JPH10246953A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】画像再現性が良好で保存安定性に優れた感光層
残存型ネガ型水なし平版印刷版原版を得る。 【解決手段】基板上にプライマー層感光層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原
版において該感光層がキノンジアジド基を有するアセト
ンピロガロール樹脂および有機酸を含有し、かつ該アセ
トンピロガロール樹脂が架橋構造を形成していることを
特徴とする水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水なし平版印刷版原
版に関するものであり、さらに詳しくは感度が向上で
き、さらに画像再現性の優れた水なし平版印刷版原版に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からシリコーンゴムやフッ素樹脂を
インキ反撥層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷
を行なうための印刷版が種々提案されている。

【０００３】フッ素樹脂をインキ反撥層に用いる感光性
平版印刷版としては、特開平２−２５４４４９号、特開
平２−８５８５５号などがあり、フッ素樹脂としては１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレートや１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレートが用いられている。

【０００４】シリコーンゴムをインキ反撥層とするポジ
型感光性平版印刷版としては、例えば特公昭５４−２６
９２３号、特公昭５６−２３１５０号などに提案されて
いる基板上に光重合性接着層とシリコーンゴム層とが積
層された水なし平版印刷版や、特開昭６１−１５３６５
５号、特公平３−５６６２２号などに提案されている基
板上に光二量化型感光層とシリコーンゴム層とが積層さ
れた水なし平版印刷版などが挙げられる。

【０００５】また、シリコーンゴムをインキ反撥層に用
いるネガ型感光性平版印刷版としては、特公昭６１−６
１６号、特公昭６１−５４２１８号などに支持体上にキ
ノンジアジド化合物を含む感光層とその上に接着層を介
してシリコーンゴム層を設けた水なし平版印刷版が提案
されている。

【０００６】また、印刷版作製後に刷版のＵＶインキ耐
性や耐溶剤性を向上させるため方法についても種々の発
明がなされている。例えば特公昭６１−６１７号、特開
昭５７−１９２９５６号、特開昭５７−１９２９５７
号、特開昭５７−２０５７４０号、特開昭６０−１３３
４５２号、特開昭６０−１６９８５２号などが挙げられ
る。

【０００７】これらの中でも特開昭６０−１６９８５２
号ではアセトンピロガロール樹脂にキノンジアジド基を
付加した化合物を使用した感光層を有する水なし平版が
提案されている。しかしながら、この方法では、生版の
状態ではアセトンピロガロール樹脂が架橋されていない
ため現像性が不安定であり、また感光層の耐溶剤性を向
上させるために画像露光、現像した後に全面露光が必要
であるため作業性が悪く、また耐溶剤性の改良効果も満
足できるものではなかった。さらに、この方法では現像
により感光層が溶解するいわゆる溶解現像型の水なし平
版であったためインキ着肉性、インキマイレージが劣る
といった問題があった。

【０００８】また、特開昭６０ー１３３４５３号、特開
昭６０−３５７３５号においてもアセトンピロガロール
樹脂にキノンジアジド基を付加した化合物を使用した水
なし平版が提案されているが、いずれも溶解現像型の水
なし平版であるためインキ着肉性、インキマイレージが
悪く、さらに現像後に未露光部の耐溶剤性向上のために
熱処理が必要なため作業性が悪くまた耐溶剤性の改良効
果が低く実用的ではなかった。

【０００９】更に特開平６−２０２３１３号では感光層
にキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂
を含有し、シリコーンゴム層に付加型シリコーンゴムを
使用した水なし平版印刷版原版が例示されているが、感
光層が未架橋であるためシリコーンゴム層の硬化性が不
充分であり、また前記のものと同様に非画線部の耐溶剤
性が不足しインキ着肉性、インキマイレージが悪く実用
化には至っていない。

【００１０】これらの問題点を解決する方法として例え
ば特公昭６１−５４２２２号では、支持体上に、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドとフェノールホルムアルドヒドノボラック樹脂の部分
エステル化物を多官能イソシアネートで架橋し、現像時
に画線部の感光層が残存する光剥離性感光層を有するネ
ガ型水なし平版印刷版が提案されている。この方法によ
り現像時の耐溶剤性はもちろんのこと刷版作製後のＵＶ
インキ耐性、耐溶剤性も向上させることができた。

【００１１】しかしながら、これらの水なし平版は感光
成分が有する水酸基が少なかったため、イソシアネート
との反応が遅く、実用に耐えうる耐溶剤性を得るために
はイソシアネートを過剰に使用する必要があった。その
ため初期で未反応のイソシアネートが経時的に感光層の
架橋を進め、感度が低下するという問題があった。

【００１２】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は画像
再現性が良好で、かつ保存安定性に優れた水なし平版印
刷版原版を得るためのものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討を重ね
た結果、以下の方法により上記の課題を解決することが
できることを見出した。

【００１４】すなわち、本発明の目的は （１）基板上に少なくとも、プライマー層、感光層およ
びシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版
印刷版原版において、該感光層がキノンジアジド基を有
するアセトンピロガロール樹脂および有機酸を含有し、
且つ該アセトンピロガロール樹脂が架橋構造を形成して
いることを特徴とする水なし平版印刷版原版。

