JPH09114088A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents
水なし平版印刷版原版Info
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- JPH09114088A JPH09114088A JP7275718A JP27571895A JPH09114088A JP H09114088 A JPH09114088 A JP H09114088A JP 7275718 A JP7275718 A JP 7275718A JP 27571895 A JP27571895 A JP 27571895A JP H09114088 A JPH09114088 A JP H09114088A
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- JP
- Japan
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- group
- acid
- compound
- resin
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- Pending
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】プライマー層の具備すべき機能を損なうことな
く、基板との接着性が良好で経時的にも安定である画期
的なプライマー層を得る。そのようなプライマーを使用
することで優れた画像再現性とインキ反発層を有し、且
つ生産性にも優れた水なし平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】基板上にプライマー層、感光層及びシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原
版において、該プライマー層に、エポキシ当量が３００
以下で、且つ水に不溶なエポキシ化合物を含有すること
を特徴とする水なし平版印刷版原版。
く、基板との接着性が良好で経時的にも安定である画期
的なプライマー層を得る。そのようなプライマーを使用
することで優れた画像再現性とインキ反発層を有し、且
つ生産性にも優れた水なし平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】基板上にプライマー層、感光層及びシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原
版において、該プライマー層に、エポキシ当量が３００
以下で、且つ水に不溶なエポキシ化合物を含有すること
を特徴とする水なし平版印刷版原版。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水なし平版印刷版原
版に関するものであり、更に詳しくは、基板上に接着性
向上や検版性向上などを目的としたプライマー層、イン
キを受容しうる感光層、インキを反発しうるシリコ−ン
ゴム層を、この順に設けてなる水なし平版印刷用原版に
関するものである。
版に関するものであり、更に詳しくは、基板上に接着性
向上や検版性向上などを目的としたプライマー層、イン
キを受容しうる感光層、インキを反発しうるシリコ−ン
ゴム層を、この順に設けてなる水なし平版印刷用原版に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層とする水なし平版印刷版原版が知られており、代表
的な例として感光層、及びシリコーンゴム層をこの順に
設けた水なし平版印刷版原版が知られている。水なし平
版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平
面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をイン
キ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画
線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にイ
ンキを転写して印刷をする平版印刷方法において、非画
線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などのインキ反
撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずに印刷可能
であるような印刷方法を意味する。
発層とする水なし平版印刷版原版が知られており、代表
的な例として感光層、及びシリコーンゴム層をこの順に
設けた水なし平版印刷版原版が知られている。水なし平
版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平
面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をイン
キ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画
線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にイ
ンキを転写して印刷をする平版印刷方法において、非画
線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などのインキ反
撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずに印刷可能
であるような印刷方法を意味する。
【０００３】ポジティブワーキング用に用いられるポジ
型の水なし平版印刷版原版としては、例えば感光層に光
重合型感光層を用いるタイプとして特公昭５４−２６９
２３号、特公昭５６−２３１５０号公報等が提案されて
いる。又、特開平５−２８１７１４号公報では特定のア
ミノ基含有モノマを用いることによって高感度の水なし
平版印刷版原版が提案されている。光二量化型感光層を
用いるタイプとしては特公昭５５−２２７８版原版が開
示されている。ネガティブワーキング用に用いられるネ
ガ型水なし平版印刷版原版としては、例えば支持体であ
るアルミ基板を画線部とした特公昭４６−１６０４４号
公報、露光部のシリコーン層のみが選択的に除去され、
感光層が画線部となる特公昭６１−５４２２２号公報等
が知られている。これらの水なし平版印刷版原版は、通
常ポジティブフィルムもしくはネガティブフィルムを通
して、活性光線により露光される。その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層の
みが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線
部となる。該シリコーンゴム層の架橋硬化方法としては
通常下記の２通りの架橋方法が用いられる。
型の水なし平版印刷版原版としては、例えば感光層に光
重合型感光層を用いるタイプとして特公昭５４−２６９
２３号、特公昭５６−２３１５０号公報等が提案されて
いる。又、特開平５−２８１７１４号公報では特定のア
ミノ基含有モノマを用いることによって高感度の水なし
平版印刷版原版が提案されている。光二量化型感光層を
用いるタイプとしては特公昭５５−２２７８版原版が開
示されている。ネガティブワーキング用に用いられるネ
ガ型水なし平版印刷版原版としては、例えば支持体であ
るアルミ基板を画線部とした特公昭４６−１６０４４号
公報、露光部のシリコーン層のみが選択的に除去され、
感光層が画線部となる特公昭６１−５４２２２号公報等
が知られている。これらの水なし平版印刷版原版は、通
常ポジティブフィルムもしくはネガティブフィルムを通
して、活性光線により露光される。その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層の
みが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線
部となる。該シリコーンゴム層の架橋硬化方法としては
通常下記の２通りの架橋方法が用いられる。
【０００４】（１）縮合反応架橋型：両末端水酸基のポ
リオルガノシロキサンを、ケイ素原子に直接結合した加
水分解性官能基を有するシランまたはシロキサンによっ
て縮合架橋し、シリコーンゴムとする方法。
リオルガノシロキサンを、ケイ素原子に直接結合した加
水分解性官能基を有するシランまたはシロキサンによっ
て縮合架橋し、シリコーンゴムとする方法。
【０００５】（２）付加反応架橋型：−Ｓｉ−Ｈ基を有
するポリシロキサンと−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシ
ロキサンを付加反応させることにより架橋し、シリコー
ンゴムとする方法。
するポリシロキサンと−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシ
ロキサンを付加反応させることにより架橋し、シリコー
ンゴムとする方法。
【０００６】特に（１）の縮合反応架橋性のシリコーン
ゴムはインキ反撥性に優れ、感光層との接着力を発現し
やすい実用上優れた性能を示すシリコーンゴムとして水
なし平版印刷版原版に好ましく用いられてきた。縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物は一般的にポリオルガ
ノシロキサン、縮合反応架橋剤、縮合触媒、溶剤、充填
剤から構成される。
ゴムはインキ反撥性に優れ、感光層との接着力を発現し
やすい実用上優れた性能を示すシリコーンゴムとして水
なし平版印刷版原版に好ましく用いられてきた。縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物は一般的にポリオルガ
ノシロキサン、縮合反応架橋剤、縮合触媒、溶剤、充填
剤から構成される。
【０００７】これらのかかる代表的な水なし平版印刷版
原版にはプライマー層が設けられており、プライマー層
が具備すべき機能としては、基板材の保護はもとより、
基板及び感光層への接着性を有していること、耐溶剤性
を有していること、プライマー層組成自身が版性能に悪
影響を及ばさないこと、基板表面の物理的凹凸を除去す
ること、基板からの感光層への化学的悪影響を遮断する
こと等が挙げられる。水なし平版印刷版原版におけるプ
ライマー層においては、従来から種々様々な提案がなさ
れている。例えば、プライマー層にゼラチン、カゼイン
等の天然タンパク質を用いるものとして、特開昭６３−
１３３１５３号公報、特開昭６３−３０５３６０号公
報、特開平１−１７２８３４号公報、特開平２−２４２
２５５号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平２
−３４８５７号公報、特開平３−１８０８４８号公報等
の提案がなされている。しかしながら、これらのプライ
マーは硬膜に時間がかかり、プライマ層塗布後のポット
ライフが極端に短い等の問題を有していた。
原版にはプライマー層が設けられており、プライマー層
が具備すべき機能としては、基板材の保護はもとより、
基板及び感光層への接着性を有していること、耐溶剤性
を有していること、プライマー層組成自身が版性能に悪
影響を及ばさないこと、基板表面の物理的凹凸を除去す
ること、基板からの感光層への化学的悪影響を遮断する
こと等が挙げられる。水なし平版印刷版原版におけるプ
ライマー層においては、従来から種々様々な提案がなさ
れている。例えば、プライマー層にゼラチン、カゼイン
等の天然タンパク質を用いるものとして、特開昭６３−
１３３１５３号公報、特開昭６３−３０５３６０号公
報、特開平１−１７２８３４号公報、特開平２−２４２
２５５号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平２
−３４８５７号公報、特開平３−１８０８４８号公報等
の提案がなされている。しかしながら、これらのプライ
マーは硬膜に時間がかかり、プライマ層塗布後のポット
ライフが極端に短い等の問題を有していた。
【０００８】又、特開平１−１７２８３４号公報はプラ
イマー層塗設後、プライマー層に硬膜剤を浸透させる方
法が、特開平３−２７１７４３号公報ではプライマ層組
成物を基板に塗布する直前にインラインミキシングする
方法が提案されているが、いずれの提案も生産性が劣
り、投資コストも高いといった問題を有していた。
イマー層塗設後、プライマー層に硬膜剤を浸透させる方
法が、特開平３−２７１７４３号公報ではプライマ層組
成物を基板に塗布する直前にインラインミキシングする
方法が提案されているが、いずれの提案も生産性が劣
り、投資コストも高いといった問題を有していた。
【０００９】これら種々なプライマーの提案の中でも、
特に実用的な提案として特公平４−２９４１号公報、特
開平５−１２７３６８号公報等でプライマにポリウレタ
ンを用いる方法が開示されている。これらを用いると耐
スクラッチ性は向上するが、基板との接着性が不十分で
あり、それに由来するハガレが発生するといった問題を
有していた。この問題を解決するため、特開平３−２０
０９６５号公報、特開平３−２７０４３号公報、特開平
３−２９６７５２号公報、特開平３−１８２７５４号公
報、特開平３−２８６８９９号公報等でシランカップリ
ング剤や活性シリル基を有する化合物等を添加する方法
が提案されているが、満足できる接着性は得られていな
い。
特に実用的な提案として特公平４−２９４１号公報、特
開平５−１２７３６８号公報等でプライマにポリウレタ
ンを用いる方法が開示されている。これらを用いると耐
スクラッチ性は向上するが、基板との接着性が不十分で
あり、それに由来するハガレが発生するといった問題を
有していた。この問題を解決するため、特開平３−２０
０９６５号公報、特開平３−２７０４３号公報、特開平
３−２９６７５２号公報、特開平３−１８２７５４号公
報、特開平３−２８６８９９号公報等でシランカップリ
ング剤や活性シリル基を有する化合物等を添加する方法
が提案されているが、満足できる接着性は得られていな
い。
【００１０】又、基板との接着性を向上させる試みとし
て、特開昭５５−１６１２４４号公報、特開昭６２−５
０７６０号公報、特公昭６１−５４２１９号公報、特開
昭６２−１９４２５５号公報等でプライマー層にエポキ
シ樹脂を含む方法が開示されている。特に特公平３−３
６２０８号公報では、ブロック型イソシアネートとエポ
キシ樹脂とを熱架橋することによって、該プライマー層
の耐溶剤性を向上させるといった方法が提案され又、特
公平６−８２２１４では接着性改良のため水酸基を１分
子中に少なくとも１個含有する脂肪族エポキシ化合物を
用いるプライマーが提案され、実用化に至っている。し
かしながら、これらのプライマー層は、版面上からの強
い引掻力によるハガレ、すなわち製版や印刷作業時のト
ンボ入れ等の作業においての版面上の強い引掻力のみを
想定してるため、現像時において、プライマー層と基板
との界面に水や有機溶剤が浸入してなるハガレに関して
は、対策が講じられていない。従って、かかる従来技術
からなるプライマー層は、未だ接着性が不十分であり、
現像時に基板からプライマー層が剥離するといった問題
を有していた。
て、特開昭５５−１６１２４４号公報、特開昭６２−５
０７６０号公報、特公昭６１−５４２１９号公報、特開
昭６２−１９４２５５号公報等でプライマー層にエポキ
シ樹脂を含む方法が開示されている。特に特公平３−３
６２０８号公報では、ブロック型イソシアネートとエポ
キシ樹脂とを熱架橋することによって、該プライマー層
の耐溶剤性を向上させるといった方法が提案され又、特
公平６−８２２１４では接着性改良のため水酸基を１分
子中に少なくとも１個含有する脂肪族エポキシ化合物を
用いるプライマーが提案され、実用化に至っている。し
かしながら、これらのプライマー層は、版面上からの強
い引掻力によるハガレ、すなわち製版や印刷作業時のト
ンボ入れ等の作業においての版面上の強い引掻力のみを
想定してるため、現像時において、プライマー層と基板
との界面に水や有機溶剤が浸入してなるハガレに関して
は、対策が講じられていない。従って、かかる従来技術
からなるプライマー層は、未だ接着性が不十分であり、
現像時に基板からプライマー層が剥離するといった問題
を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は上記
問題の解決を図るとともに、従来の水なし平版印刷版原
版の長所を損なうことなく、優れた画像再現性とインキ
反発性を有すると同時に経時的にも安定で且つ生産性に
も優れた水なし平版印刷版原版を提供することである。
技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は上記
問題の解決を図るとともに、従来の水なし平版印刷版原
版の長所を損なうことなく、優れた画像再現性とインキ
反発性を有すると同時に経時的にも安定で且つ生産性に
も優れた水なし平版印刷版原版を提供することである。
【００１２】本発明者らは、上述の従来技術における問
題点の解決策について鋭意研究を進めた結果、プライマ
ー層に特定のエポキシ化合物を含有することで、プライ
マー層の具備すべき機能を損なうことなく、上述の欠点
のない画期的なプライマー層を得ることを見出し、本発
明に到達した。
題点の解決策について鋭意研究を進めた結果、プライマ
ー層に特定のエポキシ化合物を含有することで、プライ
マー層の具備すべき機能を損なうことなく、上述の欠点
のない画期的なプライマー層を得ることを見出し、本発
明に到達した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
基板上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層を
この順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、
該プライマー層に、エポキシ当量が３００以下で、且つ
水に不溶なエポキシ化合物を含有することを特徴とする
水なし平版印刷版原版により達成される。
基板上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層を
この順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、
該プライマー層に、エポキシ当量が３００以下で、且つ
水に不溶なエポキシ化合物を含有することを特徴とする
水なし平版印刷版原版により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１５】本発明の水なし平版印刷版原版の基板とし
ては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印
刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。代
表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、等の金属板、及
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、及び鉄
等が蒸着された金属板、ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、ポリプロピレン等のフィルムないしはシ
ート、クロロプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性を有する
支持体や紙、樹脂コート紙、金属箔が張られた紙等が挙
げられる。又、該基板は上記の素材が複合されたもので
あってもよい。これらの基板上には、更にハレーション
防止あるいは画像の染色や印刷特性向上のために他の物
質を積層することも可能である。本発明において、基板
として好ましく用いられるのがアルミニウム板である。
アルミニウム板は純アルミニウムやアルミニウムを主成
分とし、微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状
体である。この異原子としては、珪素、鉄、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があ
り、含有量は高々１０重量％以下である。本発明に好適
なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に純粋
なアルミニウムは精錬技術上、製造が困難であるため、
できるだけ低異原子含有量のものがよい。又、本発明に
おいては上述した程度の含有率のアルミニウム合金であ
れば用いることが可能であり、その組成が特定させるも
のではなく、従来からの公知、公用の素材を適宜利用す
ることができる。
ては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印
刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。代
表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、等の金属板、及
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、及び鉄
等が蒸着された金属板、ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、ポリプロピレン等のフィルムないしはシ
ート、クロロプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性を有する
支持体や紙、樹脂コート紙、金属箔が張られた紙等が挙
げられる。又、該基板は上記の素材が複合されたもので
あってもよい。これらの基板上には、更にハレーション
防止あるいは画像の染色や印刷特性向上のために他の物
質を積層することも可能である。本発明において、基板
として好ましく用いられるのがアルミニウム板である。
アルミニウム板は純アルミニウムやアルミニウムを主成
分とし、微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状
体である。この異原子としては、珪素、鉄、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があ
り、含有量は高々１０重量％以下である。本発明に好適
なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に純粋
なアルミニウムは精錬技術上、製造が困難であるため、
できるだけ低異原子含有量のものがよい。又、本発明に
おいては上述した程度の含有率のアルミニウム合金であ
れば用いることが可能であり、その組成が特定させるも
のではなく、従来からの公知、公用の素材を適宜利用す
ることができる。
【００１６】このようなアルミニウム基板は、所望によ
り表面の圧延油を除去するための処理、例えば界面活性
剤やアルカリ性水溶液等で脱脂処理する。更に所望によ
り陽極酸化処理及び／または親水化処理を施してもよ
い。親水化処理としてはアルカリ金属珪酸塩水溶液処
理、コロイドシリカゾルの塗布が望ましい。又、支持体
とプライマ層との接着を更に向上させるため、版性能に
悪影響を与えない範囲で公知のシランカップリング剤や
有機チタネート等での処理も可能である。
り表面の圧延油を除去するための処理、例えば界面活性
剤やアルカリ性水溶液等で脱脂処理する。更に所望によ
り陽極酸化処理及び／または親水化処理を施してもよ
い。親水化処理としてはアルカリ金属珪酸塩水溶液処
理、コロイドシリカゾルの塗布が望ましい。又、支持体
とプライマ層との接着を更に向上させるため、版性能に
悪影響を与えない範囲で公知のシランカップリング剤や
有機チタネート等での処理も可能である。
【００１７】プライマー層について説明する。
【００１８】本発明の水なし平版印刷版原版のプライマ
ー層に用いられるエポキシ化合物は、エポキシ当量が３
００以下であり、且つ水に不溶なエポキシ化合物であ
る。特に芳香族エポキシ化合物は金属との接着性が良好
であることから好ましい。ここでいうエポキシ当量と
は、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数であ
る。エポキシ当量が３００より大きくなると反応性が乏
しくなり、プライマー層塗設時の熱硬化反応に長時間を
有してしまう。すなわち、大きく生産性に欠け、実用性
が乏しい。又、プライマー層の反応が完結されていない
ため、アフターキュアにより未反応のエポキシ化合物の
反応が進み、安定したプライマー層が得られない。従っ
て、感光層中のモノマーやイソシアネート等の含浸によ
って画像再現性が劣ったりする等のトラブルの原因とな
り、結果的には水なし平版印刷版原版の保存安定性に悪
影響を及ぼすことになる。又、上記条件を満たしていて
も、水に溶解するエポキシ化合物は現像時において、プ
ライマー層と基板との界面に水や有機溶剤が浸入してな
るハガレに弱く、接着性が十分でない。エポキシ当量は
２５０以下であることが好ましく、２００以下がより好
ましい。
ー層に用いられるエポキシ化合物は、エポキシ当量が３
００以下であり、且つ水に不溶なエポキシ化合物であ
る。特に芳香族エポキシ化合物は金属との接着性が良好
であることから好ましい。ここでいうエポキシ当量と
は、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数であ
る。エポキシ当量が３００より大きくなると反応性が乏
しくなり、プライマー層塗設時の熱硬化反応に長時間を
有してしまう。すなわち、大きく生産性に欠け、実用性
が乏しい。又、プライマー層の反応が完結されていない
ため、アフターキュアにより未反応のエポキシ化合物の
反応が進み、安定したプライマー層が得られない。従っ
て、感光層中のモノマーやイソシアネート等の含浸によ
って画像再現性が劣ったりする等のトラブルの原因とな
り、結果的には水なし平版印刷版原版の保存安定性に悪
影響を及ぼすことになる。又、上記条件を満たしていて
も、水に溶解するエポキシ化合物は現像時において、プ
ライマー層と基板との界面に水や有機溶剤が浸入してな
るハガレに弱く、接着性が十分でない。エポキシ当量は
２５０以下であることが好ましく、２００以下がより好
ましい。
【００１９】本発明におけるエポキシ化合物の代表的な
例は、下記の様な化合物であるが、本発明はこれらに限
定されない。
例は、下記の様な化合物であるが、本発明はこれらに限
定されない。
【００２０】（１）ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒド
リンとの反応生成物。
リンとの反応生成物。
【００２１】（２）ノボラック樹脂とエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物。
ンとの反応生成物。
【００２２】（３）ビスフェノ−ルＦとエピクロルヒド
リンとの反応生成物。
リンとの反応生成物。
【００２３】（４）テトラブロモビスフェノ−ルＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物。
ピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２４】（５）環式脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘ
キサノキサイド基、トリシクロデセノキサイド基、シク
ロペンテノキサイド基を有する化合物）。
キサノキサイド基、トリシクロデセノキサイド基、シク
ロペンテノキサイド基を有する化合物）。
【００２５】（６）グリシジルエステル系エポキシ樹脂
（多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成
物）（７）グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミンと
エピクロルヒドリンとの反応生成物。
（多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成
物）（７）グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミンと
エピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２６】（８）複素環式エポキシ樹脂（ヒダントイ
ン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂及
びトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレ−
ト） （９）多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合
物。
ン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂及
びトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレ−
ト） （９）多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合
物。
【００２７】本発明に用いられるエポキシ樹脂として
は、特に（１）、（２）等の方法から得られる芳香基を
持った化合物が基板との接着が良好で、より好ましく用
いられる。
は、特に（１）、（２）等の方法から得られる芳香基を
持った化合物が基板との接着が良好で、より好ましく用
いられる。
【００２８】又、本発明に用いられるエポキシ化合物
は、それ単独でのプライマ層形成も可能であり、他の成
分との混合によって三次元化して用いてもよい。又、場
合によっては他の成分で変性して用いてもよい。かかる
他の成分としては、例えば次のようなものが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。
は、それ単独でのプライマ層形成も可能であり、他の成
分との混合によって三次元化して用いてもよい。又、場
合によっては他の成分で変性して用いてもよい。かかる
他の成分としては、例えば次のようなものが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】（１）ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂やメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂
等のアミノ樹脂等一種又は二種以上。
ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂やメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂
等のアミノ樹脂等一種又は二種以上。
【００３０】（２）他のエポキシ化合物。
【００３１】（３）多官能イソシアネート、例えば、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−
トルエンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートもしくはこれらの重合体、もしく
はこれらのアダクト体、あるいはブロック型イソシアネ
ート等。
ラフェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−
トルエンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートもしくはこれらの重合体、もしく
はこれらのアダクト体、あるいはブロック型イソシアネ
ート等。
【００３２】特に他の成分と混合して用いる場合、代表
