JPH08211594A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、基板上に少なくともプライマ層、感
光層、インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版
原版において、該プライマ層が少なくとも、硫黄原子を
含む化合物を含有していることを特徴とする水なし平版
印刷版原版に関する。 【効果】本発明の水なし平版印刷原版は、プライマ層中
に硫黄原子を含む化合物を含有するため、プライマ層と
基板との接着性、耐溶剤性、耐刷性、保存安定性に優れ
る。また、光硬化反応を利用してプライマ層を硬化させ
ることで生産効率に優れ経済的に有利となる水なし平版
印刷版原版を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版原版に
関するものであり、さらに詳しくは基板との接着性、耐
薬品性、耐刷性に優れた水なし平版印刷版原版に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４ー２６９２３号公報あるいは特公昭５６
ー２３１５０号公報などの基板上に光重合性接着層とシ
リコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また
特公平３−５６６２２号公報および特開昭６１−１５３
６５５号公報などの基板上に光二量化型感光層とシリコ
−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版などが提案
されている。

【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては特
公昭６１ー６１６号公報や特公昭６１−５４２１８号公
報などの支持体上にオルトキノンジアジド化合物を含む
感光層とその上に接着層を介してシリコ−ンゴム層を設
けた水なし平版印刷版が、特公昭６１−５４２２２号公
報などの光剥離性感光層上にシリコ−ンゴム層を設けた
水なし平版印刷版などが提案されており、実用上優れた
性能を有するものとして知られている。これらの中でも
特に特公昭６１−５４２２２号公報には、支持体上に、
ナフトキノンー１，２ージアジド−５−スルホン酸クロ
リドとフェノ−ルノボラック樹脂の部分エステル化物を
多官能イソシアネ−トで架橋した光剥離性感光層、およ
びその上にインキ反発層としてのシリコ−ンゴム層を設
けたネガ型水なし平版印刷版が開示されている。

【０００５】これらの水なし平版印刷版原版においての
プライマ層に関しては、従来より種々のものが提案され
ている。

【０００６】特開昭６３−１３３１５３号公報、特開昭
６３−３０５３６０号公報、特開平１−１７２８３４号
公報、特開平３−１８０８４８号公報、特開平２ー２４
２２５５号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平
３ー１２２６４４号公報等にはゼラチン、カゼインや天
然タンパクを含有するプライマ層が開示されている。し
かしながら、これらのプライマは硬膜に時間がかかる、
プライマ層塗布後のポットライフが極端に短いなどの問
題を有していた。

【０００７】これらの問題を解決すべく様々な検討がな
されている。特開平１−１７２８３４号公報は、プライ
マ層を塗設後、プライマ層に硬膜剤を浸透させるという
発明であるが、生産効率が悪いだけでなく、硬膜剤を塗
布するための新たな設備が必要となるため、投資コスト
などを考えると実用的でない。

【０００８】特開平３ー２７１７４２号公報は、プライ
マ層組成物を基板に塗布する直前にインラインミキシン
グすることによって、この問題を解決しようとしたもの
であるが、問題点の本質的な解決策にはなっていない。
すなわち、インラインミキシングの際にライン内で、も
しくは塗布直前に口金内で硬化反応が進行することによ
って、生産トラブルを引き起こす要因となった。

【０００９】特開平３−２７１７４３号公報では、光硬
膜剤を使用することによって、塗液の保存安定性、生産
効率を向上させることが出来た。しかしながら、得られ
た水なし平版の該プライマ層と基板としてのアルミニウ
ム板との接着性は未だ充分ではなく、耐スクラッチ性に
ついても満足のいくものではなかった。

【００１０】水なし平版の耐スクラッチ性に関しては、
感光層の柔軟性と共にプライマ層の柔軟性にも大きく影
響を受ける。この点において、特公平４ー２９４１号公
報、特開平５−１２７３６８号公報にあるように、柔軟
なポリウレタンを用いたプライマも多く検討されてい
る。しかしながら、これらの版においては該プライマと
基板としてのアルミニウム板の接着性が充分でなく、そ
れに由来する接着性不良が発生する。結果的に耐刷性の
不足という問題を引き起こしていた。この傾向は、特に
印刷版を折り曲げた時などに顕著である。

【００１１】上記のような接着性の問題を解決するた
め、シランカップリング剤、あるいは活性シリル基を有
する化合物を用いる試みもなされている。

【００１２】例えば、特開平３ー２００９６５号公報、
特開平３ー２７０４３号公報、特開平３−２９６７５２
号公報、特開平３−１８２７５４号公報、特開平３ー２
８６８９９号公報等が挙げられる。

【００１３】しかしながら、このようなシランカップリ
ング剤を用いた水なし平版印刷版、あるいは活性シリル
基を有する化合物をプライマ層中に有する水なし平版印
刷版は、特に高温高湿下で保存することにより画像再現
性が劣化するという欠点を有していた。

【００１４】また、支持体との接着性を向上させる試み
としては、エポキシ樹脂を成分として含むプライマ層が
知られている。

【００１５】例えば、特公昭６１ー５４２１９号公報、
特開昭６２−５０７６０号公報、特開昭６２ー１９４２
５５号公報、特公平３−３６２０８号公報、特開昭６３
−１６３８５７号公報等が挙げられるが、なかでも、特
公平３−３６２０８号公報ではブロック型イソシアネ−
トとエポキシ樹脂とを熱架橋することによって、該プラ
イマ層の溶剤耐性が向上し、その結果、画像再現性の良
好な印刷版が得られることが示されている。

【００１６】しかしながら、これらのプライマは支持体
との接着性は良好であるが、感光層との接着性はその感
光層の成分に大きく左右されるという欠点がある。例え
ば、耐刷性、耐スクラッチ性、感度、細線再現性などを
向上させようとして感光層の成分を変えると、プライマ
層と感光層の接着性が低下するという問題があった。

【００１７】さらに、これらのプライマ層は基本的に熱
架橋性であり、支持体上に塗布した後、加熱硬化するも
のである。そのため、キュアに高温加熱が要求され、か
つ長い時間がかかり、その結果、基板に熱による歪みが
生じるといった問題や、生産効率が劣り経済的にも不利
であるという欠点を有していた。

【００１８】また、単にキュア温度を低くしたり時間を
短くすると、プライマ層のキュア不足に起因するシリコ
−ン層剥がれや感光層剥がれ、さらにひどい場合にはプ
ライマ層自体が基板から剥がれるといった問題があっ
た。

【００１９】光硬化タイプのプライマ層としては光二量
化型のものやジアゾ樹脂を含有する光架橋型のものと、
エチレン性不飽和化合物を含有する光重合型のものが主
として挙げられる。

【００２０】特開昭６０−２２９０３１号公報は、光二
量化型光硬化性樹脂からなるプライマ層についての発明
である。この発明により耐スクラッチ性、耐摩擦性、耐
刷性に優れた水なし平版が得られたが、感光層とプライ
マ層の接着性が悪く、さらに厚膜にした場合、プライマ
硬化のための感度が著しく低いなどの問題を有してい
た。

【００２１】ジアゾ樹脂を用いたプライマ層としては、
特開平２−２８２２５８号公報、特開平４−３１６３号
公報、特開平３−２７３２４８号公報、特開平３ー２７
４５５４号公報、特開平４−１１３８９５号公報、特開
平４ー９０５４９号公報などが挙げられる。

【００２２】特開平２−２８２２５８号公報において
は、ジアゾ樹脂および水酸基含有ポリマを含有し、感光
層の塗布前に光硬化されたプライマ層が開示されてい
る。この発明により、生産効率に優れ、染色性、感光層
または支持体との接着性に優れた印刷版が得られた。

【００２３】しかしながら、これに代表される光架橋型
のプライマ層においては、ジアゾ化合物の安定性や対イ
オンの感光層への移動による感光層中の色素の変色、そ
れに伴う露光可視画性の低下、あるいは画像再現性の経
時劣化という問題が存在していた。さらに、光硬化に伴
う収縮によりプライマ層表面の平滑さが悪くなり、感光
層はじきの原因や耐刷力低下の原因となるという問題も
あった。

【００２４】エチレン性不飽和化合物を含有する光重合
型の光硬化プライマとしては、特願昭５６−１５０２９
号公報、特開平３−２８００５１号公報、特開平４−５
６８５９号公報、特開平４−５６８６０号公報、特開平
４−１４７２６１号公報、特開平４−１９０３５８号公
報、特開平４−１９０３５９号公報、特開平４−２１２
１５７号公報、特開平４−２３５５５５号公報等が挙げ
られる。

【００２５】特開平３−２８００５１号公報は、主とし
て光可溶化型の感光層を有する版におけるプライマ層の
染色性、現像可視画性向上を目的とした発明であり、基
板との接着性、耐刷性などの問題は解決されていない。

【００２６】特開平４−５６８５９号公報、特開平４−
５６８６０号公報ではエチレン性不飽和モノマまたはオ
リゴマと共に、水酸基含有ポリマ、光重合開始剤を含有
する事によって、光硬化性に優れ、耐傷性に優れたプラ
イマが得られている。依然として残る基板との接着性の
問題は、シランカップリング剤を含有することで解決を
はかっているが、前述のように、この方法では保存安定
性が悪いという問題が残っていた。

【００２７】特開平４−１４７２６１号公報では、重合
可能な不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物および
光重合開始剤を有するプライマ層において、引っ張り強
度を１０ｋｇ／ｃｍ² 以上、かつビッカース硬度を７０
以下と規定することによって、インキ反発層の耐すり傷
性（耐スクラッチ性）、耐刷性の向上した水なし平版印
刷版を得ている。しかしながら、プライマ層とアルミニ
ウム基板との接着力が十分でなく、前述のように、それ
に由来する接着性不良、およびその結果としての耐刷性
不足という問題を引き起こしていた。

【００２８】特開平４−１９０３５８号公報は、エチレ
ン性不飽和モノマまたはオリゴマ、光重合開始剤に加え
てガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも５℃以上異なる
２種以上のポリマを含有させることで、接着性、保存安
定性、耐スクラッチ性の改良を試みているが、用いるポ
リマの相溶性の良し悪しにより、版性能が大きく左右さ
れるという問題を有していた。

【００２９】特開平４−１９０３５９号公報は、アクリ
ル系含リンモノマを含むことで光重合性の改良された版
が得られたが、反応速度が速くなり硬化が進み、耐溶剤
性が改良されたのと反比例して、プライマとアルミニウ
ム基板との接着性が悪くなるという問題を有していた。