【００１５】（２）アセトンピロガロール樹脂が下記一
般式１で表されることを特徴とする（１）記載の水なし
平版印刷版原版。

【００１６】

【化２】 （式中Ｘ、Ｙ、Ｚ、はそれぞれ独立して水酸基あるいは
キノンジアジドのスルホン酸エステル基を表す。ｎは５
〜１２の整数を表す。） （３）アセトンピロガロール樹脂が１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドあるいは、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
クロリドによりエステル化されており、エステル化度が
５〜６７％であることを特徴とする（１）〜（２）記載
の水なし平版印刷版原版。

【００１７】（４）アセトンピロガロール樹脂がイソシ
アネート化合物により架橋されていることを特徴とする
（１）〜（３）記載の水なし平版印刷版原版。

【００１８】（５）感光層中のイソシアネートの含有量
がキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂
に対して５〜４５重量％であることを特徴とする（４）
記載の水なし平版印刷版原版。

【００１９】により達成される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。

【００２１】まず、本発明に用いられる感光層について
説明する。

【００２２】本発明の感光層は、キノンジアジド基を有
するアセトンピロガロール樹脂を含有しかつアセトンピ
ロガロール樹脂が架橋構造を形成していることが必要で
ある。

【００２３】はじめに、アセトンピロガロール樹脂につ
いて説明する。本発明で言うアセトンピロガロール樹脂
とは、アセトンとピロガロールとをオキシ塩化燐酸等の
触媒の存在下で重合させることにより得られる樹脂を表
し、一般式（１）のような構造を有している。本発明で
使用するアセトンピロガロール樹脂としては一般式
（１）におけるｎが５〜１２の範囲のものが好ましい。
ｎが５未満の場合には感光層を架橋させるための架橋剤
が多く必要になり結果として保存安定性に悪影響を及ぼ
すため好ましくなく、ｎが１２より大きい場合には樹脂
の製造が工業的に困難であるため高価となり好ましくな
い。

【００２４】また、本発明で使用するアセトンピロガロ
ール樹脂は分子中にキノンジアジド基を有することが必
要である。アセトンピロガロール樹脂にキノンジアジド
基を付加する方法としては、ベンゾキノンジアジドスル
ホン酸、ナフトキノンジアジドスルホン酸等によりエス
テル化する方法が好ましい。

【００２５】具体的には、１，２−ベンゾキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６
−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−６−スルホン酸等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。 これらの化合物の中で、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリ
ドおよび、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸クロリドが特に有効である。

【００２６】上記のキノンジアジド化合物の付加量は、
エステル化率で５〜６７％が好ましく、より好ましくは
１５〜６０％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０％
が好ましい。エステル化率とは、アセトンピロガロール
樹脂が有する水酸基数に対するキノンジアジド化合物と
エステル化した水酸基数の比率を１００分率で表したも
のである。エステル化率が５％未満の場合には、感光成
分が減少することから画像再現性が低下する傾向にあり
好ましくなく、６７％より大きい場合には、アセトンピ
ロガロール樹脂の残存水酸基が減少するため、架橋反応
がしにくくなり、その結果保存安定性が低下する傾向に
あり好ましくない。

【００２７】また、本発明の感光層では上記のキノンジ
アジド基を有するアセトンピロガロール樹脂が架橋構造
を形成していることが必要である。このような架橋構造
を形成する方法としては以下に示す多官能イソシアネー
ト類あるいは多官能エポキシ化合物を添加し熱架橋させ
る方法が挙げられる。

【００２８】多官能イソシアネート類としては、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−ト
ルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）（別名
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４
−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネート等やポリイソシアネート類の多価アルコー
ルアダクト体、あるいはポリイソシアネート類の重合体
等が挙げられる。

【００２９】多官能エポキシ化合物としては、水酸基含
有化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる化合
物が挙げられる。

【００３０】多官能水酸基含有化合物の具体例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオー
ル、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト
−１，２−プロパンジオール、ヒドロキノン、ジヒドロ
キシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ト
リヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾール樹
脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールア
セトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合
体、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘
導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体
および共重合体などが挙げられる。

【００３１】これらの中でも、多官能イソシアネート化
合物が好ましい。

【００３２】また、これら多官能化合物の使用量は、キ
ノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂１０
０重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、より好ま
しくは２〜５０重量部であり、更に好ましくは２〜２０
重量部が好ましい。

【００３３】これらの熱架橋反応はキノンジアジド基の
感光性を失わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要
があり、このために触媒を併用することが好ましい。

【００３４】本発明で使用するアセトンピロガロール樹
脂は、従来の感光層架橋型水なし平版で使用されていた
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と比較して
同一分子量当たりの水酸基の数が約２倍となることか
ら、イソシアネート等の架橋剤と反応すべきキノンジア
ジド基を付加した後の残存水酸基も多くなり初期におけ
る架橋反応が進み易いと考えられる。そのため、結果と
して未反応の架橋剤を減少させることができるため保存
安定性が向上すると考えられる。

