성과 같은 제조 목적은 물론 강인성 땜납 내성과 같은 영구 코팅 특성의 적당한 균형을 위해 적당한 분자량 범위가 필요하다. 분자량이 약 25,000 내지 500,000인 공중합체 결합제가 적당하다. 바람직한 범위는 약 40,000 내지 250,000이다.
영구 코팅 조성물의 전체 성분에 대한 제1 광중합성 코팅층에 존재하는 전체 공중합체 결합제의 양은 일반적으로 3O 내지 80 중량부이다.
[단량체]
광중합성 코팅의 제1층의 성분으로 사용된 단량체는 영구 코팅 조성물이 광중합하도록하는 능력을 제공하며 전체 특성에 기여한다. 이를 효과적으로 수행하기 위해, 단량체를 영구 코팅 부재에 혼입하여 화학선 조사에 노광시켰을 때 중합반응을 일으킬 수 있는 2 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하여야 한다. 과량의 삼관능가 아크릴레이트 단량체는 요구되는 가요성의 감소를 초래할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 지지 필름에 대한 제1층의 접착성이 지나치지 않게하기 위해 제1 영구 코팅층의 단량체 농도는 상대적으로 낮은 것이 바람직하다.
단량체 단독 또는 다른 것과의 조합으로 사용될 수 있는 적당한 단량체에는 알코올, 이소시아네이트, 에스테르, 에폭사이드 등의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체가 포함된다. 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 및 폴리옥시프로필화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 미합중국 특허 제3,380,831호에 개시된 것과 유사한 화합물, 테트라클로로-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 폴리카프롤락톤 디아크릴레이트, 및 살토머(Sartomer, 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재)로부터의 지방족 및 방향족 우레탄 올리고머성 디(메트)아크릴레이트 및 에베크릴(Ebecryl)6700(조지아주 스미르나 소재, UCB Chemicals제)가 있다.
공단량체의 특히 바람직한 부류는 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시프로필화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 테트라보로모-비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 또는 그들의 메타크릴레이트 유사체는 물론, 살토머(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재)에서 시판되는 지방족 우레탄 디아크릴레이트 CN 961 및 CN 964, 및 방향족 우레탄 디아크릴레이트 CN 971 및 CN 972이다.
제1 광화상형성가능 영구 코팅층의 전체 성분에 대한 전체 단량체의 양은 일반적으로 5 내지 30 중량부이다.
[공결합제계]
제2 광화상형성가능 코팅층에 사용되는 공결합제계는 1종 이상의 카르복실산 함유 구조 단위 2 내지 50 중량및 1종 이상의 하기 일반식 A의 구조 단위 50 내지 98 중량를 함유하는 저분자량 공중합체 결합제 성분으로 이루어진다.
상기 식 중, R4은 H, 알킬, 페닐 또는 아릴, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, R5는 H, CH3, 페닐, 아릴, -COOR6, -CONR7R8또는 -CN, 바람직하게는 페닐, -COOR6또는 -CONR7R8이고, R6, R7및 R8는 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환된 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 또는 히드록시 치환된 알킬 또는 아릴기이다.
산 함유 저분자향 공중합체 결합제 성분의 카르복실산 함유 구조 단위는 임의의 에틸렌 불포화 카르복실산, 또는 후속적으로 반응하여 산을 형성할 수 있고, 중합되어 소정의 저분자량 공중합체를 형성할 수 있는 카르복실산 전구체 공단량체로 부터 제조할 수 있다. 적합한 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 전구체 공단량체의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산, 말레산 반쪽 에스테르 또는 무수물, 이타콘산, 이타콘산 반쪽 에스테르 또는 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 반쪽 에스테르 또는 무수물 및 이들의 치환된 유사체가 있다.
특히 바람직한 에틸렌 불포화 카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 저분자량 공중합체 결합제 중의 카르복실산 함유 구조 단위의 비율은 2 내지 50 중량, 바람직하게는 5 내지 25 중량이다.
카르복실산 함유 저분자량 공중합체 결합제의 분자량 범위는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 3,000 내지 15,000, 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다.
카르복실산 함유 저분자량 공중합체 결합제의 구조 단위 A를 형성하는 적합한 공단량체로는 스티렌, 치환 스티렌, 및 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아미드와 같은 불포화 카르복실산 유도체를 들 수 있다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다.
공결합제계는 피복된 필름 일체성, 접착성, 강도, 산소 투과성, 수분 감응성 및 그의 처리 동안 또는 최종 사용 동안에 필요한 기타 기계적 또는 화학적 성질들을 개질시키기 위하여 1종 이상의 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분을 추가로 함유한다. 저분저량의 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분과 함께 사용되는 적합한 고분자량 공중합체 공결합제로는 하기 일반식 B의 구조 단위를 형성하는 단량체가 있다.
상기 식 중, R9은 H, 알킬, -CN, 페닐, 알킬페닐 또는 아릴이고, R10은 페닐, 알킬페닐, 아릴, -COOR11, 또는 -CONR7R8이고, R11은 H 또는 알킬이고, R7및 R8는 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환된 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 또는 히드록시 치환된 알킬 또는 아릴기이다.
산 함유 고분자량 공중합체 결합제 성분의 카르복실산 함유 구조 단위는 임의의 에틸렌 불포화 카르복실산, 또는 후속적으로 반응하여 산을 형성할 수 있고 중합되어 소정의 고분자량 공중합체를 형성할 수 있는 카르복실산 전구체 공단량체로 부터 제조할 수 있다. 적합한 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 전구체 공단량체의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산, 말레산 반쪽 에스테르 또는 무수물, 이타콘산, 이타콘산 반쪽 에스테르 또는 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 반쪽 에스테르 또는 무수물 및 이들의 치환된 유사체가 있다.
고분자량 공중합체 결합제를 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 공단량체로는 스티렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 알칼리 수용액 현상용 공결합제에 특히 바람직한 공단량체는 메타크릴산 및 아크릴산이다. 기타 적합한 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제는 스티렌 및 말레산 무수물/산/반쪽 에스테르/에스테르, 및 이들의 치환 유사체를 포함하는 것들이다.
저분자량의 산 함유 공중합체 결합제 성분의 비율은 공결합제계의 총중량을 기준하였을 때 2 내지 50 중량이고, 고분자량 카르복실산 공중합체 결합제 성분의 비율은 50 내지 98 중량이다.
저분자량 및 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분을 포함하는 공결합제계는 제2 광화상형성가능 코팅층에 소정의 특성을 부여하는데 결정적이다. 저분자량 카르복실산 함유 결합제 성분은 예를 들면 공기 포획없는 회로 패턴의 캡슐화, 카보네이트 수용액 현상제 중에서의 신속한 현상, 가요성, 접착성, 환경 조건에 대한 내성 및 알칼리 에칭 또는 도금액에 대한 내성과 같은 최종 용도 특성을 달성하는데 도움을 준다. 고분자량 공중합체 결합제 성분은 경화된 필름의 가요성 및 필름 일체성에 필요하다.
공결합제계는 디카르복실산의 반쪽 산/아미드를 함유하는 아미드산 공중합체 결합제와 같이, 후속적으로 중합체 내의 반응에 의해 경화시에 반응성이 보다 적고 수분 감응성이 보다 적은 기로 전환되는 카르복실산 기를 함유하는 중합체를 사용할 필요가 없다. 게다가, 공결합제계는 가요성 회로, 예를 들면 구리, 라미네이트 접착제 또는 폴리이미드 라미네이트 재료에 대한 적절한 접착성을 얻기 위해 상기 아미드산 중합체를 사요할 필요도 없다. 게다가, 공결합제계는 아미드산 관능기를 함유하지 않고 가교결합제로 사용된 블록 이소시아네이트와의 복잡한 부반응을 일으키지 않고, 수성 현상제를 사용하여 잔류물을 보다 적게 생성시키게 된다. 또한, 저분자량 공중합체는 저분자량 아미드산 중합체와 비교했을 때 경화 및 납땜온도에서 유리되는 휘발물질의 양을 감소시킨다.
바람직한 공결합제계는 3,000 내지 15,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 10,000 범위의 분자량, 5 내지 400, 가장 바람직하게는 30 내지 200의 산가 및 50미만, 바람직하게는 25미만의 Tg를 갖는 산 함유 저분자량 공중합체 성분 2 내지 50 중량, 가장 바람직하게는 4 내지 45 중량및 40,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 100,000 내지 250,000 범위의 분자량, 35 내지 400, 바람직하게는 50 내지 200의 산가 및 25내지 100, 바람직하게는 30내지 55의 Tg를 갖는 산 함유 고분자량 공중합체 성분 50 내지 98 중량, 가장 바람직하게는 55 내지 96 중량를 포함한다. 저분자량 공중합체 대 고분자량 공중합체의 최적비는 0.05 대 0.55, 바람직하게는 0.1 대 0.3이다.
