WO1994015374A1 - Lithium secondary cell - Google Patents

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WO1994015374A1
WO1994015374A1 PCT/JP1993/001883 JP9301883W WO9415374A1 WO 1994015374 A1 WO1994015374 A1 WO 1994015374A1 JP 9301883 W JP9301883 W JP 9301883W WO 9415374 A1 WO9415374 A1 WO 9415374A1
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secondary battery
lithium secondary
electrode
radiation
fluorine
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PCT/JP1993/001883
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Keiji Koga
Hisashi Suzuki
Masanori Kaya
Hitoshi Arai
Tsuneo Kagotani
Yousuke Miyaki
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Tdk Corporation
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    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • the active material expands and contracts due to doping and undoping of Li ion during charge and discharge, which causes the interface between the electrode layer and the current collector, the interface between the active material and the conductive material, Defects such as the interface between the active material and the binder resin may occur.
  • the polymer compound used as a binder is decomposed by oxidation and reduction during charge and discharge, or the polymer compound swells or dissolves in a non-aqueous electrolyte. Problems such as degradation of the adhesion between the current collector and the electrode layer due to the solution, and deterioration of the conductivity of the electrode layer due to destruction of the conductive material network due to swelling of the polymer compound also occur.
  • a main object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which a positive electrode material and a negative electrode material can be prevented from falling off in an assembling process, and the capacity of the battery does not decrease much when charging and discharging are repeated.
  • Another object of the present invention is to provide a highly reliable secondary battery which has a small capacity decrease and a long life when repeated charge / discharge is performed in a state where the current density and the capacity are increased.
  • a lithium secondary battery in which carbon is used for a negative electrode material and lithium ion is an intercalation or doping layered compound or carbon is used for a positive electrode material
  • a lithium secondary battery wherein the negative electrode material and the Z or positive electrode material are adhered to the current collector surface by a binder containing a crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer is prepared by dissolving a polymer before crosslinking in an organic solvent, dispersing a powder of an electrode material in this solution, applying a composition prepared on a current collector, and then drying.
  • the lithium secondary battery according to the above (1) which is obtained by crosslinking.
  • a secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte containing a lithium-containing electrolyte
  • a composition in which an electrode layer constituting a negative electrode and / or a positive electrode contains, on a current collector, an active material and a polymer compound binder containing a fluorine-based polymer compound curable by irradiation with radiation. It is characterized by being formed by applying a material and being subjected to radiation curing treatment. Lithium rechargeable battery.
  • composition for forming the electrode layer contains a radiation-curable compound having at least two units of a radiation-curable unsaturated double bond-containing group.
  • a binder containing the above-described crosslinked polymer is used.
  • Use a solder As a result, the adhesiveness of the coating film of the active material powder is improved, and it is possible to prevent the active material from falling off during the battery assembling process, thereby obtaining a high-capacity lithium secondary battery.
  • the crosslinked polymer does not dissolve in the non-aqueous solvent used for the electrolytic solution.
  • a lithium secondary battery using carbon as an active material when a mixed solvent of ethylene carbonate and getyl carbonate is used as a solvent for the electrolytic solution, the battery capacity is significantly improved.
  • the conventional binder used for secondary batteries dissolves in the above-mentioned mixed solvent, and when charge and discharge are repeated, the active material falls off the current collector surface and the charge / discharge cycle life is short. Let's get together.
  • the crosslinked polymer used in the present invention does not dissolve in the above-mentioned mixed solvent, a lithium secondary battery having a good charge / discharge cycle life is realized.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-222258 discloses an invention relating to an improvement in a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium iron sulfide battery using iron sulfide as a positive electrode active material and using a lithium plate as a negative electrode active material.
  • iron sulfide powder is applied to a current collector of a positive electrode by using, as a binder, a dispersion of fluorine rubber composed of a copolymer of hexafluoropropylene and fluoridene vinylidene in water.
  • the effect is to prevent peeling of iron sulfide from the current collector.
  • the fluorine-based rubber used in the present invention is one kind of the binder used in the present invention.
  • the operation principle of the lithium iron sulfide battery is completely different from that of the lithium secondary battery of the present invention. Both materials and anode materials are different.
  • the above-mentioned crosslinked polymer is selected as a binder particularly suitable for carbon powder or layered compound powder which is extremely difficult to adhere to the current collector.
  • the publication does not disclose the life of the charge / discharge cycle at all, nor does it state that a mixed solvent of ethylene carbonate and getylkabon is used.
  • an electrode was prepared almost according to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-222258. At the time of manufacture, the adhesive strength of the electrode material was extremely weak and easily dropped.
  • a thin uniform electrode layer can be formed. This makes it possible to prevent binder degradation during charge and discharge.
  • the adhesion to the current collector and the chemical stability of the binder during charging and discharging can be significantly improved. Can be.
  • the secondary battery of the present invention can improve the discharge capacity, has a small decrease in capacity upon repeated charge / discharge, and can significantly improve the charge / discharge cycle life.
  • the secondary battery of the present invention has a high current density, it can be a highly reliable lithium secondary battery having a long capacity and a long battery life when repeatedly charged and discharged. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cell for measuring charge / discharge characteristics
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a configuration example of a lithium secondary battery. Specific configuration
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be broadly classified by using carbon as a negative electrode material, using a layered compound or carbon capable of intercalating or doping lithium ion as a positive electrode material, and using a negative electrode material and a negative electrode material.
  • the lithium secondary battery according to the first aspect formed by adhering the positive or negative electrode material to the surface of the current collector with a binder containing a crosslinked polymer, and an electrode layer constituting the negative electrode and the Z or positive electrode Is formed by applying a composition containing an active material and a polymer compound binder containing a fluorine-containing polymer compound curable by irradiation with radiation on a current collector, And the second formed by performing radiation curing treatment
  • Lithium secondary batteries according to the second aspect are classified.
  • the configurations of the lithium secondary batteries according to the first and second embodiments will be described along each of them.
