JPH11305424A - 水なし平版印刷版原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実用可能なレベルの硬化度を得るためのプライ
マ層への紫外線照射量を低減させ、生産効率の優れた水
なし平版印刷版原版の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明は、基板上に少なくともプライマ
層、感光層、インキ反発層をこの順に有する水なし平版
印刷版原版の製造方法において、該プライマ層を塗設す
る際、プライマ液を塗布した後乾燥し、基板温度が５０
℃以上の状態で紫外線を照射してプライマ層を硬化させ
る工程を有することを特徴とする水なし平版印刷版原版
の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水なし平版印刷版原
版の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは製造
時の生産性に優れた水なし平版印刷版原版の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４−２６９２３号公報あるいは特公昭５６
ー２３１５０号公報などの基板上に光重合性接着層とシ
リコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また
特公平３−５６６２２号公報および特開昭６１−１５３
６５５号公報などの基板上に光二量化型感光層とシリコ
ーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、などが提
案されている。

【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては特
公昭６１−６１６号公報や特公昭６１−５４２１８号公
報などの支持体上にオルトキノンジアジド化合物を含む
感光層とその上に接着層を介してシリコーンゴム層を設
けた水なし平版印刷版、特公昭６１−５４２２２号公報
などの光剥離性感光層上にシリコーンゴム層を設けた水
なし平版印刷版、などが提案されており、実用上優れた
性能を有するものとして知られている。これらの中でも
特に特公昭６１−５４２２２号公報には、支持体上に、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドとフェノールノボラック樹脂の部分エステル化物を
多官能イソシアネートで架橋した光剥離性感光層、およ
びその上にインキ反発層としてのシリコーンゴム層を設
けたネガ型水なし平版印刷版が開示されている。

【０００５】これらの水なし平版印刷版原版においての
プライマ層に関しては、従来より種々のものが提案され
ている。

【０００６】熱架橋型のプライマ層としては、特開昭６
３−１３３１５３号公報、特開昭６３−３０５３６０号
公報、特開平１−１７２８３４号公報、特開平３−１８
０８４８号公報、特開平２−２４２２５５号公報、特開
平２−３４８５７号公報、特開平３−１２２６４４号公
報等に提案さていているゼラチン、カゼインや天然タン
パクを含有する熱硬化型プライマ層が挙げられる。

【０００７】また、エポキシ樹脂を成分として含むプラ
イマ層としては、特公昭６１−５４２１９公報、特開昭
６２−５０７６０公報、特開昭６２−１９４２５５公
報、特公平３−３６２０８公報、特開昭６３−１６３８
５７公報等が挙げられる。

【０００８】しかしながら、これらのプライマ層は基本
的に熱架橋性であり、支持体上に塗布した後、加熱硬化
するものである。そのため、キュアに高温加熱が要求さ
れ、かつ長い時間がかかり、その結果、生産効率が劣る
という問題や、基板に熱による歪みが生じて品質が低下
し、結果として生産効率が低下するという欠点を有して
いた。また、単にキュア温度を低くしたり時間を短くす
ると、プライマ層のキュア不足に起因するシリコーン層
剥がれや感光層剥がれ、さらにひどい場合にはプライマ
層自体が基板から剥がれるといった問題があった。

【０００９】これら熱架橋型プライマ層の問題点を解決
する方法として光硬化型プライマ層が提案されている。
光硬化タイプのプライマ層としては光二量化型のものや
ジアゾ樹脂を含有する光架橋型のものと、エチレン性不
飽和化合物を含有する光重合型のものが主として挙げら
れる。

【００１０】光二量化型の光硬化型プライマ層として
は、特開昭６０−２２９０３１号公報等が挙げられる。
ジアゾ樹脂を用いたプライマ層としては、特開平２−２
８２２５８号公報、特開平４−３１６３号公報、特開平
３−２７３２４８号公報、特開平３−２７４５５４号公
報、特開平４−１１３８９５号公報、特開平４ー９０５
４９号公報などが挙げられる。エチレン性不飽和化合物
を含有する光重合型の光硬化プライマとしては、特開昭
５７−１２９４４２号公報、特開平３−２８００５１号
公報、特開平４−５６８５９号公報、特開平４−５６８
６０号公報、特開平４−１４７２６１号公報、特開平４
−１９０３５８号公報、特開平４−１９０３５９号公
報、特開平４−２１２１５７号公報、特開平４−２３５
５５５号公報等が挙げられる。

【００１１】しかしながら、これらのプライマ層は光硬
化時に高い紫外線照射量が必要なため生産速度を下げる
か、高強度の光源が必要なため生産効率が悪いという問
題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は、上記
の問題点の解決を図ることにある。すなわち本発明の目
的は、新規なプライマ層塗設工程を有することで、生産
効率に優れ、経済的に有利となる水なし平版印刷版原版
の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑みて鋭意検討した結果、本発明の上記目的は、基板上
に少なくともプライマ層、感光層、インキ反発層をこの
順に有する水なし平版印刷版原版の製造工程のプライマ
層を塗設する工程が加熱処理による乾燥工程及び紫外線
照射工程を有し、且つ紫外線照射時の基板の温度が５０
℃以上であることを特徴とする水なし平版印刷版原版の
製造方法により達成されることを見いだした。すなわ
ち、本発明は、「基板上に少なくともプライマ層、感光
層、インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原
版の製造方法において、プライマ層を塗設する工程が加
熱処理による乾燥工程及び紫外線照射工程を有し、且つ
紫外線照射時の基板の温度が５０℃以上であることを特
徴とする水なし平版印刷版原版の製造方法」、「プライ
マ層を塗設する工程が加熱処理による乾燥工程、紫外線
照射工程の順にあることを特徴とする前記の水なし平版
印刷版原版の製造方法」、からなるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１５】まず、本発明の水なし平版印刷版原版の製
造方法について図を用いて説明する。

