KR20020017023A

KR20020017023A - 피에스판용 나프토퀴논-디아지드계 칼릭스 에스테르감광제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020017023A
Application number: KR1020000050077A
Authority: KR
Inventors: 김선호; 이정복; 안종일; 명영찬; 구양서; 최현호
Original assignee: 주덕영; 대한민국(기술표준원)
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-03-07

Abstract

본 발명은 PS판 제조에 유용하게 사용되는 다음의 일반식을 갖는 감광성 화합물인 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르와 이 감광성 화합물을 포함하는 감광제에 관한 것이다.

식중, A는 수소 또는 하이드록실기를 나타낸다.

본 발명의 감광성 화합물은 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐클로라이드를 칼릭스[4]레졸시나렌 또는 칼릭스[4]피로갈렌과 반응시켜 제조한다. 본 발명에 의한 감광성 화합물을 포함하는 감광성 수지로 처리한 PS판은 소량의 감광성 화합물을 사용하여도 우수한 성능을 나타낸다.

Description

피에스판용 나프토퀴논-디아지드계 칼릭스 에스테르 감광제 및 그 제조방법{NAPHTHOQUINONE-DIAZIDE CALIX ESTER PHOTOSENSITIVE COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARING THEM}

본 발명은 PS판에 사용하기 위한 감광제에 관계되는 것으로서, 특히 나프토퀴논-디아지드계 칼릭스 에스테르 감광제에 관한 것이다.

감광성 화합물은 광 에너지를 흡수하여 가교, 이량화, 분해, 중합, 핵중합, 산화, 환원 반응을 통해 물리, 화학적 변화를 일으키면서 가장 중요한 기능인 화상형성 기능과 광경화 피막형성 기능을 나타냄과 동시에 부수적으로 식각 내구성을 나타내는 물질로서, 정밀화학 분야에서 중요한 위치에 있는 물질이다. 따라서 감광성 화합물은 전술한 기능들을 이용하는 정밀산업용 전자기기 및 반도체 소자의 회로제작을 위한 광 미세 가공용 및 미세 화상 형성용 포토레지스트, 인쇄제판용 감광재료(PS판, 인쇄 수지판), 감광성 도료, 감광성 인쇄잉크, 감광성 접착제 등에 다양하게 이용되고 있다. 특히, 감광성 화합물의 화상형성 기능은 반도체 소재 이외에도 컴팩트 디스크, 마이크로일렉트로닉스, 자성체 소재, 실크스크린 인쇄 등에 이용되므로 광범위하게 연구되고 있는 분야이다. 전술한 감광성 화합물은 기초 수지, 즉 매트릭스 수지와 배합하여 기판에 도포할 수 있는 PS판을 형성한다.

감광성 수지에 요구되는 일반적인 성질로는 고감도, 고해상력, 기판에 대한 양호한 밀착성, 용제에 대한 용해성 및 열 안정성이 있으며, 감광성 고분자의 특성에 나쁜 영향을 미치는 불순물이 함유되지 않아야 함은 물론이고 제조 및 응용과정이 간단하고 경제성이 있어야 한다.

감광성 수지는 광 조사된 부분이 가교 또는 중합반응에 의하여 현상할 때 현상액에 용해되지 않는 형태로 되는 네가티브형과 광 조사된 부분이 분해되어 현상액에 용해되는 형태의 포지티브형으로 구분된다. 일반적으로 포지티브형 감광성 고분자는 네가티브형에 비하여 밀착성이 떨어지고 피막이 취약하며 알카리를 현상액으로 현상하기 때문에 노출시간에 민감하다는 단점을 갖고 있으나, 도막이 안정하고 노광 시 산소에 대한 민감성이 낮고 해상력이 우수하며 열에 대한 안정성이 높고 현상 중에 팽윤이 일어나지 않고, 노광, 현상, 건조 후에 엣칭에 대한 내구성이 우수하여 네가티브형 고분자보다 더 많이 이용되고 있다. 포지티브형 감광성 수지는 피막 형성, 도포 특성, 용해도 등을 개선하기 위하여 적당한 고분자를 감광성 화합물(PAC:Photo Active Compound)과 배합하여 사용하고 있다.