  • the lithium secondary battery of the present invention uses carbon as an active material for a negative electrode material, and uses a layered compound or an active material in which lithium ion can be intercalated or doped as a positive electrode material. Used.
  • Carbon used as an active material is, for example, natural or artificial.
  • the material may be appropriately selected from graphite, resin-fired carbon material, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon material, vapor-grown carbon fiber, carbon fiber, and the like. Tokiko
  • Examples thereof include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 624-23343 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H3-137010. These are used as powders.
  • graphite is preferred, and its average particle size is preferably 1 to 30 ⁇ , particularly preferably 5 to 25 ⁇ m. If the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life tends to be short and the variation in capacity (individual difference) tends to be large. If the average particle size is too large, the variability in volume will be significant and large, and the average volume will be small. It is considered that the variation in capacity when the average particle diameter is large is caused by the variation in the contact between the graphite and the current collector and the contact between the graphites.
  • Li Chiumui Ongai is a centers force rate or dove capable layered compound, rather then like composite oxide containing lithium and For example, L i C ⁇ 0 2, L i M n 0 2, L i N i 0 2 and the like.
  • the average particle size of the layered compound powder is preferably about 1 to 40 ⁇ m.
  • the negative electrode material and the Z or positive electrode material are adhered to the surface of the current collector by a binder containing a crosslinked polymer.
  • cross-linked polymer those containing fluorine are preferable.
  • cross-linking agent hexamethylene diamine rubbamate, N, N′— 1,6-hexanediamine, 4,4'-Methylene-bis- (cyclohexylamine) force Polyamine such as lubamate, or bispheno AF [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane], bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pronon], etc.
  • peroxysides such as 2,5-dimethyl-2-, 5-di-t-butylperoxyhexane, 1,3-bis- (t-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, and the like.
  • Tri-Louis Socia as a cross-linking aid for poxide Nurate; those crosslinked with triazinedithiol such as 6-dibutylamyl 1,3,5—triazine-1,2,4-dithiol are preferred.
  • a small amount of fluoroelastomer such as fluoropolyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-propylene-propylene-vinylidene copolymer, perfluoro-based fluororubber, etc.
  • the amount of the crosslinking agent to be added is generally about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound to be crosslinked.
  • polyols which particularly improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery are particularly preferred.
  • polyvinylidene fluoride obtained by grafting a silane compound may be used after being crosslinked with water.
  • Silane-crosslinked polyvinylidene fluoride is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 2-115234.
  • crosslinked polymers particularly preferred are rubber-based crosslinked high molecules.
  • the internal resistance can be reduced, and the performance under heavy load is improved.
  • the decrease in the internal resistance is considered to be caused by the shape anisotropy of the active material particles and their orientation.
  • Carbon used as an active material, particularly graphite is a flat particle having a layered structure. When flat particles are applied to the surface of a current collector using an abbreviator or the like, the particles tend to have their layer surfaces oriented in the plane of the current collector. Since polyvinylidene fluoride has a lamellar structure, its use is promoted when it is used as a binder.
  • lithium In a lithium secondary battery, lithium is discharged by being released as ions from the carbon layer, but if the carbon particle layer surface is almost parallel to the current collector surface, The diffusion of lithium ions from the interlayer into the electrolyte is prevented, Internal resistance increases. On the other hand, since the rubber-based binder has a random structure even after application, the carbon particles after application are almost non-oriented, and an increase in internal resistance is suppressed.
  • the above-mentioned rubber-based crosslinked polymer is obtained by dissolving a polymer before crosslinking in a solvent, dispersing an electrode substance in this solution, and applying a composition prepared on a current collector. It is preferably obtained by drying and crosslinking.
  • Solvents capable of dissolving the polymer as described above include, for example, N-methylpyrrolidone, acetone, methylethylketon, methylisobutylketone, tetrahydrofura. Can be used.
  • the current collector of the electrode material is compared with the case where the polymer before crosslinking is dispersed in water. Very good adhesion to
  • the crosslinked polymer may be used as a mixture of two or more.
  • the binder may contain other polymer compounds such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC) in addition to the crosslinked polymer. Is preferably less than about 25% by volume of the entire binder.
  • the amount of the binder material added is preferably about 3 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode material. If the amount of the binder material is too small, the adhesiveness becomes insufficient, and if the amount of the binder material is too large, the battery capacity becomes insufficient.
  • the electrolyte is prepared by dissolving a lithium-containing electrolyte in a non-aqueous solvent. Is a Li Ji U beam containing electrolyte, for example, may be suitably selected from L i C 1 0 4, L i BF 4, L i PF 6 like.
  • non-aqueous solvent for example, organic solvents such as ethers, ketones, and carbonates selected from the organic solvents exemplified in JP-A-63-121260 can be used.
  • carbonates it is particularly preferable to use carbonates.
  • the carbonates it is particularly preferable to use a mixed solvent containing ethylenic force as a main component and one or more other solvents added. It is preferable that the mixing ratio of ethylene carbonate to other solvent is 30 to 70: 70 to 30 (volume ratio). The reason for this is that the freezing point of ethylene carbonate is as high as 36.4 ° C and it solidifies at room temperature, so ethylene carbonate alone cannot be used as a battery electrolyte.
  • any other solvent can be used as long as it lowers the freezing point of ethylene carbonate.
  • Any other solvent can be used as long as it lowers the freezing point of ethylene carbonate.
  • the battery capacity is significantly improved.
  • the crosslinked polymer is not used as a binder for the active material, the binder is dissolved by the mixed solvent, and the battery capacity is rapidly reduced due to repeated charge and discharge.
  • the use of the above-mentioned bridge polymer binder significantly improves the charge / discharge cycle life.
  • the polymer compound binder contains a fluorine-based polymer compound that can be cured by irradiation with radiation, and is subjected to radiation curing treatment. It is desirable.