【００３０】特開平４−２１２１５７号公報では、分子
中に重合可能なエチレン性不飽和基を有する分子量２０
００以上のポリウレタンを含む組成物をエネルギー線に
より硬化させることで得られるプライマ層が提案されて
いる。これにより耐スクラッチ性、耐刷性に優れ、かつ
プライマ層と感光層の接着性に優れた版が得られてい
る。しかしながら、プライマ層とアルミニウム基板との
接着性は依然として改良されていない。シラン化合物、
ジアゾ化合物も添加も提案されているが、前述のように
保存安定性に悪影響を及ぼす。また、分子量２０００以
上の化合物を含むため、特にその分子量が大きい場合に
は、塗布液の粘度が高くなり、塗工性が悪くなるという
問題も有していた。

【００３１】特開平４−２３５５５５号公報は、テトラ
ヒドロフルフリル基含有ポリマをエチレン性不飽和モノ
マまたはオリゴマ、光重合開始剤と共に用いることで、
活性処理を施していないアルミニウム基板を用いても、
プライマ層との接着性に優れた版を得る方法が開示され
ている。しかしながら、この手法においても得られた接
着力は十分でなく、結果として耐刷力も十分ではなかっ
た。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は、上記
の問題点の解決を図るものである。特に本発明の目的
は、硫黄原子を有する化合物を含有する新規なプライマ
層を有することで、支持体との接着性、耐薬品性、耐刷
性の改良された、さらには生産効率に優れ、経済的に有
利となる水なし平版印刷版原版を提供することにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段】本発明者などは前記課題
に鑑みて鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、基板上
に少なくともプライマ層、感光層およびインキ反発層を
この順に有する水なし平版印刷版原版において、該プラ
イマ層が少なくとも、硫黄原子を含む化合物を含有する
組成物を硬化してなることを特徴とする水なし平版印刷
版原版により達成されることを見出した。

【００３４】すなわち、硫黄原子を含む化合物中の硫黄
原子が、基板、感光層を構成する原子もしくは原子団と
相互作用することにより、高い接着力が得られる。ま
た、この相互作用は版を作製した後でも、雰囲気中の水
分などの影響を受けないため、画像再現性や耐刷性にお
いて、良好な保存安定性が得られる。

【００３５】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

【００３６】なお、本文中で（メタ）アクリレートとあ
るのは、アクリレートまたはメタアクリレートの略称で
ある。同様に、以下、（メタ）□□□□とあるのは□□
□□またはメタ□□□□を略したものとする。

【００３７】本発明で用いられる基板としては、通常の
水なし平版印刷版原版で用いられるもの、あるいは提案
されているものであればいずれでもよい。すなわち通常
の平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであれば十分である。

【００３８】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシ−
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る支持体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、も
しくは紙、樹脂コ−ト紙、アルミニウム等の金属箔が張
られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレ−
ション防止その他の目的でさらに他の物質をコ−ティン
グして支持体として用いることも可能である。これらの
うち、好ましいのはアルミニウム板である。

【００３９】本発明において使用されるアルミニウム板
は、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とし微量
の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。こ
の異原子としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が
ある。これらの異原子の含有量は高々１０重量％以下で
ある。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が
困難であるので、出来るだけ異原子の含有量の低いもの
がよい。また、上述した程度の含有率のアルミニウム合
金であれば、本発明に使用しうる素材ということができ
る。このような本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく、従来公知、公用の
素材のものを適宜利用することが出来る。本発明に用い
られるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１〜０．５
ｍｍ程度が適当である。

【００４０】このようなアルミニウム板は、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば界面活性剤
またはアルカリ性水溶液で処理して脱脂する。このよう
に脱脂されたアルミニウム板は、さらに所望により陽極
酸化処理および／または親水化処理してもよい。親水化
処理としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理、また
はコロイドシリカゾルの塗布が好ましい。アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液処理した後に、引き続いて、コロイドシ
リカゾルの塗布を行ってもよい。

【００４１】本発明の特徴とするところはプライマ層が
硫黄原子を含む化合物を含有する組成物を硬化してなる
ことにある。

【００４２】硫黄原子を含有する化合物の形態として
は、硫酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導
体、チオ尿素、エタンチオ、キサントゲン酸塩など有機
化合物、無機化合物を問わない。

【００４３】具体例としては、メタンチオール、エタン
チオール、１ーブタンチオール、ｔ−ブチルチオール、
１，１−ジメチルエタンチオール、ベンゼンチオール
（チオフェノール）等のチオール類、ジメチルスルフィ
ド、メチルエチルチオール、ジエチルスルフィド、メチ
ルフェニルスルフィド、エチルフェニルチオール、ジフ
ェニルスルフィド、メチル−ｔ−ブチルスルフィド等の
スルフィド類、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジ
スルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルフェニルジ
スルフィド、エチルフェニルジスルフィド、メチル−ｔ
−ブチルジスルフィド、エチル−ｔ−ブチルジスルフィ
ド、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド類、ポリ
スルフィド類、ジメチルチオケトン、メチルエチルチオ
ケトン、ジエチルチオケトン、メチル−ｔ−ブチルチオ
ケトン、エチル−ｔ−ブチルチオケトン、ジーｔ−ブチ
ルチオケトン、メチルフェニルチオケトン、エチルフェ
ニルチオケトン、フェニル−ｔ−ブチルチオケトン、ジ
フェニルチオケトン等のチオケトン類、チオアルデヒド
類、チオアルデヒド類の２量体、チオアルデヒド類の３
量体、また、スルホキシド類、スルフィン酸類、亜硫酸
エステル類、スルホン類、スルホン酸類、硫酸エステル
類等を挙げることが出来る。

【００４４】さらに、主鎖もしくは側鎖にメルカプト
基、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィ
ド結合、チオケトン基等を有するポリマ、オリゴマ等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４５】上記ポリマ、オリゴマとしては、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、セ
ルロース等を挙げることが出来るが、これらに限定され
るわけではない。

【００４６】これら硫黄原子含有化合物の中では、有機
化合物が好ましく、さらには一般式（Ｉ）で表される構
造を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。

【００４７】 Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ） （式中、ｎは１以上の整数、Ｓは硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２
は置換基である。） 一般式（Ｉ）におけるＳは硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２
の具体例としては水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、スルフォニル基、ニトロ
ソ基、アミド基、アシルオキシ基、炭素数１〜１００の
置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アル
カノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜
１００の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケニ
ルオキシ基、炭素数２〜１００のアリール基、アリーロ
キシ基の群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。さらに、これら
は他の官能基、置換基を有していても良い。

【００４８】一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも
一つ有する化合物の中、該化合物が官能基を有する場合
が好ましい。

【００４９】好ましい官能基としては水酸基、アミノ
基、イソシアネート基、アシル基、エポキシ基、カルボ
キシル基、ビニル基、アクリル基等が挙げられる。

【００５０】一般式（Ｉ）で表される構造を少なくとも
一つ有する化合物の中で、好ましいのは、重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物である。以下に
その具体例の一部を示す。

【００５１】ヒドロキシエチルスルフィド、ビス（ヒド
ロキシエチルチオ）エタン、４，４’−ヒドロキシフェ
ニルスルフィド、１，４−ビス（ヒドロキシエチレンチ
オ）ベンゼン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−
ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４
−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２−
ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メル
カプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレ
ン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベ
ンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）
ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ
メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエ
チレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メ
ルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４’−
チオジチオフェノール、４，４’−ビフェニルジチオー
ル、メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジ
チオール、１，１２−ドデカンジチオール、メルカプト
メチルスルフィド、２−メルカプトエチルスルフィド、
３ーメルカプトプロピルスルフィド、６−メルカプトヘ
キシルスルフィド、１，２−ビス−２−メルカプトエチ
ルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピル
チオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオ
プロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブ
タン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサ
ン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルス
ルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３−メルカ
プトプロピルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メ
ルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプ
トエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキ
シ）エチルエーテル、１，３，５−トリメルカプトベン
ゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリス
リトールトリチオグリコレート等の（メタ）アクリレー
ト。

【００５２】重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物の中、さらに好ましいのは、重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有するポリスルフィド化合物で
ある。

【００５３】重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有
するポリスルフィド化合物を得る方法としては、種々の
ポリスルフィド化合物に重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物を反応させる方法が一般的であ
る。

【００５４】例えば以下のような方法を挙げることが出
来るが、これらに限定されるわけではない。

【００５５】（１）水酸基、メルカプト基、アミノ基、
シリル基等を有するポリスルフィド化合物に（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）
アクリル酸誘導体をはじめとする重合性不飽和二重結合
を有する化合物を反応させる方法。

【００５６】（２）水酸基、メルカプト基、アミノ基、
シリル基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有す
るポリスルフィド化合物をポリプロピレングリコール等
の多価アルコール、種々のエポキシ化合物、シリコーン
化合物等で変性させた後、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸誘導
体をはじめとする重合性不飽和二重結合を有する化合物
を反応させる方法。

【００５７】（３）水酸基、メルカプト基、アミノ基、
シリル基等を有するポリスルフィド化合物に、エポキシ
基やイソシアネート基、アミノ基等種々の官能基を有す
る種々の変性アクリレートを反応させる方法。

【００５８】（４）水酸基、メルカプト基、アミノ基、
シリル基等を有するポリスルフィド化合物をポリプロピ
レングリコール等の多価アルコール、種々のエポキシ化
合物、種々のイソシアネート化合物、シリコーン化合物
等で変性させた後、エポキシ基やイソシアネート基、ア
ミノ基、水酸基等種々の官能基を有する種々の変性アク
リレートを反応させる方法。

【００５９】上記、（メタ）アクリル酸誘導体および変
性アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマ
イド、（メタ）アクリル酸フルオリド、（メタ）アクリ
ル酸エステル、ビニルエステル、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４ーアクリロキ
シージエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００６０】その他には、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタンアク
リレートやエポキシアクリレート等を挙げることが出来
る。

【００６１】特に、水酸基を有する重合性のアクリル
（またはメタクリル）酸エステル類としては、例えば２
ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエステルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、キシリレンジアミン１モルのグリシジル（メタ）ア
クリレート４モル付加物、２ーアクリロイルオキシエチ
ルー２ーヒドロキシプロピルフタレート、２ーヒドロキ
シー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあ
るが、これらに限定されるものではない。

【００６２】上記、エポキシ化合物としては、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシ
ジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリメチ
ロ−ルプロパンジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ル
プロパントリグリシジルエ−テル、ソルビトールジグリ
シジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビト
ールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、
グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロール
ジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジル
エーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、
トリグリセロールジグリシジルエーテル、トリグリセロ
ールトリグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラ
グリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス
（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。