일반적으로 PS(Pre-sensitized)판은 지지체인 알미늄판에 감광성 수지를 도포하여 제조한다. 대표적인 포지티브 감광성 수지로는 나프토퀴논 디아지드 유도체를 노블락 페놀 수지와 배합하여서 된 나프토퀴논 디아지드-노블락 수지가 있다. 이와 같은 수지가 도포된 감광판에 광을 조사하면 전술한 고분자가 광분해되어 반응성이 좋은 케텐이 형성되고 이 때 발생되는 질소의 영향과 케텐이 수분과 반응하여 생성되는 카복실산에 의하여 현상액에서의 용해도가 상승하게 되고 이러한 반응 메카니즘에 따라 포지티브 화상이 형성되게 된다. 일반적으로 감광성 화합물이 배합되지 아니한 매트릭스 수지는 현상액에서의 용해속도가 약 15nm/sec. 이지만, 감광성 화합물이 25-30%의 비율로 배합되었을 때는 첨가된 감광성 화합물이 미노광부에 대한 용해억제제로 작용하여 용해속도가 약 0.1-0.2nm/sec.로 되게 용해속도를 억제하게 되어 용해속도가 약 50-150배의 차이를 나타내므로 비노광부가 용해되지 않는 포지티브형의 화상을 형성하게 된다.

나프토퀴논 디아지드는 적당한 수지와 배합하여 고집적회로 반도체 가공용 포지티브형 포토레지스트로서 많이 이용되고 있다. 현재 상용화되고 있는 감광성 수지는 기초 수지, 즉 매트릭스 수지인 노블락 수지나 크레졸 수지를 감광제인 나프토퀴논 디아지드와 배합한 나프토퀴논/노블락수지를 사용하고 있다. 특히 나프토퀴논 디아지드는 치환체에 의하여 감광 특성에 차이가 있으므로 치환체로 감광도가 큰 것을 사용하고 있다. 바람직한 나프토퀴논 디아지드로는 감광도가 통상 사용되는 수은 램프에 상응하는 350-400nm의 흡수파장 영역을 갖는 나프토퀴논 디아지드의 5-위치에 설포닐기(-SO₂-)가 부착된 것을 사용하고 있다.

일반적으로 감광성 수지에 많이 사용되는 매트릭스 수지인 노블락 수지는 크레졸과 포름알데하이드를 산촉매의 존재하에 중축합시킨 열가소성 수지이다. 노블락 수지는 기판으로 사용되는 실리콘이나 알미늄 판과의 점착성이 우수하고 열 안정성이 있으며, 사진 식각공정에 사용되는 식각용액과 같은 화합물에 대한 내구성이 높을 뿐만 아니라 감광기에서 나오는 나프토퀴논 디아지드가 광화학 반응을 일으키는 436nm 또는 265nm 파장의 빛을 거의 흡수하지 않으므로 감광기에서 광화학 반응이 일어나는데 전혀 방해가 되지 않는다. 따라서 노블락 수지는 포토레지스트의 기초수지로 적당하지만, 필요에 따라서는 크레졸 수지가 사용되는 경우도 있다.

그러나 나프토퀴논 디아지드/노블락 수지는 인쇄기판으로 이용되는 포지티브형 PS판의 감광재료로 사용하는 경우 고분자의 구조와 기계적 특성에 따라 인쇄 기판의 가장 중요한 특성인 내쇄력에 영향을 미칠 수 있다.