【００１６】本発明の水なし平版印刷版の製造方法とし
て好ましい製造装置を図１に示す。図１において、コイ
ル状から送り出された基板１はアキュムレータ、基板洗
浄工程２と経てプライマ層塗布装置によりプライマ塗液
を塗布した後、プライマ層乾燥工程５において溶剤分を
乾燥させ、次に紫外線照射装置により紫外線を照射しプ
ライマ層を光硬化させる。この際、基板の温度は５０℃
以上である必要がある。

【００１７】基板の温度が５０℃未満の場合には、充分
な硬化度を得ることができず、ライン速度を下げるか光
源強度を高める必要があり、結果として生産効率が低下
し好ましくない。次に感光層塗布装置６、にて感光液を
塗布し感光層乾燥装置により乾燥させる。最後にシリコ
ーン層塗布装置８にてシリコーン溶液を塗布した後シリ
コーン層乾燥装置９にて乾燥させラミネータ１０にてカ
バーフィルムをラミネートしカッターで所定の長さに断
裁しパイラーに積み重ねる。

【００１８】本発明において各層の乾燥装置としては、
プライマー層および各層の組成に応じて自由に選択でき
るが、熱風式ヒーター、赤外線ヒーター、ヒートロール
などを単独または複合して用いることができる。

【００１９】本発明における塗布手段としては、流量規
制型塗布装置として、エクストリュージョン型コータ、
スライドホッパー型コータ、カーテンフロー型コータな
どが挙げられる。

【００２０】また非流量規制型として、リバースロール
型コータ、グラビアロール型コータ、バーコータ、ブレ
ード型コータ、キャスト型コータ、キス型コータなどの
公知の塗布装置が挙げられ、該塗布装置においては、塗
布液は一般に外気開放系にて循環使用される。その他ス
プレイ型コータ、電着コータなども挙げられる。

【００２１】本発明の基板上にプライマー層、感光層お
よびシリコーン層組成物を塗布する工程においては、各
層の塗布膜厚みが印刷版のインキ反撥性および画像再現
性などに強く制御されることから、流量規制型塗布装置
を用いて塗布することが好ましい。

【００２２】次に図２を用いて本発明に用いられる各塗
布装置について説明する。

【００２３】図２はリバースロール型コータの一例を示
す概略図である。同図において、走行する基板ウエブ１
に、塗布液１１を塗布する。

【００２４】塗布は塗布槽１２中の塗布液１１をピック
アップロール１３により持上げ、該液をメタリングロー
ル１４により塗布液量を調製し、アプリケータロール１
５を介してバックアップロール１７上のウエブ１に塗布
する。

【００２５】またメタリングロール１４に付着した該液
はブレード１６によって掻き落とされ、必要に応じて循
環ポンプにより塗布槽１２に戻され、循環使用される。

【００２６】この塗布の際、塗布液１１の溶媒の蒸発に
よる空気温度低下などによって空気中の水分がウエブ表
面に結露し、溶媒組成が変動することによって粘度変動
が生じ、膜厚変動が生ずる原因となる傾向があるため、
塗布装置全体の温湿度環境は一定条件に制御されること
が好ましい。

【００２７】図３はエクストリュージョン型コータの一
例を示す概略図である。

【００２８】同図において、塗布液槽１８の塗布液１１
はポンプ１９およびフィルター２０を通り、エクストリ
ュージョン型コータ２１により走行するウエブ１上に塗
布される。このような流量規制型塗布装置では、図２に
示すリバースロール型コータのようなメタリングロール
上の塗布液の露出部分が少なく、またブレードにより掻
き落とされた塗布液の再循環も無いので塗布前の塗布液
が空気と接触することが少なく、従って溶媒の蒸発や吸
湿も少ないため塗布液の組成変化が変動することもない
ため、本発明の製造方法においては、上記のように塗布
液の露出部分が少ない塗布液非循環タイプの塗布装置が
好ましく用いられる。このような本発明の製造方法に好
ましく用いられる同様の流量規制型塗布装置の具体例と
しては、上記したエクストリュージョン型コータの他に
も図４のスライドホッパー型コータ２２、図５のカーテ
ンフロー型コータ２３が挙げられる。

【００２９】光硬化に使用する紫外線照射装置として
は、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ等の公知の光源
を用いることができるが、本発明の目的から水銀灯、メ
タルハライドランプが好ましい。 このようにして製造
された水なし平版印刷版原版は、例えば、光透過性保護
フィルムの場合はそのまま、あるいは剥いで、光透過性
の劣るフィルムの場合は剥いでから真空密着されたネガ
フィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程
で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を使
うことができる。

【００３０】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のシリコーンゴム層のみが除去され、感光層表面が露出
しインキ受容部となる。

【００３１】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）にアルコール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類、トリエチルフォスフェート等の極性溶剤
または極性溶剤と水を添加したもの、あるいは極性溶剤
単独が好適である。

【００３２】上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活
性剤等種々の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加し
たものも使用する事が出来る。アルカリ剤としては、例
えば炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、あるいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミ
ン、モノ、ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、ま
たはトリエチルアミン、モノ、またはジイソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプ
ロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン
等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【００３３】また、クリスタルバイオレット、アストラ
ゾンレッド等の染料を現像液に加えて現像と同時に画線
部の染色を行うことも出来る。あるいは現像後の版を染
色液に浸漬することにより後処理として染色する事もで
きる。現像方法としては、手による現像でも公知の現像
装置による現像でもよいが好ましくは前処理部と現像
部、及び後処理部がこの順に設けられている現像装置を
用いるのが良い。

【００３４】次に、本発明における支持体について説明
する。

【００３５】なお、本文中で（メタ）アクリレートとあ
るのは、アクリレートまたはメタアクリレートの略称で
ある。

【００３６】本発明で用いられる支持体としては、通常
の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案さ
れているものであればいずれでもよい。すなわち通常の
平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであれば十分である。