【００６３】上記、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペ
ンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドープロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラ
ンーエチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン
ープロピレンオキサイド共重合体等、また、ポリエステ
ルジオールとしてはポリエチレンアジペート、ポリプロ
ピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペ
ンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペ
ート等、また、ポリーεーカプロラクトンジオール、ポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメ
チレンアジペート、ソルビトール、メチルグルコジッ
ト、シュクローズ等も挙げることが出来る。

【００６４】上記、イソシアネート化合物としては、パ
ラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６
−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソ
シアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）
（別名４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチル
シクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、
水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸
ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チ
オフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，
１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソ
シアネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類
の重合体等を挙げることが出来るが、これらに限定され
るものではない。

【００６５】これらの方法で得られる化合物の中、水酸
基もしくはメルカプト基を有するポリスルフィド化合物
に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる
化合物、水酸基もしくはメルカプト基を有する化合物を
直接、もしくはポリプロピレングリコール等の多価アル
コールで変性させた後、エポキシ基を含有する変性アク
リレートを反応させて得られる化合物、水酸基もしくは
メルカプト基を有する化合物を直接、もしくはポリプロ
ピレングリコール等の多価アルコールで変性させた後、
ポリイソシアネート化合物と水酸基もしくはアミノ基な
どを含有する変性アクリレートを反応させて得られる化
合物、メルカプト基を有するポリスルフィド化合物をエ
ポキシ基を有する化合物で変性させた後、（メタ）アク
リル酸を反応させて得られる化合物、メルカプト基を有
するポリスルフィド化合物をエポキシ基を有する化合物
で変性した後、アミノ基を含有する変性アクリレートを
反応させて得られる化合物が好ましい。

【００６６】これらの重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有するポリスルフィド化合物のうち最も好ましい
のは、両末端に（メタ）アクリル基を有し、一般式
（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２がエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドで変性されたアルキル基
であるジスルフィド化合物である。

【００６７】これら化合物は一種類のものを単独で用い
てもよいし、数種類のものを混合して用いても良い。

【００６８】さらに、これら化合物はプライマ層中に１
〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、より好まし
くは５〜７０重量％含有される。

【００６９】本発明のプライマ層としては、以下のよう
なポリマをバインダポリマとして有していても良い。

【００７０】（１）ビニルポリマ類 （ａ）ポリオレフィン類 （ｂ）ポリスチレン類 （ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エ
ステルポリマ類 （２）未加流ゴム （３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） （４）ポリエステル類 （５）ポリウレタン類 （６）ポリアミド類 更に、これ以外に、次のようなバインダポリマを用いる
ことも可能であるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００７１】尿素樹脂、フェノ−ル樹脂類、ベンゾグア
ナミン樹脂類、フェノキシ樹脂類、ジアゾ樹脂類、セル
ロースおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導
体、キチン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大
豆タンパク質、アルブミンなど。

【００７２】これらのバインダポリマは単独で、あるい
は二種以上混合して用いられる。

【００７３】これらの中では、アクリル酸エステルポリ
マおよびメタクリル酸エステルポリマ類、未加流ゴム、
ポリウレタン樹脂、ポリオキシド類、尿素樹脂、ジアゾ
樹脂類、ミルクカゲイン、ゼラチン等を単独、または他
のバインダポリマと混合して用いるのが好ましい。特
に、アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エス
テルポリマ類、未加流ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリオ
キシド類、尿素樹脂等を単独、または他のバインダポリ
マと混合して用いるのが好ましい。

【００７４】また、バインダポリマの使用量は支持体と
感光層とを接着させうる範囲であればどのような割合で
もよいが、プライマ層成分中に５〜１００wt％使用する
のが好ましく、より好ましくは１０〜９９wt％である。

【００７５】本発明のプライマ層は、感光層の塗布前に
光硬化されていることが好ましいが、その場合、上述の
硫黄原子を含む化合物の他に、公知の重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物（重合性のモノマおよび／またはオリ
ゴマ）と公知の光重合開始剤を用いることが好ましい。

【００７６】このようなモノマおよびオリゴマとして
は、公知のビニル系モノマ、不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および
前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル等が
挙げられる。

【００７７】例えば、スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、ビニルエステル、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロー
ルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４ーアク
リロキシージエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。

【００７８】その他には、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタンアク
リレートやエポキシアクリレート等を挙げることが出来
る。

【００７９】これらモノマあるいはオリゴマは単独で用
いても良いし、他のモノマあるいはオリゴマと併用して
も良い。

【００８０】これら化合物の中では、ウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレートを用いることが好ましい。

【００８１】これらの多官能不飽和モノマの添加量は５
０重量％以下が好ましい。

【００８２】本発明におけるプライマ層を構成する成分
として好ましく用いられるウレタンアクリレートは、２
個または３個以上のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物と水酸基を有する重合性のアクリル（また
はメタクリル）酸エステル類を公知の方法で反応させる
ことで得られる。

【００８３】イソシアネート化合物としては、以下のよ
うなものを挙げることが出来るがこれらに限定されるも
のではない。パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４
−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤ
Ｉ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤ
Ｉ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイ
ソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名
１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニル
エーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネートー４ーイソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポ
リイソシアネート類の重合体等が挙げられる。

【００８４】あるいは、これらイソシアネート化合物と
下記のポリオールとをイソシアネート基が残存するよう
な比率で反応させた化合物もイソシアネート化合物とし
て使用できる。

【００８５】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等を
挙げることが出来る。

【００８６】さらに、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、
テトラヒドロフランーエチレンオキサイド共重合体、テ
トラヒドロフランープロピレンオキサイド共重合体等
を、また、ポリエステルジオールとしてはポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ
ヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレン
ヘキサメチレンアジペート等を、また、ポリーεーカプ
ロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート
ジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトー
ル、メチルグルコジット、シュクローズ等も挙げること
が出来る。また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有
ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【００８７】一方、水酸基を有する重合性のアクリル
（またはメタクリル）酸エステル類としては、例えば２
ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエステルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、キシリレンジアミン１モルのグリシジル（メタ）ア
クリレート４モル付加物、２ーアクリロイルオキシエチ
ルー２ーヒドロキシプロピルフタレート、２ーヒドロキ
シー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあ
るが、これらに限定されるものではない。

【００８８】以下にウレタンアクリレートの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。フェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメ
チレンジイソシアネートウレタンプレポリマ、フェニル
グリシジルエーテル（メタ）アクリレートイソホロンジ
イソシアネートウレタンプレポリマ、フェニルグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネ
ートウレタンプレポリマ、グリセリンジ（メタ）アクリ
レートヘキサメチレンジイシシアネートウレタンプレポ
リマ、グリセリンジ（メタ）アクリレートイソホロンジ
イシシアネートウレタンプレポリマ、グリセリンジ（メ
タ）アクリレートトリレンジイシシアネートウレタンプ
レポリマ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリ
マ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイ
ソホロンジジイソシアネートウレタンプレポリマ、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマ等。

【００８９】これらウレタンアクリレートは一種類のも
のを単独で用いてもよいし、数種類のものを混合して用
いてもよい。

【００９０】また、これらウレタンアクリレートは、プ
ライマ層中に好ましくは１０〜９０重量％、より好まし
くは２０〜８０重量％含有される。

【００９１】本発明におけるプライマ層を構成する成分
として好ましく用いられるエポキシアクリレートは、ジ
またはポリエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を公知
の方法で付加させることによって得られる。

【００９２】ジまたはポリエポキシ化合物としては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ−ルジ
グリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ
−テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリ
メチロ−ルプロパンジグリシジルエ−テル、トリメチロ
−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ソルビトールジ
グリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエー
テル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビ
トールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテ
ル、トリグリセロールジグリシジルエーテル、トリグリ
セロールトリグリシジルエーテル、トリグリセロールテ
トラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリ
ス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾル
シンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００９３】以下に、エポキシアクリレートの具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例
えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレ
ート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリ
レート等。

【００９４】これらエポキシアクリレートは一種類のも
のを単独で用いてもよいし、数種類のものを混合して用
いてもよい。

【００９５】これらエポキシアクリレートは、プライマ
層中に１０〜９０重量％含有されることが好ましく、さ
らに好ましくは２０〜８０重量％含有される。

【００９６】光重合開始剤としては、公知の開始剤を用
いることが出来る。

【００９７】光重合開始剤（光増感剤）としては、次の
ようなものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００９８】（１）ベンゾフェノン誘導体、例えばベン
ゾフェノン、ミヒラ氏ケトン、４，４´−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、キサントン、アンスロン、３，
３ージメチルー４ーメトキシベンゾフェノン、アクリド
ン、２ークロロアクリドン、２ークロローＮ−ｎ−ブチ
ルアクリドなど。

【００９９】（２）ベンゾイン誘導体、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、αーメチロールベンゾイン、αーメチロ
ールベンゾインイソメチルエーテル、αーメトキシベン
ゾインエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ
ーブチルベンゾインなど。

【０１００】（３）キノン類、例えばｐ−ベンゾキノ
ン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノン、ア
ントラキノン、ベンズアントラキノン、２ーエチルアン
トラキノン、２ークロルアントラキノンなど。

【０１０１】（４）チオキサントン類、例えばチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなど。

【０１０２】（５）アセトフェノン類、例えば２，２−
ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノンなど。

【０１０３】（６）イオウ化合物、例えばジベンジルジ
サルファイド、ジーｎ−ブチルジサルファイドなど。

【０１０４】（７）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば
２ーアゾービスーイソブチロニトリル、１ーアゾービス
ー１ーシクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベン
ジルエチルアニリン、コンゴーレッドなど。

【０１０５】（８）ハロゲン化合物、例えば四臭化炭
素、臭化銀、αークロロメチルナフタリン、トリハロメ
チルーＳ−トリアジン系化合物など。

【０１０６】（９）過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル
など。

【０１０７】（１０）ウラニル塩、例えば硝酸ウラニル
など。

【０１０８】これらの光重合開始剤の選択にあたって
は、プライマ層の他の成分との相溶性、露光に用いる光
源のスペクトルなどを考慮して、最も適当なものを選
び、単独もしくは混合して使用することが好ましい。