  • the material such as the active material of the negative electrode does not need to be limited as in the case of the lithium secondary battery of the first embodiment, but can be selected from a wide range of materials, and the battery can be freely designed. Can be. Further, it exhibits better charge / discharge cycle characteristics than when the above-mentioned crosslinking agent is used.
  • the fluorine-based polymer compound contained in the binder of the electrode layer may be any compound containing a fluorine atom in the molecule.
  • examples thereof include polytetrafluoroethylene and modified poly. Tetrafluoroethylen, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene -Perfluoroalkylbutyl ether copolymer, polytrifluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, fluoroethylene-hydrocarbon monoether copolymer, poly mouth Trifluoroethylene, ethylene monochloride trifluoroethylene copolymer, polystyrene, polystyrene, polystyrene, ethylenedipropylene Ren-copolymer, fluorine-containing (meth) acrylate resin, 2-fluoro-acrylate resin, fluorine-containing epoxy resin, fluorine
  • Fluoroethylene rubber Fluoroethylene rubber, Fluoroethylene rubber, Fluoroethylene rubber, Fluoroethylene rubber, Fluoroethylene rubber, Tetrafluoroethylene rubber Alkyl vinyl ether fluoro rubber, futsudani vinylidene tetrafluoroethylene hexafluoropropylene fluorinated rubber, futsudani vinylidene 1 tetrafluoroethylene Fluoroalkyl vinyl ether fluoro rubber, tetrafluoroethylene rubber Perfluoroalkyl vinyl ether fluoro rubber, propylene tetrafluoroethylene Elastomers such as len fluorine rubber, fluoro silicone rubber, fluorine-containing fluorinated rubber, fluorine-based thermoplastic rubber, and soft fluorine resin
  • the above-mentioned fluorine-based polymer compound itself has radiation curability, but in order to increase the radiation curability, a radiation-curable group is introduced into the molecular end or the side chain of the molecule as necessary. It may be a modification of the above.
  • the radiation-curable group introduced into the fluorine-containing polymer compound contains about 2 to 100,000 unsaturated double bonds such as aryl group and acryloyl group per molecule. Things are preferred.
  • the molecular weight of the fluorine-based polymer compound is not limited, a weight average molecular weight M w: about 5,000 to 100,000, 0000 is preferable. If the molecular weight is less than 500, the strength of the electrode layer is reduced, and it is not possible to prevent separation of the interface with the current collector due to expansion and contraction of the electrode layer during charging and discharging, and fall of the active material from the electrode layer. If the molecular weight exceeds 100, 0000, 0Q0, it becomes difficult to apply a thin electrode layer.
  • the polymer compound contained as a binder in the electrode composition includes, in addition to the fluorine-based polymer compound, polyolefin, polymethyl acrylate, polycarbonate, and the like. G, epoxy resin And a polymer compound modified by introducing a radiation-curable group into a molecular terminal or a molecular side chain.
  • the content of the fluorine-based polymer compound is not particularly limited, but it is preferable that the fluorine-based polymer compound contains 50% by weight or more of the total amount of the polymer compound used as a binder. If the content is less than 50% by weight, the chemical stability at the time of charge and discharge becomes insufficient, and the charge and discharge capacity and cycle life of the battery deteriorate.
  • the content of all the high molecular compounds with respect to 100 parts by weight of the active material is about 3 to 30 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight, the mechanical strength of the electrode layer decreases, and if charge and discharge are repeated, peeling of the interface with the current collector and dropping of the active material cannot be prevented, and the battery is not charged. The discharge capacity decreases. If the amount exceeds 30 parts by weight, the conductivity of the electrode layer deteriorates, and the contact area with the electrolyte decreases due to the decrease in the gap of the electrode layer, and the capacity and current density of the battery decrease.
  • the above-mentioned binder is usually used in a state of dissolving or dispersing a powdery binder material using a solvent, but may be used as a powder without using a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited, and water, methylethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, N—methylpyrrolidone, N, N dimethylformamide, N, N—dimethylethylacetate Various solvents such as amide and toluene may be selected according to the purpose.
  • the electrode composition preferably contains a radiation-curable compound having at least 2 units, particularly 2 to 12 units, having a radiation-curable unsaturated double bond. At this time, extremely good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the group having a radiation-curable unsaturated double bond is preferably an aryl group represented by the formula 3 or an acryloyl group represented by the formula 4. Equation 3
  • ⁇ R hydrogen, fluorine, (meth) alkyl group, preferably methyl group or fluoroalkyl group, preferably trifluoromethyl group ⁇
  • Examples of the radiation-curable compound used in the present invention include, but are not limited to, diaryl sebacert, diaryl phthalate, trimellitic acid triaryl, and trimethylazine.
  • Triaryl-containing compounds such as acid triaryl, tri-luciary nurate, and tri-lui-so-cyanurate; Ethylene glycol rerate, ethylene glycol recall, triethylene recall rerate, polyethylene recall recycle, tripropylene glycol recall Rate, 1,3 butylene glycol refractory, 1,4 butanediol refractory, 1,5 pentadioldiol refraction, neopentyl glycol diacrylate, hide Roxypinophosphate neopentyl glycol ester diacrylate, 1,6 hexanediol acrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylol pronotria Crylate, trimethyl bronone and alkylene trisids Acrylate, trigly
  • Ethylene recall geometry recreation ethylene recall geometry recreation, triethylene recall geometry recreation , Polyethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, metal acrylate 1, 3, butylene glycol methacrylate, 1, 4, butadiene Crylate, 1,5-pentyldiol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, hydroxypentinophosphate neopentylglycol ester dimethacrylate, 1,6 hexanedithiolate Trimethylate, tripropylene recall, trimethylolate, trimethylol promonitrate, trimethacrylate, trimethacrylate Tricrate rerate for glycerin and alkylenoside adducts Erythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol Crylate, bisphenol A
  • the content of the radiation-curable compound is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer compound. If the amount is less than 0.1 part by weight, the crosslinking density is low and the effect of improving the discharge capacity and the charge / discharge cycle life is not sufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the electrode layer is rather reduced, and the effect of improving the charge / discharge cycle life is not sufficient.