고분자 물질인 노블락 수지나 크레졸 수지에 배합하여 PS판을 제조하는데 사용되는 감광성 화합물은 흡광 스펙트럼 영역이 광원인 수은램프의 발광 스펙트럼과 좋은 일치성을 가져야 하고 매트릭스 수지와의 상용성이 좋아야 하며 열안정성이 좋아야 한다. 그리고 감광성 화합물은 현상 등의 후속공정 때문에 용해성, 감도 및 해상력 등의 물성이 우수하여야 한다. 일반적으로 사용되는 하이드로벤조페논 유도체에 나프토퀴논 디아지드를 치환한 감광성 화합물은 치환기의 수가 최대 4개이고 실온에서의 용해도가 좋지 않아서 결정화되므로 PS판의 제조가 용이하지 않은 문제점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 하이드로벤조페논의 하이드록시 그룹에 치환되는 나프토퀴논 디아지드의 양을 조절하여 일부의 하이드록시 그룹이 미치환 상태로 남아있도록 하므로서 용해도를 증가시키는 방법이 검토되었다. 그러나, 이와 같이 제조된 감광성 화합물은 다량의 감광성 화합물을 사용하여야 하므로 벤조페논의 사용량이 많게 되어 원가 상승의 요인이 되는 문제점이 있다. 따라서 저렴하게 생산할 수 있으면서, 감광성 화합물로서의 물리, 화학적 특성이 우수한 감광성 화합물이 요구되고 있다.

본 발명은 전술한 종래 감광성 화합물의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과 칼릭스[4]레졸시나레(C4-RA) 또는 칼릭스[4]피로갈렌(C4-PA)(이하 발라스트라함)을 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐클로라이드(NQD-Cl)와 반응시켜 제조한 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르(NQD-에스테르가 치환율이 높고 용해도가 우수한 감광성 화합물임을 알게 되었다.

본 발명의 목적은 치환율이 높고 감광성이 우수한 감광성 화합물인 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르(NQD-에스테르)를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 NQD-에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 전술한 NQD-에스테르를 포함하는 감광성 수지를 제공하는 것이다.

도1은 NQD-Cl의 IR 스펙트럼,

도2는 NQD-Cl의 NMR 스펙트럼,

도3은 칼릭스[4]레졸시나렌의 IR 스펙트럼,

도4는 칼릭스[4]레졸시나렌의 NMR 스펙트럼,

도5는 칼릭스[4]레졸시나렌의 UV 스펙트럼,

도6은 칼릭스[4]피로갈렌의 IR 스펙트럼,

도7은 칼릭스[4]피로갈렌의 NMR 스펙트럼,

도8은 칼릭스[4]피로갈렌의 UV 스펙트럼,

도9는 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조2,1,5]의 IR 스펙트럼,

도10은 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조2,1,5]의 NMR 스펙트럼,

도11은 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조2,1,5]의 UV 스펙트럼,

도12는 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조2,1,5]의 IR 스펙트럼,

도13은 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조2,1,5]의 NMR 스펙트럼,

도14는 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조2,1,5]의 UV 스펙트럼,

도15는 본 발명에 의한 PS판의 망점 재현성을 보여주는 사진,

도16은 PS판의 화상 재현성을 보여주는 사진이다.

본 발명의 감광성 화합물은 다음의 구조식(1)으로 표시된다.

[화학식1]

식중 A는 수소 또는 하이드록실 기이다.

본 발명의 감광성 화합물은 C4-RA 또는 C4-PA를 휘베르그의 합성법을 이용하여 합성한 다음, 얻어진 발라스트(칼릭스 유도체)를 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드(NQD-Cl)와 반응시켜 제조한다.

본 발명에 사용되는 발라스트는 분자내에 나프토퀴논 디아지드의 설포닐기와 에스테르 결합을 할 수 있는 하이드록실 그룹을 1개 이상 갖고 있다. 이 발라스트에 있는 하이드록시 그룹의 수에 의한 나프토퀴논 디아지드의 치환율이 높을수록 매트릭스 수지와의 가교도가 증가하여 화상이 형성될 수 있는 감광성 화합물의 상대적인 사용량을 감소시킬 수 있게 된다. 또한 이와 같은 감광성 화합물의 사용량의 감소는 내쇄력의 증가를 가져온다. 용해도의 증가를 가져오기 위하여는 분자 내에 하이드록시 그룹이 남아 있어야 하므로 본 발명에서는 출발물질로 분자내에 하이드록시 그룹을 8개와 12개 갖고 있는 칼릭스[4]레졸시나렌과 칼릭스[4]피로갈렌을 사용하였으며, 나프토퀴논 디아지드와 반응시킬 때는 분자 내의 하이드록시 그룹이 전부 치환되지 않고 일부의 하이드록시 그룹이 치환되지 않은 상태로 남아 있도록 반응시킨다. 이와 같이 나프토퀴논 디아지드의 치환율이 높으면서 하이드록시 그룹이 분자 내에 남아 있으면 용해도가 우수한 감광성 화합물이 얻어 진다.