【０１０９】例えば、ベンゾインーイソーブチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと
４ーメチルベンゾフェノンの共融混合物、オリゴ［２ー
ヒドロキシー２ーメチルー１ー［４ー（１ーメチルビニ
ル）フェニル］プロパノン］と２ーヒドロキシー２ーメ
チルー１ーフェニルー１ープロパノンの混合物、オリゴ
［２ーヒドロキシー２ーメチルー１ー［４ー（１ーメチ
ルビニル）フェニル］プロパノン］と２，４，６−トリ
メチルベンゾフェノンおよび４ーメチルベンゾフェノン
の混合物、２ーおよび４ーイソプロピルチオキサントン
とエチルー４ージメチルアミノベンゾエイトおよびメチ
ルベンゾフェノン誘導体の混合物、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとオリゴ
［２ーヒドロキシー２ーメチルー１ー［４ー（１ーメチ
ルビニル）フェニル］プロパノン］およびメチルベンゾ
フェノン誘導体の混合物などが好ましく用いられるが、
これらに限定されるわけではない。

【０１１０】これら重合開始剤は、プライマ層中に０．
０１〜２０重量％含有されることが好ましく、より好ま
しくは０．１〜１０重量部である。

【０１１１】また、光硬化に際しては、重合開始剤の他
にジメチルアミノエタノール、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル等の光重合促進剤を併用することも好ま
しく、その使用量はウレタンアクリレートとエポキシア
クリレートの総計１０重量部に対して０．１〜０．５重
量部が好ましい。

【０１１２】基板からのハレ−ションを防止するためや
検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、
酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料、染料、焼き出し
付与剤としての退色性染料や発色性染料、ｐＨ指示薬、
接着助剤（例えば、ジアゾ樹脂、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリ
ング剤）、含リンモノマ、各種触媒などを添加すること
もできる。

【０１１３】上記プライマ層に含むことの出来る染料と
しては、例えばビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイル
ブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテントピュ
アブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレ
ット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフ
クシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイトグリー
ン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、キシ
レノールブルー、ローダミンＢ、オーラミン、４ーｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノー
ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素等が挙げられ
る。

【０１１４】塗液安定性のため熱重合抑制剤としてのハ
イドロキノンやフェノチアジン等を加えることも任意で
ある。

【０１１５】塗工性を改良する目的で、アルキルエーテ
ル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤等を添加することも任意である。

【０１１６】また、塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与する
ため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の具体例として
は、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸のオリゴマ、ポリビニルブチルエーテル、エ
ポキシトリグルセリド、ポリビニルホルマール等を挙げ
ることが出来る。

【０１１７】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル等の適当な
有機溶媒に溶解させることによって組成物溶液として調
整される。顔料が含有されているような場合には、必要
に応じて公知の分散方法（ＳＧＩ、ホモジナイザ等）で
分散してやることが好ましい。

【０１１８】かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布
し、乾燥の後、光硬化もしくは熱硬化させることにより
本発明のプライマ層が形成されるが、経済性等から光硬
化の方が好ましい。

【０１１９】光硬化には、水銀灯、カ−ボンア−ク灯、
キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステン
ランプ、蛍光灯、自然光等の公知の光源を用い、プライ
マ層が硬化するに十分な露光量で露光する事によって行
うことが出来る。

【０１２０】また、塗液の塗布、乾燥後、電子線を照射
する事により硬化させてもよい。電子線硬化させるため
の照射機は特に限定されないが、走査型、非走査型（カ
ーテン法）等が使用される。

【０１２１】また、支持体とプライマ層の接着性を向上
させるために、版性能を悪化させない範囲、すなわち版
性能の保存安定性を悪化させない範囲で、公知のシラン
カップリング剤や有機チタネート等をプライマ層に添加
してもよいし、予めそれらで処理した支持体にプライマ
液を塗布してもよい。

【０１２２】シランカップリング剤による支持体の処理
方法としては、シランカップリング剤を０．１〜３重量
％の水溶液にして用いるのが一般的であるが、さらに高
濃度であってもなんら差し支えない。シランカップリン
グ剤の種類や処理時間などによってはさらに低濃度であ
っても充分な密着性の向上が認められる。シランカップ
リング剤の塗布量は乾燥重量で５ｍｇ／ｍ² 〜１００ｍ
ｇ／ｍ² が適当である。

【０１２３】プライマ層の厚さは０．２〜５０μｍ、よ
り好ましくは０．５〜２０μｍが選ばれる。薄すぎると
基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣
り、一方厚すぎると経済的に不利になるので上記の範囲
が好ましい。

【０１２４】本発明においては、前記プライマ層上に感
光層が設けられるが、本発明に使用される感光層として
は、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じる
ものであればいかなるものでも可能である。

【０１２５】具体的には、エチレン性不飽和化合物、ジ
アゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物、ｏ
−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物などの化
合物を挙げることが出来る。

【０１２６】これら化合物の光硬化反応を利用すること
によりポジ型水なし平版が得られ、光分解反応を利用す
ることによりネガ型の水なし平版が得られる。

【０１２７】光硬化性感光層としては光重合性感光層と
光架橋性感光層等が挙げられ、光分解性感光層としては
光剥離性感光層あるいは光溶解性感光層等が挙げられ
る。

【０１２８】以下に、本発明の感光層に好ましく用いら
れる感光性化合物について具体的に説明する。

【０１２９】光重合性感光層には、エチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられ、例えば以下に示すような組成
のものが一般的である。

【０１３０】 （１）光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマ 0.0〜100 重量部 （２）有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物 0.1〜100 重量部 （３）光重合開始剤 0.1〜 20 重量部 （４）必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01 〜 10 重量部 （５）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤 （ポリマあるいは無機粉末） 0.01 〜100 重量部 ここで言う光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマとし
ては、下記一般式で表される化合物（II）および化合物
（III ）を挙げることが出来る。

【０１３１】以下に、化合物（II）について説明する。

【０１３２】 Ｒ^３Ｒ^４Ｎ−（Ｘ^１）ｐ−（Ｘ^２）ｑ−ＮＲ^５Ｒ^６ （II） （式中Ｘ^１は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレン、で置換基と
しては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アリール基、から選ばれる２価の連結基を表わ
す。Ｘ^２は、−ＯＥ^１−、−Ｓ−Ｅ^２−、−ＮＨ−Ｅ^３
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｅ^４−、- ＳＯ２−ＮＨ−Ｅ^５−で、
Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５は、上記のアルキレン、
フェニレン、アラルキレンと同一、から選ばれる２価の
連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以
上の整数を表わす。ただし、−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ
₂ −は含まない。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原
子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のア
ラルキル基、下式（IV）、（Ｖ）、（VI）から選ばれる
官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基を表わす。ただし化合物（II）の１分子
中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜２０の置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニ
ル基、置換または無置換のアラルキル基、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−基、ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ −基を表わす。Ｙは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−、置換または無置換フェニレン基を
表わす。Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は上記Ｘ^１またはＸ^２と同義
を意味する。ｍ、ｎは０または１を表わす。） Ｒ^３Ｒ^４Ｎ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＮＲ^５Ｒ^６ （III ） （Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、上記（Ｉ）と同義を意味
する。）

【化１】 特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグ
リシジル（メタ）アクリレ−トおよび光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエ−テル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。

【０１３３】（１）ジアミン化合物（モノオキシエチレ
ンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、デカオキシエチレンジアミン、トリト
リアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシプロピ
レンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキ
シプロピレンジアミン、デカオキシプロピレンジアミ
ン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−ヒド
ロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、ト
リメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、（テトラ
メチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、
ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）
など）１ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレ−ト
４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２−
エチルヘキシルグリシジルエ−テル、アリルグリシジル
エ−テル、フエニ−ルグリシジルエ−テルなど）
ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【０１３４】下記に付加反応物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【０１３５】Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）モノオ
キシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−
（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−
テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）デカオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ロイルオキシプロピル）トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）トリオキシ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）モノ
オキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−
ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−
Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−
ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル）モノオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２
−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）
−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロ
ピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ
プロピル）モノオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´
−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´
−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ
プロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）モノオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−
ブトキシプロピル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）モノオキシプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキ
シ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）デカオキシ
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−
（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル）トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−アク
リロイルオキシプロピル）トリオキシプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−
３−アクロイルオキシプロピル）ヘキサオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−
３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）モノオキシ
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´
−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジ
オキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２
−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）
−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル）デカオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ
プロピル）モノオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−
ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メト
キシプロピル）ジオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイル
オキシプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３
−ブトキシプロピル）モノオキシシプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル）ジオキシシプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２
−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）モノオキシプロ
ピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３
−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ジオキシプ
ロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−２エチルヘキシロキシプ
ロピル）トリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´
−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル）トリオキシプロピレンジアミンな
ど） 好ましくは、ｎが１〜１０のオキシプロピレンジアミン
１モルとグリシジルメタアクリレ−ト４モルの反応物お
よびｎが１〜１０のオキシシプロピレンジアミン１モル
とグリシジルメタアクリレ−ト２〜３モルとメチルグリ
シジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロ
ピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−
テルおよびｎ−ブチルグリシジルエ−テルから選ばれる
モノグリシジルエ−テル化合物２〜１モルの反応物であ
る。

【０１３６】次に化合物（III ）について説明する。

【０１３７】 Ｒ^３Ｒ^４Ｎ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＮＲ^５Ｒ^６ （III ） （Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、上記（II）と同義を意味
する。） 一般式（III ）で表される化合物としては、キシリレン
ジアミン化合物に、光重合可能な基を有するグリシジル
（メタ）アクリレ−トおよび光重合可能な基をもたない
モノグリシジルエ−テル化合物を付加反応させたものが
好ましく用いられる。

【０１３８】例えば、 （１）ジアミン化合物（ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ −キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ− ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエ チル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キ シリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレ−ト ４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエ−テル化合物 ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３の整数） の付加反応物が有用である。

【０１３９】下記に具体例を示す。

【０１４０】Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−
３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ
−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３
−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−
メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−
メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−ト
リ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−
メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−ト
リ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｍ−
キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´
−モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｐ
−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキ
シ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´
−ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｍ−
キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ
−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−
ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｐ−キ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−２エチルヘキシロキシプ
ロピル）ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロ
ピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−２エチル
ヘキシロキシプロピル）ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオ
キシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３
−２エチルヘキシロキプロピル）ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクロ
イルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキ
シ−３−２エチルヘキシロキプロピル）ｐ−キシリレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ｍ−キシリレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ｐ−キシリレン
ジアミンなど。

【０１４１】好ましくは、ｍ−キシリレンジアミンまた
はｐ−キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタアク
リレ−ト２モルとメチルグリシジルエ−テル、エチルグ
リシジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、
イソプロピルグリシジルエ−テルおよびｎ−ブチルグリ
シジルエ−テルから選ばれるモノグリシジルエ−テル化
合物２モルの付加反応物である。