  • the electrode layer is subjected to a radiation curing treatment after the film is formed.
  • the method of the curing treatment may be in accordance with various known methods.
  • a photopolymerization sensitizer is preferably added to the above-mentioned fluorine-based resin and radiation-curable compound.
  • the photopolymerization sensitizer may be any of conventionally known photosensitizers. Examples thereof include benzoin-methyl ethers, benzoin-ethyl ethers, benzoin-based compounds such as ⁇ -methylbenzoin, benzophenone, and acetophenone. , Ketones such as bisdialkylamino benzobenzoenone, quinones such as acetraquinone and phenanthraquinone, and sulfones such as benzyl disulfide and tetramethylthiuram monosulfide. And the like.
  • the content of the photopolymerization sensitizer is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororesin. Part ranges are preferred.
  • an ultraviolet bulb such as a xenon discharge tube or a hydrogen discharge tube may be used.
  • a radiation accelerator with a power speed of 100 to 75 KV, preferably 150 to 300 KV is used as the radiation characteristics. It is convenient to irradiate the absorbed dose so as to be 1 to 100 megarads.
  • the atmosphere during the electron beam irradiation is preferably an inert gas atmosphere, particularly a nitrogen atmosphere.
  • An additive such as an acid acceptor may be added to the mixture of the fluororesin and the radiation-curable compound.
  • the acid acceptor may be a conventionally known one, and examples thereof include magnesium oxide and calcium hydroxide.
  • the content of the acid acceptor is preferably in the range of about 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororesin.
  • a carbon material capable of doping or intercalating lithium ion a conductive polymer material, a lithium metal, or a lithium alloy may be used.
  • the carbon-based material may be appropriately selected from graphite, carbon black, method carbon black, resin fired carbon material, gas-phase grown carbon fiber, carbon fiber, and the like. Those described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 622-23343 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-137010 can be used.
  • Conductive polymer materials include, for example, polyacetylene, polyurethane And polyacene, and those described in JP-A-67-17275 can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but may be a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or carbon capable of doping or inducing lithium ion. material or is rather good if Re use a conductive high content child materials, for example L i C o 0 2, L i n i 0 2, L i M n 0 2, L i 2 M n 2 0 4, V 2 0 5, T i S 2, M o S 2, F e S 2, Po Li acetylene, Po Li A two Li down, Po Li pin roll, Po Li Chiofu We down, such as port re acene and the like, JP-B Nos. 6 1-5 3 8 2 8 and Japanese Patent Publication No. Sho 63-5 9507 are cited.
  • a metal oxide or metal sulfide is used as the positive electrode active material
  • a carbon material such as acetylene black, quenched black, carbon black, or graphite is used as the conductive agent. It is preferable to contain
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium-containing electrolyte Is not particularly limited as a Lithium-containing electrolyte, for example, it is suitably selected from L i PF 6, L i BF 4, L i C 1 04, L i A s F 6, L i CF 3 S 0 3 , etc. Good.
  • 'A non-aqueous medium such as an organic solvent, a polymer compound, or a ceramic material is used as a medium for holding the electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but includes, for example, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dipropyl lactone, and phenol-relanol. Ton, octanoit crackton, 1,2—dietoxetane, 1,2—dimetoxetane, 1,2—dibutoxetane, 1,3—dioxo Lan, tetrahydrofuran, 2—methyltetrahydrofuran, and polyether, polyester, polyimine or polyether segment Polymethylolsiloxane, polyphosphazene, methacrylic acid esters, and the like may be used alone or in combination.
  • the amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous medium is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 2 Mo 1/1.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention may be produced according to a conventional method, and an active material, a binder polymer, a cross-linking material, a radiation-curable compound, and various additives may be used as necessary.
  • the electrode coating composition is prepared by mixing and dispersing with a solvent and a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, a pressure kneader, or the like.
  • concentration and viscosity of the coating composition may be appropriately determined according to the means of application.
  • Such an electrode coating composition is applied to a belt-shaped current collector.
  • the coating method such as electrostatic coating, dip coating
  • a known method such as a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method may be used. Thereafter, if necessary, a rolling process using a flat plate press, a calendar roll, or the like is performed.
  • the material and shape of the current collector are not particularly limited, and a metal or alloy such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel is formed into a foil shape, a perforated foil shape, a mesh shape, or the like.
  • a band-shaped material may be used.
  • the polymer in the coating is cross-linked by heat treatment or immersion in water, or the coating in the coating is exposed to radiation. Cure the polymer.
  • the thickness of the coating film after crosslinking or curing is preferably about 10 to 500 ⁇ .
  • the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided as necessary, and is a paper type battery, a button type battery, a stacked type battery. Batteries and cylindrical batteries.
  • a fluororesin dial DPA-351 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as a binder raw material solution. This is a solution of fluorinated vinylidene-16-fluorinated propylene-tetrafluoroethylene copolymer in a solvent, which can be cross-linked with polyamine. .
  • this electrode paint was applied to a 20 mm square titanium plate. This electrode coating was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ , a width of 45 mm, and a length of 150 mm using an applicator. These were dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours to remove the solvent and perform crosslinking. A titanium wire was spot-welded to the titanium plate as a lead to form an electrode.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the cell for measuring the charge / discharge characteristics.
  • 1 is a glass beaker of 100 cm 3
  • 2 is a silicon stopper
  • 3 is a working electrode
  • 4 is a counter electrode
  • 5 is a reference electrode
  • 8 is a Luggin tube
  • 9 is an electrolyte.
  • a so-called substrate eye test which is an adhesion test, was performed on the material applied to the copper foil.
  • a multi-cross cutter (Model 2995) manufactured by West Germany Ltd. was used to form one vertical and one horizontal cut line on the coating film. The peeling ratio of the coating film in 100 squares was examined.