【００３７】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシ−
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る支持体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、も
しくは紙、樹脂コ−ト紙、アルミニウム等の金属箔が張
られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレ−
ション防止その他の目的でさらに他の物質をコ−ティン
グして支持体として用いることも可能である。これらの
うち、好ましいのはアルミニウム板である。

【００３８】本発明において使用されるアルミニウム板
は、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とし微量
の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。こ
の異原子としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が
ある。これらの異原子の含有量は１０重量％以下が好ま
しい。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が
困難であるので、出来るだけ異原子の含有量の低いもの
がよい。また、上述した程度の含有率のアルミニウム合
金であれば、本発明に使用しうる素材ということができ
る。このような本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく、従来公知、公用の
素材のものを適宜利用することが出来る。本発明に用い
られるアルミニウム板の厚さは、０．１〜０．５ｍｍ程
度が適当である。

【００３９】このようなアルミニウム板は、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば界面活性剤
またはアルカリ性水溶液で処理して脱脂する。このよう
に脱脂されたアルミニウム板は、さらに所望により陽極
酸化処理および／または親水化処理してもよい。親水化
処理としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理、また
はコロイドシリカゾルの塗布が好ましい。アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液処理した後に、引き続いて、コロイドシ
リカゾルの塗布を行ってもよい。

【００４０】次に本発明のプライマ層について説明す
る。

【００４１】本発明に使用するプライマ層としては光硬
化するプライマ層であれば全てプライマ層組成を使用す
ることができる。光硬化型プライマ層としては下記のも
のが挙げられる。

【００４２】（１）ジアゾ樹脂を使用したもの ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物
のＰＦ₆塩等のジアゾ化合物と水酸基を有する化合物を
併用したプライマ層が好ましい。水酸基を有する化合物
としては、水酸基含有アクリル系モノマ、ポリビニルア
ルコール、フェノール樹脂、水酸基を有するポリウレタ
ン、ポリアミド等が挙げられる。

【００４３】（２）光二量化型樹脂を使用したもの ケイ皮酸クロライドと水酸基を有する化合物との反応物
等の光二量化型樹脂を使用したプライマ層が挙げられ
る。水酸基を有する化合物としては、上記（１）項に記
載した化合物を使用することが出来る。

【００４４】（３）エチレン性不飽和化合物を含有する
光重合型のもの エチレン性不飽和基を有する化合物としては、以下のも
のが挙げられる。

【００４５】Ａ．（メタ）アクリル酸と水酸基を有する
化合物とのエステル化物。

【００４６】水酸基を有する化合物としては前項に記載
した化合物を使用することができ、これらの水酸基を有
する化合物と（メタ）アクリル酸は公知の方法によりエ
ステル化反応させ、目的とする化合物を得ることができ
る。

【００４７】このような（メタ）アクリル酸とポリオー
ルのエステル化物の具体例としてはトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレー
ト、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されない。

【００４８】Ｂ．多価エポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸あるいはグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せたエポキシアクリレート類。

【００４９】エポキシアクリレートの具体例としては以
下のものが挙げられる。エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート。

【００５０】Ｃ．多価イソシアネート化合物と水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させたウレ
タンアクリレート類。

【００５１】ウレタンアクリレートの具体例としては、
フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキ
サメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマ、フェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートイソホロ
ンジイソシアネートウレタンプレポリマ、フェニルグリ
シジルエーテル（メタ）アクリレートトリレンジイソシ
アネートウレタンプレポリマ、グリセリンジ（メタ）ア
クリレートヘキサメチレンジイシシアネートウレタンプ
レポリマ、グリセリンジ（メタ）アクリレートイソホロ
ンジイシシアネートウレタンプレポリマ、グリセリンジ
（メタ）アクリレートトリレンジイシシアネートウレタ
ンプレポリマ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トイソホロンジジイソシアネートウレタンプレポリマ、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレ
ンジイソシアネートウレタンプレポリマなどが挙げられ
る。

【００５２】Ｄ．ポリアミン化合物とグリシジル（メ
タ）アクリレートを付加反応させたもの、またはポリア
ミン化合物に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させ
たもの。

【００５３】ポリアミンの具体例としては、モノオキシ
エチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオ
キシエチレンジアミン、デカオキシエチレンジアミン、
トリトリアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシ
プロピレンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、ト
リオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレンジ
アミン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミ
ン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、
（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエ
ート）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）などが挙げられる。

【００５４】これらポリアミン化合物とグリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライドは公
知の方法により反応させて目的とする化合物を得ること
が出来る。

【００５５】（４）エン−チオール付加重合型のもの 分子中にチオール基を２個以上有する化合物と、分子中
に不飽和二重結合を２個以上有する化合物によるエン−
チオール付加重合型のプライマ層を使用することが出来
る。

【００５６】分子中に２個以上チオール基を有する化合
物の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００５７】Ａ．脂肪族炭化水素を主鎖とするジチオー
ル類。

【００５８】ヘキサンジチオール、オクタンジチオー
ル、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカン
ジチオール、ドデカンジチオール、トリデカンジチオー
ル、テトラデカンジチオール、ヘプタデカンジチオー
ル、ヘキサデカンジチオール、オクタデカンジチオー
ル、４，８−ジチアウンデカン−１，１１−ジチオー
ル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，３
−ジヒドロキシ−２−プロピル−２´，３´−ジメルカ
プトプロピルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル
−２´，３´−ジメルカプトプロピルエーテル、２，６
−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、２，６−ジ
メチルオクタン−３，７−ジチオール、３，３，−ジメ
チルブタン−２，２−ジチオール、２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタ
ン−１，２−ジチオール、３，４−ジメルカプトブタノ
ール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，
３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２−ジメル
カプト−１，３−ブタンジオール、１，２−ジメルカプ
トプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロ
ピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピル−
２´，３´−ジメトキシプロピルエーテル、３，５，５
−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、３，４，
５−トリメトキシペンタン−１，２−ジチオール、ネオ
ペンタンテトラチオール、ビス（１１−メルカプトウン
デシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ス
ルフィド、ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スル
フィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、
ビス（１０−メルカプトデシル）スルフィド、ビス（１
２−メルカプトデシル）スルフィド、ビス（９−メルカ
プトノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチ
ル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スル
フィド、ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、
ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５
−メルカプトペンチル）スルフィド、２，２−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール等。