【００３５】また、本発明の感光層は有機酸を含有する
ことが必要である。感光層に有機酸を含有させることに
よってシリコーンゴム層の熱硬化を促進させることがで
きるため、初期においてシリコーンゴム層のキュアが完
結し保存による経時変化が無くなり結果として水なし平
版の保存安定性が向上すると考えられる。本発明に使用
できる有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、正吉草酸、イソ正吉草酸、ｎ−カプロン
酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ジ
エチル酢酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキ
サン酸、ペラルゴン酸、ウンデシル酸、ウンデシレン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、リシノレイン酸、
クロトン酸、ブロム酢酸、ヨード酢酸、フルオル酢酸、
トリフルオル酢酸、グリコール酸、スルホ酢酸、ＤＬ−
乳酸、ソルビン酸、チオグリコール酸、β−メルカプト
プロピオン酸、チオ酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
リンゴ酸、チオリンゴ酸、ラセミ酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水クロトン酸、無水フタル酸、安息香酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘ
ット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００３６】これらの中でも、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、正吉草酸、イソ正吉草酸、ｎ−カ
プロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン
酸、ジエチル酢酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン
酸、コハク酸、リンゴ酸、ラセミ酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸が特に好ましい。

【００３７】また、これら有機酸の使用量は感光層の全
組成物に対して０．５〜１０重量％が好ましく更に好ま
しくは１〜８重量％が好ましい。使用量が０．５重量％
未満の場合はその効果が発現し難くなり、１０重量％よ
りも多い場合には感光層中のイソシアネートの反応が遅
延され保存安定性が悪化する傾向にあり好ましくない。

【００３８】また、本発明の感光層は形態保持機能を有
するバインダーポリマを含有することが好ましい。この
ようなバインダーポリマとしては、有機溶剤に可溶でか
つフィルム形成能のあるものであればいずれも使用可能
である。バインダーポリマの具体例として下記のものが
挙げられるが、本発明はこれらの例に特に限定されな
い。

【００３９】（１）ビニルポリマ類 （ａ）ポリオレフィン類 具体例としてはポリ（１−ブテン）、ポリ（５−シクロ
ヘキシル−１−ペンテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ
（１，１−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチ
ルブタン）、ポリ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ
（１−ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１−ヘプテ
ン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６
−メチル−１−ヘプテン）、ポリ（５−メチル−１−ヘ
キセン）、ポリ（２−メチルプロパン）、ポリ（１−ノ
メン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−ペンテ
ン）、ポリ（５−フェニル−１−ペンテン）、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ
（ビニルブチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテ
ル）、ポリ（ビニルイソブチルエーテル）、ポリ（ビニ
ルメチルエーテル）等が挙げられる。

【００４０】（ｂ）ポリスチレン類 具体例としてはポリ（４−［（２−ブトキシエトキシ）
メチル］スチレン）、ポリ（４−デシルスチレン）、ポ
リ（４−ドデシルスチレン）、ポリ［４−（２−エトキ
シエトキシメチル）スチレン］、ポリ［４−（ヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ（４−ヘキシルスチレ
ン）、ポリ（４−ノニルスチレン）、ポリ［４−（オク
トキシメチル）スチレン］、ポリ（４−オクチルスチレ
ン）、ポリ（４−テトラデシルスチレン）等が挙げられ
る。

【００４１】（ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメ
タクリル酸エステルポリマ 具体例としてはポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ｓ
ｅｃ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート）、ポリ［２−（２−シアノエチルチオ）
エチルアクリレート］、ポリ［３−（２−シアノエチル
チオ）プロピルアクリレート］、ポリ［２−（シアノメ
チルチオ）エチルアクリレート］、ポリ［６−（シアノ
メチルチオ）ヘキシルアクリレート］、ポリ［２−（３
−シアノプロピルチオ）エチルアクリレート］、ポリ
（２−エトキシエチルアクリレート）、ポリ（３−エト
キシプロピルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレー
ト）、ポリ（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ
（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（５−エチ
ル−２−ノニルアクリレート）、ポリ（２−エチルチオ
エチルアクリレート）、ポリ（３−エチルチオプロピル
アクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ
（２−ヘプチルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリ
レート）、ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イ
ソプロピルアクリレート）、ポリ（２−メトキシエチル
アクリレート）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリレ
ート）、ポリ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ
（３−メチルブチルアクリレート）、ポリ（２−メチル
−７−エチル−４−ウンデシルアクリレート）等が挙げ
られる。

【００４２】（２）未加硫ゴム 天然ゴム、（ＮＲ）や、ブタジエン、イソプレン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体で
あり、例えばポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリイ
ソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプレ
ン、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブチ
レン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプ
レン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げ
られる。

【００４３】（３）ポリオキシド類（ポリエーテル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、等が挙げられる。

【００４４】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等が挙げられる。

【００４５】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレング
リコール、ｐ−キシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタ
エリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等
が挙げられる。

【００４６】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物の具体例としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリッ
ト酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無
水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００４７】ラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等が挙げられる。

【００４８】（５）ポリウレタン類 ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどと
１，４−ブタンジオールとのポリウレタンが挙げられ
る。

【００４９】（６）ポリアミド類 次に示すモノマー類のコポリマーが挙げられる。ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデ
カン酸、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ビス−アミ
ノシクロヘキシルメタン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、グリコール
類、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ニ酸等が挙げられる。

【００５０】これらバインダーポリマと成りうるポリマ
は単独で用いても良いし、また数種類のポリマを混合し
て用いても良い。

【００５１】これらバインダーポリマの中ではポリウレ
タン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好
ましい。

