JPH08286364A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents
水なし平版印刷版原版Info
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- JPH08286364A JPH08286364A JP9282395A JP9282395A JPH08286364A JP H08286364 A JPH08286364 A JP H08286364A JP 9282395 A JP9282395 A JP 9282395A JP 9282395 A JP9282395 A JP 9282395A JP H08286364 A JPH08286364 A JP H08286364A
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- Japan
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- printing plate
- poly
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】基板上に少なくとも感光層、シリコーンゴム層
をこの順に積層してなる水なし平版印刷版において、該
感光層がシリル基含有キノンジアジド化合物を含有し、
かつ該感光層の露光後の引張特性が、初期弾性率：５〜
７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを特徴とする水なし平版
印刷版原版。 【効果】本発明の水なし平版印刷版原版は画像再現性、
耐刷性および保存安定性に優れているので、高耐刷力の
要求される商業オフ輪印刷および新聞オフ輪印刷におい
ても好適に用いることが出来る。
をこの順に積層してなる水なし平版印刷版において、該
感光層がシリル基含有キノンジアジド化合物を含有し、
かつ該感光層の露光後の引張特性が、初期弾性率：５〜
７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを特徴とする水なし平版
印刷版原版。 【効果】本発明の水なし平版印刷版原版は画像再現性、
耐刷性および保存安定性に優れているので、高耐刷力の
要求される商業オフ輪印刷および新聞オフ輪印刷におい
ても好適に用いることが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版原版お
よび該水なし平版印刷版原版を選択的に露光現像してな
る水なし平版印刷版に関するものであり、さらに詳しく
は耐スクラッチ性、耐刷性に優れ、かつ画像再現性、保
存安定性に優れた水なし平版印刷版原版および該水なし
平版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし平版
印刷版に関するものである。
よび該水なし平版印刷版原版を選択的に露光現像してな
る水なし平版印刷版に関するものであり、さらに詳しく
は耐スクラッチ性、耐刷性に優れ、かつ画像再現性、保
存安定性に優れた水なし平版印刷版原版および該水なし
平版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし平版
印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、シリコーンゴムやフッ素樹脂
をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印
刷を行うための印刷版、とりわけ選択的に露光現像して
なる感光性平版印刷版が種々提案されている。
をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印
刷を行うための印刷版、とりわけ選択的に露光現像して
なる感光性平版印刷版が種々提案されている。
【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４ー２６９２３号、特公昭５６ー２３１５
０号などに基板上に光重合性接着層とインキ反発層であ
るシリコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、
また特公平３−５６６２２号、特開昭６１−１５３６５
５号などに基板上に光二量化型感光層とインキ反発層で
あるシリコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版
が提案されている。
は、特公昭５４ー２６９２３号、特公昭５６ー２３１５
０号などに基板上に光重合性接着層とインキ反発層であ
るシリコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、
また特公平３−５６６２２号、特開昭６１−１５３６５
５号などに基板上に光二量化型感光層とインキ反発層で
あるシリコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版
が提案されている。
【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては、
特公昭６１ー６１６号、特公昭６１−５４２１８号など
に支持体上にキノンジアジド化合物を含む感光層とその
上に接着層を介してインキ反発層であるシリコ−ンゴム
層を設けた水なし平版印刷版、特公昭６１−５４２２２
号などに光剥離性感光層上にインキ反発層であるシリコ
−ンゴム層を設けた水なし平版印刷版が提案されてお
り、実用上優れた性能を有するものとして知られてい
る。これらの中でも特に特公昭６１−５４２２２号に
は、支持体上に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能イソシア
ネ−トで架橋した光剥離性感光層、およびその上にイン
キ反発層としてのシリコ−ンゴム層を設けたネガ型水な
し平版印刷版が開示されている。
特公昭６１ー６１６号、特公昭６１−５４２１８号など
に支持体上にキノンジアジド化合物を含む感光層とその
上に接着層を介してインキ反発層であるシリコ−ンゴム
層を設けた水なし平版印刷版、特公昭６１−５４２２２
号などに光剥離性感光層上にインキ反発層であるシリコ
−ンゴム層を設けた水なし平版印刷版が提案されてお
り、実用上優れた性能を有するものとして知られてい
る。これらの中でも特に特公昭６１−５４２２２号に
は、支持体上に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能イソシア
ネ−トで架橋した光剥離性感光層、およびその上にイン
キ反発層としてのシリコ−ンゴム層を設けたネガ型水な
し平版印刷版が開示されている。
【０００５】また、フッ素樹脂をインキ反発層に用いる
感光性平版印刷版としては、特開平２−２５４４４９
号、特開平２−８５８５５号などに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−トや１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリ
レ−トを用いたフッ素樹脂をインキ反発層とする水なし
平版印刷版が開示されている。
感光性平版印刷版としては、特開平２−２５４４４９
号、特開平２−８５８５５号などに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−トや１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリ
レ−トを用いたフッ素樹脂をインキ反発層とする水なし
平版印刷版が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの感光性平版印刷版
は感光層が比較的硬くて脆いため、オフセット印刷時、
版面に加わる応力により損傷しやすく、印刷枚数が増え
るにしたがい非画線部のインキ反発層下の感光層に損傷
が起こり、これがインキ反発層にまで拡大し画像の再現
性が低下するなどの問題が生じる。この結果は印刷版の
耐刷力不足という問題として現れる。
は感光層が比較的硬くて脆いため、オフセット印刷時、
版面に加わる応力により損傷しやすく、印刷枚数が増え
るにしたがい非画線部のインキ反発層下の感光層に損傷
が起こり、これがインキ反発層にまで拡大し画像の再現
性が低下するなどの問題が生じる。この結果は印刷版の
耐刷力不足という問題として現れる。
【０００７】これまで上記耐刷力を改良することを目的
として、様々な検討がなされてきた。特開平５ー５３３
０６号、特開平５ー５３３０７号などでは基板と感光層
の間に天然タンパクとウレタンエラストマ、あるいはポ
リウレタンとシランカップリング剤を含有する柔軟なプ
ライマ層を設けた水なし平版印刷版が提案されている
が、いずれの場合も実用上十分な耐刷力が得られないだ
けでなく、感光層の物性をカバーするだけの十分なプラ
イマ層膜厚が必要とされるため、プライマ層のキュア不
足に起因するインキ反発層剥がれや感光層剥がれ、さら
にひどい場合にはプライマ層自体が基板から剥がれると
いった問題があった。
として、様々な検討がなされてきた。特開平５ー５３３
０６号、特開平５ー５３３０７号などでは基板と感光層
の間に天然タンパクとウレタンエラストマ、あるいはポ
リウレタンとシランカップリング剤を含有する柔軟なプ
ライマ層を設けた水なし平版印刷版が提案されている
が、いずれの場合も実用上十分な耐刷力が得られないだ
けでなく、感光層の物性をカバーするだけの十分なプラ
イマ層膜厚が必要とされるため、プライマ層のキュア不
足に起因するインキ反発層剥がれや感光層剥がれ、さら
にひどい場合にはプライマ層自体が基板から剥がれると
いった問題があった。
【０００８】インキ反発層を厚くするという手法も試み
られてきたが、それに伴う現像性の低下、さらにはイン
キマイレージの低下が問題となる。
られてきたが、それに伴う現像性の低下、さらにはイン
キマイレージの低下が問題となる。
【０００９】特開平１ー１５４１５８号、特開平１ー１
５４１５９号などはインキ反発層であるシリコーンゴム
層を厚膜化し、それに伴うインキマイレージの低下をイ
ンキ着肉性物質の埋め込みなどによるセル深度の調整で
カバーしようとするものであるが、現像性の低下は依然
として存在し、またインキ着肉性物質の埋め込みなどと
いう新たな行程が加わったことにより実用上扱いにくい
という問題を有する。特開平１ー１６１２４２号では、
インキ着肉層（感光層）を最上層に有する版を画像露光
し現像した後、インキ反発層（シリコーンゴム層）を塗
布し、その後さらに現像することで得られる厚膜のシリ
コーンゴム層を有する水なし平版印刷版が提案されてい
る。しかしながら、この手法で得られた版は画線部のイ
ンキ着肉性が悪いという問題を有しているばかりでな
く、感光層現像後のシリコーンゴム層塗布、一枚の版に
つき２回の現像と作業行程が多くなり実用的でない。
５４１５９号などはインキ反発層であるシリコーンゴム
層を厚膜化し、それに伴うインキマイレージの低下をイ
ンキ着肉性物質の埋め込みなどによるセル深度の調整で
カバーしようとするものであるが、現像性の低下は依然
として存在し、またインキ着肉性物質の埋め込みなどと
いう新たな行程が加わったことにより実用上扱いにくい
という問題を有する。特開平１ー１６１２４２号では、
インキ着肉層（感光層）を最上層に有する版を画像露光
し現像した後、インキ反発層（シリコーンゴム層）を塗
布し、その後さらに現像することで得られる厚膜のシリ
コーンゴム層を有する水なし平版印刷版が提案されてい
る。しかしながら、この手法で得られた版は画線部のイ
ンキ着肉性が悪いという問題を有しているばかりでな
く、感光層現像後のシリコーンゴム層塗布、一枚の版に
つき２回の現像と作業行程が多くなり実用的でない。
【００１０】インキ反発層であるシリコーンゴム層の物
性を向上させる検討もなされている。フィラーの添加や
ポリジメチルシロキサンの高分子量化、また、特開平２
ー３２３４９号ではインキ反発性物質の硬化物をふくむ
微多孔質層を有する水なし平版印刷版、特開平２ー８８
４７号ではポリオルガノシロキサンを枝にもつグラフト
ポリマをシリコーンゴム層に含有する水なし平版印刷版
が提案されている。しかしながら、これらはいずれも耐
傷性の向上こそなされてはいるが、耐刷性の向上は不十
分であった。そればかりか、シリコーンゴム層が本来備
えていなければならないインキ反発性を低下させるとい
う問題を有していた。
性を向上させる検討もなされている。フィラーの添加や
ポリジメチルシロキサンの高分子量化、また、特開平２
ー３２３４９号ではインキ反発性物質の硬化物をふくむ
微多孔質層を有する水なし平版印刷版、特開平２ー８８
４７号ではポリオルガノシロキサンを枝にもつグラフト
ポリマをシリコーンゴム層に含有する水なし平版印刷版
が提案されている。しかしながら、これらはいずれも耐
傷性の向上こそなされてはいるが、耐刷性の向上は不十
分であった。そればかりか、シリコーンゴム層が本来備
えていなければならないインキ反発性を低下させるとい
う問題を有していた。
【００１１】特開昭６３ー２１３８４８号には感光層に
アクリル酸誘導体共重合体を含有させたものが記載され
ているが、アクリル酸誘導体共重合体を感光層中に５０
ｗｔ％以上含有させると画像再現性やインキ反発層であ
るシリコーンゴム層との接着性を損なうという問題があ
り、また５０ｗｔ％以下では耐刷力が不十分となるとい
う問題を有していた。
アクリル酸誘導体共重合体を含有させたものが記載され
ているが、アクリル酸誘導体共重合体を感光層中に５０
ｗｔ％以上含有させると画像再現性やインキ反発層であ
るシリコーンゴム層との接着性を損なうという問題があ
り、また５０ｗｔ％以下では耐刷力が不十分となるとい
う問題を有していた。
【００１２】また、特開平３ー２０７４１号には感光層
にカルボン酸ビニルエステル重合単位を有する高分子化
合物を含有させたもの、特開平３ー６８９４６号には感
光層にヒドロキシフェニルメタクリルアミド誘導体共重
合体を含有させたものが記載され、水系現像液で現像可
能で耐刷力の優れた版が得られるとされている。しかし
ながら、これらの版はプレートクリーナー等の版洗浄溶
剤やＵＶインキ等に対する感光層の耐溶剤性が不十分で
あるため、画線部が印刷中に破壊されるだけでなく、非
画線部の感光層が溶剤に侵されることによる耐刷性の低
下という問題を有していた。
にカルボン酸ビニルエステル重合単位を有する高分子化
合物を含有させたもの、特開平３ー６８９４６号には感
光層にヒドロキシフェニルメタクリルアミド誘導体共重
合体を含有させたものが記載され、水系現像液で現像可
能で耐刷力の優れた版が得られるとされている。しかし
ながら、これらの版はプレートクリーナー等の版洗浄溶
剤やＵＶインキ等に対する感光層の耐溶剤性が不十分で
あるため、画線部が印刷中に破壊されるだけでなく、非
画線部の感光層が溶剤に侵されることによる耐刷性の低
下という問題を有していた。
【００１３】特願平６−１５６２０６号のように、感光
層中のバインダポリマを増量し感光層を柔軟化する事に
よって、現像性、画像再現性を維持したまま、耐刷性を
飛躍的に向上させることもなされているが、版性能の保
存安定性という問題が残っていた。
層中のバインダポリマを増量し感光層を柔軟化する事に
よって、現像性、画像再現性を維持したまま、耐刷性を
飛躍的に向上させることもなされているが、版性能の保
存安定性という問題が残っていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点を改良するために創案されたもので、感光層
に特定の構造を有する化合物を含有させることによっ
て、版の耐刷力、画像再現性等を低下させることなく、
版の保存安定性、耐スクラッチ性の改善された水なし平
版印刷版原版を提供することにある。
術の諸欠点を改良するために創案されたもので、感光層
に特定の構造を有する化合物を含有させることによっ
て、版の耐刷力、画像再現性等を低下させることなく、
版の保存安定性、耐スクラッチ性の改善された水なし平
版印刷版原版を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の水なし平版によって達成される。すなわち、支持
体上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの
順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感
光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも一
つ有するキノンジアジド化合物を含有し、かつ該感光層
の露光後の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版
により達成される。
以下の水なし平版によって達成される。すなわち、支持
体上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの
順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感
光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも一
つ有するキノンジアジド化合物を含有し、かつ該感光層
の露光後の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版
により達成される。
【００１６】 −ＳｉＲn Ｘ3-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。） 以下に、本発明の構成について、さらに具体的に説明す
る。
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。） 以下に、本発明の構成について、さらに具体的に説明す
る。
【００１７】本発明の特徴とするところは、支持体上に
少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積
層してなる水なし平版印刷版原版において、第一に、該
感光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも
一つ有するキノンジアジド化合物を含有することにあ
る。
少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積
層してなる水なし平版印刷版原版において、第一に、該
感光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも
一つ有するキノンジアジド化合物を含有することにあ
る。
【００１８】 −ＳｉＲn Ｘ3-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。Ｘの官能基としては、水素原
子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキ
シム基、アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケ
ニルオキシ基などが挙げられる。） 特願平６−１５６２０６号のように、感光層中のバイン
ダポリマを増量し感光層を柔軟化する事によって、現像
性、画像再現性を維持したまま、耐刷性を飛躍的に向上
させることができるが、バインダポリマを増量したため
に、その分キノンジアジド化合物の量が減少し、したが
って水酸基が減少したことにより、感光層とシリコーン
ゴム層の間の接着力（ＳＫ接着力）が減少してしまう。
シリコーンゴムの架橋剤を増量することによって、ＳＫ
接着力の問題は解消するが、残存する架橋剤のために保
存安定性に問題が生じる。
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。Ｘの官能基としては、水素原
子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキ
シム基、アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケ
ニルオキシ基などが挙げられる。） 特願平６−１５６２０６号のように、感光層中のバイン
ダポリマを増量し感光層を柔軟化する事によって、現像
性、画像再現性を維持したまま、耐刷性を飛躍的に向上
させることができるが、バインダポリマを増量したため
に、その分キノンジアジド化合物の量が減少し、したが
って水酸基が減少したことにより、感光層とシリコーン
ゴム層の間の接着力（ＳＫ接着力）が減少してしまう。
シリコーンゴムの架橋剤を増量することによって、ＳＫ
接着力の問題は解消するが、残存する架橋剤のために保
存安定性に問題が生じる。
【００１９】本発明により、一般式（Ｉ）で示される構
造を少なくとも一つ有するキノンジアジド化合物（シリ
ル基含有キノンジアジド化合物）を感光層中に含有する
ことにより、ＳＫ接着力を向上させることができるの
で、シリコーンゴム層中の架橋剤を増量する必要もな
く、したがって保存安定性の問題も発生しない。
造を少なくとも一つ有するキノンジアジド化合物（シリ
ル基含有キノンジアジド化合物）を感光層中に含有する
ことにより、ＳＫ接着力を向上させることができるの
で、シリコーンゴム層中の架橋剤を増量する必要もな
く、したがって保存安定性の問題も発生しない。
【００２０】本発明の特徴は、上記化合物を含有し、か
つ感光層の露光後の引張特性が５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2
の弾性率を有することである。特開平５−３３３５３５
号公報のように、一般式（Ｉ）で示される構造を有する
化合物を感光層中に含有するだけでは感光層中の大部分
を占めるキノンジアジド化合物の剛直な構造のために、
感光層は非常に脆いものとなる。そのため、印刷時にシ
リコーンゴム層と感光層の界面に加わる応力によりシリ
コーンゴム層が感光層から剥離するということ以外に、
感光層自体にクラックが発生し、そのクラックに由来す
るシリコーンゴム層の欠落という問題、ひどい場合には
感光層とシリコーンゴム層がプライマ層から欠落すると
いう問題が発生する。本発明においては、この問題も解
決できる。
つ感光層の露光後の引張特性が５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2
の弾性率を有することである。特開平５−３３３５３５
号公報のように、一般式（Ｉ）で示される構造を有する
化合物を感光層中に含有するだけでは感光層中の大部分
を占めるキノンジアジド化合物の剛直な構造のために、
感光層は非常に脆いものとなる。そのため、印刷時にシ
リコーンゴム層と感光層の界面に加わる応力によりシリ
コーンゴム層が感光層から剥離するということ以外に、
感光層自体にクラックが発生し、そのクラックに由来す
るシリコーンゴム層の欠落という問題、ひどい場合には
感光層とシリコーンゴム層がプライマ層から欠落すると
いう問題が発生する。本発明においては、この問題も解
決できる。
【００２１】シリル基含有キノンジアジド化合物の調製
方法としては （１）公知のシリル基含有化合物を公知のキノンジアジ
ド化合物と反応させる方法 （２）上記のようにして得られたシリル基含有キノンジ
アジド化合物とフェノール性水酸基を含有する化合物、
例えばノボラック樹脂等を反応させる方法 （３）公知のシリル基含有化合物を水酸基等を有する化
合物と反応させた後、公知のキノンジアジド化合物をさ
らに反応させる方法 （４）上記いずれかの方法で得られたシリル基含有キノ
ンジアジド化合物を変性させる方法等が挙げられる。
方法としては （１）公知のシリル基含有化合物を公知のキノンジアジ
ド化合物と反応させる方法 （２）上記のようにして得られたシリル基含有キノンジ
アジド化合物とフェノール性水酸基を含有する化合物、
例えばノボラック樹脂等を反応させる方法 （３）公知のシリル基含有化合物を水酸基等を有する化
合物と反応させた後、公知のキノンジアジド化合物をさ
らに反応させる方法 （４）上記いずれかの方法で得られたシリル基含有キノ
ンジアジド化合物を変性させる方法等が挙げられる。
【００２２】上記方法のなかでは公知のシリル基含有化
合物を公知のキノンジアジド化合物と反応させる方法が
好ましい。
合物を公知のキノンジアジド化合物と反応させる方法が
好ましい。
【００２３】一般式（Ｉ）で示される構造の具体例とし
ては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキ
シムシリル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロ
キシ基、トリフェニルシロキシ基等がある。これらの中
ではアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシ
ムシリル基が好ましい。
ては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキ
シムシリル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロ
キシ基、トリフェニルシロキシ基等がある。これらの中
ではアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシ
ムシリル基が好ましい。
【００２４】アルコキシシリル基の具体例としては、ト
リメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニル
ジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリ
ルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、3