본 발명의 방법은 소듐 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포네이트(NQD-Na)로부터 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드(NQD-Cl)을 합성하고, 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드를 레졸시놀 또는 피로갈롤로부터 제조한 칼릭스[4]레졸시나렌 또는 칼릭스[4]피로갈렌과 축합반응시켜 감광성 화합물인 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르(NQD-ester)를 얻는다. 이때 사용한 발라스트의 구조는 화학식 2-1 및 화학식 2-2와 같다.

[화학식 2-1]

칼릭스[4]레졸시나렌

[화학식2-2]

칼릭스[4]피로갈렌

이하 본 발명에 의한 감광성 화합물의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

클로로설폰산을 자외선이 차단된 반응기에 넣고 10℃ 이하의 온도에서 소듐 2-디아조나프토퀴논-5-설포네이트를 소량씩 적가하고 55-60℃에서 12시간 정도 반응시킨 다음, 얼음 물에 천천히 적가하여 침전물을 얻고 이 침전물을 정제하고 건조하여 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐클로라이드를 얻는다. 클로로설폰산에 소듐 2-나프토퀴논-5-설포네이트를 첨가할 때는 발열반응이 일어나므로 아이스 배스를사용하여 온도가 급하게 상승하지 않도록 하여야 한다. 그리고 생성물을 침전시키기 위하여 얼음 물에 가할 때도 발열반응이 일어나면서 염소기체가 발생하므로 최대한 천천히 적하시켜야 한다. 얼음물에 적가되는 생성물은 침전을 형성하는바, 침전을 회수하여 pH가 중성이 되도록 세척하고 건조하면 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐클로라이드가 노란색의 생성물로 얻어진다.

이와 같이 제조된 2--디아조나프토퀴논-5-설포닐클로라이드를 발라스트(칼릭스[4]레졸시나렌 또는 칼릭스[4]피로갈렌)과 함께 아세톤에 용해시키고 교반하면서 20% 탄산나트륨 용액을 적가하여 반응액의 pH가 7-9 정도로 되도록 유지하면서 반응시키고 반응이 완결된 후 증발시키면 본 발명의 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스텔인 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조-2,1,5](NQD-C4RA)와 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조-2,1,5](NQD-C4PA)가 얻어진다.

전술한 본 발명의 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르인 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조-2,1,5]와 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조-215]는 2-디아조퀴논-5-설포닐산의 치환도에 따라 용해도가 떨어지지만 모두 메틸 셀루솔브와 γ-부티로락톤에 대한 용해도가 높아 PS판의 제조에 적합한 성질을 갖고 있었다. 그리고 UV 흡수는 320-420nm의 특수 흡광대를 나타내고 최대 흡광파장이 350nm으로서 PS판의 제조에 적당하였다.

특히 본 발명에 사용되는 칼릭스[4]레졸시나렌과 칼릭스[4]피로갈렌은 UV 흡광영역이 나프토퀴논 디아지드가 광변화하는 파장 영역에서 흡광하지 않아서 피에스판용 NQD-에스텔의 합성에 적합하였다.

본 발명에 사용되는 칼릭스[4]레졸시나렌은 레졸시놀을 물에 용해시키고 황산을 가한 다음, 반응액의 온도를 70℃ 정도로 유지하면서 아세트알데하이드와 반응시켜 생성된 침전물을 물로 pH가 중성이 될 때까지 수세한 후 감압 건조하여 얻는다. 제조된 생성물은 흰색 결정상태로 얻어진다.