본 발명의 특히 바람직한 공결합제계는 92/8(중량 기준) 에틸 아크릴레이트/아크릴산의 단량체 조성, 7,000의 분자량, 63의 산가 및 -14의 Tg를 갖는 산 함유 저분자량 공중합체 성분 11.8 중량및 32/58/10(중량 기준) 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산의 단량체 조성, 200,000의 분자량, 80의 산가 및 37의 Tg를 갖는 산 함유 고분자량 공중합체 성분 88.2 중량의 혼합물을 포함한다.
[아크릴화 우레탄 단량체 성분]
경화층의 가요성을 증가시키고 취성(脆性, brittleness)을 감소시키기 때문에 아크릴화 우레탄은 제2 광화상형성가능 코팅층의 필수 성분이다. 많은 요인이 그 특성(예, 유리 전이 온도)에 영향을 미치며, 따라서 특정 용도에서 우레탄 구조의 성능에도 영향을 미친다. 이들 요인으로는 디이소시아네이트 타입, 디올 타입(즉, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르), 디올 분자량, 공디올(즉, 단쇄 디올), 디올 대 공디올 비, 및 생성되는 폴리우레탄의 가교량 및 분자량이 있다. 아크릴화 후의 성질도 그에 따라 달라질 것이다. 영구 코팅에 있어서 가요성, 강인성 및 내화학 약품성의 적절한 균형을 얻기 위하여 적절한 아크릴화 우레탄 및 기타 필수 성분들에 대한 그의 양을 선택하는 것이 중요하다. 아크릴화 우레탄은 5 내지 30 중량부의 양으로 존재하며, 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 함유한다.
바람직한 유형의 아크릴화 우레탄은 하기 식의 구조를 갖는다:
식 중, Q1및 Q4는 비치환되거나 또는 저급 알킬기에 의해 치환될 수 있는 방향족기이며, 연결 부재로서 저급 알킬렌기를 함유할 수 있고; Q2및 Q3는 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌이며; Q5및 Q6는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 H이며; n 은 1 이상이다.
특히 바람직한 것은 말단 이소이사네이트기가 히드록시에틸 아크릴레이트로 말단 캡핑된, 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물인 우레탄 디아크릴레이트이다.
또한 아크릴화 우레탄은 카르복실산되어 1 내지 50 이상 범위의 산가 및 500 내지 5000 범위의 분자량을 갖는 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트를 함유할 수 있다. 카르복실산 우레탄 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트는 수성 염기성 현장제에서 더 선명한 현상을 제공하기 때문에 특히 유리하다.
아크릴화 우레탄과 함께 사용될 수 있는 적합한 공단량체로는 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클록헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 미합중국 제3,380,831호에 개시된 것과 유사한 화합물, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 테트라클로로-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라클로로-비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠 및 폴리카프롤락톤 디아크릴레이트가 있다. 과량의 삼관능가 아크릴레이트 단량체는 요구되는 가요성의 감소를 초래할 수 있다.
특히 바람직한 공단량체류는 히드록시 C1-C10-알킬 아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 또는 이들의 메타크릴레이트 유사체들이다.
[광개시제계]
제1 및 제2 광화상형성가능 코팅층에 사용되는 광개시제계는 화학선 조사에 의해 활성화될 때 유리라디칼들을 직접적으로 제공하는 1종 이상의 개시제 화합물들을 갖고 있다. 또한, 이 계는 화학선 조사에 의해 활성화되어 개시제 화합물이 유리라디칼을 제공하도록 하는 감광제를 함유할 수 있다. 감광제는 근자외선, 가시광선 및 근적외선 스펙트럼 영역까지 스펙트럼 반응을 확대시킬 수 있다.
다수의 통상적인 광개시제계들이 본 분야의 숙련가들에게 알려져 있으며, 코팅 조성물의 다른 성분들과 병용 가능하다면 이들을 모두 사용할 수 있다. 로즈 벵갈(Rose Bengal)/2-디부틸아미노 에탄올과 같은 산화환원계를 포함하여 다수의 유리라디칼 방출 화합물들이 유리하게 선택될 수 있다. 염료 감지 광중합법에 관한 유용한 논의를 이튼(D. F. Eaton)의 문헌 [Dye Sensitized Photopolymerization, Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond, and K. Gollinick, eds., Wiley-Interscience, New York, 1986, pp. 427-487]에서 발견할 수 있다.
광개시제에 대한 유용한 감광제로는 메틸렌 블루와 미합중국 특허 제3,554,753호, 제3,563,750호, 제3,563,751호, 제3,647,467호, 제3,652,275호, 제4,162,162호, 제4,268,667호, 제4,351,893호, 제4,454,218호, 제4,535,052호 및 제4,565,769호에 기재되어 있는 것들이 있다. 바람지간 감광제 군에는 바움(Baum)등의 미합중국 특허 제3,652,275호에 개시된 비스(p-디알킬아미노벤질리덴)케톤류와 듀우버(Dueber)의 미합중국 특허 제4,162,162호에 개시된 아릴리덴 아릴 케톤류가 포함된다.
바람직한 광개시제계는 미합중국 특허 제3,479,185호, 제3,784,557호, 제4,311,783호 및 제4,622,286호에 개시된 바와 같은, 쇄전이제 또는 수소 공여체와 함께 한 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머이다. 바람직한 헥사아릴비이미다졸(HABI)은 페닐기 상의 다른 위치들이 비치환되거나 클로로, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있는 2-o-클로로 치환 헥사페닐-비이미다졸이다. 가장 바람직한 개시제는 o-Cl-HABI, 즉, 1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-이미다졸 다이머이다.
광중합체 조성물에서 쇄전이제로 작용하는 수소 공여체 화합물들에는 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-디올 등 뿐만 아니라, 맥라클란(MacLachlan)의 미합중국 특허 제3,390,996호 제12컬럼 18 내지 58행에 개시된 (a) 에테르, (b) 에스테르, (c) 알코올, (d) 알릴 또는 벤질 수소를 함유하는 화합물, (e) 아세탈, (f) 알데히드 및 (g) 아미드와 같은 여러 유형의 화합물들이 포함된다. 비이미다졸 타입의 개시제와 N-비닐 카르바졸 모두를 함유하는 계에 사용될 수 있는 적합한 수소 공여체 화합물들은 5-클로로-2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 6-에톡시-2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1-도데칸티올, 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 광개시제 및 감광제는 벤조페논, 마이클러(Michler) 케톤, 에틸 마이클러 케톤, p-디알킬아미노벤즈알데히드, p-디알킬아미노벤조에이트 알킬 에스테르, 다핵 퀴논, 티옥산톤, 헥사아릴비이미다졸, 시클로헥사디에논, 벤조인, 벤조인 디알킬 에테르, 이들의 배합물인데, 여기에서 알킬기는 1 내지 4 개의 탄소를 함유한다.
본 발명의 목적에 있어서, 제2 광화상형성가능 층의 최소 흡광도 정도의 최대 흡광도를 갖는 제1 광화상형성가능 영구 코팅층에서 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 충분한 입사 노출 조사가 제2층을 통과하여 제2층과 비슷한 시간 동안 제1층을 노광시킨다.
[블록 폴리이소시아네이트 가교결합제]
열적으로 활성화된 가교결합제를 제2 광화상형성가능 코팅층에 사용하여 코팅의 기계적 또는 화학적 성질을 개선한다. 가교결합제는 코팅 조성물 중의 결합제 및 다른 성분들에 존재하는 히드록실, 카르복실, 아민 및 아미드기와 같은 반응성 작용기와 가교결합한다. 적합한 가교결합이 존재하면 용융 땜납 온도에 견디는 능력이 부여되며 최종 용도의 제품에 요구되는 내화학약품성 또는 다른 기계적, 화학적 특성들이 개선된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 가교결합제는 분해 온도가 100이상인 블록 폴리아소시아네이트, 또는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 본 명세서의 내용에서, 이는 반 이상의 블록 이소시아네이트-반응성 관능기가 100이상의 온도에서 블록제거되며, 따라서 광화상형성가능 코팅의 다른 성분 중의 이소시아네이트-반응성 관능기와 반응할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
블록 성분이 기초가되는 폴리이소시아네이트는 2개, 바람직하게는 2 내지 4개 이상의 이소시아네이트기를 가지며 알킬 또는 알콕시기와 같이 이오시아네이트기에 불활성인 추가의 치환체를 가질 수 있는 모든 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물일 수 있다.