ー メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、3 ーメ
タクリロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメ
トキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニル
メトキシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアリ
ルメトキシシリル基、ジアリルエトキシシリル基、3 ー
メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、3 ー
メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基など。
リメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニル
ジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリ
ルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、3
ー メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、3 ーメ
タクリロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメ
トキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニル
メトキシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアリ
ルメトキシシリル基、ジアリルエトキシシリル基、3 ー
メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、3 ー
メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基など。
【００２５】アセトキシシリル基の具体例としては、ト
リアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、
エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシ
リル基、ジエチルアセトキシシリル基など。
リアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、
エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシ
リル基、ジエチルアセトキシシリル基など。
【００２６】オキシムシリル基の具体例としては、トリ
ケトオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基などが挙げられる。
ケトオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基などが挙げられる。
【００２７】上記一般式（Ｉ）で示される構造をキノン
ジアジド化合物に導入するためのシリル基含有化合物と
しては、公知のアルコキシシラン、アセトキシシラン、
オキシムシラン、アミノシラン、アミドシラン等が挙げ
られる。
ジアジド化合物に導入するためのシリル基含有化合物と
しては、公知のアルコキシシラン、アセトキシシラン、
オキシムシラン、アミノシラン、アミドシラン等が挙げ
られる。
【００２８】これらシリル基含有化合物の中では反応性
基含有シリル化合物が好ましい。反応性アルキル基含有
シリル化合物としては、クロロアルキルシリル化合物、
エポキシアルキルシリル化合物、アミノアルキルシリル
化合物、メルカプトアルキルシリル化合物、イソシアネ
ートアルキルシリル化合物等が挙げられ、重合反応性基
含有シリル化合物としては、メタアクリロキシアルキル
シリル化合物、アクリロキシアルキルシリル化合物、ス
チリルシリル化合物、ビニルエステルシリル化合物、ア
ルケニルシリル化合物等が挙げられる。
基含有シリル化合物が好ましい。反応性アルキル基含有
シリル化合物としては、クロロアルキルシリル化合物、
エポキシアルキルシリル化合物、アミノアルキルシリル
化合物、メルカプトアルキルシリル化合物、イソシアネ
ートアルキルシリル化合物等が挙げられ、重合反応性基
含有シリル化合物としては、メタアクリロキシアルキル
シリル化合物、アクリロキシアルキルシリル化合物、ス
チリルシリル化合物、ビニルエステルシリル化合物、ア
ルケニルシリル化合物等が挙げられる。
【００２９】クロロアルキルシリル化合物の具体例とし
ては、ビス（クロロメチル）ジメチルシラン、ブロモメ
チルトリメチルシラン、３−ブロモプロピルトリメトキ
シシラン、４−ブロモトリメチルシロキシベンゼン、２
−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメ
チルエトキシシラン、クロロメチルジメチルフェニルシ
ラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ｐ−（ク
ロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリトリエトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリ
ル−２−（ｐ，ｍ−クロロメチル）フェニルエタン等が
挙げられる。
ては、ビス（クロロメチル）ジメチルシラン、ブロモメ
チルトリメチルシラン、３−ブロモプロピルトリメトキ
シシラン、４−ブロモトリメチルシロキシベンゼン、２
−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメ
チルエトキシシラン、クロロメチルジメチルフェニルシ
ラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ｐ−（ク
ロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリトリエトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリ
ル−２−（ｐ，ｍ−クロロメチル）フェニルエタン等が
挙げられる。
【００３０】エポキシアルキルシリル化合物の具体例と
しては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）
プロピル］アミンなどが挙げられる。
しては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）
プロピル］アミンなどが挙げられる。
【００３１】アミノアルキルシリル化合物の具体例とし
ては、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルト
リメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−
（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１
−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メ
トキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−ｍ−アミノメ
チル）フェニルエタン、トリメトキシシリルプロピルジ
エチレントリアミンなどが挙げられる。
ては、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルト
リメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−
（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１
−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メ
トキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−ｍ−アミノメ
チル）フェニルエタン、トリメトキシシリルプロピルジ
エチレントリアミンなどが挙げられる。
【００３２】メルカプトアルキルシリル化合物の具体例
としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。
としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。
【００３３】イソシアネートアルキルシリル化合物の具
体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、３−イソシナネートプロピルジメチルクロロ
シラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。
体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、３−イソシナネートプロピルジメチルクロロ
シラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。
【００３４】重合反応性基含有シリル化合物の代表的な
ものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニル
トリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、７−オクテニルトリメトキシシラン、フェニルビニ
ルジメトキシシラン、ｍ，ｐ−スチリルエチルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルビニルエトキシシランなどが挙げられ
る。
ものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニル
トリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、７−オクテニルトリメトキシシラン、フェニルビニ
ルジメトキシシラン、ｍ，ｐ−スチリルエチルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルビニルエトキシシランなどが挙げられ
る。
【００３５】その他の反応性基含有シリル化合物として
は、２−シアノエチルトリエトキシシラン、（シアノメ
チルフェネチル）トリエトキシシラン、３−シアノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプ
ロピル）ダンシルアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシ
リル）プロピル］−２，４−ジニトロフェニルアミド、
トリエトキシシリルプロピルエチルカーバメート、Ｎ−
［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド
酸、トリエトキシシリルプロピル−ｐ−ニトロベンズア
ミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、２−
（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジ
ド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）イミダゾールなどが
挙げられる。
は、２−シアノエチルトリエトキシシラン、（シアノメ
チルフェネチル）トリエトキシシラン、３−シアノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプ
ロピル）ダンシルアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシ
リル）プロピル］−２，４−ジニトロフェニルアミド、
トリエトキシシリルプロピルエチルカーバメート、Ｎ−
［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド
酸、トリエトキシシリルプロピル−ｐ−ニトロベンズア
ミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、２−
（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジ
ド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）イミダゾールなどが
挙げられる。
【００３６】また、下記一般式（IV）で表されるような
シリル基含有化合物も用いることができる。
シリル基含有化合物も用いることができる。
【００３７】
【化１】 （Ｒ６は、炭素、酸素、窒素などからなる２価の結合基
で、例えば、−Ｃ3 Ｈ6−、−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ−Ｃ3 Ｈ
6 −等である。Ｒ７は、炭素数１〜７のアルキル基また
はフェニル基である。Ｘは一般式（Ｉ）と同様、ａは１
〜２、ｎは１〜３である。） これら反応性基含有シリル化合物のうち、反応性アルキ
ル基含有シリル化合物が好ましく、さらに好ましいのは
反応性アルキル基としてイソシアネートアルキル基を有
するシリル化合物、すなわちイソシアネートアルキルシ
リル化合物である。
で、例えば、−Ｃ3 Ｈ6−、−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ−Ｃ3 Ｈ
6 −等である。Ｒ７は、炭素数１〜７のアルキル基また
はフェニル基である。Ｘは一般式（Ｉ）と同様、ａは１
〜２、ｎは１〜３である。） これら反応性基含有シリル化合物のうち、反応性アルキ
ル基含有シリル化合物が好ましく、さらに好ましいのは
反応性アルキル基としてイソシアネートアルキル基を有
するシリル化合物、すなわちイソシアネートアルキルシ
リル化合物である。
【００３８】これらシリル基含有化合物をキノンジアジ
ド化合物と反応させることによって、本発明の特徴であ
るシリル基含有キノンジアジド化合物を得ることが出来
る。
ド化合物と反応させることによって、本発明の特徴であ
るシリル基含有キノンジアジド化合物を得ることが出来
る。
【００３９】キノンジアジド化合物としては、ベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
ノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】具体的には１，２−ベンゾキノン−２−ジ
アジドー４ースルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジドー４ースルホン酸ブロミド、１，２−
ベンゾキノン−２−ジアジドー４ースルホン酸ナトリウ
ム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジドー４ースル
ホン酸カリウム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ドー４ースルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドー４ースルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジドー４ースルホン酸ブロミド、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドー４ースルホン酸ナトリウム
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー４ースルホ
ン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー４ースルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドー５ースルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドー５ースルホン酸ブロミド、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドー５ースルホン酸ナトリウム
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー５ースルホ
ン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー５ースルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドー６ースルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドー６ースルホン酸ブロミド、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドー６ースルホン酸ナトリウム
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー６ースルホ
ン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー６ースルホン酸などが挙げられるが、これらに限定さ
れず、これ以外のものでもよい。
アジドー４ースルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジドー４ースルホン酸ブロミド、１，２−
ベンゾキノン−２−ジアジドー４ースルホン酸ナトリウ
ム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジドー４ースル
ホン酸カリウム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ドー４ースルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドー４ースルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジドー４ースルホン酸ブロミド、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドー４ースルホン酸ナトリウム
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー４ースルホ
ン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー４ースルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドー５ースルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドー５ースルホン酸ブロミド、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドー５ースルホン酸ナトリウム
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー５ースルホ
ン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー５ースルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドー６ースルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドー６ースルホン酸ブロミド、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドー６ースルホン酸ナトリウム
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー６ースルホ
ン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー６ースルホン酸などが挙げられるが、これらに限定さ
れず、これ以外のものでもよい。
【００４１】これらの中では１，２−ナフトキノン−２
−ジアジドスルホン酸およびその誘導体、とりわけ１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドー４ースルホン酸クロ
リド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー５ースル
ホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー４ースルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジドー５ースルホン酸ナトリウム塩が有効で
ある。
−ジアジドスルホン酸およびその誘導体、とりわけ１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドー４ースルホン酸クロ
リド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー５ースル
ホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー４ースルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジドー５ースルホン酸ナトリウム塩が有効で
ある。
【００４２】また、シリル基含有キノンジアジド化合物
としては、下記一般式（II）で示される構造を少なくと
も一つ有することが好ましい。
としては、下記一般式（II）で示される構造を少なくと
も一つ有することが好ましい。
【００４３】 −Ｐｈ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５） （II） （式中、Ｐｈは芳香環を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５は置換基であり、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。） 一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具
体例としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフォニ
ル基、ニトロソ基、炭素数１〜１００の置換もしくは非
置換のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオ
キシ基、アルカノイル基、ホルミル基、カルボキシル
基、炭素数２〜１００の置換もしくは非置換のアルケニ
ル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１００の置換も
しくは非置換のアリ−ル基、アリ−ルオキシ基の群から
選ばれる少なくとも一種であり、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、またこれらに限定されず、これ以外の
ものでもよい。
４、Ｒ５は置換基であり、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。） 一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具
体例としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフォニ
ル基、ニトロソ基、炭素数１〜１００の置換もしくは非
置換のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオ
キシ基、アルカノイル基、ホルミル基、カルボキシル
基、炭素数２〜１００の置換もしくは非置換のアルケニ
ル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１００の置換も
しくは非置換のアリ−ル基、アリ−ルオキシ基の群から
選ばれる少なくとも一種であり、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、またこれらに限定されず、これ以外の
ものでもよい。
【００４４】一般式（II）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５の中、少なくとも一つは水酸基であることが好
ましい。
４、Ｒ５の中、少なくとも一つは水酸基であることが好
ましい。
【００４５】一般式（II）で示される構造を少なくとも
一つ有するシリル基含有キノンジアジド化合物は、上記
キノンジアジド化合物と、一般式（II）で示される構造
を少なくとも一つ有する化合物、さらに前述のキノンジ
アジド化合物との反応により通常得られる。
一つ有するシリル基含有キノンジアジド化合物は、上記
キノンジアジド化合物と、一般式（II）で示される構造
を少なくとも一つ有する化合物、さらに前述のキノンジ
アジド化合物との反応により通常得られる。
【００４６】一般式（II）で示される構造を有する化合
物の中、少なくとも水酸基を一つ有する化合物として
は、例えば次のような化合物が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。
物の中、少なくとも水酸基を一つ有する化合物として
は、例えば次のような化合物が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。
【００４７】芳香環に直接水酸基が結合している化合
物、例えばフェノ−ル、ナフト−ル、アントラノ−ル、
ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノ−ルＡ、アントラロビ