본 발명에 사용되는 칼릭스[4]피로갈렌은 피로갈롤을 메타놀에 용해시키고 황산을 가한 다음 반응액의 온도를 65℃ 정도로 유지하면서 아세트알데하이드를 적가하면서 반응시킨 후, 메타놀을 증발시켜 제거하고 과량의 물에 적가하여 생성물을 침전시키고 pH가 중성으로될 때까지 수세하여 제조한다. 생성물은 흰색 결정상으로 얻어진다.

본 발명의 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르(PAC)는 매트릭스 수지와 1 : 4의 무게비율로 배합하여 γ-부티로락톤과 부틸셀루솔브 1 : 1 혼합 용매에 가하고 약하게 가열하면서 교반하여 완전히 용해시킨 후 염료를 가하고 여과하여 감광액을 제조한다. 제조된 감광액을 전해연마된 알미늄판의 표면에 스핀 코터를 사용하여 2㎛의 두께로 도포하고 감광액에 잔류하는 용제를 제거하기 위하여 100-120℃에서 건조하여 PS판을 제조한다.

본 발명의 감광성 화합물을 사용하여 제조한 PS판은 소량의 감광성 화합물을 사용하면서도 종래의 PS판과 동일한 성능을 나타내었다.

<실시예>

이하 본발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하는바, 이 실시예는 발명의이해를 돕기 위한 것이고 발명의 범위를 한정시키기 위한 것이 아니다.

실시예 1

2-디아조나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드의 제조

1000mL 3구 플라스크에 클로로설폰산 1000g(8.58mol)을 넣고 아이스 배스를 사용하여 10℃이하를 유지하고 교반하면서 자외선이 차단된 후드에서 소듐 2-디아조나프토퀴논-5-설포네이트 150g(0.55 mol)을 천천히 조금씩 적하시킨다. 이때 반응물의 색깔은 적가할수록 진한 흑색을 띠게 되며, 심한 발열이 일어남으로 10℃이하를 유지하도록 한다. 적가가 완료되면 상온에서 30분 정도 더 교반하면서 반응 혼합물을 58℃에서 12시간 반응시킨다. 반응이 완료되면 반응물을 상온으로 식힌 후 3∼10배의 부피 비를 가지는 얼음물에 천천히 적하한다. 적하 시 침전물이 생성되며 심한 발열이 일어나서 산성의 얼음물이 튀어 오르고 염소기체가 발생되므로 최대한 천천히 적하한다. 반응액을 감압 여과하여 침전물을 얻고 냉각수로 pH가 중성이 되도록 여러번 수세한 후 여과한다. 생성물을 상온에서 감압 건조하여 노란색의 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드(NQD-Cl) 118g (0.44 mol)을 얻었다. 수율은 80%이다.

2-디아조나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드의 합성 확인

생성물의 IR 스펙트럼에서는 1614 cm^-1에서 나프토퀴논의 C=O 특성 흡수대와 2122 cm^-1에서 C=N=N의 특성 흡수대 및 1264 cm^-1에서 -SO₂-의 특성 흡수대가 각각 나타났다. 도1은 생성물의 NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼이다. 전술한 IR 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 따르면 생성물은 NQD-Cl이 합성된 것을 확인 할 수 있었다. UV 스펙트럼 결과 320∼420nm의 특성 흡광대를 보여주었고 최대 흡광파장은 354.9nm이었다.

생성물의 IR 스펙트럼은 도1에 기재하고, NMR 스펙트럼은 도2에 기재한다.

발라스트의 합성

1) 칼릭스[4]레졸시나렌의 합성

250mL 3구 플라스크에 레졸시놀 20g(0.18 mol)을 넣고 물 150mL를 가하여 용해시킨 후 서서히 HCl 70mL를 넣는다. 혼합물을 교반하면서 서모컨트롤러를 사용하여 반응액의 온도를 70℃로 유지하였다. 70℃에서 아세트알데하이드 9.61g(0.18 mol)을 천천히 적가하였다. 적가 후 70℃를 유지하면서 4시간 반응시킨다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 상온으로 내린 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 물로 pH가중성이 될 때까지 수세하고 감압 건조하여 흰색결정의 칼릭스[4]레졸시나렌 22.12g을 얻었다(수율 90%).