【０１４２】次に有機シリル基を有するエチレン性不飽
和化合物について説明する。

【０１４３】上記の感光層中に含有される、分子内に少
なくとも一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不
飽和基化合物としては、光重合性のエチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられる。

【０１４４】本発明に言う有機シリル基は、大別して加
水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二
つに分類できる。

【０１４５】第一の加水分解性の活性シリル基とは、加
水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生する
アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシ
リル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのように
加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが
挙げられる。

【０１４６】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和基化合物としては、上記の活性シリ
ル基および光重合性エチレン性不飽和基とが同一分子内
に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けない
が、合成や入手の容易さから下記のような化合物が一般
的である。

【０１４７】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコ−ル、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、ま
たエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基
化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最
後において、上記に定義された有機シリル基を有する化
合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方
法が一般的である。

【０１４８】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキ
ルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカ
プトアルキルシリル化合物、イソシアナートプロピルシ
リル化合物などがあり、これらのクロロシリル基、エポ
キシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基な
どを利用して反応させる。

【０１４９】特に、エポキシアルキルシリル化合物とア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物や、アミ
ノアルキルシリル化合物とエポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物との反応物の組み合わせが合成の容易さや原
料の入手の点から好ましく用いられる。

【０１５０】エポキシアルキルシリル化合物の具体例と
しては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３
−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−
グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミンなどが挙げられる。

【０１５１】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は公
知のアミン化合物とエポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物とを反応させることによって得られる。

【０１５２】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の
具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙
げられる。

【０１５３】またこれらの反応には有機シリル基を含ま
ないエポキシ化合物も必要に応じて併用される。

【０１５４】アミノアルキルシリル化合物の具体例とし
ては、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルト
リメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−
（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１
−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メ
トキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ンなどが挙げられる。

【０１５５】第二の非加水分解性のシリル基としては非
反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリル
シリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上
記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性の
エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その
分子構造にはなんら制限を受けない。

【０１５６】感光層中には、これらの特定の構造および
機能を果たすモノマの他に感度調整などの目的から公知
のモノマまたはオリゴマを添加することもできる。

【０１５７】このようなモノマまたはオリゴマの具体例
を下記に示す。

【０１５８】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、エトキシエ
チレングリコール、メトキシエチレングリコール、メト
キシプロピレングリコール、フェノキシエタノール、フ
ェノキシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カ
ルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル
酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、
酒石酸、クエン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジ
ルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンま
たはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジ
アミンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合
物と（メタ）アクリル酸との付加反応物などを挙げるこ
とができる。

【０１５９】さらに具体的には、特公昭48-41708号、特
公昭50-6034 号、特開昭51-37193号公報に記載されてい
るウレタンアクリレート、特開昭48-64183号、特公昭49
-43191号、特公昭52-30490号公報に記載されているポリ
エステルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸を反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレー
ト、米国特許4540649 号明細書に記載されているＮ−メ
チロールアクリルアミド誘導体などを挙げることができ
る。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308に紹介
されている光硬化性モノマおよびオリゴマ用いることが
できる。

【０１６０】光重合開始剤としてはプライマの項で前述
した化合物を用いることが出来る。代表例としては、ベ
ンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラ−氏ケトン、ベ
ンゾインメチルエ−テル、ジベンジルジスルフィドおよ
び硝酸ウラニルなどがある。熱重合禁止剤の代表例とし
ては、ハイドロキノンやフェノチアジンなどがある。

【０１６１】感光層の形体保持材としてのバインダポリ
マとしては、先のプライマ層で述べたポリマや以下に示
すポリマを使用することが出来る。

【０１６２】形態保持の機能を果たす感光層のバインダ
ポリマとしては、有機溶媒可能でかつフィルム形成能の
あるものであればいずれも使用可能であるが、耐刷性の
点から好ましくはそのガラス転移温度（Ｔg ）が０℃以
下のポリマ、コポリマを挙げることが出来る。

【０１６３】以下にバインダポリマとなり得る代表的な
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定される
ものではない。

【０１６４】（１）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。

【０１６５】例えば、エチレン、プロピレン、１ーブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
ー２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸ー２ーヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３ーメチルー１ーブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、αーシアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。

【０１６６】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンーブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
ーブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステルーブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルーアクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレンーイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニト
リルークロロプレン共重合体、アクリロニトリルーイソ
プレン共重合体、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジンースチレンーブタジエ
ン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体などが挙げ
られる。

【０１６７】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。

【０１６８】（３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２ー
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。

【０１６９】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。

【０１７０】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。

【０１７１】ラクトンとしては、βープロピオラクト
ン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカ
プロラクトン等。

【０１７２】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。

【０１７３】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。

【０１７４】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。

【０１７５】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【０１７６】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。

【０１７７】（６）ポリアミド類 従来提案されているポリアミド類もまたバインダポリマ
として使用できる。

【０１７８】基本的な組成としては、次に示すモノマ類
のコポリマ−である。εーカプロラクタム、ωーラウロ
ラクタム、ωーアミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。

【０１７９】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48ー72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49ー43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50ー7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γーアミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55ー74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびαー（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）ーεーカプロラクタムの開環重合またはα
ー（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）ーεーカプロラクタ
ムとεーカプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。

【０１８０】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。

【０１８１】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ωーアミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、εーカプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
ージアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
εーカプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、εーカプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。

【０１８２】以上のようなポリアミドを単独または混合
してバインダポリマとして用いることが出来る。

【０１８３】これらバインダポリマと成りうるポリマは
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。

【０１８４】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。

【０１８５】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、酸、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０１８６】次に、本発明に用いられる光架橋性感光層
について述べる。

【０１８７】光架橋性感光層に用いられる物質としては
以下に示すような化合物を挙げることが出来る。

【０１８８】光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮
酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下
記の構造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネ−ト類、
ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコ−ル誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジア
ゾ化合物、アジド化合物など。

【０１８９】例えば、P-フェニレンジアクリル酸と1,4-
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの１：１重縮
合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官
能性グリコ−ル類とから誘導される感光性ポリエステ
ル、ポリビニルアルコ−ル、デンプン、セルロ−スなど
のような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【０１９０】光架橋性感光層も、前述の光硬化性感光層
と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有
機シリル基を有する化合物、光増感剤、必要に応じて添
加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等から主とし
て構成される。

【０１９１】光架橋性層に用いられる分子内に少なくと
も一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、光架橋性のエチレン性不飽和化合物が好
ましい。

【０１９２】それら有機シリル基の導入方法も光重合性
のものに準ずる。

【０１９３】具体例としてはポリビニルアルコ−ル、デ
ンプン、セルロ−スなどのような水酸基含有ポリマのケ
イ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をトリメト
キシクロロシランなどで有機シリル化したものなどがあ
る。

【０１９４】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加える
ことも光硬化性感光層の場合と同様任意である。

【０１９５】次に、ジアゾ化合物について詳しく述べ
る。本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で
代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが
挙げられる。具体的には特公昭47-1167 および特公昭57
-43890に記載されているようなものがある。一般的には
下記一般式（VII ）で示されるジアゾ樹脂が好ましく用
いられる。

【０１９６】

【化２】 （式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ^１３は水素原子、
アルキル基またはフェニル基を意味する。また、ＸはＰ
Ｆ₆ 、ＢＦ₄ を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ
−を意味する。） 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−
ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
エトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプ
トベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−
ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−
ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニル
アミンなどが挙げられる。

【０１９７】また、これらのジアゾモノマとの縮合剤と
して用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどが挙げられる。

【０１９８】更に陰イオンとしては、塩素イオンやトリ
クロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，
４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−ジメチルベン
ゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルフォン酸などを用いることにより、有機溶剤可
溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【０１９９】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使
用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分
子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマ
ー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも
１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマー
との間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモ
ノマー、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレー
ト、などとの共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成
物、サリチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとの反応生成物などの水酸基含有モノマーなどと
の共重合体が挙げられる。また、ポリビニルアルコー
ル、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どやこれらのエポキシ付加反応物、その他の水酸基含有
天然高分子化合物なども用いることができる。

【０２００】また、これらのジアゾ化合物は上記に説明
した有機シリル基を有していても、有していなくてもよ
いが、有機シリル基とジアゾ基とが同一分子内にそれぞ
れ少なくとも１個以上存在することが好ましい。これら
のジアゾ化合物は単独または２種類以上を混合して使用
することもできる。有機シリル基とジアゾ基が同一分子
内に存在する場合、、有機シリル基含有率が０．０１〜
５０モル％の範囲にあることが好ましい。

【０２０１】有機シリル基を有する化合物とジアゾ化合
物とを混合して使用する場合、有機シリル基を有する化
合物とジアゾ化合物やその他の成分との混合比率は、用
いる高分子化合物やジアゾ化合物などの種類によって異
なるが、一般的には有機シリル基を有する化合物が感光
層全体に対して９０〜０．１重量％の範囲にあることが
好ましく、さらには５０〜１重量％の範囲にあることが
好ましい。

【０２０２】光溶解性感光層・光剥離性感光層には、キ
ノンジアジド化合物が好ましく用いられる。

【０２０３】光溶解性感光層とは露光・現像により光が
照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層が露出す
るタイプの感光層であり、また、光剥離性感光層とは、
現像により、露光部感光層が実質的に除去されることな
く、その上のシリコ−ンゴム層が除去されるものを言
う。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架橋
せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性基
を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液に
難溶もしくは不溶とすること等により得られるものであ
る。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキマ
イレージの問題などから光剥離性感光層が好ましく用い
られる。。

【０２０４】ここで言うキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基および／又は
アミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。

【０２０５】水酸基含有化合物としては、例えばジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ
−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノ
ニルフェノ−ル、カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなどのフェノ−ル
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、
上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニル
フェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、キ
チン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等があ
る。

【０２０６】また、アミノ基含有化合物としては、例え
ばアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーア
ミノスチレン等がある。

【０２０７】さらに、特願平６ー１８３７５７、特願平
６ー１８３７５８、特願平６−１４３２７６、特願平６
ー１４３２７７に記載された化合物等もキノンジアジド
化合物として使用できる。

【０２０８】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことが出来る。

【０２０９】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ース
ルホン酸エステルである。

【０２１０】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能
性イソシアネ−ト類あるいは以下に示す多官能エポキシ
化合物等を挙げることが出来る。

【０２１１】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどが挙げられる。

【０２１２】これらの中で好ましいものは、多官能イソ
シアネ−ト化合物である。

【０２１３】また、これら多官能化合物の使用量は、感
光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好
ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜８０重量部である。