ン、フェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（フェ
ノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチ
ルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、カルダノ−ル、
クレゾ−ル、キシレノ−ル、カテコ−ルおよびピロガロ
−ルなどのフェノ−ル類とホルムアルデヒド類とを酸性
触媒存在下に縮合させて得られる樹脂）、レゾ−ル樹脂
（例えば、上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とを
アルカリ触媒存在下に縮合させて得られる樹脂）、レゾ
ルシンベンズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロ−ルアセト
ン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体な
ど。
物、例えばフェノ−ル、ナフト−ル、アントラノ−ル、
ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノ−ルＡ、アントラロビ
ン、フェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（フェ
ノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチ
ルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、カルダノ−ル、
クレゾ−ル、キシレノ−ル、カテコ−ルおよびピロガロ
−ルなどのフェノ−ル類とホルムアルデヒド類とを酸性
触媒存在下に縮合させて得られる樹脂）、レゾ−ル樹脂
（例えば、上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とを
アルカリ触媒存在下に縮合させて得られる樹脂）、レゾ
ルシンベンズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロ−ルアセト
ン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体な
ど。
【００４８】これらの中では、ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノ−ルＡ、フェノ−ルホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂などが好ま
しく、特にフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂
が好ましい。
ノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノ−ルＡ、フェノ−ルホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂などが好ま
しく、特にフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂
が好ましい。
【００４９】これらの化合物あるいはこれ以外の一般式
（II）で示される構造を少なくとも一つ有する化合物を
単独、あるいは二種以上キノンジアジド化合物と反応さ
せ、さらにシリル基含有化合物を反応させることによ
り、好ましいシリル基含有キノンジアジド化合物を得る
ことができる。
（II）で示される構造を少なくとも一つ有する化合物を
単独、あるいは二種以上キノンジアジド化合物と反応さ
せ、さらにシリル基含有化合物を反応させることによ
り、好ましいシリル基含有キノンジアジド化合物を得る
ことができる。
【００５０】特にキノンジアジド化合物として、ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましく、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いることがより好まし
い。
キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましく、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いることがより好まし
い。
【００５１】これらのキノンジアジド化合物を用いて一
般式（II）で示される構造を少なくとも一つ有する化合
物との反応物は、通常エステル化反応し、従って目的と
する反応物はスルホン酸エステルの構造を有するものと
なる。例えば、フェノ−ルホルムアルデヒドノボラック
樹脂に１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー５ースル
ホン酸クロリドを反応させた場合、フェノ−ルホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の有するフェノ−ル性水酸基部
分とスルホン酸クロリドの部分が反応し、塩酸を脱離し
ながらスルホン酸エステルとなる。
般式（II）で示される構造を少なくとも一つ有する化合
物との反応物は、通常エステル化反応し、従って目的と
する反応物はスルホン酸エステルの構造を有するものと
なる。例えば、フェノ−ルホルムアルデヒドノボラック
樹脂に１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー５ースル
ホン酸クロリドを反応させた場合、フェノ−ルホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の有するフェノ−ル性水酸基部
分とスルホン酸クロリドの部分が反応し、塩酸を脱離し
ながらスルホン酸エステルとなる。
【００５２】このフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに、
シリル基含有化合物として好ましくは反応性アルキル基
含有シリル化合物、より好ましくはイソシアネートアル
キルシリル化合物を反応させて得られる化合物は好まし
いシリル基含有化合物となる。
ク樹脂のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに、
シリル基含有化合物として好ましくは反応性アルキル基
含有シリル化合物、より好ましくはイソシアネートアル
キルシリル化合物を反応させて得られる化合物は好まし
いシリル基含有化合物となる。
【００５３】また、シリル基としては、脱オキシム型、
脱アルコキシ型、脱アセトキシ型が好ましく、より好ま
しくは脱アルコキシ型であるため、先のフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルに、シリル基含有化合物としてイソシ
アネートアルキルアルコキシシリル化合物を反応させて
得られる化合物は最も好ましいシリル基含有キノンジア
ジド化合物となる。
脱アルコキシ型、脱アセトキシ型が好ましく、より好ま
しくは脱アルコキシ型であるため、先のフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルに、シリル基含有化合物としてイソシ
アネートアルキルアルコキシシリル化合物を反応させて
得られる化合物は最も好ましいシリル基含有キノンジア
ジド化合物となる。
【００５４】本発明においては、上記のようにして得ら
れたシリル基含有キノンジアジド化合物を必須成分とす
るが、版の画像再現性を損なわない範囲、あるいは向上
させる目的で公知のキノンジアジド化合物を別途添加し
てもよい。その場合、シリル基を含有するキノンジアジ
ド化合物とシリル基を含有しないキノンジアジド化合物
のキノンジアジド化合物を構成する骨格は異なっていて
もよいし、また同じものであってもよい。さらに、キノ
ンジアジド化合物を構成する骨格が同じ場合でもでも、
その化合物中に占めるキノンジアジド基の量が異なって
いてもよい。
れたシリル基含有キノンジアジド化合物を必須成分とす
るが、版の画像再現性を損なわない範囲、あるいは向上
させる目的で公知のキノンジアジド化合物を別途添加し
てもよい。その場合、シリル基を含有するキノンジアジ
ド化合物とシリル基を含有しないキノンジアジド化合物
のキノンジアジド化合物を構成する骨格は異なっていて
もよいし、また同じものであってもよい。さらに、キノ
ンジアジド化合物を構成する骨格が同じ場合でもでも、
その化合物中に占めるキノンジアジド基の量が異なって
いてもよい。
【００５５】本発明の第二の特徴は、感光層の露光後の
引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することにある。さらには、 （２）破断伸度 ：５％以上 （３）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することが好ましい。
引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することにある。さらには、 （２）破断伸度 ：５％以上 （３）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することが好ましい。
【００５６】詳しくは、感光層の露光後の引張特性の初
期弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上７５ｋｇｆ／ｍｍ2 未
満、好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｍｍ
2 未満、さらに好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上４０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 未満にすることが重要である。上記弾性率
が５ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は感光層がベタつき印刷
時にヒッキーの原因になる。
期弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上７５ｋｇｆ／ｍｍ2 未
満、好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｍｍ
2 未満、さらに好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上４０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 未満にすることが重要である。上記弾性率
が５ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は感光層がベタつき印刷
時にヒッキーの原因になる。
【００５７】また、破断伸度は５％以上が好ましく、よ
り好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上
にすることが重要である。破断伸度が５％未満の場合は
感光層が脆くなり、オフセット印刷を行った場合に感光
層が破壊され高耐刷力が得られない。
り好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上
にすることが重要である。破断伸度が５％未満の場合は
感光層が脆くなり、オフセット印刷を行った場合に感光
層が破壊され高耐刷力が得られない。
【００５８】また、１０％応力値は、０．０５ｋｇｆ／
ｍｍ2 以上３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下、好ましくは０．
１ｋｇｆ／ｍｍ2 以上２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下、さら
に好ましくは０．１ｋｇｆ／ｍｍ2 以上１．５ｋｇｆ／
ｍｍ2 以下にすることが重要である。
ｍｍ2 以上３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下、好ましくは０．
１ｋｇｆ／ｍｍ2 以上２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下、さら
に好ましくは０．１ｋｇｆ／ｍｍ2 以上１．５ｋｇｆ／
ｍｍ2 以下にすることが重要である。
【００５９】１０％応力値が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ2 未
満の場合は感光層がベタつき印刷時にヒッキ−の原因に
なる。逆に、１０％応力値が３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 をこ
える場合には、オフセット印刷時に生じる繰り返し応力
によって、感光層とシリコーンゴム層の接着界面で破壊
が起こるため、高耐刷力が得られない。
満の場合は感光層がベタつき印刷時にヒッキ−の原因に
なる。逆に、１０％応力値が３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 をこ
える場合には、オフセット印刷時に生じる繰り返し応力
によって、感光層とシリコーンゴム層の接着界面で破壊
が起こるため、高耐刷力が得られない。
【００６０】初期弾性率が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 をこえ、
破断伸度５％未満の場合は、例えば特開平５−３３３５
３５号公報の実施例２０に記載の感光層の露光後の引張
り初期弾性率は８２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度４．７％
で硬い感光層であるため、オフセット印刷を行った場合
に感光層とシリコ−ンゴム層との間で繰り返し応力がか
かり、感光層自体の破壊およびそれに引き続くシリコ−
ンゴム層との接着界面での破壊が起こり高耐刷力が得ら
れないためである。
破断伸度５％未満の場合は、例えば特開平５−３３３５
３５号公報の実施例２０に記載の感光層の露光後の引張
り初期弾性率は８２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度４．７％
で硬い感光層であるため、オフセット印刷を行った場合
に感光層とシリコ−ンゴム層との間で繰り返し応力がか
かり、感光層自体の破壊およびそれに引き続くシリコ−
ンゴム層との接着界面での破壊が起こり高耐刷力が得ら
れないためである。
【００６１】感光層の露光後の引張特性は、ＪＩＳ Ｋ
６３０１に従って測定することが出来る。その測定方法
の一例を以下に示す。ガラス板上に感光液を塗布し、溶
媒を揮散させた後、１１５℃で加熱硬化させる。その
後、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、
ＵＶメーター（オーク製作所製ライトメジャータイプＵ
Ｖ３６５）で１２ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露光す
る。この後、ガラス板よりシートを剥がすことで約１０
０ミクロンの厚さの感光層シートを得る。このシートか
ら５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テン
シロンＲＴＭ−１００（オリエンテック （株）製）を
用い、引張速度２０ｃｍ／分で初期弾性率、１０％応力
値、破断伸度を測定する。
６３０１に従って測定することが出来る。その測定方法
の一例を以下に示す。ガラス板上に感光液を塗布し、溶
媒を揮散させた後、１１５℃で加熱硬化させる。その
後、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、
ＵＶメーター（オーク製作所製ライトメジャータイプＵ
Ｖ３６５）で１２ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露光す
る。この後、ガラス板よりシートを剥がすことで約１０
０ミクロンの厚さの感光層シートを得る。このシートか
ら５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テン
シロンＲＴＭ−１００（オリエンテック （株）製）を
用い、引張速度２０ｃｍ／分で初期弾性率、１０％応力
値、破断伸度を測定する。
【００６２】露光後の引張特性を水なし平版印刷版原版
から測定する場合には、メタルハライドランプ（岩崎電
気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメー
ター（オーク製作所製ライトメジャータイプＵＶ−４０
２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露光する。
露光後、カバーフィルムがある場合にはこれを剥離し、
室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパーＨ”／
ジエチレングリコールジメチルエーテル／エチルセロソ
ルブ／Ｎ−メチルジエタノールアミン＝８７／７／３／
３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて版面に塗
布する。１分間処理後、ゴムスキージで版面に付着した
処理液を除去し、ついで版面と現像パッドに現像液（水
／ブチルカルビトール／２−エチル酢酸＝７０／３０／
２）（重量比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこす
り、シリコーンゴム層を除去し、感光層表面を露出させ
る。このような処理を施した版の裏側の支持体を適当な
方法により除去して感光層のシートを得ることができ
る。支持体が金属板の場合には、金属用の研磨機により
該金属板を削り取り、プラスチックフィルムないしはシ
ートの場合にはプラスチック用の研磨機によりプラスチ
ック支持体を削り取る方法が一つの例として挙げられる
が、場合によっては適当な溶剤を用いて支持体から感光
層シートを除去してもよい。ゴム弾性を有する支持体や
紙などの場合には適当な溶剤を用いるか、あるいは上記
と同様に物理的な方法により支持体を除去する。このよ
うにして、露光済み感光層シートを得ることができる。
このようにして得たシートを用いて上述の方法により初
期弾性率、破断伸度、１０％応力値を測定する。
から測定する場合には、メタルハライドランプ（岩崎電
気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメー
ター（オーク製作所製ライトメジャータイプＵＶ−４０
２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露光する。
露光後、カバーフィルムがある場合にはこれを剥離し、
室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパーＨ”／
ジエチレングリコールジメチルエーテル／エチルセロソ
ルブ／Ｎ−メチルジエタノールアミン＝８７／７／３／
３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて版面に塗
布する。１分間処理後、ゴムスキージで版面に付着した
処理液を除去し、ついで版面と現像パッドに現像液（水
／ブチルカルビトール／２−エチル酢酸＝７０／３０／
２）（重量比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこす
り、シリコーンゴム層を除去し、感光層表面を露出させ
る。このような処理を施した版の裏側の支持体を適当な
方法により除去して感光層のシートを得ることができ
る。支持体が金属板の場合には、金属用の研磨機により
該金属板を削り取り、プラスチックフィルムないしはシ
ートの場合にはプラスチック用の研磨機によりプラスチ
ック支持体を削り取る方法が一つの例として挙げられる
が、場合によっては適当な溶剤を用いて支持体から感光
層シートを除去してもよい。ゴム弾性を有する支持体や
紙などの場合には適当な溶剤を用いるか、あるいは上記
と同様に物理的な方法により支持体を除去する。このよ
うにして、露光済み感光層シートを得ることができる。
このようにして得たシートを用いて上述の方法により初
期弾性率、破断伸度、１０％応力値を測定する。
【００６３】本発明における感光層の形態保持の機能を
果たすバインダポリマとしては、有機溶媒可能でかつフ
ィルム形成能のあるものであればいずれも使用可能であ
るが、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以
下のポリマおよびコポリマを挙げることが出来る。
果たすバインダポリマとしては、有機溶媒可能でかつフ
ィルム形成能のあるものであればいずれも使用可能であ
るが、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以
下のポリマおよびコポリマを挙げることが出来る。
【００６４】ガラス転移温度Ｔｇ（glass transition t
emperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状
態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点
（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い
温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）ー温度曲線、熱分析（ＤＳＣ，ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メータ（dilatometer ）を用いて、試料の体積を温度を
上げながら測定し、体積（比容）ー温度曲線の勾配が急
に変化する点として決定される。
emperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状
態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点
（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い
温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）ー温度曲線、熱分析（ＤＳＣ，ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メータ（dilatometer ）を用いて、試料の体積を温度を
上げながら測定し、体積（比容）ー温度曲線の勾配が急
に変化する点として決定される。
【００６５】以下にバインダポリマとなり得る代表的な
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定され
ず、これ以外のものでもよい。
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定され
ず、これ以外のものでもよい。
【００６６】（１）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。
れるポリマ、およびコポリマ。
【００６７】例えば、エチレン、プロピレン、１ーブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
ー２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸ー２ーヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３ーメチルー１ーブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、αーシアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
ー２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸ー２ーヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３ーメチルー１ーブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、αーシアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。
【００６８】ガラス転移温度が０℃以下のビニル系ポリ
マの具体例としては、例えば次に示すようなポリマが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
マの具体例としては、例えば次に示すようなポリマが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】（ａ）ポリオレフィン類 例えばポリ（１ーブテン）、ポリ（５ーシクロヘキシル
ー１ーペンテン）、ポリ（１ーデセン）、ポリ（１，１
−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタ
ン）、ポリ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１ー
ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１ーヘプテン）、ポ
リ（１ーヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６ーメチル
ー１ーヘプテン）、ポリ（５ーメチルー１ーヘキセ
ン）、ポリ（２ーメチルプロペン）、ポリ（１ーノネ
ン）、ポリ（１ーオクテン）、ポリ（１ーペンテン）、