【００５９】Ｂ．芳香族、複素環を主鎖とするチオール
類。

【００６０】９，１０−アントラセンジメタンチオー
ル、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，
４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプ
トビベンジル、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）
ペンタン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トル
エンジチオール、１，４−ナフタレンジチール、１，５
−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオー
ル、２，７−ナフタレンジチオール、１，１，−ビス
（メルカプトメチル）シクロヘキサン、フェニルメタン
−１，１−ジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キサン−１，１−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオ
ール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼン
ジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール Ｃ．水酸基を有する化合物とカルボキシル基を有するチ
オール化合物のエステル化物。

【００６１】カルボキシル基を有するチオールとして
は、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、α−メルカプ
トプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、４−メ
ルカプト酪酸、メルカプトウンデシル酸、ｏ−メルカプ
ト安息香酸、ｐ−メルカプト安息香酸が挙げられる。

【００６２】水酸基を有する化合物としては前記項目に
記載の水酸基を有する化合物を使用することができる。

【００６３】分子中に不飽和二重結合を２個以上有する
化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００６４】Ａ．アリルウレタン類 アリルウレタンとしては多価イソシアネートとアリルア
ルコールをアリル基が１分子中に２個以上存在するよう
に付加反応させた生成物が挙げられる。

【００６５】多価イソシネートとしては以下のものを挙
げることができる。パラフェニレンジイソシアネ−ト、
２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト
（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化
キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるい
はＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別
名２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水
素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ
（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，
６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）
（別名１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフ
ェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤ
Ｉ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステル
トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート等やポリイソシアネート類の重合体等が挙げられ
る。

【００６６】Ｂ．アリルエステル類 多価カルボン酸またはその酸無水物とアリルアルコール
とをアリル基が１分子中に２個以上存在するようにエス
テル化反応させた生成物が挙げられる。多価カルボン酸
とアリルアルコールは公知の方法によりエステル化さ
せ、目的とするアリルエステル類を得ることができる。

【００６７】この際使用される多価カルボン酸の具体例
としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ダイマー酸等の２価のカルボン
酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、３，９−ビ
ス（２−カルボキシアルキル）２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロウンデカン等が挙げられる。

【００６８】また、未加硫ゴムのカルボキシ変性物も用
いることができる。具体的には天然ゴム、ブタジエン、
イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステルより選ばれた単独重合体または共重合体のカル
ボキシ変性物であり、例えばカルボキシ変性ポリブタジ
エン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、
カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン
共重合体等が挙げられる。

【００６９】酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水クロトン酸、無水フタル酸等が挙げられ
る。

【００７０】Ｃ．アクリロイル類 アクリロイル類としては前項目にて記載した（メタ）ア
クリル化合物を使用することが出来る。

【００７１】また、前記エチレン性不飽和化合物を含有
する光重合型のもの、エン−チオール付加重合型のプラ
イマ層については下記に記載する光開始剤を使用するこ
とが好ましい。

【００７２】光開始剤（光増感剤）としては、次のよう
なものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００７３】（１）ベンゾフェノン誘導体、例えばベン
ゾフェノン、ミヒラー氏ケトン、４，４´−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、キサントン、アンスロン、
３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アク
リドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−Ｎ−ｎ−
ブチルアクリドなど。

【００７４】（２）ベンゾイン誘導体、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロ
ールベンゾインイソメチルエーテル、α−メトキシベン
ゾインエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ
−ブチルベンゾインなど。

【００７５】（３）キノン類、例えばｐ−ベンゾキノ
ン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノン、ア
ントラキノン、ベンズアントラキノン、２ーエチルアン
トラキノン、２−クロルアントラキノンなど。

【００７６】（４）チオキサントン類、例えばチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなど。

【００７７】（５）アセトフェノン類、例えば２，２−
ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノンなど。

【００７８】（６）イオウ化合物、例えばジベンジルジ
サルファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイドなど。

【００７９】（７）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば
２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス
−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベン
ジルエチルアニリン、コンゴーレッドなど。

【００８０】（８）ハロゲン化合物、例えば四臭化炭
素、臭化銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメ
チル−Ｓ−トリアジン系化合物など。

【００８１】（９）過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル
など。

【００８２】（１０）ウラニル塩、例えば硝酸ウラニル
など。

【００８３】これらの光開始剤の選択にあたっては、プ
ライマ層の他の成分との相溶性、露光に用いる光源のス
ペクトルなどを考慮して、最も適当なものを選び、単独
もしくは混合して使用することが好ましい。

【００８４】これら光開始剤は、プライマ層中に０．０
１〜２０重量％含有されることが好ましく、より好まし
くは０．１〜１０重量％である。

【００８５】本発明で使用するプライマ層は上記光反応
性化合物以外の成分として以下のものを含有することが
できる。

【００８６】皮膜形成を補助する目的でバインダポリマ
を添加することが出来る。バインダポリマとしてはポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリレ
ート系共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体などのジエン系ゴム、ポリ酢酸ビニル−ポリカ
ーボネート樹脂、セルロースおよびその誘導体、キチ
ン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大豆タンパ
ク質、アルブミンなどを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これらの樹脂は単独で、あ
るいは二種以上混合して用いることが出来る。