【００５２】バインダーポリマの使用量は感光層成分に
対して１５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１
５〜７５重量％である。バインダーポリマが１５重量％
未満の場合には、満足な感光物性を発現させることが困
難であり、一方８０重量％より多い場合は結果的にキノ
ンジアジド基の減量となるため、画像再現性、現像性が
悪化し好ましくない。

【００５３】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、触媒等の添加剤を感光層組成に加える
ことは任意である。

【００５４】本発明の水なし平版の感光層の好ましい組
成としては、下記に示すものが挙げられる。

【００５５】 （１）キノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 ５〜１００重量部（ ２）多官能化合物 ５〜５０重量部（３ ）有機酸 ０．５〜１０重量部（４） 形態保持性を有するバインダーポリマ ３０〜９５重量部 また 、感光層の膜厚は乾燥重量で０．５〜３ｇ／ｍ² が好ま
しく、製造時の作業性の点から１．０〜５ｇ／ｍ² がよ
り好ましい。感光層の膜厚が０．５ｇ／ｍ²より小さい
場合はピンホール等が発生しやすくなり塗工性の点で好
ましくない。また、５ｇ／ｍ²を越えると経済的な点で
不利となり好ましくない。

【００５６】次に本発明で用いられる水なし平版用の基
板について説明する。本発明の水なし平版印刷版は通常
の印刷機にセットできる程度のたわみ性と印刷時にかか
る荷重とに耐えるものでなければならない。従って、代
表的な基板としては、コート紙、アルミニウムのような
金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチ
ックフィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを
挙げることができる。これらの基板の表面にはハレーシ
ョン防止及びその他の目的で更にプライマー層などをコ
ーティングすることも可能である。

【００５７】プライマー層については、例えば、特開昭
６０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性
ポリマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめた
もの、特開平４−３２２１８１号公報に提案されている
メタクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光
して硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提
案されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積
層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５
０７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化
せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案
されているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２
８２２７０号公報や、特開平２−２１０７２号公報に提
案されているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げるこ
とが出来る。

【００５８】この他にもカゼインを硬膜させたものも有
効である。

【００５９】さらにプライマー層を柔軟化させる目的
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加してもよい。
その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範
囲であれば、添加剤だけでプライマー層を形成してもよ
い。

【００６０】また、これらのプライマー層には検版性を
向上させる目的で染料、ｐＨ指示薬、露光焼だし剤、フ
ォトクロミック化合物、光重合開始剤、接着助剤例え
ば、重合性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、ジルコニアカップリング剤、ボロンカップリン
グ剤など）、白色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有
させることが出来る。

【００６１】本発明に用いられるプライマー層の膜厚は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ²の範囲がさらに好ましい。

【００６２】次に本発明で用いられるシリコーンゴム層
について説明する。本発明において使用できるシリコー
ンゴム層は０．５〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²の厚みを有しかつ紫外線が透過しうる透明
性を有するものである。

【００６３】このようなシリコーンゴム層は、ポリオル
ガノシロキサンに、必要に応じて架橋剤および触媒を添
加したシリコーンゴム組成物を適当な溶媒で希釈したも
のを、該感光層上に塗布し、加熱乾燥して硬化させるこ
とによって形成される。

【００６４】本発明に好ましく用いられるシリコーンゴ
ム組成物としては、湿熱硬化型の縮合反応架橋性のシリ
コーンゴム組成物および熱硬化型の付加反応架橋性シリ
コーンゴム組成物が好ましく用いられる。

【００６５】まず、湿熱硬化型の縮合反応架橋性のシリ
コーンゴム組成物について説明する。

【００６６】本発明に用いられるシリコーンゴムは、線
状又は部分的に架橋したポリオルガノシロキサンであ
り、次のような繰り返し単位を有する。

【００６７】 −Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ− （２） ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキ
ル基、アルケニル基、シアノアルキル基又はこれらの組
み合わされた一価の基を表わし、それらはハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオール基などの官
能基を有していてもよい。但しＲの６０％以上がメチル
基であるもののほうがインキ反撥性の面で好ましい。

【００６８】上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体（シリコーンゴム）の原料としては分子量数
千ないし数十万の末端に官能基を有するポリシロキサン
が使用され、これを次に示すような方法で架橋硬化して
シリコーンゴム層が得られる。

【００６９】即ち、具体的には両末端にあるいは片末端
のみに水酸基を有する上記ポリシロキサンに次のような
一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必要に応じ
て有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、無機酸、ア
ミン等の触媒を添加して、ポリシロキサンとシラン系架
橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化せしめる。

【００７０】 ＲｎＳｉＸ_4-n （３） ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＯＡｃ、−Ｏ
−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換基
を表す。ここで、Ｒ２、Ｒ３は先に説明したＲと同じ意
味でありＲ２、Ｒ３は同じであっても異なっていてもよ
い。またＡｃはアセチル基を表す。

【００７１】その他末端に水酸基を有するオルガノポリ
シロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必
要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化せしめる
方法が挙げられる。架橋剤の単体もしくはその縮合物の
具体例としては、次のようなものがある。

【００７２】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチ
ルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチルエチ
ルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエチル
ケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチルケ
トオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエチル
ケトオキシム）シランなどが挙げられる。