칼릭스[4]레졸시나렌의 확인

생성물은 IR(KBr) 스펙트럼에서는 3400cm^-1에서 -OH 기 특성 흡수대를 나타내고 2900cm^-1에서 -CH₃특성 흡수대를 나타냈으며, NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼에서는 8.54ppm에서 -OH기의 단일선 프로톤 시그날이, 4.46ppm에서 메틴 기의 4중선 프로톤 시그날, 1.25ppm에서 메틸 기의 2중선 프로톤 시그날이 각각 나타났다. 전술한 IR 및 NMR 스펙트럼 결과, 생성물은 칼릭스[4]레졸시나렌임이 확인되었다. 생성물에 대한 UV 스펙트럼 결과 230∼310nm의 특성 흡광대를 보여주었으며 최대 흡광파장은 300nm였다.

IR 스펙트럼은 도3에 기재하고 NMR 스펙트럼은 도4에 기재며, UV 스펙트럼은 도5에 기재한다.

2) 칼릭스[4]피로갈렌의 합성

250mL 3구 플라스크에 피로갈롤 12.6g(0.10mol)과 메타놀 100g을 넣고 서서히 황산 5mL를 넣었다. 혼합물을 교반하면서 온도를 65℃로 유지하고 아세트알데하이드 5.3g (0.10mol)을 천천히 적가하고 교반하면서 서모콘트롤러를 사용하여 반응액의 온도를 65℃를 유지하여 반응시킨다. 3시간 반응 후 메타놀을 증발시켜 농축시킨 후 과량의 물에 적하시켜 흰색 침전을 얻고 감압 여과하고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 수세한 후 감압 여과하고 흰색결정의 칼릭스[4]피로갈렌 10.44g을 얻었다.(수율 70%)

칼릭스[4]피로갈렌의 확인

생성물은 IR(KBr) 스펙트럼에서는 3400cm^-1에서 -OH 기 특성 흡수대를 나타내고 2900cm^-1에서 -CH₃특성 흡수대를 나타냈으며, H¹-NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼에서는 8.20ppm에서 8개의-OH기 프로톤 시그날이, 8.00ppm에서 다른 4개의 -OH기 프로톤 시그날이, 4.49ppm에서 메틴 기의 4중선 프로톤 시그날이, 1.50ppm에서 메틸기의 2중선 프로톤 시그날이 각각 나타났다. 전술한 IR 및 NMR 스펙트럼에 의하면 생겅물은 칼릭스[4]피로갈렌임이 확인되었다. 생성물에 대한 UV 스펙트럼 결과 320∼420nm의 특성 흡광대를 보여주었으며 최대 흡광파장은 355nm였다.

IR 스펙트럼은 도6에 기재하고 NMR 스펙트럼은 도7에 기재하며, UV 스펙트럼은 도8에 기재한다.

2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스텔(NQD-에스테르)의 합성

식중 R은 발라스트 기간 쇄이다.

소듐 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드와 각 발라스트를 아세톤에 용해시킨다. 교반하면서 20% Na₂CO₃용액을 산성조건 하에서 적하하여 더 이상 pH변화가 나타나지 않을 때 20% Na₂CO₃몇 방울을 더 떨어뜨려 pH를 7∼9 정도로 유지한다. 반응물을 증발시켜 농축시킨 후 3배 이상의 증류수에 서서히 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 감압 여과한 후 중성이 될 때까지 수세하고 감압 건조하여 노란색 결정의 NQD-에스테르를 얻었다. 사용된 NQD-Cl과 각각의 발라스트의 양과 수율은 표 1와 같다.

