JPH08211595A - 水なし平版印刷版原版およびこれを用いた製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】画像再現性に優れ、高い耐刷性が得られる水な
し平版印刷版原版を得る。 【解決手段】本発明は基板上にポリマを含有する光硬化
性感光層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる水
なし平版印刷版原版において、該ポリマの引張特性が （Ｉ） １００％応力：０．１〜０．７kgf/mm2 （II） 破断伸度 ：５００％以上 であり、該感光層の露光後の引張特性が （III ）初期弾性率 ：５〜７５kgf/mm2 （IV） ５０％応力 ：０．８〜３．８kgf/mm2 （Ｖ） 破断伸度 ：１００％以上 の物性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水なし平版印刷版原
版およびその製版方法に関するものであり、さらに詳し
くは耐刷性に優れた水なし平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４ー２６９２３号公報、特公昭５６ー２３
１５０号公報などにおいて、基板上に光重合性感光層と
シリコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、ま
た特公平３−５６６２２号公報、特開昭６１−１５３６
５５号公報などにおいて、基板上に光架橋性感光層とシ
リコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版などが
提案されている。

【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては特
公昭６１ー６１６号公報や特公昭６１−５４２１８号公
報などにおいて、支持体上にオルトキノンジアジド化合
物を含む感光層とその上に接着層を介してシリコ−ンゴ
ム層を設けた水なし平版印刷版が、特公昭６１−５４２
２２号公報などにおいて、光剥離性感光層上にシリコ−
ンゴム層を設けた水なし平版印刷版などが提案されてお
り、実用上優れた性能を有するものとして知られてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの水なし平版印刷版
は、感光層が比較的硬くて脆いため、特にオフセット輪
転印刷機など高速度回転で印刷する場合、版面に加わる
応力により、非画線部のシリコ−ンゴム層下の感光層に
損傷が起こり、これがシリコーンゴム層にまで拡大し、
印刷物に汚れが発生するなどの問題が生じる。結果とし
て、版の耐刷性不足という問題点があった。

【０００６】これらの耐刷性を改良することを目的とし
て、様々な検討がなされてきた。特開平５−５３３０６
号公報、特開平５−５３３０７号公報などにおいては、
基板と感光層の間に天然タンパクとウレタンエラスト
マ、あるいはポリウレタンとシランカップリング剤を含
有する柔軟なプライマ層を設けた水なし平版印刷版が提
案されているが、いずれの場合も実用上十分な耐刷性が
得られないだけでなく、感光層の物性をカバーするだけ
の十分なプライマ層膜厚が必要とされるため、プライマ
層のキュア不足に起因するシリコ−ンゴム層剥がれや感
光層剥がれ、さらにひどい場合にはプライマ層自体が基
板から剥がれるといった問題があった。

【０００７】シリコーンゴム層を厚くするという手法も
試みられてきたが、それに伴う現像性の低下、さらには
インキマイレージの低下が問題となる。

【０００８】特開平１−１５４１５８号公報、特開平１
−１５４１５９号公報などにおいては、シリコーンゴム
層を厚膜化し、それに伴うインキマイレージの低下をイ
ンキ着肉性物質の埋め込みなどによるセル深度の調整で
カバーしようとするものであるが、現像性の低下が発生
し、またインキ着肉性物質の埋め込みなどという新たな
行程が加わったことにより実用上扱いにくいという問題
点があった。

【０００９】特開平１−１６１２４２号公報において
は、インキ着肉層（感光層）を最上層に有する版を画像
露光し現像した後、インキ反発層（シリコーンゴム層）
を塗布し、その後さらに現像することで得られる厚膜の
シリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版が提案され
ている。しかしながら、この手法で得られた版は画線部
のインキ着肉性が悪いという問題があるばかりでなく、
感光層現像後のシリコーンゴム層塗布、一枚の版につき
２回の現像と作業行程が多くなり実用的でない。シリコ
ーンゴム層の物性を向上させる検討もなされている。フ
ィラーの添加やポリジメチルシロキサンの高分子量化、
また、特開平２−３２３４９号公報においては、インキ
反発性物質の硬化物をふくむ微多孔質層を有する水なし
平版印刷版、特開平２−８８４７号公報においてはポリ
オルガノシロキサンを枝にもつグラフトポリマをシリコ
ーンゴム層に含有する水なし平版印刷版が提案されてい
る。しかしながら、これらはいずれも耐傷性の向上こそ
なされてはいるが、耐刷性の向上は不十分であった。さ
らに、シリコーンゴム層が本来備えていなければならな
いインキ反発性を低下させるという問題があった。

【００１０】特開昭６３−２１３８４８号公報において
は、感光層にアクリル酸誘導体共重合体を含有させたも
のが記載されているが、アクリル酸誘導体共重合体を感
光層中に５０重量％以上含有させると画像再現性やシリ
コーンゴム層との接着性を損なうという問題があり、ま
た５０重量％以下では耐刷性が不十分となるという問題
がある。

【００１１】また、特開平３−２０７４１号公報におい
ては、感光層にカルボン酸ビニルエステル重合単位を有
する高分子化合物を含有させたもの、特開平３−６８９
４６号公報においては、感光層にヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド誘導体共重合体を含有させたものが提案
され、水系現像液で現像可能で耐刷性を改良する試みが
開示されている。しかしながら、これらの版はプレート
クリーナー等の版洗浄溶剤やＵＶインキ等に対する感光
層の耐溶剤性が不十分であるため、画線部が印刷中に破
壊されるだけでなく、非画線部の感光層が溶剤に侵され
ることによる耐刷性低下の問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこれらの
従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、感光
層を構成するポリマを柔軟化することによって、版の現
像性、画像再現性、印刷特性、耐溶剤性などを低下させ
ることなく、大幅に耐刷性の改善された水なし平版印刷
版原版を提供することを見出し本発明に到達した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、基板
上にポリマを含有する光硬化性感光層、シリコーンゴム
層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版におい
て、該ポリマの引張特性が （Ｉ） １００％応力：０．１〜０．７kgf/mm2 （II） 破断伸度 ：５００％以上 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版
によって達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成について説
明する。

【００１５】本発明において定義される引張特性の試験
方法について説明する。

【００１６】本発明における初期弾性率および破断伸度
は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定された物性値を意
味する。

【００１７】すなわち、本発明に言う引張特性とは、ポ
リマ単体シートもしくは、感光層およびシリコーンゴム
層と同一組成を有する試験片を下記手順に従って作製
し、該試験片を引張試験により測定した値を意味する。

【００１８】［試験片作製方法］ガラス板またはフッ素
表面処理した基板上に、ポリマ単体溶液、感光層組成物
またはシリコーンガム組成物を塗布し、溶媒を揮散させ
たのち８０℃で８時間乾燥する。得られた膜厚約０．３
〜０．１ｍｍシートから、４号ダンベル型で試験片を打
ち抜き、シリコーンゴム層組成物についてはそのまま試
験片とし、感光層組成物については３kwの超高圧水銀灯
（オーク製作所性）を用いて、１２ｍｗ／ｃｍ2 （ＵＶ
３６５照度計：オーク製作所製）の照度で試験片両面を
５分間づつ露光し試験片とする。

【００１９】［測定方法］「テンシロンＲＴＭ−１０
０」（オリエンテック（株）製）を用い、引っ張り速度
２００ｍｍ／分で、試験繰り返し数４回でＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて行なう。

【００２０】本発明に用いられるシリコーンゴム層につ
いて説明する。

【００２１】シリコーンゴム層は、ポリオルガノシロキ
サンに、必要に応じて架橋剤および触媒を添加したシリ
コーンガム組成物を適当な溶媒で希釈したものを、該感
光層上に塗布し、加熱乾燥して硬化させることによって
形成される。