  • the discharge capacity in the second cycle was as large as 336 mAh / g per gram of the graphite, and the capacity deterioration rate expressed by the following formula was 1. It was as small as 5%, showing good battery characteristics.
  • a — 351 was used, but was used as a binder solution without adding a crosslinking agent.
  • 2 5 0 cm 3 of port Re ethylene les down steel Bin'nida I El DPA - 3 5 1 of 4 g (Of this Chino lg is Ru by Ndadea), as a diluent N- main Chirupiro Li de 47.0 g, 16.3 g of Ranza artificial graphite KS 15 as the negative electrode active material, and 1 mm diameter Zr as the dispersion medium.
  • 0 2 was supplied in 1 25 cm 3 . This was dispersed for 10 hours to obtain an electrode paint.
  • This electrode paint was applied to a titanium plate and a copper foil in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge characteristics and adhesiveness were evaluated.
  • the discharge capacity in the second cycle was as small as 140 niAh / g per gram of graphite, and the capacity deterioration rate was as large as 39%. Also in the adhesion test, 50 out of 100 pieces were peeled, and the adhesive strength was weak.
  • Daikin Latex GL-252 made by dispersing fluoro rubber in water, was used as a binder.
  • 58.66 g was added and dispersed in a ball mill in the same manner as in Example 11 to obtain an electrode paint.
  • the weight ratio of fluoro rubber to graphite is 6:94.
  • a fluorine resin dial DPA-351 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used in the same manner as in Example 11-11. Die DPA — 3 51 into a 250 cm 3 polyethylene bottle
  • the discharge capacity in the second cycle was as large as 3 2 1 raAh / g per gram of the graph item, and the capacity deterioration rate was as small as 2.2%. And good battery characteristics. Also, in the adhesion test, none was peeled off, indicating good adhesion.
  • Polif Tshibibileden (PVDF) is owned by Montecatchi 12
  • the titanium plate on which the coating film was formed and the copper foil were immersed in water in which dibutyltin dilaurate was suspended at 10% by weight, and crosslinked at 80 ° C for 15 hours.
  • the crosslinked product was washed with acetate, dried, and evaluated.
  • the discharge capacity in the second cycle was as large as 330 mAh / g per gram of the graph item, and the capacity deterioration rate was as small as 2.0%, indicating good battery characteristics. Peeled off in adhesion test None was found, indicating good adhesiveness.
  • the binder used was PVDF (variety Kynar 741) from Mondecachi 12 Company. 1.71 g of this PVDF was dissolved in 50 cm 3 of N-methylpyrrolidone, and 154.33 g of graphite KS15 manufactured by Ronza was added thereto. Example 11 The same operation as in 1 was performed.
  • the discharge capacity in the second cycle was as large as 320 mAh / g per gram of graphite, but the capacity deterioration rate was large and reached 10%.
  • the adhesion test all 100 pieces peeled off.
  • Fluoro rubber G-751 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as the binder.
  • This fluoroelastomer is already a raw rubber with a polyol-crosslinked IJ2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoroprono. (Bisphenol AF) is incorporated.
  • Bisphenol AF Bisphenol AF
  • 48.94 g of N-methylpyrrolidone was placed in a polyethylene bottle, and fluororubber G—751 was added thereto. 1.33 g was added to dissolve the fluororubber.
  • the binder solution used was Daikin Industries' fluororesin diele DPA-351. 2 5 0 cm 3 of port Re ethylene les down die-bottle El DPA - 3 5 1 of 4 g (Of this Chino lg is by Sunda raw material), as the diluent N - Mechirupiro 4 Li Dong 7. 0 g, crosslinking agent (Po Li Amin) was 0. 2 g, said as the positive electrode active substance L i C o 0 2 to 1 4. 8 3 g, mouth and conductive ribs agent stanza the company made of artificial graph eye preparative KS 1 5 0.
  • PVDF variiety Kainer 741 of Mondecachi 12 was used as it was.
  • the OO g was dissolved in 5 0 cm 3 of N- main Chirupiro Li de down, which in the L i C o 0 2 as a cathode active material and 1 4.
  • 8 3 g conductive ribs agent the filtrate stanza Co. graph a wells KS 1 5 0. 8 3 was g and in the main de-a for dispersing the 1 mm diameter the Z r 0 2 1 2 5 and cm 3 introduced Te.
  • the results of the charge / discharge test show that the discharge capacity in the second cycle is Li Co
  • a battery having the configuration shown in FIG. 2 was produced.
  • the electrode prepared in Example 1-1 was cut to a length of 50 mm and used.
  • the thickness of the coating film of the negative electrode was 90 tm.
  • the electrode prepared in Example 15 was cut to a length of 50 mm.
  • the thickness of the coating film of the positive electrode was 70 ⁇ m.
  • Titanium wires 14 were connected to the negative electrode and positive electrode, respectively, as external terminals, and these were connected to a polyethylene separator 15 and an electrolyte 16 (same as the electrolyte of Example 1). Both were sealed in a battery case 11 to form a battery.
  • the battery was charged at a constant current of 10 mA, and when it reached 4.2 volts, the battery was discharged at a constant current of 10 until it reached 3.0 volts. This charge / discharge cycle was repeated.
  • the discharge capacity at both the second cycle and the 10th cycle was 50 mAh / g, and no capacity deterioration was observed.
  • Positive and negative electrode samples were prepared as follows, and the charge / discharge characteristics were evaluated.
  • an electrode coating composition was prepared using the active material.
  • the composition of the electrode coating composition is as follows.
  • the above composition was mixed and dispersed in a ball mill for 10 hours to prepare an electrode paint.
  • the electrode paint thus obtained was applied to both sides of a 20-fim-thick aluminum foil by a doctor blade method, and then dried by hot air. Thereafter, rolling was performed using a calendar roll, and the electrode layer was coated so that the film thickness on one side was 70 ⁇ m.
  • the acceleration voltage was set to 150 K eV and the electrodes were charged using the new high voltage area beam type electron beam accelerator.
