WO1995012146A1 - Plaque lithographique a sec - Google Patents

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WO1995012146A1
WO1995012146A1 PCT/JP1994/001798 JP9401798W WO9512146A1 WO 1995012146 A1 WO1995012146 A1 WO 1995012146A1 JP 9401798 W JP9401798 W JP 9401798W WO 9512146 A1 WO9512146 A1 WO 9512146A1
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plate precursor
compound
photosensitive layer
layer
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PCT/JP1994/001798
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Masahiro Oguni
Kazuki Goto
Mitsuru Suezawa
Shun-Ichi Yanagida
Norimasa Ikeda
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Toray Industries, Inc.
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography

Definitions

  • the photosensitive layer containing a quinonediazide compound is adhered to a support on a support such as Japanese Patent Publication No. 61-616 and Japanese Patent Publication No. 61-52418, etc.
  • a water-free lithographic printing plate having a silicone rubber layer as an ink repellent layer interposed between layers, such as a water-free lithographic printing plate, Japanese Patent Publication No. 61-54222, etc. is provided with a silicone rubber layer as an ink repellent layer on a photo-peelable photosensitive layer.
  • the provided lithographic printing plate without water has been proposed, and is known to have excellent performance in practical use. Among these, in particular, Japanese Patent Publication No.
  • a negative type waterless lithographic printing plate in which a photo-peelable photosensitive layer bridged by a functional silicon plate and a silicone rubber layer as an ink repellent layer are provided thereon.
  • a plate having an inking layer (photosensitive layer) on the uppermost eyebrow is image-exposed and developed, and then an ink repellent layer (silicone rubber layer) is applied.
  • a waterless planographic printing plate having a thick silicone rubber layer obtained by development has been proposed.
  • the plate obtained by this method not only has the problem that the ink adhesion of the image area is poor, but also applies the silicone rubber layer after the development of the photosensitive layer, and twice per plate.
  • the development and work steps increase, which is not practical. Investigations have also been made to improve the physical properties of the silicone rubber layer which is the ink repulsion layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-21313848 describes a photosensitive layer containing an acrylic acid derivative copolymer, but the acrylic acid derivative copolymer is added to the photosensitive layer in a photosensitive layer. If it is contained in an amount of not less than t%, there is a problem that the adhesion to the silicone rubber layer, which is the image reproducible ink repellent layer, is impaired, and if it is less than 50 wt%, the printing durability becomes insufficient. Was.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-20741 discloses a photosensitive eyebrow containing a polymer compound having a carboxylic acid vinyl ester polymerization unit
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-689446 discloses a photosensitive layer.
  • a plate containing a hydroxyphenyl methacrylamide derivative copolymer is described, and a plate which can be developed with an aqueous developer and has excellent printing durability is obtained.
  • these plates have insufficient solvent resistance of the photosensitive layer to plate cleaning solvents such as plate cleaners and UV inks, so that not only the image area is destroyed during printing, but also There has been a problem that the printing durability is reduced due to the exposure of the photosensitive layer in the non-image area to the solvent.
  • the waterless lithographic printing plate precursor as described in (4) which has the following physical properties.
  • Rl is at least one selected from the group consisting of a sulfur atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom, and a substituted or unsubstituted gayne atom.
  • R2, R3 , R4 and R5 are substituents, which may be the same or different.
  • a compound having at least one structure represented by the general formula (I) and at least one structure represented by the general formula (II) is used, and a quinonediazide group obtained by reacting this compound with a quinonediazide compound is used.
  • the contained photosensitive compound is used as the photosensitive component in the photosensitive layer.
  • a combination of two types of compounds in which the photosensitive layer has at least one structure represented by the general formula (I) and a compound having at least one structure represented by the general formula (II) A mixture of a quinonediazide group-containing photosensitive compound obtained by reacting the compound with a quinonediazide compound is used as a photosensitive component in the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer has a general formula
  • R 1 in the general formula (I) include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, a sulfonyl group, a nitroso group, a carbon number of 1 to 100 substituted or unsubstituted alkyl, alkoxy, amide, acyloxy, alkanoyl, formyl, carboxyl, 2 to 100 substituted or unsubstituted alkenyl, alkenyloxy, carbon atoms At least one selected from the group consisting of 4 to 100 substituted or unsubstituted aryl groups and aryloxy groups is exemplified, but not limited thereto.
  • examples thereof include, but are not limited to, a copolymer of hydroxyxethyl acrylate and hydroxystyrene, a copolymer of vinyl peroxoate and hydroxyxethyl methacrylate, and a copolymer of hydroxy1,000 styrene.
  • the molecular weight of such a compound is not particularly limited, but is preferably from 300 to 10,000,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000.
  • polyvalent saturated or unsaturated alcohols are preferred.
  • ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane Preferred are polymers, copolymers and copolymers of hydroxyalcohol, polyvinyl alcohol, and hydroxyshetyl acrylate, and polymers and copolymers of hydroxyshetyl methacrylate. .
  • the desired reactant can be obtained by reacting these compounds or other compounds having at least one of the structures represented by the general formula (I) alone or with two or more kinds of quinonediazide compounds.
  • hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring
  • an aromatic ring such as phenol, naphthol, anthranol, dihydroxyanthraquinone, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, bisphenone Phenol, anthralobine, phenol-formaldehyde donovolak resin (phenol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, cresol, xylenol, catechol. And phenols such as pyrogallol And formaldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • cross-linking with a cross-linking agent
  • a cross-linking agent there is a method of cross-linking before reacting with the quinonediazide compound as described above.However, cross-linking may be performed after reacting with the quinonediazide compound, or cross-linking may be performed both before and after. Is also good.
  • polyfunctional epoxy compound examples include, but are not limited to, polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, bisphenol A diglycidyl ether, and trimethyl monopropane triglycidyl ether. Preferred among these are polyfunctional isocyanate compounds.
  • the amount of the polyfunctional compound to be used is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and still more preferably 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive compound.
  • a compound having at least one structure represented by the general formula (I) and at least one structure represented by the general formula (II), and at least one structure represented by the general formula (I) Since a compound having at least one structure represented by the general formula (I) and at least one structure represented by the general formula (II) is indispensable for a compound having 20% of the skeleton, As described above, in the case of a compound having at least one structure represented by the general formula (I), it is preferable that 10% or more of the skeleton is formed by other than an aromatic ring. The more aromatic ring components, the more rigid the whole, and the less flexible it becomes.
  • any binder polymer which can be used as an organic solvent and has a film-forming ability can be used, and preferably has a glass transition temperature (T g).
  • T g glass transition temperature
  • Polymers and copolymers having a glass transition temperature (T g) of 0 ° C. or less can be mentioned.
  • vinyl polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower include, but are not limited to, the following polymers.
  • polystyrene derivatives having a glass transition temperature of 20 or less examples include poly (4-[(2-butoxyethoxy) methyl] styrene), poly (4-decylstyrene), poly (4-dodecylstyrene), and poly [4-1 ( 2-ethoxyethoxymethyl) styrene], poly [4- (1-ethylhexyloxymethyl) styrene], poly [4- (hexyloxymethyl) styrene], poly (4-hexylstyrene), poly (4 4-nonylstyrene), poly [4- (octymouth xmethyl) styrene], poly (4-year-old butylstyrene), poly (4-tetradecylstyrene) and the like.
  • NBR carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM, EPDM), Vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer and the like can be mentioned.
  • Specific examples of rubbers having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower include poly (1,3-butadiene), poly (2-chloro-1,3-butadiene).
  • Certain condensed polyester polyols polymerized polyester polyols obtained from the above lactones, polycarbonate diols, polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide / tetrahydrofuran or modification of epoxy resins, or hydroxyl-containing polyether polyols Acrylpolyol or polybutadiene polyol, which is a copolymer of acryl (or methacrylic) ester with acryl (or methacrylic) monomer, can be used.
  • These polyurethanes generally have a glass transition temperature of 20 or less.
  • ⁇ -force prolactam ⁇ -force prolactam, ⁇ -force prolactam, ⁇ -aminoundecanoic acid, hexamethylenediamine, 4,4'-bis-aminocyclohexylmethane, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine , Isophorone diamine, diglycols, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, etc.
  • Polymers containing basic nitrogen obtained by copolymerizing piperazine and the like, and those obtained by quaternizing these polyimides with acrylic acid or the like, are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-74553.
  • Copolymerized polyamide containing a polyether segment having a molecular weight of 150 to 1500 proposed in Japanese Patent Publication No. 7 and ring-opening polymerization of ⁇ - ( ⁇ , ⁇ 'dialkylamino) -e-force prolactam Or ⁇ — ( ⁇ , N 'dialkylamino) one £ —force protractor When ⁇ - force caprolactam ring-opening copolymerization made of Polyamide, etc. of the rollers to be obtained of the like.
  • Reactant with the compound for example, sulfonic acid ester with glycerin and 1,2-naphthoquinone-12-diazido-4-sulfonic acid chloride, such that the overall esterification rate is 10-90%)
  • Reaction product of a compound having at least one compound represented by the general formula (II) and a quinonediazide compound for example, a phenol formaldehyde novolak having an overall esterification rate of 10 to 90%.
  • the combination of resin and 1,2-naphthoquinone-12-diazido 5-sulfonate chloride (sulfonate ester reactant) is the most preferable composition.
  • additives such as a photosensitizer, an acid, a base, a dye, a pigment, a photochromic agent, a surfactant, and a catalyst, if necessary.
  • a visible image can be obtained by using an appropriate photosensitizer, dye, pigment, photochromic agent alone or in combination of two or more.
  • a printing plate precursor with excellent reproducibility can be obtained.
  • each component in the photosensitive layer described above for example, 1 to 100 parts by weight of the photosensitive compound of the present invention, and 0 to 100 parts by weight of a compound which reacts with a crosslinking agent or an active group of the photosensitive compound.
  • 1000 parts by weight, binder polymer 0 to 1000 parts by weight, photoinitiator or photosensitizer various kinds 0 to 100 parts by weight, acid, base, dye, Additives such as a pigment, a photochromic agent, a surfactant, and a catalyst are added in an amount of 0 to 100 parts by weight, but the present invention is not limited thereto.
  • the thickness of the photosensitive layer is from 0.1 to 100 ⁇ m, and preferably from about 0.5 to 10 m.
  • metal plates such as aluminum, punishment, zinc, steel, etc., and metal plates with chrome, zinc, punishment, nickel, aluminum, iron, etc. plated, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene Plastic film or sheet, such as polystyrene, polypropylene, etc., a rubber elastic support such as black rubber, NBR, or a support having such rubber elasticity, or paper, resin-coated paper, aluminum, etc. Paper on which metal foil is stretched. It is also possible to coat other substances on these supports for the purpose of preventing halation or other purposes and use them as supports. Of these, a metal plate is preferable, and a metal plate using aluminum is particularly preferable.
  • the desired particle size is used.
  • the electrolytic etching methods include phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, An etching method using a solution containing hydrochloric acid, nitric acid, pyrophosphoric acid, hydrofluoric acid, or the like can be given.
  • the above-described various methods can be appropriately selected and used depending on the composition of the metal plate and the like. The above various methods can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic etching method is performed in a bath in which the above-mentioned acids are used alone or in a mixture of two or more. Of these, preferred is a bath in which sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are used alone or in combination of two or more.
  • organic substances such as alcohols, anhydrides and unsaturated carboxylic acids, inorganic substances such as potassium dichromate and hydrogen peroxide, colloids such as gelatin and starch, glycerin, other viscous substances, and surfactants And the like can be optionally added to the bath as an additive. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic etching bath is prepared by adding the above-mentioned acids and, if necessary, the above-mentioned additives to water.
  • the components constituting the primer eyebrows in the present invention include the primer layer alone or the tensile properties of the layer combined with the photosensitive layer.
  • the tensile properties of the primer layer alone or the layer combined with the photosensitive layer can be measured according to JIS K6301.
  • a primer solution is applied on a glass plate, volatilized, and then cured by heating. Thereafter, the sheet is peeled off from the glass plate to obtain a primer sheet having a thickness of about 100 microns.
  • a 5 mm x 4 Omm strip sample was cut from this sheet, and the initial elastic modulus, 10% stress value, and breaking elongation were measured at a tensile speed of 20 cm / min using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.). I do.
  • a sample is prepared by preparing a primer layer sheet and providing a photosensitive layer sheet thereon in a similar manner.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent can be used, and organic titanates are also effective.
  • the composition for forming the above-mentioned primer layer is prepared as a composition solution by dissolving in a suitable organic solvent such as dimethylformamide, methylethylketone, methylisobutylketone, and dioxane.
  • a primer layer is formed by uniformly applying the composition solution on a support and heating at a required temperature for a required time.
  • the thickness of the primer layer is selected from 0.1 to 100 jKm, preferably from 0.3 to 50 // m, and more preferably from 0.5 to 30 // m. If it is too thin, morphological defects and The above range is preferable because the effect of blocking chemical and chemical adverse effects is inferior, while if too thick, it is economically disadvantageous.
  • the adhesion between the photosensitive eyebrow and the ink repellent layer is very important for basic plate performance such as image reproducibility and printing durability. It is possible to provide an adhesive layer or to add an adhesion improving component to each layer. For adhesion between the photosensitive layer and the ink repelling eyebrows, it is effective to provide a known silicone primer / silane coupling agent between the layers or to add a silicone primer / silane coupling agent to the ink repelling layer or the photosensitive layer.
  • Examples of the ink repelling used in the present invention include, for example, those using silicone rubber and those using fluororesin, but are not limited to these, and are known to be usable for waterless planographic printing plates. Any ink repellent layer may be used.
  • Silicone rubbers that undergo such condensation crosslinking include metal carboxylate salts such as tin, zinc, lead, calcium, and manganese, such as dibutyltin laurate, tin (II) octate, and naphthenate.
  • metal carboxylate salts such as tin, zinc, lead, calcium, and manganese, such as dibutyltin laurate, tin (II) octate, and naphthenate.
  • a catalyst such as chloroplatinic acid or other known catalysts may be added.
  • a mixture of 50 g of glycerin, 50 g of 2-hydroxybenzoaldehyde, 300 g of toluene, and 1 g of 4-benzenesulfonic acid was mixed with a Dean-Stark apparatus while stirring. The mixture was heated under reflux for 5 hours and reacted while removing azeotropically with water and toluene. When the temperature was returned to room temperature after the reaction, the product and the supernatant (solvent) were separated. The solvent was removed by decantation, followed by drying under reduced pressure to obtain a compound having each of the structure represented by the general formula (I) and the structure represented by the general formula (II).
  • reaction solution was poured into a beaker containing 100 g of water to precipitate and sediment the product.
  • the supernatant in the beaker was removed and dried under reduced pressure to obtain a quinone diazide group-containing monomer.
  • reaction solution was poured into a beaker containing 1000 g of water to precipitate and sediment the product.
  • the supernatant in the beaker was removed and dried under reduced pressure to obtain a quinonediazide group-containing monomer.
  • the thus obtained support was coated with the following primer composition using a slit die coater, and heat-treated in hot air at 220 for 3 minutes to provide a 5 m primer layer.
  • Table 2 shows the tensile properties of the waterless planographic printing plate precursor used in this example.
  • the obtained waterless planographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Example 1. Further, when a printing durability test was performed in the same manner as in Example 1, 160,000 sheets of printing durability were shown.
  • Table 2 shows the tensile properties of the waterless planographic printing plate precursor used in this example.
  • a waterless planographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound synthesized in Synthesis Example 3 as a photosensitive layer component in Example 3 was changed to the compound synthesized in Synthesis Example 6.
  • Example 3 The obtained waterless planographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Example 3. A press life test was conducted in the same manner as in Example 3. As a result, a press life of 160,000 sheets was shown. Table 2 shows the tensile properties of the waterless planographic printing plate precursor used in this example.
  • a waterless planographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound synthesized in Synthesis Example 1 as a photosensitive eyebrow component in Example 1 was changed to the compound synthesized in Synthesis Example 7.
  • Example 2 The obtained waterless planographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Example 1. A printing durability test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 160000 sheets of printing durability were shown. Table 2 shows the tensile properties of the waterless planographic printing plate precursor used in this example.
  • a waterless planographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compound synthesized in Synthesis Example 2 as a photosensitive eyebrow component in Example 2 was changed to the compound synthesized in Synthesis Example 8.
  • the obtained waterless planographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Example 2. Further, a press life test was performed in the same manner as in Example 2, and it was found that the press life was 150,000 sheets.
  • a waterless planographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound synthesized in Synthesis Example 3 as a photosensitive layer component in Example 3 was changed to the compound synthesized in Synthesis Example 9.
  • a waterless lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 7 synthesized in Synthesis Example 1 as the component (a) of the photosensitive layer in Example 1 was changed as follows. Obtained.
  • a waterless lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 2 except that in Example 2, the compound (a) of the photosensitive layer, the compound 55 synthesized in Synthesis Example 2, which was a component, was changed as follows. Was.
  • Example 3 water was used in the same manner as in Example 3 except that 80 parts by weight of the compound synthesized in Synthesis Example 3 as the component (a) in the photosensitive solution (A) in the photosensitive layer was changed as follows. A lithographic printing plate precursor was obtained.
  • Example 1 Various photosensitive layer compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the photosensitive eyebrow components (a), (b), and (c) in Example 1 were changed as shown in Table 11.
  • a negative type waterless planographic printing plate precursor was prepared. Same as Example 2 for such printing plate precursor Then, image exposure was performed using a negative film having a halftone dot image of 150 lines / inch, and development and printing durability test were performed in the same manner as in Example 2.
  • Table 12 shows the tensile properties, image reproducibility, and printing durability.
  • Comparative Example 1 since the amount of the binder polymer in the photosensitive layer was as small as 8.2 wt%, satisfactory tensile properties could not be exhibited, resulting in a very hard and brittle photosensitive eyebrow.
  • the non-image area was stained after printing 60,000 sheets.
  • the plate was removed from the printing press and the stained portion was observed with a microscope, the destruction of the photosensitive layer itself, the destruction of the silicone rubber layer at that portion, and the delamination of the silicone rubber layer could be observed.
  • Comparative Example 3 shows that the amount of the photosensitive group in the photosensitive component was increased, that is, the partial esterification of 1,2-naphthoquinone-12-diazide-15-sulfonic acid chloride and phenolformaldehyde denopolak resin.
  • the result of trying to solve this problem was to increase the degree of esterification to 70%.
  • the image reproducibility was slightly improved as compared with Comparative Example 2
  • the amount of the binder polymer in the photosensitive layer was too large, so that satisfactory physical properties of the photosensitive layer could not be still obtained, and the amount of the photosensitive component itself was small.
  • there was a problem in the adhesive strength between the ink repelling layer and the photosensitive layer and as a result, only a low press life of 80,000 sheets was obtained.
  • Example 13 Various photosensitive layer compositions and tensile properties were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and the amounts of the photosensitive layer components (a) and (c) in Example 1 were changed as shown in Table 13.
  • a negative type waterless planographic printing plate precursor was prepared. After the same processing as in Example 2 was performed on the printing plate precursor, image exposure was performed using a negative film having a halftone dot image of 150 lines, and development was performed in the same manner as in Example 2 to perform printing. Got a version.
  • the obtained printing plate was mounted on an offset printing press (Komori Sprint 4-color press), and printed on high-quality paper using "Dry Okara Ichi” ink, indigo, red, and yellow ink manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the printing durability test was conducted. Table 12 shows the tensile properties of the photosensitive layer, the image reproducibility of the printing plate, and the printing durability.
  • Negative-type water having various binder polymers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the photosensitive layer components (a) and (c) in Example 1 were changed as shown in Table 14.
  • a lithographic printing plate precursor was prepared. After the same processing as in Example 2 was performed on the printing plate precursor, image exposure was performed in the same manner, and development was performed in the same manner to obtain a printing plate. The printing plate thus obtained was similarly subjected to a printing durability test. Table 5 shows the tensile properties of the photosensitive layer, the image reproducibility of the printing plate, and the printing durability.
  • Image could not be displayed due to image light and image (unable to develop)
  • Example 15 (a) 50 parts by weight of the compound synthesized in Synthesis Example 5 (C) 50 parts by weight of polyurethane resin "Miractran” P22S (manufactured by Miractran Co., Ltd.)