【００２２】本発明において好ましく用いられるシリコ
ーンガム組成物としては、湿熱硬化型の縮合反応架橋性
のシリコーンガム組成物および熱硬化型の付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物が好ましく用いられる。

【００２３】まずはじめに、湿熱硬化型の縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物について説明する。

【００２４】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、下記の一般式（１）で示される線状ポリオルガノシ
ロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコ−ンガ
ム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒
に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに
混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一
方、シリコ−ンゴムとは該シリコ−ンガム組成物を適当
な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物
を意味する。

【００２５】

【化１】 （ここでｎ、は１以上の整数、Ｒ1 、Ｒ2 、は炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基また
は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、
アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基
の内から選ばれる基であり、同一であっても異なっても
よい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に
少なくとも一つ以上の水酸基を有する。） 本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋性シリコ−ン
ガム組成物としては、上記の一般式（１）で示される線
状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤お
よび必要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低
温）湿気硬化型の形態をとる。該シリコーンガム組成物
を構成する上で用いられる架橋剤としては、下記の一般
式（２）で示されるような、アセトキシシラン、ケトオ
キシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミ
ドシランなどが好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少
なくとも一つ以上の水酸基を有する線状ポリオルガノシ
ロキサンと反応して、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱
アルコール、脱アミン、脱アミドなどの形式で縮合反応
で架橋する架橋剤が、単一または混合された形、もしく
は縮合体の形で用いられる。

【００２６】特に本発明においては、ケトオキシムシラ
ン、アルコキシシランなどが好ましく用いられる。

【００２７】 Ｒm ・Ｓｉ・Ｘn （２） （ただし、ｍ、ｎは ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満
足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノア
ルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメ
チルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3 −Ｒ4 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ5 Ｈ であ
る。Ｒ1 〜Ｒ5 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を意味する） 架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次
のようなものがある。テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチル
フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチ
ル）アミノメチルフェネチルトリエトキシシラン、トリ
ス（メチルエチルケトオキシム）メチルシラン、トリス
（メチルエチルケトオキシム）エチルシラン、トリス
（メチルエチルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキ
ス（メチルエチルケトオキシム）シランなどが挙げられ
る。

【００２８】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００２９】本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００３０】 (1) 一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一般式（２）で表される縮合反応架橋剤 ３〜２０重量部 (3) 縮合触媒 ０．０１〜２０重量部 (4) 溶剤 １００〜４０００重量部 また本発明の効果を有効に発現する上で、架橋剤および
触媒を下記組成範囲とする縮合反応架橋性のシリコーン
ガム組成物を用いることが特に好ましい。

【００３１】 (1) 一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一般式（２）で表される縮合反応架橋剤 ３〜２０重量部 (3) 縮合触媒 ０．０１〜０．０５重量部 (4) 溶剤 １００〜４０００重量部 次に熱硬化型の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物
について説明する。

【００３２】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、多価ハイドロジェンポリオルガノシロキサンおよび
１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリオ
ルガノシロキサンを意味し、これらのは適当な溶媒に溶
かして混合溶液としたのち、必要に応じて触媒や硬化遅
延剤などが加えられて未硬化（未ゴム化）のシリコーン
ガム組成物となる。

【００３３】本発明に好ましく用いられる付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００３４】 (1) 一分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基） を少なくとも２個以上有するポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一分子中に少なくとも−ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンポリオル ガノシロキサン ０．１〜１０００重量部 (3) 付加触媒 ０．００００１〜２０重量部 (4) 溶剤 １００〜４０００重量部 成分(1) に示されるポリオルガノシロキサンのアルケニ
ル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アル
ケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基から選ぶことができる。また、
必要に応じて微量の水酸基を有してもよい。成分(2) に
示されるポリオルガノシロキサンは成分(1) と反応して
シリコーンゴム層を形成するが、同時に感光層に対する
接着性付与の役割も果たしている。成分(2) の水素基は
分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素以外の
有機基としては成分(1) と同様の官能基から選ぶことが
できる。

【００３５】成分(1) および(2) の有機基はインキ反撥
性の観点から総官能基数のうち６０％以上がメチル基で
あることが好ましい。成分(1) および(2) の分子構造
は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の数平均分子量が１０００を越えること
がゴム物性の点から好ましく、より好ましくは成分(1)
のポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１０００以
上であることが好ましい。

【００３６】成分(1) のポリオルガノシロキサンの具体
例としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。

【００３７】成分(2) のポリオルガノシロキサンの具体
例としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、
α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ポリメチルハイ
ドロジェンサイクリックスなどが挙げられる。

【００３８】成分(3) の付加触媒は公知のものから自由
に選択できるが、特に白金化合物が好ましく用いられ
る。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オ
レフィン配位白金鎖体などが挙げられる。また、これら
の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物の硬化速度を
適度に抑制する目的から硬化遅延剤などが添加される。
具体例としては、テトラシクロ（メチルビニル）シロキ
サンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、ア
セチルアセトンアルコールなどの炭素−炭素三重結合含
有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００３９】またこれらの付加反応架橋性のシリコーン
ガム組成物には、公知のシランカップリング剤や縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物に定義された水酸基含
有ポリオルガノシロキサンや加水分解性の官能基を含有
する縮合反応架橋剤も少量添加することも可能である。

【００４０】また、本発明のこれらのシリコーンガム組
成物には、該シリコーンガム組成物によって形成された
シリコーンゴム層を適度に補強する目的で、公知のフィ
ラーや無機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加したり、架橋性
官能基を有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添
加することも可能である。

【００４１】これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶
解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラ
フィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および
芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられ
る。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、
石油の分留品およびその改質品などがある。

【００４２】また本発明のシリコ−ンゴム層の引張特性
は、下記物性を示すことが耐刷性向上の点から好まし
い。

【００４３】すなわち初期弾性率が０．００８〜０．０
９kgf/mm2 、好ましくは０．０１２〜０．０７kgf/mm2
、また、５０％応力値は、０．００５〜０．０４kgf/m
m2 、好ましくは０．００７〜０．０２５kgf/mm2 であ
る。上記の初期弾性率が０．００８kgf/mm2 未満、５０
％応力値が０．００５kgf/mm2 未満の場合、耐刷性が悪
くなる傾向にある。一方、初期弾性率が０．０９kgf/mm
2 より大きい場合、５０％応力値が０．０４kgf/mm2 よ
り大きい場合は、たとえば特公昭５６−２３１５０号公
報の実施例１に記載のシリコ−ンゴム層の引張り初期弾
性率は０．１５kgf/mm2 、５０％応力値が０．０６kgf/
mm2 で、シリコ−ンゴム層としては硬いためにインキ反
撥性および耐スクラッチ性が劣る傾向にある。

【００４４】さらにシリコ−ンゴム層の引張特性の破断
伸度は、１００％以上、好ましくは３００％以上であ
る。伸度が１００％未満の場合は耐刷性が悪くなる傾向
にある。

【００４５】本発明のシリコーンゴム層の膜厚は耐刷性
およびインキ反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維
持する点から、乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範
囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好まし
い。

【００４６】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。

【００４７】本発明の特徴は、ポリマの引張特性が （Ｉ）１００％応力：０．１〜０．７kgf/mm2 （II）破断伸度 ：５００％以上 であり、該感光層の露光後の引張特性が好ましくは、 （III ）初期弾性率 ：５〜７５kgf/mm2 （IV）５０％応力 ：０．８〜３．８kgf/mm2 （Ｖ）破断伸度 ：１００％以上 の範囲に存在し、適度な柔軟性を有する物性を示すこと
にある。