이들에는, 예를 들어, 하기 화합물:
2,4-디이소시아네이토톨루엔, 및 이와 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,4-디이소시아네이토나프탈렌, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과의 기술적 등급의 혼합물, 및 다양한 디이소시아네이토디페닐메탄(예, 4,4'- 및 2,4'-이성질체), 디이소시아네이토-m-크실릴렌, N,N'-디(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 3,3,5-트리메틸-1-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 트리스이소시아네이토트리페닐-메탄 및 4.4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 기술적 등급의 혼합물이 포함된다.
폴리이소시아네이트는 다양한 라디칼에 의해 블러킹될 수 있다. 적당한 블럭킹 성분의 예에는 말로네이트, 아세토아세테이트 또는 2,4-펜탄디온과 같은 베타-디카르보닐 화합물, 또는 히드록사메이트, 트리아졸, 이미다졸, 테트라히드로피리미딘, 락탐, 옥심, 케톡심, 저분자량 알코올 또는 페놀 또는 티오페놀이 있다.
또한 블록 폴리이소시아네이트는 그들의 분해 온도가 100이상인 경우, 우레탄화, 카르보디이미드화, 뷰레트화 또는 다이머화 또는 트리머화(트리머는 이소시아뉴레이트환을 함유한다) 폴리이소시아네이트, 비스시클릭 우레아 화합물, 중합체성 이소시아네이트, 2 종 이상의 디이소시아네이트의 공중합체, 또는 100이하에서 불활성인 기타 형태의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이들의 예는 우레탄화 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 카르보디이미드화 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 우레트디온, 디이소시아네이토톨루엔의 트리머, N,N',N-트리(6-이소시아네이토헥실)-뷰레트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리머성 헥산 디이소시아네이트, 트리머성 도데칸 디이소시아네이트, 아디포일 비스(프로필렌 우레아), 및 아젤라오일 비스(프로필렌 우레아)가 있다.
바람직한 블록 폴리이소시아네이트는 100내지 200사이의 분해 온도를 갖는다. 본 발명에서 특히 바람직한 것은 메틸에틸 케톡심 블록 1,6-디이소시아네이토헥산 트리머 및 메틸에틸 케톡심 블록 이소포론 디이소시아네이트이다.
제2 광화상형성가능 층에 사용되는 블록 폴리이소시아네이트 가교결합제의 양은 제2 코팅층 성분의 총량에 대해 5 내지 25 중량부 범위에 있다.
통상의 멜라민-포름알데히드 가교결합제를 함유하는 광화상형성가능 코팅 조성물에 비하여 본 발명의 광화상형성가능 코팅 조성물은 놀랍게도 더 낮은 경화 온도에서 더 높은 연신율 및 더 나은 내화학 약품성을 갖는 것에 의해 구별된다. 또한, 경화된 코팅은 경화 후 그의 가요성을 유지하는 반면, 멜라민-포름알데히드 가교결합제를 사용하는 코팅은 경화 후 동일한 유연 안정성을 얻기 위해 20더 높은 경화 온도를 필요로하며, 때때로 냉각 및(또는) 건조 조건 하에서 후경화되면서 가요성의 일부를 소실한다. 더 높은 경화 온도에서 가요성 회로가 더욱 일그러지기 때문에 라미네이트 물질의 안정성을 유지하기 위해, 경화 온도는 100이상에서 가능한 한 낮아야 한다.
[충전제]
본 발명의 수용액 처리가능한 광화상형성가능 영구 코팅 조성물은 유기 충전제로서 예비성형된 고분자 엘라스토머 성분을 함유할 수 있다. 이 엘라스토머 성분은 전형적으로 수용액 처리가능 영구 코팅 조성물에 분리된 미상(micro-phase)으로 존재하며, 그 자체로서 조성물의 엘라스토머 충전제로 작용하는 것으로 여겨진다. 전형적으로, 이와 같은 유기 성분들은 실질적으로 산기를 함유하지 않으며, 따라서 알칼리성 현상 수용액에 난용성이다. 그러나, 영구 코팅 조성물 및 알칼리성 현상 수용액에 대한 분산성은 현상성의 개선이 요구되는 경우 유기 충전제 성분에 충분량의 카르복실산기를 도입시킴으로써 향상될 수 있다.
다수의 엘라스토머들이 영구 코팅 조성물에 사용될 수 있지만, 폴리(메틸 메타크릴레이트-공-부타디엔-공-스티렌)이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 유기 충전제로는 가요성 중합체 및 합성 고무, 예를 들어 부타디엔-공-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-공-부타디엔-공-스티렌, 메타크릴레이트-공-아크릴로니트릴-공-부타디엔-공-스티렌 공중합체, 및 스티렌-공-부타디엔-공-스티렌, 스티렌-공-이소프렌-공-스티렌 블록 공중합체; 포화 폴리우레탄; 폴리(메틸-메타크릴레이트-공-부틸아크릴레이트) 등이 있다. 유기 충전제 성분들의 추가 예들로는 학크의 화학 사전(Hackh's Chemical Dictionary Fourth Edition, Edited by J. Grant, McGraw-Hill Book Company, 1972)의 232 페이지에 기재된 통상의 엘라스토머들이 있다.
또한, 영구 코팅 조성물들은 가공 또는 최종 용도에 요구되는 기계적 또는 화학적 특성들을 개선하기 위한 다른 유기 충전제 또는 무기 입자들을 함유할 수 있다. 적합한 충전제로는 미합중국 특허 제2,760,863호에 개시된 바와 같은 기본적으로 투명한 유기 또는 무기 보강제, 예를 들어 입자 크기 0.4 마이크로미터 미만의 친유기성 실리카 벤토나이트, 실리카 및 분말 유리; 미합중국 특허 제3,525,615호에 개시된 바와 같은 무기 틱소트로피성 물질, 예를 들어 베마이트 알루미나, 벤토나이트와 같은 고틱소트로피성 산화 규소의 점토 혼합물, 및 99.5의 규산염과 0.5의 혼합 금속 산화물을 함유하는 딕소트로피성 겔 미립자; 미합중국 특허 제3,754,920호에 개시된 바와 같은 미결정성 점증제, 예를 들어 미결정질 셀룰로오스, 미결정질 실리카, 점토, 알루미나, 벤토나이트, 칼로나이트, 애터펄타이트 및 몬트모릴로나이트; 미합중국 특허 제3,891,441호에 개시된 바와 같은 입자 크기 0.5 내지 10 마이크로미터의 미립 분말, 예를 들어 산화 규소, 산화 아연, 및 다른 시판 안료; 유럽 특허 출원 제87113013.4호에 개시된 바와 같은 결합제-배합 투명 무기 입자, 예를 들어 규산 마그네슘(탈크), 규산 알루미늄(점토), 탄산 칼슘 및 알루미나가 있다. 전형적으로, 충전제는 화학선 조사 동안 투명하여 화상 처리 노광 동안 악영향을 끼치지 않을 것이다. 광중합 조성물내에서의 작용에 따라 충전제는 콜로이드성이거나 직경 0.5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
충전제는 영구 코팅층 조성물의 0 내지 30 중량부로 제1, 제2 또는 양 광화상형성가능 영구 코팅층에 존재할 수 있다.
[접착 촉진제]
영구 코팅 조성물은 또한 가공시 또는 최종 용도 제품에 있어서 금속 회로 패턴에 대한 코팅의 접착성을 향상시키기 위해 헤테로환 또는 머캅탄 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 접착 촉진제로는 헐리(Hurley) 등의 미합중국 특허 제3,622,334호, 존스(Jones)의 미합중국 특허 제3,645,772호 및 위드(Weed)의 미합중국 특허 제4,710,262호에 개시된 것들이 있다. 바람직한 접착 촉진제로는 벤조트리아졸, 5-클로로-벤조트리아졸, 1-클로로-벤조트리아졸, 1-카르복시-벤조트리아졸, 1-히드록시-벤조트리아졸, 2-메르캅토-벤족사졸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티오디아졸-2-티올 및 머캅토-벤즈이미다졸이 있다.
[기타 성분]
광중합체 조성물에 통상 첨가되는 기타 화합물들 또한 필름의 물성 개질을 위하여 영구 코팅 중에 존재할 수 있다. 이와 같은 성분으로는 열안정제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 코팅 보조제, 습윤제, 이형제등이 있다.