  • Example 17 (a) Compound synthesized in Synthesis Example 5 ⁇ ! 50 parts by weight

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Description

明細書
水なし平版印刷版原版 技術分野
本発明は水なし平版印刷版原版およびこの水なし平版印刷版原版を選択的に露 光現像してなる水なし平版印刷版に関するものであり、 さらに詳しくは耐刷性の 著しく向上した水なし平版印刷版原版およびこの水なし平版印刷版原版を選択的 に露光現像してなる水なし平版印刷版に関するものである。 背景技術
従来から、 シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、 湿し水 を用いずに平版印刷を行うための印刷版、 とりわけ選択的に露光現像してなる感 光性平版印刷版が種々提案されている。
例えば、 ポジ型感光性平版印刷版としては、 特公昭 5 4— 2 6 9 2 3号、 特公 昭 5 6— 2 3 1 5 0号などに基板上に光重合性接着層とインキ反発層であるシリ コーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、 また特公平 3 - 5 6 6 2 2号、 特開昭 6 1— 1 5 3 6 5 5号などに基板上に光二量化型感光層とインキ反発層で あるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版が提案されている。 また、 ネガ型感光性平版印刷版としては、 特公昭 6 1— 6 1 6号、 特公昭 6 1 — 5 4 2 1 8号などに支持体上にキノンジアジド化合物を含む感光層とその上に 接着層を介してィンキ反発層であるシリコーンゴム層を設けた水なし平版印刷版、 特公昭 6 1 - 5 4 2 2 2号などに光剥離性感光層上にィンキ反発層であるシリコ ーンゴム層を設けた水なし平版印刷版が提案されており、 実用上優れた性能を有 するものとして知られている。 これらの中でも特に特公昭 6 1— 5 4 2 2 2号に は、 支持体上に、 1 , 2—ナフ トキノン一 2 —ジアジド一 5—スルホン酸クロリ ドとフエノールノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能ィソシァネ— 卜で架 橋した光剥離性感光層、 およびその上にィンキ反発層としてのシリコ—ンゴム層 を設けたネガ型水なし平版印刷版が開示されている。
また、 フッ素樹脂をインキ反発層に用いる感光性平版印刷版としては、 特開平 2— 2 5 4 4 4 9号、 特開平 2— 8 5 8 5 5号などに 1 H , 1 H , 2 H , 2 H - ヘプタデカフルォロデシルァクリ レートや 1 H , 1 H , 2 H , 2 H—ヘプタデカ フルォロデシルメタク リ レートを用いたフッ素樹脂をィンキ反発層とする水なし 平版印刷版が開示 έれている。
しかしながら、 これらの感光性平版印刷版は感光層が比較的硬くて脆いため、 オフセッ ト印刷時、 版面に加わる応力により損傷しやすく、 印刷枚数が増えるに したがい非画線部のィンキ反発層下の感光層に損傷が起こり、 これがィンキ反発 雇にまで拡大し画像の再現性が低下するなどの問題が生じる。 この結果は印刷版 の耐刷力不足という問題として現れる。
これまで上記耐刷カを改良することを目的として、 様々な検討がなされてきた。 特開平 5— 5 3 3 0 6号、 特開平 5— 5 3 3 0 7号などでは基板と感光層の間に 天然タンパクとウレタンエラス トマ、 あるいはポリ ウレタンとシランカップリ ン グ剤を含有する柔軟なプライマ層を設けた水なし平版印刷版が提案されているが、 いずれの場合も実用上十分な耐刷力が得られないだけでなく、 感光層の物性を力 バーするだけの十分なプライマ眉膜厚が必要とされるため、 プライマ層のキュア 不足に起因するィンキ反発層剥がれや感光層剥がれ、 さらにひどい場合にはブラ ィマ屆自体が基板から剥がれるといつた問題があつた。
ィンキ反発層を厚くするという手法も試みられてきたが、 それに伴う現像性の 低下、 さらにはインキマイレ一ジの低下が問題となる。
特開平 1一 1 5 4 1 5 8号、 特開平 1一 1 5 4 1 5 9号などはィンキ反発層で あるシリコーンゴム層を厚膜化し、 それに伴うィンキマイレージの低下をィンキ 着肉性物質の埋め込みなどによるセル深度の調整でカバーしょうとするものであ るが、 現像性の低下は依然として存在し、 またインキ着肉性物質の埋め込みなど という新たな行程が加わったことにより実用上扱いにくいという問題を有する。 特開平 1一 1 6 1 2 4 2号では、 ィンキ着肉層 （感光層） を最上眉に有する版 を画像露光し現像した後、 インキ反発層 （シリコーンゴム層） を塗布し、 その後 さらに.現像することで得られる厚膜のシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷 版が提案されている。 しかしながら、 この手法で得られた版は画線部のインキ着 肉性が悪いという問題を有しているばかりでなく、 感光層現像後のシリコーンゴ ム層塗布、 一枚の版につき 2回の現像と作業行程が多くなり実用的でない。 ィンキ反発層であるシリコーンゴム層の物性を向上させる検討もなされている。 フィラーの添加やポリジメチルシロキサンの高分子量化、 また、 特開平 2— 3 2 3 4 9号ではィンキ反発性物質の硬化物をふくむ微多孔質層を有する水なし平版 印刷版、 特開平 2— 8 8 4 7号ではポリオルガノシロキサンを枝にもつグラフ ト ポリマをシリコーンゴム層に含有する水なし平版印刷版が提案されている。 しか しながら、 これらはいずれも耐傷性の向上こそなされてはいるが、 耐刷性の向上 は不十分であった。 そればかりか、 シリ コーンゴム層が本来備えていなければな らないィンキ反発性を低下させるという問題を有していた。
特開昭 6 3 - 2 1 3 8 4 8号には感光層にァクリル酸誘導体共重合体を含有さ せたものが記載されているが、 ァクリル酸誘導体共重合体を感光層中に 5 0 t %以上含有させると画像再現性ゃィンキ反発層であるシリコーンゴム層との接着 性を損なうという問題があり、 また 5 0 w t %以下では耐刷力が不十分となると いう問題を有していた。
また、 特開平 3— 2 0 7 4 1号には感光眉にカルボン酸ビニルエステル重合単 位を有する高分子化合物を含有させたもの、 特開平 3— 6 8 9 4 6号には感光層 にヒ ドロキシフエニルメタクリルアミ ド誘導体共重合体を含有させたものが記載 され、 水系現像液で現像可能で耐刷力の優れた版が得られるとされている。 しか しながら、 これらの版はプレートクリーナ一等の版洗浄溶剤や U Vィンキ等に対 する感光層の耐溶剤性が不十分であるため、 画線部が印刷中に破壊されるだけで なく、 非画線部の感光層が溶剤に侵されることによる耐刷性の低下という問題を 有していた。 本発明はかかる従来技術の諸欠点を改良するために創案されたもので、 感光層 に特定の構造を有する化合物を含有させて柔钦化し、 感光層あるいはプライマ層、 もしくはその両方合わせた層の引張特性を初期弾性率、 1 0%応力、 破壊伸度で その柔軟性を規定することにより、 版の現像性、 画像再現性、 印刷特性、 耐溶剤 性などを低下させることなく、 大幅に耐刷力の改善された水なし平版印刷版原版 を提供することにある。 発明の開示
本発明の水なし平版印刷版原版は、 画像再現性に優れかつ耐刷力に優れた水な し平版印刷版を提供することが出来る。 したがって、 高耐刷力の要求される新聞 オフ輪印刷分野や商業オフ輪印刷分野においても好適に用いられる。 印刷版の寿 命が長いため、 経済的にも有利である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、 以下の構成をとる。 すなわち、
(1) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィン キ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層の引張特性 が
①初期弾性率 ： 5~50 k g f /mm2
の物性を有することを特徵とする水なし平版印刷版原版。
(2) 感光層の引張特性が
② 1 0%応力 ： 0. 05~3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徵とする α) 記載の水なし平版印刷版原版。
(3) 感光層の引張特性が
③破断伸度 ： 1 0 %以上
の物性を有することを特徴とする（1) 記載の水なし平版印刷版原版。
(4) 支持体上に、 少なく ともプライマ層、 キノンジアジド化合物を含有する感 光層及びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該プラ イマ雇の引張特性が
①初期弾性率 ： 5〜50 k g f Zmm2
の物性を有することを特徵とする水なし平版印刷版原版。
(5) プライマ層の引張特性が
② 1 0%応力 ： 0. 05〜3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徴とする（4) 記載の水なし平版印刷版原版。
(6) プライマ層の引張特性が
③破断伸度 ： 1 0 %以上
の物性を有することを特徴とする（4) 記載の水なし平版印刷版原版。
(7) 支持体上に、 少なく ともプライマ層、 キノンジアジド化合物を含有する感 光層及びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該プラ イマ眉と該感光層を合わせた層の引張特性が
①初期弾性率 ： 5 ~ 5 0 k g f Zmm2
の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
(8) プライマ層と感光眉を合わせた層の引張特性が
② 1 0 %応力 ： 0. 0 5 ~ 3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徵とする（7) 記載の水なし平版印刷版原版。
(9) プライマ層と感光層を合わせた雇の引張特性が
③破断伸度 ： 1 0%以上
の物性を有することを特徴とする（7) 記載の水なし平版印刷版原版。
(1 0) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの顧に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層の露光後 の引張特性が
①初期弾性率 ： 5 ~ 5 0 k g f Zmm2
の物性を有することを特徵とする水なし平版印刷版原版。
(1 1 ) 感光層の露光後の引張特性が
② 1 0 %応力 ： 0. 0 5 ~ 3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徵とする（10)記載の水なし平版印刷版原版。
(1 2) 感光層の露光後の引張特性が
③破断伸度 ： 1 0 %以上
の物性を有することを特徵とする（10)記載の水なし平版印刷版原版。
(1 3) 支持体上に、 少なく ともプライマ層、 キノンジアジド化合物を含有する 感光眉及びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該プ ライマ層と該感光層を合わせた雇の露光後の引張特性が
①初期弾性率 ： 5〜5 0 k g f mm2
の物性を有することを特徵とする水なし平版印刷版原版。
(1 4) プライマ層と感光層を合わせた層の露光後の引張特性が
② 1 0 %応力 ： 0. 0 5 ~ 3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徴とする（13)記載の水なし平版印刷版原版。
( 1 5) プライマ層と感光層を合わせた層の露光後の引張特性が
③破断伸度 ： 1 0 %以上
の物性を有することを特徵とする（13)記載の水なし平版印刷版原版。
(1 6) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中のキノ ンジアジド化合物として、 下記一般式 （ I ) で示される構造と下記一般式 （I I) で示される構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物とキノンジアジド 化合物との反応物を含有していることを特徵とする水なし平版印刷版原版。 — R 1— OH (I)
R 4
Figure imgf000007_0001
R 2
(式中、 R lは硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
(17) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中のキノ ンジアジド化合物として、
(A) 下記一般式 （I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物とキノン ジアジド化合物との反応物と、
(B) 下記一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物とキノ ンジァジド化合物との反応物
の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徵とする水なし平版 印刷版原版。
— R 1— OH (I) R 4
Figure imgf000007_0002
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
(18) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中のキノ ンジアジド化合物として、
(A) 下記一般式 （I) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物とキノン ジアジド化合物との反応物と、
(B) 下記一般式 （I I) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物とキノ ンジァジ ド化合物との反応物
の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徴とする水なし平版 印刷版原版。 — R 1—0 H (I) R 4
Figure imgf000008_0001
R 2
(式中、 R lは硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
(19) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中のキノ ンジアジド化合物として、 下記一般式 （I ) で示される構造と下記一般式 （I I) で示される構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物を架橋剤で部分架 橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物を含有することを 特徴とする水なし平版印刷版原版。
一 R 1— OH (I)
R 4
Figure imgf000008_0002
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
(20) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中のキノ ンジアジド化合物として、
(A) 下記一般式 （I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物を架橋剤 により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物と、
(B) 下記一般式 （I I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物を架橋 剤により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物 の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徴とする水なし平版 印刷版原版。 — R 1— OH ( I )
R 4
Figure imgf000009_0001
R 2
(式中、 R lは硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R 2、 R 3、 R 4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
(2 1) 支持体上に、 少なく ともキノンジアジ ド化合物を含有する感光層及びィ ンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中のキノ ンジアジド化合物として、
(A) 下記一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物を架橋剤 により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物と、
(B) 下記一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物を架橋 剤により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物 の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徵とする水なし平版 印刷版原版。
— R 1— OH ( I ) R 4
Figure imgf000009_0002
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R 2、 R 3、 R 4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
(22) 感光層の部分架橋に用いられる架橋剤が多官能イソシァネート化合物で あることを特徵とする（19)〜（21)のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
(2 3) 感光層中の一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される構 造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物の骨格の 20%以上が芳香環以 外で形成されていることを特徵とする（16)または（19)記載の水なし平版印刷版原 版。
(24) 感光層中の一般式 （I ) で示される構造を少なくとも一つ有する化合物 の骨格の 1 0%以上が芳香環以外で形成されていることを特徵とする（17)， (18), (20)または（21)記載の水なし平版印刷版原版。 (25) 感光層に用いられる、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応 物のエステル化度が 5 ~ 95 %であることを特徵とする（16)~(21)のいずれかに 記載の水なし平版印刷版原版。
(26) 感光眉に用いられる、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応 物のキノンジアジド基が、 下記一般式 （ 1 1 1 ) 、 下記一般式 （ I V) 、.下記一 般式 （V) で示される構造の少なく とも一つであることを特徴とする（16)~(21) のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
0
Figure imgf000010_0001
S 0,
0
II
Figure imgf000010_0002
S 0
Figure imgf000010_0003
s o
2
(27) 感光層が、 光增感剤として下記一般式 （V I) 、 下記一般式 （V I I)、 下記一般式 （V I I I ) で示される化合物の少なく とも一つを含有することを特 徴とする（1) ~(26)のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。 O
Figure imgf000011_0001
S 02— M
0
Figure imgf000011_0002
S On— M
O
Figure imgf000011_0003
S 02— M
(式中、 Mは水酸基、 アルカリ金属ォキシド基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 メル カプト基、 炭素数 1~100の置換あるいは非置換のアルキル基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ァシルォキシ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カルボキシル基、 炭 素数 2~100の置換あるいは非置換のアルケニル基、 アルケニルォキシ基、 炭 素数 4〜100の置換あるいは非置換のァリール基、 ァリールォキシ基の群から 選ばれる少なく とも一種である。 ）
(28) 感光雇がバインダボリマを含有することを特徵とする（1) 〜（27)のいず れかに記載の水なし平版印刷版原版。
(29) バインダポリマの感光層中にしめる割合が 10〜9 Owt%であることを 特徴とする（28)記載の水なし平版印刷版原版。
(30) バインダポリマのガラス転移点 （Tg ) が 20 以下であることを特徴 とする（28)記載の水なし平版印刷版原版。
(31) 感光層が架橋構造を有することを特徴とする（1) 〜（30)のいずれか記載 の水なし平版印刷版原版。
(32) 感光眉が光剥離性感光層であることを特徴とする（1) ~(31)のいずれか に記載の水なし平版印刷版原版。
(33) インキ反発層が、 シリコーンゴム眉であることを特徴とする（1) 〜（32) のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
(34) インキ反発層の表面に保護層を設けることを特徴とする（1) 〜（33)のい ずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
(35) 保護層が表面にプレーンまたは凹凸処理した保護フィルムであることを 特徴とする（34)記載の水なし平版印刷版原版。
(36) 支持体が表面をプレーンまたは粗面化した金属板であることを特徵とす る（1) ~(35)のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
(37) (1) 〜（36)のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版を選択的に露光現 像してなる水なし平版印刷版。 以下に、 本発明の構成について、 さらに具体的に説明する。
本発明にかかる水なし平版印刷版原版の物性としては、 前記感光層あるいはプ ライマ層を設ける場合のプライマ層、 もしく はこの両方の層を合わせた層の引張 特性が、 露光前および露光後において
(1) 初期弾性率 - S S O k g f Zmm2
(2) 10%応力 ： 0. 05〜3. 0 k g f /mm2
(3) 破断伸度 ： 10 %以上
といった物性を有することが好ましい。
感光層あるいはプライマ層、 もしくはこの両方の層を合わせた層の引張特性の 初期弾性率が 5 k g f /mm2 以上 50 k g f /mm2 未满、 好ましくは 7 k g f Zmm2 以上 45 k g f /mm2 未满、 さらに好ましくは 10 k g f Zmm2 以上 40 k g f /mm2 未満にすることが重要である。
また、 10%応力値は、 0. 05 k g f Zmm2 以上 3. O k g f Zmm 未 満、 好ましくは 0. l k g f /mm2 以上 2. 0 k g f Zmm"未満、 さらに好 ましくは 0. 1 k g f /mm2 以上 1. 5 k g f Zin m2 未満にすることが重要 である。
上記の初期弾性率が 5 k g f Zmm2 未満、 10%応カ値が0. 05 k g mm2 未満の場合は感光層がベタつき印刷時にヒッキーの原因になる。
さらに、 露光後の感光層、 あるいはプライマ層、 もしくはこの両方の層を合わ せた層の引張特性の破断伸度 10%以上、 好ましくは 15%以上に設計すること が重要である。 破断伸度が 10%以下の場合はこれらの層が脆くなり、 オフセッ ト印刷を行った場合にこれらの層が破壊され、 高耐刷力が得られない ό
初期弾性率が 50 k g ί Zmm 以上、 破断伸度 10 %以下の場合は、 例えば 特公昭 61 - 54222号の実施例 1に記載の感光層の引張り初期弾性率は 56 k g f /mm2 , 破断伸度 5. 0 %で硬い感光層であるため、 オフセッ ト印刷を 行った場合に感光層とインキ反発層との間で繰り返し応力がかかり、 感光層自体 の破壊およびそれに引き続くィンキ反発層との接着界面での破壌が起こり高耐刷 力が得られない。
感光層の引張特性は、 J I S K 6301にしたがって測定することができる。 露光前の引張特性については、 ガラス板上に感光液を塗布し、 溶媒を揮散させ た.後、 加熱硬化させる。 この後、 ガラス板よりシートを剥がすことで約 100ミ ク口ンの厚さの感光層シ— トを得る。 このシー トから 5mmx 40 mmの短冊状 サンプルを切り取り、 テンシロン RTM— 1 00 (オリエンテック （株） 製） を用い、 引張速度 20 cmZ分で初期弾性率、 10%応力値、 破断伸度を測定す る o
露光後の引張特性については、 ガラス板上に感光液を塗布し、 溶媒を揮散させ た後、 加熱硬化させる。 その後、 3 kWの超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用 い、 UVメーター （オーク製作所ライ トメジャータイプ UV 365) で 12mW /cm2 の照度で 10分間露光した。 この後、 ガラス板よりシートを剥がすことで 約 100ミ クロンの厚さのシー トを得る。 このシー トから 5mmx 40 mmの短 冊伏サンプルを切り取り、 テンンシロン RTM— 100 (オリエンテック （株） 製） を用い、 引張速度 2 OcmZ分で初期弾性率、 10%応力値、 破断伸度を測 定する。
露光後の引張特性を水なし平版印刷版原版から測定する場合には、 メタルハラ ィ ドランプ （岩崎電気 （株） 製アイ ドルフィ ン 2000) を用い、 U Vメーター
(オーク製作所製、 ライ トメジャータイプ UV— 402 A) で 1 lmWZcin2 の照度で 10分間露光する。 露光後、 カバーフィルムがある場合にはこれを剥離 し、 室温 32°C、 湿度 80%の条件で、 "アイソバ一 H" ジエチレングリコ一 ルジメチルエーテル/ェチルセ口ソルプノ N—メチルジェタノールアミ ン =87 ノ 7Z3Z3 (重量比） からなる処理液をブラシを用いて版面に塗布する。 1分 間処理後、 ゴ.ムスキージで版面に付着した処理液を除去し、 次いで版面と現像パ ッ ドに現像液 （水ノブチルカルビトール Z2—ェチル齚酸 = 7 0 / 3 0 /2 )