【００４８】本発明の感光層のポリマの引張特性の１０
０％応力が０．１〜０．７kgf/mm2、好ましくは０．１
〜０．５５kgf/mm2 、さらに好ましくは０．１〜０．３
kgf/mm2 であることが耐刷性向上の点で重要である。

【００４９】上記の１００％応力が０．１kgf/mm2 未満
の場合は感光層がベタつき印刷時にヒッキ−の原因にな
る。０．７kgf/mm2 をこえる場合、感光層が硬く、高い
耐刷性が得られない。

【００５０】さらに、ポリマの引張特性の破断伸度を５
００％以上であることが耐刷性向上の点で重要である。

【００５１】また、上記の引張特性を有するポリマに少
なくとも光硬化性化合物を含有させて形成した本発明の
感光層の露光後の引張特性は、初期弾性率が５〜７５kg
f/mm2 、好ましくは５〜４５kgf/mm2 、さらに好ましく
は５〜２０kgf/mm2 であることが耐刷性向上の点で重要
である。

【００５２】上記の初期弾性率が５kgf/mm2 未満の場合
は感光層がベタつき印刷時にヒッキ−の原因になる。

【００５３】また、露光後の感光層の引張特性の５０％
応力は０．８〜３．８kgf/mm2 が好ましく、より好まし
く１．０〜３．２kgf/mm2 、さらに好ましくは１．２〜
３．２kgf/mm2 である。０．８kgf/mm2 未満の場合、感
光層が形態保持性に劣り、耐押し傷性劣化の原因とな
る。一方、３．８kgf/mm2 より大きい場合、高い耐刷性
が得られない。

【００５４】さらに、露光後の感光層の引張特性の破断
伸度を１００％以上、好ましくは３００％以上に設計す
ることが耐刷性向上の点で重要である。破断伸度が１０
０％未満の場合は感光層が脆くなり、オフセット輪転印
刷を行った場合に感光層が破壊され高い耐刷性が得られ
ない。

【００５５】初期弾性率が７５kgf/mm2 より大きく、破
断伸度１００％未満の場合は、例えば特公昭６１−５４
２２２号公報の実施例１に記載の感光層の引張り初期弾
性率は５６kgf/mm2 、破断伸度５％で硬い感光層である
ため、オフセット輪転印刷を行った場合に感光層とシリ
コ−ンゴム層との間で繰り返し応力がかかり、感光層自
体の破壊およびそれに引き続くシリコ−ンゴム層との接
着界面での破壊が起こり高い耐刷性が得られない。

【００５６】本発明の感光層はポリマと別に光硬化性化
合物を含有させることにより感光性を付与することがで
き、更にポリマ自身に光硬化性を持たせることもでき
る。

【００５７】光硬化性化合物及び光硬化性ポリマが有す
る官能基の具体例としては、光重合性のエチレン性不飽
和基、光架橋性基、ジアゾ基などが挙げられる。

【００５８】はじめに本発明で用いられるエチレン性不
飽和基を含有する感光層について説明する。

【００５９】本発明に用いられるエチレン性不飽和基を
含有する感光層としては下記組成比が好ましい。

【００６０】 後述の一般式（３）で表される光硬化性化合物 １〜５０重量％ 上記以外のモノマまたはオリゴマ １〜５０重量％ 後述の（Ｉ）〜（III ）群からそれぞれ選ばれた光増感剤 ０．３〜４０重量％ ポリマ １５〜８０重量％ その他の添加剤 ０〜１０重量％ 本発明のポリマについて説明する。

【００６１】本発明における形態保持の機能を果たすポ
リマとしては、有機溶媒可溶でかつフィルム形成能のあ
るもので上記に説明した引張特性を有するものであれば
制限を受けないが、該ポリマのガラス転移温度（Ｔg ）
が０℃以下のポリマ、コポリマを用いることが好まし
く、さらにＴg が−３０℃以下のポリマ、コポリマを用
いることが好ましい。

【００６２】ガラス転移温度Ｔg （glass transition t
emperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状
態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点
（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い
温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）−温度曲線、熱分析（ＤＳＣ、ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メータ（dilatometer ）を用いて、試料の体積を温度を
上げながら測定し、体積（比容）−温度曲線の勾配が急
に変化する点として決定される。

【００６３】以下に本発明の感光層に好ましく使用する
ことができる代表的なポリマ類について具体的に述べる
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００６４】（１）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。

【００６５】例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、α−シアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをポリマと
して使用できる。

【００６６】本発明に好ましく用いられるガラス転移温
度が０℃以下のビニル系ポリマの具体例としては、次に
示すようなポリマが挙げられる （ａ）ポリオレフィン類 ポリ（１−ブテン）、ポリ（５−シクロヘキシル−１−
ペンテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（１，１−ジク
ロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタン）、ポ
リ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１−ドデセ
ン）、ポリエチレン、ポリ（１−ヘプテン）、ポリ（１
−ヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６−メチル−１−
ヘプテン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、ポリ
（２−メチルプロペン）、ポリ（１−ノネン）、ポリ
（１−オクテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（５−
フェニル−１−ペンテン）、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ（１−ブテン）等。

【００６７】また、ポリ（ビニルブチルエ−テル）、ポ
リ（ビニルエチルエ−テル）、ポリ（ビニルイソブチル
エ−テル）、ポリ（ビニルメチルエ−テル）等。

【００６８】（ｂ）ポリスチレン類 ガラス転移温度０℃以下のポリスチレン誘導体として
は、ポリ（４−［（２−ブトキシエトキシ）メチル］ス
チレン）、ポリ（４−デシルスチレン）、ポリ（４−ド
デシルスチレン）、ポリ［４−（２−エトキシエトキシ
メチル）スチレン］、ポリ［４−（１−エチルヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ［４−（ヘキソキシメチ
ル）スチレン］、ポリ（４−ヘキシルスチレン）、ポリ
（４−ノニルスチレン）、ポリ［４−（オクトキシメチ
ル）スチレン］、ポリ（４−オクチルスチレン）、ポリ
（４−テトラデシルスチレン）等が挙げられる。

【００６９】（ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメ
タクリル酸エステルポリマ ガラス転移温度０℃以下のポリアクリレート類として
は、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（sec −ブチル
アクリレート）、ポリ（tert−ブチルアクリレート）、
ポリ［２−（２−シアノエチルチオ）エチルアクリレー
ト］、ポリ［３−（２−シアノエチルチオ）プロピルア
クリレート］、ポリ［２−（シアノメチルチオ）エチル
アクリレート］、ポリ［６−（シアノメチルチオ）ヘキ
シルアクリレート］、ポリ［２−（３−シアノプロピル
チオ）エチルアクリレート］、ポリ（２−エトキシエチ
ルアクリレート）、ポリ（３−エトキシプロピルアクリ
レート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（２−エ
チルブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシル
アクリレート）、ポリ（５−エチル−２−ノニルアクリ
レート）、ポリ（２−エチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−エチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２−ヘプチルア
クリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、ポリ
（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピルアク
リレート）、ポリ（２−メトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（３−メチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２−メチル−７−エチ
ル−４−ウンデシルアクリレート）、ポリ（２−メチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４−メチル−２−ペン
チルアクリレート）、ポリ（４−メチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２−メチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−メチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２−オクチルアクリレート）、ポリ（３
−ペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。

【００７０】ガラス転移温度０℃以下のポリメタクリレ
ート類としては、ポリ（デシルメタクリレート）、ポリ
（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２ーエチルヘキシ
ルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレー
ト）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポリ（テトラ
デシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリ
レート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）等が挙げら
れる。

【００７１】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリイ
ソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプレ
ン、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブチ
レン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプ
レン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げ
られる。