【００７３】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００７４】本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋
性シリコーンゴム組成物の一般的な形態としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００７５】 （１）一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部（ ２）一般式（２）で表される縮合反応架橋剤 ３〜２０重量部（３ ）縮合触媒 ０．０１〜２０重量部（４） 溶剤 １００〜４０００重量部 また本発明の効果を有効に発現する為には架橋剤および
触媒を下記組成範囲とする縮合反応架橋性シリコーンゴ
ム組成物を用いることが特に好ましい。

【００７６】 （１）一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部（ ２）一般式（２）で表される縮合反応架橋剤 ３〜２０重量部（３ ）縮合触媒 ０．０１〜０．０５重量部（４） 溶剤 １００〜４０００重量部 次に熱硬化型の付加反応架橋性のシリコーンゴム組成に
ついて説明する。

【００７７】本発明で用いられるポリオルガノシロキサ
ンは、多価ハイドロジェンポリオルガノシロキサンおよ
び１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリ
オルガノシロキサンを意味し、これらを適当な溶媒に溶
かして混合溶液とした後、必要に応じて触媒や硬化遅延
剤などを加えて未硬化（未ゴム化）のシリコーンゴム組
成物となる。

【００７８】本発明に好ましく用いられる付加反応架橋
性のシリコーンゴム組成の一般的な形態としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００７９】 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニ ル基）を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン １００重量部（ ２）１分子中に少なくとも≡ＳｉＨ結合を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１００００重量部（３ ）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部（４） 溶剤 １００〜４０００重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあってもよく、アルケニル基以外の有機基として好ま
しいものは、置換もしくは非置換のアルキル基、アリー
ル基である。成分（１）は水酸基を微量有していてもよ
い。成分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム
層を形成するが、感光層に対する接着性の付与の役割も
果たす。

【００８０】成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間の
いずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分
（１）と同様のものから選ばれる。

【００８１】成分（１）と成分（２）の有機基はインキ
反撥性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチル基
であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分
子構造は直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どち
らか少なくとも一方の分子量が１，０００を超えること
がゴム物性の面から好ましく、更に成分（１）の分子量
が１，０００を超えることが好ましい。

【００８２】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が例
示される。

【００８３】成分（３）の付加触媒は、公知のもののな
かから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が好まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋制御剤を添加する
ことも可能である。

【００８４】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に組成物のゴム化までのポットライフを長くし、
かつ感光層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の
硬化条件は、支持体、感光層の特性が変らない範囲の温
度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく
ことが、感光層との接着力の安定性の面で好ましい。

【００８５】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン
（もしくはシロキサン）を添加することも任意であり、
またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の
充填剤を添加することも任意である。

【００８６】ここに説明した水なし平版印刷版において
シリコーンゴム層上に更に種々のシリコーンゴム層を塗
工することも任意であり、また感光性樹脂層とシリコー
ンゴム層との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコ
ーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光
性樹脂層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けるこ
とも任意である。

【００８７】このようにして構成された水なし平版印刷
版原板の表層を形成するシリコーンゴム層は、取扱い時
に傷が入りやすく、また露光工程においてネガフィルム
が真空密着しにくいという問題があるため、シリコーン
ゴム層上に、透明な保護フィルムを張り付けることが好
ましい。保護フィルムは露光工程においては有用である
が、現像工程においては、剥離または溶解により除去す
る必要がある。

【００８８】保護フィルムは紫外線透過性を有し、１０
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の厚みを有するも
のが好ましい。保護フィルムの具体例としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファン等が上げられる。これらのフィルム
には、画像露光時の焼き枠における真空密着性を改良す
るため、マットを施してよい。

【００８９】また、保護フィルムの代わりに溶解除去可
能なポリマーをコーティングし、保護層を形成させても
よい。

【００９０】次に本発明における水なし平版印刷版原板
の製造方法について説明する。基板上にスリットダイコ
ーター、リバースロールコーター、エアーナイフコータ
ー、メーヤバーコーターなどの通常のコータ、あるいは
ホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプ
ライマー層組成物を塗布し１００〜３００℃の温度で数
分間硬化した後、感光層組成物塗液を塗布、５０〜１５
０℃の温度で数分間乾燥および必要に応じて熱キュア
し、その上にシリコーンゴム層組成物を塗布し、５０〜
１５０℃の温度で数分間熱処理してゴム硬化させて形成
する。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネ
ートする。

【００９１】また、本発明の水なし平版印刷版は画像露
光する以前に感光層とシリコーンゴム層の接着性を高め
る目的で微弱な光で全面露光を行うことが好ましい。全
面露光に用いられる光源は、通常印刷版の画像露光に用
いられている光源を使用することができる。具体的に
は、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯などで
ある。

【００９２】全面露光に際しては、その処理によりキノ
ンジアジド化合物の光反応性の官能基、すなわちキノン
ジアジド基を全て反応（失活）させないことが必要であ
る。

【００９３】このようにして製造された本発明の水なし
平版印刷版原板は、真空密着されたネガフィルムを通し
て活性光線で露光される。この露光工程で用いられ光源
は通常、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、蛍光灯などを使うことが出来る。