  • HYLAR2800 (vinylidene fluoride-pexaful buckle ri-bile: / copolymer): Mo: / Teca earth Triaryl cyanurate: Degussa's mouth:: M309 (de J Kurire - g): Toagosei chemical industry Co., Ltd. Torimejin Sanboku Riariru: (Tokyo Kanijigyo Co., Ltd.) used as these electrodes working electrode, exemplary Te yo below Unishi example 2 one 1-2 one A cell for measuring charge / discharge characteristics in No. 4 was prepared and subjected to a charge / discharge test. Table 1 shows the results.
  • a lithium plate connected to a titanium wire was used for the counter electrode and the reference electrode, and 1 M perchloric acid in a mixed solvent of ethylene carbonate and getylcapone in a volume ratio of 1: 1 was used for the electrolyte.
  • a solution in which thium was dissolved was used. Then, charging and discharging were performed at a constant current of 4 mA in the range of 3 volts to 4.2 volts VsLiLi +.
  • the structure of the cell for measuring the charge / discharge characteristics is the same as that used in Example 1-1.
  • Electrode coating composition As follows: Electrode coating composition
  • N—methylpyrrolidone 180 parts Example 2 was repeated except that the radiation curing conditions of the above composition were set to an acceleration voltage of 150 keV, an electrode current of 20 mA, and an irradiation dose of 40 Mrad.
  • An electrode E was prepared in the same manner as in Examples 1 to 2-4, and an Example 2-5 cell was prepared in the same manner as above, and the electrodes were tested. Table 1 shows the results.
  • Electrodes F and G were prepared in the same manner as in Examples 2 to 5 except that the radiation curing treatment was not performed, and cells of Comparative Examples 2-1 and 2-2 were prepared in the same manner as described above. The test was performed. The result is displayed 1
  • Table 1 shows that the cells of Examples 2-1 to 2-5 using electrodes A, B, C, D, and E according to the examples of the present invention have a small decrease in discharge capacity upon repeated charge / discharge.
  • Table 1 shows that the cells of Examples 2-1 to 2-5 using electrodes A, B, C, D, and E according to the examples of the present invention have a small decrease in discharge capacity upon repeated charge / discharge.
  • the discharge capacities at 20 cycles in Table 1 the cells of Examples 2 to 5 using the electrode E irradiated with an electron beam, which did not contain a radiation-curable compound.
  • Electrodes A, B, and C that were irradiated with an electron beam and had a higher discharge capacity than the cells of Comparative Examples 2-1 and 2-2 using electrodes F and G without irradiation, and further containing a radiation-curable compound.
  • An electrode coating composition was prepared using graphite as an active material.
  • the composition of the electrode coating composition is as follows.
  • N-methylpyrrolidone 180 parts by weight The above composition was mixed and dispersed in a ball mill for 10 hours to prepare an electrode paint.
  • the electrode paint thus obtained was applied on both sides of a 12- ⁇ m-thick copper foil by a doctor blade method, followed by hot-air drying, so that the thickness of one side of the electrode layer was 1 ⁇ m. Coating was performed so as to be 0 ⁇ m.
  • the film was irradiated with an electron beam to perform a curing treatment.
  • the sample prepared in this manner was cut into a length of 25 mm and a width of 20 mm, and the upper end was removed with a width of 5 mm to leave a 2 O mm square electrode layer. Titanium wire was spot-welded as a lead to the upper end from which the electrode layer was removed, and electrodes H, I, J, and K (Table 2) were obtained.
  • Electrode binder Radiation curing Discharge capacity (mAh / g) Compound (cycle) 1 5 10 15 20
  • Example 2-9 K HYLAR2800 Triallyl trimezate 319 319 317 317 316 315
  • HYLAR720 Polyvinyl fluoride
  • HYLAR2800 Flujihibinylidene-Pixafluoropropylene copolymer: manufactured by Monte-Riki Co., Ltd.
  • the cells of Example 2-6 to 2-9 were prepared and Charge and discharge were performed as follows.
  • the cell structure was the same as above.
  • a lithium plate connected to a titanium wire is used for the counter electrode and the reference electrode, and 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate and getyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 is used for the electrolyte.
  • a solution in which lithium perchlorate was dissolved was used.
  • charging and discharging were performed at a constant current of 4 mA in a range from 0 volt to 1 volt VsLiLi +. Table 2 shows the results.
  • Example 2-10 and 2-11> As in Example 2-6 to 2-9 ', an electrode coating composition was prepared using graphite as an active material. The composition of the electrode coating composition is below It is as written
  • Electrodes N and 0 were prepared in the same manner as in Examples 2-10 and 2-11 except that the above composition was not subjected to the radiation curing treatment, and cells of Comparative Examples 2-3 and 2-4 were prepared. Was fabricated, and the electrodes were tested. Table 2 shows the results.
  • the cells of Examples 2-6, 2--, 2-8, and 2-9 using the electrodes H, I, J, and K of the examples of the present invention have a large initial discharge capacity. It can be seen that the decrease in discharge capacity when charging and discharging are repeated is small. For example, comparing the discharge capacities in one cycle shown in Table 2, it can be seen that Examples 2-6 and 2-5 using the electrodes ⁇ , I, J, and K were used.
  • the cells 7, 2 — 8, and 2 — 9 are the same as those in Comparative Example 2 using electrodes N and 0.
  • the discharge capacity is higher than cells 3, 2, and 4. Comparing the discharge capacity in 20 cycles, the electrodes H, I,
  • Example 2 using J, K, L, and M — 6 to 2 — 11 discharge significantly more cells than the cells of Comparative Examples 2 — 3 and 2 — 4 using electrodes N and 0, respectively.
  • the capacity of the secondary battery of the present invention is improved along with the charge / discharge capacity cycle life.