【００７２】これらのガラス転移温度０℃以下のゴム類
の具体例としては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ
（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−デシ
ル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン）、ポリ（２−エチル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン）、ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブタジエ
ン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。

【００７３】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
ポリマとして使用できる。

【００７４】（３）ポリオキサイド類（ポリエ−テル
類） トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたポリ
マとして使用可能である。

【００７５】ガラス転移温度０℃以下のポリオキサイド
類の具体例としては、ポリアセトアルデヒド、ポリ（ブ
タジエンオキサイド）、ポリ（１−ブテンオキサイ
ド）、ポリ（ドデセンオキサイド）、ポリ（エチレンオ
キサイド）、ポリ（イソブテンオキサイド）、ポリホル
ムアルデヒド、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ
（テトラメチレンオキサイド）、ポリ（トリメチレンオ
キサイド）等が挙げられる。 （４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたポリマとして使用可能であ
る。 多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。

【００７６】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸などが挙げられる。

【００７７】ラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトンなどが挙げられる。

【００７８】ガラス転移温度０℃以下のポリエステルの
具体例としては、ポリ［１，４−（２−ブテン）セバケ
ート］、ポリ［１，４−（２−ブチン）セバケート］、
ポリ（デカメチレンアジペイト）、ポリ（エチレンアジ
ペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイト）、ポリ
（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ（オキシジエ
チレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシジエチレング
ルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘプチルマロネ
イト）、ポリ（オキシジエチレンマロネイト）、ポリ
（オキシジエチレンメチルマロネイト）、ポリ（オキシ
ジエチレンノニルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレ
ンオクタデカンジエイト）、ポリ（オキシジエチレンオ
キザレイト）、ポリ（オキシジエチレンペンチルマロネ
イト）、ポリ（オキシジエチレンピメレイト）、ポリ
（オキシジエチレンプロピルマロネイト）、ポリ（オキ
シジエチレンセバケート）、ポリ（オキシジエチレンス
ベレイト）、ポリ（オキシジエチレンスクシネイト）、
ポリ（ペンタメチレンアジペイト）、ポリ（テトラメチ
レンアジペイト）、ポリ（テトラメチレンセバケー
ト）、ポリ（トリメチレンアジペイト）等が挙げられ
る。

【００７９】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたポリマとして使用できる。
多価アルコールとしては上記ポリエステルの項で述べた
多価アルコール類および下記の多価アルコール類、これ
ら多価アルコールとポリエステルの項で述べた多価カル
ボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基であるような縮
合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類より得ら
れる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジ
オール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフランの開
環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエーテルポ
リオール、あるいは水酸基を有するアクリル（あるいは
メタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）
酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、ポ
リブタジエンポリオールなどが使用可能である。

【００８０】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。

【００８１】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等が挙げられる。

【００８２】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【００８３】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたポ
リマとして利用可能である。

【００８４】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサ
メチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブテン）
ヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブ
チン）ヘキサメチレン−ウレタン）等も挙げられる。

【００８５】（６）ポリアミド類 公知のポリアミド類もまたポリマとして使用することが
できる。

【００８６】基本的な組成としては、次に示すモノマ類
のコポリマ−である。ε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。

【００８７】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
４８−７２２５０に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭５０−７６０５に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭５５−７４５３７で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα
−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタ
ムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。

【００８８】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。

【００８９】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用することができる。

【００９０】以上のようなポリアミドを単独または混合
してポリマとして用いることができる。

【００９１】更に上記のポリマにエチレン性不飽和基を
含有させることにより光硬化性ポリマとして使用するこ
とができる。ポリマへのエチレン性不飽和基の付加は公
知の方法により可能であり、以下に具体例を挙げるが本
発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００９２】ビニル系ポリマ類の場合は、モノマを共重
合する際にアクリル酸を添加して反応させてポリマ化し
た後グリシジルメタクリレートとアクリル酸の残基であ
るカルボキシル基を公知の方法により反応させることに
より光硬化性のビニル系ポリマとすることができる。

【００９３】未加硫ゴムの場合は種々の変性を行なった
後にエチレン性不飽和基を有する化合物と反応させるこ
とにより光硬化性の未加硫ゴムを得ることができる。具
体的にはカルボキシル化変性を行なった未加硫ゴムとグ
リシジルメタクリレートを公知の方法により反応させる
ことにより光硬化性の未加硫ゴムを得ることができる。

【００９４】ポリオキサイド類の場合はモノマを開環重
合の際に反応停止直前にグリシジルメタクリレートを添
加して反応させることにより光硬化性のポリオキサイド
系ポリマを得ることができる。

【００９５】ポリエステル類の場合は縮合重合してポリ
マを作る際にカルボキシル基が末端に残る比率でモノマ
成分を仕込みポリマ化し、更にグリシジルメタクリレー
トを添加して反応させることにより光硬化性のポリエス
テル系ポリマを得ることができる。

【００９６】ポリウレタン類の場合はイソシアネート成
分とポリオール成分を反応させてポリマ化する際に反応
停止直前にヒドロキシエチルメタクリレートを添加する
ことにより光硬化性を有するポリマを得ることができ
る。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等のポリオールの水酸基の内の２個以
上水酸基が残るようにアクリル基を有する化合物を付加
させ、イソシアネート成分と反応させる際のポリオール
成分と置き換える形で添加することにより光硬化性のポ
リウレタンを得ることができる。

【００９７】ポリアミド類の場合はポリマを重合する際
にアミノ基あるいはカルボキシル基が残るような比率で
モノマを仕込みポリマ化した後、アミノ基に対してはメ
タクリル酸を添加し、カルボキシル基に対してはグリシ
ジルメタクリレートを添加し公知の方法により反応させ
ることにより光硬化性のポリアミドを得ることができ
る。

【００９８】これらポリマは単独、または数種のポリマ
を混合して用いることが可能である。

【００９９】これらポリマの中でも本発明の効果を有効
に発現する上ではポリウレタン、ポリエステル、ビニル
系ポリマ、ポリブタジエン系の未加硫ゴムであることが
好ましく、ポリウレタンであることが光硬化性化合物と
の相溶性などの点から特に好ましい。

【０１００】本発明に用いられるポリマの使用量は、感
光層成分に対して１５〜８０重量％であり、好ましい使
用量は１５〜６５重量％であることが本発明の感光層の
引張特性を特定の範囲に設定する上で重要である。

【０１０１】次に光硬化性化合物について説明する。

【０１０２】本発明に用いられる光硬化性化合物として
は、下記一般式（３）で表わされるモノマが好ましく挙
げられる。

【０１０３】 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ3 Ｒ4 （３） （式中Ｘ1 は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる
２価の連結基を表わす。置換基としては、炭素数１〜６
のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を表
す。Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-E3 - 、-CO-O-E
4 - 、-SO 2 -NH-E 5 - で、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 、Ｅ4
、Ｅ5 は、上記のアルキレン、フェニレン、アラルキ
レンと同一、から選ばれる２価の連結基を表わす。ｐは
１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表わす。Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜２０の
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフ
ェニル基、置換または無置換のアラルキル基、下式
（４）、（５）、（６）から選ばれる官能基を意味し、
同一でも異なってもよい。置換基としては、炭素数１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を
表わす。ただし化合物（３）の１分子中に少なくとも１
個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7
は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のア
ルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または
無置換のアラルキル基、 CH2 =CH-基、CH2 CCH3 - 基を
表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フェ
ニレン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は上記Ｘ1 または
Ｘ2 と同様である。ｍ、ｎは０または１を表わす。）

【化２】 特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグ
リシジル（メタ）アクリレ−トおよび光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエ−テル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。