【００８７】これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等を単独、または他の樹脂
と混合して用いるのが好ましい。

【００８８】また、水なし平版に画像露光する際に基板
からのハレーションにより画像再現性が低下することを
防止するためや検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭
酸カルシウム、酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料、
染料、焼き出し付与剤としての退色性染料や発色性染
料、ｐＨ指示薬、接着助剤（例えば、ジアゾ樹脂、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミ
ニウムカップリング剤）、含リンモノマ、各種触媒など
を添加することもできる。

【００８９】塗液安定性のため 熱重合抑制剤としての
ハイドロキノンやフェノチアジン等を加えることも任意
である。

【００９０】塗工性を改良する目的で、アルキルエーテ
ル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤等を添加することも任意である。

【００９１】また、塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与する
ため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の具体例として
は、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸のオリゴマ、ポリビニルブチルエーテル、エ
ポキシトリグルセリド、ポリビニルホルマール等を挙げ
ることが出来る。

【００９２】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルセ
ロソルブ等の適当な有機溶媒に溶解させることによって
組成物溶液として調整される。顔料が含有されているよ
うな場合には、必要に応じて公知の分散方法（ＳＧＩ、
ホモジナイザ等）で分散することが好ましい。

【００９３】このようにして得られたプライマ溶液は公
知の方法で基板上に均一に塗布した後乾燥し、紫外線を
照射して硬化させる。具体的な塗布、乾燥、紫外線照射
方法については前述した通りである。

【００９４】次に、本発明における感光層について説明
する。

【００９５】本発明においては、前記プライマ層上に感
光層が設けられるが、本発明に使用される感光層として
は、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じる
ものであればいかなるものでも可能である。

【００９６】具体的には、エチレン性不飽和化合物、ジ
アゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物、ｏ
−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物などの化
合物を挙げることが出来る。

【００９７】これら化合物の光硬化反応を利用すること
によりポジ型水なし平版が得られ、光分解反応を利用す
ることによりネガ型の水なし平版が得られる。

【００９８】光硬化性感光層としては光重合性感光層と
光架橋性感光層等が挙げられ、光分解性感光層としては
光剥離性感光層あるいは光溶解性感光層等が挙げられ
る。

【００９９】光重合性感光層には、エチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられ、例えば以下に示すような組成
が挙げられる。

【０１００】 （１）エチレン性不飽和モノマあるいはオリゴマ ３．０〜１００重量部 （２）光重合開始剤 ０．１〜２０重量部 （３）必要に応じて添加される熱重合禁止剤 ０．０１〜１０重量部 （４）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤 （ポリマあるいは無機粉末） ０．０１〜１００重量部 エチレン性不飽和モノマまたはオリゴマとしては１価あ
るいは多価アルコールから誘導された（メタ）アクリル
酸のエステル、グリシジルエーテル化合物と（メタ）ア
クリル酸あるいはグリシジル（メタ）アクリレートとを
反応させたエポキシアクリレート類、ポリアミン化合物
とグリシジル（メタ）アクリレート、モノグリシジルエ
ーテルを反応させた化合物、ウレタンアクリレート類等
が挙げられる。これらの中でもポリアミン化合物とグリ
シジル（メタ）アクリレート、モノグリシジルエーテル
を反応させた化合物が好ましい。

【０１０１】ここで言うポリアミン化合物としては、プ
ライマ層の項で挙げた一般式（Ｉ）で示されるポリアミ
ンを挙げることができる。

【０１０２】また、シリコーンゴム層との接着性を向上
させる目的で上記のエチレン性不飽和モノマまたはオリ
ゴマの一部に有機シリル基を導入させることもできる。

【０１０３】ここで言うシリル基とはアルコキシシリル
基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基、トリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシ
ロキシ基等を意味する。

【０１０４】これらのシリル基を有するクロロアルキル
シリル化合物、エポキシアルキルシリル化合物、アミノ
アルキルシリル化合物、メルカプトアルキルシリル化合
物、イソシアナートプロピルシリル化合物等を使用し、
これらのクロロシリル基、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、イソシアナート基などを利用して反応させる
ことによりエチレン性不飽和モノマまたはオリゴマに導
入させることができる。

【０１０５】光重合開始剤としてはプライマ層の項で記
載した化合物を使用することができる。代表例として
は、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラー氏ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ジベンジルジスルフィ
ドおよび硝酸ウラニルなどがある。

【０１０６】熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロ
キノンやフェノチアジンなどがある。

【０１０７】感光層の形体保持材としてのバインダポリ
マとしては、先のプライマ層で述べたポリマや以下に示
すポリマを使用することが出来る。

【０１０８】形態保持の機能を果たす感光層のバインダ
ポリマとしては、有機溶媒可能でかつフィルム形成能の
あるものであればいずれも使用可能であるが、好ましく
はそのガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下のポリマ、コ
ポリマを挙げることが出来る。

【０１０９】バインダポリマとなり得る代表的なポリマ
類の具体例としては、ビニルポリマ類、未加硫ゴム、ポ
リオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポ
リウレタン類、ポリアミド類が挙げられる。これらバイ
ンダポリマと成りうるポリマは単独で用いても良いし、
また数種のポリマを混合して用いても良い。

【０１１０】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、顔料、
光発色剤、酸、触媒、光吸収剤などの添加剤を加えるこ
とは任意である。

【０１１１】次に、本発明に用いられる光架橋性感光層
について述べる。

【０１１２】光架橋性感光層に用いられる物質としては
以下に示すような化合物を挙げることが出来る。

【０１１３】光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮
酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下
記の構造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネート類、
ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコール誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジア
ゾ化合物、アジド化合物など。