(重量比） を注ぎ、 現像パッ ドで版面を軽く こすり、 シリコーンゴム層を除去し、 感光層表面を露出させる。 このような処理を施した版の裏側の支持体を適当な方 法により除去して感光層のシートあるいは場合によってはプライマ層と感光層を 合わせた層のシートを得ることができる。 支持体が金属板の場合には、 金属用の 研磨機により該金属板を削り取り、 プラスチックフィルムないしはシ一トの場合 にはプラスチック用の研磨機によりプラスチック支持体を削り取る方法が一つの 例として挙げられるが、 場合によっては適当な溶剤を用いて支持体から感光層シ ート、 あるいはプライマ層と感光層を合わせたシートを除去しても良い。 ゴム弾 性を有する支持体や紙などの場合には適当な溶剤を用いるか、 あるいは上記と同 様に物理的な方法により支持体を除去する。 このようにして、 露光済み感光層シ 一ト、 あるいはプライマ層と感光層を合わせた層のシ一トを得ることができる。 このようにして得たシートを用いて上述の方法により初期弾性率、 10%応力値、 破断伸度を測定する。
このような引張特性を有する感光層は、 例えば以下の組成を採ることにより得 ることができる。
すなわち、 一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される構造をそ れぞれ少なく とも一つずつ有する化合物を利用し、 この化合物とキノンジアジド 化合物との反応により得られるキノンジアジド基含有の感光性化合物を感光層中 の感光性成分として用いる。 あるいは、 感光層が一般式 （ I ) で示される構造少 なく とも一つ有する化合物と一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも一つ有 する化合物の二種を合わせて利用し、 これらの化合物とキノンジアジド化合物と の反応により得られるキノンジアジド基含有の感光性化合物の混合物を感光層中 の感光性成分として用いる。 後者の場合には、 好ま しく は前記感光層が一般式
( I ) で示される構造少なく とも二つ有する化合物と一般式 （ I I ) で示される 構造を少なく とも二つ有する化合物の二種を合わせて利用し、 これらの化合物と キノンジアジド化合物との反応により得られるキノンジアジド基含有の感光性化 合物の混合物を感光層中の感光性成分として用いるのがよい。
— R 1— OH (I) R 4
Figure imgf000014_0001
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
—般式 （I) 中の R 1の置換基の具体例としては、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 メルカプト基、 シァノ基、 スルフォニル基、 ニト ロソ基、 炭素数 1 ~100の置換もしくは非置換のアルキル基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ァシルォキシ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カルボキシル基、 炭 素数 2~100の置換もしくは非置換のアルケニル基、 アルケニルォキシ基、 炭 素数 4〜 100の置換もしくは非置換のァリール基、 ァリールォキシ基の群から 選ばれる少なく とも一種が挙げられるが、 これらに限定されない。 また、 一般式 (I I) 中の R2、 R 3、 R4、 R5の具体例としては、 水素原子、 ハロゲン原 子、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 メルカプト基、 シァノ基、 スルフォニル基、 ニトロソ基、 炭素数 1~100の置換もしくは非置換のアルキル基、 アルコキシ 基、 アミ ド基、 ァシルォキシ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カルボキシル基、 炭素数 2~100の置換もしくは非置換のアルケニル基、 アルケニルォキシ基、 炭素数 4~100の置換もしくは非置換のァリ—ル基、 ァリールォキシ基の群か ら選ばれる少なく とも一種であり、 それぞれ同一でも異なっていてもよく、 また これらに限定されず、 これ以外のものでもよい。
—般式 （I) で示される構造と一般式 （I I) で示される構造とをそれぞれ少
2 - なく とも一つずつ有する化合物としては、 例えば次の①〜④のような化合物が挙 げられるが、 これらに限定されない。
①下記一般式 （I X) で示されるような、 エポキシ化合物とフ ノール安息香酸 との反応により得られる骨格を有する化合物。 例えば、 1. 2—エポキシプロパ ンと 2—ヒ ドロキシ安息香酸との反応物や;！ ·， 2 _エポキシプロパンと 3—ヒ ド ロキシ安息香酸との反応物、 1， 2—エポキシプロパンと 4ーヒ ドロキシ安息香 酸との反応物、 1, 2—エポキシブタンと 2—ヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 1, 2—エポキシブタンと 3—ヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 1, 2—ェポキ シブタンと 4ーヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 2, 3—エポキシブタンと 2— ヒドロキシ安息香酸との反応物、 2, 3—エポキシブタンと 3—ヒ ドロキシ安息 香酸との反応物、 2, 3—エポキシブタンと 4ーヒドロキシ安息香酸との反応物、 1. 2—エポキシへキサンと 2—ヒ ド πキシ安息香酸との反応物、 1, 2—ェポ キシへキサンと 3—ヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 1, 2—エポキシへキサン と 4ーヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 1, 2, 3, 4—ジエポキシブタンと 2 —ヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 1, 2， 3, 4—ジエポキシブタンと 3—ヒ ドロキシ安息香酸との反応物、 1, 2, 3. 4ージエポキシブタンと 4—ヒ ドロ キシ安息香酸との反応物、 グリシジルァクリ レー トと 2—ヒ ドロキシ安息香酸と の反応物およびその単独重合体や共重合体、 グリシジルァク リ レー トと 3—ヒ ド ロキシ安息香酸との反応物およびその単独重合体や共重合体、 グリシジルァクリ レートと 4ーヒ ドロキシ安息香酸との反応物およびその単独重合体や共重合体、 グリシジルメタク リ レー トと 2—ヒ ドロキシ安息香酸との反応物およびその単独 重合体や共重合体、 グリシジルメタクリレー トと 3—ヒ ドロキシ安息香酸との反 応物およびその単独重合体や共重合体、 グリシジルメタクリ レー トと 4—ヒ ドロ キシ安息香酸との反応物およびその単独重合体や共重合体などが挙げられるが、 これらに限定されず、 エポキシ基を有する化合物とフエノール安息香酸との反応 物であればどのようなものでもよい。 ェポキシ基を有する化合物の分子量は特に 限定されないが、 分子量 60-1000万のものが好ましく、 分子量 80-10 0万のものがより好ましい。
R 4
Figure imgf000015_0001
OH 0 R 2
(式中の R2、 R 3、 R4、 R5は一般式 （I I) の R2、 R3、 R4、 R5と 同一である。 ）
②下記一般式 （X) で示されるような、 トリオールあるいはポリオ一ルとヒ ドロ キシベンズアルデヒ ドとの反応により得られる骨格を有する化合物。 例えば、 1， 2, 4 _ブタント リオールと 2—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 1, 2, 4一ブタントリオールと 3—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 1, 2, 4一ブタント リオールと 4—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 グリ セリンと 2—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 グリセリンと 3—ヒ ドロ キシベンズアルデヒ ドとの反応物、 グリセリ ンと 4ーヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 トリメチロールプロパンと 2—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの 反応物、 トリメチロールプロパンと 3—ヒ ドロキシベンズアルデヒドとの反応物、 トリメチロールプロパンと 4ーヒ ドロキシ^ ンズアルデヒ ドとの反応物、 ポリビ ニルアルコールと 2—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 ポリビニルアル コールと 3—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物、 ポリビニルアルコールと 4—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応物などが挙げられるが、 これらに限定 されず、 トリオ一ルあるいはポリオ一ルとヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの反応 物であればどのようなものでもよい。 トリオ—ルあるいはポリオールの分子量は 特に限定されないが、 分子量 90〜1000万のものが好ましく、 分子量 90~ 100万のものがより好ましい。
HO— R
Figure imgf000016_0001
R 2
(式中の R2、 R 3、 R4、 R5は一般式 （I I ) の R2、 R3、 R4、 R5と 同一である。 R 6は、 硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは 非置換のゲイ素原子、 炭素数 1~100の置換もしくは非置換のアルキル基、 ァ ルコキシ基、 アミ ド基、 ァシルォキシ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カルボ キシル基、 炭素数 2~100の置換もしく は非置換のアルケニル基、 アルケニル ォキシ基、 炭素数 4〜100の置換もしくは非置換のァリール基、 ァリ一ルォキ シ基などが挙げられるが、 これらに限定されない。 ）
③下記一般式 （X I) で示されるような骨格を有する化合物。 例えば、 2— （2 -ヒ ドロキシェチル） フエノール、 3— (2—ヒ ドロキシェチル） フエノール、 4一 （2—ヒ ドロキシェチル） フエノール、 2— （1ーヒ ドロキシェチル） フヱ ノール、 3— (1—ヒ ドロキシェチル） フエノール、 4— (1ーヒ ドロキシェチ ル） フヱノール、 2— （3—ヒ ドロキシプロピル） フヱノール、 3— （3—ヒ ド ロキシプロピル） フエノール、 4一 （3—ヒ ドロキシプロピル） フエノール、 2 - (2—ヒ ドロキシプロピル） フエノール、 3— （2—ヒ ドロキシプロピル） フ ェノール、 4— (2—ヒ ドロキシプロピル） フエノール、 2— （6—ヒ ドロキシ へキシル） フヱノール、 3— （6—ヒ ドロ'キシへキシル） フエノ一ル、 4— (6 ーヒ ドロキジへキシル） フヱノールなどが挙げられるが、 これらに限定されない。 このような化合物の分子量は特に限定されないが、 分子 S120- 1000万の ものが好ましく、 分子量 120~ 100万のものがより好ましい。 R 4
Figure imgf000017_0001
R 2
(式中の R2、 R 3、 R4、 R5は、 一般式 （I I) の R2、 R 3、 R4、 R 5 と同一である。 R7は、 硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるい は非置換のゲイ素原子、 炭素数 1~100の置換もしくは非置換のアルキル基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ァシルォキシ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カル ボキシル基、 炭素数 2~100の置換もしくは非置換のアルケニル基、 アルケニ ルォキシ基、 炭素数 4~100の置換もしくは非置換のァリール基、 ァリールォ キシ基などが挙げられるが、 これらに限定されない。 ）
④下記一般式 （X I I) で示されるような骨格を有する化合物。 例えば、 ヒ ドロ キシェチルァクリ レートとヒ ドロキシスチレンとの共重合体、 醉酸ビニルとヒ ド 口キシェチルメタクリ レート、 ヒ ドロ千シスチレンとの共重合体などが挙げられ るがこれらに限定されない。 このような化合物の分子量は特に限定されないが、 分子量 300- 1000万のものが好ましく、 分子量 1000~100万のもの がより好ましい。
R 8- -OH
Figure imgf000017_0002
(式中の R 2. R 3、 R4、 R5は、 一般式 （ I I) の R2 R 3、 R 4、 R 5 と同一である, R 8および R 9は高分子の主鑌を示しており 硫黄原子、 置換あ るいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子、 炭素数 1~100 0万の置換もしく は非置換のアルキル基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ァシルォキ シ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カルボキシル基、 炭素数 2~1000万の 置換もしくは非置換のアルケニル基、 アルケニルォキシ基、 炭素数 4~1000 万の置換もしくは非置換のァリール基、 ァリールォキシ基などが挙げられるが、 、 これらに限定されない。 ）
これらの①〜④のような化合物、 あるいはそれ以上の一般式 （ I ) で示される 構造と一般式 （ I I ) で示される構造とを少なく とも一つずつ有する化合物を単 独、 あるいは二種以上をキノンジアジド化合物と反応させることにより、 目的と する反応物を得ることができる。
また、 一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物としては、 例えば次のような化合物が挙げられるが、 これらに限定されない。
炭素数 1 ~ 1000万の置換もしくは非置換の脂肪族アルコール、 例えばメ夕 ノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 へキサノ一ル、 ヘプタノール、 ォクタノール、 デカノール、 シク口へキサノール、 ァリルアルコール、 クロチル アルコール、 3—ブテン一 1一オル、 3—ブテン一 2—オル、 1—へキセン— 1 一オル、 2—へキセン一 1一オル、 3—へキセン一 1一オル、 4一へキセン一 1 一オル、 5—へキセン一 1一オル、 1ーォクテン一 3—オル、 ベンジルアルコー ル、 ナフタレンメタコール、 ナフタレンエタノール、 3—ヒ ドロキシテトラヒ ド 口フラン、 エタノールァミ ン、 2—メルカプトエタノール、 1—メルカプト一 2 —プロパノール、 3—メルカプト一 2—ブ夕ノール、 ヒ ドロキシェチルァクリレ ート、 ヒ ドロキシメチルメタクリ レートなどの一価の飽和あるいは不飽和アルコ —ル、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—ブタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 1 0—デカンジオール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 2—ブテン一 1， 4—ジオール、 5—へキセン一 1 , 2—ジオール、 7—ォクテン一 1 , 2—ジオール、 3—メルカプト一 1 , 2—プ 口パンジオールなどの二価の飽和あるいは不飽和アルコール、 グリセリン、 トリ メチロールプロノヽ。ン、 1， 2 , 4—ブタントリオール、 ペンタエリスリ トール、 ポリビニルアルコール、 セルロースおよびその誘導体、 ヒ ドロキシェチルアタリ レー トの単独重合体および共重合体、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー 卜の単独重 合体および共重合体、 齚酸ビニルの単独重合体および共重合体をゲン化したもの などの多価の飽和あるいは不飽和アルコールなど。
これらの中では多価の飽和あるいは不飽和アルコールが好ましい。 とりわけェ チレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 ジェチ レングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ポリエ チレングリコール、 プロピレングリコ--ル、 ポリプロピレングリコール、 グリセ リン、 トリメチロールプロパン、 ポリ ビニルアルコール、 ヒ ドロキシェチルァク リ レー トの重合体および共重合体、 ヒ ドロキシェチルメタクリ レートの重合体お よび共重合体などが好ましい。 .
これらの化合物あるいはこれ以外の一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも —つ有する化合物を単独、 あるいは二種以上キノンジアジド化合物と反応させる ことにより、 目的とする反応物を得ることができる。
また、 一般式 （ I I ) で示される構造を少なくとも一つ有する化合物としては、 例えば次のような化合物が挙げられるが、 これらに限定されない。
芳香環に直接水酸基が結合している化合物、 例えばフヱノール、 ナフ トール、 アントラノール、 ジヒ ドロキシアントラキノン、 ジヒ ドロキシベンゾフヱノン、 トリヒ ドロキシベンゾフエノン、 テトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 ビスフエノ 一ル八、 アントラロビン、 フエノールホルムアルデヒ ドノボラック樹脂 （フエノ ール、 p— t e r t—プチルフエノール、 p—ォクチルフヱノール、 p—ノニル フエノール、 カルダノール、 クレゾール、 キシレノール、 カテコール.およびピロ ガロールなどのフヱノール類とホルムアルデヒ ド類とを酸性触媒存在下に縮合さ せて得られる樹脂） 、 レゾ—ル樹脂 （例えば、 上記フヱノール類とホルムアルデ ヒド類とをアルカリ触媒存在下に縮合させて得られる樹脂） 、 レゾルシンべンズ アルデヒ ド縮合樹脂、 ピロガロールアセ トン樹脂， ヒ ドロキシスチレンの重合体 および共重合体など。
これらの中では、 ジヒ ドロキシベンゾフヱノン、 トリヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 テトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 ビスフエノ—ル A、 フエノールホルムァ ルデヒ ドノポラック樹脂、 レゾ一ル樹脂などが好ましく、 特にフヱノールホルム アルデヒ ドノボラック樹脂が好ましい。
これらの化合物あるいはこれ以外の一般式 （ I I ) で示される構造を少なく と も一つ有する化合物を単独、 あるいは二種以上キノンジアジド化合物と反応させ ることにより、 目的とする反応物を得ることができる。
また本発明におけるキノンジアジド化合物としては、 ベンゾキノンジアジドス ルホン酸およびその誘導体、 ナフ トキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体 などが挙げられるが、 これらに限定されない。 具体的には 1 , 2—べンゾキノ ン — 2 —ジアジドー 4ースルホン酸クロリ ド、 1 , 2 —べンゾキノン一 2 —ジアジ ドー 4ースルホン酸プロ ミ ド、 1 , 2 —ベンゾキノ ン一 2 —ジアジドー 4ースル ホン酸ナトリウム塩、 1 , 2—べンゾキノン一 2 —ジアジドー 4ースルホン酸力 リウム塩、 1 , 2 —ベンゾキノン _ 2 —ジアジドー 4ースルホン酸、 1 , 2—ナ フトキノン _ 2 —ジアジドー 4ースルホン酸クロリ ド、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸プロミ ド、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジド 一 4ースルホン酸ナトリウム塩、 1 . 2—ナフ トキノン一 2—ジアジド一4ース ルホン酸カリウム塩、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジドー 4ースルホン酸、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ド、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジドー 5—スルホン酸ブロミ ド、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 ージアジド一 5—スルホン酸ナトリウム塩、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジ ドー 5—スルホン酸カリウム塩、 1 , 2—ナフ トキノン一 2 —ジアジドー 5—ス ルホン酸、 1 . 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジドー 6—スルホン酸クロリ ド、 1 , 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 6—スルホン酸プロミ ド、 1， 2 _ナフ トキ ノン一 2 —ジアジドー 6—スルホン酸ナトリウム塩、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 ージアジドー 6—スルホン酸カリウム塩、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2—ジアジド 一 6—スルホン酸などが挙げられるが、 これらに限定されず、 これ以外のもので もよい。 これらの中では 1 , 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドスルホン酸および その誘導体、 とりわけ 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジド一 4ースルホン酸ク 口リ ド、 1 , 2 —ナフ トキノン一 2 —ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ド、 1 , 2 —ナフトキノン一 2 —ジアジドー 4 -スルホン酸ナトリウム塩、 1 , 2 —ナフ トキノンー 2 —ジアジド一5—スルホン酸ナト リゥム塩が有効である。 これらの キノンジアジド化合物を用いて一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で 示される構造とをそれぞれ少なくとも一つずつ有する化合物との反応物は、 通常 エステル化反応し、 従って目的とする反応物はスルホン酸エステルの構造を有す るものとなる。 例えば、 ヒ ドロキシェチルァク リ レー トとヒ ドロキシスチレンと の共重合体に 1 . 2 —ナフ トキノ ン _ 2 —ジアジ ドー 4ースルホン酸クロ リ ドを 反応させた場合、 共重合体の有する水酸基部分とスルホン酸クロリ ドの部分が反 応し、 塩酸を脱離しながらスルホン酸エステルとなる。 また、 一般式 （ I ) で示 される構造を少なく とも一つ有する化合物との反応物、 および一般式 （ I I ) で 示される構造を少なく とも一つ有する化合物との反応物も、 通常同様にエステル 化反応し、 従って目的とする反応物はスルホン酸エステルの構造を有するものと なる。
また、 場合によっては、 一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示さ れる構造をそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物を架橋剤で架橋することで 分子量を大きく したり形態保持性を高めたりした後、 この化合物とキノンジアジ ド化合物と反応させることで得たキノンジアジド基含有の感光性化合物を感光層 中の感光性成分として用いてもよい。 同様のことが、 前記感光展が一般式 （ I ) で示される構造少なく とも一つ有する化合物と一般式 （ I I ) で示される構造を 少なく とも一つ有する化合物の二種を合わせて利用する場合にも当てはまり、 こ れらの化合物をそれぞれ別々に架橋剤で架橋することで分子量を大きく したり形 態保持性を高めたりした後、 これらの化合物とキノンジアジド化合物との反応に より得られるキノンジアジド基含有の感光性化合物の混合物を感光層中の感光性 成分として用いてもよい。 後者の場合、 架橋を行った後にキノンジアジド化合物 と反応させる点を考慮して、 好ましくは一般式 （ I ) で示される構造少なく とも 二つ有する化合物と一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも二つ有する化合 物を用いるのがよい。 なお、 当然のことながら、 一般式 （ I ) で示される構造少 なく とも一つ有する化合物と一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも一つ有 する化合物を架橋剤で架橋した化合物は、 結果として一般式 （ I ) で示される構 造と一般式 （ I I ) で示される構造をそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物 となり、 この場合は前者の場合と同様のことが言える。
架橋剤により架橋を行う場合、 前述のようにキノンジアジド化合物と反応させ る前に架橋を行う方法もあるが、 キノンジアジド化合物と反応させた後に架橋を 行ってもよく、 前後の両方で架橋を行ってもよい。
本発明において使用される光剥離性感光層とは、 現像により、 露光部感光層が 実質的に除去されることなく、 その上のィンキ反発層が除去されるものを言う。 このような感光層は、 架橋剤で架橋せしめるか、 あるいはキノンジアジド化合物 中の活性基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、 現像液に難溶もしくは 不溶とすることにより得られたものである。 逆にこれらの架橋や変性を行わない 場合、 感光層の露光部は現像時にイ ンキ反発層と共に除去される。 光剥離性感光 層の場合には、 現像により露出した感光層がインキ受容部となる。 感光層露光部 が除去される場合には、 支持体あるいは支持体上に設けられた後述のプライマ層 がィンキ受容部となる。
架橋剤としては、 以下に示す多官能性ィソシァネ— ト類あるいは多官能ェポキ シ化合物等を挙げることが出来るがこれらに限定されない。