【０１０４】（１）ジアミン化合物（モノオキシエチレ
ンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペン
タオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジア
ミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエ
チレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピ
レンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプ
タオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレン
ジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシ
プロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピルヘ
キサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミ
ノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キ
シリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレ−ト
４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ルなど）
ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【０１０５】また感光層とシリコーンゴム層との接着力
を制御する目的から、下記に示すような有機シリル基を
有するエチレン性不飽和化合物も該感光層に好ましく添
加される。

【０１０６】本発明に好ましく添加される有機シリル基
を有するエチレン性不飽和基化合物としては、光重合性
のエチレン性不飽和化合物が好ましく用いられる。

【０１０７】本発明に言う有機シリル基は、大別して加
水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二
つに分類できる。

【０１０８】第一の加水分解性の活性シリル基とは、加
水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生する
アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシ
リル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのように
加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが
挙げられる。

【０１０９】アルコキシシリル基の具体例としては、ト
リメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニル
ジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリ
ルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、3-
メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキ
シシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメト
キシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアリルメ
トキシシリル基、ジアリルエトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルメチルメトキシシリル基、3-メタクリ
ロキシプロピルメチルエトキシシリル基など。

【０１１０】アセトキシシリル基の具体例としては、ト
リアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、
エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシ
リル基、ジエチルアセトキシシリル基など。

【０１１１】オキシムシリル基の具体例としては、トリ
ス（メチルエチルケトオキシム）シリル基、メチルジ
（メチルエチルケトオキシム）シリル基、エチルジ（メ
チルエチルケトオキシム）シリル基、ビニルジ（メチル
エチルケトオキシム）シリル基など。

【０１１２】これらの加水分解性の活性シリル基をの中
でも本発明の効果を有効に発現する上では、比較的反応
性の低いアルコキシシリル基を用いることが好ましい。

【０１１３】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和基化合物としては、上記の活性シリ
ル基および光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和
基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなん
ら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下記のよ
うな化合物が一般的である。

【０１１４】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコ−ル、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、ま
たエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基
化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最
後において、上記に定義された有機シリル基を有する化
合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方
法が一般的である。

【０１１５】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキ
ルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカ
プトアルキルシリル化合物、イソシアナートプロピルシ
リル化合物 などがあり、これらのクロロシリル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基
などを利用して反応させる。また、多価アセトキシシ
リル基や多価オキシムシリル基の一部を反応させて（例
えばトリオキシムシリル基を反応させて、ジオキシムシ
リル基とするなど）有機シリル基を取り込むことも可能
である。

【０１１６】下記に具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１１７】 例１ ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート １ ｍｏｌ ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１ ｍｏｌ 例２ ペンタエリスリトールトリアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシクロロシラン １ ｍｏｌ 例３ エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物 １ ｍｏｌ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２ の整数） 例４ ジエチレントリアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３ の整数） 例５ トリエチレンテトラミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例６ ジアミノジフェニルメタン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例７ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例８ ペンタオキシプロピレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例９ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ２ ｍｏｌ 例１０ ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ 例１１ トリエチレングリコールジアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシシラン １ ｍｏｌ 例１２ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 以上の付加反応物と ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ 例１３ トリメチロールプロパントリメタクリレート １ ｍｏｌ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２ の整数） 例１４ グリセリンジメタクリレート １ ｍｏｌ ヘキサメチルジシラザン ０．５ ｍｏｌ 例１５ エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物 １ ｍｏｌ ヘキサメチルジシラザン １ ｍｏｌ 例１６ ｐ−ヒドロキシスチレン １ ｍｏｌ ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１ ｍｏｌ

【０１１８】第二の非加水分解性のシリル基としては非
反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリル
シリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上
記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性の
エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その
分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容
易さから下記のような化合物が一般的である。

【０１１９】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１２０】 例１７ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 以上の付加反応物と トリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ 例１８ ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ メチルトリアセトキシシラン １ ｍｏｌ 例１９ α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサジメチルシロキサン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレ−ト ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） 例２０ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルメチルジシロキサ ン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレ−ト ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数）

【０１２１】これらの他にも、ビス（アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼン／グリシジルメタクリレート＝
１／４モル比付加反応物なども本発明に有用な有機シリ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物の例として挙げら
れる。

【０１２２】また上記に説明した有機シリル基を有する
エチレン性不飽和化合物の他にも、少量にポリジメチル
シロキサン、シリコーンレジン、公知の各種変性ポリジ
メチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサン、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコ
ーン化合物を添加することも可能である。特にシリコー
ン（メタ）アクリレートの少量添加は感度調整などの点
から有効である。

【０１２３】シリコーン（メタ）アクリレートの具体例
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サンなど。

【０１２４】また、下記ジアミンシリコーン化合物に光
重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリレ−ト
または（メタ）アクリル酸クロライドおよび光重合可能
な基をもたないモノグリシジルエ−テル化合物、酸クロ
ライドなどを付加反応させたものも好ましく用いられ
る。

【０１２５】（１）ジアミンシリコーン化合物 α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチ
ルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジフェニルシロキサン
１ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アク
リル酸クロライド４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ルなど）、酢酸クロライ
ド、２−エチル酪酸クロライド、カプロン酸クロライ
ド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロ
ライド、カプリン酸クロライド、オレイン酸クロライ
ド、ラウリル酸クロライド、プロピオン酸クロライド、
安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸
クロライド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、
クエン酸クロライドなど）ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物など。

【０１２６】本発明に用いられる光硬化性化合物には、
これらの特定の構造および機能を果たすモノマの他に感
度調整などの目的から公知のモノマまたはオリゴマを添
加することもできる。

【０１２７】このようなモノマまたはオリゴマの具体例
を下記に示す。

【０１２８】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコール、フェノキシ
エタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル
酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）と（メタ）アク
リル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒド
ロキシリレンジアミンとの付加反応物、アミド誘導体
（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロール
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物な
どを挙げることができる。

【０１２９】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０
８、特公昭５０−６０３４、特開昭５１−３７１９３に
記載されているウレタンアクリレート、特開昭４８−６
４１８３、特公昭４９−４３１９１、特公昭５２−３０
４９０に記載されているポリエステルアクリレート、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エ
ポキシ（メタ）アクリレート、米国特許4540649 に記載
されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを
挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,
p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマおよびオリ
ゴマを用いることができる。

【０１３０】次に増感剤について説明する。本発明に用
いられる光増感剤としては、下記に挙げる（Ｉ）〜（II
I ）群からそれぞれ選ばれた光増感剤の混合物を用いる
ことが好ましい。

【０１３１】（Ｉ）ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェ
ノン （II）チオキサントン誘導体 （III ）アクリドン誘導体

【０１３２】（Ｉ）群のビス（ジアルキルアミノ）ベン
ゾフェノンとしては、下記一般式（７）で表わされる化
合物を意味する。

【０１３３】

【化３】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わす。）具体例としては、４，４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ピペリジン）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

【０１３４】（II）群のチオキサントン誘導体として
は、下記一般式（８）で表わされる化合物を意味する。

【０１３５】

【化４】 （ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアルキル
基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換
のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を表わ
し、同一でも異なってもよい。）具体例としては２−ク
ロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−ラウリルチオキサン
トン、３−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジクロルチオキサントン、２，４−ジイソプロピル
チオキサントン、３，４−ジカルボキシオクチルチオキ
サントン、２−メチル−３′−カルボキシラウリルチオ
キサントンなどが挙げられる。