【００９４】露光の終わった印刷版は保護フィルムを剥
がし、現像液に浸漬し、現像パッドまたは現像用ブラシ
を用いて現像される。この際、露光部のシリコーンゴム
層が剥離除去され感光層が露出する。本発明において用
いられる現像液としては、水なし平版印刷版の現像液と
して公知の物が使用できる。例えば、脂肪属炭化水素
（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エ
ッソ化学（株）製脂肪属炭化水素類の商標名）あるいは
ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、
キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリク
レンなど）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒
そのものが好適である。

【００９５】（１）アルコール類 メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、カル
ビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙
げられる。

【００９６】（２）ケトン類 アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００９７】（３）エステル類 酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カ
ルビトールアセテート、ジブチルフタレート、ジエチル
フタレート等が挙げられる。

【００９８】（４）その他 トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト等が挙げられる。

【００９９】また、上記有機溶剤系現像液に水を添加し
り、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化し
たものや、更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリ
ウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノーリアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリ
ウム等の無機アルカリ剤、あるいはモノ、ジ、またはト
リエタノールアミン、モノ、ジ、またはトリエチルアミ
ン、モノ、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
モノ、ジ、またはトリイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物など
も使用できる。

【０１００】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの公知の塩基
性染料、酸性染料、油溶性染料を現像液に加えて現像と
同時に画線部の染色を行なうことが出来る。

【０１０１】しかしながら、本発明の水なし平版印刷版
原版の現像処理に最も好適な方法は、特公平４−３８６
５号および特公平４−２９０５３号公報に記載の塩基性
化合物を含む前処理液にて露光済み版を処理した後、水
あるいは水を主成分をする現像液にて現像する方法が好
ましい。

【０１０２】また、本発明に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば東レ（株）にて市販されて
いるような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前
処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシ
版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。現像機の具体例としては東レ（株）製のＴＷＬ−１
１６０、ＴＷＬ−８６０、ＴＷＬ−６５０、ＴＷＬ−４
００など、あるいは特開平４−２２６５号や特開平５−
２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されてい
る現像装置を挙げることができる。また、自動現像機を
使用する場合には前処理液としてＮＰ−１（東レ（株）
製水なし平版ネガ型用前処理液）、後処理液としてＮＡ
−１（東レ（株）製水なし平版ネガ型用後処理液）を使
用することが好ましい。また、上記の現像機に代えて、
温水や水蒸気を版面に噴霧することによっても現像が可
能である。

【０１０３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０４】合成例１ ピロガロール５０ｇをアセトン３５０ｇに溶解し、攪拌
しながらオキシ塩化燐５ｇを加えた。室温で１晩放置後
水の中へ攪拌しながら滴下しタール状の樹脂を得た。こ
の樹脂を再度アセトンに溶解した後、多量の水に注ぎ固
形物を得た。固形物を真空乾燥し目的とするアセトンピ
ロガロール樹脂を得た。

【０１０５】得られたアセトンピロガロール樹脂の分子
量をＧＰＣを使用して測定した結果Ｍｗ＝１３００であ
った。

【０１０６】次に上記アセトンピロガロール樹脂５０ｇ
（約０．０４モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリド８３ｇ（約０．３１モ
ル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させた。次に
炭酸ナトリウム１０重量％水溶液８０ｇを２０分かけて
滴下し、溶液温度を４０℃に保った状態で４時間攪拌し
反応させた。反応終了後、溶液を水１０００ｇ中に投入
し生成物を析出、沈降させた。上澄液を除去し、減圧乾
燥を行ないキノンジアジド基を有するアセトンピロガロ
ール樹脂−１（エステル化度３３％）を得た。

【０１０７】合成例２ 合成例１で得られたアセトンピロガロール樹脂５０ｇ
（約０．０４モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホン酸クロリド２５ｇ（約０．０９モ
ル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させた。次に
炭酸ナトリウム１０重量％水溶液５０ｇを２０分かけて
滴下し、溶液温度を４０℃に保った状態で４時間攪拌し
反応させた。反応終了後、溶液を水１０００ｇ中に投入
し生成物を析出、沈降させた。上澄液を除去し、減圧乾
燥を行ないキノンジアジド基を有するアセトンピロガロ
ール樹脂−２（エステル化度１０％）を得た。

【０１０８】合成例３ 合成例１で得られたアセトンピロガロール樹脂５０ｇ
（約０．０４モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリド１６６ｇ（約０．６２モ
ル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させた。次に
炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１００ｇを２０分かけ
て滴下し、溶液温度を４０℃に保った状態で４時間攪拌
し反応させた。反応終了後、溶液を水１０００ｇ中に投
入し生成物を析出、沈降させた。上澄液を除去し、減圧
乾燥を行ないキノンジアジド基を有するアセトンピロガ
ロール樹脂−３（エステル化度６６％）を得た。

【０１０９】合成例４ 合成例１で得られたアセトンピロガロール樹脂５０ｇ
（約０．０４モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリド７．５ｇ（約０．０３モ
ル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させた。次に
炭酸ナトリウム１０重量％水溶液２０ｇを２０分かけて
滴下し、溶液温度を４０℃に保った状態で４時間攪拌し
反応させた。反応終了後、溶液を水１０００ｇ中に投入
し生成物を析出、沈降させた。上澄液を除去し、減圧乾
燥を行ないキノンジアジド基を有するアセトンピロガロ
ール樹脂−４を得た。