ポリ（５ーフェニルー１ーペンテン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリ（１ーブテン）等。
ー１ーペンテン）、ポリ（１ーデセン）、ポリ（１，１
−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタ
ン）、ポリ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１ー
ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１ーヘプテン）、ポ
リ（１ーヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６ーメチル
ー１ーヘプテン）、ポリ（５ーメチルー１ーヘキセ
ン）、ポリ（２ーメチルプロペン）、ポリ（１ーノネ
ン）、ポリ（１ーオクテン）、ポリ（１ーペンテン）、
ポリ（５ーフェニルー１ーペンテン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリ（１ーブテン）等。
【００７０】また、ポリ（ビニルブチルエーテル）、ポ
リ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチル
エーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）等。
リ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチル
エーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）等。
【００７１】（ｂ）ポリスチレン類 ガラス転移温度０℃以下のポリスチレン誘導体として
は、例えばポリ（４ー［（２ーブトキシエトキシ）メチ
ル］スチレン）、ポリ（４ーデシルスチレン）、ポリ
（４ードデシルスチレン）、ポリ［４ー（２ーエトキシ
エトキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（１ーエチル
ヘキソキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（ヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ（４ーヘキシルスチレ
ン）、ポリ（４ーノニルスチレン）、ポリ［４ー（オク
トキシメチル）スチレン］、ポリ（４ーオクチルスチレ
ン）、ポリ（４ーテトラデシルスチレン）等が挙げられ
る。
は、例えばポリ（４ー［（２ーブトキシエトキシ）メチ
ル］スチレン）、ポリ（４ーデシルスチレン）、ポリ
（４ードデシルスチレン）、ポリ［４ー（２ーエトキシ
エトキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（１ーエチル
ヘキソキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（ヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ（４ーヘキシルスチレ
ン）、ポリ（４ーノニルスチレン）、ポリ［４ー（オク
トキシメチル）スチレン］、ポリ（４ーオクチルスチレ
ン）、ポリ（４ーテトラデシルスチレン）等が挙げられ
る。
【００７２】（ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメ
タクリル酸エステルポリマ ガラス転移温度０℃以下のポリアクリレート類として
は、例えばポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（sec ー
ブチルアクリレート）、ポリ（tertーブチルアクリレー
ト）、ポリ［２ー（２ーシアノエチルチオ）エチルアク
リレート］、ポリ［３ー（２ーシアノエチルチオ）プロ
ピルアクリレート］、ポリ［２ー（シアノメチルチオ）
エチルアクリレート］、ポリ［６ー（シアノメチルチ
オ）ヘキシルアクリレート］、ポリ［２ー（３ーシアノ
プロピルチオ）エチルアクリレート］、ポリ（２ーエト
キシエチルアクリレート）、ポリ（３ーエトキシプロピ
ルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ
（２ーエチルブチルアクリレート）、ポリ（２ーエチル
ヘキシルアクリレート）、ポリ（５ーエチルー２ーノニ
ルアクリレート）、ポリ（２ーエチルチオエチルアクリ
レート）、ポリ（３ーエチルチオプロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２ーヘプ
チルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、
ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピル
アクリレート）、ポリ（２ーメトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２ーメチルブチルアクリレート）、ポリ（３ーメチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２ーメチルー７ーエチ
ルー４ーウンデシルアクリレート）、ポリ（２ーメチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４ーメチルー２ーペン
チルアクリレート）、ポリ（４ーメチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２ーメチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２ーオクチルアクリレート）、ポリ（３
ーペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。
タクリル酸エステルポリマ ガラス転移温度０℃以下のポリアクリレート類として
は、例えばポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（sec ー
ブチルアクリレート）、ポリ（tertーブチルアクリレー
ト）、ポリ［２ー（２ーシアノエチルチオ）エチルアク
リレート］、ポリ［３ー（２ーシアノエチルチオ）プロ
ピルアクリレート］、ポリ［２ー（シアノメチルチオ）
エチルアクリレート］、ポリ［６ー（シアノメチルチ
オ）ヘキシルアクリレート］、ポリ［２ー（３ーシアノ
プロピルチオ）エチルアクリレート］、ポリ（２ーエト
キシエチルアクリレート）、ポリ（３ーエトキシプロピ
ルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ
（２ーエチルブチルアクリレート）、ポリ（２ーエチル
ヘキシルアクリレート）、ポリ（５ーエチルー２ーノニ
ルアクリレート）、ポリ（２ーエチルチオエチルアクリ
レート）、ポリ（３ーエチルチオプロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２ーヘプ
チルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、
ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピル
アクリレート）、ポリ（２ーメトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２ーメチルブチルアクリレート）、ポリ（３ーメチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２ーメチルー７ーエチ
ルー４ーウンデシルアクリレート）、ポリ（２ーメチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４ーメチルー２ーペン
チルアクリレート）、ポリ（４ーメチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２ーメチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２ーオクチルアクリレート）、ポリ（３
ーペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。
【００７３】ガラス転移温度０℃以下のポリメタクリレ
ート類としては、例えばポリ（デシルメタクリレー
ト）、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２ーエ
チルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポ
リ（テトラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）
等が挙げられる。
ート類としては、例えばポリ（デシルメタクリレー
ト）、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２ーエ
チルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポ
リ（テトラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）
等が挙げられる。
【００７４】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンーブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
ーブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステルーブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルーアクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレンーイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニト
リルークロロプレン共重合体、アクリロニトリルーイソ
プレン共重合体、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジンースチレンーブタジエ
ン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体などが挙げ
られる。これらの未加硫ゴムは一般的にガラス転移温度
０℃以下である。
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンーブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
ーブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステルーブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルーアクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレンーイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニト
リルークロロプレン共重合体、アクリロニトリルーイソ
プレン共重合体、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジンースチレンーブタジエ
ン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体などが挙げ
られる。これらの未加硫ゴムは一般的にガラス転移温度
０℃以下である。
【００７５】これらの他に、ガラス転移温度０℃以下の
ゴム類の具体例としては、例えばポリ（１，３ーブタジ
エン）、ポリ（２ークロロー１，３−ブタジエン）、ポ
リ（２ーデシルー１，３ーブタジエン）、ポリ（２，３
−ジメチルー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーエチル
ー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーヘプチルー１，３
−ブタジエン）、ポリ（２ーイソプロピル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２ーメチルー１，３−ブタジエ
ン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。
ゴム類の具体例としては、例えばポリ（１，３ーブタジ
エン）、ポリ（２ークロロー１，３−ブタジエン）、ポ
リ（２ーデシルー１，３ーブタジエン）、ポリ（２，３
−ジメチルー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーエチル
ー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーヘプチルー１，３
−ブタジエン）、ポリ（２ーイソプロピル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２ーメチルー１，３−ブタジエ
ン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。
【００７６】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。
【００７７】（３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２ー
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２ー
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。
【００７８】ガラス転移温度０℃以下のポリオキシド類
の具体例としては、例えばポリアセトアルデヒド、ポリ
（ブタジエンオキシド）、ポリ（１ーブテンオキシ
ド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアル
デヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等が
挙げられる。
の具体例としては、例えばポリアセトアルデヒド、ポリ
（ブタジエンオキシド）、ポリ（１ーブテンオキシ
ド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアル
デヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等が
挙げられる。
【００７９】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。
【００８０】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。
【００８１】ラクトンとしては、βープロピオラクト
ン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカ
プロラクトン等。
ン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカ
プロラクトン等。
【００８２】ガラス転移温度０℃以下のポリエステルの
具体例としては、例えばポリ［１，４−（２ーブテン）
セバケート］、ポリ［１，４−（２ーブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレンアジペイト）、ポリ（エチレ
ンアジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ
（オキシジエチレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシ
ジエチレングルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘ
プチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンマロネイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンメチルマロネイト）、ポ
リ（オキシジエチレンノニルマロネイト）、ポリ（オキ
シジエチレンオクタデカンジエイト）、ポリ（オキシジ
エチレンオキザレイト）、ポリ（オキシジエチレンペン
チルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンピメレイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンプロピルマロネイト）、
ポリ（オキシジエチレンセバケート）、ポリ（オキシジ
エチレンスベレイト）、ポリ（オキシジエチレンスクシ
ネイト）、ポリ（ペンタメチレンアジペイト）、ポリ
（テトラメチレンアジペイト）、ポリ（テトラメチレン
セバケート）、ポリ（トリメチレンアジペイト）等が挙
げられが、これらに限定されるものではない。
具体例としては、例えばポリ［１，４−（２ーブテン）
セバケート］、ポリ［１，４−（２ーブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレンアジペイト）、ポリ（エチレ
ンアジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ
（オキシジエチレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシ
ジエチレングルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘ
プチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンマロネイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンメチルマロネイト）、ポ
リ（オキシジエチレンノニルマロネイト）、ポリ（オキ
シジエチレンオクタデカンジエイト）、ポリ（オキシジ
エチレンオキザレイト）、ポリ（オキシジエチレンペン
チルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンピメレイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンプロピルマロネイト）、
ポリ（オキシジエチレンセバケート）、ポリ（オキシジ
エチレンスベレイト）、ポリ（オキシジエチレンスクシ
ネイト）、ポリ（ペンタメチレンアジペイト）、ポリ
（テトラメチレンアジペイト）、ポリ（テトラメチレン
セバケート）、ポリ（トリメチレンアジペイト）等が挙
げられが、これらに限定されるものではない。
【００８３】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。
【００８４】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。
【００８５】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。
【００８６】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
【００８７】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。
【００８８】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサ
メチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブテン）
ヘキサメチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブ
チン）ヘキサメチレンーウレタン）等も挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
メチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブテン）
ヘキサメチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブ
チン）ヘキサメチレンーウレタン）等も挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００８９】これらのポリウレタンは一般的にはガラス
転移温度０℃以下である。
転移温度０℃以下である。
【００９０】（６）ポリアミド類 従来提案されているポリアミド類もまたバインダポリマ
として使用できる。
として使用できる。
【００９１】基本的な組成としては、次に示すモノマ類
のコポリマ−である。εーカプロラクタム、ωーラウロ
ラクタム、ωーアミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。
のコポリマ−である。εーカプロラクタム、ωーラウロ
ラクタム、ωーアミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。
【００９２】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48ー72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49ー43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50ー7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γーアミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55ー74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびαー（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）ーεーカプロラクタムの開環重合またはα
ー（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）ーεーカプロラクタ
ムとεーカプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48ー72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49ー43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50ー7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γーアミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55ー74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびαー（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）ーεーカプロラクタムの開環重合またはα
ー（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）ーεーカプロラクタ
ムとεーカプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。
【００９３】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。
【００９４】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ωーアミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、εーカプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
ージアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
εーカプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、εーカプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ωーアミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、εーカプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
ージアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
εーカプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、εーカプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。
【００９５】以上のようなポリアミドを単独または混合
してバインダポリマとして用いることが出来る。
してバインダポリマとして用いることが出来る。
【００９６】Ｔｇ０℃以下のポリアミドとしては、分子
量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有す
る共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を
有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１