多官能イソシァネート類としては、 バラフヱ二レンジイソシァネー ト、 2 , 4 一または 2, 6— トリ レンジイソシァネー ト （TD I ) 、 4, 4 'ージフエニル メタンジイソシァネート （M D I ) 、 トリジンジイソシァネート （ T 0 D I )、 キシリレンジイソシァネート （ X D I ) 、 水素化キシリレンジイソシァネート、 シクロへキサンジイソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート （MXD I) 、 へキサメチレンジィソシァネート （HD Iあるいは HMD I ) 、 リジンジイソ シァネート （LD I ) (別名 2, 6—ジイソシァネートメチルカプロエート） 、 水素化 MD I (H12MD I ) (別名 4， 4' ーメチレンビス （シクロへキシルイ ソシァネート） ） 、 水素化 TD I (HTD I ) (別名メチルシクロへキサン 2, 4 (2. 6) ジィソシァネート） 、 水素化 XD I (H6 XD I ) (別名 1， 3 - (イソシアナ一トメチル） シクロへキサン） 、 イソホロンジイソシァネート （ I P D I ) 、 ジフヱニルェ一テルイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート （ T M D I ) 、 テトラメチルキシリ レンジイソシァネート、 ポリメ チレンポリフエ二ルイソシァネ一ト、 ダイマー酸ジイソシァネート （DD I)、 トリフヱニルメタントリイソシァネート、 トリス （イソシァネートフヱニル） チ ォフォスフェート、 テトラメチルキシリ レンジイソシァネート、 リジンエステル トリイソシァネート、 1, 6, 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8— ジイソシァネート一 4一イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6 _へキサメ チレントリイソシァネート、 ビシクロヘプタントリイソシァネート等やポリイソ シァネート類の多価アルコールァダク ト体、 あるいはポリイソシァネート類の重 合体等が挙げられるがこれらに限定されない。 多官能エポキシ化合物としては、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、 ポリプロピレングリコールジ グリシジルエーテル類、 ビスフヱノール Aジグリシジルエーテル、 トリメチ口一 ルプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの中で好ましいものは、 多官能イソシァネート化合物である。 また、 これ ら多官能化合物の使用量は、 感光性化合物 100重量部に対して 1〜150重量 部が好ましく、 より好ましくは 5~100重量部、 さらに好ましくは 10〜80 重量部である。
これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、 通常 150°C以下で 行うことが好ましく、 このために公知の触媒を併用することが好ましい。
またキノンジアジド化合物に単官能化合物を反応させて変性して現像液に難溶 もしくは不溶にする方法も考えられる。 このような方法としては、 同様に該感光 性化合物の活性な基を例えばエステル化、 アミ ド化、 ウレタン化することなどが 挙げられる。 感光性化合物の活性な基と反応させる化合物としては、 低分子であ つても比較的高分子であってもよいし、 感光性化合物にモノマをグラフ ト重合さ せてもよい。
本発明の目的とするところは、 感光層を柔軟化することにより耐刷性を向上さ せることにある。 この理由から、 一般式 （I) で示される構造と一般式 （I I) で示される構造をそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物、 一般式 （I ) で示 される構造を少なく とも一つ有する化 ώ物、 一般式 （I I) で示される構造を少 なく とも一つ有する化合物のそれぞれは柔軟であることが好ましい。 これらの中 で、 とりわけ一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される構造をそ れぞれ少なく とも一つずつ有する化合物、 および一般式 （ I ) で示される構造を 少なく とも一つ有する化合物は柔軟であることが必須であるので、 一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される構造をそれぞれ少なく とも一つずつ 有する化合物の場合には骨格の 2 0 %以上、 一般式 （ I ) で示される構造を少な く とも一つ有する化合物の場合には骨格の 1 0 %以上が芳香環以外で形成されて いることが好ましい。 芳香環成分が増えれば増えるほど全体として剛直となり、 柔軟性を失ってしまう。
本発明における感光層の形態保持の機能を果たすバインダポリマとしては、 有 機溶媒可能でかつフィルム形成能のあるものであればいずれも使用可能であるが、 好ましくはそのガラス転移温度 （T g ) が 2 0 °C以下のポリマおよびコポリマ、 さらに好ましくはガラス転移温度 （T g ) が 0 ¾以下のポリマおよびコポリマを 挙げることが出来る。
ガラス転移温度 T g (glass transition temperature) とは、 無定型高分子材 料の物性がガラス伏態からゴム状態に （またはその逆に） 変化する転移点 （温度） のことをいう。 転移点を中心とする比較的狭い温度領域にお'いては、 弾性率ばか りでなく、 膨張率、 熱含量、 屈折率、 拡散係数、 誘電率などの諸性質も大きく変 化する。 そのため、 ガラス転移温度の測定は体積 （比容） 一温度曲線、 熱分析
( D S C , D T A等） による熱含量測定、 屈折率、 こわさのような物質全体とし ての性質を測定するものと、 力学的 （動的粘弾性等） および誘電的損失正接、 N M Rスぺク トルのような分子運動を反映する量を測定するものとがある。 慣習的 にはデイラ トメータ （di latometer ) を用いて、 試料の体積を温度を上げながら 測定し、 体積 （比容）一温度曲線の勾配が急に変化する点として決定される。 以下にバインダポリマとなり得る代表的なポリマ類について具体的に述べるが これらに限定されず、 これ以外のものでもよい。
( 1 ) ビニルポリマ類
以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得られるポリマ、 およびコ ポリマ。
例えば、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 スチレン、 ブタジエン、 イソプ レン、 塩化ビニル、 酢酸ビニル、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 ァクリ ル酸イソプロピル、 アクリル酸 n—プチル、 アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタク リル酸イソプロピル、 メタク リル酸 n—プチル、 メタクリル酸イソプチル、 メタクリル酸 n—へキシル、 メタ クリル酸ラゥリル、 アタ リル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 イタコン酸、 メタ クリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 メタクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 ァ クリル酸ー 2—ヒ ドロキシェチル、 ァク リル酸ー 2—ヒ ドロキシプロピル、 ポリ エチレングリコールモノ （メタ） ァク リ レート、 ポリプロピレングリコールモノ (メタ） アタリ レー ト、 フエノキシェチル （メタ） ァクリ レー ト、 2— （メタ） ァクリロキシェチル水素フタレート、 2— （メタ） ァクリロキシェチル水素サク シネー ト、 ァク リルァミ ド、 N—メチロールァク リルァミ ド、 ジァセ トンアタ リ ルァミ ド、 グリシジルメ夕クリレート、 ァク リルニトリル、 スチレン、 ビニルト ルェン、 イソブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 プチルビニルエーテル、 N—ビ 二ルカルバゾール、 メチルビ二ルケトン、 ニトロエチレン、 α—シァノアクリリレ 酸メチル、 ビニリデンシアニド、 ポリエチレングリコールジ （メタ） ァク リレー ト、 トリメチロールェタントリ （メタ） ァクリ レート、 ネオペンチルグリコール .ジ （メタ） ァクリ レート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） ァクリ レート、 ぺ ンタエリスリ トールテトラ （メタ） ァクリ レート、 ジペンタエリスリ トールへキ サ （メタ） ァクリ レート、 へキサンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 トリメチ ロールプロパントリ （ァク リロイルォキシプロピル） エーテル、 グリセリ ンゃト リメチロールェタン、 トリメチロールプロパン等の多官能アルコールにェチレン ォキシドゃプロピレンォキシドを付加させた後 （メタ） ァクリレート化したもの、 およびこれらの誘導体を重合、 共重合させて得られるポリマ、 コポリマをバイン ダボリマとして使用できる。
ガラス転移温度が 2 0 °C以下のビニル系ポリマの具体例としては、 例えば次に 示すようなポリマが挙げられるが、 これらに限定されない。
( a ) ポリオレフィ ン類
例えばポリ （1ーブテン） 、 ポリ （5—シクロへキシルー 1一ペンテン） 、 ポ リ （1ーデセン） 、 ポリ （1 , 1ージクロ口エチレン） 、 ポリ （1 , 1—ジメチ ルブテン） 、 ポリ （1 , 1一ジメチルプロペン） 、 ポリ （1一ドデセン） 、 ポリ エチレン、 ポリ （1一ヘプテン） 、 ポリ （1一へキセン） 、 ポリメチレン、 ポリ
( 6—メチルー 1一ヘプテン） 、 ポリ （5—メチルー 1一へキセン） 、 ポリ （2 一メチルプロペン） 、 ポリ （1一ノネン） 、 ポリ （1ーォクテン） 、 ポリ （1一 ペンテン） 、 ポリ （ 5—フエ二ルー 1一ペンテン） 、 ポリプロピレン、 ポリイソ ブチレン、 ポリ （1ーブテン） 等。
また、 ポリ （ビニルブチルエーテル） 、 ポリ （ビエルェチルエーテル） 、 ポリ
(ビニルイソブチルエーテル） 、 ポリ （ビニルメチルェ一テル） 等。
( b ) ポリスチレン類
ガラス転移温度 2 0 以下のポリスチレン誘導体としては、 例えばポリ （4一 [ ( 2—ブトキシエトキシ） メチル] スチレン） 、 ポリ （4—デシルスチレン） 、 ポリ （4ードデシルスチレン） 、 ポリ [ 4一 （2—エトキシエトキシメチル） ス チレン] 、 ポリ [ 4一 （1一ェチルへキシロキシメチル） スチレン] 、 ポリ [ 4 一（へキシロキシメチル） スチレン] 、 ポリ （4一へキシルスチレン） 、 ポリ ( 4ーノニルスチレン） 、 ポリ [ 4一（ォクチ口キシメチル） スチレン] 、 ポリ ( 4一才クチルスチレン） 、 ポリ （4ーテトラデシルスチレン） 等が挙げられる。
( c ) ァクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エステルポリマ
ガラス転移温度 2 0 °C以下のポリアクリ レート類としては、 例えばポリ （プチ ルアタリレート） 、 ポリ （sec—プチルァクリ レート） 、 ポリ （tert—プチルァ クリ レート） 、 ポリ [ 2— （2—シァノエチルチオ） ェチルァクリレート] 、 ポ リ [ 3— （2—シァノエチルチオ） プロピルァクリ レート] 、 ポリ [ 2—（シァ ノメチルチオ） ェチルァク リ レート] 、 ポリ [ 6— （シァノメチルチオ） へキシ ルァク リ レート] 、 ポリ [2— (3—シァノプロピルチオ） ェチルァクリレート] 、 ポリ （2—ェトキシェチルァクリ レート） 、 ポリ · （3—ェトキシプロピルァク リ レート） 、 ポリ （ェチルァクリ レート） 、 ポリ （2—ェチルプチルァク リ レー ト） 、 ポリ （2—ェチルへキシルァクリ レート） 、 ポリ （5—ェチル一2—ノニ ルァクリ レート） 、 ポリ （2—ェチルチオェチルァクリ レート） 、 ポリ （3—ェ チルチオプロピルァクリレート） 、 ポリ （ヘプチルァクリレート） 、 ポリ （2— ヘプチルアタリ レート） 、 ポリ （へキシルァク リ レート） 、 ポリ （イソブチルァ クリ レート） 、 ポリ （ィソプロピルァクリ レート） 、 ポリ （2—メ トキシェチル ァクリ レート） 、 ポリ （3—メ トキシプロピルァクリ レート） 、 ポリ （2—メチ ルブチルァクリ レート） 、 ポリ （3—メチルプチルァクリ レート） 、 ポリ （2— メチルー 7—ェチルー 4ーゥンデシルアタリ レート） 、 ポリ （2—メチルペンチ ルアタ リ レート） 、 ポリ （4ーメチルー 2—ペンチルァクリ レート） 、 ポリ （4 ーメチルチオプチルァクリ レート） 、 ポリ （2—メチルチオェチルァクリレート） 、 ポリ （3—メチルチオプロピルァクリ レート） 、 ポリ （ノニルァクリレート） 、 ポリ （ォクチルァクリ レート） 、 ポリ （2—才クチルアタリ レート） 、 ポリ （3 —ペンチルァクリ レート） 、 ポリ （プロピルァクリ レート） 、 ポリ （ヒ ドロキシ ェチルアタ リ レート） 、 ポリ （ヒ ドロキシプロピルァクリレート） 等が代表例と して挙げられる。
ガラス転移温度 20°C以下のポリメタク リ レート類としては、 例えばポリ （デ シルメタクリ レート） 、 ポリ （ドデシルメタクリ レート） 、 ポリ （2—ェチルへ キシルメタクリ レート） 、 ポリ （ォクタデシルメタク リ レート） 、 ポリ （ォクチ ルメタクリ レート） 、 ポリ （テトラデシルメタク リ レート） 、 ポリ （n—へキシ ルメ夕クリ レート） 、 ポリ （ラウリルメタクリ レート） 等が挙げられる。
(2) 未加硫ゴム
天然ゴム （NR) やブタジエン、 イソプレン、 スチレン、 アクリロニトリル、 ァクリル酸エステル、 メタクリル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合 体であり、 例えば、 ポリブタジエン （BR) 、 スチレン一ブタジエン共重合体
(S BR) 、 カルボキシ変性スチレンーブタジェン共重合体、 ポリイソプレン
(NR) 、 ポリイソプチレン、 ポリクロ口プレン （CR) 、 ポリネオプレン、 了 クリル酸エステルーブタジェン共重合体、 メタクリル酸エステル一ブタジェン共 重合体、 ァクリル酸エステルーァクリルニトリル共重合体 （ANM) 、 イソプチ レンーィソプレン共重合体 （I I R) 、 アクリロニトリル一ブタジェン共重合体
(NBR) 、 カルボキシ変性ァク リロニトリル一ブタジエン共重合体、 ァクリロ 二トリルークロロプレン共重合体、 ァク リロ二トリルーイソプレン共重合体、 ェ チレン一プロピレン共重合体 （E PM、 E P DM) , ビニルピリジン一スチレン ーブタジェン共重合体、 スチレン一ィソプレン共重合体などが挙げられる。 これらの他に、 ガラス転移温度 20°C以下のゴム類の具体例としては、 例えば ポリ （1, 3—ブタジエン） 、 ポリ （2—クロロー 1, 3—ブタジエン）. 、 ポリ
(2—デシルー 1, 3—ブタジエン） 、 ポリ （2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタ ジェン） 、 ポリ （2—ェチルー 1, 3—ブタジエン） 、 ポリ （2—へプチルー 1, 3—ブタジエン） 、 ポリ （2—イソプロピル一 1 , 3—ブタジエン） 、 ポリ （2 ーメチルー 1 , 3 —ブタジエン） 、 クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられ るがこれらに限定されない。
また、 これらゴム類の変性物、 例えばエポキシ化、 塩素化、 カルボキシル化等 の通常行われる変性を行ったゴム類や、 他のポリマ類とのプレンド物もまたバイ ンダポリマとして使用できる。
( 3 ) ポリオキシド類 （ポリエーテル類）
トリオキサン、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 2 , 3—エポキシブ タン、 3 , 4—エポキシブテン、 2 , 3—エポキシペンタン、 1 , 2—エポキシ へキサン、 エポキシシクロへキサン、 エポキシシクロヘプタン、 エポキシシクロ オクタン、 スチレンォキシド、 2—フヱニルー 1 , 2—エポキシプロパン、 テト ラメチルエチレンォキシド、 ェピクロルヒ ドリン、 ェピブロモヒ ドリン、 ァリル グルシジルエーテル、 フエニルグリシジルエーテル、 n—プチルグリシジルエー テル、 1 , 4ージクロ口一 2 , 3—エポキシブタン、 2 , 3—エポキシプロピオ ンアルデヒド、 2， 3—エポキシ一 2—メチルプロピオンアルデヒ ド、 2 , 3— エポキシジェチルァセタールなどの開環重合によりポリマ、 コポリマもまたバイ ンダポリマとして使用可能である。
ガラス転移温度 2 0 以下のポリォキシド類の具体例としては、 例えばポリァ セトアルデヒ ド、 ポリ （ブタジェンォキシド） 、 ポリ （1ーブテンォキシド） 、 ポリ （ドデセンォキシド） 、 ポリ （エチレンォキシド） 、 ポリ （イソプテンォキ シド） 、 ポリホルムアルデヒド、 ポリ （プロピレンォキシド） 、 ポリ （テトラメ チレンォキシド） 、 ポリ （トリメチレンォキシド） 等が挙げられる。
( 4 ) ポリエステル類
以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により得られるポ リエステル、 多価アルコールと多価カルボン酸無水物の重合により得られるポリ エステル、 ラク トンの開環重合などにより得られるポリエステル、 およびこれら 多価アルコール、 多価カルボン酸、 多価カルボン酸無水物、 およびラク トンの混 合物より得られるポリエステル等もバインダボリマとして使用可能である。
多価アルコールとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 3—ブチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 トリエチレングリコール、 P—キシリ レングリコール、 水素化ビスフエノール A、 ビスフエノールジヒ ドロ キシプロピルエーテル、 グリセリン、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプ 口パン、 トリスヒ ドロキシメチルァミノメタン、 ペン夕エリスリ トール、 ジペン タエリスリ トール、 ソルビトール等。
多価カルボン酸よび多価カルボン酸無水物としては、 無水フタル酸、 イソフタ ル酸、 テレフタル酸、 無水コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 テトラブロム無水フタ ル酸、 テトラクロル無水フタル酸、 無水へッ ト酸、 無水ハイミ ック酸、 無水マレ ィン酸、 フマル酸、 イタコン酸、 無水トリメ リ ッ ト酸、 メチルシク口へキセント リカルボン酸無水物、 無水ピロメ リ ッ ト酸等。
ラク トンとしては、 /S—プロピオラク トン、 7—プチロラク トン、 δ—バレロ ラク トン、 ε—力プロラク トン等。
ガラス転移温度 20で以下のポリエステノ.レの具体例としては、 例えばポリ [1. 4一 （2—ブテン） セバケ一ト] 、 ポリ [1, 4一 （2—ブテン） セバゲート] 、 ポリ （デカメチレンアジペイ ト） 、 ポリ （エチレンアジベイ ト） 、 ポリ （ォキシ ジエチレンアジペイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンァゼラエイ ト） 、 ポリ （ォキ シジエチレンドデカンジエイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレングルタレイ ト） 、 ポ リ （ォキシジエチレンへプチルマロネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンマロネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンメチルマロネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンノ ニルマロネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンォクタデカンジエイ ト） 、 ポリ （ォ キシジエチレンォキザレイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンペンチルマロネィト） 、 ポリ （ォキシジエチレンピメレイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンプロピルマロネ イ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンセバゲート） 、 ポリ （ォキシジエチレンスべレ イ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンスクシネイ ト） 、 ポリ （ペンタメチレンアジべ イ ト） 、 ポリ （テトラメチレンアジべイ ト） 、 ポリ （テトラメチレンセバケ一ト） 、 ポリ （トリメチレンアジべイ ト） 等が挙げられが、 これらに限定されない。
(5) ポリウレタン類
以下に示すポリイソシァネート類と多価アルコールより得られるポリウレタン もまたバインダポリマとして使用できる。 多価アルコールとしては上記ポリエス テルの項で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール類、 これら多価 アルコールとポリエステルの項で述べた多価カルボン酸の重縮合で得られる両端 が水酸基であるような縮合系ポリエステルポリオール、 上記ラク トン類より得ら れる重合ポリエステルポリオール、 ポリカーボネートジオール、 プロピレンォキ シドゃテトラヒ ドロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエー テルポリオ一ル、 あるいは水酸基を有するァク リル （あるいはメタクリル） 単量 体とアクリル （あるいはメタクリル） 酸エステルとの共重合体であるァクリルポ リオール、 ポリブタジエンポリオールなどが使用可能である。
イソシァネート類としては、 バラフヱ二レンジイソシァネ一 ト、 2, 4—また は 2, 6—トルイレンジイソシァネ一 ト （TD I ) 、 4, 4—ジフエニルメタン ジイソシァネ一ト （MD I ) 、 トリジンジイソシァネート （TOD I ) 、 キシリ レンジイソシァネート （ X D I ) 、 水素化キシリ レンジイソシァネート、 シクロ へキサンジイソシァネート、 メタキシリレンジイソシァネート （MXD I) 、 へ キサメチレンジイソシァネート （ H D Iあるいは H M D I ) 、 リジンジイソシァ ネート （LD I ) (別名 2, 6—ジイソシァネートメチルカプロエート） 、 水素 化 MD I (H12MD I ) (別名 4， 4' ーメチレンビス （シクロへキシルイソシ ァネート） ） 、 水素化 TD I (HTD I ) (別名メチルシクロへキサン 2， 4 (2, 6) ジイソシァネート） 、 水素化 XD I (H6 XD I ) (別名 1， 3— (ィソシアナ一トメチル） シクロへキサン） 、 イソホロンジイソシァネート （ I P D I ) 、 ジフヱニルエーテルイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート （ T M D I ) 、 テトラメチルキシリ レンジイソシァネート、 ポリメ チレンポリフエ二ルイソシァネ一ト、 ダイマ一酸ジイソシァネート （D D I ) 、 トリフヱニルメタントリイソシァネート、 トリス （イソシァネートフエニル） チ ォフォスフェート、 テトラ チルキシリ レンジイソシァネート、 リジンエステル トリイソシァネート、 1 , 6 , 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 1 . 8— ジイソシァネート一 4一イソシァネートメチルオクタン、 1 , 3 , 6—へキサメ チレントリイソシァネート、 ビシクロヘプタントリイソシァネート等やポリイソ シァネート類の多価アルコールァダク ト体、 あるいはポリィソシァネート類の重 合体等が挙げられる。
上記ポリエステルの項で述べたもの以外の代表的な多価アルコール類としては、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリテトラメチレングリ コール、 エチレンォキシドープロピレンォキシド共重合体、 テトラヒ ドロフラン 一エチレンォキシド共重合体、 テトラヒ ドロフラン一プロピレンォキシド共重合. 体等を、 また、 ポリエステルジオールとしてはポリエチレンアジペート、 ポリプ ロピレンアジペー ト、 ポリへキサメチレンアジペート、 ポリネオペンチルアジべ —ト、 ポリへキサメチレンネオペンチルアジペート、 ポリエチレンへキサメチレ ンアジペート等を、 また、 ポリ一 ε—力プロラク トンジオール、 ポリへキサメチ レンカーボネートジオール、 ポリテトラメチレンアジペート、 ソルビトール、 メ チルグルコジッ ト、 シュクローズ等を挙げることが出来る。
また、 種々の含燐ポリオール、 ハロゲン含有ポリオールなどもポリオールとし て使用できる。
さらに、 分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリゥ レタン樹脂もまたバインダポリマとして利用可能である。
これらの他、 ポリ （テトラメチレンへキサメチレン一ウレタン） 、 ポリ （1 , 4— ( 2—ブテン） へキサメチレン一ウレタン） 、 ポリ （1 , 4一 （2—ブチン） へキサメチレン一ウレタン） 等も挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。
これらのポリゥレタンは一般的にはガラス転移温度 2 0で以下である。
( 6 ) ポリアミ ド類
従来提案されているポリアミ ド類もまたバインダボリマとして使用できる。 基 本的な組成としては、 次に示すモノマ類のコポリマーである。
ε—力プロラク'タム、 ω—力プロラクタム、 ω—アミノウンデカン酸、 へキサ メ.チレンジァミ ン、 4 , 4 ' ―ビス一アミノシクロへキシルメタン、 2 , 4 , 4 一トリメチルへキサメチレンジアミ ン、 イソホロンジアミ ン、 ジグリコール類、 イソフタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸など。