【０１１４】例えば、ｐ−フェニレンジアクリル酸と
１,４−ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの
１：１重縮合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロ
ン酸と２官能性グリコール類とから誘導される感光性ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロ
ースなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステル
など。

【０１１５】光架橋性感光層も、前述の光重合性感光層
と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有
機シリル基を有する光架橋性化合物、光増感剤、必要に
応じて添加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等か
ら主として構成される。

【０１１６】これらの光架橋性化合物への有機シリル基
の導入方法は光重合性のものに準ずる。具体例としては
ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースなどの
ような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなどにおい
て、水酸基の一部をトリメトキシクロロシランなどで有
機シリル化したものなどがある。

【０１１７】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加える
ことも光重合性感光層の場合と同様任意である。

【０１１８】光溶解性感光層・光剥離性感光層には、キ
ノンジアジド化合物が好ましく用いられる。

【０１１９】光溶解性感光層とは露光・現像により光が
照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層が露出す
るタイプの感光層であり、また、光剥離性感光層とは、
現像により、露光部感光層が実質的に除去されることな
く、その上のシリコ−ンゴム層が除去されるものを言
う。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架橋
せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性基
を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液に
難溶もしくは不溶とすること等により得られるものであ
る。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキマ
イレージの問題などから光剥離性感光層が好ましく用い
られる。。

【０１２０】ここで言うキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−６−スルホン酸クロライドと水酸基および／又は
アミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。

【０１２１】水酸基含有化合物としては、例えばジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノール、ｐ−ターシャリ
ーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、カルダノール、クレゾール、キシレノ
ール、カテコールおよびピロガロールなどのフェノール
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾール樹脂（例えば、
上記フェノール類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリ−４−ビニル
フェノール、ポリ−４−オキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、キ
チン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等があ
る。

【０１２２】また、アミノ基含有化合物としては、例え
ばアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリ−４−ア
ミノスチレン等がある。

【０１２３】さらに、特開平８−４４０４６号公報、特
開平８−４４０４７号公報、特開平８−６９１１０号公
報、特開平８−１２６４７号公報に記載された化合物等
もキノンジアジド化合物として使用できる。

【０１２４】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことが出来る。

【０１２５】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステルである。

【０１２６】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能
性イソシアネート類あるいは以下に示す多官能エポキシ
化合物等を挙げることが出来る。

【０１２７】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

【０１２８】これらの中で好ましいものは、多官能イソ
シアネート化合物である。

【０１２９】また、これら多官能化合物の使用量は、感
光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好
ましく、より好ましくは１０〜８０重量部である。

【０１３０】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。

【０１３１】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。

【０１３２】光可溶化型感光層のバインダポリマもプラ
イマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コ
ポリマを使用することが出来る。

【０１３３】バインダポリマと成りうるポリマは単独で
用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても
良い。

【０１３４】バインダポリマの中ではポリウレタン、ポ
リエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ましい。
バインダポリマの好ましい使用量は、感光層成分に対し
て１５〜８０wt％であり、さらに好ましい使用量は１５
〜６５wt％、最も好ましいのは２０〜５５wt％である。

【０１３５】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてフェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂の１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルの組み
合わせは最も好ましい組成となる。

【０１３６】バインダポリマが１５wt％以上であれば、
満足な感光層物性を発現させることができ、一方、８０
wt％以下であれば結果的にキノンジアジド化合物の減量
を意味するため、画像再現性、現像性、ＳＫ接着力など
が良好となる。

【０１３７】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０１３８】以上述べたような種々の感光層の厚さは
０．１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．
５〜１０μｍである。これらの範囲内であれば、薄すぎ
ないため塗工時のピンホール等の欠陥も生じず、また厚
すぎないため経済的見地からも有利である。

【０１３９】次に、本発明におけるインキ反発層につい
て説明する。本発明において、インキ反発層としてはシ
リコーンゴム層を用いることが好ましい。

【０１４０】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
下記一般式（I）のような繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とする
ものである。

【０１４１】

【化１】 ここでｎは２以上の整数、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数１〜１０の
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、あるいはシア
ノアルキル基である。全体のＲ₃、Ｒ₄の４０％以下がビ
ニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニ
ルであり、Ｒ₃、Ｒ₄の６０％以上がメチル基であるもの
が好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは有機
過酸化物を添加して熱処理を施すことにより、疎らに架
橋したシリコーンゴムとすることもできる。

【０１４２】この線状有機ポリシロキサンには、また下
記一般式（II）に示すような架橋剤が添加される。

【０１４３】

【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₅はアルキル基、
アリール基、アルケニル基またはこれらの組み合わされ
た一価の基を表し、それらはハロゲン原子、アミン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メ
タ）アクリロキシ基、チオール基等の官能基を有してい
てもよい。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ²、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ
＝Ｃ（Ｒ²）Ｒ³）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換基を
表す。ここで、Ｒ²、Ｒ³は先に説明したＲ₅と同じ意味
でありＲ²とＲ³はそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい。またＡｃはアセチル基を表す。） 架橋剤としては、上記のようないわゆる室温（低温）硬
化型のシリコ−ンゴムに使われている多官能シラン化合
物をあげることが出来る。例えば、トリメトキシシリル
基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル
基、ビニル基等を有するアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどである。

【０１４４】これらは通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱ア
ミド型のシリコーンゴムとなる。

【０１４５】このような縮合型の架橋を行うシリコーン
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（II）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩
化白金酸のような触媒を添加してもよい。

【０１４６】また、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ） を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量 部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合を２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）および成分（２）の分子
構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴ
ム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，
０００を越えることが好ましい。

【０１４７】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示される。

【０１４８】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を添加することも可能である。

【０１４９】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させる
ために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。