５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸
またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％
含有するところの共重合ポリアミドが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有す
る共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を
有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１
５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸
またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％
含有するところの共重合ポリアミドが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００９７】これらバインダポリマと成りうるポリマは
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。
【００９８】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。
【００９９】バインダポリマの好ましい使用量は感光層
が画像再現性を有する範囲であればどのような割合でも
よいが、感光層成分に対して１５〜８０wt％であり、さ
らに好ましい使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいの
は２０〜５５wt％である。
が画像再現性を有する範囲であればどのような割合でも
よいが、感光層成分に対して１５〜８０wt％であり、さ
らに好ましい使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいの
は２０〜５５wt％である。
【０１００】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、シリル基含有キノンジアジド化合物
としてエステル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ー
ジアジドー５ースルホン酸エステルの組み合わせは最も
好ましい組成となる。
バインダポリマと、シリル基含有キノンジアジド化合物
としてエステル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ー
ジアジドー５ースルホン酸エステルの組み合わせは最も
好ましい組成となる。
【０１０１】フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が６０％より
高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の減少を意味す
るため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に問題を引き起
こす。
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が６０％より
高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の減少を意味す
るため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に問題を引き起
こす。
【０１０２】バインダポリマが１５wt％未満である場合
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
【０１０３】本発明の水なし平版印刷版原版の感光層は
通常光剥離性感光層である。光剥離性感光層とは、現像
により、露光部感光層が実質的に除去されることなく、
その上のインキ反発層が除去されるものを言う。感光層
を現像液に難溶もしくは不溶とするために、公知の多官
能化合物で架橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化
合物中の活性基を単官能化合物と結合させるなどして変
性するという手法も用いることが出来る。
通常光剥離性感光層である。光剥離性感光層とは、現像
により、露光部感光層が実質的に除去されることなく、
その上のインキ反発層が除去されるものを言う。感光層
を現像液に難溶もしくは不溶とするために、公知の多官
能化合物で架橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化
合物中の活性基を単官能化合物と結合させるなどして変
性するという手法も用いることが出来る。
【０１０４】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、以下に示す多官能性イソシアネ
−ト類あるいは多官能エポキシ化合物等を挙げることが
出来るがこれらに限定されない。
多官能化合物としては、以下に示す多官能性イソシアネ
−ト類あるいは多官能エポキシ化合物等を挙げることが
出来るがこれらに限定されない。
【０１０５】多官能イソシアネート類としては、パラフ
ェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−ト
リレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられるがこれらに限定されない。多
官能エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコ−ル
ジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレングリコ−ルジ
グリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ルＡジグリシジル
エ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−
テルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これ
らの中で好ましいものは、多官能イソシアネ−ト化合物
である。また、これら多官能化合物の使用量は、感光性
化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好まし
く、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましく
は１０〜８０重量部である。
ェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−ト
リレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられるがこれらに限定されない。多
官能エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコ−ル
ジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレングリコ−ルジ
グリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ルＡジグリシジル
エ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−
テルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これ
らの中で好ましいものは、多官能イソシアネ−ト化合物
である。また、これら多官能化合物の使用量は、感光性
化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好まし
く、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましく
は１０〜８０重量部である。
【０１０６】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行うことが好まし
く、このために公知の触媒を併用することが好ましい。
わせない範囲、通常１５０℃以下で行うことが好まし
く、このために公知の触媒を併用することが好ましい。
【０１０７】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。
【０１０８】上記の諸成分に加え、必要に応じて光増感
剤、酸、塩基、染料、顔料、光発色剤、界面活性剤、触
媒などの添加剤を加えることは任意である。特に、露光
現像された印刷版の検版性を向上させる意味から、適当
な染料、顔料、光発色剤などを単独あるいは二種以上組
み合わせて用いることにより、可視画像再現性に優れた
印刷版原版となりうる。
剤、酸、塩基、染料、顔料、光発色剤、界面活性剤、触
媒などの添加剤を加えることは任意である。特に、露光
現像された印刷版の検版性を向上させる意味から、適当
な染料、顔料、光発色剤などを単独あるいは二種以上組
み合わせて用いることにより、可視画像再現性に優れた
印刷版原版となりうる。
【０１０９】感光層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ま
しくは約０．５〜１０μｍが適当である。薄すぎると感
光層中にピンホ−ルを生じやすくなり、一方厚すぎると
経済的に不利であるので上記の範囲が好ましい。
しくは約０．５〜１０μｍが適当である。薄すぎると感
光層中にピンホ−ルを生じやすくなり、一方厚すぎると
経済的に不利であるので上記の範囲が好ましい。
【０１１０】本発明で用いられる支持体としては、通常
の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案さ
れているものであればいずれでもよい。すなわち通常の
平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであれば十分である。
の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案さ
れているものであればいずれでもよい。すなわち通常の
平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであれば十分である。
【０１１１】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄などがメッキあるいは蒸着された金属
板、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタ
レ−ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
などのようなプラスチックフィルムないしはシ−ト、ク
ロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する支持
体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、もしくは
紙、樹脂コ−ト紙、アルミニウムなどの金属箔が張られ
た紙などが挙げられる。これらの支持体上にはハレ−シ
ョン防止その他の目的でさらに他の物質をコ−ティング
して支持体として用いることも可能である。
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄などがメッキあるいは蒸着された金属
板、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタ
レ−ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
などのようなプラスチックフィルムないしはシ−ト、ク
ロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する支持
体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、もしくは
紙、樹脂コ−ト紙、アルミニウムなどの金属箔が張られ
た紙などが挙げられる。これらの支持体上にはハレ−シ
ョン防止その他の目的でさらに他の物質をコ−ティング
して支持体として用いることも可能である。
【０１１２】これらの内、好ましいのは金属板であり、
とりわけアルミニウムを用いた金属板が好ましい。この
ような金属板はそのまま用いるか、アルカリ水溶液等に
よる脱脂処理等によりプレ−ン化して使用する。もしく
は機械的方法、電解エッチング法等により砂目形状を形
成させてもよい。この際砂目形状を形成させる前に脱脂
処理を行うことは任意である。機械的方法としては、例
えばポ−ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ−ニングによ
る研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。電解エッチング
法としては、リン酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、ピ
ロリン酸、フッ酸等を含む溶液を用いてエッチングする
方法が挙げられる。粗面化された金属板の製造にあった
ては、金属板の組成等に応じて上記の各種方法を適宜選
択して使用することができる。上記の各種方法は、単独
あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
とりわけアルミニウムを用いた金属板が好ましい。この
ような金属板はそのまま用いるか、アルカリ水溶液等に
よる脱脂処理等によりプレ−ン化して使用する。もしく
は機械的方法、電解エッチング法等により砂目形状を形
成させてもよい。この際砂目形状を形成させる前に脱脂
処理を行うことは任意である。機械的方法としては、例
えばポ−ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ−ニングによ
る研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。電解エッチング
法としては、リン酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、ピ
ロリン酸、フッ酸等を含む溶液を用いてエッチングする
方法が挙げられる。粗面化された金属板の製造にあった
ては、金属板の組成等に応じて上記の各種方法を適宜選
択して使用することができる。上記の各種方法は、単独
あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】本発明の水なし平版印刷版において、支持
体と感光層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本
的な版性能にとって非常に重要であるので、好ましくは
支持体に感光層を塗布する前に、感光層と支持体との十
分な接着性を得るために支持体にプライマ層を設けるの
がよい。
体と感光層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本
的な版性能にとって非常に重要であるので、好ましくは
支持体に感光層を塗布する前に、感光層と支持体との十
分な接着性を得るために支持体にプライマ層を設けるの
がよい。
【０１１４】該プライマ層としては、従来より種々のも
のが提案されており、いずれのプライマ層も使用可能で
ある。すなわち、ゼラチン、カゼインや天然タンパクを
含有するプライマ層、柔軟なポリウレタンを用いたプラ
イマ層、さらに、これにシランカップリング剤を添加す
るなどして改良したプライマ層、また、エポキシ樹脂を
成分として含むプライマ層が知られている。
のが提案されており、いずれのプライマ層も使用可能で
ある。すなわち、ゼラチン、カゼインや天然タンパクを
含有するプライマ層、柔軟なポリウレタンを用いたプラ
イマ層、さらに、これにシランカップリング剤を添加す
るなどして改良したプライマ層、また、エポキシ樹脂を
成分として含むプライマ層が知られている。
【０１１５】これら熱硬化型プライマ層の中では、ポリ
ウレタンを含有し、ブロック型イソシアネ−トおよび／
あるいはエポキシ樹脂で熱架橋することによって得られ
るプライマ層が好ましく用いられる。
ウレタンを含有し、ブロック型イソシアネ−トおよび／
あるいはエポキシ樹脂で熱架橋することによって得られ
るプライマ層が好ましく用いられる。
【０１１６】さらに詳しく説明すると、プライマ層を構
成する樹脂としては、感光層で述べた以下のようなポリ
マを挙げることが出来る。
成する樹脂としては、感光層で述べた以下のようなポリ
マを挙げることが出来る。
【０１１７】（１）ビニルポリマ類 （ａ）ポリオレフィン類 （ｂ）ポリスチレン類 （ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エ
ステルポリマ類 （２）未加流ゴム （３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） （４）ポリエステル類 （５）ポリウレタン類 （６）ポリアミド類 更に、これ以外に、次のようなバインダポリマを用いる
ことも可能であるが、これらに限定されるわけではな
い。
ステルポリマ類 （２）未加流ゴム （３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） （４）ポリエステル類 （５）ポリウレタン類 （６）ポリアミド類 更に、これ以外に、次のようなバインダポリマを用いる
ことも可能であるが、これらに限定されるわけではな
い。
【０１１８】尿素樹脂、フェノ−ル樹脂類、ベンゾグア
ナミン樹脂類、フェノキシ樹脂類、ジアゾ樹脂類、セル
ロースおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導
体、キチン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大
豆タンパク質、アルブミンなど。
ナミン樹脂類、フェノキシ樹脂類、ジアゾ樹脂類、セル
ロースおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導
体、キチン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大
豆タンパク質、アルブミンなど。
【０１１９】これらのバインダポリマは単独で、あるい
は二種以上混合して、さらには感光層で述べたような架
橋剤などと共に用いることができる。
は二種以上混合して、さらには感光層で述べたような架
橋剤などと共に用いることができる。
【０１２０】これらの中では、アクリル酸エステルポリ
マおよびメタクリル酸エステルポリマ類、未加流ゴム、
ポリウレタン樹脂、ポリオキシド類、尿素樹脂、ジアゾ
樹脂類、ミルクカゲイン、ゼラチン等を単独、または他
のバインダポリマと混合して用いるのが好ましい。特
に、アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エス
テルポリマ類、未加流ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリオ
キシド類、尿素樹脂等を単独、または他のバインダポリ
マと混合して用いるのが好ましい。
マおよびメタクリル酸エステルポリマ類、未加流ゴム、
ポリウレタン樹脂、ポリオキシド類、尿素樹脂、ジアゾ
樹脂類、ミルクカゲイン、ゼラチン等を単独、または他
のバインダポリマと混合して用いるのが好ましい。特
に、アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エス
テルポリマ類、未加流ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリオ
キシド類、尿素樹脂等を単独、または他のバインダポリ
マと混合して用いるのが好ましい。
【０１２１】また、バインダポリマの使用量は支持体と
感光層とを接着させうる範囲であればどのような割合で
もよいが、プライマ層成分中に５〜１００wt％使用する
のが好ましく、より好ましくは１０〜９９wt％、最も好
ましいのは２０〜９５wt％である。
感光層とを接着させうる範囲であればどのような割合で
もよいが、プライマ層成分中に５〜１００wt％使用する
のが好ましく、より好ましくは１０〜９９wt％、最も好
ましいのは２０〜９５wt％である。
【０１２２】光硬化型のプライマ層としては光二量化型
のものやジアゾ樹脂を含有する光架橋型のもの、エチレ
ン性不飽和化合物を含有する光重合型のものも本発明に
用いられる。これら光硬化型プライマの中では光重合型
プライマが好ましい。
のものやジアゾ樹脂を含有する光架橋型のもの、エチレ
ン性不飽和化合物を含有する光重合型のものも本発明に
用いられる。これら光硬化型プライマの中では光重合型
プライマが好ましい。
【０１２３】エチレン性不飽和化合物を含有する光重合
型プライマとしては、公知の重合性のモノマまたは／お
よびオリゴマと公知の光重合開始剤を少なくとも含有す
る組成物より得られるプライマ層を用いることが出来
る。
型プライマとしては、公知の重合性のモノマまたは／お
よびオリゴマと公知の光重合開始剤を少なくとも含有す
る組成物より得られるプライマ層を用いることが出来
る。
【０１２４】このようなモノマおよびオリゴマとして
は、公知のビニル系モノマ、不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および
前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル等が
挙げられる。
は、公知のビニル系モノマ、不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および
前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル等が
挙げられる。
【０１２５】例えば、スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、ビニルエステル、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロー
ルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４ーアク
リロキシージエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。
メタクリル酸エステル、ビニルエステル、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロー
ルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４ーアク
リロキシージエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。
【０１２６】その他には、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタンアク
リレートやエポキシアクリレート、ロジン変性アクリレ
ート等を挙げることが出来る。
ルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタンアク
リレートやエポキシアクリレート、ロジン変性アクリレ
ート等を挙げることが出来る。
【０１２７】これらモノマあるいはオリゴマは単独で用
いても良いし、他のモノマあるいはオリゴマと併用して
も良い。
いても良いし、他のモノマあるいはオリゴマと併用して
も良い。
【０１２８】これら化合物の中では、ロジン変性アクリ
レート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート
を用いることが好ましい。また、ロジン変性アクリレー
トとウレタンアクリレートの併用系が好ましく、さらに
はロジン変性アクリレートとウレタンアクリレートおよ
びエポキシアクリレートの３成分併用系が好ましい。こ
の系においても、前述の熱硬化型プライマと同様、種々
のバインダポリマを添加することが出来る。
レート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート
を用いることが好ましい。また、ロジン変性アクリレー
トとウレタンアクリレートの併用系が好ましく、さらに
はロジン変性アクリレートとウレタンアクリレートおよ
びエポキシアクリレートの３成分併用系が好ましい。こ
の系においても、前述の熱硬化型プライマと同様、種々
のバインダポリマを添加することが出来る。
【０１２９】熱硬化型、光硬化型いずれにおいても、プ
ライマ層を構成するアンカー剤としては、例えばシラン
カップリング剤を用いる事が出来、また有機チタネート
等も有効である。
ライマ層を構成するアンカー剤としては、例えばシラン
カップリング剤を用いる事が出来、また有機チタネート
等も有効である。
【０１３０】基板からのハレ−ションを防止するためや
検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、
酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料を添加することも
できる。
検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、
酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料を添加することも
できる。
【０１３１】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活
性剤等を添加することも任意である。