【０１１０】合成例５ 合成例１で得られたアセトンピロガロール樹脂５０ｇ
（約０．０４モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリド１７４ｇ（約０．６５モ
ル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させた。次に
炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１００ｇを２０分かけ
て滴下し、溶液温度を４０℃に保った状態で４時間攪拌
し反応させた。反応終了後、溶液を水１０００ｇ中に投
入し生成物を析出、沈降させた。上澄液を除去し、減圧
乾燥を行ないキノンジアジド基を有するアセトンピロガ
ロール樹脂−５を得た。

【０１１１】実施例１ 通常の方法で脱脂した厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（住
友金属（株）製）に、下記のプライマー 組成物を塗布
し、２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ²プライマー
層を塗設した。

【０１１２】 〈固形成分：塗布濃度１２％〉 （１）ポリウレタン樹脂”サンプレンＬＱ−ＳＺ１８” （三洋化成工業（株）製） ７５重量部 （２）ブロックイソシアネート”タケネートＢ８３０” （武田薬品（株）製） １５重量部 （３）エポキシ・尿素樹脂 １０重量部 〈溶剤成分〉 （４）ジメチルホルムアミド 続いてこの上に、下記の組成を有する感光層組成物を１
２０℃、３０秒間乾燥して１．２ｇ／ｍ² の感光層を塗
設した。

【０１１３】 〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）合成例１で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 （エステル化度３３％） ７０重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） ３０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （５）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 〈溶剤成分〉 （６）テトラヒドロフラン 続いて、この感光層の上に下記組成のシリコーンゴム層
をバーコーターで塗布し、熱乾燥によりシリコーンゴム
層を塗設した。

【０１１４】縮合反応架橋性シリコーンゴム層として下
記組成物をバーコーターで塗布し、１１５℃、２分間加
熱して湿熱硬化させて、２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層
を塗設した。

【０１１５】 〈固形成分：８％〉 （１）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） ９０重量部 （２）トリス（メチルエチルケトオキシム）ビニルシラン ９．８重量部 （３）ジブチル錫ジラウレート ０．２重量部 〈溶剤成分〉 （４）”アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製） 上記のようにして得られた積層板に、１２μｍの片面マ
ット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化され
ていない面がシリコーンゴム層と接するようにしてカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、ネガ型の水なし
平版印刷版用原版を得た。

【０１１６】この印刷版をメタルハライドランプ（岩崎
電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメ
ーター（オーク社製作所製、ライトメジャータイプＵＶ
−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ²の照度で６秒間全面露
光を行なった。

【０１１７】上記のようにして得られた印刷版に１５０
線／インチで１〜９９％の網点を有するポジフィルムと
光学濃度差が０．１５のステップになっているグレース
ケール（Ｇ／Ｓ）を上記のメタルハライドランプを用い
て、３０秒間真空密着した後、１ｍの距離から６０秒間
露光し、ラミネートフィルムを剥離した。

【０１１８】その後自動現像機（東レ（株）製：ＴＷＬ
−１１６０）を用いて、液温４５℃のＮＰ−１前処理液
（東レ（株）製：自動現像機用前処理液）中で１分間浸
漬処理し、液温２５℃の純水中で現像ブラシにより露光
部のシリコーンゴム層を剥離除去しＮＡ−１後処理液
（東レ（株）製：自動現像機用後処理液）により画線部
の感光層を染色し刷版とした。その際のグレースケール
感度を評価した。

【０１１９】グレースケール感度とは、現像後シリコー
ンゴム層が除去されなかったグレースケール濃度の段数
を意味し、この結果の大きいほど、高感度であることを
示す。

【０１２０】更に未露光の水なし平版を温度５０℃、湿
度７０％ＲＨ雰囲気中で１０日間保存し、保存後に上記
と同様の画像再現性の評価を行なった。保存前と保存後
のグレースケール感度の差を保存安定性の指標として評
価した。

【０１２１】実施例２〜３ 実施例１で使用したキノンジアジド基を有するアセトン
ピロガロール樹脂を実施例２においては合成例２で得ら
れたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹
脂（エステル化度１０％）に、実施例３においては合成
例３で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロ
ガロール樹脂（エステル化度６６％）に置き換える以外
は実施例１と同様にして水なし平版を作製し、実施例１
と同様に画像再現性、保存安定性の評価を行った。

【０１２２】比較例１ 実施例１で使用した感光層組成を下記に示すものに変更
する以外は実施例１と同様にして水なし平版印刷版原版
を作製し、実施例１と同様に画像再現性の評価を行っ
た。

【０１２３】 感光層組成〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとフェノ ールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製：“スミライトレジン” ＰＲ５０６２２）の部分エステル化物 （エステル化度３６％） １００重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） １０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （５）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 〈溶剤成分〉 （６）テトラヒドロフラン 実施例４〜６ 実施例１〜実施例３の縮合型シリコーンゴム層組成を下
記の付加型シリコーンゴム組成に変更する以外はそれぞ
れ実施例１〜実施例３と同様にしてネガ型の水なし平版
印刷版用原版を得た。