영구 코팅 조성물 중에 사용될 수 있는 열중합 개시제로는 이르가녹스(Irganox)1010, p-메톡시페놀, 히드로퀴논 및 알킬- 및 아릴-치환 히드로퀴논 및 퀴논, 3급-부틸 카테콜, 피로갈롤, 구리 수지산염, 나프틸아민, β-나프톨, 염화제일구리, 2,6-디-3급-부틸-p-크레솔, 페노티아진, p-톨루퀴논 및 클로라닐이 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,168,982호에 개시된 니트로소 조성물은 열중합 억제제로 유용하다.
레지스트 화상의 가시도를 증가시키기 위하여 여러 염료 및 안료들이 첨가될 수 있다. 그러나, 사용되는 착색제들은 바람직하게는 사용되는 화학선 조사에 대하여 투명하여야 한다.
[영구 코팅 공정]
본 발명의 영구 코팅은 후속되는 처리과정, 주로 납땜 조작 동안, 및(또는) 사용 동안의 환경적 영향으로부터 인쇄 회로를 보호하기 위하여 땜납 마스크로서 사용할 수 있다. 영구 코팅은 또한 다층 인쇄 회로의 제조에 있어서 현상과 함께 또는 현상 없이 중간의 절연층으로 사용된다.
사실상, 통상 10 내지 125 마이크로미터(0.4 내지 5 밀) 두께의 광화상형성가능 층을 갖는 본 발명의 다층 영구 코팅 부재는 대표적으로는 유리섬유 강화 에폭시와 같은 반강성인 기판 상의 또는 폴리이미드 또는 폴리에스테르 필름 기재 가요성 필름 기판 상의 인쇄 회로 릴리이프 패턴인 인쇄 회로 기판에 도포된다. 도포된 광중합성 영구 코팅 부재는 이어서 화학선에 화상별로 노광되어 노광된 영역을 경화 또는 불용화시킨다. 이어서 전형적으로는 노광된 영역의 일체성 또는 접착성에 나쁜 영향을 미치지 않고서 선택적으로 미노광 영역을 용해시키거나, 스트립핑하거나 다르게는 분산시키는 알칼리 탄산 나트륨 또는 칼륨 현상제 수용액으로 미노광 영역을 완전히 제거한다. 현상된 영구 레지스트 화상을 먼저 추가 경화 처리하거나 또는 승온에서, 예를 들면 150에서 1시간 동안 베이킹함으로써, 추가로 화학선에 균일하게 노광시킴으로써 또는 이들을 조합하여 경화시켜 현상에 의해 제거된 미노광 영역을 제외하고는 모든 영역을 덮는 경화된 영구 레지스트 층을 갖는 회로판을 제조한다. 이어서 전기 부품을 관통 홀 내로 삽입시키거나 또는 표면장착 영역 상에 위치시키고 그 자이에서 납땜하여 팩키징된 전기 부품을 제조한다.
[건식 필름 적층]
예비 성형된 건식 필름형 광화상형성가능 영구 코팅층은 셀레스트(Celeste)의 미합중국 특허 제3,469,982호에 개시된 적층법을 이용하여 여러겹의 전사식 커버레이 부재로부터 도포시킬 수 있다. 다층 영구 코팅 부재는 임시 지지 필름, 본 발명의 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제1층 및 인쇄 회로 기판 위에 사용될 때 통상 10 내지 125 ㎛ (0.4 내지 5 밀) 범위의 두께를 갖는 연합된 발명의 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제2층으로 이루어진다. 상기 셀레스트의 특허 문헌에 기재된 바와 같이, 커버 필름이 존재하는 경우 먼저 그를 제거하고, 열 및(또는) 압력, 예를 들어 통상의 고온롤 적층기를 사용하여 사전에 클리닝한 구리 인쇄 회로 표면에 커버 필름을 제거한 영구 코팅면을 적층시킨다. 적층물은 임시 지지 필름을 통해서 화학선에 전형적으로 화상별로 노광되지만, 몇몇 경우에는 해상도 및 다른 특성들을 개선시키기 위해 화상형성 전에 임시 지지체를 제거할 수 있다. 통상, 건식 필름을 낮은 회로 릴리이프를 지닌 인쇄 회로판에 적층시키는 경우, 예를들어 회로 주위에서 포획되는 공기를 제거하기 위한 수단이 강구되어야 한다. 포획 공기는 프리엘(Friel)의 미합중국 특허 제4,127,436호의 진공 적층법, 콜리어(Collier)등의 미합중국 특허 제4,071,367호의 홈 롤(grooved roll) 적층법에 의해 제거된다.
[영구 코팅 평가]
인쇄 회로는 회로 기판으로 사용되는 물질의 유형을 결정하는 회로의 적용 분야에 따른 각종 시험에 견뎌내야 한다. 중요한 적용 분야는 카메라 또는 비디오 카셋트 리코너(VCR)와 같은, 특정 공간 요구에 대해 접히거나 또는 구부러질 필요가 있는 가요성 인쇄 회로에 대한 것이고, 컴퓨터 디스크 드라이브와 같이 여러회의 굽힘을 이겨낼 수 있는 능력을 필요로 한다. 일부 응용 분야에서는 가요성 회로를 강성 회로와 합하여 유연-강성 다층 인쇄 회로를 형성시킨다. 가요성 회로에 대한 최종 사용 시험은 접착성 및 1회 또는 여러회의 굽힘을 이겨낼 수 있는 능력에 중점을 둔다. 또한 가속화된 후경화는 연장된 기간 동안 주위의 조건에서 정치시에 필름 후경화의 실제적 관심을 모의하기 위한 유용한 시험이다. 필름을 열 및 습도에 노광시키는 가속화된 후경화는 다른 것보다 신속하게 산화되거나 또는 분해될 수 있는 필름 성분을 동정하는데 효과적이다. 본 출원서 중의 실시예를 지지하기 위해 사용된 시험을 본 명세서에 기재한다.
[세척 시간]
이 시험은 커버레이를 적절하게 현상시키기 위한 체류 시간을 평가한다. 강성 기판 상에 커버레이를 적층시킨 후 1탄산나트륨 또는 탄산 칼륨 현상제 용액(실제 처리에 사용되는 온도와 동일해야 하며, 대표적으로는 40)을 통해 위치하였을 때 시간을 측정하였다. 시료가 현상제로 들어갈 때의 시간에서 시작하여 미노광 커버레이 전체가 기판으로부터 세척되어 나올 때의 시간에서 끝나는 전체 세척 시간을 초 단위로 기록하였다.
[광속]
이 시험은 커버레이의 처리성을 평가한다. 그린 커버레이를 기판 상에 적층시킨 다음 21-단계 스토우퍼(Stouffer) 감응성 광패턴을 통해 500 mj/㎠ UV에 노광시켰다. 시료를 현상한 후, 형성된 단계별 패턴을 분석하였다. 값을 X-Y 범위로 기록하였으며, 여기서 X값은 현상제 침입이 전혀 나타나지 않은 마지막 단계이고, Y는 커버레이를 함유하는 마지막 단계이다. y값이 10 내지 12일 때 최적 노광량을 얻었다. 높은 x값은 현상제의 광중합체에 대한 침입이 낮음을 나타낸다.
[캡슐화]
본 시험은 기판을 적절하게 보호하는 커버레이의 능력을 평가한다. 이 시험에 선택된 기판 및 커버레이는 최종 사용 분야의 것이어야 한다. 기판은 대표적으로는 회로 패턴이고, 실제 제조과정에서와 정확히 동일하게 커버레이로 처리하였다. 처리 후, 시료를 10배 확대하여 실패를 의미하는 임의의 할로잉(haloing) 및(또는) 층간분리에 대해 평가하였다. 또한, 시료를 회로 선의 여부를 따라 횡단하고 커버레이가 소다-스트로잉(soda-strawing) 결함 없이 영역을 적절하게 덮고 있는지를 확인하기 위하여 확대하여 평가하였다. 시료를 추가로 처리하기 전에 이들은 이 캡슐화 시험을 합격해야 한다. 본 발명의 모든 시료들은 캡슐화 시험을 합격하였다.
[크로스-해치(Cross-Hatch) 접착]
본 시험은 ASTM D-3359-79, 방법 B에 따라 행한다. 시험 기판은 최종 용도에 대표적으로 사용되는 물질을 복사하도록 선택하여 거울상 실제 과정을 진행시켰다.
시험 기판은 화학적으로 세척된 기판이거나 또는 임의의 예비 세척 또는 구리 표면의 에칭 없이 사용된 기판이다. 화학적으로 세척한 시료를 먼저 45 내지 50에서 2분 동안 버사 클린(Versa Clean) 415 중에 침지시킨 후에 탈이온수조 중에 30초 동안 침지시키는 일련의 단계로 세척하였다. 이어서 시료를 35에서 1분 동안 슈어 에치(Sure Etch) 550 마이크로 에칭액 중에 침지시킨 후 30초 동안 탈이온수 린스를 하였다. 시료를 최종적으로 실온에서 30초 동안 10황산 용액 중에 침지시키고, 최종 탈이온수 린스를 하였다. 시료를 건조시킨 즉시 사용할 때까지 질소 대기 중에 두었다.