さらに詳しく説明すると、 ポリアミ ドは一般に水溶性ポリアミ ドとアルコール 可溶性ポリアミ ドに分類される。 水溶性ポリアミ ドとしては、 例えば特開昭 4 8 - 7 2 2 5 0号公報に示されるような 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸 ナトリゥムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネ 一ト基を含有するポリアミ ド、 特開昭 4 9 - 4 3 4 6 5号公報に示されているよ うな分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、 ジァミ ン、 あるいは環状アミ ド のうちいずれか 1種類を共重合して得られるところのエーテル桔合を有するポリ アミ ド、 特開昭 5 0 - 7 6 0 5号公報に示されているような N， Ν' ージ （7— ァミノプロビル） ピぺラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリ ァミ ドおよびこれらのポリァミ ドをァク リル酸等で四級化したポリァミ ド、 特開 昭 5 5— 7 4 5 3 7号公報で提案されている分子量 1 5 0〜 1 5 0 0のポリエー テルセグメントを含有する共重合ポリアミ ド、 および α— （Ν， Ν' ージアルキ ルァミノ） 一 e—力プロラクタムの開環重合または α— （Ν, N' ージアルキル ァミノ） 一 £—力プロラクタムと ε—力プロラクタムの開環共重合で得られると ころのポリアミ ド等が挙げられる。
またアルコール可溶性ポリアミ ドとしては、 二塩基酸脂肪酸とジァミ ン、 ω— アミノ酸、 ラクタムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成される 線状ポリアミ ドが挙げられ、 ホモポリマだけでなく コポリマ、 ブロックポリマ等 も使用できる。 代表的な例としては、 ナイロン 3、 4、 5、 6、 8、 1 1、 1 2、 1 3、 6 6、 6 1 0、 6 /1 0, 1 3 /1 3 , メタキシリ レンジァミ ンとアジピ ン酸からのポリアミ ド、 トリメチルへキサメチレンジァミンあるいはイソホロン ジアミ ンとアジピン酸からのポリアミ ド、 ε—力プロラクタムノアジピン酸ノへ キサメチレンジァミ ン 4, 4* ージアミノジシクロへキシルメタン共重合ポリ アミ ド、 ε—力プロラクタム アジピン酸ノへキサメチレンジアミ ンノ 2 , 4， 4' — トリメチルへキサメチレンジァミ ン共重合ポリアミ ド、 ε—力プロラクタ ムノアジピン酸/"へキサメチレンジアミ ンノイソホロンジアミ ン共重合ポリアミ ド、 あるいはこれらの成分を含むポリアミ ド、 それらの Ν—メチロール、 Ν—ァ ルコキシメチル誘導体等も使用出来る。
以上のようなポリァミ ドを単独または混合してバインダポリマとして用いるこ とが出来る。
ガラス転移温度 T g 2 0°C以下のポリアミ ドとしては、 分子量 1 5 0 ~ 1 5 0 0のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミ ド、 より具体的には末端 にアミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が 1 5 0〜1 5 0 0であ るポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジァミンとから成る構成単位 を 3 0〜7 0重量％含有するところの共重合ポリアミ ドが挙げられるが。 これら に限定されない。
これらバインダポリマと成りうるポリマは単独で用いても良いし、 また数種の ポリマを混合して用いても良い。
これらバインダボリマの中ではポリウレタン、 ポリエステル、 ビニル系ポリマ、 未加硫ゴムが好ましい。
また、 バインダポリマの使用量は感光層が画像再現性を有する範囲でればどの ような割合でもよいが、 本発明における感光眉の引張特性を十分に引き出すため には感光層成分に対して 1 0~ 9 0wt%使用するのが適しており、 さらに好まし い使用量は 1 5 ~ 6 5wt%、 最も好ましいのは 2 0〜5 5wt%である。 また、 感光層成分に対し 10〜90wt%Oバインダポリマと、 一般式 （ I ) で 示される構造と一般式 （I I) で示される構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ 有する化合物とキノンジアジド化合物との反応物 （例えば全体のエステル化率が 10-90%であるような、 グリセリンと 4ーヒ ドロキシベンズアルデヒ ドとの 反応物と 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ドー 5—スルホン酸クロ リ ドによる スルホン酸エステル反応物） の組み合わせ、 あるいは感光層成分に対し 1 0〜9 0wt%のバインダポリマと、 一般式 （I) で示される構造を少なく とも一つ有す る化合物とキノンジアジド化合物との反応物 （例えば全体のエステル化率が 10 〜90%であるような、 グリセリ ンと 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 4 ースルホン酸クロリ ドによるスルホン酸エステル反応物） および一般式 （ I I) で示される構造とを少なく とも一つ有する化合物とキノンジアジド化合物との反 応物 （例えば全体のエステル化率が 10~ 90%であるような、 フエノールホル ムアルデヒ ドノボラック樹脂と 1， 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ドー 5—スル ホン酸クロ リ ドによるスルホン酸エステル反応物） の組み合わせは最も好ましい 組成となる。
キノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合、 エステル化率が 5%未満で ある場合は、 感光性基の数が少ないため画像再現性、 現像性の低下という問題が 生じる。 一方、 エステル化率が 95%より高い場合は残存水酸基、 すなわち架橋 点の減少を意味するため、 感光層の耐溶剤性、 インキ反発層と感光層との間の接 着力に問題を引き起こす場合がある。
バインダポリマが 10wt%未満であろ場合には、 満足な感光層物性を発現させ ることが困難であり、 一方、 90wt%より多い場合は結果的に感光性化合物の減 量を意味するため、 画像再現性、 現像性、 イ ンキ反発層と感光層との間の接着力 などに問題を生じさせる。
上記の諸成分に加え、 必要に応じて光増感剤、 酸、 塩基、 染料、 顔料、 光発色 剤、 界面活性剤、 触媒などの添加剤を加えることは任意である。 特に、 露光現像 された印刷版の感度や検版性を向上させる意味から、 適当な光增感剤、 染料、 顔 料、 光発色剤などを単独あるいは二種以上組み合わせて用いることにより、 可視 画像再現性に優れた印刷版原版となりうる。
光增感剤としては、 例えば 1, 2—ナフ トキノンー 2—ジアジドー 4一スルホ ン酸、 1、 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ド一 4—スルホン酸クロ リ ド、 1, 2 一ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ドー 4ースルホン酸プロ ミ ド、 1, 2—ナフ トキノ ンー 2—ジアジ ドー 4ースルホン酸ナ ト リウム、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジ アジ ドー 5—スルホン酸カリウム、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ドー 5— スルホン酸、 1、 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロ リ ド、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ド - 5—スルホン酸プロ ミ ド、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸ナ ト リ ウム、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ド一 5—スルホン酸カ リウム、 1, 2—べンゾキノ ン一 2—ジアジ ド ー4ースルホン酸、 1、 2—ベンゾキノ ン一 2—ジアジド一 4ースルホン酸クロ リ ド、 1, 2 -ベンゾキノ ン一 2—ジアジ ドー 4ースルホン酸プロ ミ ド、 1， 2 一べンゾキノ ン一 2 —ジアジ ドー 4 —スルホン酸ナ ト リ ウム、 1 , 2 —べンゾキ ノン一 2 —ジアジド一 4ースルホン酸カリウムなどのキノンジアジド基含有化合 物、 ベンゾイ ンメチルエーテル、 ベンゾインイ ソプロピルエーテル、 α、 α—ジ メ トキシー α —フヱニルァセ トフェノ ンなどのべンゾィ ン誘導体、 ベンゾフエノ ン、 フルォレノ ン、 キサン トン、 チォキサン ト ン、 Ν—メチルァク リ ドン、 Ν— プチルァク リ ドン、 4， 4 ' 一ビス （ジメチルァミ ノ） ベンゾフエノ ン、 4 , 4 ' 一ビス （ジェチルァミ ノ） ベンゾフエノ ン、 2—クロ口チォキサン トン、 2— イソプロピルチォキサントン、 2 , 4 —ジェチルチオキサントンなどが挙げられ るが、 これらに限定されない。 これらの中ではキノンジアジド基含有化合物およ びべンゾフェノン類が特に有効である。
以上述べてきた感光層中の各成分の配合割合については、 例えば本発明の感光 性化合物を 1 ~ 1 0 0重量部、 架橋剤あるいは感光性化合物の活発な基と反応さ せる化合物を 0〜1 0 0 0 0重量部、 バインダーポリマを 0〜1 0 0 0 0重量部、 光開始剤あるいは光增感剤を各種 0 ~ 1 0 0重量部、 必要に応じて酸、 塩基、 染 料、 顔料、 光発色剤、 界面活性剤、 触媒などの添加剤を各種 0 ~ 1 0 0重量部加 えて構成するが、 これに限定されない。 感光層の厚さは 0 . l ~ 1 0 0 ;u m、 好 ましくは約 0 . 5 ~ 1 0 mが適当である。 薄すぎると感光層中にピンホールを 生じやすくなり、 一方厚すぎると経済的に不利であるので上記の範囲が好ましい。 本発明で用いられる支持体としては、 通常の水なし平版印刷版で用いられるも の、 あるいは提案されているものであればいずれでもよい。 すなわち通常の平版 印刷機にセッ ト出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば十分 である。
例えば、 アルミニウム、 錮、 亜鉛、 鋼などの金属板、 およびクロム、 亜鉛、 錮、 ニッケル、 アルミニウム、 及び鉄などがメツキあるいは蒸着された金属板、 ポリ エチレンテレフタ レー ト、 ポリエチレンナフタ レー ト、 ポリエチレン、 ポリスチ レン、 ポリプロピレンなどのようなプラスチッ クフィ ルムないしはシー ト、 クロ 口プレンゴム、 N B Rのようなゴム弾性を有する支持体、 あるいはかかるゴム弾 性を有する支持体、 もしくは紙、 樹脂コート紙、 アルミニウムなどの金属箔が張 られた紙などが挙げられる。 これらの支持体上にはハレーション防止その他の目 的でさらに他の物質をコ—ティ ングして支持体として用いることも可能である。 これらの内、 好ましいのは金属板であり、 とりわけアルミニウムを用いた金属 板が好ましい。 このような金属板はそのまま用いるか、 アルカリ水溶液等による 脱脂処理等によりプレーン化して使用する。 もしくは機械的方法、 電解エツチン グ法等により砂目形状を形成させてもよい。 この際砂目形状を形成させる前に脱 脂処理を行うことは任意である。 機械的方法としては、 例えばポール研磨法、 ブ ラシ研磨法、 液体ホーニングによる研磨法、 パフ研磨法等が挙げられる。 機械的 研磨方法において用いられる研磨材としては、 アルミナ、 シリコーンカーバイド、 ボロンカーバイ ド、 ダイヤモンド、 砂けい石、 花こう岩、 石灰石、 人造ェメリー、 鋼球、 鉄片、 アランダム、 バミストン、 酸化マグネシウム等が挙げられ、 所望の 粒径のものが用いられる。 電解エッチング法としては、 リン酸、 硫酸、 過塩素酸、 塩酸、 硝酸、 ピロリン酸、 フッ酸等を含む溶液を用いてエッチングする方法が挙 げられる。 粗面化された金属板の製造にあつたては、 金属板の組成等に応じて上 記の各種方法を適宜選択して使用することができる。 上記の各種方法は、 単独あ るいは二種以上組み合わせて用いることができる。
電解ェッチング法は、 上記の酸を単独あるいは二種以上混合した浴で行われる。 これらの中で好ましいのは、 硫酸、 リン酸、 塩酸、 硝酸を単独あるいは二種以上 混合した浴である。 これにアルコール、 無水舴酸、 不飽和カルボン酸等の有機物 や重クロム酸カリウム、 過酸化水素等の無機物、 ゼラチンやデンプン等のコロイ ド質類、 更にグリセリン、 その他の粘性物質、 及び界面活性剤等を添加剤として 浴に加えることも任意である。 これらの添加剤は単独または二種以上組み合わせ て使用してもよい。 電解ェッチング浴は水に上記の酸類及び必要に応じて上記添 加剤を加えて調製する。
電解エッチングの際、 浴温度は 5~80での範囲で行うことが好ましく、 10 〜50ての範囲で行うことがより好ましい。 電流密度は 5~300 AZdm2 の 範囲が好ましく、 10~200 A/dm" の範囲がより好ましい。
更に、 上記の脱脂処理、 砂目形状形成等を行った後、 1~10%メタケイ酸ナ トリゥム水溶液に温度 60~90 で 20~90秒間浸し、 更に pH7. 5〜9. 5で温度 10~90での水に 10~90秒浸し、 水洗、 乾燥して支持体として用 いることもできる。
本発明の水なし平版印刷版において、 支持体と感光層との接着は、 画像再現性、 耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、 好ましくは支持体 に感光層を塗布する前に、 感光層と支持体との十分な接着性を得るために支持体 にプライマ層を設けるのがよい。
本発明におけるプライマ眉を構成する成分としては、 プライマ層単独あるいは 感光層と合わせた層の引張特性が
(1) 初期弾性率 ： 5~50 k g f Zmm2
(2) 10%応力 ： 0. 05~3. 0 k g f /mm2
(3) 破断伸度 ： 10%以上
の物性を有していることが好ましい。
プライマ層単独あるいは感光層と合わせた層の引張特性は、 J I S K 630 1にしたがって測定することができる。 ガラス板上にプライマ液を塗布し、 揮散 させた後、 加熱硬化させる。 この後、 ガラス板よりシー トを剥がすことで約 10 0ミクロンの厚さのプラィマ雇シ一トを得る。 このシー トから 5mmx 4 Omm の短冊伏サンプルを切り取り、 テンシロン RTM— 100 (オリエンテック (株） 製） を用い、 引張速度 20 cm,分で初期弾性率、 10%応力値、 破断伸 度を測定する。 なお、 プライマ層と感光層と合わせた層の引張特性を調べる場合 には、 プライマ層シー トを作製し、 その上に感光層シー トを同様の方法で設ける ことによりサンプルを作製する。
プライマ層が上記のような物性を有するためには、 プライマ層中に感光層で述 ベた以下のようなバインダポリマを成分として含んでいることが好ましい。 (1) ビニルポリマ類
(a) ポリオレフィ ン類
(b) ポリスチレン類
(c) ァクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エステルポリマ類
(2) 未加流ゴム
(3) ポリオキシド類 （ポリエーテル類）
(4) ポリエステル類
(5) ポリ ウレタ ン類
(6) ポリアミ ド類
更に、 これ以外に、 次のようなバインダボリマを用いることも可能であるが、 これらに限定されず、 これ以外でもブラィマ層単独あるいは感光層と合わせた層 が本発明の引張特性を有するものであれば何でもよい。
尿素樹脂、 フエノール樹脂類、 ベンゾグアナミ ン樹脂類、 フエノキシ樹脂類、 ジァゾ樹脂類、 セルロースおよびその誘導体、 セルロースおよびその誘導体、 キ チン、 キトサン、 ミルクカゼイン、 ゼラチン、 大豆タンパク質、 アルブミンなど。 これらのバインダボリマは単独で、 あるいは二種以上混合して、 さらには感光 層で述べたような架橋剤などと共に用いることができる。
これらの中では、 ァクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エステルポリマ 類、 未加流ゴム、 ポリウレタン樹脂、 ポリオキシド類、 尿素樹脂、 ジァゾ樹脂類、 ミルク力ゲイン、 ゼラチン等を単独、 または他のバインダボリマと混合して用い るのが好ましい。 特に、 アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エステル ポリマ類、 未加流ゴム、 ポリウレタン樹脂、 ポリオキシド類、 尿素樹脂等を単独、 または他のバインダポリマと混合して いるのが好ましい。
また、 バインダポリマの使用量は支持体と感光層とを接着させうる範囲であれ ばどのような割合でもよいが、 本発明におけるプライマ層の引張特性を十分に引 き出すためには、 プライマ層成分中に 5~ 10 Owt%使用するのが好ましく、 よ り好ましくは 10~99wt%、 最も好ましいのは 20〜95wt%である。
また上記プライマ層を構成するアンカー剤としては、 例えばシランカツプリン グ剤を用いる事が出来、 また有機チタネート等も有効である。
支持体からのハレーショ ンを防止するためや検版性の向上を目的に、 酸化チタ ンゃ炭酸カルシウム、 酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料を添加することもで きる。 さらに、 塗工性を改良する目的で、 界面活性剤等を添加することも任意で ある。
上記のプライマ層を形成するための組成物は、 ジメチルホルムアミ ド、 メチル ェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ジォキサン等の適当な有機溶媒に溶解 させることによって組成物溶液として調製される。 かかる組成物溶液を支持体上 に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱することによりプライマ層が形成さ れる。
プライマ層の厚さは 0. 1~100 jK m、 好ましくは 0. 3~50 // m、 より 好ましくは 0. 5〜30 //mが選ばれる。 薄すぎると支持体表面の形態欠陥およ び化学的悪影響の遮断効果が劣り、 一方厚すぎると経済的に不利になるので上記 の範囲が好ましい。
プライマ層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、 好ましくは 上記のバインダーポリマの一種もしくは二種以上を 1 00重量部、 必要に応じて 架橋剤を 0〜1 00重量部、 染料あるいは顔料などの添加剤を各々 0~1 00重 量部、 公知の触媒を 0~1 0重量部加えることにより設けるのがよい。
本発明の水なし平版印刷版において、 感光眉とインキ反発層との接着は、 画像 再現性、 耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、 必要に応 じて層間の接着剤層を設けたり、 各層に接着性改良成分を添加したりすることが 可能である。 感光層とインキ反発眉間の接着のために、 層間に公知のシリコーン プライマゃシランカツプリング剤を設けたり、 ィンキ反発層あるいは感光層にシ リコーンプライマゃシランカツプリング剤を添加すると効果的である。
本発明に用いられるィンキ反発雇としては、 例えばシリコーンゴムを用いたも の、 フッ素樹脂を用いたものが挙げられるが、 これらに限定されず、 水なし平版 印刷版に使用可能とされている公知のインキ反発層であれば何でもよい。
インキ反発層としてシリコーンゴムを用いる場合、 シリコーンゴム雇は、 通常 下記一般式 （X I I I ) のような繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線 状有機ポリシロキサンを主成分とするものである。
R 1 0
Figure imgf000033_0001
R 11
(式中、 nは 2以上の整数、 R 1 0、 R 1 1は炭素数 1~50の置換あるいは非 置換のアルキル基、 炭素数 2~50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素 数 4〜 5 0の置換あるいは非置換のァリ—ル基の群から選ばれる少なく とも一種 であい、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R 1 0、 R 1 1の全体の 40% 以下がビニル、 フヱニル、 ハロゲン化ビニル、 ハロゲン化フヱニルであり、 全体 の 6 0%以上がメチル基であるものが好ましい。 ）
このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処理を施すこ とにより、 さらに架橋したシリコ一ンゴムとすることもできる。
この線伏有機ポリシロキサンには、 通常以下の一般式 （X I V) に示すような 架橋剤を添加することにより架橋させる。
R 1 2 S i X . (X I V)
(式中、 mは 0~2の整数であり、 R 1 2はアルキル基、 アルケニル基、 ァリー ル基、 またはこれらの組み合わされた基を示し、 それらはハロゲン原子、 ァミ ン 基、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基、 ァリ一口キシ基、 （メタ） アタリロキシ基、 チオール基等の官能基を置換基として有していてもよい。 Xは水素原子、 水酸基 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトォキシム基、 アミ ド基、 アミノォキシ基、 アミノ基、 アルケニルォキシ基などの官能基を示している。 ） 架橋剤としては、 上記のようないわゆる室温 （低温） 硬化型のシリコーンゴム に使われている多官能シラン化合物をあげることが出来る。 例えば、 トリメ トキ シシリル基、 アミ ノ基、 グリシジル基、 メタク リル基、 ァリル基、 ビニル基等を 有するァセトキシシラン、 ケトォキシムシラン、 アルコキシシラン、 アミノシラ ン、 アミ ドシランなどが挙げられるが、 これらに限定されない。
これらは通常線伏有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組み合 わせて、 各々晩齚酸型、 脱ォキシム型、 脱アルコール型、 脱ァミ ン型、 脱アミ ド 型などのシリコーンゴムとなる。
このような縮合型の架橋を行うシリ コーンゴムには、 錫、 亜鉛、 鉛、 カルシゥ ム、 マンガンなどの金属カルボン酸塩、 例えばラウ リ ン酸ジブチルスズ、 スズ ( I I ) ォク トエー ト、 ナフテン酸塩、 あるいは塩化白金酸のような触媒、 ある いはこれ以外に知られている公知の触媒を添加してもよい。
また、 ラジカル開始剤により、 線状有機ポリシロキサンを硬化させてシリコー ンゴムとすることも可能である。 この際、 公知のラジカル開始剤を適当量加える ことは任意である。
また、 S i H基と一 C H = C H—基との付加反応によって架橋させた付加型シ リコーンゴム層も有用である。 ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイ ドロジヱンオルガノポリシロキサンと、 1分子に 2個以上の— C H = C H—結合 を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られるもので、 望ましくは以 下の成分：
( 1 ) 1分子中にゲイ素原子に直接結合したアルケニル基 （望ましくはビニル基） を少なく とも 2個有するオルガノポリシロキサン
( 2 ) 1分子中に少なく とも S i H結合 2個有するオルガノポリシロキサン
( 3 ) 付加触媒
からなる組成物を架橋硬化したものである。 成分 （1 ) のアルケニル基は分子鎖 末端、 中間のいずれにあってもよい。 アルケニル基以外の基としては、 置換もし くは非置換のアルキル基、 ァリール基などが挙げられるがこれらに限定されない。 成分 （1 ) には水酸基を微量含有させてもよい。 成分 （2 ) は成分 （1 ) と反応 してシリコーンゴム層を形成するが、 感光雇に対する接着性の付与の役割も果た す。 成分 （2 ) の水酸基は分子鎖末端、 中間のいずれにあっても良い。 水素以外 の有機基としては成分 （1 ) と同様のものから選ばれる。 成分 （1 ) と成分 （2 ) の有機基はィンキ反発性向上の点で、 総じて基数の 6 0 %以上がメチル基である ことが好ましい。 成分 （1 ) および成分 （2 ) の分子構造は直鎖伏、 環状、 分岐 状いずれでもよく、 どちらか少なく とも一方の分子量が 1， 0 0 0を越えること がゴム物性の面で好ましく、 更に成分 （1 ) の分子量が 1 , 0 0 0を越えること が好ましい。
成分 （1 ) としては、 cr , ω—ジビニルポリジメチルシロキサン、 両末端メチ ル基の （メチルシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重合体などが例示され、 成分 （2 ) としては、 両末端水酸基のポリジメチルシロキサン、 α . ω—ジメチ ルポリメチルハイ ドロジェンシロキサン、 両末端メチル基の （メチルポリメチル ハイ，ドロジヱンシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重合体、 環伏ポリメチル ハイ ドロジェンシロキサンなどが例示されるがこれらに限定されず、 他のもので もよい。
成分 （3) の付加触媒は公知のものの中から任意に選ばれるが、 特に白金系の 化合物が望ましく、 白金単体、 塩化白金、 ォレフィ ン配位白金等が例示される。 これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、 テトラシクロ （メチルビニル） シ ロキサンなどのビニル基含有オルガノポリシロキサン、 炭素一炭素三重結合のァ ルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メタノール、 ェタノ一ル、 プロピレ ングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を適当量添加することも可能 である。
これらの組成物の他に、 アルケニルトリアルコキシシランなどの公知の接着付 与剤を添加することや、 縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オル ガノポリシロキサン、 末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリ シロキサン よりなるシリコーンオイル、 末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ キサン、 加水分解性官能基含有シラン （もしく はシロキサン） を添加してもよい。 また、 ゴム強度を向上させるために、 シリカなどの公知の充填剤を添加してもよ い。
このようなシリコ—ンゴム層の引張特性としては、 初期弾性率が 0. 0 08 k 8 { 腿2 以上0. 09 k g f 腿2 未満、 好ましくは 0. 01 2 k g f Zmm2 以上 0. 07 k g f ノ imn2 未満、 また、 50%応力値は、 0. 005 kg ί /mm2 以上 0. 04kg f Zmm2 未満、 好ましくは 0. 007 kg f Zmm2 以上 0. 025 kg f /mm2 未満にすることが重要である。