【０１５０】シリコーンゴム層の厚さは０．５〜１００
μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０μｍで
ある。薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で
問題を生じることがあり、一方厚すぎると経済的に有利
ではなく、現像時シリコーンゴム層を除去しにくくな
り、画像再現性の低下をもたらすことがある。

【０１５１】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版においては、表面のシリコーンゴム層保
護の目的および露光工程でのネガフイルムの真空密着性
を改善するために、シリコーンゴム層の表面にプレーン
または凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネートまた
は薄いプラスチックシート状物を塗布または転写して保
護層とすることもできる。保護フイルム、保護層は露光
工程において有用であるが、現像工程においては、剥離
または溶解によって除去され、印刷工程においては不必
要なものである。

【０１５２】有用な保護フィルムは紫外線透過性を有
し、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０
μｍ以下の厚みを有するもので、その具体例として、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、セロファンなどをあげることが
出来る。これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着
性を改良するために凹凸加工を施すことが出来る。ま
た、保護フィルムの代わりにコーテイング等の手法で保
護層を形成させておいてもよい。

【０１５３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１５４】（実施例１）厚さ０．３ｍｍのアルミコイ
ル（住友金属（株）製）の基板を使用し、図１に示す水
なし平版製造装置を使用して基板洗浄した後、図４に示
すスライドホッパー型塗布装置を使用して下記のプライ
マ組成物を塗布し、プライマ層乾燥装置４にて１００℃
の熱風にて３０秒間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀
灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の全面露光を行った。こ
の際、基板の温度は６０℃であった。プライマ層の乾燥
膜厚は５μｍとした。

【０１５５】 （ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０１５６】 ７５重量部 （ｂ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２５重量部 （ｃ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｄ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｅ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｆ）１，４−ジオキサン ４００重量部 続いてこのプライマ層上に下記の感光層組成物を図３に
示すエクストリュージョン型塗布装置を使用して塗布
し、感光層乾燥装置７にて１１０℃の熱風中で３０秒間
乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。

【０１５７】 （ａ’）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ’）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （ｃ’）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ （日本ミラクトラン（株）製） ３０重量部 （ｄ’）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （ｅ’）ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ’）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を図３に示すエクストリュージョン型塗布装
置を使用して塗布し、シリコーン層乾燥装置９にて１１
５℃、露点３０℃、１分間湿熱硬化させて２μｍのシリ
コーンゴム層を設けた。

【０１５８】 （ａ’’）ポリジメチルシロキサン （分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ’’）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ’’）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポ
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をラミネータにてラミネートし、水なし平版印刷版原版
を得た。

【０１５９】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメーター（オーク製作所製、ライトメジャータイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で６秒間
全面露光を施した。

【０１６０】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【０１６１】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ−１
１６０Ｋ（東レ（株）製水なし平版の自動現像機）を使
用し前処理液として“ＮＰ−１”（東レ（株）製水なし
平版ネガ用前処理液）および後処理液として“ＮＡ−
１”（東レ（株）製水なし平版ネガ用後処理液）を使用
して現像処理を行った。現像処理により画像露光された
部分のシリコーンゴム層のみが除去され、感光層表面が
露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部分は
シリコーンゴム層が強固に残存しており、ネガフィルム
を忠実に再現した画像が得られた。

【０１６２】（実施例２）実施例１で用いたのと同じア
ルミ板に下記のプライマ組成物を実施例１と同様に塗
布、乾燥した後２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ²の全面露光を行った。この際基板温度は６
０℃であった。プライマ層の乾燥膜厚は５μｍとした。

【０１６３】 （ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体 １００重量部 （ｂ）２，４−ジエチルチオキサントン ５重量部 （ｃ）ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル ５重量部 （ｄ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート １００重量部 （ｅ）酸化チタン １０重量部 （ｆ）メチルエチルケトン ９８０重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ良好な画像再現性となった。

【０１６４】（実施例３）実施例１で用いたのと同じア
ルミ板に下記のプライマ組成物を実施例１と同様に塗
布、乾燥した後２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ²の全面露光を行った。この際基板温度は６
０℃であった。プライマ層の乾燥膜厚は５μｍとした。

【０１６５】 （ａ）ポリビニルアルコール １００重量部 （ｂ）ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒド樹脂 ２０重量部 （ｃ）酸化チタン １０重量部 （ｄ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｅ）メチルエチルケトン ３００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ良好な画像再現性となった。

【０１６６】（実施例４）実施例１で用いたのと同じア
ルミ板上に実施例１と同じ組成、同じ膜厚のプライマ層
を同じ方法で形成した。その後、下記の組成を有する光
重合性感光液を実施例１と同様の方法で塗布し、１００
℃で１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ²の感光層を設け
た。

【０１６７】 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオールとのポリエステ ルポリオールとイソホロンジイソシアネートとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク １５重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート １５重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｄ）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｆ）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （ｇ）２，４−ジエチルチオキサントン ４重量部 （ｈ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量部 （ｉ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｊ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコーン
ゴム組成物を実施例１と同様にして塗布した後、１１５
℃で２分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム
層を設けた。

【０１６８】 （ａ’’）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ’’）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ’’）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．１重量部 （ｄ’’）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２μｍの片
面マット化２軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化
されていない面がシリコーンゴム層と接するようにして
実施例１と同様にラミネータを使用してラミネ−トし、
ポジ型の水なし平版印刷版原版を得た。

【０１６９】その後、印刷用原版に１５０線／インチの
網点画像を持つポジフィルムを真空密着し、メタルハラ
イドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光した。

【０１７０】次いで上記の露光済版のカバーフィルムを
剥離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１
６０Ｋ（東レ（株）製水なし平版印刷版の自動現像機）
を用いて搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで現像を行った。こ
こで前処理液として“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製 ポジ
型水なし平版用前処理液）、後処理液として“ＰＡ−
Ｆ”（東レ（株）製 ポジ型水なし平版用後処理液）を
用いた。