的な例を下記に示す。なお本発明はこれらに限定されな
い。
的な例を下記に示す。なお本発明はこれらに限定されな
い。
【００３３】（１）エポキシ樹脂と基体樹脂（担体樹
脂） （２）エポキシ樹脂と基体樹脂（担体樹脂）とブロック
型イソシアネートの組み合わせ 基体樹脂（担体樹脂）について詳細に説明する。本発明
のプライマー層においては、バインダーの目的として
又、他の目的として基体樹脂（担体樹脂）に種々の樹脂
を用いることが可能であり、これらの樹脂は単独あるい
は２種類以上混合して用いられる。代表的な樹脂の例を
下記に示すが、これらに限定されない。
脂） （２）エポキシ樹脂と基体樹脂（担体樹脂）とブロック
型イソシアネートの組み合わせ 基体樹脂（担体樹脂）について詳細に説明する。本発明
のプライマー層においては、バインダーの目的として
又、他の目的として基体樹脂（担体樹脂）に種々の樹脂
を用いることが可能であり、これらの樹脂は単独あるい
は２種類以上混合して用いられる。代表的な樹脂の例を
下記に示すが、これらに限定されない。
【００３４】ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリレート系共重合体、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリ酢酸ビニル−ポリカーボネート樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、カルボキシ変
性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタ
ジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、セ
ルロース及びその誘導体、キチン、キトサン、ミルクカ
ゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、アルブミン、ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等。
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリレート系共重合体、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリ酢酸ビニル−ポリカーボネート樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、カルボキシ変
性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタ
ジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、セ
ルロース及びその誘導体、キチン、キトサン、ミルクカ
ゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、アルブミン、ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等。
【００３５】（１）の代表的な使用例を下記に示すが、
これらに限定されない。
これらに限定されない。
【００３６】（ａ）エポキシ樹脂とアミノ樹脂 （ｂ）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とフェノ−ル樹脂の組
み合わせ （ｃ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせ （ｄ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂の組み合わせ （ｅ）エポキシ樹脂とアミン類、ポリアミド、酸無水物
等の硬化剤の組み合わせ
み合わせ （ｃ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせ （ｄ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂の組み合わせ （ｅ）エポキシ樹脂とアミン類、ポリアミド、酸無水物
等の硬化剤の組み合わせ
【００３７】又、更に（２）の代表的な使用例を下記に
示すが、これらに限定されない。
示すが、これらに限定されない。
【００３８】（ｆ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂とブロ
ック型イソシアネートの組み合わせ （ｇ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂とアミノ樹脂とブロ
ック型イソシアネートの組み合わせ
ック型イソシアネートの組み合わせ （ｇ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂とアミノ樹脂とブロ
ック型イソシアネートの組み合わせ
【００３９】本発明においては、上記使用例のどの場合
においても良好な結果を示すが、好ましく（ａ）が良好
であり、より好ましい組み合わせとしては（ｂ）、
（ｇ）が挙げられ、基体樹脂中にアミノ樹脂を含有して
いるものが良好である。特に本発明においては使用例
（ｇ）の様に、基体樹脂中にウレタン樹脂、ブロック型
イソシアネートを含有しているものが非常に良好であ
る。
においても良好な結果を示すが、好ましく（ａ）が良好
であり、より好ましい組み合わせとしては（ｂ）、
（ｇ）が挙げられ、基体樹脂中にアミノ樹脂を含有して
いるものが良好である。特に本発明においては使用例
（ｇ）の様に、基体樹脂中にウレタン樹脂、ブロック型
イソシアネートを含有しているものが非常に良好であ
る。
【００４０】アミノ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
てきわめて良好であり、組み合わせて用いることでエポ
キシ樹脂の架橋反応が促進される。また、ウレタン樹脂
およびブロック型イソシアネートを含有していることで
３次元架橋反応により、更に接着性が向上する。
てきわめて良好であり、組み合わせて用いることでエポ
キシ樹脂の架橋反応が促進される。また、ウレタン樹脂
およびブロック型イソシアネートを含有していることで
３次元架橋反応により、更に接着性が向上する。
【００４１】アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素メラミン樹脂等が挙
げられる。取り扱いやすくするためｎ−ブチル化やｉｓ
ｏ−ブチル化されていてもよい。
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素メラミン樹脂等が挙
げられる。取り扱いやすくするためｎ−ブチル化やｉｓ
ｏ−ブチル化されていてもよい。
【００４２】（ｂ）の組合せの場合の混合割合として
は、フェノール樹脂８０〜２００部に対しアミノ樹脂１
〜５０部、エポキシ樹脂１〜３０部が好ましい。（ｇ）
の組合せの場合の混合割合としては、ウレタン樹脂７０
〜２００部に対しブロック型イソシアネート１〜５０
部、アミノ樹脂１〜６０部、エポキシ樹脂１〜４０部が
好ましい。
は、フェノール樹脂８０〜２００部に対しアミノ樹脂１
〜５０部、エポキシ樹脂１〜３０部が好ましい。（ｇ）
の組合せの場合の混合割合としては、ウレタン樹脂７０
〜２００部に対しブロック型イソシアネート１〜５０
部、アミノ樹脂１〜６０部、エポキシ樹脂１〜４０部が
好ましい。
【００４３】特に本発明においては、使用例（ｇ）の様
に基体樹脂（担体樹脂）中にウレタン樹脂を含有したも
のが良好である。本発明に用いられるウレタン樹脂は、
いかなるものであってもよく、特にポリオール成分、イ
ソシアネート成分、鎖伸長剤等から構成されるポリウレ
タン樹脂が好ましく用いられる。代表的なポリオール成
分として、例えば低分子ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオー
ル、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシ
メチルアミノメタン、ソルビトール等が挙げられる。
又、高分子ジオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリ
コール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイド共重
合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重
合体やコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪
族カルボン酸あるいはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
と低分子ジオールとの重縮合反応から得られるポリエス
テルジオール、又はポリエチレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、
ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチ
レンヘキサメチレンアジペート等のポリエーテルジオー
ル、他にもポリエーテルエステルジオール、ポリブタジ
エンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロ
ラクトンジオール等が挙げられる。また、種々の含燐ポ
リオール、ハロゲン含有ポリオール等もポリオールとし
て用いることが可能である。
に基体樹脂（担体樹脂）中にウレタン樹脂を含有したも
のが良好である。本発明に用いられるウレタン樹脂は、
いかなるものであってもよく、特にポリオール成分、イ
ソシアネート成分、鎖伸長剤等から構成されるポリウレ
タン樹脂が好ましく用いられる。代表的なポリオール成
分として、例えば低分子ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオー
ル、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシ
メチルアミノメタン、ソルビトール等が挙げられる。
又、高分子ジオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリ
コール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイド共重
合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重
合体やコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪
族カルボン酸あるいはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
と低分子ジオールとの重縮合反応から得られるポリエス
テルジオール、又はポリエチレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、
ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチ
レンヘキサメチレンアジペート等のポリエーテルジオー
ル、他にもポリエーテルエステルジオール、ポリブタジ
エンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロ
ラクトンジオール等が挙げられる。また、種々の含燐ポ
リオール、ハロゲン含有ポリオール等もポリオールとし
て用いることが可能である。
【００４４】代表的なイソアネート成分としては、ｐー
フェニレンジイソシアネート、２，４ー又は２，６ート
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４ージフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソ
シアンネート（ＴＯＤＩ）、キシリエンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシレンジイソシ
アネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネー
ト（ＬＤＩ）（別名２，６ージイソシアネートメチルカ
プロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４´ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３ー
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテル
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダ
イマー酸シイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェ
ニル）チオフェスフェイト、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、１，８ージイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、１，３，６ーヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビスクロヘプタントリイソシアネ
ート等やポリイソシアネート類等の単量体もしくは変性
体等が挙げられる。又、これらイソシアネート化合物と
上記ポリオールとをイソシアネート基が残存するような
比率で反応させた化合物もイソシアネート化合物として
用いることが可能である。
フェニレンジイソシアネート、２，４ー又は２，６ート
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４ージフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソ
シアンネート（ＴＯＤＩ）、キシリエンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシレンジイソシ
アネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネー
ト（ＬＤＩ）（別名２，６ージイソシアネートメチルカ
プロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４´ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３ー
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテル
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダ
イマー酸シイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェ
ニル）チオフェスフェイト、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、１，８ージイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、１，３，６ーヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビスクロヘプタントリイソシアネ
ート等やポリイソシアネート類等の単量体もしくは変性
体等が挙げられる。又、これらイソシアネート化合物と
上記ポリオールとをイソシアネート基が残存するような
比率で反応させた化合物もイソシアネート化合物として
用いることが可能である。
【００４５】代表的な鎖伸長剤としては、ｐーキシレン
ジアミン、１，４ージアミノシクロヘキサン、ｐーフェ
ニレンジアミン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メ
タン、１，２ージアミノプロパン、２，３ージアミノブ
タン、ピペラジン、４，４´ージアミノージフェニルメ
タン、トリメチレングリコールージーｐーアミノベンゾ
エート、４，４´ー３，３´ージアミノジクロロージフ
ェニルメタン等が挙げられる。
ジアミン、１，４ージアミノシクロヘキサン、ｐーフェ
ニレンジアミン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メ
タン、１，２ージアミノプロパン、２，３ージアミノブ
タン、ピペラジン、４，４´ージアミノージフェニルメ
タン、トリメチレングリコールージーｐーアミノベンゾ
エート、４，４´ー３，３´ージアミノジクロロージフ
ェニルメタン等が挙げられる。
【００４６】又、本発明に用いられるブロック型イソシ
アネートの代表的な例を下記に示すが、本発明はこれら
に限定されない。又、これらは単独あるいは二種類以上
混合して用いることが可能である。
アネートの代表的な例を下記に示すが、本発明はこれら
に限定されない。又、これらは単独あるいは二種類以上
混合して用いることが可能である。
【００４７】ｐーフェニレンジイソシアネート、２，４
ー又は２，６ートルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアンネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リエンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、
リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６ージイ
ソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ
12ＭＤＩ）（別名４，４´ーメチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート））、水素化ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）
（別名１，３ー（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフ
ェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、ダイマー酸シイソシアネート（ＤＤＩ）、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソ
シアネートフェニル）チオフェスフェイト、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、１，８ージイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６ー
ヘキサメチレントリイソシアネート、ビスクロヘプタン
トリイソシアネート等やポリイソシアネート類をブロッ
クしたもの
ー又は２，６ートルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアンネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リエンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、
リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６ージイ
ソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ
12ＭＤＩ）（別名４，４´ーメチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート））、水素化ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）
（別名１，３ー（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフ
ェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、ダイマー酸シイソシアネート（ＤＤＩ）、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソ
シアネートフェニル）チオフェスフェイト、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、１，８ージイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６ー
ヘキサメチレントリイソシアネート、ビスクロヘプタン
トリイソシアネート等やポリイソシアネート類をブロッ
クしたもの
【００４８】各基体樹脂とエポキシ樹脂との反応は、橋
本著、「プラスチック材料講座 エポキシ樹脂」（日刊
工業新聞社、１９６９年発刊）、清野著、「合成樹脂工
業技術エポキシ樹脂」（誠文堂新光社、１９６２年発
刊）等に記載されたところに従うことができる。
本著、「プラスチック材料講座 エポキシ樹脂」（日刊
工業新聞社、１９６９年発刊）、清野著、「合成樹脂工
業技術エポキシ樹脂」（誠文堂新光社、１９６２年発
刊）等に記載されたところに従うことができる。
【００４９】又、本発明のプライマー層には基板からの
ハレーション防止や検版性向上のため酸化チタンや炭酸
カルシウム等のような白色顔料や黄色顔料の添加が可能
であり、他にも目的に沿って染料、ｐＨ指示薬、露光焼
出し剤、フォトクロ化合物、光重合開始剤、熱重合開始
剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ、ジアゾ樹脂、シ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アル
ミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、
ボロンカップリング剤等）、含燐モノマー、各種触媒、
シリカ粒子等、添加剤を添加することもできる。
ハレーション防止や検版性向上のため酸化チタンや炭酸
カルシウム等のような白色顔料や黄色顔料の添加が可能
であり、他にも目的に沿って染料、ｐＨ指示薬、露光焼
出し剤、フォトクロ化合物、光重合開始剤、熱重合開始
剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ、ジアゾ樹脂、シ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アル
ミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、
ボロンカップリング剤等）、含燐モノマー、各種触媒、
シリカ粒子等、添加剤を添加することもできる。
【００５０】特に本発明のエポキシ化合物と有機錫化合
物及び下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーとを組み合
わせることによって、より経時的にも安定で生産性に優
れた水なし平版印刷版原版を得ることが可能となる。
物及び下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーとを組み合
わせることによって、より経時的にも安定で生産性に優
れた水なし平版印刷版原版を得ることが可能となる。
【００５１】
【化２】 （ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表
し、ａ、ｂは１以上の整数でａ＋ｂ＝３、ｎは０〜２０
の整数を表す。）代表的な有機錫化合物の具体例を下記
に示すが本発明はこれらに限定されない。
し、ａ、ｂは１以上の整数でａ＋ｂ＝３、ｎは０〜２０
の整数を表す。）代表的な有機錫化合物の具体例を下記
に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００５２】＃＃＃［＊＊＊＊＊］は、慣用名称［組成
式］を表わす。
式］を表わす。
【００５３】アリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H32S
ｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 H14 Ｓｎ］、アリルト
リフェニル錫［Ｃ21H20Sｎ］、ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）錫［Ｃ16H30O4 S ｎ］、ビス（２，４−ペン
タンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10H14O4 C ｌ2 S
ｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36H30 Ｏ
Ｓｎ2] 、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ36H
30SＳｎ2 ] 、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）オキ
サイド［（Ｃ4 H10O2 S ｎ）n ] 、ｎ−ブチルトリクロ
ロ錫［Ｃ4 H9 Cｌ3 S ｎ］、ｎ−ブチルトリス（２−エ
チルヘキサノエート）錫［Ｃ28H54O6 S ｎ］、シクロペ
ンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17H32Sｎ］、１，
３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル錫オ
キサイド［Ｃ20H42O5 S ｎ2 ] 、酢酸錫（II）［Ｃ4 H6
O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリルメルカプタイ
ド［Ｃ32H68S2 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエー
ト［Ｃ28H48O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−
ペンタンジオネート）錫［Ｃ18H32O4 S ｎ］、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24O4 Sｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 S ｎ］、ジ−ｔ−ブチル
ジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフ
ルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18F2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリ
ル錫 ［Ｃ32H64O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
錫［Ｃ10H24O2 S ｎ］、ポリ （ジ−ｎ−ブチル（アレ
エート）錫）［（Ｃ12H20O4 S ｎ）n ] 、ジ−ｎ−ブチ
ル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）錫［Ｃ28H56O4 S2 Sｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド）［（Ｃ8 H18OＳｎ）n ] 、ポリ（ジ−ｎ−
ブチル錫サルファイド）［（Ｃ8 H18SＳｎ）n ] 、ジメ
チルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33N Ｓｎ］、ジ
メチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）錫［Ｃ22H44O4 S2 Sｎ］、ジメチルジクロロ錫
［Ｃ2 H6 Cｌ2 S ｎ］、ジメチルジネオデカノエート錫
［Ｃ22H44O4 S ｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレエー
ト）錫［Ｃ20H40O3 S ｎ］、ジオクチルクロロ錫［Ｃ16
H34Cｌ2 S ｎ］、ジオクチル錫ジラウレート［Ｃ40H80O
4 S ｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイド）［（Ｃ16H3
4OＳｎ）n ] 、ジフェニルジクロロ錫［Ｃ12H10Cｌ2 S
ｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H28Sｎ］、ヘ
キサ−ｎ−ブチルジ錫［Ｃ24H54Sｎ2 ] 、ヘキサメチル
ジ錫［Ｃ6 H18Sｎ2 ] 、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブ
チル錫［Ｃ17H32O2 S ｎ］、メチルトリクロロ錫［ＣＨ
3 C ｌ3Ｓｎ］、オクチルトリクロロ錫［Ｃ8 H17Cｌ3 S
ｎ］、フェニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18H32Sｎ］、
フェニルトリクロロ錫［Ｃ6 H5 Cｌ3 S ｎ］、ナトリウ
ム錫エトキサイド［Ｃ18H45O9 N ａＳｎ2 ] 、テトラア
リル錫［Ｃ12H20 Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ錫［Ｃ
16H36O4 S ｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H36S
ｎ］、テトラエチル錫［Ｃ8 H20Sｎ］、テトライソプロ
ピル錫［Ｃ12H28Sｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 H12S
ｎ］、テトラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32H68Sｎ］、テトラ
フェニル錫［Ｃ24H20Sｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ
4 H10O2 S ｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 H6 O2 S
ｎ］、シュウ酸錫（II）［Ｃ2 O4 Sｎ］、錫（II）２，
４−ペンタンジオネート［Ｃ10H14O4 Ｓｎ］、トリ−ｎ
−ブチルアセトキシ錫 ［Ｃ14H30O2 S ｎ］、トリ−ｎ
−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19H32O2 S ｎ］、トリ
−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27B ｒＳｎ］、トリ−ｎ
−ブチルクロロ錫 ［Ｃ12H27CｌＳｎ］、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシ錫［Ｃ14H32OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルフ
ルオロ錫［Ｃ12H27 ＦＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド
錫［Ｃ12H27IＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫［Ｃ
13H30OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12H28S
ｎ］、トリ−ｎ−ブチル（トリフルオロメタンスルフォ
ネート）錫［Ｃ13H27F3 O3 ＳＳｎ］、トリエチルブロ
モ錫［Ｃ6 H15BｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノ
キシ）トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ21H48O4 T ｉＳｎ］、ト
リメチルクロロ錫［Ｃ3 H9 CｌＳｎ］、トリメチルシリ
ルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H36SｉＳｎ］、トリフェニ
ルアセトキシ錫［Ｃ20H18O2 S ｎ］、トリフェニルクロ
ロ錫［Ｃ18H15CｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ
18H15FＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18H16OＳ
ｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18H16Sｎ］、ビニル
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H30Sｎ］、アクリルオキシド
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H30O2 S ｎ］、アクリルオキ
シドトリフェニル錫［Ｃ21H18O2 S ｎ］、ジアリルジブ
ロモ錫［Ｃ6 H10Bｒ2 S ｎ］、ジアリルジ−ｎ−ブチル
錫［Ｃ14H28Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘ
キシルマレエート）錫［Ｃ32H56O8 S ｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ18H28O8 S ｎ］、
ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14H24O4 S ｎ］、ジ−
ｎ−ブチルメタクリル酸錫 ［Ｃ16H28O4 S ｎ］、ポリ
（ジオクチル（マレエート）錫）［（Ｃ20H36O4 S ｎ）
n ] 、ジビニルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ12H24Sｎ］、１−
エトキシビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H34OＳｎ］、
テトラビニル錫［Ｃ8 Ｈ12S ｎ］等。
ｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 H14 Ｓｎ］、アリルト
リフェニル錫［Ｃ21H20Sｎ］、ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）錫［Ｃ16H30O4 S ｎ］、ビス（２，４−ペン
タンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10H14O4 C ｌ2 S
ｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36H30 Ｏ
Ｓｎ2] 、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ36H
30SＳｎ2 ] 、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）オキ
サイド［（Ｃ4 H10O2 S ｎ）n ] 、ｎ−ブチルトリクロ
ロ錫［Ｃ4 H9 Cｌ3 S ｎ］、ｎ−ブチルトリス（２−エ
チルヘキサノエート）錫［Ｃ28H54O6 S ｎ］、シクロペ
ンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17H32Sｎ］、１，
３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル錫オ
キサイド［Ｃ20H42O5 S ｎ2 ] 、酢酸錫（II）［Ｃ4 H6
O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリルメルカプタイ
ド［Ｃ32H68S2 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエー
ト［Ｃ28H48O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−
ペンタンジオネート）錫［Ｃ18H32O4 S ｎ］、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24O4 Sｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 S ｎ］、ジ−ｔ−ブチル
ジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフ
ルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18F2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリ
ル錫 ［Ｃ32H64O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
錫［Ｃ10H24O2 S ｎ］、ポリ （ジ−ｎ−ブチル（アレ
エート）錫）［（Ｃ12H20O4 S ｎ）n ] 、ジ−ｎ−ブチ
ル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）錫［Ｃ28H56O4 S2 Sｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド）［（Ｃ8 H18OＳｎ）n ] 、ポリ（ジ−ｎ−
ブチル錫サルファイド）［（Ｃ8 H18SＳｎ）n ] 、ジメ
チルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33N Ｓｎ］、ジ
メチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）錫［Ｃ22H44O4 S2 Sｎ］、ジメチルジクロロ錫
［Ｃ2 H6 Cｌ2 S ｎ］、ジメチルジネオデカノエート錫
［Ｃ22H44O4 S ｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレエー
ト）錫［Ｃ20H40O3 S ｎ］、ジオクチルクロロ錫［Ｃ16
H34Cｌ2 S ｎ］、ジオクチル錫ジラウレート［Ｃ40H80O
4 S ｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイド）［（Ｃ16H3
4OＳｎ）n ] 、ジフェニルジクロロ錫［Ｃ12H10Cｌ2 S
ｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H28Sｎ］、ヘ
キサ−ｎ−ブチルジ錫［Ｃ24H54Sｎ2 ] 、ヘキサメチル
ジ錫［Ｃ6 H18Sｎ2 ] 、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブ
チル錫［Ｃ17H32O2 S ｎ］、メチルトリクロロ錫［ＣＨ
3 C ｌ3Ｓｎ］、オクチルトリクロロ錫［Ｃ8 H17Cｌ3 S
ｎ］、フェニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18H32Sｎ］、
フェニルトリクロロ錫［Ｃ6 H5 Cｌ3 S ｎ］、ナトリウ
ム錫エトキサイド［Ｃ18H45O9 N ａＳｎ2 ] 、テトラア
リル錫［Ｃ12H20 Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ錫［Ｃ
16H36O4 S ｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H36S
ｎ］、テトラエチル錫［Ｃ8 H20Sｎ］、テトライソプロ
ピル錫［Ｃ12H28Sｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 H12S
ｎ］、テトラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32H68Sｎ］、テトラ
フェニル錫［Ｃ24H20Sｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ
4 H10O2 S ｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 H6 O2 S
ｎ］、シュウ酸錫（II）［Ｃ2 O4 Sｎ］、錫（II）２，
４−ペンタンジオネート［Ｃ10H14O4 Ｓｎ］、トリ−ｎ
−ブチルアセトキシ錫 ［Ｃ14H30O2 S ｎ］、トリ−ｎ
−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19H32O2 S ｎ］、トリ
−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27B ｒＳｎ］、トリ−ｎ
−ブチルクロロ錫 ［Ｃ12H27CｌＳｎ］、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシ錫［Ｃ14H32OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルフ
ルオロ錫［Ｃ12H27 ＦＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド
錫［Ｃ12H27IＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫［Ｃ
13H30OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12H28S
ｎ］、トリ−ｎ−ブチル（トリフルオロメタンスルフォ
ネート）錫［Ｃ13H27F3 O3 ＳＳｎ］、トリエチルブロ
モ錫［Ｃ6 H15BｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノ
キシ）トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ21H48O4 T ｉＳｎ］、ト
リメチルクロロ錫［Ｃ3 H9 CｌＳｎ］、トリメチルシリ
ルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H36SｉＳｎ］、トリフェニ
ルアセトキシ錫［Ｃ20H18O2 S ｎ］、トリフェニルクロ
ロ錫［Ｃ18H15CｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ
18H15FＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18H16OＳ
ｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18H16Sｎ］、ビニル
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H30Sｎ］、アクリルオキシド
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H30O2 S ｎ］、アクリルオキ
シドトリフェニル錫［Ｃ21H18O2 S ｎ］、ジアリルジブ
ロモ錫［Ｃ6 H10Bｒ2 S ｎ］、ジアリルジ−ｎ−ブチル
錫［Ｃ14H28Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘ
キシルマレエート）錫［Ｃ32H56O8 S ｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ18H28O8 S ｎ］、
ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14H24O4 S ｎ］、ジ−
ｎ−ブチルメタクリル酸錫 ［Ｃ16H28O4 S ｎ］、ポリ
（ジオクチル（マレエート）錫）［（Ｃ20H36O4 S ｎ）
n ] 、ジビニルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ12H24Sｎ］、１−
エトキシビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H34OＳｎ］、
テトラビニル錫［Ｃ8 Ｈ12S ｎ］等。
【００５４】これらの中で特に好ましいのは、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート［Ｃ12H24O4S ｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルジラウリル錫［Ｃ32H64O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル
錫ジオクトエート［Ｃ28H48O4 S ｎ］であり、これらの
有機錫化合物は基体樹脂（担体樹脂）とブロック型イソ
シアネートとの反応を促進し、低温での反応の完結を可
能にする。更に本発明のエポキシ化合物と組み合わせる
ことにより、更なる反応促進が計れる。添加量として
は、全プライマ組成物に対して、好ましくは０．００５
〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。添加量が０．００５重量％より少ない場合は上記効
果に乏しく、５重量％より多い場合は、感光層に悪影響
を及ぼし、現像不能の発生等トラブルが生じる。
ブチル錫ジアセテート［Ｃ12H24O4S ｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルジラウリル錫［Ｃ32H64O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル
錫ジオクトエート［Ｃ28H48O4 S ｎ］であり、これらの
有機錫化合物は基体樹脂（担体樹脂）とブロック型イソ
シアネートとの反応を促進し、低温での反応の完結を可
能にする。更に本発明のエポキシ化合物と組み合わせる
ことにより、更なる反応促進が計れる。添加量として
は、全プライマ組成物に対して、好ましくは０．００５
〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。添加量が０．００５重量％より少ない場合は上記効
果に乏しく、５重量％より多い場合は、感光層に悪影響
を及ぼし、現像不能の発生等トラブルが生じる。
【００５５】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
るモノマーとしては、リン酸の一部が（メタ）アクリル
酸エステル化された化合物が用いられる。ここでいう
（メタ）アクリル酸エステルとは、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール （メタ）アクリレート等の末端
に水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであ
る。これらの中で好ましいのは、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これら
の（メタ）アクリル酸エステルをリン酸と反応させ、リ
ン酸エステルとする場合、リン酸の水酸基１個あるいは
２個がエステル化されていることが望ましい。すべての
水酸基がエステル化されていると支持体との接着性に悪
影響を及ぼし、ハガレ発生の原因となる。これらのリン
酸エステル系モノマーは感光性を有するものであるが、
熱硬化反応のプライマー層中において有機錫化合物と併
用した場合に接着性の向上をもたらす。又、本発明のエ
ポキシ化合物と組み合わせることによってエポキシ化合
物の反応を促進させ、短時間で反応を完結させると共に
更なる接着性の向上が計れる。リン酸エステル系モノマ
ーの添加量は、プライマー層を構成する基体樹脂（担体
樹脂）の組み合わせにより多少効果が異なるが、全プラ
イマー組成物に対して好ましくは０．０５〜１０重量
部、更に好ましくは０．１〜７重量部％である。添加量
が０．０５重量％より少ないと上記効果に乏しく、１０
重量％より大きい場合感光層に悪影響を及ぼし現像不能
等トラブルの原因となる。
るモノマーとしては、リン酸の一部が（メタ）アクリル
酸エステル化された化合物が用いられる。ここでいう
（メタ）アクリル酸エステルとは、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール （メタ）アクリレート等の末端
に水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであ
る。これらの中で好ましいのは、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これら
の（メタ）アクリル酸エステルをリン酸と反応させ、リ
ン酸エステルとする場合、リン酸の水酸基１個あるいは
２個がエステル化されていることが望ましい。すべての
水酸基がエステル化されていると支持体との接着性に悪
影響を及ぼし、ハガレ発生の原因となる。これらのリン
酸エステル系モノマーは感光性を有するものであるが、
熱硬化反応のプライマー層中において有機錫化合物と併
用した場合に接着性の向上をもたらす。又、本発明のエ
ポキシ化合物と組み合わせることによってエポキシ化合
物の反応を促進させ、短時間で反応を完結させると共に
更なる接着性の向上が計れる。リン酸エステル系モノマ
ーの添加量は、プライマー層を構成する基体樹脂（担体
樹脂）の組み合わせにより多少効果が異なるが、全プラ
イマー組成物に対して好ましくは０．０５〜１０重量
部、更に好ましくは０．１〜７重量部％である。添加量
が０．０５重量％より少ないと上記効果に乏しく、１０
重量％より大きい場合感光層に悪影響を及ぼし現像不能
等トラブルの原因となる。
【００５６】又、塗液安定性のため熱重合抑制剤として
ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加
することも可能である。更に塗工性改良のため、エチル
セルロース、メチルセルロース等のアルキルエーテル
類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤等を添加することも任意であり、塗
膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するため、可塑剤を添加し
てもよい。代表的な可塑剤を下記に示すが、これらに限
定されない。
ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加
することも可能である。更に塗工性改良のため、エチル
セルロース、メチルセルロース等のアルキルエーテル
類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤等を添加することも任意であり、塗
膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するため、可塑剤を添加し
てもよい。代表的な可塑剤を下記に示すが、これらに限
定されない。
【００５７】ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマー、ポリビニルブチルエーテル、エポキシト
リグルセリド、ポリビニルホルマール等。
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマー、ポリビニルブチルエーテル、エポキシト
リグルセリド、ポリビニルホルマール等。
【００５８】本発明に用いられるプライマー層を形成す
るための組成物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エ
チル等の適当な有機溶媒に溶解させることにより、組成
物溶液として調製される。顔料等が含有されている場合
には、必要に応じてＳＧＩ、ホモジナイザーといった公
知の分散方法を用い分散させることが好ましい。
るための組成物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エ
チル等の適当な有機溶媒に溶解させることにより、組成
物溶液として調製される。顔料等が含有されている場合
には、必要に応じてＳＧＩ、ホモジナイザーといった公
知の分散方法を用い分散させることが好ましい。
【００５９】本発明に用いられるプライマー層の膜厚は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。薄すぎるとプラ
イマとしての具備すべき機能を果たさなくなり、厚すぎ
ると経済性に欠ける。
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。薄すぎるとプラ
イマとしての具備すべき機能を果たさなくなり、厚すぎ
ると経済性に欠ける。
【００６０】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。本発明で用いられる感光層は露光の前後で現像
液に対する溶解性に変化を生じるものであればいかなる
ものであってもよい。具体的にはエチレン性不飽和化合
物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合
物、ｏ−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等
を含むものが挙げられる。これらの化合物の光硬化反応
を利用することによりポジ型水なし平版印刷版原版が、
光分解反応を利用することによりネガ型水なし平版印刷
版原版が得られる。本発明における画像形成はポジ型で
もネガ型でもよい。
明する。本発明で用いられる感光層は露光の前後で現像
液に対する溶解性に変化を生じるものであればいかなる
ものであってもよい。具体的にはエチレン性不飽和化合
物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合
物、ｏ−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等
を含むものが挙げられる。これらの化合物の光硬化反応
を利用することによりポジ型水なし平版印刷版原版が、
光分解反応を利用することによりネガ型水なし平版印刷
版原版が得られる。本発明における画像形成はポジ型で
もネガ型でもよい。
【００６１】最初にポジ型について詳細に説明する。ポ
ジティブワーキング用の感光層としては、主に光硬化性
層が用いられ、光重合性層と光架橋性層とが挙げられ
る。
ジティブワーキング用の感光層としては、主に光硬化性
層が用いられ、光重合性層と光架橋性層とが挙げられ
る。
【００６２】まず、光重合性層について説明する。光重
合性層としては以下に示すような組成の光重合性接着層
が挙げられる。
合性層としては以下に示すような組成の光重合性接着層
が挙げられる。
【００６３】 （１）光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマー １．０〜１００重量部 （２）光重合開始剤 ０．１〜 ２０重量部 （３）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマ−あるい は無機粉末） ０．０１〜１００重量部 （１）に言うモノマーまたはオリゴマーの具体例を下記
に示す。
に示す。
【００６４】本発明に好ましく用いられるモノマーとし
ては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーが挙げ
られる。
ては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーが挙げ
られる。
【００６５】 Ｒ1 R2 N−（Ｘ1 )p -（Ｘ2 )q -ＮＲ3 R4 （ＩＩ） （式中Ｘ1 は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレンで置換基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基、から選ばれる２価の連結基を表わす。
Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-E 3 -、-CO-O-E 4 -
、-SO2-NH-E 5 - で、Ｅ1 、 Ｅ2 、 Ｅ3 、 Ｅ4 、 Ｅ5
は、上記のアルキレン、フェニレン、アラルキレンと同
一、から選ばれる２価の連結基を表わす。ｐは１以上の
整数、ｑは０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、 Ｒ2
、 Ｒ3 、 Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換ま
たは無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換または無置換のアラルキル基、下式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）から選ばれる官能基を意味し、
同一でも異なってもよい。置換基としては、炭素数１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を
表わす。ただし化合物（ＩＩ）の１分子中に少なくとも
１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、 Ｒ6 、 Ｒ
7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換また
は無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 =CCH3 - 基
を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フ
ェニレン基を表わす。Ｘ3 、 Ｘ4 、 Ｘ5 は上記Ｘ1 、 Ｘ
2 と同義を意味する。ｍ、ｎは０または１を表わす。）
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレンで置換基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基、から選ばれる２価の連結基を表わす。
Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-E 3 -、-CO-O-E 4 -
、-SO2-NH-E 5 - で、Ｅ1 、 Ｅ2 、 Ｅ3 、 Ｅ4 、 Ｅ5
は、上記のアルキレン、フェニレン、アラルキレンと同
一、から選ばれる２価の連結基を表わす。ｐは１以上の
整数、ｑは０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、 Ｒ2
、 Ｒ3 、 Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換ま
たは無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換または無置換のアラルキル基、下式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）から選ばれる官能基を意味し、
同一でも異なってもよい。置換基としては、炭素数１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を
表わす。ただし化合物（ＩＩ）の１分子中に少なくとも
１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、 Ｒ6 、 Ｒ
7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換また
は無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 =CCH3 - 基
を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フ
ェニレン基を表わす。Ｘ3 、 Ｘ4 、 Ｘ5 は上記Ｘ1 、 Ｘ
2 と同義を意味する。ｍ、ｎは０または１を表わす。）
【化３】 特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグ
リシジル（メタ）アクリレ−ト及び、光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。
リシジル（メタ）アクリレ−ト及び、光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。
【００６６】（ａ）ジアミン化合物（モノオキシエチレ
ンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペン
タオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジア
ミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエ
チレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピ
レンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプ
タオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレン
ジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシ
プロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピルヘ
キサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミ
ノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎージヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシ
リレンジアミン等） １ ｍｏｌ （ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト
４−ｎ ｍｏｌ （ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ル等）
ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。
ンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペン
タオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジア
ミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエ
チレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピ
レンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプ
タオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレン
ジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシ
プロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピルヘ
キサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミ
ノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎージヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシ
リレンジアミン等） １ ｍｏｌ （ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト
４−ｎ ｍｏｌ （ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ル等）
ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。
【００６７】又、上記に説明したアミノ基を有するエチ
レン性不飽和化合物の他にも、公知のモノマー、オリゴ
マーや、少量のポリジメチルシロキサン、シリコーンレ
ジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メ
タ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添加するこ
とも可能である。公知のモノマー、オリゴマーの具体例
を下記に示す。
レン性不飽和化合物の他にも、公知のモノマー、オリゴ
マーや、少量のポリジメチルシロキサン、シリコーンレ
ジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メ
タ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添加するこ
とも可能である。公知のモノマー、オリゴマーの具体例
を下記に示す。
【００６８】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコールフェノキシエ
タノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸
エステル等。
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコールフェノキシエ
タノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸
エステル等。
【００６９】カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）と（メタ）アクリ
ル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロ
キシリレンジアミンとの付加反応物。アミド誘導体（ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアク
リルアミド、メチレンビスアクリルアミド等）。エポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等を挙げ
ることができる。更に具体的には、特公昭４８−４１７
０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１
−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレ
ート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４
３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載
されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許４５４０６４９号公報に記
載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体など
を挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.
7,p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマー及びオ
リゴマーも用いることができる。なお、エチレン性飽和
モノマ合成の原料として遊離の酸が用いられた場合に
は、その反応混合物が未反応の遊離酸を有する場合があ
るが、その場合にはこれを本発明にしようする酸の一部
または全部として機能せしめることができる。
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）と（メタ）アクリ
ル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロ
キシリレンジアミンとの付加反応物。アミド誘導体（ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアク
リルアミド、メチレンビスアクリルアミド等）。エポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等を挙げ
ることができる。更に具体的には、特公昭４８−４１７
０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１
−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレ
ート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４
３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載
されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許４５４０６４９号公報に記
載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体など
を挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.
7,p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマー及びオ
リゴマーも用いることができる。なお、エチレン性飽和
モノマ合成の原料として遊離の酸が用いられた場合に
は、その反応混合物が未反応の遊離酸を有する場合があ
るが、その場合にはこれを本発明にしようする酸の一部
または全部として機能せしめることができる。
【００７０】又、本発明の感光層には、アミノ基構造を
有しない下記一般式（ＶＩ）で示される構造をとる重合
可能な化合物を用いることも可能である。
有しない下記一般式（ＶＩ）で示される構造をとる重合
可能な化合物を用いることも可能である。
【００７１】
【化４】 （式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
００の置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ
基、アミド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホル
ミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換ある
いは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素
数４〜１００の置換あるいは非置換のアリール基、アリ
ールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１００の
置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換あるいは非置
換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
００の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキ
シ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ１、及
びＬ２は連結基である。ａ及びｂは連結基の有無を示
し、０または１であり、同一でも異なっていてもよ
い。） とりわけ、下記一般式下記一般式（ＶＩＩ）で示される
構造を少なくとも一つ有し、且つアミノ基構造を有しな
い重合可能な化合物を含んでいることが好ましい。
００の置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ
基、アミド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホル
ミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換ある
いは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素
数４〜１００の置換あるいは非置換のアリール基、アリ
ールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１００の
置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換あるいは非置
換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
００の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキ
シ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ１、及
びＬ２は連結基である。ａ及びｂは連結基の有無を示
し、０または１であり、同一でも異なっていてもよ
い。） とりわけ、下記一般式下記一般式（ＶＩＩ）で示される
構造を少なくとも一つ有し、且つアミノ基構造を有しな
い重合可能な化合物を含んでいることが好ましい。
【００７２】
【化５】 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ２及びｂは一般式（ＶＩ）
と同じである。Ｌ３は連結基であり、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結
合、エーテル結合、ネオエーテル結合、置換あるいは非
置換のホウ素原子、置換あるいは非置換の炭素原子、置
換あるいは非置換のリン原子、置換あるいは非置換のケ
イ素原子の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ４
は連結基である。ｃは連結基の有無を示しており、０ま
たは１である。） 一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）中の連結基は、分
子骨格内にアミノ基が存在しなければ、どのような連結
基でもよい。ａ、ｂ、ｃは０または１であることから、
場合によってはこれらの連結基の一部は存在しなくても
よい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の具体例としては、置換あるい
は非置換のホウ素、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ
土類金属、置換、非置換のアルミニウム原子、置換ある
いは非置換のケイ素原子、置換あるいは非置換のリン原
子、イオウ原子、遷移金属の群から選ばれる少なくとも
一種、あるいはアルキル基、アルケニル基、アリール基
等が、挙げられ、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。又、これらの基はエステル結合、ウレタン結合、ウ
レア結合、アミド結合、カーボネート結合などの各種結
合を持っていてもよい。例えば、エステル結合を含んだ
アルキル基、エステル結合と芳香環を含んだアルキル
基、エーテル結合と芳香環を含んだアルキル基、アミド
結合と芳香環を含んだアルキル基、ウレタン結合と芳香
環を含んだアルキル基などが挙げられるが、これらに限
定されない。より具体的な例を挙げると、例えばエーテ
ル結合を含んだアルキル基としては、エチレンオキシド
鎖やプロピレンオキシド鎖等が挙げられ、エーテル結合
と芳香環を含んだアルキル基としては、フェニレンオキ
シド鎖等が挙げられる。
と同じである。Ｌ３は連結基であり、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結
合、エーテル結合、ネオエーテル結合、置換あるいは非
置換のホウ素原子、置換あるいは非置換の炭素原子、置
換あるいは非置換のリン原子、置換あるいは非置換のケ
イ素原子の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ４
は連結基である。ｃは連結基の有無を示しており、０ま
たは１である。） 一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）中の連結基は、分
子骨格内にアミノ基が存在しなければ、どのような連結
基でもよい。ａ、ｂ、ｃは０または１であることから、
場合によってはこれらの連結基の一部は存在しなくても
よい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の具体例としては、置換あるい
は非置換のホウ素、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ
土類金属、置換、非置換のアルミニウム原子、置換ある
いは非置換のケイ素原子、置換あるいは非置換のリン原
子、イオウ原子、遷移金属の群から選ばれる少なくとも
一種、あるいはアルキル基、アルケニル基、アリール基
等が、挙げられ、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。又、これらの基はエステル結合、ウレタン結合、ウ
レア結合、アミド結合、カーボネート結合などの各種結
合を持っていてもよい。例えば、エステル結合を含んだ
アルキル基、エステル結合と芳香環を含んだアルキル
基、エーテル結合と芳香環を含んだアルキル基、アミド
結合と芳香環を含んだアルキル基、ウレタン結合と芳香
環を含んだアルキル基などが挙げられるが、これらに限
定されない。より具体的な例を挙げると、例えばエーテ
ル結合を含んだアルキル基としては、エチレンオキシド
鎖やプロピレンオキシド鎖等が挙げられ、エーテル結合
と芳香環を含んだアルキル基としては、フェニレンオキ
シド鎖等が挙げられる。
【００７３】シリコーン（メタ）アクリレートの具体例
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サン等が挙げられる。また下記ジアミンシリコーン化合
物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリ
レ−トまたは、（メタ）アクリル酸クロライド及び光重
合可能な基をもたないモノグリシジルエ−テル化合物、
酸クロライド等を付加反応させたものも挙げられる。
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サン等が挙げられる。また下記ジアミンシリコーン化合
物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリ
レ−トまたは、（メタ）アクリル酸クロライド及び光重
合可能な基をもたないモノグリシジルエ−テル化合物、
酸クロライド等を付加反応させたものも挙げられる。
【００７４】（ａ）ジアミンシリコーン化合物 α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチ
ルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジフェニルシロキサン等。
１ ｍｏｌ （ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アク
リル酸クロライド等。
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチ
ルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジフェニルシロキサン等。
１ ｍｏｌ （ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アク
リル酸クロライド等。
【００７５】４−ｎ ｍｏｌ （ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ル等）、酢酸クロライ
ド、２−エチル酪酸クロライド、カプロン酸クロライ
ド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロ
ライド、カプリン酸クロライド、オレイン酸クロライ
ド、ラウリル酸クロライド、プロピオン酸クロライド、
安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸
クロライド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、
クエン酸クロライド等）ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ル等）、酢酸クロライ
ド、２−エチル酪酸クロライド、カプロン酸クロライ
ド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロ
ライド、カプリン酸クロライド、オレイン酸クロライ
ド、ラウリル酸クロライド、プロピオン酸クロライド、
安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸
クロライド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、
クエン酸クロライド等）ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。
【００７６】本発明に用いられる有機シリル基を有する
エチレン性不飽和化合物としては、光重合性層の場合に
は光重合性のエチレン性不飽和化合物を、光架橋性層の
場合には光架橋性のエチレン性不飽和化合物を用いるこ
とが好ましい。本発明にいう有機シリル基は、大別して
加水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の
二つに分類できる。
エチレン性不飽和化合物としては、光重合性層の場合に
は光重合性のエチレン性不飽和化合物を、光架橋性層の
場合には光架橋性のエチレン性不飽和化合物を用いるこ
とが好ましい。本発明にいう有機シリル基は、大別して
加水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の
二つに分類できる。
【００７７】加水分解性の活性シリル基としては、加水
分解によりシラノール基などの高反応性基が再生するア
ルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリ
ル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のように加水
分解によってアルコール性水酸基が再生するものが挙げ
られる。
分解によりシラノール基などの高反応性基が再生するア
ルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリ
ル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のように加水
分解によってアルコール性水酸基が再生するものが挙げ
られる。
【００７８】アルコキシシリル基の具体例としてはトリ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基メチルジメト
キシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニルジメ
トキシシリル基、ビニルエトキシシリル基、アリルジメ
トキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、３−メタ
クリロキシプロピルジメトキシシリル基、３−メタクリ
ロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシ
シリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメトキ
シシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアニルメト
キシシリル基、ジアニルエトキシシリル基、３−メタク
リロキシプロピルメトキシシリル基、３−メタクリロキ
シプロピルメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基メチルジメト
キシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニルジメ
トキシシリル基、ビニルエトキシシリル基、アリルジメ
トキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、３−メタ
クリロキシプロピルジメトキシシリル基、３−メタクリ
ロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシ
シリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメトキ
シシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアニルメト
キシシリル基、ジアニルエトキシシリル基、３−メタク
リロキシプロピルメトキシシリル基、３−メタクリロキ
シプロピルメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
【００７９】又、アセトキシシリル基の具体例として
は、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基、エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセト
キシシリル基、ジエチルアセトキシシリル基等が挙げら
れる。
は、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基、エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセト
キシシリル基、ジエチルアセトキシシリル基等が挙げら
れる。
【００８０】更にオキシムシリル基の具体例としては、
トリオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基等が挙げられる。
トリオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基等が挙げられる。
【００８１】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和化合物としては、上記の活性シリル
基及び光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和基と
が同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制
限を受けないが、合成や入手の容易さから下記の様な化
合物が一般的である。
るエチレン性不飽和化合物としては、上記の活性シリル
基及び光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和基と
が同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制
限を受けないが、合成や入手の容易さから下記の様な化
合物が一般的である。
【００８２】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリルアミドな
ど、またエポキシエステルやアリルエステル、（メタ）
アクリルアミド等、またエポキシエステルの付加反応物
等のエチレン性不飽和化合物等で、これらを合成する段
階の途中もしくは最後において、上記に定義された有機
シリル基を有する化合物を反応させて同一分子内に有機
シリル基を取り込む方法が一般的である。
数３０以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリルアミドな
ど、またエポキシエステルやアリルエステル、（メタ）
アクリルアミド等、またエポキシエステルの付加反応物
等のエチレン性不飽和化合物等で、これらを合成する段
階の途中もしくは最後において、上記に定義された有機
シリル基を有する化合物を反応させて同一分子内に有機
シリル基を取り込む方法が一般的である。
【００８３】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロシリル化合物、エポキシアルキルシリル
基、アミノアルキルシリル化合物、メルカプトアルキル
シリル化合物、イソシアナートアルキルシリル化合物等
があり、これらのクロロシリル基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、イソシアナート基等を利用して反応
させる。
しては、クロロシリル化合物、エポキシアルキルシリル
基、アミノアルキルシリル化合物、メルカプトアルキル
シリル化合物、イソシアナートアルキルシリル化合物等
があり、これらのクロロシリル基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、イソシアナート基等を利用して反応
させる。
【００８４】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。
るものではない。
【００８５】 （ａ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （ｂ）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート １ ｍｏｌ トリエトキシクロロシラン １ ｍｏｌ （ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシクロロシラン １ ｍｏｌ （ｄ）エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加反応物 １ ｍｏｌ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２の整数） （ｅ）ジエチレントリアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３の整数） （ｆ）トリエチレンテトラアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） （ｇ）ジアミノジフェニルメタン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）クリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） （ｈ）ｍ−キシレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）クリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） （ｉ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジルメタクリレート ２ ｍｏｌ 光架橋性のものも有機シリル基の導入方法は光重合性の
ものに準ずる。具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリ
マのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をト
リメトキシクロロシランなどで有機シリル化したものな
どがある。
ものに準ずる。具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリ
マのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をト
リメトキシクロロシランなどで有機シリル化したものな
どがある。
【００８６】非加水分解性のシリル基としては非反応性
のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリルシリル
基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシリル基
を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上記の非
反応性シリル基及び光重合性又は光架橋性のエチレン性
不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造に
はなんら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下
記の様な化合物が一般的である。下記に具体例を示す
が、これらに限定されない。
のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリルシリル
基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシリル基
を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上記の非
反応性シリル基及び光重合性又は光架橋性のエチレン性
不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造に
はなんら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下
記の様な化合物が一般的である。下記に具体例を示す
が、これらに限定されない。
【００８７】 （ａ）ｍ−キシレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） 以上の付加反応物と トリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｂ）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ メチルトリアセトキシシラン １ ｍｏｌ 特に本発明においては、有機シリル基として加水分解性
の活性シリル基を用いたエチレン性不飽和化合物を用い
ることが好ましい。
の活性シリル基を用いたエチレン性不飽和化合物を用い
ることが好ましい。
【００８８】（２）に言う光重合開始剤の具体例を下記
に示す。各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサ
ントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許２
３６７６６０号公報に提案されているビシナールポリケ
タルドニル化合物、米国特許２３６７６６１号公報およ
び米国特許２３６７６７０号公報に提案されているα−
カルボニル化合物、米国特許２４４８８２８号公報に提
案されているアシロインエーテル、米国特許２７２２５
１２号公報に提案されているα位が炭化水素で置換され
芳香族アシロイン化合物、米国特許３０４６１２７号公
報及び米国特許２９５１７５８号公報に提案されている
多核キノン化合物、米国特許３５４９３６７号公報に提
案されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許３８７０５
２４号公報に提案されているベンゾチアゾール系化合
物、米国特許４２３９８５０号公報に提案されているベ
ンゾチアゾール／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化
合物、米国特許３７５１２５９号公報に提案されている
アクリジン及びフェナジン化合物、米国特許４２１９７
０号公報に提案されているオキサジアゾール化合物、米
国特許３９５４４７５号公報、米国特許４１８９３２３
号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０
−１０５６６７号公報、特開昭６２−５８２４１号公
報、特開昭６３−１５３５４２号公報に提案されている
発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化
合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−
７６５０３号公報に提案されているベンゾフェノン基含
有ペルオキシエステル化合物などを挙げることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる光重合開始
剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベンゾフェノ
ン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントンに代表さ
れる置換チオキサントン系化合物の組合わせがある。
又、更にＮ−アルキルアクリドンに代表される置換アク
リドン系化合物を組合わせることが感度および画像再現
性特にハイライト再現性向上の観点から好ましい。
に示す。各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサ
ントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許２
３６７６６０号公報に提案されているビシナールポリケ
タルドニル化合物、米国特許２３６７６６１号公報およ
び米国特許２３６７６７０号公報に提案されているα−
カルボニル化合物、米国特許２４４８８２８号公報に提
案されているアシロインエーテル、米国特許２７２２５
１２号公報に提案されているα位が炭化水素で置換され
芳香族アシロイン化合物、米国特許３０４６１２７号公
報及び米国特許２９５１７５８号公報に提案されている
多核キノン化合物、米国特許３５４９３６７号公報に提
案されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許３８７０５
２４号公報に提案されているベンゾチアゾール系化合
物、米国特許４２３９８５０号公報に提案されているベ
ンゾチアゾール／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化
合物、米国特許３７５１２５９号公報に提案されている
アクリジン及びフェナジン化合物、米国特許４２１９７
０号公報に提案されているオキサジアゾール化合物、米
国特許３９５４４７５号公報、米国特許４１８９３２３
号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０
−１０５６６７号公報、特開昭６２−５８２４１号公
報、特開昭６３−１５３５４２号公報に提案されている
発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化
合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−
７６５０３号公報に提案されているベンゾフェノン基含
有ペルオキシエステル化合物などを挙げることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる光重合開始
剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベンゾフェノ
ン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントンに代表さ
れる置換チオキサントン系化合物の組合わせがある。
又、更にＮ−アルキルアクリドンに代表される置換アク
リドン系化合物を組合わせることが感度および画像再現
性特にハイライト再現性向上の観点から好ましい。
【００８９】又、本発明に用いられる感光層には、染料
や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、重合禁
止剤、光酸発生剤等の各種添加剤を加えることも可能で
ある。
や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、重合禁
止剤、光酸発生剤等の各種添加剤を加えることも可能で
ある。
【００９０】又、経時変化による染料の退色防止や感光
層とシリコーンゴム層の接着性保持剤として有機酸を添
加することも可能である。例えば代表的な酸として遊離
のカルボキシル基を有する飽和または不飽和の脂肪酸又
は芳香族の一価または多価カルボン酸が挙げられる。特
に２０℃の水に対する溶解度が１ｇ以下である遊離のカ
ルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪酸又は芳香
族の一価又は多価カルボン酸が有効であり、この様な有
機カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族モノカル
ボン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、オルトフタ
ルアルデヒド酸、フタルアミド酸、タンニン酸、ｏ−ト
ロイル酸、ｍ−トロイル酸、ｐ−トロイル酸、安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ
−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ア
ントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸サリチル酸等の芳香族モノカルボン
酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸等の芳
香族ジカルボン酸等が挙げられる。
層とシリコーンゴム層の接着性保持剤として有機酸を添
加することも可能である。例えば代表的な酸として遊離
のカルボキシル基を有する飽和または不飽和の脂肪酸又
は芳香族の一価または多価カルボン酸が挙げられる。特
に２０℃の水に対する溶解度が１ｇ以下である遊離のカ
ルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪酸又は芳香
族の一価又は多価カルボン酸が有効であり、この様な有
機カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族モノカル
ボン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、オルトフタ
ルアルデヒド酸、フタルアミド酸、タンニン酸、ｏ−ト
ロイル酸、ｍ−トロイル酸、ｐ−トロイル酸、安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ
−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ア
ントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸サリチル酸等の芳香族モノカルボン
酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸等の芳
香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００９１】これらの酸の中でも有機ジカルボン酸類が
有効であり、特に芳香族ジカルボン酸類が有効である。
本発明における有機カルボン酸は、感光層組成物中の酸
濃度が０．０１〜１．０ミリグラム当量／ｇ、特に好ま
しくは０．０２〜０．５ミリグラム当量／ｇになるよう
に単独、もしくは混合して添加することができる。酸濃
度が０．０１ミリグラム当量／ｇ未満だと保存安定性に
対する効果が薄く、１．０ミリグラム当量／ｇより多い
と光重合を阻害してしまう。
有効であり、特に芳香族ジカルボン酸類が有効である。
本発明における有機カルボン酸は、感光層組成物中の酸
濃度が０．０１〜１．０ミリグラム当量／ｇ、特に好ま
しくは０．０２〜０．５ミリグラム当量／ｇになるよう
に単独、もしくは混合して添加することができる。酸濃
度が０．０１ミリグラム当量／ｇ未満だと保存安定性に
対する効果が薄く、１．０ミリグラム当量／ｇより多い
と光重合を阻害してしまう。
【００９２】又、感光層とシリコーンゴム層との反応を
制御する点から、感光層にジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等に
代表される公知の有機金属触媒などを微量添加すること
も可能である。重合禁止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、フェノチアジン、テンポール等が有用で
ある。又、感光層組成物の塗工性を向上させる目的か
ら、フッ素系界面活性剤を添加することも好ましい。
制御する点から、感光層にジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等に
代表される公知の有機金属触媒などを微量添加すること
も可能である。重合禁止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、フェノチアジン、テンポール等が有用で
ある。又、感光層組成物の塗工性を向上させる目的か
ら、フッ素系界面活性剤を添加することも好ましい。
【００９３】（３）に言う形態保持用充填剤（ポリマ−
あるいは無機粉末）は有機溶媒可溶で且つフィルム形成
能のあるものであれば、いずれも使用可能であるが、好
ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリ
マー、コポリマーを挙げることができる。代表的な例を
下記に示すがこれらに限定されない。（メタ）アクリル
酸系化合物共重合体、クロトン酸化合物共重合体、マレ
イン酸系化合物共重合体、ロジン変性等の部分エステル
化マレイン酸系化合物共重合体、酸性セルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコー
ル、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶
性セルロース誘導体等を単体もしくは二種類以上混合し
て用いることが可能である。更に側鎖に光重合可能また
は光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有する
高分子化合物も単体もしくは上記のポリマに加えて二種
類以上混合して用いることが可能である。具体的には、
特開昭５９−５３８３６号公報に提案されているアリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそ
のアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９
７９号公報に提案されているヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）
アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩または
アミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させた
もの、特開昭５９−７１０４８号公報に提案されている
無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリア
クリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及び
そのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレー及びまたはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加さ
せたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、
（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカ
ルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラ
ールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたも
の、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１付加反応物
をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩また
はアミン塩、特開昭５９−５３８３６号公報に提案され
ている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリ
シジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属
塩又はアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸
ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１
−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−
ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリ
ル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることができる。本発明においてはポリウ
レタン樹脂が好ましく用いられる。特にプライマー層に
用いられているポリウレタン樹脂と同じ樹脂を感光層に
用いると、プライマー層と感光層との界面の接着性が良
好になり、感光層とプライマー層間のハガレを防止す
る。従って、このハガレから起因してなるプライマー層
と基板とのハガレも発生しにくくなり、本発明のエポキ
シ樹脂との併用することで、各層間での接着性不良とい
った問題を解決することができる。
あるいは無機粉末）は有機溶媒可溶で且つフィルム形成
能のあるものであれば、いずれも使用可能であるが、好
ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリ
マー、コポリマーを挙げることができる。代表的な例を
下記に示すがこれらに限定されない。（メタ）アクリル
酸系化合物共重合体、クロトン酸化合物共重合体、マレ
イン酸系化合物共重合体、ロジン変性等の部分エステル
化マレイン酸系化合物共重合体、酸性セルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコー
ル、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶
性セルロース誘導体等を単体もしくは二種類以上混合し
て用いることが可能である。更に側鎖に光重合可能また
は光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有する
高分子化合物も単体もしくは上記のポリマに加えて二種
類以上混合して用いることが可能である。具体的には、
特開昭５９−５３８３６号公報に提案されているアリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそ
のアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９
７９号公報に提案されているヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）
アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩または
アミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させた
もの、特開昭５９−７１０４８号公報に提案されている
無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリア
クリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及び
そのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレー及びまたはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加さ
せたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、
（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカ
ルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラ
ールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたも
の、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１付加反応物
をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩また
はアミン塩、特開昭５９−５３８３６号公報に提案され
ている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリ
シジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属
塩又はアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸
ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１
−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−
ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリ
ル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることができる。本発明においてはポリウ
レタン樹脂が好ましく用いられる。特にプライマー層に
用いられているポリウレタン樹脂と同じ樹脂を感光層に
用いると、プライマー層と感光層との界面の接着性が良
好になり、感光層とプライマー層間のハガレを防止す
る。従って、このハガレから起因してなるプライマー層
と基板とのハガレも発生しにくくなり、本発明のエポキ
シ樹脂との併用することで、各層間での接着性不良とい
った問題を解決することができる。
【００９４】次に、光架橋性感光層について説明する。
光架橋性感光層に用いられる物質としては以下に示すよ
うな化合物を挙げることができる。
光架橋性感光層に用いられる物質としては以下に示すよ
うな化合物を挙げることができる。
【００９５】光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮
酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下
記の構造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネ−ト類、
ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコ−ル誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジア
ゾ化合物、アジド化合物等。
酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下
記の構造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネ−ト類、
ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコ−ル誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジア
ゾ化合物、アジド化合物等。
【００９６】例えば、P-フェニレンジアクリル酸と1,4-
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの１：１重縮
合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官
能性グリコ−ル類とから誘導される感光性ポリエステ
ル、ポリビニルアルコ−ル、デンプン、セルロ−スなど
のような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステル等。
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの１：１重縮
合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官
能性グリコ−ル類とから誘導される感光性ポリエステ
ル、ポリビニルアルコ−ル、デンプン、セルロ−スなど
のような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステル等。
【００９７】光架橋性感光層も、前述の光硬化性感光層
と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有
機シリル基を有する化合物、光増感剤、必要に応じて添
加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等から主とし
て構成される。
と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有
機シリル基を有する化合物、光増感剤、必要に応じて添
加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等から主とし
て構成される。
【００９８】光架橋性層に用いられる分子内に少なくと
も一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、光架橋性のエチレン性不飽和化合物が好
ましい。
も一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、光架橋性のエチレン性不飽和化合物が好
ましい。
【００９９】それら有機シリル基の導入方法も光重合性
のものに準ずる。具体例としてはポリビニルアルコ−
ル、デンプン、セルロ−スなどのような水酸基含有ポリ
マのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をト
リメトキシクロロシランなどで有機シリル化したもの等
がある。
のものに準ずる。具体例としてはポリビニルアルコ−
ル、デンプン、セルロ−スなどのような水酸基含有ポリ
マのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をト
リメトキシクロロシランなどで有機シリル化したもの等
がある。
【０１００】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤等の添加剤を加えるこ
とも光硬化性感光層の場合と同様任意である。
顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤等の添加剤を加えるこ
とも光硬化性感光層の場合と同様任意である。
【０１０１】次に、ジアゾ化合物について詳しく説明す
る。本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で
代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが
挙げられる。具体的には特公昭47-1167 および特公昭57
-43890に記載されているようなものがある。一般的には
下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアゾ樹脂が好まし
く用いられる。
る。本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で
代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが
挙げられる。具体的には特公昭47-1167 および特公昭57
-43890に記載されているようなものがある。一般的には
下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアゾ樹脂が好まし
く用いられる。
【０１０２】
【化６】 （式中、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ１１は水素原子、アル
キル基またはフェニル基を意味する。また、ＸはＰＦ
６、ＢＦ４を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−
を意味する。） 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−
ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
エトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプ
トベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−
ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−
ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニル
アミン等が挙げられる。
ル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ１１は水素原子、アル
キル基またはフェニル基を意味する。また、ＸはＰＦ
６、ＢＦ４を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−
を意味する。） 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−
ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
エトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプ
トベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−
ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−
ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニル
アミン等が挙げられる。
【０１０３】又、これらのジアゾモノマーとの縮合剤と
して用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が挙げられる。
して用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が挙げられる。
【０１０４】更に陰イオンとしては、塩素イオンやトリ
クロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，
４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−ジメチルベン
ゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルフォン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶
性のジアゾ樹脂を得ることができる。
クロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，
４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−ジメチルベン
ゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルフォン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶
性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【０１０５】又、これらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使
用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分
子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマ
ー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも
１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマー
との間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモ
ノマー、例えば Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレー
ト、等との共重合体、又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグ
リシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サ
リチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との反応生成物などの水酸基含有モノマー等との共重合
体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール等やこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物等も用いることができる。
ような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使
用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分
子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマ
ー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも
１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマー
との間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモ
ノマー、例えば Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレー
ト、等との共重合体、又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグ
リシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サ
リチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との反応生成物などの水酸基含有モノマー等との共重合
体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール等やこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物等も用いることができる。
【０１０６】又、これらのジアゾ化合物は上記に説明し
た有機シリル基を有していても、有していなくてもよい
が、有機シリル基とジアゾ基とが同一分子内にそれぞれ
少なくとも１個以上存在することが好ましい。これらの
ジアゾ化合物は単独又は２種類以上を混合して使用する
こともできる。有機シリル基とジアゾ基が同一分子内に
存在する場合、、有機シリル基含有率が０．０１〜５０
モル％の範囲にあることが好ましい。
た有機シリル基を有していても、有していなくてもよい
が、有機シリル基とジアゾ基とが同一分子内にそれぞれ
少なくとも１個以上存在することが好ましい。これらの
ジアゾ化合物は単独又は２種類以上を混合して使用する
こともできる。有機シリル基とジアゾ基が同一分子内に
存在する場合、、有機シリル基含有率が０．０１〜５０
モル％の範囲にあることが好ましい。
【０１０７】有機シリル基を有する化合物とジアゾ化合
物とを混合して使用する場合、有機シリル基を有する化
合物とジアゾ化合物やその他の成分との混合比率は、用
いる高分子化合物やジアゾ化合物等の種類によって異な
るが、一般的には有機シリル基を有する化合物が感光層
全体に対して９０〜０．１重量％の範囲にあることが好
ましく、更には５０〜１重量％の範囲にあることが好ま
しい。
物とを混合して使用する場合、有機シリル基を有する化
合物とジアゾ化合物やその他の成分との混合比率は、用
いる高分子化合物やジアゾ化合物等の種類によって異な
るが、一般的には有機シリル基を有する化合物が感光層
全体に対して９０〜０．１重量％の範囲にあることが好
ましく、更には５０〜１重量％の範囲にあることが好ま
しい。
【０１０８】次にネガ型について詳細に説明する。ネガ
ティブワーキング用の感光層としては、光溶解性感光層
あるいは光剥離性感光層としてキノンジアジド化合物が
好ましく用いられる。光溶解性感光層とは露光・現像に
より光が照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層
が露出するタイプの感光層であり又、光剥離性感光層と
は、現像により、露光部感光層が実質的に除去されるこ
となく、その上のシリコ−ンゴム層が除去されるものを
いう。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架
橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性
基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液
に難溶もしくは不溶とすること等により得られるもので
ある。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキ
マイレージの問題等から光剥離性感光層が好ましく用い
られる。
ティブワーキング用の感光層としては、光溶解性感光層
あるいは光剥離性感光層としてキノンジアジド化合物が
好ましく用いられる。光溶解性感光層とは露光・現像に
より光が照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層
が露出するタイプの感光層であり又、光剥離性感光層と
は、現像により、露光部感光層が実質的に除去されるこ
となく、その上のシリコ−ンゴム層が除去されるものを
いう。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架
橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性
基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液
に難溶もしくは不溶とすること等により得られるもので
ある。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキ
マイレージの問題等から光剥離性感光層が好ましく用い
られる。
【０１０９】ここでいうキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基及び／又はア
ミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基及び／又はア
ミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。
【０１１０】水酸基含有化合物としては、例えばジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ
−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノ
ニルフェノ−ル、カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなどのフェノ−ル
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、
上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニル
フェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロース及びその誘導体、キチ
ン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等がある。
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ
−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノ
ニルフェノ−ル、カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなどのフェノ−ル
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、
上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニル
フェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロース及びその誘導体、キチ
ン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等がある。
【０１１１】又、アミノ基含有化合物としては、例えば
アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーアミノ
スチレン等がある。
アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーアミノ
スチレン等がある。
【０１１２】更に、特願平６ー１８３７５７、特願平６
ー１８３７５８、特願平６−１４３２７６、特願平６ー
１４３２７７に記載された化合物等もキノンジアジド化
合物として使用できる。
ー１８３７５８、特願平６−１４３２７６、特願平６ー
１４３２７７に記載された化合物等もキノンジアジド化
合物として使用できる。
【０１１３】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことができる。
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことができる。
【０１１４】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、更に好ましいのはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％がエ
ステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック
樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースル
ホン酸エステルである。
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、更に好ましいのはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％がエ
ステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック
樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースル
ホン酸エステルである。
【０１１５】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能
性イソシアネ−ト類あるいは以下に示す多官能エポキシ
化合物等を挙げることができる。
多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能
性イソシアネ−ト類あるいは以下に示す多官能エポキシ
化合物等を挙げることができる。
【０１１６】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどが挙げられる。これらの中で好
ましいものは、多官能イソシアネ−ト化合物である。
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどが挙げられる。これらの中で好
ましいものは、多官能イソシアネ−ト化合物である。
【０１１７】又、これら多官能化合物の使用量は、感光
性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ま
しく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好まし
くは１０〜８０重量部である。
性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ま
しく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好まし
くは１０〜８０重量部である。
【０１１８】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。
【０１１９】又、キノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化すること等が挙げ
られる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物と
しては、低分子であっても比較的高分子であってもよい
し、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化すること等が挙げ
られる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物と
しては、低分子であっても比較的高分子であってもよい
し、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。
【０１２０】光可溶化型感光層のバインダポリマもプラ
イマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コ
ポリマを使用することができる。
イマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コ
ポリマを使用することができる。
【０１２１】バインダポリマと成りうるポリマは単独で
用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても
良い。
用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても
良い。
【０１２２】バインダポリマの中ではポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ビニル系ポリマ樹脂、未加硫ゴ
ムが好ましい。バインダポリマの好ましい使用量は、感
光層成分に対して０．５〜８０wt％であり、更に好まし
い使用量は１０〜６５wt％、最も好ましいのは１５〜５
５wt％である。バインダポリマが０．５wt％未満である
場合には、満足な感光層物性を発現させることが困難で
あり、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジ
アジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
脂、ポリエステル樹脂、ビニル系ポリマ樹脂、未加硫ゴ
ムが好ましい。バインダポリマの好ましい使用量は、感
光層成分に対して０．５〜８０wt％であり、更に好まし
い使用量は１０〜６５wt％、最も好ましいのは１５〜５
５wt％である。バインダポリマが０．５wt％未満である
場合には、満足な感光層物性を発現させることが困難で
あり、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジ
アジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
【０１２３】又、感光層成分に対し０．５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５
ースルホン酸エステルの組み合わせは、特に好ましい組
成となる。フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の
キノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満で
ある場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、現
像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率が
６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の減
少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に問
題を引き起こす。
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５
ースルホン酸エステルの組み合わせは、特に好ましい組
成となる。フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の
キノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満で
ある場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、現
像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率が
６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の減
少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に問
題を引き起こす。
【０１２４】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。
料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。
【０１２５】以上述べたような種々の感光層の厚さは
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが適
当でる。薄すぎると塗工時にピンホ−ル等の欠陥が生じ
易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利であ
る。
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが適
当でる。薄すぎると塗工時にピンホ−ル等の欠陥が生じ
易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利であ
る。
【０１２６】本発明に用いられるシリコーンゴム層とし
ては次の縮合架橋型、付加架橋型のような構成のも
のが挙げられるが、これらに限定されない。
ては次の縮合架橋型、付加架橋型のような構成のも
のが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】縮合架橋型シリコーンゴム層は線状ポリ
オルガノシロキサンを縮合することから得られるシリコ
ーンゴム層であり、本発明で言うポリオルガノシロキサ
ンとは、下記の一般式（ＩＸ）で示される線状ポリオル
ガノシロキサンを意味する。又、本発明に言うシリコ−
ンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な
溶媒に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとと
もに混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味
し、一方、シリコ−ンゴムとは該シリコ−ンガム組成物
を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化
生成物を意味する。
オルガノシロキサンを縮合することから得られるシリコ
ーンゴム層であり、本発明で言うポリオルガノシロキサ
ンとは、下記の一般式（ＩＸ）で示される線状ポリオル
ガノシロキサンを意味する。又、本発明に言うシリコ−
ンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な
溶媒に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとと
もに混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味
し、一方、シリコ−ンゴムとは該シリコ−ンガム組成物
を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化
生成物を意味する。
【０１２８】
【化７】 （ここでｎ、は１以上の整数、Ｒ11、Ｒ12、は炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基また
は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、
アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基
の内から選ばれる基であり、同一であっても異なっても
よい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に
少なくとも一つ以上の水酸基を有する。） 縮合反応架橋性シリコ−ンガム組成物としては、上記の
一般式（ＩＸ）で示される線状ポリオルガノシロキサン
の有機溶剤溶液に、架橋剤及び必要に応じて触媒が添加
された、いわゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をと
る。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる
縮合反応架橋剤としては、下記の一般式（Ｘ）で示され
るような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等が好ま
しく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の
水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応し
て、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱ア
ミン、脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤
が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用
いられる。特に本発明においては、アセトキシシラン、
ケトオキシムシラン、アルコキシシラン等が好ましく用
いられる。
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基また
は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、
アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基
の内から選ばれる基であり、同一であっても異なっても
よい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に
少なくとも一つ以上の水酸基を有する。） 縮合反応架橋性シリコ−ンガム組成物としては、上記の
一般式（ＩＸ）で示される線状ポリオルガノシロキサン
の有機溶剤溶液に、架橋剤及び必要に応じて触媒が添加
された、いわゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をと
る。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる
縮合反応架橋剤としては、下記の一般式（Ｘ）で示され
るような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等が好ま
しく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の
水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応し
て、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱ア
ミン、脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤
が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用
いられる。特に本発明においては、アセトキシシラン、
ケトオキシムシラン、アルコキシシラン等が好ましく用
いられる。
【０１２９】 Ｒm ・ Ｓｉ・Ｘn （Ｘ） （ただし、ｍ、ｎは ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満
足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノア
ルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメ
チルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ1 、 −ＯＣＯＲ2 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ4 、 −Ｏ−Ｃ＝ＣＲ5 H であ
る。Ｒ1 〜Ｒ5 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を意味する） 縮合反応架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例とし
ては、次のようなものがある。
足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノア
ルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメ
チルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ1 、 −ＯＣＯＲ2 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ4 、 −Ｏ−Ｃ＝ＣＲ5 H であ
る。Ｒ1 〜Ｒ5 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を意味する） 縮合反応架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例とし
ては、次のようなものがある。
【０１３０】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチル
エチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエ
チルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチ
ルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン等。
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチル
エチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエ
チルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチ
ルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン等。
【０１３１】縮合触媒としては有機錫化合物、有機チタ
ン化合物、有機アルミニウム化合物、有機鉛化合物、有
機硼素化合物、有機ジルコニウム化合物群から選ばれる
化合物等を用いることができる。特に有機錫化合物、有
機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の群から選ば
れる化合物は縮合触媒効果を効率良く発現する上で好ま
しく、更に好ましくは有機錫化合物の群から選ばれる化
合物である。有機錫化合物の具体例としては次のような
ものが挙げられる。
ン化合物、有機アルミニウム化合物、有機鉛化合物、有
機硼素化合物、有機ジルコニウム化合物群から選ばれる
化合物等を用いることができる。特に有機錫化合物、有
機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の群から選ば
れる化合物は縮合触媒効果を効率良く発現する上で好ま
しく、更に好ましくは有機錫化合物の群から選ばれる化
合物である。有機錫化合物の具体例としては次のような
ものが挙げられる。
【０１３２】＃＃＃［＊＊＊＊＊］は、慣用名称［組成
式］を表わす。
式］を表わす。
【０１３３】アリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H32S
ｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 H14 Ｓｎ］、アリルト
リフェニル錫［Ｃ21H20Sｎ］、ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）錫［Ｃ16H30O4 S ｎ］、ビス（２，４−ペン
タンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10H14O4 C ｌ2 S
ｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36H30 Ｏ
Ｓｎ2] 、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ36H
30SＳｎ2 ] 、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）オキ
サイド［（Ｃ4 H10O2 S ｎ）n ] 、ｎ−ブチルトリクロ
ロ錫［Ｃ4 H9 Cｌ3 S ｎ］、ｎ−ブチルトリス（２−エ
チルヘキサノエート）錫［Ｃ28H54O6 S ｎ］、シクロペ
ンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17H32Sｎ］、１，
３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル錫オ
キサイド［Ｃ20H42O5 S ｎ2 ] 、酢酸錫（II）［Ｃ4 H6
O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリルメルカプタイ
ド［Ｃ32H68S2 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエー
ト［Ｃ28H48O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−
ペンタンジオネート）錫［Ｃ18H32O4 S ｎ］、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24O4 Sｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 S ｎ］、ジ−ｔ−ブチル
ジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフ
ルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18F2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリ
ル錫 ［Ｃ32H64O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
錫［Ｃ10H24O2 S ｎ］、ポリ （ジ−ｎ−ブチル（アレ
エート）錫）［（Ｃ12H20O4 S ｎ）n ] 、ジ−ｎ−ブチ
ル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）錫［Ｃ28H56O4 S2 Sｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド）［（Ｃ8 H18OＳｎ）n ] 、ポリ（ジ−ｎ−
ブチル錫サルファイド）［（Ｃ8 H18SＳｎ）n ] 、ジメ
チルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33N Ｓｎ］、ジ
メチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）錫［Ｃ22H44O4 S2 Sｎ］、ジメチルジクロロ錫
［Ｃ2 H6 Cｌ2 S ｎ］、ジメチルジネオデカノエート錫
［Ｃ22H44O4 S ｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレエー
ト）錫［Ｃ20H40O3 S ｎ］、ジオクチルクロロ錫［Ｃ16
H34Cｌ2 S ｎ］、ジオクチル錫ジラウレート［Ｃ40H80O
4 S ｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイド）［（Ｃ16H3
4OＳｎ）n ] 、ジフェニルジクロロ錫［Ｃ12H10Cｌ2 S
ｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H28Sｎ］、ヘ
キサ−ｎ−ブチルジ錫 ［Ｃ24H54Sｎ2 ] 、ヘキサメチ
ルジ錫［Ｃ6 H18Sｎ2 ] 、メタクリルオキシトリ−ｎ−
ブチル錫［Ｃ17H32O2 S ｎ］、メチルトリクロロ錫［Ｃ
Ｈ3 C ｌ3 Ｓｎ］、オクチルトリクロロ錫［Ｃ8 H17Cｌ
3 S ｎ］、フェニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18H32S
ｎ］、フェニルトリクロロ錫［Ｃ6 H5 Cｌ3 S ｎ］、ナ
トリウム錫エトキサイド［Ｃ18H45O9 N ａＳｎ2 ] 、テ
トラアリル錫［Ｃ12H20 Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ
錫［Ｃ16H36O4 S ｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H3
6Sｎ］、テトラエチル錫［Ｃ8 H20Sｎ］、テトライソプ
ロピル錫［Ｃ12H28Sｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 H12S
ｎ］、テトラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32H68Sｎ］、テトラ
フェニル錫［Ｃ24H20Sｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ
4 H10O2 S ｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 H6 O2 S
ｎ］、シュウ酸錫（II）［Ｃ2 O4 Sｎ］、錫（II）２，
４−ペンタンジオネート［Ｃ10H14O4 Ｓｎ］、トリ−ｎ
−ブチルアセトキシ錫 ［Ｃ14H30O2 S ｎ］、トリ−ｎ
−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19H32O2 S ｎ］、トリ
−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27B ｒＳｎ］、トリ−ｎ
−ブチルクロロ錫 ［Ｃ12H27CｌＳｎ］、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシ錫［Ｃ14H32OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルフ
ルオロ錫［Ｃ12H27 ＦＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド
錫［Ｃ12H27IＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫［Ｃ
13H30OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12H28S
ｎ］、トリ−ｎ−ブチル（トリフルオロメタンスルフォ
ネート）錫［Ｃ13H27F3 O3 ＳＳｎ］、トリエチルブロ
モ錫［Ｃ6 H15BｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノ
キシ）トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ21H48O4 TｉＳｎ］、ト
リメチルクロロ錫［Ｃ3 H9 CｌＳｎ］、トリメチルシリ
ルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H36SｉＳｎ］、トリフェニ
ルアセトキシ錫［Ｃ20H18O2 S ｎ］、トリフェニルクロ
ロ錫［Ｃ18H15CｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ
18H15FＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18H16OＳ
ｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18H16Sｎ］、ビニル
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H30Sｎ］、アクリルオキシド
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H30O2 S ｎ］、アクリルオキ
シドトリフェニル錫［Ｃ21H18O2 Ｓｎ］、ジアリルジブ
ロモ錫［Ｃ6 H10Bｒ2 S ｎ］、ジアリルジ−ｎ−ブチル
錫［Ｃ14H28Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘ
キシルマレエート）錫［Ｃ32H56O8 S ｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ18H28 Ｏ8 S
ｎ］、ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14H24O4 S
ｎ］、ジ−ｎ−ブチルメタクリル酸錫［Ｃ16H28O4 S
ｎ］、ポリ（ジオクチル（マレエート）錫）［（Ｃ20H3
6O4 S ｎ）n ] 、ジビニルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ12H24S
ｎ］、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H3
4OＳｎ］、テトラビニル錫［Ｃ8 H12Sｎ］等。
ｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 H14 Ｓｎ］、アリルト
リフェニル錫［Ｃ21H20Sｎ］、ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）錫［Ｃ16H30O4 S ｎ］、ビス（２，４−ペン
タンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10H14O4 C ｌ2 S
ｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36H30 Ｏ
Ｓｎ2] 、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ36H
30SＳｎ2 ] 、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）オキ
サイド［（Ｃ4 H10O2 S ｎ）n ] 、ｎ−ブチルトリクロ
ロ錫［Ｃ4 H9 Cｌ3 S ｎ］、ｎ−ブチルトリス（２−エ
チルヘキサノエート）錫［Ｃ28H54O6 S ｎ］、シクロペ
ンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17H32Sｎ］、１，
３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル錫オ
キサイド［Ｃ20H42O5 S ｎ2 ] 、酢酸錫（II）［Ｃ4 H6
O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリルメルカプタイ
ド［Ｃ32H68S2 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエー
ト［Ｃ28H48O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−
ペンタンジオネート）錫［Ｃ18H32O4 S ｎ］、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24O4 Sｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 S ｎ］、ジ−ｔ−ブチル
ジクロロ錫［Ｃ8 H18Cｌ2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフ
ルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18F2 Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリ
ル錫 ［Ｃ32H64O4 S ｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
錫［Ｃ10H24O2 S ｎ］、ポリ （ジ−ｎ−ブチル（アレ
エート）錫）［（Ｃ12H20O4 S ｎ）n ] 、ジ−ｎ−ブチ
ル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）錫［Ｃ28H56O4 S2 Sｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド）［（Ｃ8 H18OＳｎ）n ] 、ポリ（ジ−ｎ−
ブチル錫サルファイド）［（Ｃ8 H18SＳｎ）n ] 、ジメ
チルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33N Ｓｎ］、ジ
メチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）錫［Ｃ22H44O4 S2 Sｎ］、ジメチルジクロロ錫
［Ｃ2 H6 Cｌ2 S ｎ］、ジメチルジネオデカノエート錫
［Ｃ22H44O4 S ｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレエー
ト）錫［Ｃ20H40O3 S ｎ］、ジオクチルクロロ錫［Ｃ16
H34Cｌ2 S ｎ］、ジオクチル錫ジラウレート［Ｃ40H80O
4 S ｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイド）［（Ｃ16H3
4OＳｎ）n ] 、ジフェニルジクロロ錫［Ｃ12H10Cｌ2 S
ｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H28Sｎ］、ヘ
キサ−ｎ−ブチルジ錫 ［Ｃ24H54Sｎ2 ] 、ヘキサメチ
ルジ錫［Ｃ6 H18Sｎ2 ] 、メタクリルオキシトリ−ｎ−
ブチル錫［Ｃ17H32O2 S ｎ］、メチルトリクロロ錫［Ｃ
Ｈ3 C ｌ3 Ｓｎ］、オクチルトリクロロ錫［Ｃ8 H17Cｌ
3 S ｎ］、フェニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18H32S
ｎ］、フェニルトリクロロ錫［Ｃ6 H5 Cｌ3 S ｎ］、ナ
トリウム錫エトキサイド［Ｃ18H45O9 N ａＳｎ2 ] 、テ
トラアリル錫［Ｃ12H20 Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ
錫［Ｃ16H36O4 S ｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H3
6Sｎ］、テトラエチル錫［Ｃ8 H20Sｎ］、テトライソプ
ロピル錫［Ｃ12H28Sｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 H12S
ｎ］、テトラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32H68Sｎ］、テトラ
フェニル錫［Ｃ24H20Sｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ
4 H10O2 S ｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 H6 O2 S
ｎ］、シュウ酸錫（II）［Ｃ2 O4 Sｎ］、錫（II）２，
４−ペンタンジオネート［Ｃ10H14O4 Ｓｎ］、トリ−ｎ
−ブチルアセトキシ錫 ［Ｃ14H30O2 S ｎ］、トリ−ｎ
−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19H32O2 S ｎ］、トリ
−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27B ｒＳｎ］、トリ−ｎ
−ブチルクロロ錫 ［Ｃ12H27CｌＳｎ］、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシ錫［Ｃ14H32OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルフ
ルオロ錫［Ｃ12H27 ＦＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド
錫［Ｃ12H27IＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫［Ｃ
13H30OＳｎ］、トリ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12H28S
ｎ］、トリ−ｎ−ブチル（トリフルオロメタンスルフォ
ネート）錫［Ｃ13H27F3 O3 ＳＳｎ］、トリエチルブロ
モ錫［Ｃ6 H15BｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノ
キシ）トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ21H48O4 TｉＳｎ］、ト
リメチルクロロ錫［Ｃ3 H9 CｌＳｎ］、トリメチルシリ
ルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H36SｉＳｎ］、トリフェニ
ルアセトキシ錫［Ｃ20H18O2 S ｎ］、トリフェニルクロ
ロ錫［Ｃ18H15CｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ
18H15FＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18H16OＳ
ｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18H16Sｎ］、ビニル
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14H30Sｎ］、アクリルオキシド
トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15H30O2 S ｎ］、アクリルオキ
シドトリフェニル錫［Ｃ21H18O2 Ｓｎ］、ジアリルジブ
ロモ錫［Ｃ6 H10Bｒ2 S ｎ］、ジアリルジ−ｎ−ブチル
錫［Ｃ14H28Sｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘ
キシルマレエート）錫［Ｃ32H56O8 S ｎ］、ジ−ｎ−ブ
チルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ18H28 Ｏ8 S
ｎ］、ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14H24O4 S
ｎ］、ジ−ｎ−ブチルメタクリル酸錫［Ｃ16H28O4 S
ｎ］、ポリ（ジオクチル（マレエート）錫）［（Ｃ20H3
6O4 S ｎ）n ] 、ジビニルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ12H24S
ｎ］、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16H3
4OＳｎ］、テトラビニル錫［Ｃ8 H12Sｎ］等。
【０１３４】シリコーンゴム層の組成としては特に限定
されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対
して上記の縮合反応架橋剤を３〜２０重量部、縮合触媒
を０．００１〜０．０５重量部加えた組成が好ましい。
されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対
して上記の縮合反応架橋剤を３〜２０重量部、縮合触媒
を０．００１〜０．０５重量部加えた組成が好ましい。
【０１３５】付加架橋型シリコーンゴム層は多価ハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２個以
上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物
との反応によって得られるもので、望ましくは以下の成
分 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオル ガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構
造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか少
なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴム
物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，０
００を越えることが好ましい。
ドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２個以
上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物
との反応によって得られるもので、望ましくは以下の成
分 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオル ガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構
造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか少
なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴム
物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，０
００を越えることが好ましい。
【０１３６】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基（メチルポリメチルハイ
ドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）の共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が例
示される。
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基（メチルポリメチルハイ
ドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）の共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が例
示される。
【０１３７】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等の架橋抑制剤を添加することも可能である。
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等の架橋抑制剤を添加することも可能である。
【０１３８】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシラン等の公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。又、ゴム強度を向上させるた
めに、シリカ等の公知の充填剤を添加してもよい。
ルコキシシラン等の公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。又、ゴム強度を向上させるた
めに、シリカ等の公知の充填剤を添加してもよい。
【０１３９】このようなシリコ−ンゴム層の引張特性と
しては、初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm2 以上０．
０９ｋｇｆ／mm2 未満、好ましくは０．０１２ｋｇｆ／
mm2以上０．０７ｋｇｆ／mm2 未満、又５０％応力値
は、０．００５ｋｇｆ／mm2 以上０．０４ｋｇ／mm2 未
満、好ましくは０．００７ｋｇｆ／mm2 以上０．０２５
ｋｇｆ／mm2 未満にすることが重要である。
しては、初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm2 以上０．
０９ｋｇｆ／mm2 未満、好ましくは０．０１２ｋｇｆ／
mm2以上０．０７ｋｇｆ／mm2 未満、又５０％応力値
は、０．００５ｋｇｆ／mm2 以上０．０４ｋｇ／mm2 未
満、好ましくは０．００７ｋｇｆ／mm2 以上０．０２５
ｋｇｆ／mm2 未満にすることが重要である。
【０１４０】上記の初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm
2 未満、５０％応力値が０．００５ｋｇｆ／mm2 未満の
場合は耐刷性が悪くなる。一方、初期弾性率が０．０９
ｋｇｆ／mm2 以上、５０％応力値が０．０４ｋｇｆ／mm
2 以上の場合は、例えば特公昭５６−２３１５０号の実
施例１に記載のシリコ−ンゴム層の引張り初期弾性率は
０．１５ｋｇｆ／mm2 、 ５０％応力値が０．０６ｋｇｆ
／mm2 で、シリコ−ンゴム層としては硬いためにインキ
反撥性および耐スクラッチ性が低下する。更にシリコ−
ンゴム層の引張特性の伸度は、１００％以上、好ましく
は１５０％以上１２００％未満にすることが重要であ
る。伸度が１００％以下の場合は耐刷性が悪くなる。
2 未満、５０％応力値が０．００５ｋｇｆ／mm2 未満の
場合は耐刷性が悪くなる。一方、初期弾性率が０．０９
ｋｇｆ／mm2 以上、５０％応力値が０．０４ｋｇｆ／mm
2 以上の場合は、例えば特公昭５６−２３１５０号の実
施例１に記載のシリコ−ンゴム層の引張り初期弾性率は
０．１５ｋｇｆ／mm2 、 ５０％応力値が０．０６ｋｇｆ
／mm2 で、シリコ−ンゴム層としては硬いためにインキ
反撥性および耐スクラッチ性が低下する。更にシリコ−
ンゴム層の引張特性の伸度は、１００％以上、好ましく
は１５０％以上１２００％未満にすることが重要であ
る。伸度が１００％以下の場合は耐刷性が悪くなる。
【０１４１】又、該シリコーンガム組成物には、インキ
反撥性層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無
機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を
有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加するこ
とも可能である。これらのシリコーンガム組成物を希
釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イ
ソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素
および芳香族炭化水素が単一または混合された形で用い
られる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとして
は、石油の分留品およびその改質品などがある。本発明
のインキ反撥性層として用いられるシリコーンゴム層の
膜厚は耐刷性およびインキ反撥性を保ち、且つ良好な画
像再現性を維持する点から、乾燥重量で、０．５〜１０
ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2 の範囲が更
に好ましい。薄すぎる場合は耐刷力及びインキ反発性の
点で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済
的に不利であるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層
を除去しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす。
反撥性層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無
機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を
有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加するこ
とも可能である。これらのシリコーンガム組成物を希
釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イ
ソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素
および芳香族炭化水素が単一または混合された形で用い
られる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとして
は、石油の分留品およびその改質品などがある。本発明
のインキ反撥性層として用いられるシリコーンゴム層の
膜厚は耐刷性およびインキ反撥性を保ち、且つ良好な画
像再現性を維持する点から、乾燥重量で、０．５〜１０
ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2 の範囲が更
に好ましい。薄すぎる場合は耐刷力及びインキ反発性の
点で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済
的に不利であるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層
を除去しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす。
【０１４２】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
原版のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を
保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該イ
ンキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネー
トすることも可能である。又、該保護層中には感光層を
曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射
されることを意味する）から保護する目的で、光退色性
物質を含有させることもできる。保護フィルムの具体例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられ
る。又、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠にお
ける真空密着性を改良するために、表面をマット処理し
たり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護
フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれ
る。
原版のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を
保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該イ
ンキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネー
トすることも可能である。又、該保護層中には感光層を
曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射
されることを意味する）から保護する目的で、光退色性
物質を含有させることもできる。保護フィルムの具体例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられ
る。又、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠にお
ける真空密着性を改良するために、表面をマット処理し
たり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護
フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれ
る。
【０１４３】次に本発明における水なし平版印刷版原版
の製造方法について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
等の通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布
装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し１
００〜３００℃数分間硬化した後、感光層組成物塗液を
塗布、５０〜１５０℃で数分間乾燥および必要に応じて
熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物を塗布し、
５０〜１５０℃で数分間熱処理してゴム硬化させて形成
する。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネ
ートする。
の製造方法について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
等の通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布
装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し１
００〜３００℃数分間硬化した後、感光層組成物塗液を
塗布、５０〜１５０℃で数分間乾燥および必要に応じて
熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物を塗布し、
５０〜１５０℃で数分間熱処理してゴム硬化させて形成
する。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネ
ートする。
【０１４４】次に本発明で言う水なし平版印刷版の露光
現像工程について説明する。本発明で言う水なし平版印
刷版は、該版材は真空密着されたポジフィルム又はネガ
フィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光す
る。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露
光を行なった後、版面を下記に説明する現像液を含んだ
現像パッドやブラシでこすると、ポジティブワーキング
用の場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感
光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しポジ刷
版となる。ネガティブワーイング用の場合、露光部のシ
リコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受
容部（画線部）が露出しネガ刷版となる。
現像工程について説明する。本発明で言う水なし平版印
刷版は、該版材は真空密着されたポジフィルム又はネガ
フィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光す