시험 영역은 블랭크 구리 영역 및 블랭크 접착제 영역이었다. 시험편을 경화 후 뿐만 아니라 PCB 제조 동안의 땜납 노출을 모의하는 납땜 후에 시험하였다. 대표적인 땜납 후 시험편을 28860/40 주석/납 땜납 중에 30초 동안 부유시켰다. 이어서 평가하기 전에 잔류 땜납을 제거하였다. 모든 시험편을 10 블레이드 가드코(Gardco) 블레이드로 평가 기록한 후 시료를 90 °회전시키고 다시 평가 기록하여 100 스퀘어로 이루어지는 크로스-해치 패턴을 커버레이 표면으로 절단하였다. 접착제 테입을 도포하고 문질러서 양호한 접촉이 이루어지도록 한 후 부드어운 유체 운동 중에서 90 °각으로 잡아당겼다. 시료를 10배 확대하여 결함, 대표적으로는 층간분리 또는 미세균열에 대해 관찰하였다. 1 내지 2의 절단 블레이드로부터의 피크오프(pick off)는 실패로 간주되지 않지만 2이상의 피크오프는 실패한 시료이다.
[굽힘 및 접음(Crease)]
이 시험에 사용되는 기판은 대표적으로는 MIT 가요성 내구 패턴이다. MIT 패턴은 시험 영역에 1 mm 선과 공간이 교대하는 곡류 패턴이다. 시료를 선과 공간의 방향에 대해 수직으로 접었다. 기판은 대표적으로는 실제의 제품 적용분야에 사용된 것과 동일한 타입이다. 기판(구리, 접착제)의 두께 및 타입 및 처리 단계(예비세척, 적층, 경화, 땜납 노출)를 반복하여 평가가 참된 모의를 반영하도록 하였다. 대표적으로는 TecLam_ LF9111 기판의 한 면을 구리 에칭시켜 사용하였다. 리스톤(Riston) 포토레지스트를 2중 면 피복의 한 면에 도포하고 58에서 암모니아성 염화구리용액을 사용하여 다른 면을 구리 에칭시켰다. 이어서 리스톤필름을 MIT 패턴에 노광시키고, 미노광 포토레지스트를 1탄산나트륨 용액 중에서 현상시키고 노광된 레지스트를 수산화칼륨 용액 중에서 스트립핑시켜 구리 곡류 패턴을 나타냈다. 각 시료의 상이한 10개의 영역에서 손으로 선과 공간에 90 °수직으로 시료를 굽히고 접은 다음 10배 확대하여 균열 또는 층간분리와 같은 결함에 대해 관찰하였다. 보고된 임의의 결함은 실패를 의미한다. 시료를 경화 후 및 납땜 후에 평가하며, 이 때 케이스 시료를 28860/40 주석/납 땜납 중에 30초 동안 커버레이가 위를 향하도록 부유시킨 후, 실온으로 냉각시키고 상기한 바와 같이 평가하였다.
[MIT 접힘 굴곡 내구성]
이 시험은 광화상형성가능 커버레이로 처리된 가공된 에칭된 가요성 인쇄 와 이어링 회로 패턴의 실패에 대한 접힘의 수를 측정하기 위해 고안되었다. 평가를 위한 시료는 대표적으로 MIT 가요성 내구 패턴이다. 시험 패턴을 위한 도판은 0.08 인치 중심 상에 0.04 인치 너비 트레이스를 가짐으로써 5 인치 x 5 인치 시험편 상에 6 개의 트렉을 곡류로 만들었다. 이 시험에 사용하기 위한 기판은 실제의 제품 적용분야에 사용되는 것과 전형적으로 동일한 타입, 즉 동일한 두께, 타입 및 두께(구리, 접착제)를 갖는다. 또한, 광화상형성가능 처리 단계(예비 세척, 적층, 경화, 땜납 노출)를 반복하여 평가가 실물을 반영하도록하였다. 굴곡 내구성은 MIT 접힘 굴곡 내구성 시험기를 사용하여 측정하였다.
시험편을 장치에 부착하여 시료가 회로 선에 수직이 되도록 굽혔다. 500 g의 하중을 부착하였다. 시료를 분 당 175 이중굽힘의 속도로 각 방향으로 135°씩 전후로 회전시켰다. MIT 굴곡 내구성 시험기는 시료가 접힐 때까지의 굽힘 반복을 세었다. 이어서 카운터에 등록된 회전수를 시험된 물질에 대한 내구성 인자로서 기록하였다.
[내화학약품성]
이 시험은 광화상형성 처리 단계에서 화학약품에 노출되었을 때 필름 특성의 임의의 열화를 분석하도록 고안되었다. 커버레이를 회로 패턴화 기판 상에서 처리하였다(사용한 회로 및 기판은 실제 사용시에 발견된 것과 동일한 타입의 것이어야 한다). 처리에 대표적으로 사용되는 화학약품 중에서 각 시료를 최대 15분 동안 침지시켰다. 이들 화학약품으로는 도금 화학약품, 예를 들면 10NaOH, 10HCl, 10H2SO4및 세척 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤(MEK), 트리클로로에틸렌(TCE) 및 이소프로판올(IPA)이 있다. 침지 후, 각 시료를 10배 확대하여 층간분리, 위킹(wicking), 취화(embrittlement) 또는 용매 침입과 같은 결함에 대해 관찰하였다. 임의의 결함이 발견되면 실패로 기록하였다.
[펜실(pencil) 강도]
이 시험은 이소프로필 알코올에 노출된 후 커버레이의 강도 변화를 분석하기 위해 고안되었다. 커버레이를 블랭크 기판상에 처리하였다. 경화 후, ASTM D-3363에 의해 기판의 펜실 강도를 측정하였다. 이어서 보고된 값과 동일한 방법을 사용하여 평가한 이소프로판올에 10 분 침지시키고, 블러팅하여 건조시킨 기판을 비교하였다.
[금 도금 시험]
이 시험은 경화된 필름의 금 도금에 대한 내성을 측정하도록 고안하였다. 시료를 5메텍스(Metex) 클리너 중에 3분 동안 둔 후 25프리포짓(Preposit) 746 중에서 10 μ-in 에칭하였다. 에칭시킨 시료를 30 암페어/ft2에서 36분 동안 1 밀 두께로 코퍼 글림(Copper Gleem)(PCM+) 중에서 도금하고, 30 암페어/ft2에서 8분 동안 0.2 밀 두께로 니켈 술파메이트 중에서 도금하고, 및 5 암페어/ft2에서 8분 동안 0.04 밀(1 마이크론) 두께로 시안화 칼륨 금 중에서 도금하였다. 금 도금 후, 평활성 및 금 표면의 균일성을 감소시키는 금 도금 전의 구리 상에서의 잔류물의 효과를 관찰하였다. 또한 접착 테입을 도금한 금 회로 트레이스 상에 위치시키고, 접착성을 평가하기 위하여 재빨리 잡아당겼다. 접착 테입을 또한 커버레이 상에 위치시켜 금 도금 후의 접착성을 평가하기 위하여 같은 방식으로 잡아당겼다. 1미만의 금 또는 커버레이가 제거되었을 때 시료를 합격시켰다.
[파괴 연신율]
코팅을 테플론(Teflon) 시트 상에 적층시키고, 500 mj/㎠에서 노광시키고, 40에서 화상형성되지 않은 물질을 현상하는 시간의 2배의 시간 동안 현상시키고, 공기 건조시키고 170에서 1시간 동안 경화시켰다. 시료를 JDC 정밀 시료 커터(Thwing-Albert Instrument Co. 제품)를 사용하여 ½ 인치 폭의 스트립으로 절단하였다. 조절되지 않은 물질로서 시험한 시료를 시험할 때까지 지퍼가 달린 백내에 두었다. 조절된 시료를 질소 퍼어징시킨 100오븐 중에 넣고, 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 시료를 3시간에 걸쳐 실온으로 서냉시켰다. 시료를 무수 황산 마그네슘을 갖는 데시케이터 중에 넣고, ASTM D-882-83 (방법 A)에 따라 인스트론(Instron) 시험기 상에서 시험할 때까지 상기 건조 조건 중에 유지시켰다. 연신율을 인스트론 소프트웨어 시리즈 IX 자동 물질 검사 시스템 1.02C를 사용하여 응력-스트레인 데이타로부터 계산하였다.