[표 1]

NQD-에스테르의 반응조건과 수율

발라스트	중량(g)mmole	비율	NQD-Cl중량(g)mmole	NQD-에스테르 수율(%)
칼릭스[4]레졸시나렌	4 7.35	2eq	4 14.88	89
칼릭스[4]레졸시나렌	4 7.35	3eq	6 22.33	92
칼릭스[4]레졸시나렌	4 7.35	4eq	8 29.77	93
칼릭스[4]레졸시나렌	4 7.35	5eq	10 37.22	92
칼릭스[4]피로갈렌	4 6.58	2eq	3.52 13.10	70
칼릭스[4]피로갈렌	4 6.58	3eq	5.28 19.70	87
칼릭스[4]피로갈렌	4 6.58	4eq	7.04 26.20	90
칼릭스[4]피로갈렌	4 6.58	5eq	8.8 32.80	91

2-디아조나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르(NQD-에스테르)의 확인

칼릭스[4]레졸시나렌으로부터 제조한 생성물의 IR 스펙트럼에서는 1614 cm^-1에서 나프토퀴논의 C=O 특성 흡수대와 2120 cm^-1에서 C=N=N의 특성 흡수대 및 1261 cm^-1에서 -SO₂-의 특성 흡수대가 각각 나타나고, 3400 cm^-1에서 칼릭스[4]레졸시나렌의 -OH 특성 흡수대와 2900 cm^-1에서 -CH₃의 특성 흡수대가 나타났으며, NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼에서는 8.65ppm, 6.85ppm, 4.28ppm. 1.03ppm에서 칼릭스[4]레졸시나렌의 프로톤 시그날이 8.58ppm, 8.14ppm, 7.64ppm, 7.23ppm, 6.50ppm에서 나프토퀴논의 프로톤 시그날이 나타나서 제조된 생성물은 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조-2,1,5](NQD-C4RA 에스텔)임이 확인되었다.

IR 및 NMR 스펙트럼은 도9와 도10에 기재하고 UV 스펙트럼은 도11에 기재한다.

동일하게 칼릭스[4]피로갈렌으로부터 제조한 생성물도 유사한 결과가 나타나 제조된 생성물이 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조-2,1,5](NQD-C4PA 에스텔)임이 화인되었다. 두 생성물에 대한 UV 스펙트럼 결과, 320∼420nm의 특성 흡광영역을 보여주며 최대 흡광파장은 NQD-C4RA 에스테르와 NQD-C4PA 에스테르에 대해 각각 345nm와 340nm을 나타내었다.

IR 및 NMR 스펙트럼은 도12 및 도 13에 기재하고 UV 스펙트럼은 도14에 기재한다.

흡광도의 측정은 두 NQD-에스테르를 메타놀에 10ppm이 되도록 용해시키고 UV 스펙트로메타를 사용하여 흡광도를 측정하였다.

NQD-에스테르의 용해도 특성

두 화합물에 대한 용해도 측정 결과, NQD-에스테르의 구조와 치환율에 따라 용해특성이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조2,1,5]의 용해도가 칼릭스[4]피로갈렌 비스[디아조2,1,5]의 용해도 보다 높았다. 그리고 두 NQD-에스테르들은 모두 메틸 셀루솔브와 γ-부티로락톤에 대한 용해도가 높았다. 또한 NQD의 치환율이 높아지는데 따라 용해도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

각종 유기 용매에 대한 용해도를 표2에 기재한다.

[표 2]

칼릭스[4]레졸시나렌 비스[디아조-2,1,5]의 용해도

	2eq	3eq	4eq	5eq
메틸셀루솔브	○	○	○	○
에틸셀루솔브	○	○	○	○
부틸셀루솔브	○	○	○	○
메틸에틸케톤	○	○	○	△
γ-부티로락톤	○	○	○	○

흡광도

두 NQD-에스테르에 대한 UV 스펙트럼에 따르면 치환율에 따라 흡광도가 증가함을 알 수 있었다.

화상 형성확인 및 감도 측정

PS판의 제조, 노광 및 현상

매트릭스 수지인 노블락 수지 10g과 NQD-에스테르 2.5g을 배합하여 γ-부티로락톤과 부틸셀루솔브 1 : 1 혼합 용매 20g에 가하고 미열로 가열하면서 장시간 교반하여 완전히 용해시킨다. 생성된 용액에 염료인 크리스탈 바이올렛 0.1g을 가하고 실온에서 장시간 교반 한 후 여과하여 감광액을 제조한다. 스핀 코타를 사용하여 감광액을 전해연마 처리된 알미늄판에 2㎛의 두께로 도포하고 용제를 제거하기 위하여 100-120℃에서 60초간 건조하여 PS판을 제조한다. 제조된 PS판을 3kw의할로겐램프(유시오사 제품)를 사용하여 20초 동안 노광시킨다.