【０２１４】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。

【０２１５】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。

【０２１６】光可溶化型感光層のバインダポリマもプラ
イマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コ
ポリマを使用することが出来る。

【０２１７】バインダポリマと成りうるポリマは単独で
用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても
良い。

【０２１８】バインダポリマの中ではポリウレタン、ポ
リエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ましい。

【０２１９】バインダポリマの好ましい使用量は、感光
層成分に対して１５〜８０wt％であり、さらに好ましい
使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいのは２０〜５５
wt％である。

【０２２０】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５
ースルホン酸エステルの組み合わせは最も好ましい組成
となる。

【０２２１】フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満
である場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、
現像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率
が６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の
減少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に
問題を引き起こす。

【０２２２】バインダポリマが１５wt％未満である場合
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。

【０２２３】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０２２４】以上述べたような種々の感光層の厚さは
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが適
当でる。薄すぎると塗工時にピンホ−ル等の欠陥が生じ
易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利であ
る。

【０２２５】本発明に用いられるインキ反発層として
は、シリコーンゴム、含フッ素化合物等があげられる
が、シリコーンゴムが好ましく用いられる。

【０２２６】本発明に用いられるシリコ−ンゴム層は、
下記一般式（VIII）のような繰り返し単位を有する分子
量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とす
るものである。

【０２２７】

【化３】 ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、あるいはシアノアル
キル基である。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニ
ル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。このよ
うな線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して
熱処理を施すことにより、疎らに架橋したシリコ−ンゴ
ムとすることもできる。

【０２２８】この線状有機ポリシロキサンには、また次
に示すような架橋剤が添加される。 Ｒ_n ＳｉＸ_4-n （IX） （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
リール基、アルケニル基またはこれらの組み合わされた
一価の基を表し、それらはハロゲン原子、アミン基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メタ）
アクリロキシ基、メルカプト基等の官能基を有していて
もよい。ＸはーＯＨ、−ＯＲ² 、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝
Ｃ（Ｒ² ）Ｒ³ ）、ーＣｌ、ーＢｒ、−Ｉ等の置換基を
表す。ここで、Ｒ² 、Ｒ³ は先に説明したＲと同じ意味
でありＲ² とＲ³ はそれぞれ同じであっても異なってい
てもよい。またＡｃはアセチル基を表す。） 架橋剤としては、上記のようないわゆる室温（低温）硬
化型のシリコ−ンゴムに使われている多官能シラン化合
物をあげることが出来る。例えば、トリメトキシシリル
基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル
基、ビニル基等を有するアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどである。

【０２２９】これらは通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコ−ル型、脱アミン型、脱ア
ミド型のシリコ−ンゴムとなる。

【０２３０】このような縮合型の架橋を行うシリコ−ン
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（II）オクトエ−ト、ナフテン酸塩など、あるいは塩
化白金酸のような触媒を添加してもよい。

【０２３１】また、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）および成分（２）の分子
構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴ
ム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，
０００を越えることが好ましい。

【０２３２】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示される。

【０２３３】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を添加することも可能である。

【０２３４】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させる
ために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。

【０２３５】このようなシリコ−ンゴム層の引張特性と
しては、初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm² 以上０．
０９ｋｇｆ／mm² 未満、好ましくは０．０１２ｋｇｆ／
mm²以上０．０７ｋｇｆ／mm² 未満、また、５０％応力
値は、０．００５ｋｇｆ／mm² 以上０．０４ｋｇｆ／mm
² 未満、好ましくは０．００７ｋｇｆ／mm² 以上０．０
２５ｋｇｆ／mm² 未満にすることが重要である。

【０２３６】上記の初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm
² 未満、５０％応力値が０．００５ｋｇｆ／mm² 未満の
場合は耐刷性が悪くなる。一方、初期弾性率が０．０９
ｋｇｆ／mm² 以上、５０％応力値が０．０４ｋｇｆ／mm
² 以上の場合は、たとえば特公昭５６−２３１５０号の
実施例１に記載のシリコ−ンゴム層の引張り初期弾性率
は０．１５ｋｇｆ／mm² 、５０％応力値が０．０６ｋｇ
ｆ／mm² で、シリコ−ンゴム層としては硬いためにイン
キ反撥性および耐スクラッチ性が低下する。

【０２３７】さらにシリコ−ンゴム層の引張特性の伸度
は、１００％以上、好ましくは１５０％以上１２００％
未満にすることが重要である。伸度が１００％以下の場
合は耐刷性が悪くなる。

【０２３８】シリコ−ンゴム層の厚さは約０．５〜１０
０μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが適当であり、
薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を
生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利で
あるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。

【０２３９】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版においては、表面のシリコ−ンゴム層保
護の目的および露光工程でのネガフイルムの真空密着性
を改善するために、シリコ−ンゴム層の表面にプレ−ン
または凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネ−トまた
は薄いプラスチックシ−ト状物を塗布または転写して保
護層とすることもできる。保護フイルム、保護層は露光
工程において有用であるが、現像工程においては、剥離
または溶解によって除去され、印刷工程においては不必
要なものである。

【０２４０】有用な保護フィルムは紫外線透過性を有
し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下
の厚みを有するもので、その代表例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファンなどをあげることが出来る。
これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良
するために凹凸加工を施すことが出来る。また、保護フ
ィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいてもよい。

【０２４１】本発明で用いられる水なし平版印刷版原版
は、例えば次ぎのようにして製造される。まず支持体の
上に、リバ−スロ−ルコ−タ、エアナイフコ−タ、メ−
ヤバ−コ−タなどの通常のコ−タ、あるいはホエラのよ
うな回転塗布装置を用い、プライマ組成物溶液を塗布、
乾燥、光キュアあるいは熱キュア後、この上に感光層組
成物溶液を塗布、乾燥及び必要に応じて熱キュアする。
必要ならば該感光層上に同様な方法で接着層を塗布、乾
燥後、シリコ−ンゴム組成物溶液を感光層上または接着
層上に同様の方法で塗布し、乾燥、必要に応じて熱キュ
アし、最後に必要ならば保護フィルムを設ける。

【０２４２】このようにして製造された水なし平版印刷
版原版は、例えば、光透過性保護フィルムの場合はその
まま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合
は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性
光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、
紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カ−ボン
ア−ク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を使うことができる。

【０２４３】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のシリコ−ンゴム層のみが除去され、感光層表面が露出
しインキ受容部となる。

【０２４４】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）に下記の極性溶剤または極性溶剤と水を
添加したもの、あるいは極性溶剤単独が好適である。

【０２４５】アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、２ーメトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等） エ−テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
−ル、ブチルカルビト−ル、ジオキサン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、４ーメチル
ー１，３−ジオキソランー２ーオン等） エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテ−ト、メチル
セロソルブアセテート、カルビト−ルアセテ−ト、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート等） その他（トリエチルフォスフェート等） 上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤等種々
の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加したものも使
用する事が出来る。アルカリ剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あ
るいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、
ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、またはトリエ
チルアミン、モノ、またはジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。また、クリスタルバイオレ
ット、アストラゾンレッド等の染料を現像液に加えて現
像と同時に画線部の染色を行うことも出来る。あるいは
現像後の版を染色液に浸漬することにより後処理として
染色する事もできる。

【０２４６】現像方法としては、手による現像でも公知
の現像装置による現像でもよいが好ましくは前処理部と
現像部、及び後処理部がこの順に設けられている現像装
置を用いるのが良い。

【０２４７】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２４８】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバーコーターを用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて８
００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾
燥膜厚は５μｍとした。

【０２４９】 （ａ）“フレップ５０” １０重量部 （東レチオコール（株）製 ポリサルファイド変性エポキシ樹脂） とメタアクリル酸の１ｍｏｌ：２ｍｏｌの反応物 （ｂ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４０重量部 （ｃ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） ３０重量部 （ｄ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｅ）“ＥＰＡ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｆ）酸化チタン ８重量部 （ｇ）トリエチレンテトラミン ０．６重量部 （ｈ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｉ）メチルエチルケトン ６００重量部 続いてこのプライマ層上に下記の感光層組成物をバ−コ
−タを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で１分間乾燥し
て厚さ１．５μｍの感光層を設けた。

【０２５０】 （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ （日本ミラクトラン（株）製） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点３０℃、３．
５分間湿熱硬化させて２μｍのシリコ−ンゴム層を設け
た。

【０２５１】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポ
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平
版印刷版原版を得た。

【０２５２】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で６秒間全
面露光を施した。

【０２５３】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【０２５４】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパ
−Ｈ”／ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル／エチ
ルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン＝８７／
７／３／３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて
版面に塗布した。１分間処理後、ゴムスキ−ジで版面に
付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッドに現
像液（水／ブチルカルビト−ル／２−エチル酪酸／クリ
スタルバイオレット＝７０／３０／２／０．２（重量
比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこすると、画像露
光された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層表
面が露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部
分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフィ
ルムを忠実に再現した画像が得られた。

【０２５５】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙（６２．５ｇ／菊）にて印刷をおこない
耐刷テストを行った。印刷物の汚れおよび印刷終了後の
版面のシリコーンゴム層の損傷状態を目視観察すること
によって評価した。このサンプルにおいては、１６万枚
印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後
の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。

【０２５６】接着性の評価に関しては、露光、現像後の
版を９０゜折り曲げ、プライマ層と基板およびプライマ
層と感光層との接着性を目視観察することで判断した。

【０２５７】このサンプルにおいては、なんら問題は生
じなかった。

【０２５８】また、印刷版原版を作製した後、６０℃、
相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存したものを、経
時後の平版印刷版原版とし、同様の評価を行った。

【０２５９】実施例２ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾
燥した後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃ
ｍ² の全面露光を行い、その後、１００℃で１分加熱し
た。プライマ層の乾燥膜厚は５μｍとした。

【０２６０】 （ａ）ジー２ーヒドロキシエチルジスルフィドと ２５重量部 ビスフェノールＡの１ｍｏｌ：２ｍｏｌの反応物１ｍｏｌ とメタアクリル酸２ｍｏｌの反応物 （ｂ）“ビームセット５７５ＣＳ−Ｂ” ４５重量部 （荒川化学工業（株）製 ウレタンアクリレート） （ｃ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｄ）“ＥＰＡ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｅ）酸化チタン ８重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｇ）メチルエチルケトン ６００重量部 続いてこのプライマ層上に実施例１と同じ感光層、シリ
コーンゴム層等を塗設し水なし平版印刷版原版を得た。

【０２６１】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−ト
し、水なし平版印刷版原版を得た。

【０２６２】その後、印刷用原版に１５０線／インチの
網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメタ
ルハライドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光
した。