[실시예]
본 발명을 추가로 설명하기 위하여, 하기 실시예를 제공한다. 실시예에 사용된 물질은 다음과 같다.
[공결합제]
A. 고분자량 공중합체
카보셋(Carboset) 525 굿리치사(B.F. Goodrich, 미합중국 오하이오주 클리브랜드 소재)의 아크릴산 함유 공중합체.
Tg는 37이고, 분자량은 200M이고 산가는 80.
카보셋(Carboset) 526 굿리치사(미합중국 오하이오주 클리브랜드 소재)의 아크릴산 함유 공중합체.
Tg는 70이고, 분자량은 180M이고 산가는 100.
엘바사이트(Elvacite) 2627 Tg는 87이고, 분자량은 40M이고 산가는 127인 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산(51/29/20)의 공중합체.
아크릴 중합체 #1 Tg 120.0, 분자량 50M, 및 산가 118을 갖는 N-3급-옥틸아크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3급-부틸아미노에틸(40/35/16/5/4)의 펜타폴리머.
아크릴 중합체 #2 Tg 80.8, 분자량 171 M, 및 산가 91을 갖는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산(61.7/25.7/12.6)의 공중합체.
아크릴 중합체 #3 Tg 68.1, 분자량 101 M, 및 산가 90.5를 갖는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산(61.7/25.8/12.5)의 공중합체.
아크릴 중합체 #4 Tg 55.0, 분자량 179M, 산가 81.5를 갖는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산(46.8/41.9/11.3)의 공중합체.
아크릴 중합체 #5 Tg 42.2, 분자량 122M, 산가 81.1을 갖는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산(46.8/41.9/11.3)의 공중합체.
B. 저분자량 공중합체
카보셋(Carboset) 515 Tg -14, 분자량 7M, 산가 63을 갖는, 굿리치사(미합중국 오하이오주 클리브랜드 소재)의 아크릴산 함유 중합체.
저분자량 공중합체 #1 Tg 2.3, 분자량(Mw) 6400, 산가 117을 갖는 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산(83/17)의 공중합체.
저분자량 공중합체 #2 Tg 12.4, 분자량 8600, 산가 114을 갖는 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 메타크릴레이트(73/17/10)의 공중합체.
[단량체]
에베크릴(Ebecryl) 3704 유비씨 케미칼스사(UBC Chemicals, 미합중국 죠지아주 스미르나 소재)의 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트.
에베크릴(Ebecryl) 6700 유비씨 케미칼스사(미합중국 죠지아주 스미르나 소재)의 우레탄 디아크릴레이트.
TMPTA 유비씨 케미칼스사(미합중국 죠지아주 스미르나 소재)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
TRPGDA 유비씨 케미칼스사(미합중국 죠지아주 스미르나 소재)의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트.
[열 가교결합제]
블록 이소시아네이트 #1 에틸 아세테이트 중의 75고상물로 용해시킨, 메틸 에틸 케톡심으로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트.
블록 이소시아네이트 #2 에틸 아세테이트 중의 75고상물로 용해시킨, 메틸 에틸 케톡심으로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트.
[개시제]
o-Cl-HABI 헥사아릴비이미다졸.
EMK 에틸 마이클러 케톤.
이르가큐어(Irgacure) 369 시바-가이기 코포레이션 (미합중국 뉴욕주 하우쏜 소재)의 2-벤질-2(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논.
[점착방지제]
PVP K-120 지에이에프 케미칼스 코포레이션 (GAF Chemicals Corp., 미합중국 텍사스주 텍사스 시티 소재)의 폴리비닐피롤리딘.
[기타 성분]
이르가녹스(Irganox) 1010 시바 가이기 코포레이션 (미합중국 뉴욕주 아드슬리 소재)의 항산화제.
데이글로(DayGlo) HMO15A19 데이글로 코포레이션(DayGlo Corp., 미합중국 오하이오주 클리브랜드 소재)의 그린 염료.
데이글로(DayGlo) HMO22A19 데이글로 코포레이션(DayGlo Corp., 미합중국 오하이오주 클리브랜드 소재)의 그린 염료.
코브라텍(Cobratec) CBT 스페셜티즈 그룹 인크(Specialties Group Inc., 미합중국 오하이오주 신시내티 소재)의 카르복시벤조트리아졸의 4 및 5 치환 이성질체의 50/50 혼합물.
5-ATT 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올.
[실시예 1 및 2]
지정된 용매 중에서 코팅 성분을 혼합함으로써 제1 및 제2 코팅층을 도포시키기에 적당한 용액 레올로지가 얻어졌다.
액체 광화상형성가능 조성물을 파일럿 코터 또는 압출 다이 코터와 같은 기계 코터를 사용하여 건조 필름으로 전환시켰다. 파일럿 코터 상에 피복된 필름의 경우에는 액상 조성물을 압출 다이 피복시키거나 또는 밀라(Mylar) 폴리에스테르 지지 필름 상에 10 밀 닥터 나이프를 사용하여 피복하였다. 각 대역의 길이가 15 ft이고, 50, 98및 115의 건조기 온도 및 20 ft/분의 선속을 갖는 3대역 건조기를 대표적으로 사용하였다. 제거할 수 있는 1 밀 두께의 폴리에틸렌 커버시트를 사용하여 저장 동안에 피복된 기판을 보호하였다.
실시예 1에서는, 제1 영구 코팅층을 92A 밀라 폴리에스테르 지지 필름 상에 1 마이크로미터 두께로 피복하였다. 이어서 제2 영구 코팅층을 제1층 위에 2밀의 두께로 코팅하고, 상승된 온도에서 건조시키고, 제2층의 노출면을 92D 밀라 폴리에스테르 필름에 적층시켰다.
실시예 2에서는, 제2 영구 코팅층을 2밀 두께로 92D 밀라 폴링에스테르 지지 필름 상에 코팅한 후, 제1 영구 코팅층을 제2 코팅층 위에 1 마이크미터의 두께로 피복하였다. 1밀 두께의 이중면 메트 폴리에틸렌 커버 필름을 제1층의 노출면에 적층시켰다.
듀폰 땜납 마스크 진공 라미네이터(SMVL)를 사용하여 65에서 영구 코팅층을 회로판에 적층시켰다. 영구 코팅층을 일단 회로판에 적층시키고, 500 mj/㎠에서 화상별 노광에 의해 처리하고; 1수용성 탄산 나트륨 또는 칼륨 중에서 미노광 판을 세척하기 위한 시간(실시예 1에서는 41초 및 실시예 2에서는 47초) 동안 43에서 2회 분무 현상하고; 150에서 1시간 동안 열경화하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 상기 실시예 2에 기재된 바와 같은 방법으로 진행되었다. 제2 영구 코팅층은 92A 밀라폴리에스테르 지지 필름 상에 2밀의 두께로 코팅된 후, 제2층 위에 제1 영구 코팅층을 1.5 마이크로미터 두께로 피복하였다. 1밀 두께의 이중면 메트 폴리에틸렌 커버 필름을 제1층의 노출면에 적층시켰다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 제1 영구 코팅층을 92A 밀라폴리에스테르 지지 필름상에 평균 1.9 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 제2층을 제1층 위에 2.0 밀의 두께로 피복하였다. 1밀 92D 밀라폴리에스테르 커버 필름을 제2층의 노출면 상에 적층시켰다. 증가된 양의 TMPTA를 제1층에 사용하였지만, 그러나 여전히 적은 점착 표면을 얻었다. 점착은 필름을 뒤로 접고 필름 방출이 얼마나 쉽게 일어나는지를 관찰하기 위해 필름을 분리되도록 잡아당김으로써 평가되었다.
[실시예 5 내지 7]
실시예 5 내지 7은 2 마이크미터 두께의 높은 Tg 결합제 및 광활성 아크릴레이트 단량체 농도가 낮은 제1 영구 코팅층이 존재하기 때문에 점착성이 매우 낮은 본 발명의 다층 코팅 조성물을 예시한다. 실시예 3의 제2 영구 코팅층을 각 제1 코팅층에 피복하였다. 1 밀 92D 밀라 폴리에스테르 지지 필름을 제2층의 노출표면에 적층시켰다.
실시예 5 내지 7은 필름이 뒤로 접힌 후 낮은 점착성 및 층간분리를 제공한다. 실시예 1 내지 4는 물론 이들 실시예는, 필름끼리 비가역적으로 달라붙지 않을 정도의 충분히 낮은 점착성을 가지며 SMVL 적층 동안 진공을 사용하기 전에 회로 기판에 미리 점착하지 않을 것이다.