노광된 PS판을 시판되는 현상액과 탈이오화수를 1 : 15의 부피 비율로 혼합한 혼합액에 투입하여 25℃에서 60초 내지 100초 동안 현상한 후 탈이온화수로 세척한다. PS판을 수세하여 묻어있는 현상액을 제거하고 100℃에서 60초간 건조한다.

화상형성 확인 및 감도측정

PS판에 형성된 패턴을 망점용 필름과 스텝 타블렛을 이용하여 망점 비교와 감도를 확인하였다.

감광 수지의 감도는 그래이 스케일법을 이용하였다. 이 방법은 기판에 감광 수지를 도포하여 건조시킨 후 광투과율이 일정 간격으로 다르게 매겨진 스텝 타블렛을 밀착시켜 노광하고 특정단수까지는 광반응이 진행되어 현상하면 감광성 수지가 현상용액에 의하여 포지티브인 경우에는 제거되고 네가티브인 경우에는 남게되는 바, 이때 광반응에 의하여 나타나는 단수 변화를 측정하고 다음의 식을 이용하여 상대 감도를 구하는 방법이다.

[수학식 1]

S₁/S₀= 10^(Dk-Dj)

상기 식에서,

S₀는 기준 시료농도이고,

S₁은 대조 시료 농도이며,

D_k는 기준 시료가 나타내는 k단수에서의 농도이고,

D_j는 대조 시료가 나타내는 j단수에서의 농도이다.

본 실험에서는 단수가 20이고, 각 단수간의 농도차가 0.102인 스텝 타블렛을 사용하였다. 전술한 농도차를 고려하면 위 식 1은 아래의 식 2로 표현될 수 있다.

[수학식 2]

S₁/S₀= 10^0.102(k-j)

즉, 상대감도는 기준 시료와 측정 대상 시료의 단수차이(k-j)에 의존한다.

본 발명의 감광성 화합물을 사용하여 제작된 PS판을 노광하고 형상하여 포지티브 화상을 얻었다. 망점 필름과 이메이지 필름을 사용하여 얻어진 망점 재현성과 이메이지 재현성을 도 15에 표시하고 스텝 타블렛과 도트 이메이지는 도16에 나타내었다. 비교용으로 시판되는 PS판에 대하여 동일한 조건하에서 시험하고 상대 감도를 구하였다. 상대감도는 표3에 기재한다.

본 발명에 의한 감광성 화합물로 처리한 PS판을 그래이 스케일법으로 관찰한 결과 시판되는 PS판 보다 더 많은 노광시간을 필요로 하는바, 이러한 사실은 본 발명에 의한 감광성 화합물이 종래의 PS판에 사용되는 감광성 화합물 보다 많은 NQD기를 갖고 있기 때문이므로 본 발명의 감광성 화합물은 적은 량을 사용하여도 같은 해상도를 유지할 수 있는 효과가 있다.

[표 3]

NQD-에스테르의 상대 감도 결과

NQD-에스테르	최적시간(초)	돗트 수	스텝 수(50초)	상대 감도
시판 PS판	15	1	7	100
NQD-C4RA 2eq	30	2	9	160
NQD-C4RA 3eq	30	2	9	160
NQD-C4RA 4eq	40	1	7	100
NQDC4RA 5eq	40	2	7	100
NQD-C4PA 2eq	30	5	12	323
NQD-C4PA 3eq	30	2	13	409
NQD-C4PA 4eq	30	2	11	256
NQD-C4PA 5eq	40	1	10	202

Claims

다음의 일반식으로 표시되는 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐 산 에스테르.

[일반식]
소듐 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드를 칼릭스[4]레졸시나렌 및 칼릭스[4]피로갈렌 중의 하나와 반응시켜 일반식(1)의 2-디아조-1-나프토퀴논-5-설포닐산 에스테르를 제조하는 방법.