【０２６３】次いで上記の露光済版の“ルミラ−”を剥
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、以下の組成
を有する液を用いた。

【０２６４】 （ａ）ジエチレングリコ−ル ８０重量部 （ｂ）ジグリコ−ルアミン １４重量部 （ｃ）水 ６重量部 また、現像液としては水を用いた。染色液としては、以
下の組成を有する液を用いた。

【０２６５】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 得られた印刷版については実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０２６６】実施例３ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾
燥した後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃ
ｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜厚は５μ
ｍとした。

【０２６７】 （ａ）“フレップ６０” １０重量部 （東レチオコール（株）製 ポリサルファイド変性エポキシ樹脂） とメタアクリル酸の１ｍｏｌ：２ｍｏｌの反応物 （ｂ）“ＵＡ−３０６Ｉ” ４５重量部 （共栄社油脂化学工業（株）製 ウレタンアクリレート） （ｃ）“デナコールアクリレート ＤＡ−９１１” ２０重量部 （長瀬産業（株）製 エポキシアクリレート） （ｄ）“アデカハードナーＥＨ−２３０” ２．７重量部 （旭電化工業（株）製 変性ポリアミドアミン） （ｅ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｆ）“ＥＰＡ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｇ）酸化チタン ８重量部 （ｈ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｉ）メチルエチルケトン ６００重量部 続いてこのプライマ層上に実施例２と同じ感光層、シリ
コーンゴム層等を塗設し水なし平版印刷版原版を得た。
その後、実施例２と同様の処理を施し、印刷版を得、同
様の評価を行った。

【０２６８】実施例４ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例３と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記の組成を有する光重合性感光液を塗布し、１
００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ² の感光層を
設けた。

【０２６９】 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオ−ルとのポリエステ ルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク １５重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート １５重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｄ）ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重 量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｆ）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （ｇ）２，４−ジエチルチオキサントン ４重量部 （ｈ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量部 （ｉ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｊ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ８００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布した後、１１５
℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿熱硬化させて
２．３μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。

【０２７０】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．１重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２μｍの片
面マット化２軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化
されていない面がシリコーンゴム層と接するようにして
カレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、ポジ型の水
なし平版印刷版原版を得た。

【０２７１】その後、印刷用原版に１５０線／インチの
網点画像を持つポジフィルムを真空密着し、メタルハラ
イドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光した。

【０２７２】次いで上記の露光済版のカバーフィルムを
剥離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１
６０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用
いて搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで現像を行った。ここで
前処理液としては、“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製 自動
現像機用前処理液）を用いた。

【０２７３】また、現像液としては水を用いた。染色液
としては、以下の組成を有する液を用いた。

【０２７４】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 得られた印刷版については実施例２と同様の評価を行っ
た。

【０２７５】実施例５ （ジアゾ樹脂ー１の合成）ｐ−ジアゾフェニルアミン硫
酸塩１５ｇを氷冷下で４５ｇの濃硫酸に溶解し、この液
に１．２ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃
を越えないようにゆっくり滴下した。その後、２時間氷
冷下にて撹拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、７５
０ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を濾過した。エ
タノールで洗浄した沈殿物は、１５０ｍｌの純水に溶解
し、この液に７．０ｇの塩化亜鉛を含む冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。この液に８ｇ
のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０
℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。

【０２７６】実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実
施例３と同じ組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で
形成した。その後、下記組成を有する光架橋性感光層組
成物をホワラを用いて５０℃で塗布し、さらに８０℃で
４分乾燥して厚さ１．０μｍの感光層を設けた。

【０２７７】 （ａ）ジアゾ樹脂ー１ ５０重量部 （ｂ）２ーヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−（４−ヒドロキ ５０重量部 シフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸 のモル比３５／６０／５の共重合樹脂 （Ｍｗ＝４．０×１０⁴ ） （ｃ）“ビクトリアピュアブルーＢＯＨ” （保土ヶ谷化学（株）製、染料） １重量部 （ｄ）メチルセロソルブ ９００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布した後、１１５
℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿熱硬化させて
２．３μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。

【０２７８】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約５２，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）下記反応性シラン化合物 ２．５重量部

【化４】 （ｃ）ジブチル錫ラウレート ０．８重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｅ”（エッソ化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平版印刷
版原版を得た。

【０２７９】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つポジフィルムを真空密
着し、メタルハライドランプを用い、１ｍの距離から６
０秒間露光した。

【０２８０】次いで上記の露光済版の“ルミラ−”を剥
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、“ＰＰ−
Ｆ”を用いた。

【０２８１】また、現像液としては水を用いた。染色液
としては、以下の組成を有する液を用いた。

【０２８２】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 実施例６ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例３と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記組成を有する光重合性感光層組成物を塗布
し、１００℃で１分間乾燥して厚さ４ｇ／ｍ² の感光層
を設けた。

【０２８３】 （ａ）アジピン酸とポリエチレングリコールからなるポリエステ ６０重量部 ルポリオールとイソホロンジイソシアネートとからなるポ リウレタン （ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラー（２ーヒドロキシー３−メタアク ３０重量部 リロイルオキシプロピル）ｍ−キシレンジアミン （ｃ）４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ４重量部 （ｄ）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （ｅ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルホン酸塩 ０．５重量部 （ｆ）エチルセロソルブ ５８０重量部 続いて、この感光層の上に下記組成の縮合反応架橋性シ
リコーンゴム層組成物をバーコータで塗布し、１１５℃
で２分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層
を塗設した。

【０２８４】 （ａ）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ）トリス（メチルエチルケトキシム）ビニルシラン １０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジラウレート ０．５重量部 （４）“アイソパーＥ” １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷用原版を得た。

【０２８５】得られた版については、実施例４と同様に
評価を行った。

【０２８６】実施例７ 厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に実
施例３と同じプライマ組成物をスリットダイコータを用
いて塗布し、６０℃の熱風中で３分間熱処理して乾燥
し、その後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて７００ｍＪ／
ｃｍ² の全面露光を行い、５μｍのプライマ層を設け
た。

【０２８７】次いで、上記プライマ層上に下記の組成物
よりなる感光液（Ａ）と感光液（Ｂ）を塗布の直前に混
合し、スリットダイコータを用いて塗布し、１１５℃の
熱風中で１分間乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設け
た。

【０２８８】 感光液（Ａ） （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ ライドとトリヒドロキシベンゾフェノンの部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３８％） ８０重量部 （ｂ）ポリウレタン“サンプレン”Ｃ−８００Ｂ−４０ （三洋化成（株）製） ２０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｄ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ７００重量部 感光液（Ｂ） （ａ）イソホロンジイソシアネート ２０重量部 （ｂ）テトラヒドロフラン １００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム液を、スリットダイコータを用いて塗布した後、１
２０℃で４分間加熱硬化させて１．８μｍのシリコ−ン
ゴム層を設けた。

【０２８９】 （ａ）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ）(CH ₃ ) ₃ Si-O-(Si(CH ₃ ) ₂ -O) ₃₀ー(SiH(CH₃ )-O)₁₀ーSi(CH₃ ) ₃ １０重量部 （ｃ）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （ｄ）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （ｅ）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （ｆ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、実施例１と同様厚
さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−ト
し、水なし平版印刷版原版を得た。

【０２９０】かかる印刷版原版に実施例２と同様の処理
を施した後、１５０線／インチの網点画像を持つネガフ
ィルムを用いて画像露光を行い、実施例２と同様に現像
を行った。

【０２９１】実施例８ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例３と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記の組成を有する光架橋性感光液を塗布し、１
００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ０．５ｇ／ｍ² の感光
層を設けた。

【０２９２】 （ａ）ｐ−フェニレンジアクリル酸エステルと１，４−ジヒドロ １０重量部 キシエチルオキシシクロヘキサンとの１：１重縮合による 感光性不飽和ポリエステル （ｂ）１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン ４重量部 （ｃ）“スミトーンシアニンブルーＶＨ５１４” ２重量部 （住友化学（株）製 フタロシアニンブルー顔料） （ｄ）メチルセロソルブアセテート ６００重量部 （ｅ）トルエン ３００重量部 次いでこの感光層の上に実施例９と同じ組成のシリコー
ンゴム層を同じ方法で塗設し、同じ方法で処理した後、
評価を行った。

【０２９３】実施例９ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバ−コ−タ−を用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて８
００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。乾燥膜厚５μｍ
のプライマ層を設けた。

【０２９４】 （ａ）ジー２ーヒドロキシエチルジスルフィド ７０重量部 １ｍｏｌに、エチレンオキシドを４ｍｏｌ 付加させた反応物１ｍｏｌとメタアクリル 酸クロライドの２ｍｏｌの反応物 （ｂ）“ＵＡー３０６Ｉ” １５重量部 （共栄社油脂化学工業（株）製 ウレタンアクリレート） （ｃ）“Ａｃｔｉｌａｎｅ１１０” １５重量部 （日本シイゲルヘグナー（株）製 芳香族ウレタンアクリレート） （ｄ）“ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ” ７重量部 （日本シイゲルヘグナー（株）製 オリゴ［２ーヒドロキシー２ーメチルー１ー［４ー （１ーメチルビニル）フェニル］プロパノン］と２ ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニルー１ープ ロパノンの７０／３０混合物） （ｅ）酸化チタン １２重量部 （ｆ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ６２５重量部 得られたプライマ層の上に、実施例１と同じ組成、同じ
膜厚の感光層を塗設し、さらにその上に実施例４と同じ
組成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設した後、実施
例１と同様にカバーフィルムをかけ版を作製した。露
光、現像、評価は実施例３と同様に行った。

【０２９５】実施例１０ 実施例９で得られたプライマ層の上に、実施例５と同じ
組成、同じ膜厚の感光層を塗設し、実施例１と同じ組
成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設した後、実施例
６と同様にカバーフィルムをかけ版を作製し、露光、現
像、評価を行った。

【０２９６】実施例１１ 実施例９で得られたプライマ層の上に、実施例７と同じ
組成、同じ膜厚の感光層を塗設し、さらにその上に実施
例１と同じ組成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設し
た後、実施例３と同様にカバーフィルムをかけ版を作製
し、露光、現像、評価を行った。

【０２９７】実施例１２ 実施例９で得られたプライマ層の上に、実施例４と同じ
組成、同じ膜厚の感光層、シリコーンゴム層を塗設した
後、実施例６と同様にカバーフィルムをかけ版を作製
し、露光、現像、評価を行った。