[비교 실시예 1C 내지 5C]
비교 실시예 1C 내지 5C에서는, 2.0 마이크로미터 두께의 제1 영구 코팅을 92A 밀라 폴리에스테르 지지 필름 상에 피복한 후, 실시예 3의 제2 영구 코팅층을 제1층 위에 피복하였다. 다층 코팅 조성물은 불리하게 점착성이 있는 표면을 제공하였으며, 이로 인해 필름이 접혔을 때 그들끼리 달라붙으며 커버 필름을 제거하였을 때 필름이 회로 기판 또는 다른 표면에 미리 달라붙게 하였다. 이들 비교 실시예는 제1 영구 코팅에서 더 낮은 Tg 결합제를 사용하였다.

Claims (40)

  1. (a) 임시 지지 필름; (b) (i) 양쪽성 결합제; (ii) 일반식
    의 카르복실기 함유 공중합체 결합제 (식 중, R1은 H 또는 알킬이며; R2는 페닐 또는 -CO2R3이며; R3은 H 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬이다); (iii) 두 개 이상의 에틸렌 불포화 기를 함유하는 단량체 성분; 및 (iv) 광개시제 또는 광개시제계 로 이루어지는 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제1층; (c) (i) 3,000 내지 15,000의 분자량을 가지며 1종 이상의 카르복실산 함유 구조 단위 2 내지 50 중량및 1종 이상의 하기 일반식 A의 구조 단위 50 내지 98 중량를 함유하는 1종 이상의 저분자량 공중합체 결합제 성분; 및 40,000 내지 500,000의 분자량을 가지며 하기 일반식 B의 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분으로 이루어지는 공결합제계(여기서 상기 저분자량 공중합체 결합제 성분 및 고분자량 결합제 성분은 구성이 상이한 혼합물제로 존재한다.),
    (상기 식들 중, R4은 H, 알킬, 페닐 또는 아릴이고; R5는 H, CH3, 페닐, 아릴, -COOR6, -CONR7R8또는 -CN이고; R6, R7및 R8는 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환된 알킬 또는 아릴이고; R9은 H, 알킬, -CN, 페닐, 알킬페닐 또는 아릴이고; R10은 페닐, 알킬페닐, 아릴, -COOR11, 또는 -CONR7R8이고; R11은 H 또는 알킬이고; 여기서 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유함), (ii) 아크릴화 우레탄 단량체 성분, (iii) 광개시제 또는 광개시제계, 및 (iv) 블록 폴리이소시아네이트 가교결합제로 이루어지는 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제2층으로 이루어지며, 인쇄 회로판과 접촉하는 위치에 놓였을 때 점착성이 낮고 경화 후의 용융 땜납을 견뎌낼 수 있는 수용액 처리가능, 광화상형성가능 다층 영구 코팅 부재.
  2. 제1항에 있어서, 제1 광화상형성가능 코팅층(b)가 임시 지지 필름(a) 및 제2 광화상형성가능 코팅층(c) 사이에 삽입된 다층 영구 코팅 부재.
  3. 제1항에 있어서, 제2 광화상형성가능 코팅층(c)가 임시 지지 필름(a) 및 제1 광화상형성가능 코팅층(b) 사이에 삽입된 다층 영구 코팅 부재.
  4. 제2항에 있어서, 제2 광화상형성가능 코팅층(c)의 노출면 상에 임시 지지 필름을 추가로 포함하는 다층 영구 코팅 부재.
  5. 제3항에 있어서, 제1 광화상형성가능 코팅층(b)의 노출면 상에 제거할 수 있는 커버 필름을 추가로 포함하는 다층 영구 코팅 부재.
  6. 제5항에 있어서, 제2 광화상형성가능 코팅층(c)가 임시 지지 필름(a)로부터 방출되기 전에 제1 광화상형성가능 코팅층(b)가 제거할 수 있는 커버 필름으로부터 방출되는 다층 영구 코팅 부재.
  7. 제4항에 있어서, 제2 광화상형성가능 코팅층(c)가 인접한 임시 지지 필름으로부터 방출되기 전에 제1 광화상형성가능 코팅층(b)가 임시 지지 필름(a)로부터 방출되는 다층 영구 코팅 부재.
  8. 제1항에 있어서, 임시 지지 필름이 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 비닐중합체 및 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 다층 영구 코팅 부재.
  9. 제8항에 있어서, 임시 지지 필름이 6 내지 200 마이크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 다층 영구 코팅 부재.
  10. 제5항에 있어서, 커버 필름이 폴리에스테르, 실리콘 처리된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 다층 영구 코팅 부재.
  11. 제10항에 있어서, 커버 필름의 적어도 한 표면이 메트 또는 엠보싱 처리된 다층 영구 코팅 부재.
  12. 제11항에 있어서, 커버 필름이 무기 충전제 입자를 함유하는 다층 영구 코팅 부재.
  13. 제8항에 있어서, 임시 지지 필름의 적어도 한 표면이 메트 또는 엠보싱 처리된 다층 영구 코팅 부재.
  14. 제13항에 있어서, 임시 지지 필름이 무기 충전제 입자를 함유하는 다층 영구 코팅 부재.
  15. 제1항에 있어서, 양쪽성 결합제가 (a) N-C1-12알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 C1-4알킬 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 30 내지 60 중량부, (b) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 말레산 및 푸마르산의 C1-4알킬 반쪽 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성 공단량체 10 내지 20 중량부 및 (c) C1-12알킬(메트)아크릴레이트, C2-4히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공단량체 20 내지 55 중량부의 공중합으로부터 유도된 공중합체(여기서 공단량체의 중량부는 총 100부이다)로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  16. 제15항에 있어서, 양쪽성 결합제가 N-3급-옥틸 아크릴아미드 35 내지 45 중량부, 아크릴 또는 메타크릴산 12 내지 18 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 내지 38 중량부, 히드록시프로필 아크릴레이트 2 내지 10 중량부, 및 C1-4알킬 아미노알킬(메트)아크릴레이트 2 내지 10 중량부의 공중합체(여기서 공단량체의 중량부는 총 100부이다)로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단량체 성분이 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 지방족 우레탄 디아크릴레이트 및 방향족 우레탄 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 다층 영구 코팅 부재.
  18. 제1항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분의 카르복실산 함유 구조 단위가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 반쪽 에스테르 또는 무수물, 이타콘산, 이타콘산 반쪽 에스테르 또는 무수물, 시트라콘산 또는 시트라콘산 반쪽 에스테르 또는 무수물로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  19. 제18항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분의 카르복실산 함유 구조 단위가 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  20. 제1항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분의 구조 단위 (A)가 스티렌 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 아미드로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  21. 제20항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분의 구조 단위 (A)가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 아크릴아미드로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  22. 제1항에 있어서, 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분의 구조 단위 (B)가 스티렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  23. 제22항에 있어서, 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분의 구조 단위 (B)가 메타크릴산 또는 아클리산으로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  24. 제1항에 있어서, 고분자량 카르복실산 공중합체 결합제 성분이 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  25. 제1항에 있어서, 저분자량 카르복실산 공중합체 결합제 성분이 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  26. 제1항에 있어서, 고분자량 카르복실산 공중합체 결합제 성분이 스티렌 및 말레산 무수물, 산, 에스테르, 반쪽 에스테르 또는 반쪽 아미드의 공중합체로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  27. 제1항에 있어서, 공결합제계의 총중량을 기준하여 저분자량 공중합체 결합제 성분 2 내지 50 중량및 고분자량 카르복실산 공중합체 결합제 성분 50 내지 98 중량로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  28. 제1항에 있어서, 아크릴화 우레탄 단량체 성분이 하기 일반식을 갖는 다층 영구 코팅 부재.
    상기 식 중, n은 1 이상이고, Q1및 Q4는 비치환되거나 또는 저급 알킬기로 치환되고 연결원으로 저급 알킬렌기를 함유할 수 있는 방향족기이고; Q2및 Q3은 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌이고; Q5및 Q6은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 H이다.
  29. 제28항에 있어서, 아크릴화 우레탄 단량체 성분이, 말단 이소시아네이트기가 히드록시에틸 아크릴레이트로 말단 캡핑된, 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물로 이루어지는 우레탄 디아크릴레이트인 다층 영구 코팅 부재.
  30. 제28항에 있어서, 아크릴화 우레탄 단량체 성분이, 말단 이소시아네이트기가 히드록시에틸 아크릴레이트로 말단 캡핑된, 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물로 이루어지는 우레탄 트리아크릴레이트인 다층 영구 코팅 부재.
  31. 제1항에 있어서, 아크릴화 우레탄 단량체 성분이 우레탄 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트인 다층 영구 코팅 부재.