上記の初期弾性率が 0. 008kg f Z腿2 未満、 50%応力値が 0. 005kg f Zmm2 未満の場合は耐刷性が悪くなる。 一方、 初期弾性率が 0. 09kg f Zmm 以上、 5 0%応力値が 0. 04 kg f Zmm2 以上の場合は、 たとえば特公昭 5 6 - 23150号の実施例 1に記載のシリコーンゴム層の引張り初期弾性率は 0. 15 kg f ノ mm2、 5 0 %応力値が 0. 06 kg f /腿2 で、 シリ コーンゴム層とし ては硬いためにィンキ反撥性および耐スクラッチ性が低下する。
さらにシリコーンゴム層の引張特性の伸度は、 100%以上、 好ましくは 15 0%以上 1200 %未満にすることが重要である。 伸度が 100%以下の場合は 耐刷性が悪くなる。
シリ コーンゴムの引張特性は、 J I S K 6301にしたがって測定すること ができる。 例えば、 テフロン板にシリコーンゴム液を塗布し、 乾燥した後、 テフ ロン板よりシー トを剥がし、 得られた約 3 00 ミクロンの厚さ シ一 トから 4号 ダンベルでテストピースを作製し、 上記テンシロンで引張速度 20 c mノ分で初 期弾性率、 5 0%応力値、 破断伸度を測定すればよい。
シリコーンゴム層の厚さは約 0. 5~100 jum、 好ましくは約 0. 5~10 jamが適当であり、 薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を生じ ることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、 現像時シ リコーンゴム層を除去しにく くなり、 画像再現性の低下をもたらす。 シリコ—ンゴム層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、 縮合 型の架橋を行うシリコーンゴム雇の場合には、 線伏有機ポリシロキサンを 1 0 0 重量部、 ゲイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有ゲイ素化合物を 0 . 1 ~ 1 0 0重量部、 必要に応じて公知の触媒を 0 ~ 5 0重量部加えた組成で設ける のがよい。 付加型シリ コーンゴム層の場合には、 1分子中にゲイ素原子に直接結 合したアルケニル基 （望ましくはビエル基） を少なく とも 2個有するオルガノポ リシロキサンを 1 0 0重量部、 1分子中に少なく とも S i H結合 2個有するオル ガノポリシロキサンを 0 . 1〜1 0 0重量部、 必要に応じて付加触媒を 0 ~ 5 0 重量部加えた組成で設けるのがよい。
ィンキ反発層としてフッ素樹脂を用いる場合、 フッ素樹脂としては例えば以下 のようなものが挙げられる力、'、 これらに限定されない。
( 1 ) パーフルォロアルキルメタク リ レー トとヒ ドロキシ基を有するァク リルモ ノマ、 例えば 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレートとの共重合樹脂。
( 2 ) パーフルォ口ァルキルメタク リ レー トとグリ シジルメタク リ レー 卜との共 重合樹脂。
( 3 ) パーフルォロアルキルメタク リ レー トとメタクリル酸との共重合樹脂。
( 4 ) パーフルォロアルキルメタク リ レー トと無水マレイン酸との共重合樹脂。 このようなフッ素樹脂が、 活性水素官能基と活性水素と反応しうる官能基の両 方を有する場合、' あるいは活性水素官能基を有するフッ素樹脂と活性水素と反応 しうる官能基を有するフッ素樹脂を混合して用いる場合には、 架橋剤を使用して もよい。
フッ素樹脂層の厚さは約 0 . 5〜 1 0 0 ju m、 好ましくは約 0 . 5 ~ 1 0 i m が適当であり、 薄すぎる場合は耐刷力およびィンキ反発性の点で問題を生じるこ とがあり、 一方厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、 現像時フッ素 樹脂層を除去しにく くなり、 画像再現性の低下をもたらす。
フッ素樹脂層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、 上記のフ ッ素樹脂が全体の 6 0 - 1 0 0重量％になるようにするのが好ましく、 より好ま しくは全体の 8 0 ~ 9 8重量％になるようにするのがよい。
以上説明したようにして構成された水なし平版印刷版原版においては、 表面の ィンキ反発層保護の目的および露光工程でのフィルムの真空密着性を改善するた めに、 ィンキ反発層の表面にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フィルムをラ ミネー トまたは薄いプラスチックシ—ト状物を塗布または転写して保護層とする こともできる。 保護フィルム、 保護層は露光工程において有用であるが、 現像ェ 程においては、 剥離または溶解によって除去され、 印刷工程においては不必要な ものである。
有用な保護フィ ルムは紫外線透過性を有し、 1 0 0 ミ クロン以下、 好ましくは 1 0 ミクロン以下の厚みを有するもので、 その代表例として、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレート、 セロファンなど をあげることが出来る。 これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良 するために凹凸加工を施すことが出来る。 また、 保護フィルムの代わりにコ一テ イング等の手法で保護層を形成させておいてもよい。
本発明で用いられる水なし平版印刷版は、 例えば次のようにして製造される。 まず必要に応じて各種粗面化処理をした支持体の上に、 リバースロールコ一夕、 エアナイフコータ、 メーャバーコータなどの通常のコ一'夕、 あるいはホエラのよ うな回転塗布装置を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、 乾燥及び必要に 応じて熱キュアを行う。 なお、 必要に応じて前述したように支持体と感光層の間 に同様の方法でプライマ層を設けた後、 必要に応じて該感光層の上に同様な方法 で接着層を塗布、 乾燥後、 インキ反発層を形成しうる溶液を感光層上または接着 眉上に同様の方法で塗布し、 通常 6 0〜 1 3 0 °Cの温度で数分間湿熱処理して、 十分に硬化せしめてインキ反発層を形成する。 必要ならば、 保護層をさらに塗布 するか保護フィルムを該ィンキ反発層上にラミネータなどを用いてカバ—する。
このようにして製造された水なし平版印刷版は、 例えば、 光透過性保護フィ ル ムの場合はそのまま、 あるいは剥いで、 光透過性の劣るフィ ルムの場合は剥いで から真空密着されたネガフィルムを通して活性光線で露光される。 この露光工程 で用いられる光源は、 紫外線を豊富に発生するものであり、 水銀灯、 カーボンァ —ク灯、 キセノ ンランプ、 メタルハラィ ドランプ、 タングステンランプ、 蛍光灯 等を使う ことができる。
次いで、 保護フィルムがある時は剥いでから版面を現像液を含んだ現像用パッ ドでこすると露光部のィンキ反発層、 あるいは場合によってはその下の感光層が 除去され、 感光層あるいはプライマ層表面が露出しイ ンキ受容部となる。
本発明において用いられる現像液としては、 水なし平版印刷版において通常提 案されているものが使用できる。 例えば、 水、 水に下記の極性溶剤を添加したも の、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 ヘプタン、 "ァイソパー- E , G . H (エツ ソ化学 （株） 製） あるいはガソリ ン、 灯油など） 、 芳香族炭化水素類 （トルエン、 キシレンなど） あるいはハロゲン化炭化水素類 （トリクレンなど） に下記の極性 溶剤または極性溶剤と水を添加したもの、 あるいは極性溶剤単独が好ましいがこ れらに限定されない。
アルコール類 （メ タノ ール、 エタノ ール、 プロパノール、 ベンジルアルコール、 ェチレングリ コールモノフヱニルエーテル、 2—メ トキシェタノール、 カルビト ールモノェチルエーテル、 カルビトールモノメチルエーテル、 ト リエチレングリ コールモノ ·ェチルエーテル、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル、 プロピ レングリ コールモノェチルエーテル、 ジプロピレンダリ コールモノメチルエーテ ル、 ポリエチレングリ コールモノメチルエーテル、 プロピレングリ コール、 ポリ プロピレングリ コール、 ト リエチレングひコール、 テトラェチレングリコール等） エーテル類 （メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 メチ ルカルビトール、 ェチルカルビトール、 プチルカルビトール、 ジォキサン等） ケ ト ン類 （アセ トン、 メチルェチルケ ト ン、 4—メチルー 1 , 3—ジォキソラ ンー 2—オン等）
エステル類 （酢酸メチル、 酢酸ェチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 セロソルブアセテー ト、 メチルセ口ソルブアセテート、 カルビトールアセテート、 プロピレングリ コールモノメチルェ一テルアセテー ト、 ジメチルフタ レー ト、 ジ ェチルフタ レー ト等）
その他 （ト リェチルフォスフヱー ト等）
上記現像液にァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤 や両性イオン界面活性剤等種々の界面活性剤、 およびアルカリ剤等を添加したも のも使用する事が出来る。 アルカリ剤としては、 例えば炭酸ナトリウム、 ゲイ酸 ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム、 ホウ酸ナトリゥム等の無機ァ ルカ リ剤、 あるいはモノ、 ジ、 または ト リエタノールァミ ン、 モノ、 ジ、 または ト リ メチルァミ ン、 モノ、 ジ、 または ト リェチルァミ ン、 モノ、 またはジィソプ 口ピルァミ ン、 n—プチルァミ ン、 モノ、 ジ、 または ト リィソプロパノールァミ ン、 エチレンイミ ン、 エチレンジィミ ン等の有機ァミ ン化合物等が挙げられる。 また、 クリスタルバイオレツ ト、 ァストラゾンレツ ドなどの染料や発色剤等を 現像液に加えて現像と同時に画線部の染色あるいは発色を行うことも出来る。 あ るいは現像後の版を染色液に浸漬することにより後処理として染色する事もでき る。
現像方法としては、 手による現像でも公知の現像装置による現像でもよいが、 好ましくは前処理部と現像部、 及び後処理部がこの順に設けられている現像装置 を用いるのが良い。 現像装置の具体例としては、 東レ （株） 製の T W L— 1 1 6 0、 T W L— 6 5 0などの現像装置、 あるいは特開平 4— 2 2 6 5号ゃ特開平 5 — 2 2 7 2号、 特開平 5— 6 0 0 0号などに開示されている現像装置を挙げるこ とができる。 また、 これらの現像装置を適当に組み合わせて使用することもでき る。
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
なお、 引張特性の試験方法は次の通りである。
[感光眉およびプライマ雇]
①露光前の引張特性
感光層、 プライマ層、 感光層とプライマ層を合わせた層の引張特性は J I s K 6301にしたがって測定した。 ガラス板上にプライマ液もしくは感光液を塗 布し、 媒を揮散させた後、 加熱硬化させた。 この後、 ガラス板よりシートを剥 がすことで約 100ミクロンの厚さのシートを得た。 このシー トから 5mmx 4 Ommの短冊状サンプルを切り取り、 テンンシロン RTM— 100 (オリエン テック （株） 製） を用い、 引張速度 2 OcmZ分で初期弾性率、 10%応力値、 破断伸度を測定した。 なお、 プライマ層と感光眉を合わせた層の引張特性を調べ る場合には、 上記の方法でプライマ層の上に感光雇を作製し、 同様の方法でシー トを得た。
②露光後の引張特性
感光層、 感光層とプライマ層を合わせた層の露光後の引張特性は J I S K 6 301にしたがって測定した。 ガラス板上に感光液を塗布し、 溶媒を揮散させた 後、 加熱硬化させた。 その後、 3 kWO超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用い、 UVメータ一 （オーク製作所ライ トメジャータイプ UV 365) で 12mWZcm 2 の照度で 10分間露光した。 この後、 ガラス板よりシートを剥がすことで約 100ミクロンの厚さのシ一トを得た。 このシー トから 5mmx 4 Ommの短冊 状サンプルを切り取り、 テンンシロン RTM— 100 (オリエンテック （株） 製） を用い、 引張速度 2 OcmZ分で初期弾性率、 10%応力値、 破断伸度を測 定した。 なお、 プライマ層と感光層を合わせた層の引張特性を調べる場合には、 上記の方法でプライマ層の上に感光層を作製し、 同様の方法でシートを得た。
[シリ コーンゴム層]
シリコーンゴム層の引張特性も J I S K 6301にしたがって測定した。 テ フロン板にシリコーンゴム液を塗布し、 乾燥した後、 テフロン板よりシ一 トを剥 がし、 得られた約 300ミクロンの厚さのシー トから 4号ダンベルでテストピー スを作製し、 上記テンシ πンで引張速度 2 OcmZ分で初期弾性率、 50%応力 値、 破断伸度を測定した。
[一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される構造とをそれぞれ 少なく とも一つずつ有する化合物とキノンジアジド化合物との反応物の合成] 合成例 1
グリシジルァクリ レート 47 gと 2—ヒ ドロキシ安息香酸 55 gとをジォキサ ン 200 gに溶解ざせた。 次に、 テトラエチルアンモニゥムブロミ ド 2. 7 gと ヒ ドロキノン 1. 4 gとを加え、 70°Cで 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反 応後、 水 500 gとジェチルエーテル 500 gの入ったビーカー中に反応溶液を 注ぎ、 このビーカ—の中の溶液全体を分液ロー ト中に移した。 分液ロー トにより 水層と有機層を分離し、 有機層の溶媒を減圧乾燥により除去し、 一般式 （ I ) で 示される構造と一般式 （ I I ) で示される構造とをそれぞれ一つずつ有する化合 物を得た。
この化合物 208と 1, 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸ク ロリ ド 10 gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 10 gを水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサ ン溶液中に 10分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 40 に液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 40でで 4時間、 攪拌しながら反応 させた。 反応後、 水 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を 析出、 沈降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする 化合物を得た。 エステル化度は 55%であった。
合成例 2
合成例 1で得られた化合物 20 gをジォキサン 180 gに溶解させ、 ァゾビス イソプチロニトリル 0. 1 gを加え、 望素雰囲気の下で 65でで 6時間重合反応 を行った。 反応後、 メタノール 1800 gの入ったビーカ—中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目 的とする化合物を得た。 エステル化度は 54%であった。
合成例 3
合成例 1で得られた化合物 50 gとメタクリル酸メチル 5 g, メタク リル酸へ キシル 10 gとをジォキサン 250 gに溶解させ、 ァゾビスイソプチロニ ト リル 0. 12 gを加え、 窒素雰囲気の下で 65 °C 4時間重合反応を行った。 反応後、 メタノール 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈 降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を 得た。 エステル化度は 20%であった。
合成例 4
グリセリ ン 60 gとェピクロロヒ ドリ ン 185 g、 水酸化ナ ト リ ウム 80 gと を水 400 gに溶解させた。 この溶液を突沸に注意しながらメ力二カルスターラ 一で攪拌し、 加熱還流温度で 14時間反応させた。 反応終了後、 減圧乾燥にて水 を除去した。 水を除去すると液体の反応生成物と固体の塩化ナトリウムとが析出 した。 この混合液を減圧濂過にて分離し、 固体の塩化ナトリウムを除去した。 次に、 こうして得られたエポキシ化合物 91 gと 4ーヒドロキシ安息香酸 15 2 g、 トリェチルベンジルアンモニゥムクロリ ド 2. 3 gとをジォキサン 200 m 1に溶解し、 メ力二カルスターラーで攪拌しながら 70¾で 6時間反応させた。 反応後、 ジェチルエーテル 700m 1 と水 50 Om 1 とを加えて分液口— トにて 抽出を行った。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧慮過にて硫酸ナトリウム を除去した後、 減圧乾燥にて溶媒を除去した。 こうして、 一般式 （ I ) で示され る構造と一般式 （ I I ) で示される構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する 化合物を得た。
この化合物 2 O gと 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸ク ロリ ド 20 gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 10 gを水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサ ン溶液中に 1 0分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 4 0でに液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 4 0 °Cで 4時間、 攪拌しながら反応 させた。 反応後、 水 1 0 0 0 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を 析出、 沈降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする 化合物を得た。 エステル化度は 2 8 %であった。
合成例 5
グリセリ ン 5 0 gと 2—ヒ ドロキシベンズァルデヒ ド 5 0 g、 トルェン 3 0 0 g、 4一ベンゼンスルホン酸 1 gとを混合し、 D e a n— S t a r k装置を用い て攪拌しながら 5時間加熱還流させ、 水と トルエンと共沸させて除去しながら反 応させた。 反応後室温に戻すと、 生成物と上澄液 （溶媒） が分離した。 溶媒をデ カンテーシヨ ンにより除去し、 減圧乾燥を行い、 一般式 （ I ) で示される構造と —般式.（ I I ) で示される構造とをそれぞれ一つずつ有する化合物を得た。
この化合物を用い、 合成例 1と同様の方法で 1 , 2—ナフトキノン— 2 —ジァ ジドー 4ースルホン酸クロリ ドとの反応を行い、 目的とする化合物を得た。 エス テル化度は 5 0 %であった。
合成例 6
合成例 5において、 1， 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジド一 4ースルホン酸ク ロリ ドを 1 . 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ドに変更 する以外は全て合成例 4と同様の反応を行い、 目的とする化合物を得た。 エステ ル化度は 5 0 %であった。
合成例 7
合成例 5において、 グリセリン 5 0 gをトリメチロールプロパン 4 5 gに変更 する以外は全て合成例 5と同様の反応を行い、 目的とする化合物を得た。 エステ ル化度は 4 6 %であった。
[—般式 （ I .) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される構造とをそれぞれ少 なく とも一つずつ有する化合物を架橋剤で部分架橋した後、 キノンジアジド化合 物によりエステル化した反応物の合成]
合成例 8
合成例 1で得られた一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される 構造とをそれぞれ一つずつ有する化合物 2 0 gとへキサメチレンジイソシァネー ト 2 gとをジォキサン 1 0 0 gに溶解させ、 窒素雰囲気下、 3 0でで 6時間、 メ 力二カルスターラーで攪拌しながら反応させた。
この溶液に 1 , 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ドー 5—スルホン酸クロ リ ド 5 gを溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 1 0 gを水 9 0 gに溶解させ、 この炭酸 ナトリウム 1 0重量％溶液を前述のジォキサン溶液中に 1 0分間かけて滴下した。
(この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 4 0でに液温を保っていた。 ） 滴下終 了後、 4 0でで 4時間、 攢拌しながら反応させた。 反応後、 水 1 0 0 0 gの入つ たビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカ—中の上澄 液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を得た。 エステル化度は 3 5 % であった。 合成例 9
合成例 5で得られた一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （ I I ) で示される 構造とをそれぞれ一つずつ有する化合物 3 0 gとジフヱニルメタンジイソシァネ ート 3 gとをジォキサン 1 0 0 gに溶解させ、 3 0でで 6時間、 メカニカルスタ 一ラーで搆拌しながら反応させた。
この溶液に 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ド 1
0 gを溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 1 0 gを水 9 0 gに溶解させ、 この炭 酸ナトリウム 1 0重量％溶液を前述のジォキサン溶液中に 1 0分間かけて滴下し た。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 4 0 に液温を保っていた。 ） 滴 下終了後、 4 0 で 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反応後、 水 l O O O gの 入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカー中の 上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を得た。 エステル化度は 5
0 %であった。
[—般式 （ I ) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物とキノンジアジド 化合物との反応物の合成]
合成例 1 0
一般式 （ I ) で示される構造を有する化合物であるグリセリン 2 0 gと 1 , 2 一ナフ トキノン一 2—ジアジドー 4—スルホン酸クロリ ド 1 0 gとをジォキサン 1 0 0 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 1 0 gを水 9 0 gに溶解させ、 こ の炭酸ナトリウム 1 0重量％溶液を前述のジォキサン溶液中に 1 0分間かけて滴 下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 4 0 に液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 4 0 °Cで 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反応後、 水 1 0 0 0 g の入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカー中 の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を得た。 エステル化度は 4 0 %であつ.た。
合成例 1 1
合成例 1 0において、 グリセリン 2 0 gをト リメチロールプロパン 1 7 gに変 更する以外は全て合成例 1 0と同様の反応を行い、 目的とする化合物を得た。 ェ ステル化度は 3 6 %であった。
合成例 1 2
一般式 （ I ) で示される構造を一つ有する化合物である 2 -ヒ ドロキシェチル メタクリレート 2 0 gと 1 . 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸 クロリ ド 1 0 gとをジォキサン 1 0 0 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 1 0 gを水 9 0 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 1 0重量％溶液を前述のジォキ サン溶液中に 1 0分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 4 0 °Cに液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 4 0てで 4時間、 攪拌しながら反応 させた。 反応後、 水 1 0 0 0 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を 析出、 沈降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 キノンジァ ジド基含有のモノマを得た。
このモノマ 2 0 gと 2—ヒドロキシェチルメタクリ レート 1 5 gとをジォキサ ン 215 gに溶解させ、 ァゾビスイソプチロニトリル 0. 12 gを加え、 窒素棼 囲気の下で 65 °C 4時間重合反応を行った。 反応後、 メタノール 1000 gの入 つたビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカー中の上 澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を得た。 エステル化度は 42 %であった。 .