【０１３６】（III ）群のアクリドン誘導体としては、
下記一般式（９）で表わされる化合物を意味する。

【０１３７】

【化５】 （ただし、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアル
キル基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未
置換のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を
表わし、同一でも異なってもよい。） 具体例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、
１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−
メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリド
ン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−
Ｎ−ベンジルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアク
リドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、
２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジ
クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリ
ルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、
Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−
エチルアクリドンなどが挙げられる。

【０１３８】これらの光増感剤の添加量は本発明の効果
を効率良く発現するために、感光層乾燥重量に対して光
増感剤の添加量総量が０．３〜４０重量％、好ましくは
５〜３０重量％であり、各群に属する光増感剤の添加量
が、 （Ｉ） ０．１〜 ５重量％ （II） ０．１〜２０重量％ （III ）０．１〜１５重量％ また特に、 （Ｉ） １〜 ５重量％ （II） ３〜１５重量％ （III ）２〜１０重量％ の組成範囲であることが好ましい。

【０１３９】またシリコーンゴム層に付加反応架橋性の
シリコーンガム組成物を用いる場合には、アリル基を有
する公知のポリマを添加することなどが好ましく行われ
る。無機粉末としてはシリカ粒子が好ましく、該シリカ
粒子は公知のシランカップリング剤を用いて表面処理す
ることが可能である。

【０１４０】上記の諸成分に加え、必要に応じて有機
酸、染料、顔料、光発色剤、触媒、重合禁止剤などの添
加剤を加えることは任意である。

【０１４１】特に有機酸として多価カルボン酸、具体的
には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などを添加することは感光層の保存安定
性向上の点から好ましい。

【０１４２】また触媒としては、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどに代表される公知の金属触媒なども感光層中に好
ましく添加することができる。特にマレイン酸、フマル
酸などの有機酸およびジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレートなどの錫触媒を感光層中に存在させる
ことは、感光層とシリコーンゴム層との接着性を制御す
る上で重要である。

【０１４３】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、フェノチアジン、テンポールなどが有用で
ある。

【０１４４】次に本発明の光硬化性化合物として用いら
れる光架橋性基を含有する感光層について説明する。本
発明に用いられる光架橋性化合物としては、側鎖に光重
合可能または光架橋可能な官能基を有する高分子化合物
が挙げられる。

【０１４５】本発明に用いられる光架橋性基を含有する
感光層としては下記組成比が好ましい。

【０１４６】 下記の光架橋性化合物 １〜５０重量％ ポリマ １５〜８０重量％ その他の添加剤 ０〜１０重量％ （１）光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニ
ルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下記の構
造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリア
ミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニ
ルアルコ−ル誘導体、エポキシ樹脂誘導体など。

【０１４７】

【化６】 （ＲおよびＲ' は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ''は
水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基またはシ
アノ基である。）例えば、ｐ−フェニレンジアクリル酸
と１，４−ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの
１: １重縮合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロ
ン酸と２官能性グリコ−ル類とから誘導される感光性ポ
リエステル、ポリビニルアルコ−ル、デンンプン、セル
ロ−スなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステ
ルなど。

【０１４８】また、前述のポリマに上記の光架橋性基を
付加することにより光硬化性ポリマとして本発明の感光
層に使用することができる。

【０１４９】（２）エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマとジアゾニウム塩との組合わせから成る
感光層。これは露光するとジアゾニウム塩の光分解によ
りルイス酸が生成し、エポキシ基がカチオン重合して架
橋する。ジアゾニウム塩としては、例えば２，５−ジエ
トキシ−４−（ｐ−トルイルチオ）ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフロロフォスフェ−トなどが用いられる。

【０１５０】（３）アリル基を有するモノマ、オリゴマ
またはポリマとチオ−ル基を有するモノマ、オリゴマま
たはポリマとのくみあわせから成る感光層。これは露光
するとチオ−ル基がアリル基に付加して架橋する。

【０１５１】（４）特開昭５９−５３８３６に提案され
ているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重
合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭
５９−４５９７９に提案されているヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属
塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反
応させたもの、特開昭５９−７１０４８に提案されてい
る無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリ
アクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及
びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水
マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート及びまたはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付
加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体
のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミ
ン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラ
ールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたも
の、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート＝１／１モル比付加
反応物をさらに反応させたもの、、及びそのアルカリ金
属塩またはアミン塩、特開昭５９−５３８３６に提案さ
れている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグ
リシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金
属塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／ス
チレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アク
リル酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合
体、（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／
１，１−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共
重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／
１，１−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共
重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／
メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）
アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネ
ート共重合体などを挙げることができる。

【０１５２】ポリマ、その他の添加剤については、エチ
レン性不飽和基を含有する感光層で説明した化合物と同
一種類、組成のものを用いることができる。

【０１５３】次に本発明の光硬化性化合物として用いら
れるジアゾ基を含有する感光層について説明する。

【０１５４】本発明に用いられるジアゾ基を含有する感
光層としては下記組成比が好ましい。

【０１５５】 下記（１０）で表されるジアゾ化合物 １〜５０重量％ ポリマ １５〜８０重量％ その他の添加剤 ０〜１０重量％

【０１５６】本発明に用いられる好ましく用いられるジ
アゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物で代表される水不溶で有機溶
媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げられる。具体的には特
公昭４７−１１６７および特公昭５７−４３８９０に記
載されているようなものが挙げられる。

【０１５７】一般的には下記一般式（１０）で示される
ジアゾ樹脂が好ましく用いられる。

【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基を意味し、Ｒ4 水素原子、アルキル基
またはフェニル基を意味する。また、Ｘは塩素イオン、
トリクロロ亜鉛酸、四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、ト
リイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，４’−ビ
フェニルスルフォン酸、２、５−ジメチルベンゼンスル
フォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
フォン酸を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−を
意味する。） 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−
ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
エトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプ
トベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−
ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−
ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニル
アミンなどが挙げられる。

【０１５８】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。陰イオンとして、塩素イ
オンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性
のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、
六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン
酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−ジメ
チルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフ
ォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることにより、有
機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【０１５９】またこれらのジアゾ樹脂は本発明の効果を
損わない範囲で下記に説明するような水酸基を有する高
分子化合物とともに混合して使用することが好ましい。
すなわち、水酸基を有する高分子化合物としては、アル
コール性水酸基を有するモノマー、例えば ２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、トリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、１、３−プロパンジオールモノ（メタ）
アクリレート、１、４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）マレエートな
どの中から選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーと
他の水酸基を有さないモノマーとの間での共重合体や、
フェノール性水酸基を有するモノマー、例えば Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キフェニル（メタ）アクリレート、などとの共重合体、
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの開環反応生成物、サリチル酸と２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物など
の水酸基含有モノマーなどとの共重合体が挙げられる。
また、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどやこれらのエポキシ付加
反応物、その他の水酸基含有天然高分子化合物なども用
いることができる。

【０１６０】また、前述のポリマに上記のジアゾ化合物
を付加することにより光硬化性ポリマとして本発明の感
光層に使用することができる。

【０１６１】ポリマ、その他の添加剤については、エチ
レン性不飽和基を含有する感光層で説明した化合物と同
一種類、組成のものを用いることができる。

【０１６２】感光層の厚さは０．１〜１００ｇ／ｍ2 、
好ましくは約０．５〜１０ｇ／ｍ2である。薄すぎると
感光層中にピンホ−ルを生じやすくなり、また、本発明
の目的である耐刷性を向上させる上で不利である。一方
厚すぎると乾燥工程の負担が重く、また経済的に不利で
あるばかりか耐刷性の点で、特に１〜５ｇ／ｍ2 の範囲
が好ましい。

【０１６３】本発明で用いられる支持体としては、通常
の水なし平版印刷版原版で用いられるもの、あるいは提
案されているものであればいずれでもよい。すなわち通
常の平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わ
る荷重に耐えるものであれば十分である。