【０２９８】実施例１３ 実施例９で得られたプライマ層の上に、実施例８と同じ
組成、同じ膜厚の感光層、シリコーンゴム層を塗設した
後、実施例６と同様にカバーフィルムをかけ版を作製
し、露光、現像、評価を行った。

【０２９９】実施例１４ 実施例９で用いたアルミ板に下記のプライマ組成物をバ
−コ−タ−を用いて塗布し、実施例９と同様に５μｍの
プライマ層を設けた。

【０３００】 （ａ）ジー２ーヒドロキシエチルジスルフィドと ３０重量部 とイソホロンジイソシアネートおよび ペンタエリスリトールトリアクリレート １ｍｏｌ：１ｍｏｌ：１ｍｏｌの反応物 （ｂ）“Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５” １０重量部 （日本シイゲルヘグナー（株）製 脂肪族ウレタンアクリレート） （ｃ）“Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０” １０重量部 （日本シイゲルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｄ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬（株）製） ３重量部 （ｅ）“ＥＰＡ” （日本化薬（株）製） ３重量部 （ｆ）酸化チタン １０重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 得られたプライマ層の上に、実施例１と同じ組成、同じ
膜厚の感光層を塗設し、さらにその上に実施例４と同じ
組成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設した後、実施
例１と同様にカバーフィルムをかけ版を作製した。露
光、現像、評価は実施例３と同様に行った。

【０３０１】実施例１５ 実施例９におけるプライマ層成分（ａ）硫黄含有化合物
の代わりに“チオコールＬＰ２８２”（東レチオコール
（株）製 ポリプロピレングリコールのポリサルファイ
ド変性物 両末端ＳＨ基）とグリシジルメタアクリレー
ト：１ｍｏｌ：２ｍｏｌの反応物を加えた以外は実施例
９と同様にして版を作製した。

【０３０２】実施例１６ 実施例９におけるプライマ層成分（ａ）硫黄含有化合物
の代わりに“フレップ８０”（東レチオコール（株）製
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂）／“デナコール
アクリレートＤＭ２００Ａ”（ナガセ化成工業（株）製
含窒素メタクリル系モノマ）：１／２（モル／モル）
の反応物を加えた以外は実施例９と同様にして版を作製
した。

【０３０３】実施例１７ 実施例４におけるプライマ層成分フレップ６０とメタア
クリル酸の反応物の代わりに“チオコールＬＰ”（東レ
チオコール（株）製 両末端ＳＨ基のポリサルファイ
ド）／メチレンジイソシアネート／２ーヒドロキシエチ
ルアクリレート／：１／２／２（モル／モル／モル）の
反応物を加えた以外は実施例４と同様にして版を作製し
た。

【０３０４】実施例１８ 実施例９におけるプライマ層成分（ａ）硫黄含有化合物
の代わりに“チオコールＬＰ２８２”（東レチオコール
（株）製 ＰＰＧ変性両末端ＳＨ基のポリサルファイ
ド）／イソホロンジイソシアネート／“デナコールアク
リレートＤＭ５００”（ナガセ化成工業（株）製 含窒
素メタクリル系モノマ）：１／２／２（モル／モル／モ
ル）の反応物を加えた以外は実施例９と同様にして版を
作製した。 比較例１ 実施例１のプライマ層組成からフレップ５０とメタアク
リル酸の反応物を抜いた以外は実施例１と同様にして版
を作製した。実施例１と同様に版性能を評価したとこ
ろ、プライマ層とアルミニウム基板との接着性に問題が
あった。

【０３０５】比較例２ 実施例３のプライマ層組成からフレップ６０とメタアク
リル酸の反応物を抜いた以外は実施例１と同様にして版
を作製した。実施例１と同様に版性能を評価したとこ
ろ、プライマ層とアルミニウム基板との接着性が悪く、
耐刷力が悪いという問題があった。

【０３０６】比較例３ 実施例３のプライマ層組成からフレップ６０とメタアク
リル酸の反応物を抜き、その代わりにγーアミノプロピ
ルトリエトキシシランを５重量部添加した以外は実施例
１と同様にして版を作製した。実施例１と同様に版性能
を評価したところ、実施例３に比べ耐刷力が悪く、また
保存安定性に問題があった。

【０３０７】比較例４ 実施例１で用いたのと同じアルミニウム板上に下記組成
のプライマ層組成物を乾燥重量で４ｇ／ｍ² となるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、高圧水銀ランプ
（出力８０Ｗ／ｃｍ）で露光して硬化させた。その後、
実施例１と同様の感光層、シリコーンゴム層を同様に塗
布し、同様に製版して、同様の評価を行った。

【０３０８】 （ａ）“ゴーセラックＵＶ２０００Ｂ” １０重量部 （日本合成化学工業（株）製、ウレタンアクリレート樹脂 分子量１７０００） （ｂ）トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート ８重量部 （ｃ）２，４−ジエチルチオキサントン ０．４重量部 （ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．４重量部 （ｅ）酸化チタン ０．１２重量部 （ｆ）メチルエチルケトン ３０重量部 （ｇ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０重量部 （ｈ）“ＦＣ４３０” ０．０１重量部 （３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤） 比較例５ 比較例４のプライマ層とアルミニウム基板との接着性を
向上させるためプライマ層成分に新たにγーアミノプロ
ピルトリエトキシシランを５重量部添加した以外は比較
例４と同様にして版を作製した。実施例１と同様に版性
能を評価したところ、比較例４に比べ若干接着性は改善
されたが、保存安定性が悪いという問題が生じた。

【０３０９】比較例６ 実施例１で用いたのと同じアルミニウム板上に下記組成
のプライマ層組成物をホワラにより６０℃で塗布し、１
００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（出力８
０Ｗ／ｃｍ）で４分間露光して硬化させた。その後、実
施例１と同様の感光層、シリコーンゴム層を同様に塗布
し、同様に製版して、同様の評価を行った。

【０３１０】 （ａ）２ーヒドロキシエチルメタクリレート／ブチル １００重量部 メタクリレートのモル比３０／７０の共重合樹脂 （Ｍｗ＝４．０×１０⁴ ） （ｂ）“ＵＡ−３０６Ｈ” ３０重量部 （共栄社油脂社製ウレタンアクリレート） （ｃ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３０重量部 （ｄ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｅ）“ＥＰＡ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｆ）“ケットイエロー４０２” ８重量部 （大日本インキ工業（株）製、黄色顔料） （ｇ）酸化亜鉛（平均粒度：０．１２μ） ２０重量部 （ｈ）乳酸メチル ６００重量部 比較例７ 実施例１で用いたのと同じアルミニウム板上に下記組成
のプライマ層組成物をホワラにより６０℃で塗布し、１
００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（出力８
０Ｗ／ｃｍ）で２分間露光して硬化させた。その後、実
施例１と同様の感光層、シリコーンゴム層を同様に塗布
し、同様に製版して、同様の評価を行った。

【０３１１】 （ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチル １００重量部 メタクリレートのモル比３４／６６の共重合樹脂 （Ｍｗ＝４．０×１０⁴ ） （ｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０重量部 （ｃ）“デナコール ＤＡ−３１４” ２０重量部 （ナガセ化成（株）製、エポキシアクリレート） （ｄ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｅ）“ＥＰＡ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｆ）“ケットイエロー４０２” ８重量部 （大日本インキ工業（株）製、黄色顔料） （ｇ）酸化亜鉛（平均粒度：０．１２μ） ２０重量部 （ｈ）γーアミノプロピルトリエトキシシラン １０重量部 （ｉ）乳酸メチル ６００重量部 比較例８ 実施例９のプライマ層組成から成分（ａ）硫黄含有化合
物を抜いた以外は実施例９と同様にして版を作製した。

【０３１２】比較例９ 実施例１４のプライマ層組成から成分（ａ）硫黄含有化
合物を抜いた以外は実施例１４と同様にして版を作製し
た。実施例１４と同様に版性能を評価したところ、プラ
イマ層とアルミニウム基板との接着性が悪く、その結
果、耐刷力が悪いという問題があった。

【０３１３】比較例１０ 実施例５のプライマ層組成からフレップ６０とメタアク
リル酸の反応物を抜いた以外は実施例５と同様にして版
を作製した。

【０３１４】比較例１１ 実施例８のプライマ層組成からフレップ６０とメタアク
リル酸の反応物を抜いた以外は実施例８と同様にして版
を作製した。

【０３１５】比較例１２ 実施例１０のプライマ層組成から成分（ａ）硫黄含有化
合物を抜いた以外は実施例１０と同様にして版を作製し
た。

【０３１６】

【表１】

【表２】

【表３】

【０３１７】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版原版は上述の
ごとく構成したので、プライマ層と基板との接着性、耐
溶剤性、耐刷性、保存安定性に優れ、同時に生産効率に
優れ経済的に有利となる水なし平版印刷版原版を得るこ
とができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に少なくともプライマ層、感光層
   およびインキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版
   原版において、該プライマ層が少なくとも、硫黄原子を
   含む化合物を含有する組成物を硬化してなることを特徴
   とする水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】 硫黄原子を含む化合物が下記一般式
   （Ｉ）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版
   原版。 Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ） （式中、ｎは１以上の整数、Ｓは硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２
   は置換基である。）
3. 【請求項３】 硫黄原子を含む化合物が重合可能なエチ
   レン性不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴
   とする請求項１記載の水なし平版印刷版。
4. 【請求項４】 硫黄原子を含む化合物が一般式（Ｉ）で
   表される構造を少なくとも一つ有する重合可能なエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴と
   する請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ） （式中、ｎは１以上の整数、Ｓは硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２
   は置換基である。）
5. 【請求項５】 プライマ層が、感光層の塗布前に光硬化
   されていることを特徴とする請求項１記載の水なし平版
   印刷版原版。
6. 【請求項６】 プライマ層が、硫黄原子を含む化合物お
   よび光重合開始剤を含有する組成物を硬化してなること
   を特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
7. 【請求項７】 プライマ層が、硫黄原子を含む化合物、
   重合可能なエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤
   を含有する組成物を硬化してなることを特徴とする請求
   項１記載の水なし平版印刷版原版。
8. 【請求項８】 プライマ層が、硫黄原子を含む化合物、
   ウレタンアクリレートおよび光重合開始剤を含有する組
   成物を硬化してなることを特徴とする請求項１記載の水
   なし平版印刷版原版。
9. 【請求項９】 プライマ層が、硫黄原子を含む化合物、
   ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよび光
   重合開始剤を含有する組成物を硬化してなることを特徴
   とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
10. 【請求項１０】 感光層が、エチレン性不飽和化合物、
    ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物の群から選ばれる
    少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請
    求項１記載の水なし平版印刷版原版。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の水な
    し平版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし平
    版印刷版。