[—般式 （I I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物とキノンジアジ ド化合物との反応物の合成]
合成例 13
—般式 （I I) で示される構造を一つ有する化合物である 4ーヒ ドロキシスチ レン 25 gと 1, 2—べンゾキノン一 2—ジアジドー 4—スルホン酸クロリ ド 8 gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 10 gを水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサン溶液中に 10分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 40でに液 温を保っていた。 ） 滴下終了後、 40° で 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反 応後、 水 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降 させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 キノンジアジド基含有 のモノマを得た。
このモノマ 20 gと 2—ヒ ドロキシスチレン 15 gとをジォキサン 215 gに 溶解させ、 ァゾビスイソプチロニトリル 0. 12 gを加え、 窒素雰囲気の下で 6 5 °C 4時間重合反応を行った。 反応後、 メタノール 1000 gの入ったビーカー 中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカ—中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を得た。 エステル化度は 42%であった。 合成例 14
—般式 （ I I) で示される構造を一つ有する化合物であるフエノールノボラッ クホルムアルデヒ ドノボラック樹脂 （住友デュレズ製 "スミカレジン" P R 50 622) 25 gと 1, 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ド 25 gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 10 gを 水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサン溶 液中に 10分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 40 に液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 40でで 4時間、 攪拌しながら反応させ た。 反応後、 水 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈降させた。 ビーカ—中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物 を得た。 エステル化度は 33%であった。
[一般式 （I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物を架橋剤で部分架 橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物の合成] 合成例 15
—般式 （I) で示される構造を有する化合物であるグリセリン 20 gとジフエ ニルメタンジイソシァネート 3 gとをジォキサン 100 gに溶解させ、 30¾で 6時間、 メカニカルスターラーで攪拌しながら反応させた。
この溶液に、 1 , 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ド
- 4 l O gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 10 gを水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサン溶液 中に 10分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攢拌を行い、 40 に液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 40 で 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反応後、 水 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈 降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を 得た。 エステル化度は 37%であった。
合成例 16
合成例 15において、 グリセリン 2 ΰ gをトリメチロールプロパン 17 gに変 更する以外は全て合成例 16と同様の反応を行い、 目的とする化合物を得た。 ェ ステル化度は 33 %であった。
[一般式 （I I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物を架橋剤で部分 架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物の合成] 合成例 17
—般式 （I I ) で示される構造を有する化合物である 4—ヒ ドロキシスチレン 25 gとへキサメチレンジイソシァネ一 ト 4 gとをジォキサン 100 gに溶解さ せ、 30 で 6時間、 メカニカルスターラーで攪拌しながら反応させた。
この溶液に、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロ リ ド 10 gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナト リウム 10 gを水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサン溶液 中に 10分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 40°C に液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 40°Cで 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反応後、 水 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈 降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を 得た。 エステル化度は 40%であった。
合成例 18
—般式 （I I) で示される構造を一つ有する化合物であるフヱノ—ルノボラッ クホルムアルデヒ ドノボラック樹脂 （住友デュレズ製 "スミカレジン" P R 50 622) 25 gと 2, 6—トリレンジイソシァネート 4 gとをジォキサン 100 gに溶解させ、 30 で 6時間、 メカニカルスターラーで攪拌しながら反応させ た。
この溶液に、 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 4ースルホン'酸クロリ ド 10 gとをジォキサン 100 gに溶解させた。 次に、 炭酸ナトリウム 10 gを水 90 gに溶解させ、 この炭酸ナトリウム 10重量％溶液を前述のジォキサン溶液 中に 10分間かけて滴下した。 （この際、 ジォキサン溶液は攪拌を行い、 40°C に液温を保っていた。 ） 滴下終了後、 40°Cで 4時間、 攪拌しながら反応させた。 反応後、 水 1000 gの入ったビーカー中に反応溶液を注ぎ、 生成物を析出、 沈 降させた。 ビーカー中の上澄液を除去し、 減圧乾燥を行い、 目的とする化合物を 得た。 エステル化度は 36%であった。
[ブラィマ層用ジァゾ樹脂の合成] 合成例 1 9
p—ジァゾジフエニルァミン硫酸塩 1 4. 5 gを氷冷下で 4 0. 9 gの濃硫酸 に溶解し、 この液に 1. 0 gのパラホルムアルデヒ ドを反応溶液が 1 0°Cを越え ないようにゆっく り滴下した。 その後、 2時間氷冷下にて攢拌を続けた。 この反 応混合物を氷冷下、 500m lのェタノールに滴下し、 生じた沈殿を攄過した。 エタノールで洗浄した沈殿物は、 1 00m lの水に溶解し、 この液に 6. 8 gの 塩化亜鉛を含む冷濃厚水溶液を加えた。 生じた沈殿を ¾過した後、 エタノ ールで 洗浄し、 これを 1 50 m 1の水に溶解した。 この液に 8 gのへキサフルォロリン 酸アンモニゥムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。 生じた沈殿を據過により集め、 水洗した後、 3 0°Cで一昼夜乾燥してジァゾ樹脂を得た。
実施例 1
厚さ 0. 3 mmのアルミ板 （住友金属 （株） 製） に下記のプライマ組成物をバ ーコ—タを用いて塗布し、 200° (：、 2分間熱処理して 5 j«mのプライマ層を設 けた。
(a) ポリウ レタン樹脂 "サンプレン L Q— T 1 3 3 1' 1 00重量部
(三洋化成工業 （株） 製）
(ガラス転移点 T g ： - 37°C)
(b) ブロックイソシァネート "タケネー ト B 830"
(武田薬品 （株） 製） 20重量部
(c) エポキシ · フエノール ·尿素樹脂 "S J 9372"
(関西ペイント （株） 製） 8重量部
(d) 酸化チタン 1 0重量部
(e) ジブチル錫ジアセテート 0. 5重量部
( f ) モノ （2—メタクリロイルォキシェチル） 酸ホスフェート 1重量部
(g) ジメチルホルムアミ ド 725重量部 続いてこのプライマ層上に下記の感光層組成物をバーコ一夕を用いて塗布し、
1 10での熱風中で 1分間乾燥して厚さ 1. 5 mの感光層を設けた。
(a) 合成例 1で得られた化合物 72重量部
(b) 4, 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート 20重量部
(c) ポリウレタン樹脂 "ミラク トラン' P 22 S 30重量部
(日本ミラク トラン （株） 製）
(ガラス転移点 T g ： - 40V)
(d) 1, 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ド一 4—スルホン酸 2重量部
(e) ジブチル錫ジアセテート 0. 2重量部 ( f ) 4一 トルエンスルホン酸 0. 8重 S部 (g) テ 卜ラヒ ド αフラン 800重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコーンゴム組成物を回転塗布 後、 1 1 5°C、 露点 30°C、 3. 5分間湿熱硬化させて 2 jumのイ ンキ反発層 (シリ コーンゴム層） を設けた。
(a) ポリジメチルシロキサン 1 00重量部 (分子量約 25, 000、 末端水酸基）
(b) ビニルト リ （メチルェチルケ トォキシム） シラン 10重量部
(c) *ァイソパー E- (ェクソン化学 （株） 製） 1400重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 10 /mのポリプロピレンフィルム
"トレファン' （東レ （株） 製） をカレンダ一ローラを用いてラミネートして保 護層とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
かかる印刷原版にメタルハライ ドランプ （岩崎電気 （株） 製アイ ドルフィ ン 2 000) を用い、 UVメーター （オーク製作所製、 ライ トメジャータイプ UV— 402 A) で 11 mWZc m2 の照度で 6秒間全面露光を施した。
上記のようにして得られた印刷用原版に 150線 ィンチの網点画像を持つネ ガフィ ルムを真空密着し、 上記のメタルハライ ドランプを用い、 lmの距離から 60秒間露光した。
次いで上記の露光済版の "トレファン" を剥離し、 室温 32 °C、 湿度 80%の 条件で、 "ァイソパー H* ジエチレングリコールジメチルエーテルノエチルセ 口ソルブ —メチルジェ夕ノールァミ ン =87 (重量比） からな る処理液をブラシを用いて版面に塗布した。 1分間処理後、 ゴムスキージで版面 に付着した処理液を除去し、 次いで版面と現像パッ ドに現像液 （水ノブチルカル ビトール 2—ェチル酪酸ノクリスタルバイオレツ ト =70/30/2/0. 2) (重量比） を注ぎ、 現像パッ ドで版面を軽く こすると、 画像露光された部分のシ リコ—ンゴム層が除去され、 感光眉表面が露出した。 一方、 全面露光のみがなさ れた非画像部分はシリコーンゴム層が強固に残存しており、 ネガフィルムを忠実 に再現した画像が得られた。
得られた印刷版を、 オフセッ ト印刷機 （小森スプリント 4色機） に取り付け、 大日本インキ化学工業 （株） 製 *ドライオカラ—" 墨、 藍、 紅、 黄インキを用い て、 上質紙に印刷をおこない耐刷テストを行った。 16万枚印刷を行ったところ、 良好な印刷物が刷れ、 印刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であ つた。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 2
厚さ 0. 24 mmの表面に砂目形状を設けたアルミ板に下記のブラィマ組成物 をホワラを用いて 50°Cで塗布し、 さらに 80¾で 4分乾燥させてプライマ層を 設けた。
( a ) 合成例 19で合成したジァゾ樹脂 8重量部
(b) 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート、 メタクリル酸メチル 90重 部 のモル比 40ノ 60の共重合榭脂 （Mw = 4. 0 X 10 )
(ガラス転移点 T g ： — 40で）
( c ) 7—メタク リロキシプロビルトリメ トキシシラン 5重量部 (東芝シリコーン製）
(d) 酸化亜鉛 （堺化学 （株） 製微細亜鉛華） 55重量部
(e ) "KET-YELLOW 402" (大日本ィンキ化学 （株） 製黄色顔料） 1 2重量部
( f ) "ノニポール". （三洋化成 （株） 製非イオン系界面活性剤） 5重量部
(g) 乳酸メチル 7 00重量部
(h) シクロへキサノン 1 0 0重量部 塗布、 乾燥後メタルハラィ ドランプで 400 m J Zc m2 露光し 1 1 5でで 5 分間乾燥を行うことにより乾燥膜厚 4. 5 jumのプライマ層を設けた。
続いてこの上に下記の感光層組成物をバーコ一夕を用いて塗布し、 1 2 0V<P 熱風中で 1分間乾燥して厚さ 1. 5 /imの感光層を設けた。
(a) 合成例 2で合成した化合物 55重量部
(b) ト リメチロールプロパン ト リ グ―リ シジルェ' 'テル 3 0重量部 ■(c) ポリ ウレタン "サンプレン" C - 800 B 40 20重量部
(三洋化成 （株） 製）
(ガラス転移点 T g ： _ 35°C)
(d) 1, 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5 'スルホン酸 2 2重量部 ( e ) リ ン酸 0 8重量部
( f ) 4. 4 ' ―ジェチルァミ ノべンゾフエノ ン 2重量部
(g) テ トラヒ ドロフラン 7 90重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコーンゴム組成物を乾燥窒素 気流下、 回転塗布した後、 1 1 5°C、 露点 30°Cという条件で 3. 5分間湿熱硬 化させて 2. 3 jumのインキ反発層 （シリコーンゴム層） を設けた。
(a) ポリジメチルシロキサン
(分子量約 3 5, 000、 末端水酸基） 1 00重量部
(b) ェチルト リァセ トキシシラン 12重量部
(c) ジブチル鍚ジアセテー ト 0. 1重量部
(d) "アイソパ— G" (ェクソン化学 （株） 製） 1 200重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 の片面マツ ト化ポリエステル フィルム "ルミラー" （東レ （株） 製） をカレンダーローラーを用いてラミネー トして保護層とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
かかる印刷原版にメタルハライ ドランプ （岩崎電気 （株） 製アイ ドルフィ ン 2 000) を用い、 UVメーター （オーク製作所製、 ライ トメ ジャータイプ UV— 402 A) で 1 l mWZc m2 の照度で 6秒間全面露光を施した。
上記のようにして得られた印刷用原版に 1 5 0線 インチの網点画像を持つネ ガフィルムを真空密着し、 上記のメタルハライ ドランプを用い、 lmの距離から 60秒間露光した。
次いで上記の露光済版の "ルミラー' を剥離し、 室温 25° ( 、 湿度 80%の条 件で、 TWL 1 1 60 (東レ （株） 製水なし平版印刷版の現像装置） を用いて現 像を行った。 ここで前処理液としては、 以下の組成を有する液を用いた。
(a) ジエチレングリコール 80重量部
(b) ジグリ コールァミ ン 1 4重量部
(c) 水 6重量部 また、 現像液としては水を用いた。 染色液としては、 以下の組成を有する液を 用いた。
(a) ェチルカルビトール .18重量部
( b ) 水 79. 9重量部
(c) クリスタルバイオレッ ト 0. 1重量部
(d) 2—ェチルへキサン酸 2重量部 現像装置を出てきた印刷版を観察したところ、 画像露光された部分のシリコー ンゴム層が除去され、 感光層表面が露出していた。 一方、 全面露光のみがなされ た非画像部分はシリコーンゴム層が強固に残存しており、 ネガフィルムを忠実に 再現した画像が得られた。
得られた印刷版を、 オフセッ ト印刷機 （小森スプリント 4色機） に取り付け、 実施例 1と同様に耐刷テストを行った。 16万枚印刷を行ったところ、 良好な印 刷物が刷れ、 印刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 3
厚さ 0. 24 mmのアルミ板を 3%水酸化ナトリゥム水溶液に浸して脱脂し、 水洗した後、 32%硫酸水溶液中において温度 30 で 5 A/dm2 の条件で 1 0秒間、 陽極酸化を行い、 水洗し、 2%メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度 85 V37秒間浸し、 更に温度 90¾の水 （p H 8. 5) に 25秒間浸し、 水洗、 乾 燥して、 支持体を得た。
こうして得た支持体に下記のプライマ組成物をスリッ トダイコータを用いて塗 布し、 220での熱風中で 3分間熱処理して 5 mのプライマ層を設けた。
(a) ポリ ウレタン樹脂 "サンプレン LQ— T 33 00重量部
(三洋化成工業 （株） 製）
(ガラス転移点 T g ： - 37°C)
(b) プロックイソシァネート "タケネ 卜 B 830
(武田 *薬品 （株） 製） 20重量部
(c) エポキシ · フヱノール ·尿素樹脂 S J 9372
(関西ペイント （株） 製） 8重量部
(d) 酸化チタン 10重量部
(e) ジブチル錫ジアセテート 0. 5重量部
( f ) モノ （2—メ タク リ ロイルォキシェチル） 酸ホス 卜 1重量部
(g) ジメチルホルムアミ ド 700重量部
(h) テ トラヒ ドロフラン 50重量部 次いで、 上記プライマ層上に下記の組成物よりなる感光液 （A) と感光液 （B) を塗布の直前に混合し、 スリッ トダイコータを用いて塗布し、 115での熱風中 で 1分間乾燥して厚さ 1. 5 jumの感光層を設けた。
感光液 （A)
(a) 合成例 3で合成した化合物 80重量部
(b) ポリウレタン "サンプレン" C— 800 B— 40 22重量部 (三洋化成工業 （株） 製）
(ガラス転移点 T g ：一 35°C)
(c) 1. ,2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ド一 4ースルホン酸 2重量部
(d) ジブチル錫ジアセテート 0. 2重量部
(e) ベンゼンスルホン酸 0. 8重量部
(f ) テ トラ ヒ ドロフラン 700重量部 感光液 （B)
( a ) イソホロンジイソシァネー ト 20重量部
(b) テトラヒ ドロフラン 100重量部 次いで、 この感光層の上に次の組成を有するシリ コーンゴム液をス'リツ トダイ コ一夕を用いて塗布した後、 120 で 4分間加熱硬化させて 1. のイン キ反発層 （シリ コーンゴム層） を設けた。
(a) 両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン （重合度〜 700)
100重量部
(b) (CH 3 ) 3 Si-0-(Si(CH 3 ) 2 - 0) 3()-(SiH(CH3 )-0)1Q-Si(CH3 ) 3
10重量部
( c ) 塩化白金酸/メチルビニルサイクリ ックス錯体 0. 1重量部
(d) ァセチルアセ トンアルコール 0. 1重量部
(e) ポリジメチルシロキサン （重合度〜 8000) 10重量部 (f ) "ァイソパー E" (ェクソン化学 （株） 製） 1000重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 jtimのポリエステルフィ ルム "ル ミラ一" （東レ （株） 製） をカレンダ ローラーを用いてラミネートして保護層 とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
かかる印刷版原版に実施例 2と同様の処理を施した後、 150線/ィンチの網 点画像を持つネガフィルムを用いて画像露光を行い、 実施例 2と同様に現像を行 つた。
得られた印刷版について、 実施例 1、 2と同様に耐刷テストを行ったところ、 16万枚の耐刷カを示した。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 4
実施例 1において感光層成分である合成例 1で合成した化合物を合成例 4で合 成した化合物に変更する以外は全て実施例 1と同様の方法で水なし平版印刷版原 版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版を実施例 1と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 1と同様に耐刷テストを行ったところ、 16万枚の耐刷カを示した。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 5
実施例 2において感光層成分である合成例 2で合成した化合物を合成例 5で合 成した化合物に変更する以外は全て実施例 2と同様の方法で水なし平版印刷版原 版を得た。 得られた水なし平版印刷版原版を実施例 2と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 2と同様に耐刷テストを行ったところ、 1 6万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 6
実施例 3において感光層成分である合成例 3で合成した化合物を合成例 6で合 成した化合物に変更する以外は全て実施例 3と同様の方法で水なし平版印刷版原 版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版を実施例 3と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 3と同様に耐刷テストを行ったところ、 1 6万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 7
実施例 1において感光眉成分である合成例 1で合成した化合物を合成例 7で合 成した化合物に変更する以外は全て実施例 1と同様の方法で水なし平版印刷版原 版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版を実施例 1と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 1と同様に耐刷テストを行ったところ、 1 6万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 8
実施例 2において感光眉成分である合成例 2で合成した化合物を合成例 8で合 成した化合物に変更する以外は全て実施例 2と同様の方法で水なし平版印刷版原 版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版を実施例 2と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 2と同様に耐刷テストを行ったところ、 1 5万枚の耐刷カを示した。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 9
実施例 3において感光層成分である合成例 3で合成した化合物を合成例 9で合 成した化合物に変更する以外は全て実施例 3と同様の方法で水なし平版印刷版原 版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版を実施例 3と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 3と同様に耐刷テストを行ったところ、 1 5万枚の耐刷カを示した。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 1 0