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Description

発明の名称 リ チウム二次電池
明 細
技術分野 本発明は、 リ チウム二次電池に関する
背景技術 携帯用電子機器などを駆動するための電源と して、 経済性や 省資源の目的から二次電池が使用され、 近年、 その用途は急速 に拡大している。 また、 電子機器の小型化、 高性能化に と もな い、 用いられる電池は、 小型、 軽量でかつ高容量であるこ とが 求められている。 一方、 二次電池と しては、 従来よ り鉛電池や ニッ ケルカ ド ミ ウム電池などが利用されてきたが。 近年、 高工 ネルギー密度の非水系リ チウム二次電池が提案ないし実用化さ れている。 しかしながら、 非水電解質を用いた リ チウム二次電池はィ ォ ン伝導媒体と して非水溶媒を用いるため、 水溶液を用いた従来 の二次電池と比較して、 電解質のィ 'オ ン伝導速度が小さ く 、 雷 流密度が小さいと いう問題点がある こ の様な問題点を改善するために、 電極の表面積を大き く し、 電解質 と の接触面積を大き く する等の方法が提案されて いる。 すなわち、 薄い金属箔等の集電体上に活物質と高分子 化合物バイ ンダーを含む電極塗料を塗設して薄層の電極層を 形成し、 それらをセパ レ一タ な どを介して積層ま たは渦巻状 に巻 く な どの方法が行われている。 例えば、 特開昭 6 3 — 1 2 1 2 6 0 号公報に は、 非水電解液を用 い、 正極 と し て L i C o 0 2 および Zまたは L i N i 0 2 を用い、 負極と して カーボンを用いた リ チウムニ次電池が記載されている。 このよ う な電極は、 微粒子状の電極活物質を高分子化合物を主体と し たバィ ンダ一で結着し電極層を形成している。
しかし、 金属箔などの集電体上に電極層を形成する場合、 多 数回充放電を繰り返すと、 集電体と電極層の界面の密着性が悪 化し、 電極の放電容量が低下するために、 サイ クル寿命が十分 ではな く 、 また集電体よ り脱落した電極層の微粉が短絡の原因 と なる等の問題がある。
これらの原因の一つ と して、 充放電における L i イ オ ンの ドープ、 脱 ドープによる活物質の膨張 · 収縮によ り 、 電極層と 集電体界面、 活物質と導電材料の界面、 活物質とバイ ンダー樹 脂の界面などの欠陥の発生が考えられる。 また、 バイ ンダーと して用いられる高分子化合物の充放電における酸化 · 還元よる 分解、 も し く は高分子化合物の非水電解液による膨潤または溶 解などによる、 集電体と電極層界面の密着性の悪化、 高分子化 合物の膨潤による導電材のネ ッ ト ワークの破壊などによる電極 層の導電性の低下などの問題も生じる。
以上のよ う な原因によ り 、 充放電を繰り返したと き、 電池の 容量が低下し、 電池の寿命が短く なる という問題が生じる。 発明の開示
本発明の主たる目的は、 組み立て工程において、 正極材料や 負極材料の脱落が防げ、 また充放電を繰り返したと きの容量低 下の少ない リ チウム二次電池を提供する こ とである。
本発明の他の目的は、 電流密度および容量を大き く した状態 で充放電を繰り返した時の容量低下が少く 寿命の長い、 信頼性 に優れた二次電池を提供するこ とにある。
このよ う な目的は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 1 3 ) の本発明によ り達 成される。
( 1 ) 炭素を負極材料に用い、 リ チウムイ オ ンがイ ンター力 レー ト または ドープ可能な層状化合物または炭素を正極材料に 用いる リ チウム 2次電池であって、
負極材料および Zまたは正極材料が、 架橋高分子を含むバィ ンダによ り集電体表面に接着されているこ とを特徴とする リ チ ゥム二次電池。 ( 2 ) 前記架橋高分子は、 架橋前の高分子を有機溶媒に溶解さ せ、 この溶液に電極材料の粉末を分散させて調整した組成物を 集電体上に塗布したのち、 乾燥し、 架橋して得られたものであ る上記 （ 1 ) の リ チウム二次電池。
( 3 ) 前記架橋高分子が、 フ ッ素を含有し、 ポリ アミ ン、 ポリ オール、 パーオキサイ ド ま たは ト リ ア ジ ンジチオールで架橋 された ものである上記 （ 1 ) ま たは （ 2 ) の リ チウ ム二次電 池。
( 4 ) 前記架橋高分子が、 シラ ン化合物をグラフ ト化したポリ フ ッ 化ビニ リ デンを水で架橋したものである上記 （ 1 ) または ( 2 ) の リ チウム二次電池。
( 5 ) 前記炭素が平均粒子径 1 ~ 3 0 m のグラフ ア イ ト であ る上記 （ 1 ) ない し （ 4 ) のいずれかの リ チウム二次電池。
( 6 ) 電解質の溶媒と してエチ レ ンカーボネー ト を主成分と し た混合溶媒を用いる上記 （ 1 ) ないし （ 5 ) のいずれかの リ チ ゥ ム二次電池。
( 7 ) リ チウム含有電解質を含む非水電解質を備えた二次電池 において、
負極および または正極を構成する電極層が、 集電体上に、 活物質と、 放射線照射によ り硬化が可能なフ ッ素系高分子化合 物を含む高分子化合物バイ ンダとを含有する組成物を塗設して 形成され、 かつ放射線硬化処理を施されたものである こ とを特 徴と する リ チウム二次電池。
( 8 ) 前記フ ッ素系高分子化合物の含有量が、 前記高分子化合 物バイ ンダにおける高分子化合物総量の 5 0重量％以上である 上記 （ 7 ) の リ チウム二次電池。
( 9 ) 前記フ ッ素系高分子化合物は、 その分子末端あるいは分 子側鎖に放射線硬化性基が導入され、 その放射線硬化性が助長 された上記 （ 7 ) または （ 8 ) の リ チウム二次電池。