性剤等を添加することも任意である。
【０１３２】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に
溶解させることによって組成物溶液として調製される。
かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で
必要な時間加熱、もしくは必要な温度で必要な時間乾燥
した後、必要な量だけ露光する事によりプライマ層が形
成される。
は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に
溶解させることによって組成物溶液として調製される。
かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で
必要な時間加熱、もしくは必要な温度で必要な時間乾燥
した後、必要な量だけ露光する事によりプライマ層が形
成される。
【０１３３】プライマ層の厚さは０．１〜１００μｍ、
好ましくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜
３０μｍが選ばれる。薄すぎると基板表面の形態欠陥お
よび化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚すぎると経
済的に不利になるので上記の範囲が好ましい。
好ましくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜
３０μｍが選ばれる。薄すぎると基板表面の形態欠陥お
よび化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚すぎると経
済的に不利になるので上記の範囲が好ましい。
【０１３４】本発明の水なし平版印刷版において、感光
層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力
などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、
必要に応じて層間の接着剤層を設けたり、各層に接着性
改良成分を添加したりすることが可能である。感光層と
インキ反発層間の接着のために、層間に公知のシリコ−
ンプライマやシランカップリング剤を設けたり、インキ
反発層あるいは感光層にシリコ−ンプライマやシランカ
ップリング剤を添加すると効果的である。
層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力
などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、
必要に応じて層間の接着剤層を設けたり、各層に接着性
改良成分を添加したりすることが可能である。感光層と
インキ反発層間の接着のために、層間に公知のシリコ−
ンプライマやシランカップリング剤を設けたり、インキ
反発層あるいは感光層にシリコ−ンプライマやシランカ
ップリング剤を添加すると効果的である。
【０１３５】本発明に用いられるシリコ−ンゴム層は、
通常下記一般式（III ）のような繰り返し単位を有する
分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分
とするものである。
通常下記一般式（III ）のような繰り返し単位を有する
分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分
とするものである。
【０１３６】
【化２】 （式中、ｎは２以上の整数、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜５
０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０
の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０
の置換あるいは非置換のアリ−ル基の群から選ばれる少
なくとも一種であい、それぞれ同一でも異なっていても
よい。Ｒ１０、Ｒ１１の全体の４０％以下がビニル、フ
ェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであ
り、全体の６０％以上がメチル基であるものが好まし
い。） このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添
加して熱処理を施すことにより、さらに架橋したシリコ
−ンゴムとすることもできる。
０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０
の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０
の置換あるいは非置換のアリ−ル基の群から選ばれる少
なくとも一種であい、それぞれ同一でも異なっていても
よい。Ｒ１０、Ｒ１１の全体の４０％以下がビニル、フ
ェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであ
り、全体の６０％以上がメチル基であるものが好まし
い。） このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添
加して熱処理を施すことにより、さらに架橋したシリコ
−ンゴムとすることもできる。
【０１３７】この線状有機ポリシロキサンには、通常以
下の一般式（IV）に示すような架橋剤を添加することに
より架橋させる。
下の一般式（IV）に示すような架橋剤を添加することに
より架橋させる。
【０１３８】 Ｒ１０m ＳｉＸ4-m （IV） （式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１０はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合
わされた基を示し、それらはハロゲン原子、アミン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メ
タ）アクリロキシ基、チオール基等の官能基を置換基と
して有していてもよい。Ｘは水素原子、水酸基アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミド基、ア
ミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基などの官
能基を示している。） 架橋剤としては、上記のようないわゆる室温（低温）硬
化型のシリコ−ンゴムに使われている多官能シラン化合
物をあげることが出来る。例えば、トリメトキシシリル
基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル
基、ビニル基等を有するアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合
わされた基を示し、それらはハロゲン原子、アミン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メ
タ）アクリロキシ基、チオール基等の官能基を置換基と
して有していてもよい。Ｘは水素原子、水酸基アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミド基、ア
ミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基などの官
能基を示している。） 架橋剤としては、上記のようないわゆる室温（低温）硬
化型のシリコ−ンゴムに使われている多官能シラン化合
物をあげることが出来る。例えば、トリメトキシシリル
基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル
基、ビニル基等を有するアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３９】これらは通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコ−ル型、脱アミン型、脱ア
ミド型などのシリコ−ンゴムとなる。
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコ−ル型、脱アミン型、脱ア
ミド型などのシリコ−ンゴムとなる。
【０１４０】このような縮合型の架橋を行うシリコ−ン
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（ＩＩ）オクトエ−ト、ナフテン酸塩、あるいは塩化
白金酸のような触媒、あるいはこれ以外に知られている
公知の触媒を添加してもよい。
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（ＩＩ）オクトエ−ト、ナフテン酸塩、あるいは塩化
白金酸のような触媒、あるいはこれ以外に知られている
公知の触媒を添加してもよい。
【０１４１】また、ラジカル開始剤により、線状有機ポ
リシロキサンを硬化させてシリコ−ンゴムとすることも
可能である。この際、公知のラジカル開始剤を適当量加
えることは任意である。
リシロキサンを硬化させてシリコ−ンゴムとすることも
可能である。この際、公知のラジカル開始剤を適当量加
えることは任意である。
【０１４２】また、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオル
ガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオル
ガノポリシロキサン （３）付加触媒 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の基としては、置換もしくは非
置換のアルキル基、アリール基などが挙げられるがこれ
らに限定されない。成分（１）には水酸基を微量含有さ
せてもよい。成分（２）は成分（１）と反応してシリコ
ーンゴム層を形成するが、感光層に対する接着性の付与
の役割も果たす。成分（２）の水酸基は分子鎖末端、中
間のいずれにあっても良い。水素以外の有機基としては
成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成
分（２）の有機基はインキ反発性向上の点で、総じて基
数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分
（１）および成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分
岐状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量
が１，０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、
更に成分（１）の分子量が１，０００を越えることが好
ましい。
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオル
ガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオル
ガノポリシロキサン （３）付加触媒 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の基としては、置換もしくは非
置換のアルキル基、アリール基などが挙げられるがこれ
らに限定されない。成分（１）には水酸基を微量含有さ
せてもよい。成分（２）は成分（１）と反応してシリコ
ーンゴム層を形成するが、感光層に対する接着性の付与
の役割も果たす。成分（２）の水酸基は分子鎖末端、中
間のいずれにあっても良い。水素以外の有機基としては
成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成
分（２）の有機基はインキ反発性向上の点で、総じて基
数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分
（１）および成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分
岐状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量
が１，０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、
更に成分（１）の分子量が１，０００を越えることが好
ましい。
【０１４３】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示されるがこれらに限定されず、他のものでもよい。
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示されるがこれらに限定されず、他のものでもよい。
【０１４４】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を適当量添加することも可能である。
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を適当量添加することも可能である。
【０１４５】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させる
ために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させる
ために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。
【０１４６】シリコ−ンゴム層の厚さは約０．５〜１０
０μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが適当であり、
薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を
生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利で
あるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。
０μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが適当であり、
薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を
生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利で
あるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。
【０１４７】シリコ−ンゴム層中の各成分の配合割合に
ついては特に限定されないが、縮合型の架橋を行うシリ
コ−ンゴム層の場合には、線状有機ポリシロキサンを１
００重量部、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能
基含有ケイ素化合物を０．１〜１００重量部、必要に応
じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で設けるの
がよい。付加型シリコーンゴム層の場合には、１分子中
にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくは
ビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンを１００重量部、１分子中に少なくともＳｉＨ結合
２個有するオルガノポリシロキサンを０．１〜１００重
量部、必要に応じて付加触媒を０〜５０重量部加えた組
成で設けるのがよい。
ついては特に限定されないが、縮合型の架橋を行うシリ
コ−ンゴム層の場合には、線状有機ポリシロキサンを１
００重量部、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能
基含有ケイ素化合物を０．１〜１００重量部、必要に応
じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で設けるの
がよい。付加型シリコーンゴム層の場合には、１分子中
にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくは
ビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンを１００重量部、１分子中に少なくともＳｉＨ結合
２個有するオルガノポリシロキサンを０．１〜１００重
量部、必要に応じて付加触媒を０〜５０重量部加えた組
成で設けるのがよい。
【０１４８】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版においては、表面のインキ反発層保護の
目的および露光工程でのフイルムの真空密着性を改善す
るために、インキ反発層の表面にプレ−ンまたは凹凸処
理した薄い保護フィルムをラミネ−トまたは薄いプラス
チックシ−ト状物を塗布または転写して保護層とするこ
ともできる。保護フイルム、保護層は露光工程において
有用であるが、現像工程においては、剥離または溶解に
よって除去され、印刷工程においては不必要なものであ
る。
平版印刷版原版においては、表面のインキ反発層保護の
目的および露光工程でのフイルムの真空密着性を改善す
るために、インキ反発層の表面にプレ−ンまたは凹凸処
理した薄い保護フィルムをラミネ−トまたは薄いプラス
チックシ−ト状物を塗布または転写して保護層とするこ
ともできる。保護フイルム、保護層は露光工程において
有用であるが、現像工程においては、剥離または溶解に
よって除去され、印刷工程においては不必要なものであ
る。
【０１４９】有用な保護フィルムは紫外線透過性を有
し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下
の厚みを有するもので、その代表例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファンなどをあげることが出来る。
これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良
するために凹凸加工を施すことが出来る。また、保護フ
ィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいてもよい。
し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下
の厚みを有するもので、その代表例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファンなどをあげることが出来る。
これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良
するために凹凸加工を施すことが出来る。また、保護フ
ィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいてもよい。
【０１５０】本発明で用いられる水なし平版印刷版原版
は、例えば次のようにして製造される。まず必要に応じ
て各種粗面化処理をした支持体の上に、リバ−スロ−ル
コ−タ、エアナイフコ−タ、メ−ヤバ−コ−タなどの通
常のコ−タ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用
い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥及び必要
に応じて熱キュアを行う。なお、必要に応じて前述した
ように支持体と感光層の間に同様の方法でプライマ層を
設けた後、必要に応じて該感光層の上に同様な方法で接
着層を塗布、乾燥後、インキ反発層を形成しうる溶液を
感光層上または接着層上に同様の方法で塗布し、通常６
０〜１３０℃の温度で数分間湿熱処理して、十分に硬化
せしめてインキ反発層を形成する。必要ならば、保護層
をさらに塗布するか保護フィルムを該インキ反発層上に
ラミネ−タなどを用いてカバ−する。
は、例えば次のようにして製造される。まず必要に応じ
て各種粗面化処理をした支持体の上に、リバ−スロ−ル
コ−タ、エアナイフコ−タ、メ−ヤバ−コ−タなどの通
常のコ−タ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用
い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥及び必要
に応じて熱キュアを行う。なお、必要に応じて前述した
ように支持体と感光層の間に同様の方法でプライマ層を
設けた後、必要に応じて該感光層の上に同様な方法で接
着層を塗布、乾燥後、インキ反発層を形成しうる溶液を
感光層上または接着層上に同様の方法で塗布し、通常６
０〜１３０℃の温度で数分間湿熱処理して、十分に硬化
せしめてインキ反発層を形成する。必要ならば、保護層
をさらに塗布するか保護フィルムを該インキ反発層上に
ラミネ−タなどを用いてカバ−する。
【０１５１】このようにして製造された水なし平版印刷
版は、例えば、光透過性保護フィルムの場合はそのま
ま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合は
剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性光
線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、紫
外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カ−ボンア
−ク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タン
グステンランプ、蛍光灯等を使うことができる。
版は、例えば、光透過性保護フィルムの場合はそのま
ま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合は
剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性光
線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、紫
外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カ−ボンア
−ク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タン
グステンランプ、蛍光灯等を使うことができる。
【０１５２】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のインキ反発層、あるいは場合によってはその下の感光
層が除去され、感光層あるいはプライマ層表面が露出し
インキ受容部となる。
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のインキ反発層、あるいは場合によってはその下の感光
層が除去され、感光層あるいはプライマ層表面が露出し
インキ受容部となる。
【０１５３】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）に下記の極性溶剤または極性溶剤と水を
添加したもの、あるいは極性溶剤単独が好ましいがこれ
らに限定されない。
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）に下記の極性溶剤または極性溶剤と水を
添加したもの、あるいは極性溶剤単独が好ましいがこれ
らに限定されない。
【０１５４】アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、２ーメトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等） エ−テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
−ル、ブチルカルビト−ル、ジオキサン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、４ーメチル
ー１，３−ジオキソランー２ーオン等） エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテ−ト、メチル
セロソルブアセテート、カルビト−ルアセテ−ト、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート等） その他（トリエチルフォスフェート等） 上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤等種々
の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加したものも使
用する事が出来る。アルカリ剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あ
るいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、
ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、またはトリエ
チルアミン、モノ、またはジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。また、クリスタルバイオレ
ット、アストラゾンレッドなどの染料や発色剤等を現像
液に加えて現像と同時に画線部の染色あるいは発色を行
うことも出来る。あるいは現像後の版を染色液に浸漬す
ることにより後処理として染色する事もできる。
プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、２ーメトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等） エ−テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
−ル、ブチルカルビト−ル、ジオキサン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、４ーメチル
ー１，３−ジオキソランー２ーオン等） エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテ−ト、メチル
セロソルブアセテート、カルビト−ルアセテ−ト、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート等） その他（トリエチルフォスフェート等） 上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤等種々
の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加したものも使
用する事が出来る。アルカリ剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あ
るいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、
ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、またはトリエ
チルアミン、モノ、またはジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。また、クリスタルバイオレ
ット、アストラゾンレッドなどの染料や発色剤等を現像
液に加えて現像と同時に画線部の染色あるいは発色を行
うことも出来る。あるいは現像後の版を染色液に浸漬す
ることにより後処理として染色する事もできる。
【０１５５】現像方法としては、手による現像でも公知
の現像装置による現像でもよいが、好ましくは前処理部
と現像部、及び後処理部がこの順に設けられている現像
装置を用いるのが良い。現像装置の具体例としては、東
レ（株）製のＴＷＬ−１１６０、ＴＷＬ−６５０などの
現像装置、あるいは特開平４−２２６５号や特開平５−
２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されてい
る現像装置を挙げることができる。また、これらの現像
装置を適当に組み合わせて使用することもできる。
の現像装置による現像でもよいが、好ましくは前処理部
と現像部、及び後処理部がこの順に設けられている現像
装置を用いるのが良い。現像装置の具体例としては、東
レ（株）製のＴＷＬ−１１６０、ＴＷＬ−６５０などの
現像装置、あるいは特開平４−２２６５号や特開平５−
２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されてい
る現像装置を挙げることができる。また、これらの現像
装置を適当に組み合わせて使用することもできる。
【０１５６】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】なお、露光後の引張特性の試験方法は次の
通りである。ガラス板上に感光液を塗布し、溶媒を揮散
させた後、１１５℃で加熱硬化させた。その後、３ｋＷ
の超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、ＵＶメータ
ー（オーク製作所製ライトメジャータイプＵＶ３６５）
で１２ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露光した。この
後、ガラス板よりシートを剥がすことで約１００ミクロ
ンの厚さの感光層シートを得た。このシ−トから５ｍｍ
×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テンンシロン
ＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用い、
引張速度 ２０cm／分で初期弾性率、１０％応力、破断
伸度を測定した。
通りである。ガラス板上に感光液を塗布し、溶媒を揮散
させた後、１１５℃で加熱硬化させた。その後、３ｋＷ
の超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、ＵＶメータ
ー（オーク製作所製ライトメジャータイプＵＶ３６５）
で１２ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露光した。この
後、ガラス板よりシートを剥がすことで約１００ミクロ
ンの厚さの感光層シートを得た。このシ−トから５ｍｍ
×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テンンシロン
ＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用い、
引張速度 ２０cm／分で初期弾性率、１０％応力、破断
伸度を測定した。
【０１５８】合成例１ （シリル基含有キノンジアジド化合物−１の合成）１，
２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂
（住友デュレズ製：“スミライトレジンＰＲ５０６２
２”）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル
化度３６％）を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、２０
重量％溶液を調製した。この溶液に、上記キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対し、１５重量部の３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを３０℃冷却下、滴下ロー
トを用いて滴下し、その後、６時間反応させることによ
り、シリル基含有キノンジアジド化合物−１を得た。
２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂
（住友デュレズ製：“スミライトレジンＰＲ５０６２
２”）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル
化度３６％）を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、２０
重量％溶液を調製した。この溶液に、上記キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対し、１５重量部の３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを３０℃冷却下、滴下ロー
トを用いて滴下し、その後、６時間反応させることによ
り、シリル基含有キノンジアジド化合物−１を得た。
【０１５９】合成例２ （シリル基含有キノンジアジド化合物−２の合成）１，
２−ナフトキノンー２ージアジ−５−スルホン酸クロラ
イドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（住
友デュレズ製：“スミライトレジンＰＲ５０６２２”）
の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度３
６％）を乾燥エチレングリコールジメチルエーテルに溶
解し、２０重量％溶液を調製した。この溶液に、上記キ
ノンジアジド化合物１００重量部に対し、３０重量部の
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを６０
℃で環流冷却下、滴下ロートを用いて滴下した。その
後、さらに６時間反応させることにより、シリル基含有
キノンジアジド化合物−２を得た。
２−ナフトキノンー２ージアジ−５−スルホン酸クロラ
イドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（住
友デュレズ製：“スミライトレジンＰＲ５０６２２”）
の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度３
６％）を乾燥エチレングリコールジメチルエーテルに溶
解し、２０重量％溶液を調製した。この溶液に、上記キ
ノンジアジド化合物１００重量部に対し、３０重量部の
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを６０
℃で環流冷却下、滴下ロートを用いて滴下した。その
後、さらに６時間反応させることにより、シリル基含有
キノンジアジド化合物−２を得た。
【０１６０】合成例３ （シリル基含有キノンジアジド化合物−３の合成）１，
２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂
（住友デュレズ製：“スミライトレジンＰＲ５０６２
２”）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル
化度３６％）を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、２０
重量％溶液を調製した。この溶液に、上記キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対し、０．５重量部のジブチル
錫ジアセテートを加えた後、上記キノンジアジド化合物
１００重量部に対し、２０重量部のエチルトリアセトキ
シシランを室温で滴下した。その後、さらに８時間反応
させることにより、シリル基含有キノンジアジド化合物
−３を得た。
２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂
（住友デュレズ製：“スミライトレジンＰＲ５０６２
２”）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル
化度３６％）を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、２０
重量％溶液を調製した。この溶液に、上記キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対し、０．５重量部のジブチル
錫ジアセテートを加えた後、上記キノンジアジド化合物
１００重量部に対し、２０重量部のエチルトリアセトキ
シシランを室温で滴下した。その後、さらに８時間反応
させることにより、シリル基含有キノンジアジド化合物
−３を得た。
【０１６１】合成例４ （シリル基含有キノンジアジド化合物−４の合成）１，
２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとトリヒドロキシベンゾフェノンの部分エステル
化物（元素分析法によるエステル化度３８％）を乾燥テ
トラヒドロフランに溶解し、２０重量％溶液を調製し
た。この溶液に、上記キノンジアジド化合物１００重量
部に対し、０．５重量部のジブチル錫ジアセテートを加
えた後、上記キノンジアジド化合物１００重量部に対
し、２０重量部のビニルトリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シランを４０℃で、滴下ロートを用いて滴下した。
その後、さらに８時間反応させることにより、シリル基
含有キノンジアジド化合物−４を得た。
２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとトリヒドロキシベンゾフェノンの部分エステル
化物（元素分析法によるエステル化度３８％）を乾燥テ
トラヒドロフランに溶解し、２０重量％溶液を調製し
た。この溶液に、上記キノンジアジド化合物１００重量
部に対し、０．５重量部のジブチル錫ジアセテートを加
えた後、上記キノンジアジド化合物１００重量部に対
し、２０重量部のビニルトリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シランを４０℃で、滴下ロートを用いて滴下した。
その後、さらに８時間反応させることにより、シリル基
含有キノンジアジド化合物−４を得た。
【０１６２】合成例５ （ジアゾ樹脂−１の合成）ｐ−ジアゾフェニルアミン硫
酸塩１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解
し、この液に１．０ｇのパラホルムアルデヒドを反応温
度が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その
後、２時間氷冷下にて撹拌を続けた。この反応混合物を
氷冷下、５００ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を
濾過した。エタノールで洗浄した沈殿物は、１００ｍｌ
の純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を含む冷
濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノ
ールで洗浄し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。こ
の液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗し
た後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。
酸塩１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解
し、この液に１．０ｇのパラホルムアルデヒドを反応温
度が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その
後、２時間氷冷下にて撹拌を続けた。この反応混合物を
氷冷下、５００ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を
濾過した。エタノールで洗浄した沈殿物は、１００ｍｌ
の純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を含む冷
濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノ
ールで洗浄し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。こ
の液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗し
た後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。
【０１６３】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバ−コ−タ−を用いて塗布し、２０
０℃、２分間熱処理して５μｍのプライマ層を設けた。
のプライマ組成物をバ−コ−タ−を用いて塗布し、２０
０℃、２分間熱処理して５μｍのプライマ層を設けた。
【０１６４】 （ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトランＰ２２Ｓ” （日本ミラクトラン（株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネ−ト“タケネ−トＢ８３０” （武田薬品工業（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノ−ル・尿素樹脂“ＳＪ９３７２” （関西ペイント（株）製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド ホスフェート １重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこのプライマ層上に下記の感光層組成物をバ−コ
−タを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で１分間乾燥し
て厚さ１．５μｍの感光層を設けた。
−タを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で１分間乾燥し
て厚さ１．５μｍの感光層を設けた。
【０１６５】 （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）シリル基含有キノンジアジド化合物−１ ８重量部 （ｃ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ２１重量部 （ｄ）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） （ガラス転移点Ｔｇ：−３７℃） ３０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｆ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点３０℃、３．
５分間湿熱硬化させて２μｍのシリコ−ンゴム層を設け
た。
ゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点３０℃、３．
５分間湿熱硬化させて２μｍのシリコ−ンゴム層を設け
た。
【０１６６】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポ
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平
版印刷版原版を得た。
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平
版印刷版原版を得た。
【０１６７】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ２ の照度で６秒間
全面露光を施した。
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ２ の照度で６秒間
全面露光を施した。
【０１６８】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。
【０１６９】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパ
−Ｈ”／ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル／エチ
ルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン＝８７／
７／３／３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて
版面に塗布した。１分間処理後、ゴムスキ−ジで版面に
付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッドに現
像液（水／ブチルカルビト−ル／２−エチル酪酸／クリ
スタルバイオレット＝７０／３０／２／０．２（重量
比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこすると、画像露
光された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層表
面が露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部
分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフィ
ルムを忠実に再現した画像が得られた。
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパ
−Ｈ”／ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル／エチ
ルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン＝８７／
７／３／３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて
版面に塗布した。１分間処理後、ゴムスキ−ジで版面に
付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッドに現
像液（水／ブチルカルビト−ル／２−エチル酪酸／クリ
スタルバイオレット＝７０／３０／２／０．２（重量
比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこすると、画像露
光された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層表
面が露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部
分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフィ
ルムを忠実に再現した画像が得られた。
【０１７０】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙に印刷をおこない耐刷テストを行った。
１６万枚印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印
刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であ
った。
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙に印刷をおこない耐刷テストを行った。
１６万枚印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印
刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であ
った。
【０１７１】この実施例に用いた感光層の引張特性を、
先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ４３ｋｇ
ｆ／ｍｍ２ 、１０％応力 １．５９ｋｇｆ／ｍｍ２
、破断伸度 １３％であった。
先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ４３ｋｇ
ｆ／ｍｍ２ 、１０％応力 １．５９ｋｇｆ／ｍｍ２
、破断伸度 １３％であった。
【０１７２】この実施例に用いたシリコーンゴム層の引
張特性を、先に示した方法（ただし、露光は行わない。
以下シリコーンゴム層の引張特性については同様）で測
定した結果、初期弾性率 ０．０４ｋｇｆ／ｍｍ２ 、
５０％応力 ０．０１５ｋｇｆ／ｍｍ２ 、破断伸度
４３０％であった。
張特性を、先に示した方法（ただし、露光は行わない。
以下シリコーンゴム層の引張特性については同様）で測
定した結果、初期弾性率 ０．０４ｋｇｆ／ｍｍ２ 、
５０％応力 ０．０１５ｋｇｆ／ｍｍ２ 、破断伸度
４３０％であった。
【０１７３】また、印刷版原版を作製した後、６０℃、
相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存したものを、経
時後の平版印刷版原版とし、同様に画像再現性の評価を
行った。
相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存したものを、経
時後の平版印刷版原版とし、同様に画像再現性の評価を
行った。
【０１７４】実施例２ 厚さ０．２４ｍｍの化成処理されたアルミ板（住友金属
（株）製）に下記のプライマ組成物をホワラを用いて５
０℃で塗布し、さらに８０℃で４分乾燥させてプライマ
層を設けた。
（株）製）に下記のプライマ組成物をホワラを用いて５
０℃で塗布し、さらに８０℃で４分乾燥させてプライマ
層を設けた。
【０１７５】 （ａ）ジアゾ樹脂ー１ ８部 （ｂ）２ーヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル のモル比４０／ ６０の共重合樹脂（Ｍｗ＝４．０×１０4 ） ９０部 （ｃ）γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （東芝シリコーン製） ５部 （ｄ）酸化亜鉛（堺化学（製）微細亜鉛華） ５５部 （ｅ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ ４０２” （大日本インキ化学（製）黄色顔料） １２部 （ｆ）“ノニポール”（三洋化成（製）非イオン系界面活性剤） ５部 （ｇ）乳酸メチル ７００部 （ｈ）シクロヘキサノン １００部 塗布、乾燥後メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ
2 露光し１１５℃で５分間乾燥を行うことにより乾燥膜
厚４．５μｍのプライマ層を設けた。
2 露光し１１５℃で５分間乾燥を行うことにより乾燥膜
厚４．５μｍのプライマ層を設けた。
【０１７６】続いてこの上に下記の感光層組成物をバ−
コ−タを用いて塗布し、１２０℃の熱風中で１分間乾燥
して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。
コ−タを用いて塗布し、１２０℃の熱風中で１分間乾燥
して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。