実施例 1において感光層の （a ) 成分である合成例 1で合成した化合物 7 2重 量部を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様の方法で水なし平版印刷 版原版を得た。
( a— 1 ) 合成例 1 0で合成した化合物 4 0重量部
( a— 2 ) 合成例 1 3で合成した化合物 3 2重量部 得られた水なし平版印刷版原版を実施例 1と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 1と同様に耐刷テストを行ったところ、 1 5万枚の耐刷カを示した。
この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。 実施例 11
実施例 2において感光層の （a) 成分である合成例 2で合成した化合物 55重 量部を以下のように変更する以外は全て実施例 2と同様の方法で水なし平版印刷 版原版を得た。
(a— 1) 合成例 11で合成した化合物 33重量部
(a— 2) 合成例 14で合成した化合物 22重量部 得られた水なし平版印刷版原版を実施例 2と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 2と同様に耐刷テストを行ったところ、 15万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 12
実施例 3において感光層の感光液 （A) 中の （a) 成分である合成例 3で合成 した化合物 80重量部を以下のように変更する以外は全て実施例 3と同様の方法 で水なし平版印刷版原版を得た。
(a— 1) 合成例 12で合成した化合物 33重量部
(a— 2) 合成例 17で合成した化合物 22重量部 得られた水なし平版印刷版原版を実施例 3と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 3と同様に耐刷テス トを行ったところ、 15万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 13
実施例 2において感光層の （a) 成分である合成例 2で合成した化合物 55重 量部を以下のように変更する以外は全て実施例 2と同様の方法で水なし平版印刷 版原版を得た。
(a— 1) 合成例 15で合成した化合物 32重量部
(a— 2) 合成例 18で合成した化合物 23重蓋部 得られた水なし平版印刷版原版を実施例 2と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 2と同様に耐刷テストを行ったところ、 15万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
実施例 14
実施例 3において感光層の感光液 （A) 中の （a) 成分である合成例 3で合成 した化合物 80重量部を以下のように変更する以外は全て実施例 3と同様の方法 で水なし平版印刷版原版を得た。
(a— 1) 合成例 16で合成した化合物 55重量部
(a— 2) 合成例 14で合成した化合物 25重量部 得られた水なし平版印刷版原版を実施例 3と同様の方法で露光、 現像を行った。 さらに実施例 3と同様に耐刷テス トを行ったところ、 15万枚の耐刷カを示した。 この実施例に用いた水なし平版印刷版原版の引張特性を表 2に示す。
比較例 1〜 3
実施例 1における感光眉成分 （a) (b) ( c) の種類、 配合量を表一 1に示 すように変更させた以外は、 実施例 1と同様にして、 種々の感光層組成を有する ネガ型の水なし平版印刷版原版を作製した。 かかる印刷版原版に実施例 2と同様 の処理を施した後、 1 5 0線/"ィンチの網点画像を持つネガフィルムを用いて画 像露光を行い、 実施例 2と同様に現像および耐刷テス トを行った。 感光層の引張 特性および画像再現性、 耐刷カを表一 2に示す。
比較例 1においては、 感光層中に占めるバインダポリマの量が 8 . 2 w t %と 少ないため、 満足な引張特性を発現させることが出来ず、 非常に堅くて脆い感光 眉となった。 オフセッ ト印刷を行ったところ、 6万枚印刷した時点で非画線部に 汚れが生じた。 印刷機から版を取り外し、 汚れが生じた部分を顕微鏡で観察した ところ、 感光層自体の破壊とその部分におけるシリコーンゴム層の破壊の様子、 およびシリコーンゴム層の剥離の様子が観察できた。
比較例 2においては、 感光層中に占めるバインダポリマの量が 8 6 . 5 w t % と多すぎるために、 感光眉の物性は柔軟すぎるものとなった。 同時に、 感光成分 が少ないため満足な画像再現性、 現像性を得ることが出来ず、 画像露光、 現像に よっても画像を再現できない版、 すなわち現像不能の版しか得られなかった。 そ のため、 この版については耐刷テストを行うことが出来なかった。
比較例 3は感光成分における感光性基の量を多くすること、 すなわち 1， 2— ナフ トキノ ン一 2—ジアジ ド一 5 —スルホン酸クロ リ ドとフエノールホルムアル デヒ ドノポラック樹脂の部分エステル化物のエステル化度を 7 0 %と高くするこ とによって、 この問題を解決しょうとした結果である。 比較例 2に比べ画像再現 性は若干改善されたが、 感光層中におけるバインダポリマの量が多すぎるため、 依然として満足な感光層物性を発現することは出来ず、 さらに、 感光成分自体が 少ないためにィンキ反発層と感光層の間の接着力に問題を有しており、 結果とし て 8万枚という低い耐刷力しか得られなかった。
実施例 1 5 ~ 1 8
実施例 1における感光層成分 （a ) ( c ) の種類、 配合量を表一 3に示すよう に変更させた以外は、 実施例 1と同様にして、 種々の感光層組成、 引張特性を有 するネガ型の水なし平版印刷版原版を作製した。 かかる印刷版原版に実施例 2と 同様の処理を施した後、 1 5 0線ノィンチの網点画像を持つネガフィルムを用い て画像露光を行い、 実施例 2と同様に現像を行うことで印刷版を得た。
得られた印刷版をオフセッ ト印刷機 （小森スプリント 4色機） に取り付け、 大 日本ィンキ化学工業 （株） 製 "ドライオカラ一" 墨、 藍、 紅、 黄インキを用いて、 上質紙に印刷をおこない耐刷カテストを行った。 表一 2に感光層の引張特性と印 刷版の画像再現性および耐刷カを示す。
実施例 1 9 ~ 2 7
実施例 1における感光層成分 （a ) ( c ) の種類、 配合量を表一 4に示すよう に変更させた以外は、 実施例 1と同様にして、 種々のバインダボリマを有するネ ガ型の水なし平版印刷版原版を作製した。 かかる印刷版原版に実施例 2と同様の 処理を施した後、 同様に画像露光を行い、 同様に現像を行うことで印刷版を得た。 得られた印刷版についても同様に耐刷カテストを行った。 表一 5に感光層の引張 特性と印刷版の画像再現性および耐刷カを示す。
表一
铰例 1 (a) 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ドと 90重量部
フエノールホルムアルデヒドノポラック樹 fl旨
デュレズ製： "スミライトレジン' PR50622) の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度 18%)
(b) 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネート 21重量部 (c) ポリウレタン樹脂 "ミラクトラン' P22 S 10重量部 (日本ミラクトラン （株） 製）
—(ガラス転移点 T g：— 40。C)
±铰例 2 (a) 1. 2—ナフトキノンー 2—ジアジドー 5—スルホン酸ク口リ 卜"と 0重量部
フエノールホルムアルデヒドノポラック樹脂
デュレズ製： "スミライトレジン" PR50622) の部分エステル化物 （元素分折法によるエステル化度 35%)
(b) 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネート 3重量部 (c) ポリウレタン樹脂 "ミラクトラン' P22S 90重量部 (日本ミラク卜ラン （株）製）
—(ガラス転移点 Tg： -40CC)
铰例 3 (a) 1. 2—ナフトキノンー 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロリ ド'と 0重量部
フエノールホルムアルデヒドノポラック樹脂
デュレズ製： "スミライトレジン' PR50622) の部分エステル化物 （元素分忻法によるエステル化度 70%)
Cb) 4. 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート 3重量部 (c) ポリウレタン樹脂 "ミラクトラン' P22 S 90重量部 (日本ミラクトラン （株） 製）
—(ガラス転移点 Tg ：— 40°C)
S-2
to
Figure imgf000054_0001
« :«»不能のために、 »别テストが出来なかった。
：画像 ¾光、 ¾像によって 画¾を S現できなかった （現像不能）
実施例 15 (a)合成例 5で台成した化合物 50重量部 (C) ポリウレタン樹脂 "ミラク 卜ラン" P22S 50重量部 (曰本ミラクトラン （株） 製）
(ガラス転移点 Tg： -40°C)
纖例 16 (a)合成例 5で合成した化合物 50軍最剖
(C) ポリウレタン樹脂 "ミラク トラン' P22 S 50重量部 (日本ミラクトラン （株） 製）
(ガラス転移点 Tg： -40°C)
例 17 (a)合成例 5で合成した化^! 50重量部
(C) ポリウレタン樹脂 "ミラク 卜ラン" P22 S 50重量部 (曰本ミラク卜ラン （株） 製）
(ガラス転移点 Tg：— 40°C)
錢例 18 (a)合成例 5で合成した化合物 50軍量部
(C) ポリウレタン樹脂 "ミラク 卜ラン" P22S 50電暈部 (日本ミラク卜ラン （株） 製）
(ガラス転移点 Tg：— 40て）
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産業上の利用可能性
本発明の水なし平版印刷版原版は、 画像再現性に優れかつ耐刷力に優れた水な し平版印刷版を提供することが出来る。 したがって、 高耐刷力の要求される新聞 オフ輪印刷分野や商業オフ輪印刷分野においても好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層の引 張特性が
(1) 初期弾性率 ： 5〜50 k g f ノ mm2
の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
2. 感光層の引張特性が
(2) 10%応力 ： 0. 05~3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徵とする請求項 1記載の水なし平版印刷版原版。
3. 感光層の引張特性が
(3) 破断伸度 ： 10%以上
の物性を有することを特徵とする請求項 1記載の水なし平版印刷版原版。
4. 支持体上に、 少なく ともプライマ眉、 キノンジアジド化合物を含有 する感光層及びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該プライマ層の引張特性が
(1) 初期弾性率 ： 5~50 k g f Zmm2
の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
5. プライマ層の引張特性が
(2) 10%応力 ： 0. 05〜 3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徴とする請求項 4記載の水なし平版印刷版原版。
6. プライマ層の引張特性が
(3) 破断伸度 ： 10%以上
の物性を有することを特徴とする請求項 4記載の水なし平版印刷版原版。
7. 支持体上に、 少なく ともプライマ層、 キノンジアジド化合物を含有 する感光層及びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該プライマ層と該感光層を合わせた層の引張特性が
(1) 初期弾性率 ： 5〜50 k g f ノ mm2
の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
8. プライマ層と感光層を合わせた層の引張特性が
(2) 10%応力 ： 0. 05~3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徴とする請求項 7記載の水なし平版印刷版原版。
9. プライマ層と感光層を合わせた層の引張特性が
(3) 破断伸度 ： 10%以上
の物性を有することを特徵とする請求項 7記載の水なし平版印刷版原版。
10. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層の露 光後の引張特性が
(1) 初期弾性率 ： 5~50 k g f ノ mm2
の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
11. 感光層の露光後の引張特性が (2) 10 %応力 · ： 0. 05-3. 0 k g f /mm2
の物性を有することを特徴とする請求項 10記載の水なし平版印刷版原版。
12. 感光層の露光後の引張特性が
(3) 破断伸度 ： 10%以上
の物性を有することを特徴とする請求項 10記載の水なし平版印刷版原版。
13. 支持体上に、 少なく ともプライマ層、 キノンジアジド化合物を含有 する感光眉及びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該プライマ雇と該感光層を合わせた層の露光後の引張特性が
(1) 初期弾性率 S S O k g f Zmm2
の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
14. プライマ層と感光層を合わせた眉の露光後の引張特性が
(2) 10%応力 ： 0. 05〜3. O k g ί /mm2
の物性を有することを特徵とする請求項 13記載の水なし平版印刷版原版。
15. プライマ眉と感光層を合わせた層の露光後の引張特性が
(3) 破断伸度 ： 10%以上
の物性を有することを特徴とする請求項 13記載の水なし平版印刷版原版。
16. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発眉をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中の キノンジアジド化合物として、 下記一般式 （ I ) で示される構造と下記一般式
(I I) で示される構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物とキノ ン ジアジド化合物との反応物を含有していることを特徵とする水なし平版印刷版原 版。
— R 1— OH (I) R 4
Figure imgf000060_0001
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。
17. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中の キノンジアジド化合物として、
(A) 下記一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物とキノン ジァジド化合物との反応物と、
(B) 下記一般式 （I I) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物とキノ ンジアジド化合物との反応物 の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徵とする水なし平版 印刷版原版。
— R 1— OH (I)
R 4
Figure imgf000061_0001
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ で.ある。 R2、 R 3、 R4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
18. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中の キノ ンジアジ ド化合物として、
(A) 下記一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物とキノン ジアジド化合物との反応物と、
(B) 下記一般式 （I I) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物とキノ ンジアジド化合物との反応物
の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徴とする水なし平版 印刷版原版。
— R 1—0 H (I)
R 4
Figure imgf000061_0002
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
19. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中の キノンジアジド化合物として、 下記一般式 （ I ) で示される構造と下記一般式 (I I) で示される構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物を架橋剤 で部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物を含有す ることを特徴とする水なし平版印刷版原版。 — R 1— OH ( I )
R 4
Figure imgf000062_0001
R 2
(式中、 R lは硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ' である。 R 2、 R 3、 R 4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
20. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光層及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中の キノ ンジアジ ド化合物として、
(A) 下記一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物を架橋剤 により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物と、
(B) 下記一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも一つ有する化合物を架橋 剤により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物 の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徴とする水なし平版 印刷版原版。
— R 1—0 H (I ) R 4
Figure imgf000062_0002
R 2
(式中、 R 1は硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R 2、 R 3、 R 4、 R 5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
21. 支持体上に、 少なく ともキノンジアジド化合物を含有する感光雇及 びィンキ反発層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版において、 該感光層中の キノ ンジアジ ド化合物として、
(A) 下記一般式 （ I ) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物を架橋剤 により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物と、
(B) 下記一般式 （ I I ) で示される構造を少なく とも二つ有する化合物を架橋 剤により部分架橋した後、 キノンジアジド化合物によりエステル化した反応物 の両方をそれぞれ少なく とも一つずつ含有していることを特徵とする水なし平版 印刷版原版。 — R 1— OH (I)
R 4
Figure imgf000063_0001
R 2
(式中、 R lは硫黄原子、 置換あるいは非置換の窒素原子、 置換あるいは非置換 の炭素原子、 置換あるいは非置換のゲイ素原子の群から選ばれる少なく とも一つ である。 R2、 R 3、 R4、 R5は置換基であり、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ）
22. 感光層の部分架橋に用いられる架橋剤が多官能イソシァネート化合 物であることを特徵とする請求項 19~21のいずれかに記載の水なし平版印刷 版原版。
23. 感光層中の一般式 （ I ) で示される構造と一般式 （I I) で示される 構造とをそれぞれ少なく とも一つずつ有する化合物の骨格の 20%以上が芳香環 以外で形成されていることを特徵とする請求項 16または 19記載の水なし平版 印刷版原版。
24. 感光層中の一般式 （I) で示される構造を少なく とも一つ有する化 合物の骨格の 10 %以上が芳香環以外で形成されていることを特徴とする請求項 17. 18, 20または 21記載の水なし平版印刷版原版。
25. 感光層に用いられる、 キノンジアジド化合物によりエステル化した 反応物のエステル化度が 5 ~95%であることを特徴とする請求項 16〜21の いずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
26. 感光層に用いられる、 キノンジアジド化合物によりエステル化した 反応物のキノンジアジド基が、 下記一般式 （1 1 1) 、 下記一般式 （I V) 、 下 記一般式 （V) で示される構造の少なく とも一つであることを特徵とする請求項 16-21のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
0
II
Figure imgf000064_0001
S 0,
o o = =
Figure imgf000064_0002
S 0,
Figure imgf000064_0003
s o 2
27. 感光層が、 光增感剤として下記一般式 （V I) 、 下記一般式 （V I I) 、 下記一般式 （V I I I) で示される化合物の少なく とも一つを含有するこ とを特徴とする請求項 1~26のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
0
II
Figure imgf000064_0004
S 02— M 0
Figure imgf000065_0001
S 0„—
0
II
Figure imgf000065_0002
S 02— M
(式中、 Mは水酸基、 アルカリ金属ォキシド基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 メル カプト基、 炭素数 1~100の置換あるいは非置換のアルキル基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ァシルォキシ基、 アルカノィル基、 ホルミル基、 カルボキシル基、 炭 素数 2~100の置換あるいは非置換のアルケニル基、 アルケニルォキシ基、 炭 素数 4~100の置換あるいは非置換のァリール基、 ァリールォキシ基の群から 選ばれる少なく とも一種である。 ）
28. 感光層がバインダボリマを含有することを特徴とする請求項 1〜2 7のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
29. バインダポリマの感光層中にしめる割合が 10~9 Owt%であるこ とを特徵とする請求項 28記載の水なし平版印刷版原版。
30. パインダポリマのガラス転移点 （Tg ) が 20で以下であることを 特徴とする請求項 28記載の水なし平版印刷版原版。
31. 感光層が架橋構造を有することを特徵とする請求項 1~ 30のいず れか記載の水なし平版印刷版原版。
32. 感光層が光剥離性感光雇であることを特徴とする請求項 1~ 31の いずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
33. インキ反発層が、 シリコーンゴム層であることを特徴とする請求項 1-32のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
34. ィンキ反発眉の表面に保護眉を設けることを特徴とする請求項 1〜 33のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
35. 保護層が表面にプレーンまたは凹凸処理した保護フィルムであるこ とを特徴とする請求項 34記載の水なし平版印刷版原版。
36. 支持体が表面をプレーンまたは粗面化した金属板であ Ϊことを特徴 とする請求項 1〜 35のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
37. 請求項 1~36のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版を選択的 に露光現像してなる水なし平版印刷版。
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