【０１７１】また、実施例１と同様の評価を行ったとこ
ろ良好な画像再現性となった。

【０１７２】（実施例５）実施例４においてプライマ層
の組成、塗布方法を実施例２と同様にする以外は実施例
４と同様にして水なし平版印刷版原版を作製し、実施例
４と同様に評価を行ったところ良好な画像再現性が得ら
れた。

【０１７３】（実施例６）実施例４においてプライマ層
の組成、塗布方法を実施例３と同様にする以外は実施例
４と同様にして水なし平版印刷版原版を作製し、実施例
４と同様に評価を行ったところ良好な画像再現性が得ら
れた。

【０１７４】（実施例７）実施例１においてシリコーン
層組成を下記に変更し、塗布方法を図２に示すリバース
ロール型コータを使用して塗布する以外は実施例１と同
様にして水なし平版印刷版原版を作製した。

【０１７５】 （ａ’’）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ’’）(CH₃)₃Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀ー(SiH(CH₃)-O)₁₀ーSi(CH₃)₃ １０重量部 （ｃ’’）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （ｄ’’）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （ｅ’’）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （ｆ’’）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １０００重量部 得られた水なし平版印刷版原版を実施例１と同様にして
評価したところ良好な画像再現性となった。

【０１７６】（比較例１）実施例１においてプライマ層
乾燥装置５と紫外線照射装置３の距離を広げることによ
り紫外線照射時の基板温度を４０℃に変更する以外は実
施例１と同様にして水なし平版印刷版原版を作製した。
得られた水なし平版印刷版原版を実施例１と同様に評価
したところ、現像後にプライマ層が溶解、剥離した。

【０１７７】（比較例２〜６）実施例２〜６においてプ
ライマ層乾燥装置５と紫外線照射装置３の距離を広げる
ことにより紫外線照射時の基板温度を４０℃に変更する
以外は、実施例２〜６と同様にして水なし平版印刷版原
版を作製した。得られた水なし平版印刷版原版を実施例
１と同様に評価したところ、現像後にプライマ層が溶
解、剥離した。

【０１７８】（比較例７）比較例１において製造ライン
の基板搬送速度を下げてプライマ層の紫外線照射量を１
０００ｍＪ／ｃｍ²に変更する以外は比較例１と同様に
して水なし平版印刷版原版を作製した。得られた水なし
平版印刷版原版を実施例１と同様に評価したところ、現
像後にプライマ層が部分的に剥離した。また、実施例１
と比較し製造ライン速度が約１／５となった為、生産効
率が低下した。

【０１７９】（比較例８）比較例１において製造ライン
の基板搬送速度を下げてプライマ層の紫外線照射量を５
０００ｍＪ／ｃｍ²に変更する以外は比較例１と同様に
して水なし平版印刷版原版を作製した。得られた水なし
平版印刷版原版を実施例１と同様に評価したところ、良
好な画像再現性となった。しかしながら、実施例１と比
較し製造ライン速度が約１／２５となった為、生産効率
が著しく低下した。

【０１８０】（比較例９）比較例８において、プライマ
ー層乾燥装置５と紫外線照射装置３の位置を図６に示す
様に変更した製造装置を使用する以外は実施例１と同様
にして水なし平版印刷版原版を作製した。得られた水な
し平版印刷版原版を実施例１と同様に評価したところ、
現像後にプライマー層が部分的に剥離した。また、実施
例１と比較し製造ライン速度が約１／２５となった為、
生産効率が著しく低下した。

【０１８１】以上の結果から、本発明の水なし平版印刷
版製造方法ではプライマ層は少ない露光量で実用性を有
する硬化度が得られ、生産効率に優れることがわかる。

【０１８２】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版原版製造方法
は上述のごとく構成したもので、実用可能なレベルの硬
化度を得るためのプライマ層への紫外線照射量を低減さ
せることができるため、生産効率に優れ経済的に有利な
水なし平版印刷版原版の製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性平版印刷版原版の製造方法およ
び製造装置の実施態様例を示すブロック図。

【図２】本発明において、感光性平版印刷版原版の各層
の塗布に使用されるリバースロール型コータの一例を示
す概略図。

【図３】本発明において、感光性平版印刷版原版の各層
の塗布に使用されるエクストリュージョン型コータの一
例を示す概略図。

【図４】本発明において、感光性平版印刷版原版の各層
の塗布に使用されるスライドホッパー型コータの一例を
示す概略図。

【図５】本発明において、感光性平版印刷版原版の各層
の塗布に使用されるカーテンフロー型コータの一例を示
す概略図。

【図６】比較例９において用いた感光性平版印刷版原版
の製造方法および製造装置を示すブロック図。

【符号の説明】

１：基板ウェブ ２：基板の脱脂、洗浄装置 ３：紫外線照射装置 ４：プライマー層塗布装置 ５：プライマ層乾燥装置 ６：感光液の塗布装置 ７：感光層乾燥装置 ８：シリコーン層塗布装置 ９：シリコーン層乾燥装置 １０：ラミネート装置 １１：塗布液 １２：塗布槽 １３：ピックアップロール １４：メタリングロール １５：アプリケータロール １６：ブレード １７：バックアップロール １８：塗布液槽 １９：ポンプ ２０：フィルター ２１：エクストリュージョン型コータ ２２：スライドホッパー型コータ ２３：カーテンフロー型コータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくともプライマ層、感光層、
   インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版の
   製造方法において、プライマ層を塗設する工程が加熱処
   理による乾燥工程及び紫外線照射工程を有し、且つ紫外
   線照射時の基板の温度が５０℃以上であることを特徴と
   する水なし平版印刷版原版の製造方法。
2. 【請求項２】プライマ層を塗設する工程が加熱処理によ
   る乾燥工程、紫外線照射工程の順にあることを特徴とす
   る請求項１に記載の水なし平版印刷版原版の製造方法。