【０１６４】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシ−
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る支持体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、も
しくは紙、樹脂コ−ト紙、アルミニウム等の金属箔が張
られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレ−
ション防止その他の目的でさらに他の物質をコ−ティン
グして支持体として用いることも可能である。これらの
うち、好ましいのはアルミニウム板であり、該アルミニ
ウム板は表面を電解エッチング、砂目処理、研磨処理、
脱脂処理など行うことは任意である。

【０１６５】本発明の水なし平版印刷版原版において、
支持体と感光層、感光層とシリコ−ンゴム層との接着
は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって
非常に重要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層
を設けたり、各層に接着性改良成分を添加したりするこ
とが可能である。感光層とシリコ−ンゴム層間の接着の
ために、層間に公知のシリコ−ンプライマやシランカッ
プリング剤を設けたり、シリコ−ンゴム層あるいは感光
層にシリコ−ンプライマやシランカップリング剤を添加
すると効果的である。

【０１６６】また、支持体に感光層を塗布する前に、感
光層と支持体との十分な接着性を得るために支持体にプ
ライマ層を設けてもよい。

【０１６７】プライマー層としては、例えば、特開昭６
０−２２９０３に提案されている種々の感光性ポリマー
を感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特
開平４−３２２１８１に提案されているメタクリル系含
リンモノマを感光層を積層する前に露光して硬化せしめ
たもの、特開平２−７０４９に提案されているメタクリ
ル系エポキシ化合物を感光層を積層する前に露光して硬
化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０に提案されて
いるエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−
１３３１５１に提案されているゼラチンを硬膜せしめた
もの、特開平１−２８２２７０や特開平２−２１０７２
に提案されているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げ
ることができる。この他にもカゼインを硬膜させたもの
も有効である。

【０１６８】さらにプライマー層を柔軟化させる目的
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加することも好
ましい。

【０１６９】その添加割合は任意であり、フィルム層を
形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層形
成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォ
トクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合
性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジ
ルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤な
ど）、基板からのハレ−ションを防止するためや検版性
の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、酸化亜
鉛のような白色顔料や黄色顔料やシリカ粒子などの添加
剤を含有させることができる。

【０１７０】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活
性剤等を添加することも任意である。

【０１７１】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に溶解させること
によって組成物溶液として調製される。該組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱する
ことによりプライマ層が形成される。

【０１７２】プライマ層の厚さは０．２〜５０ｇ／ｍ2
、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2であり、１〜５ｇ／
ｍ2 の範囲がさらに好ましい。薄すぎると基板表面の形
態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚す
ぎると乾燥工程で経済的に不利になるので上記の範囲が
好ましい。

【０１７３】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
原版のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を
保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該イ
ンキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネー
トすることも可能である。また、該保護層中には感光層
を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照
射されることを意味する）から保護する目的で、光退色
性物質を含有せしめることもできる。

【０１７４】保護フィルムの具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処
理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記
保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行な
われる。

【０１７５】次に本発明における水なし平版印刷版原版
の製造方法について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
などの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し
１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗
液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必
要に応じて熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物
を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴ
ム硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保
護フィルムをラミネートする。

【０１７６】次に本発明で言う水なし平版印刷版原版の
露光現像工程について説明する。

【０１７７】本発明で言う水なし平版印刷版原版は、好
ましくはポジティブワーキンク用の版材として用いられ
る。該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通
常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用い
られる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙
げられる。このような通常の露光を行なったのち版面を
下記に説明する現像液を含んだ現像パッドやブラシでこ
すると、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光
層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出し刷版とな
る。

【０１７８】また、上記のようにして刷版とした版面表
面を露光工程で用いられる光源のような活性光線で全面
露光することによって、本発明の効果をさらに有効に発
現させることができる。

【０１７９】すなわち、未露光部の感光層が光硬化する
ことによって印刷時にヒッキ−の原因となるベタつきを
抑えることができる。

【０１８０】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、「アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ」（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、な
ど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）などの
少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少
なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。

【０１８１】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール、など）エーテル類（エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、モ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリールモノメ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコールなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など） また、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加した
り、公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれ
る。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することも
できる。

【０１８２】またこれらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行なうことができ
る。

【０１８３】また、本研究に用いられる水なし平版印刷
版原版を現像する際には、例えば東レ( 株) にて市販さ
れているような自動現像機を用い、上記の現像液で版面
を前処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブ
ラシで版面を擦ることによって、好適に現像することが
できる。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を
版面に噴霧することによっても現像が可能である。

【０１８４】

【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【０１８５】実施例１ 通常の方法で脱脂した厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽
金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、
２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ2 のプライマー層
を塗設した。

【０１８６】 ＜固形成分：塗布濃度１２％＞ （１）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−ＳＺ１８ ：三洋化成工業（株） 製） ７５重量％ （２）ブロックイソシアネート（タケネ−ト Ｂ８３０：武田薬品（株）製） １５重量％ （３）エポキシ・尿素樹脂 １０重量％ ＜溶剤成分＞ （４）ジメチルホルムアミド 続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１
２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ2 の感光層を塗設し
た。

【０１８７】 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （１）ポリウレタン樹脂（サンプレンＳＰ−２５：三洋化成（株）製） Ｔｇ：−４０℃， 初期弾性率：８kgf/mm2 １００％応力：０．２９kgf/mm2 破断伸度：６４０％ ４８重量％ （２）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチル グリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％ （３）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジ ルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％ （４）CH2 =CHCOO-(CH2 ) 9 OCOCH=CH 2 ８重量％ （５）トリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリ シドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 ２重量％ （６）ミヒラー氏ケトン ２重量％ （７）２，４−ジエチルチオキサントン ４重量％ （８）Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン ５重量％ （９）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量％ （１０）マレイン酸 ０．５重量％ ＜溶剤成分＞ （１１）プロピレングリコールモノメチルエーテル 続いて、この感光層の上に下記組成の縮合反応架橋性シ
リコーンゴム層組成物をバーコータで塗布し、１１５
℃、２分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム
層を塗設した。

【０１８８】 ＜固形成分：８％＞ （１）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） ９４．９９重量％ （２）トリス（メチルエチルケトキシム）ビニルシラン ５重量％ （３）ジブチル錫ジラウレート ０．０１重量％ ＜溶剤成分＞ （４）アイソパーＥ 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷版原版を得た。

【０１８９】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の
網点を有するポジフィルムと光学濃度差0.15であるグレ
ースケール（Ｇ／Ｓ）を張込み用のポリエステルフィル
ム上に張込み、ヌアーク社製 FT261V UNDS ULTRA-PLUS
FIIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間真
空密着したのち、３０カウント露光し、ラミネートフィ
ルムを剥離した。

【０１９０】その後、ＴＷＬ１１６０Ｋ（東レ（株）
製: 自動現像機）を用い、液温４０度のＰＰ−Ｆ（東レ
（株）製: 自動現像機用前処理液）中で１分間前処理
し、回転ブラシを用いて液温２５度純水中にて未露光部
のシリコーンゴム層を剥離除去し刷版とした（処理速度
１００ｃｍ／分）。その後、再度版表面全面を露光機を
用いて６０カウント露光した。

【０１９１】耐刷性評価は、得られた印刷版をオフセッ
ト輪転印刷機［ＳＹＳＴＥＭ３５Ｗ（ＬＲ−４３５
Ｗ）：小森印刷機械（株）製］に装着し、Ａ２コート紙
（６２．５ｋｇ／菊）を用いて１００００回転／時間の
回転速度で印刷し、耐刷性は版面のシリコーンゴム層の
損傷状況および印刷物の汚れから目視判断し、版交換が
必要となる印刷枚数を指標とした。