【０１２４】付加反応架橋性シリコーンゴム層として下
記組成物をバーコーターで塗布し、１４０℃、２分間熱
硬化して、２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を塗設した。

【０１２５】 〈固形成分：７．４％〉 （１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） ９重量部 （２）（ＣＨ₃）₃ Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ）₃₀−（ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ １．２重量部 （３）ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００） ０．５重量部 （４）オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 （５）反応抑制剤 ０．３重量部 〈溶剤成分〉 （４）”アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製） この印刷版を５０℃に保った状態でメタルハライドラン
プ（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用
い、ＵＶメーター（オーク社製作所製、ライトメジャー
タイプＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ²の照度で６
秒間全面露光を行なった。

【０１２６】このようにして得られた水なし平版印刷版
原版について実施例１と同様にして画像評価を行なっ
た。

【０１２７】比較例２ 実施例１で使用した感光層組成を下記に示すものに変更
する以外は実施例１と同様にして水なし平版印刷版原版
を作製し、実施例１と同様に画像再現性の評価を行っ
た。

【０１２８】 感光層組成〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）合成例１で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 （エステル化度３３％） ７０重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） ３０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 〈溶剤成分〉 （５）テトラヒドロフラン 実施例７ 実施例１で使用した感光層組成を下記の組成に変更する
以外は実施例１と同様にしてネガ型水なし平版印刷版原
版を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１２９】 感光層組成〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）合成例１で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 （エステル化度３３％） ７０重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５．３重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１”（三洋化成工業（株） 製） ３０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （５）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 〈溶剤成分〉 （６）テトラヒドロフラン 実施例８ 実施例１で使用した感光層組成を下記の組成に変更する
以外は実施例１と同様にしてネガ型水なし平版印刷版原
版を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１３０】 感光層組成〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）合成例１で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 （エステル化度３３％） ７０重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５５重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１”（三洋化成工業（株） 製） ３０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （５）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 〈溶剤成分〉 （６）テトラヒドロフラン 実施例９〜１０ 実施例１で使用したキノンジアジド基を有するアセトン
ピロガロール樹脂を実施例２においては合成例４で得ら
れたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹
脂（エステル化度３％）に、実施例３においては合成例
５で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガ
ロール樹脂（エステル化度７０％）に置き換える以外は
実施例１と同様にして水なし平版を作製し、実施例１と
同様に画像再現性、保存安定性の評価を行った。

【０１３１】実施例１１ 実施例１で使用した感光層組成を下記の組成に変更する
以外は実施例１と同様にしてネガ型水なし平版印刷版原
版を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１３２】 感光層組成〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）合成例１で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 （エステル化度３３％） ７０重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２．２重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１”（三洋化成工業（株） 製） ３０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （５）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 〈溶剤成分〉 （６）テトラヒドロフラン 実施例１２ 実施例１で使用した感光層組成を下記の組成に変更する
以外は実施例１と同様にしてネガ型水なし平版印刷版原
版を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１３３】 感光層組成〈固形成分：塗布濃度１０％〉 （１）合成例１で得られたキノンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂 （エステル化度３３％） ７０重量部 （２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １０５重量部 （３）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１”（三洋化成工業（株） 製） ３０重量部 （４）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （５）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 〈溶剤成分〉 （６）テトラヒドロフラン 実施例１〜１２及び比較例１〜２について画像再現性及
び保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】 表１に示した通り比較例１と比較し、実施例１〜１２で
は画像再現性が良好であり、強制保存前後でのグレース
ケール感度の差が小さく、保存安定性に優れていること
がわかる。また、比較例２のように有機酸を含まない感
光層では初期でのシリコーンゴム層の硬化性が悪く、保
存安定性も劣ることがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、基板上に少なくとも、感光層
およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし
平版印刷版原版において該感光層がキノンジアジド基を
有するアセトンピロガロール樹脂および有機酸を含有
し、かつ該アセトンピロガロール樹脂が架橋構造を形成
することにより、画像再現性が良好でかつ保存安定性に
優れた水なし平版印刷版原版が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくとも、プライマー層、感光
   層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水な
   し平版印刷版原版において、該感光層がキノンジアジド
   基を有するアセトンピロガロール樹脂および有機酸を含
   有し、且つ該アセトンピロガロール樹脂が架橋構造を形
   成していることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】アセトンピロガロール樹脂が下記一般式１
   で表されることを特徴とする請求項１記載の水なし平版
   印刷版原版。 【化１】 （式中Ｘ、Ｙ、Ｚ、はそれぞれ独立して水酸基あるいは
   キノンジアジドのスルホン酸エステル基を表す。ｎは５
   〜１２の整数を表す。）
3. 【請求項３】アセトンピロガロール樹脂が１，２−ナフ
   トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドある
   いは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
   ホン酸クロリドによりエステル化されており、エステル
   化度が５〜６７％であることを特徴とする請求項１〜２
   記載の水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】アセトンピロガロール樹脂がイソシアネー
   ト化合物により架橋されていることを特徴とする請求項
   １〜３記載の水なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】感光層中のイソシアネートの含有量がキノ
   ンジアジド基を有するアセトンピロガロール樹脂に対し
   て５〜４５重量％であることを特徴とする請求項４記載
   の水なし平版印刷版原版。