【０１７７】 （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ ライドと４，４’ージアミノベンゾフェノンの部分アミド化物 （元素分析法によるアミド化度５２％） ５５重量部 （ｂ）シリル基含有キノンジアジド化合物−１ ５重量部 （ｃ）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ３０重量部 （ｄ）ポリウレタン“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） （ガラス転移点Ｔｇ：−３７℃） ２０重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布した後、１１５
℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿熱硬化させて
２．３μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。
ゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布した後、１１５
℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿熱硬化させて
２．３μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。
【０１７８】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．１重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平版印刷
版原版を得た。
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平版印刷
版原版を得た。
【０１７９】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。
【０１８０】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。
【０１８１】次いで上記の露光済版の“ルミラ−”を剥
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、以下の組成
を有する液を用いた。
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、以下の組成
を有する液を用いた。
【０１８２】 （ａ）ジエチレングリコ−ル ８０重量部 （ｂ）ジグリコ−ルアミン １４重量部 （ｃ）水 ６重量部 また、現像液としては水を用いた。染色液としては、以
下の組成を有する液を用いた。
下の組成を有する液を用いた。
【０１８３】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 現像装置を出てきた印刷版を観察したところ、画像露光
された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層表面
が露出していた。一方、全面露光のみがなされた非画像
部分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフ
ィルムを忠実に再現した画像が得られた。
された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層表面
が露出していた。一方、全面露光のみがなされた非画像
部分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフ
ィルムを忠実に再現した画像が得られた。
【０１８４】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、実施例１と同様に耐
刷テストを行った。１７万枚印刷を行ったところ、良好
な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷
版の損傷は軽微であった。
森スプリント４色機）に取り付け、実施例１と同様に耐
刷テストを行った。１７万枚印刷を行ったところ、良好
な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷
版の損傷は軽微であった。
【０１８５】この実施例に用いた感光層の引張特性を、
先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ３９ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 、１０％応力 １．５０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破
断伸度 １４％であった。
先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ３９ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 、１０％応力 １．５０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破
断伸度 １４％であった。
【０１８６】この実施例に用いたシリコーンゴム層の引
張特性を、先に示した方法で測定した結果、初期弾性率
０．０４ｋｇｆ／ｍｍ2 、５０％応力 ０．０１４ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度 ４２１％であった。
張特性を、先に示した方法で測定した結果、初期弾性率
０．０４ｋｇｆ／ｍｍ2 、５０％応力 ０．０１４ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度 ４２１％であった。
【０１８７】実施例３ 厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下
記のプライマ組成物をスリットダイコータを用いて塗布
し、２２０℃の熱風中で３分間熱処理して５μｍのプラ
イマ層を設けた。
記のプライマ組成物をスリットダイコータを用いて塗布
し、２２０℃の熱風中で３分間熱処理して５μｍのプラ
イマ層を設けた。
【０１８８】 （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネ−ト“タケネ−トＢ８３０” （武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノ−ル・尿素樹脂“ＳＪ９３７２” （関西ペイント（株）製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド ホスフェ−ト １重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７００重量部 （ｈ）テトラヒドロフラン ５０重量部 次いで、上記プライマ層上に下記の組成物よりなる感光
液（Ａ）と感光液（Ｂ）を塗布の直前に混合し、スリッ
トダイコータを用いて塗布し、１１５℃の熱風中で１分
間乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。
液（Ａ）と感光液（Ｂ）を塗布の直前に混合し、スリッ
トダイコータを用いて塗布し、１１５℃の熱風中で１分
間乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。
【０１８９】 感光液（Ａ） （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ ライドとトリヒドロキシベンゾフェノンの部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３８％） ８０重量部 （ｂ）シリル基含有キノンジアジド化合物−１ １０重量部 （ｃ）ポリウレタン“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） （ガラス転移点Ｔｇ：−３７℃） ２０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ７００重量部 感光液（Ｂ） （ａ）イソホロンジイソシアネート ２０重量部 （ｂ）テトラヒドロフラン １００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム液を、スリットダイコータを用いて塗布した後、１
２０℃で４分間加熱硬化させて１．８μｍのシリコ−ン
ゴム層を設けた。
ゴム液を、スリットダイコータを用いて塗布した後、１
２０℃で４分間加熱硬化させて１．８μｍのシリコ−ン
ゴム層を設けた。
【０１９０】 （ａ）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ）(CH 3 ) 3 Si-O-(Si(CH 3 ) 2 -O) 30-(SiH(CH3 )-O)10-Si(CH3 ) 3 １０重量部 （ｃ）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （ｄ）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （ｅ）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （ｆ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、実施例２と同様厚
さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−ト
し、水なし平版印刷版原版を得た。
さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−ト
し、水なし平版印刷版原版を得た。
【０１９１】かかる印刷版原版に実施例２と同様の処理
を施した後、１５０線／インチの網点画像を持つネガフ
ィルムを用いて画像露光を行い、実施例２と同様に現像
を行った。
を施した後、１５０線／インチの網点画像を持つネガフ
ィルムを用いて画像露光を行い、実施例２と同様に現像
を行った。
【０１９２】得られた印刷版について、実施例１，２と
同様に耐刷テストを行ったところ、１５万枚の耐刷力を
示した。
同様に耐刷テストを行ったところ、１５万枚の耐刷力を
示した。
【０１９３】この実施例に用いた感光層の引張特性を、
先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ４２ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 、１０％応力 １．４０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破
断伸度 １３％であった。
先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ４２ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 、１０％応力 １．４０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破
断伸度 １３％であった。
【０１９４】この実施例に用いたシリコーンゴム層の引
張特性を、先に示した方法で測定した結果、初期弾性率
０．０５ｋｇｆ／ｍｍ2 、５０％応力 ０．０１６ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度 ３８０％であった。
張特性を、先に示した方法で測定した結果、初期弾性率
０．０５ｋｇｆ／ｍｍ2 、５０％応力 ０．０１６ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度 ３８０％であった。
【０１９５】比較例１ 実施例１の感光層から成分（ｂ）シリル基含有キノンジ
アジド化合物−１を抜いた以外は実施例１と同様にして
版を作製した。実施例１と同様に版性能を評価したとこ
ろ、保存安定性に問題を有していた。
アジド化合物−１を抜いた以外は実施例１と同様にして
版を作製した。実施例１と同様に版性能を評価したとこ
ろ、保存安定性に問題を有していた。
【０１９６】比較例２ 実施例２の感光層から成分（ｂ）シリル基含有キノンジ
アジド化合物−１を抜いた以外は実施例１と同様にして
版を作製した。実施例２と同様に版性能を評価したとこ
ろ、保存安定性に問題を有していた。
アジド化合物−１を抜いた以外は実施例１と同様にして
版を作製した。実施例２と同様に版性能を評価したとこ
ろ、保存安定性に問題を有していた。
【０１９７】比較例３ 実施例３の感光層から成分（ｂ）シリル基含有キノンジ
アジド化合物−１を抜いた以外は実施例１と同様にして
版を作製した。実施例３と同様に版性能を評価したとこ
ろ、保存安定性に問題を有していた。
アジド化合物−１を抜いた以外は実施例１と同様にして
版を作製した。実施例３と同様に版性能を評価したとこ
ろ、保存安定性に問題を有していた。
【０１９８】実施例４〜８ 実施例１における感光層成分（ｂ）シリル基含有キノン
ジアジド化合物を表２に示すように変更させた以外は、
実施例１と同様にして、種々の感光層組成を有するネガ
型の水なし平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原
版に実施例２と同様の処理を施した後、１５０線／イン
チの網点画像を持つネガフィルムを用いて画像露光を行
い、実施例２と同様に現像を行うことで印刷版を得た。
ジアジド化合物を表２に示すように変更させた以外は、
実施例１と同様にして、種々の感光層組成を有するネガ
型の水なし平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原
版に実施例２と同様の処理を施した後、１５０線／イン
チの網点画像を持つネガフィルムを用いて画像露光を行
い、実施例２と同様に現像を行うことで印刷版を得た。
【０１９９】得られた印刷版をオフセット印刷機（小森
スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業
（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを用
いて、上質紙に印刷をおこない耐刷力テストを行った。
表３に感光層の引張特性と印刷版の画像再現性および耐
刷力を示す。
スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業
（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを用
いて、上質紙に印刷をおこない耐刷力テストを行った。
表３に感光層の引張特性と印刷版の画像再現性および耐
刷力を示す。
【０２００】比較例４ 実施例４で用いたのと同じプライマ層の上に、以下に示
す特開平５−３３３５３５号公報実施例２０の感光液を
塗布し、その上に実施例４で用いたのと同じシリコーン
ゴム層を塗布して同様に水なし平版印刷版原版を得た。
す特開平５−３３３５３５号公報実施例２０の感光液を
塗布し、その上に実施例４で用いたのと同じシリコーン
ゴム層を塗布して同様に水なし平版印刷版原版を得た。
【０２０１】 （ａ）ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸と、１００重量部 フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂との部分エ ステル化物（“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２ ；住友ジュレス（株）製、エステル化度２５％） （ｂ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４０重量部 （ｃ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ５重量部 （ｄ）ジブチル錫アセテート ０．２重量部 （ｅ）ｐ−トルエンスルフォン酸 ０．８重量部 （ｆ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、 １０重量部 ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよび ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルフォン酸の部分 エステル化物 （エステル化度；シラン２０％、キノンジアジド２５％） （ｇ）テトラヒドロフラン ８００重量部 実施例４と同様に版を作製し、評価したところ、初期評
価においては１４万枚、保存後評価においては１０万枚
印刷した時点で印刷物に汚れが観察された。印刷機から
版をとりはずし版面を観察したところ、感光層の微少な
クラックが発生しておりそのクラックに基づくシリコー
ンゴム層の欠落が観察できた。
価においては１４万枚、保存後評価においては１０万枚
印刷した時点で印刷物に汚れが観察された。印刷機から
版をとりはずし版面を観察したところ、感光層の微少な
クラックが発生しておりそのクラックに基づくシリコー
ンゴム層の欠落が観察できた。
【０２０２】この比較例４に用いた感光層の引張特性
を、先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ８２
ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度 ３８０％であった。
を、先に示した方法で測定した結果、初期弾性率 ８２
ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度 ３８０％であった。
【０２０３】実施例９〜１７ 実施例１における感光層成分（ａ）（ｂ）（ｄ）の種
類、配合量を表４に示すように変更させた以外は、実施
例１と同様にして、種々のバインダポリマを有するネガ
型の水なし平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原
版に実施例２と同様の処理を施した後、同様に画像露光
を行い、同様に現像を行うことで印刷版を得た。得られ
た印刷版についても同様に耐刷力テストを行った。表５
に感光層の引張特性と印刷版の画像再現性および耐刷力
を示す。
類、配合量を表４に示すように変更させた以外は、実施
例１と同様にして、種々のバインダポリマを有するネガ
型の水なし平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原
版に実施例２と同様の処理を施した後、同様に画像露光
を行い、同様に現像を行うことで印刷版を得た。得られ
た印刷版についても同様に耐刷力テストを行った。表５
に感光層の引張特性と印刷版の画像再現性および耐刷力
を示す。
【０２０４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０２０５】
【発明の効果】本発明は、支持体上に少なくとも感光
層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平
版印刷版において、該感光層に下記一般式（Ｉ）で示さ
れる構造を少なくとも一つ有するキノンジアジド化合物
を含有し、かつ該感光層の露光後の引張特性が、初期弾
性率：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であるものとすることに
より、画像再現性、耐刷力かつ保存安定性に優れた水な
し平版印刷版を提供することが出来る。
層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平
版印刷版において、該感光層に下記一般式（Ｉ）で示さ
れる構造を少なくとも一つ有するキノンジアジド化合物
を含有し、かつ該感光層の露光後の引張特性が、初期弾
性率：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であるものとすることに
より、画像再現性、耐刷力かつ保存安定性に優れた水な
し平版印刷版を提供することが出来る。
【０２０６】 −ＳｉＲn Ｘ3-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。） したがって、高耐刷力の要求される新聞オフ輪印刷分野
や商業オフ輪印刷分野においても好適に用いられる。
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。） したがって、高耐刷力の要求される新聞オフ輪印刷分野
や商業オフ輪印刷分野においても好適に用いられる。
Claims (12)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも感光層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原
版において、該感光層が下記一般式（Ｉ）で示される構
造を少なくとも一つ有するキノンジアジド化合物を含有
し、かつ該感光層の露光後の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。 −ＳｉＲn Ｘ3-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされ
た基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカ
プト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘ
は官能基を示している。） - 【請求項２】該キノンジアジド化合物が下記一般式（I
I）で示される構造を少なくとも一つ有することを特徴
とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 −Ｐｈ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５） （II） （式中、Ｐｈは芳香環を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５は置換基であり、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。） - 【請求項３】該キノンジアジド化合物がナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルであることを特徴とする請求
項１記載の水なし平版印刷版原版。 - 【請求項４】該キノンジアジド化合物がフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載
の水なし平版印刷版原版。 - 【請求項５】該感光層の露光後の引張特性が （２）破断伸度 ：５％以上 の物性を有することを特徴とする請求項１記載の水なし
平版印刷版原版。 - 【請求項６】該感光層の露光後の引張特性が （３）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする請求項１記載の水なし
平版印刷版原版。 - 【請求項７】感光層がバインダポリマを有することを特
徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 - 【請求項８】バインダポリマの感光層中にしめる割合が
１５〜８０wt％であることを特徴とする請求項１記載の
水なし平版印刷版原版。 - 【請求項９】バインダポリマのガラス転移点（Ｔg ）が
０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水なし
平版印刷版原版。 - 【請求項１０】感光層が光剥離性感光層であることを特
徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 - 【請求項１１】感光層が架橋構造を有することを特徴と
する請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 - 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の水な
し平版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし平
版印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9282395A JPH08286364A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 水なし平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9282395A JPH08286364A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 水なし平版印刷版原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08286364A true JPH08286364A (ja) | 1996-11-01 |
Family
ID=14065162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9282395A Pending JPH08286364A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 水なし平版印刷版原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08286364A (ja) |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP9282395A patent/JPH08286364A/ja active Pending
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