  32. 제1항에 있어서, 아크릴화 우레탄 단량체 성분이 카르복실기를 함유하는 우레탄 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트인 다층 영구 코팅 부재.
  33. 제1항에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 가교결합제가 지방족, 지환족, 방향족, 또는 아릴지방족 디, 트리 또는 테트라이소시아네이트기로 이루어지며, 이들의 이소시아네이트기가 베타카르보닐 화합물, 히드록사메이트, 트리아졸, 이미다졸, 테트라히드로피리미딘, 락탐, 케톡시민, 옥심, 저분자량 알코올, 페놀 또는 티오페놀에 의해 블록된 다층 영구 코팅 부재.
  34. 제33항에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트가 메틸에틸 케톡심으로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리머로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  35. 제33항에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트가 메틸 에틸 케톡심으로 블록된 이소포론 디이소시아네이트로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  36. 제27항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분 4 내지 45 중량및 고분자량 카르복실산 공중합체 결합제 성분 55 내지 96 중량로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  37. 제36항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분이 4,000 내지 10,000 범위의 분자량을 갖고, 고분자량 공중합체 결합제 성분이 100,000 내지 250,000 범위의 분자량을 갖는 다층 영구 코팅 부재.
  38. 제27항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분 대 고분자량 공중합체 결합제 성분의 비가 0.05 대 0.55 범위인 다층 영구 코팅 부재.
  39. 제37항에 있어서, 저분자량 공중합체 결합제 성분이 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체로 이루어지고, 고분자량 결합제 성분이 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 다층 영구 코팅 부재.
  40. (1) 가요성 기판, (2) 가요성 기판의 적어도 한 면 상의 전기전도성 인쇄 회로 패턴, 및 (3) (a) (i) 양쪽성 결합제; (ii) 일반식
    의 카르복실기 함유 공중합체 결합제 (식 중, R1은 H 또는 알킬이며; R2는 페닐 또는 -CO2R3이며; R3은 H 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬이다); (iii) 두 개 이상의 에틸렌 불포화 기를 함유하는 단량체 성분; 및 (iv) 광개시제 또는 광개시제계로 이루어지는 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제1층; (b) (i) 3,000 내지 15,000의 분자량을 가지며 1종 이상의 카르복실산 함유 구조 단위 2 내지 50 중량및 1종 이상의 하기 일반식 A의 구조 단위 50 내지 98 중량를 함유하는 1종 이상의 저분자량 공중합체 결합제 성분; 및 40,000 내지 500,000의 분자량을 가지며 하기 일반식 B의 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 고분자량 카르복실산 함유 공중합체 결합제 성분으로 이루어지는 공결합제계(여기서 상기 저분자량 공중합체 결합제 성분 및 고분자량 결합제 성분은 구성이 상이한 혼합물제로 존재한다.),
    (상기 식들 중, R4은 H, 알킬, 페닐 또는 아릴이고; R5는 H, CH3, 페닐, 아릴, -COOR6, -CONR7R8또는 -CN이고; R6, R7및 R8는 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환된 알킬 또는 아릴이고; R9은 H, 알킬, -CN, 페닐, 알킬페닐 또는 아릴이고; R10은 페닐, 알킬페닐, 아릴, -COOR11, 또는 -CONR7R8이고; R11은 H 또는 알킬이고; 여기서 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유함), (ii) 아크릴화 우레탄 단량체 성분, (iii) 광개시제 또는 광개시제계, 및 (iv) 블록 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 광화상형성가능 영구 코팅 조성물의 제2층으로 이루어지는 전기전도성 회로 패턴 상에 도포된 다층 영구 코팅(여기서, 제1 광화상형성가능층(a)는 전기전도성 회로 패턴에 인접해 있다)으로 이루어지는 가요성 인쇄 회로.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0845479B1 (en) * 1996-11-28 2004-07-14 Kaneka Corporation Method for producing a hydroxyl-terminated (meth)acrylic polymer, the said polymer
US6284309B1 (en) 1997-12-19 2001-09-04 Atotech Deutschland Gmbh Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
SG85613A1 (en) * 1998-02-06 2002-01-15 Morton Int Inc Photoimageable compositions having hydrophilic binder polymers and hydrophilic monomers
US6037096A (en) * 1998-05-26 2000-03-14 International Business Machines Corporation Film composition and method for a planar surface atop a plated through hole
US6489042B2 (en) * 1998-12-23 2002-12-03 3M Innovative Properties Company Photoimageable dielectric material for circuit protection
US6542379B1 (en) 1999-07-15 2003-04-01 International Business Machines Corporation Circuitry with integrated passive components and method for producing
US6521844B1 (en) * 1999-10-29 2003-02-18 International Business Machines Corporation Through hole in a photoimageable dielectric structure with wired and uncured dielectric
JP2001240842A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Nitto Denko Corp 紫外線硬化型粘着剤組成物とその粘着シ―ト類
JP2003005359A (ja) * 2001-06-27 2003-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 高解像・高密着性の感光性樹脂組成物及びその用途
JP2003035953A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Hitachi Chem Co Ltd 高密度・高解像度用の感光性樹脂組成物及びその用途
GB0221893D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Avecia Ltd Process
US20040058276A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Dueber Thomas E. Halo resistent, photoimagable coverlay compositions, having, advantageous application and removal properties, and methods relating thereto
US20060079593A1 (en) * 2002-10-15 2006-04-13 Hirotoshi Kamata Hexaarylbiimidazole compounds and photopolymerization initiator compositions containing the same
KR100468096B1 (ko) * 2002-10-25 2005-01-26 손창민 광 셔터용 조성물
EP1489460A3 (en) * 2003-06-20 2008-07-09 FUJIFILM Corporation Light-sensitive sheet comprising support, first light-sensitive layer and second light-sensitive layer
EP1507171A3 (en) * 2003-08-15 2008-03-05 FUJIFILM Corporation Light-Sensitive sheet comprising support, first and second light-sensitive layers and barrier layer
US7220490B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based adhesive compositions useful in flexible circuit applications, and compositions and methods relating thereto
US7524617B2 (en) * 2004-11-23 2009-04-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low-temperature curable photosensitive compositions
JP2006243546A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
US8816012B2 (en) 2010-08-18 2014-08-26 Ferro Corporation Curable acrylate based printing medium
EP2788398B1 (en) * 2011-12-15 2018-07-25 Sun Chemical Corporation Sulfide extended epoxy resins and barrier coatings applications thereof
JP6343439B2 (ja) * 2013-09-30 2018-06-13 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
JP6538432B2 (ja) * 2014-09-01 2019-07-03 日東電工株式会社 透明導電性フィルム用キャリアフィルム及び積層体
US11634358B2 (en) 2018-01-03 2023-04-25 Ferro Corporation Polycarbonate diol coating composition for caustic and UV resistance
CN116755290A (zh) * 2023-05-17 2023-09-15 珠海市能动科技光学产业有限公司 一种高附着力的阻焊干膜光阻剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547730A (en) * 1966-12-16 1970-12-15 Du Pont Machine for making resist images
US3469982A (en) * 1968-09-11 1969-09-30 Jack Richard Celeste Process for making photoresists
JPS592018B2 (ja) * 1975-03-26 1984-01-17 住友化学工業株式会社 カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ
US4349620A (en) * 1979-06-15 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent developable photoresist film
US4352870A (en) * 1979-11-27 1982-10-05 Bell Telephone Laboratories, Incorporated High resolution two-layer resists
US4506004A (en) * 1982-04-01 1985-03-19 Sullivan Donald F Printed wiring board
DE3134123A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraushergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
US4621043A (en) * 1983-01-31 1986-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Storage stable photopolymerizable composition
US4937172A (en) * 1986-12-02 1990-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable composition having superior adhesion, articles and processes
DE3814567A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Du Pont Deutschland Photopolymerisierbare zusammensetzungen mit carboxylgruppen enthaltenden bindemitteln
JP2700933B2 (ja) * 1989-11-28 1998-01-21 日本石油株式会社 永久保護膜用樹脂組成物および永久保護膜の製造方法
JPH04274428A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Nippon Paint Co Ltd オフセット印刷用感光性組成物
EP0628180B1 (en) * 1992-02-24 1998-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pliable, aqueous processable, photoimageable permanent coatings for printed circuits
US5288589A (en) * 1992-12-03 1994-02-22 Mckeever Mark R Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits

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Publication number Publication date
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DE69603774T2 (de) 1999-12-09
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EP0740211B1 (en) 1999-08-18
JPH095992A (ja) 1997-01-10
DE69603774D1 (de) 1999-09-23
KR960038485A (ko) 1996-11-21
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