【０１９２】この実施例に用いた感光層およびシリコー
ンゴム層の引張特性は、下記の通りであった。

【０１９３】感光層 初期弾性率：２０kgf/mm2 ５０％応力：１．２kgf/mm2 破断伸度：４５０％ シリコーンゴム層 初期弾性率：０．０４kgf/mm2 破断伸度：５００％ 実施例２ （ジアゾ樹脂の合成）ｐ−ジアゾフェニルアミン硫酸塩
１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解し、こ
の液に１．０ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１
０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その後、２時
間氷冷下にて撹拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、
５００ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を濾過し
た。エタノールで洗浄した沈殿物は、１００ｍｌの純水
に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を含む冷濃厚水
溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで
洗浄し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。この液に
８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷
濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、
３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。

【０１９４】（水酸基含有ポリマの合成）２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリロノトリル６
０ｇ、メチルメタクリレート７９．５ｇ、メタクリル酸
１０ｇをジオキサン７００ｇ中に溶解し、窒素気流下に
おいてベンゾイルパーオキシド１０ｇを徐々に添加し、
リフラックス条件下で約８時間重合した。反応終了後、
ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．５ｇ添加し、
溶媒を減圧留去しポリマを得た。

【０１９５】実施例１と同様にしてアルミ板上にプライ
マー層を塗設したのち、下記の組成を有する感光性組成
物を１２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ2 の感光層を塗
設した。

【０１９６】 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （１）ポリウレタン樹脂（サンプレンＳＰ−２５：三洋化成（株）製） Ｔｇ：−４０℃， 初期弾性率：８kgf/mm2 １００％応力：０．２９kgf/mm2 破断伸度：６４０％ ６０重量％ （２）ジアゾ樹脂 １５重量％ （３）水酸基含有ポリマ ２３重量％ （４）ビクトリアピュアブル−ＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ２重量％ ＜溶剤成分＞ （５）プロピレングリコールモノメチルエーテル 続いて、この感光層の上に実施例１と同様のシリコーン
ゴム層組成物をバーコータで塗布し、１１５℃、２分間
加熱硬化して、２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を塗設し
た。

【０１９７】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と
接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネー
トし、ポジ型の水なし平版印刷版原版を得た。

【０１９８】この実施例に用いた感光層の引張特性は、
下記の通りであった。

【０１９９】初期弾性率：４０kgf/mm2 ５０％応力：１．９kgf/mm2 破断伸度：３００％ 実施例３、４ 実施例１、２のシリコーンゴム層の代わりに、下記組成
の付加反応架橋性シリコーンゴム層組成物をバーコータ
で塗布し、１５０℃、１分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ2
のシリコーンゴム層を塗設した。

【０２００】 ＜固形成分：８％＞ （１）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） ７７重量％ （２）(CH 3 ) 3 Si-O-(Si(CH 3 ) 2 -O) 30-(SiH(CH3 )-O)10-Si(CH3 ) 3 １０重量％ （３）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ２．５重量％ （４）アセチルアセトンアルコール ０．５重量％ （５）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量％ ＜溶剤成分＞ （４）アイソパーＥ 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷版原版を得た。

【０２０１】この実施例に用いたシリコーンゴム層の引
張特性は、下記の通りであった。

【０２０２】 シリコーンゴム層 初期弾性率 ：０．０６kgf/mm2 破断伸度 ：４００％ 表１に感光層の引張特性と印刷版の画像再現性および耐
刷性を示した。

【０２０３】

【表１】 実施例５〜１４ 実施例１の感光層成分を表２に示すように変更させた以
外は、実施例１と同様にして、ポジ型の水なし平版印刷
版原版を作製した。

【０２０４】表３に感光層の引張特性と印刷版の画像再
現性および耐刷性を示した。

【０２０５】

【表２】

【表３】 実施例１４〜１９、比較例１〜５ 実施例１の感光層成分を表４に示すように変更させた以
外は、実施例１と同様にして、ポジ型の水なし平版印刷
版原版を作製した。

【０２０６】表５に感光層の引張特性と印刷版の画像再
現性および耐刷性を示した。

【０２０７】

【表４】

【表５】 実施例１９で用いた光硬化性ポリウレタンの合成 エチレングリコール７７．６ｇ（１．２５モル）とアジ
ピン酸１４６．１ｇ（１．００モル）を反応中に発生す
る水を除去する分留塔を有するフラスコに投入し、２０
０℃まで昇温した後撹拌する。反応の途中で反応物のサ
ンプルを分取し、公知の方法で酸価を測定し、酸価が１
以下となった時点で反応を終了した。その後系を真空に
して余分なエチレングリコールを除去した。このように
して末端に水酸基を有するポリエステルを得た。得られ
たポリエステルの分子量を測定したところ、重量平均分
子量１５００であった。次に作成した末端に水酸基を有
するポリエステル１００ｇ（約０．０７モル）とトルエ
ンジイソシアネート２６．１ｇ（０．１５モル）をフラ
スコに投入し、１５０℃に昇温した後６時間撹拌した。
反応系の温度を８０℃まで下げた後ヒドロキシエチルメ
タクリレート１．３ｇ（０．０１モル）とハイドロキノ
ンをヒドロキシエチルメタクリレートに対し２００ｐｐ
ｍ相当を投入し更に２時間撹拌し、光硬化性ポリウレタ
ンを得た。得られた光硬化性ポリウレタンの物性を前述
の方法により測定したところ以下の結果となった。

【０２０８】Ｔｇ：−１５℃ １００％応力：０．５５ｋｇｆ／ｍｍ² 破断伸度：５４０％

【０２０９】

【発明の効果】本発明は基板上にポリマを含有する光硬
化性感光層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる
水なし平版印刷版原版において、該ポリマの引張特性が （Ｉ） １００％応力：０．１〜０．７kgf/mm2 （II） 破断伸度 ：５００％以上 であり、該感光層の露光後の引張特性が好ましくは （III ）初期弾性率 ：５〜７５kgf/mm2 （IV） ５０％応力 ：０．８〜３．８kgf/mm2 （Ｖ） 破断伸度 ：１００％以上 の物性を有するため、感光層が柔軟化され、画像再現性
に優れかつ耐刷性に優れた水なし平版印刷版を提供する
ことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にポリマを含有する光硬化性感光
   層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平
   版印刷版原版において、該ポリマの引張特性が （Ｉ） １００％応力：０．１〜０．７kgf/mm2 （II） 破断伸度 ：５００％以上 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
   版。
2. 【請求項２】感光層の露光後の引張特性が （III ）初期弾性率 ：５〜７５kgf/mm2 （IV） ５０％応力 ：０．８〜３．８kgf/mm2 （Ｖ） 破断伸度 ：１００％以上 の物性を有することを特徴とする請求項１記載の水なし
   平版印刷版原版。
3. 【請求項３】ポリマの感光層中にしめる割合が１５〜８
   ０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水なし
   平版印刷版原版。
4. 【請求項４】ポリマがポリウレタンであることを特徴と
   する請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】シリコーンゴム層の引張特性が （VII ）初期弾性率 ：０．００８〜０．０９kgf/mm2 （VIII）破断伸度 ：１００％以上 の物性を有することを特徴とする請求項１記載の水なし
   平版印刷版原版。
6. 【請求項６】感光層がポリマとは別に光硬化性化合物を
   含有することを特徴とする請求項１記載の水なし平版印
   刷版原版。
7. 【請求項７】感光層が光硬化性を有するポリマを含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原
   版。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原版を露光および現像工程を経て刷版としたの
   ち、該刷版表面を活性光線で全面露光することを特徴と
   する製版方法。