る。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露
光を行なった後、版面を下記に説明する現像液を含んだ
現像パッドやブラシでこすると、ポジティブワーキング
用の場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感
光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しポジ刷
版となる。ネガティブワーイング用の場合、露光部のシ
リコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受
容部（画線部）が露出しネガ刷版となる。
【０１４５】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、「アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ」（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）等の少な
くとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少なく
とも１種類添加したものが好ましく用いられる。
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、「アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ」（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）等の少な
くとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少なく
とも１種類添加したものが好ましく用いられる。
【０１４６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール等） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコール等） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテート等） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸等） 又、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加したり、
公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれる。
又、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム等を添加することもできる。
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール等） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコール等） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテート等） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸等） 又、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加したり、
公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれる。
又、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム等を添加することもできる。
【０１４７】又、これらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
等の公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加し
て現像と同時に画像部の染色化を行なうことができる。
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
等の公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加し
て現像と同時に画像部の染色化を行なうことができる。
【０１４８】又、本研究に用いられる水なし平版印刷版
を現像する際には、例えば東レ( 株) にて市販されてい
るような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処
理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで
版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。又、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に
噴霧することによっても現像が可能である。
を現像する際には、例えば東レ( 株) にて市販されてい
るような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処
理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで
版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。又、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に
噴霧することによっても現像が可能である。
【０１４９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されない。なお、実施例で用
いられるエポキシ化合物を表１に示す。
るが本発明はこれらに限定されない。なお、実施例で用
いられるエポキシ化合物を表１に示す。
【０１５０】
【表１】 実施例１ 厚さ０．３ｍｍの脱脂処理されたアルミ板（住友金属
（株）製）上に、下記の組成に対し表２記載のエポキシ
化合物を５重量部添加したプライマー液をバーコーター
を用いて塗布し、２３０℃、１分間加熱乾燥して膜厚３
ｇ／ｍ２のプライマー層を塗設した。
（株）製）上に、下記の組成に対し表２記載のエポキシ
化合物を５重量部添加したプライマー液をバーコーター
を用いて塗布し、２３０℃、１分間加熱乾燥して膜厚３
ｇ／ｍ２のプライマー層を塗設した。
【０１５１】 基体樹脂（担体樹脂） （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） １１０重量部 （ｂ）ブロック型イソシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３０重量部 （ｃ）尿素樹脂 １５重量部 その他 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド ７５０重量部 続いてこのプライマ層上に下記組成を有する感光層組成
物をバ−コ−タを用いて塗布し、１１５℃、１分間乾燥
して膜厚１．５ｇ／ｍ２ の感光層を塗設した。
物をバ−コ−タを用いて塗布し、１１５℃、１分間乾燥
して膜厚１．５ｇ／ｍ２ の感光層を塗設した。
【０１５２】 （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロライドとフェ ノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０６２２、住 友デュレズ社（株）製）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度３ ６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂（ミラクトランＰ２２Ｓ 日本ミラクトラン（株）製） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記組成を有するシリコ−ンガ
ム組成物をバーコータを用いて塗布し、１１５℃、露点
３０℃、３．５分間湿熱硬化させて膜厚２ｇ／ｍ２ の
シリコ−ンゴム層を塗設した。
ム組成物をバーコータを用いて塗布し、１１５℃、露点
３０℃、３．５分間湿熱硬化させて膜厚２ｇ／ｍ２ の
シリコ−ンゴム層を塗設した。
【０１５３】 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） ８００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポ
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平
版印刷版原版を得た。
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平
版印刷版原版を得た。
【０１５４】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。
【０１５５】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。
【０１５６】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、未露光部に鉄筆を用いて、版面上にアルミ板に
達するように碁盤目上の傷をつけた。室温３２℃、湿度
８０％の条件で、“アイソパ−Ｈ”／ジエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル／エチルセロソルブ／Ｎ−メチル
ジエタノ−ルアミン＝８７／７／３／３（重量比）から
なる処理液をブラシを用いて版面に塗布した。１分間処
理後、ゴムスキ−ジで版面に付着した処理液を除去し、
次いで版面と現像パッドに現像液（水／ブチルカルビト
−ル／２−エチル酪酸／クリスタルバイオレット＝７０
／３０／２／０．２（重量比）を注ぎ、現像パッドで版
面を軽くこすると、画像露光された部分のシリコ−ンゴ
ム層が除去され、感光層表面が露出した。一方、全面露
光のみがなされた非画像部分はシリコ−ンゴム層が強固
に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現した画像が
得られた。
剥離し、未露光部に鉄筆を用いて、版面上にアルミ板に
達するように碁盤目上の傷をつけた。室温３２℃、湿度
８０％の条件で、“アイソパ−Ｈ”／ジエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル／エチルセロソルブ／Ｎ−メチル
ジエタノ−ルアミン＝８７／７／３／３（重量比）から
なる処理液をブラシを用いて版面に塗布した。１分間処
理後、ゴムスキ−ジで版面に付着した処理液を除去し、
次いで版面と現像パッドに現像液（水／ブチルカルビト
−ル／２−エチル酪酸／クリスタルバイオレット＝７０
／３０／２／０．２（重量比）を注ぎ、現像パッドで版
面を軽くこすると、画像露光された部分のシリコ−ンゴ
ム層が除去され、感光層表面が露出した。一方、全面露
光のみがなされた非画像部分はシリコ−ンゴム層が強固
に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現した画像が
得られた。
【０１５７】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙（６２．５ｇ／菊）にて印刷をおこない
耐刷テストを行った。印刷物の汚れおよび印刷終了後の
版面のシリコーンゴム層の損傷状態を目視観察すること
によって評価した。このサンプルにおいては、１３万枚
印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後
の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙（６２．５ｇ／菊）にて印刷をおこない
耐刷テストを行った。印刷物の汚れおよび印刷終了後の
版面のシリコーンゴム層の損傷状態を目視観察すること
によって評価した。このサンプルにおいては、１３万枚
印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後
の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。
【０１５８】接着性の評価に関しては、先に未露光部に
つけた碁盤目上の傷を現像パッドを用いて、更に版面を
強く擦り、何回で剥離が生じるか目視観察することで評
価したが、５００回でも剥離は発生せず、良好な接着性
を有していることが確認できた。又、印刷版原版を作製
した後、６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保
存したものを、経時後の平版印刷版原版とし同様の評価
を行ったところ、初期性能と変わらない性能を示し、経
時的にも安定な水なし平版印刷版原版を得ることでき
た。
つけた碁盤目上の傷を現像パッドを用いて、更に版面を
強く擦り、何回で剥離が生じるか目視観察することで評
価したが、５００回でも剥離は発生せず、良好な接着性
を有していることが確認できた。又、印刷版原版を作製
した後、６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保
存したものを、経時後の平版印刷版原版とし同様の評価
を行ったところ、初期性能と変わらない性能を示し、経
時的にも安定な水なし平版印刷版原版を得ることでき
た。
【０１５９】実施例２〜６ 実施例１において、表２に示すエポキシ化合物に変更し
た他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版
を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果
は表２に示す。
た他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版
を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果
は表２に示す。
【０１６０】実施例７〜１２ 実施例１において、感光層組成を下記組成に変更して感
光層を設け、表２に示すエポキシ化合物に変更した他は
実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製
し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２
に示す。
光層を設け、表２に示すエポキシ化合物に変更した他は
実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製
し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２
に示す。
【０１６１】プライマー層上に下記の組成を有する感光
液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ
／ｍ2 の感光層を設けた。
液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ
／ｍ2 の感光層を設けた。
【０１６２】 （１）アジピン酸とポリエチレングリコ−ルからなるポリエステルポリオ−ルと イソホロンジイソシアネ−トとからなるポリウレタン ６０重量部 （２）Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプ ロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ペンタオキ シプロピレンジアミン １０重量部 （３）テトラエチレングリコールジアクリレート １０重量部 （４）Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル ）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシレンジ アミン １０重量部 （５）４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ４重量部 （６）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （７）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルホン酸塩 ０．５重量部 （８）エチルセルソルブ ５８０重量部 （９）マレイン酸 １重量部 比較例１ 実施例１において、エポキシ化合物を添加しない他は実
施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製し
露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に
示す。
施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製し
露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に
示す。
【０１６３】比較例２〜８ 実施例１において、表２に示すエポキシ化合物に変更し
た他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版
を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果
は表２に示す。
た他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版
を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果
は表２に示す。
【０１６４】比較例９〜１５ 実施例７において、表２に示すエポキシ化合物に変更し
た他は実施例７と同様な方法で、水なし平版印刷版原版
を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果
は表２に示す。
た他は実施例７と同様な方法で、水なし平版印刷版原版
を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果
は表２に示す。
【０１６５】
【表２】 表２に示す通り、本発明のエポキシ化合物を用いること
によって、実施例１と同様に接着性、画像再現性、耐刷
性に優れた水なし平版印刷版原版が得られることが判る
（実施例２〜６）。特に、芳香基を持つエポキシ化合物
は、持っていない化合物と比較して接着性に優れている
ことが判る（実施例１、２、５、６）。又、本発明のエ
ポキシ化合物を用いることで、プライマー層の反応が完
結されることから、経時的にも極めて安定な水なし平版
印刷版原版を得ることができた（実施例１〜６）。この
効果は、感光層を光重合型に変更した場合においても同
様に得られることが確認できる（実施例７〜１２）。
によって、実施例１と同様に接着性、画像再現性、耐刷
性に優れた水なし平版印刷版原版が得られることが判る
（実施例２〜６）。特に、芳香基を持つエポキシ化合物
は、持っていない化合物と比較して接着性に優れている
ことが判る（実施例１、２、５、６）。又、本発明のエ
ポキシ化合物を用いることで、プライマー層の反応が完
結されることから、経時的にも極めて安定な水なし平版
印刷版原版を得ることができた（実施例１〜６）。この
効果は、感光層を光重合型に変更した場合においても同
様に得られることが確認できる（実施例７〜１２）。
【０１６６】しかしながら、プライマー層にエポキシ化
合物を含有しない場合、接着性評価において２０回で傷
部から剥離が生じ、基板との接着性が不十分であること
が判る。又、版性能も経時的に不安定である（比較例
１）。
合物を含有しない場合、接着性評価において２０回で傷
部から剥離が生じ、基板との接着性が不十分であること
が判る。又、版性能も経時的に不安定である（比較例
１）。
【０１６７】一方、本発明以外のエポキシ化合物を用い
た場合、実施例と比較して初期、経時後、共に劣る結果
が得られた。例えば、水に不溶で芳香基を持つ化合物で
もエポキシ当量が３００より大きいものは、初期性能は
良好であるが、プライマー層の反応が完結していないこ
とから、経時によって画像再現性が低下し極めて劣る版
が得られた（比較例２〜４）。又、水に可溶な化合物は
初期評価において、３０回で傷部から剥離が発生し、こ
れに起因する耐刷性の低下が生じた（比較例６）。同様
に、エポキシ当量が３００以下でも水に可溶である場
合、傷部からの剥離が発生し、十分な接着性が得られな
い。又、画像再現性と耐刷性において経時的に不安定で
ある（比較例５〜８）。これは感光層を変更した場合に
おいても改良されない（比較例９〜１５）。
た場合、実施例と比較して初期、経時後、共に劣る結果
が得られた。例えば、水に不溶で芳香基を持つ化合物で
もエポキシ当量が３００より大きいものは、初期性能は
良好であるが、プライマー層の反応が完結していないこ
とから、経時によって画像再現性が低下し極めて劣る版
が得られた（比較例２〜４）。又、水に可溶な化合物は
初期評価において、３０回で傷部から剥離が発生し、こ
れに起因する耐刷性の低下が生じた（比較例６）。同様
に、エポキシ当量が３００以下でも水に可溶である場
合、傷部からの剥離が発生し、十分な接着性が得られな
い。又、画像再現性と耐刷性において経時的に不安定で
ある（比較例５〜８）。これは感光層を変更した場合に
おいても改良されない（比較例９〜１５）。
【０１６８】実施例１３〜１５ 実施例１において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に
変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
【０１６９】実施例１６〜１８ 実施例３において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に
変更した他は実施例３と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
変更した他は実施例３と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
【０１７０】実施例１９ 実施例１において、モノ（２−メタクロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェイト１重量部とジブチル錫アセテ
ート０．５重量部を添加した他は実施例１と同様な方法
で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した
後、各評価を行った。結果は表３に示す。
ル）アシッドホスフェイト１重量部とジブチル錫アセテ
ート０．５重量部を添加した他は実施例１と同様な方法
で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した
後、各評価を行った。結果は表３に示す。
【０１７１】比較例１６〜１８ 比較例２において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に
変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
【０１７２】比較例１９〜２１ 比較例５において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に
変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版
原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。
結果は表３に示す。
【０１７３】比較例２２ 比較例１において、モノ（２−メタクロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェイト１重量部とジブチル錫アセテ
ート０．５重量部を添加した他は実施例１と同様な方法
で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した
後、各評価を行った。結果は表３に示す。
ル）アシッドホスフェイト１重量部とジブチル錫アセテ
ート０．５重量部を添加した他は実施例１と同様な方法
で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した
後、各評価を行った。結果は表３に示す。
【０１７４】
【表３】 表３に示す通り、基体樹脂（担体樹脂）を変更した場合
においても、本発明のエポキシ化合物を用いることによ
って良好な初期性能を示し、経時的にも安定な水なし平
版印刷版原版を得ることができた（実施例１３〜１
８）。特に、本発明において、芳香基を持つエポキシ化
合物は接着性に優れていることが確認できる（実施例１
３〜１５）。基体樹脂中にポリウレタン、ブロック型イ
ソシアネート及びアミノ樹脂を含有している場合と比較
すると若干効果は劣るが、本発明においては基体樹脂中
にアミノ樹脂を含有しているもの（実施例１４、１５、
１７、１８）が良好である。又、本発明とモノ（２−メ
タクロイルオキシエチル）アシッドホスフェイトとジブ
チル錫アセテートを組み合わせたものに関しても実施例
１と同様に良好な結果が得られた（実施例１９）。
においても、本発明のエポキシ化合物を用いることによ
って良好な初期性能を示し、経時的にも安定な水なし平
版印刷版原版を得ることができた（実施例１３〜１
８）。特に、本発明において、芳香基を持つエポキシ化
合物は接着性に優れていることが確認できる（実施例１
３〜１５）。基体樹脂中にポリウレタン、ブロック型イ
ソシアネート及びアミノ樹脂を含有している場合と比較
すると若干効果は劣るが、本発明においては基体樹脂中
にアミノ樹脂を含有しているもの（実施例１４、１５、
１７、１８）が良好である。又、本発明とモノ（２−メ
タクロイルオキシエチル）アシッドホスフェイトとジブ
チル錫アセテートを組み合わせたものに関しても実施例
１と同様に良好な結果が得られた（実施例１９）。
【０１７５】しかしながら基体樹脂（担体樹脂）を変更
した場合においても、本発明以外のエポキシ化合物を用
いた場合、実施例に比較して初期、経時後共に劣る結果
が得られた。例えば、エポキシ当量が３００より大きく
プライマー層の反応が完結していないものは、経時によ
って、画像再現性の低下が見受けられた（比較例１６〜
１８）。又、水に可溶の化合物を使用したものは、初期
評価において傷部から剥離が発生し、これに起因する耐
刷性の低下が生じた（比較例１９〜２１）。
した場合においても、本発明以外のエポキシ化合物を用
いた場合、実施例に比較して初期、経時後共に劣る結果
が得られた。例えば、エポキシ当量が３００より大きく
プライマー層の反応が完結していないものは、経時によ
って、画像再現性の低下が見受けられた（比較例１６〜
１８）。又、水に可溶の化合物を使用したものは、初期
評価において傷部から剥離が発生し、これに起因する耐
刷性の低下が生じた（比較例１９〜２１）。
【０１７６】又、モノ（２−メタクロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェイトとジブチル錫アセテートを組
み合わせたものに関しても実施例に比較して初期、経時
後共に劣る結果が得られた（比較例２２）。
ル）アシッドホスフェイトとジブチル錫アセテートを組
み合わせたものに関しても実施例に比較して初期、経時
後共に劣る結果が得られた（比較例２２）。
【０１７７】
【発明の効果】本発明によると、プライマー層の具備す
べき機能を損なうことなく、基板との接着性が良好で経
時的にも安定である画期的なプライマー層を得ることが
でき、このプライマーを使用することで優れた画像再現
性とインキ反発層を有し、且つ生産性にも優れた水なし
平版印刷版原版を提供することができる。
べき機能を損なうことなく、基板との接着性が良好で経
時的にも安定である画期的なプライマー層を得ることが
でき、このプライマーを使用することで優れた画像再現
性とインキ反発層を有し、且つ生産性にも優れた水なし
平版印刷版原版を提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 基板上にプライマー層、感光層及びシリ
コーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版
原版において、該プライマー層に、エポキシ当量が３０
０以下で、且つ水に不溶なエポキシ化合物を含有するこ
とを特徴とする水なし平版印刷版原版。 - 【請求項２】 該エポキシ当量が３００以下で、且つ水
に不溶なエポキシ化合物が芳香族エポキシ化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原
版。 - 【請求項３】 該プライマー層が有機錫化合物、及び下
記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含有することを特
徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 【化１】 （ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表
し、ａ、ｂは１以上の整数でａ＋ｂ＝３、ｎは０〜２０
の整数を表す。） - 【請求項４】 該プライマー層がアミノ樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原
版。 - 【請求項５】 該プライマー層がウレタン樹脂、及びブ
ロック型イソシアネートを含有することを特徴とする請
求項１記載の水なし平版印刷版原版。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の水なし
平版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる水なし平
版印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7275718A JPH09114088A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 水なし平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7275718A JPH09114088A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 水なし平版印刷版原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09114088A true JPH09114088A (ja) | 1997-05-02 |
Family
ID=17559416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7275718A Pending JPH09114088A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 水なし平版印刷版原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09114088A (ja) |
-
1995
- 1995-10-24 JP JP7275718A patent/JPH09114088A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040413 |