( 1 0 ) 前記電極層を形成する組成物が、 放射線硬化性不飽和 二重結合を有する基を 2 単位以上有する放射線硬化性化合物 を含む上記 （ 7 ) ない し （ 9 ) のいずれかの リ チ ウ ム二次電 池。
( 1 1 ) 前記不飽和二重結合を有する基が下記式 1 で示される ァ リ ル基であるこ と を特徴とする上記 （ 1 0 ) の リ チウム二次 電池。
式 1
R
I
一 CH2 -C = CH2
(R :水素またはフッ素）
( 1 2 ) 前記不飽和二重結合を有する基が下記式 2 で示される ァク リ ロイ ル基である上記 （ 1 0 ) の リ チウム二次電池。 式 2
0 R
II I
一 C一 C = C H 2
( R :水素、 フッ素、 アルキル基またはフルォロアルキル基）
( 1 3 ) 前記放射線硬化性化合物の含有量が高分子化合物総量 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 5 0重量部である上記 （ 9 ) な いし （ 1 2 ) の リ チウム二次電池。 発明の作用および効果
本発明では、 リ チウム二次電池の正極や負極の活物質と して 用いられる炭素粉末や層状化合物粉末の塗膜を集電体表面に固 定するために、 上記した架橋高分子を含むバイ ンダを用いる。 このため、 活物質粉末の塗膜の接着性が良好となって電池組立 工程における活物質の脱落を防ぐこ とができ、 高容量の リ チウ ムニ次電池が得られる。 また、 前記架橋高分子は電解液に用い る非水溶媒に溶解しない。 炭素を活物質と して用いる リ チウム 二次電池において、 電解液の溶媒と してエチレンカーボネー ト と ジェチルカ一ボネー ト との混合溶媒を用いる と電池容量が著 し く 向上するが、 リ チウム二次電池に用いられている従来のバ ィ ンダは上記混合溶媒に溶解するため、 充放電を繰り返した と きに活物質が集電体表面から脱落して充放電サイ クル寿命が短 く なつてしま う 。 しかし、 本発明で用いる上記架橋高分子は上 記混合溶媒に溶解しないため、 充放電サイ クル寿命の良好な リ チウムニ次電池が実現する。
と こ ろで、 特開平 3 — 2 2 2 2 5 8号公報には リ チウム二次 電池の改良に関する発明が開示されている。 この発明の リ チウ ムニ次電池は、 正極活物質と して硫化鉄を用い、 負極活物質と して リ チウム板を用いる リ チウム硫化鉄電池である。 この発明 では、 へキサフルォロプロ ピ レ ン と フ ツイヒビニ リ デンの共重合 体からなるフ ヅ素ゴムを水に分散させたものをバイ ンダと して 硫化鉄粉末を正極の集電体に塗布してお り 、 集電体からの硫化 鉄の剥離を防ぐこ とを効果と している。
この発明で用いているフ ッ素系ゴムは本発明で用いるバイ ン ダの 1 種であるが、 リ チウム硫化鉄電池と本発明の リ チウム二 次電池と は動作原理が全く 異な り 、 正極材料および負極材料の いずれもが異なる。 本発明の リ チウム二次電池では、 集電体へ の接着が極めて難しい炭素粉末や層状化合物粉末に特に好適な バイ ンダと して、 上記架橋高分子を選択している。 また、 同公 報には充放電サイ クル寿命に関しては一切開示されておらず、 エチ レ ンカーボネー ト と ジェチルカ一ボネー ト との混合溶媒を 用いる旨の記載もない。
実際、 本発明 らが、 活物質と してグラ フ ア イ ト を用いた外 は、 特開平 3 - 2 2 2 2 5 8号公報の記載にほば従い電極を作 製したと ころ、 電極材料の接着力が極めて弱く 、 容易に脱落し て しま った。
また、 本発明では、 電子線照射によ り硬化が可能なフ ッ素系 高分子化合物を含むバイ ンダを用い、 放射線硬化処理を行なう 場合には、 薄層の均質な電極層を形成でき、 充放電におけるバ ィ ンダ一の劣化を防止するこ とが可能となった。
さ らに、 放射線硬化性官能基を 2単位以上有する化合物を含 むこ と によ り集電体との密着性および充放電時のバイ ンダ一の 化学的な安定性を大幅に改善する こ とができる。
そのため、 本発明の二次電池は放電容量を向上でき、 かつ充 放電を繰り返した時の容量低下が小さ く 、 充放電サイ クル寿命 を大幅に向上できる。
従って、 本発明の二次電池は電流密度を大き く しても、 大容 量かつ充放電を繰り返したと きの電池寿命が長い、 信頼性の優 れた リ チウム二次電池とするこ とができる。
なお、 本発明のよ う に、 電子線照射によ り硬化が可能なフ ッ 素系高分子化合物を含むバイ ンダを用い、 放射線硬化処理を 行な う場合には、 正極および負極の活物質を極めて広い範囲 の材料の中から選択でき 、 しかも電池と しての特性が良好で ある。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 充放電特性測定用セルの断面図であり 、 第 2図は リ チウム 2次電池の構成例の断面図である。 具体的構成
以下、 本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明による リ チウム二次電池は、 大別すると、 炭素を負極 材料に用い、 リ チウムイ オンがイ ンター力 レー ト または ド一プ 可能な層状化合物または炭素を正極材料に用い、 負極材料およ びノまたは正極材料が、 架橋高分子を含むバイ ンダによ り集電 体表面に接着されて形成された第 1 の態様による リ チウム二次 電池と、 負極および Zまたは正極を構成する電極層が、 集電体 上に、 活物質と、 放射線照射によ り硬化が可能なフ ッ素系高分 子化合物を含む高分子化合物バイ ンダとを含有した組成物を塗 設して形成され、 かつ放射線硬化処理を施されて形成される第
2 の態様による リ チウム二次電池に分けられる。 以下、 第 1 お よび第 2 の態様に よ る リ チウム二次電池の構成をそれぞれに 沿って説明する。
第 1 の態様による リ チウム二次電池
本発明の リ チウム二次電池は、 炭素を活物質と して負極材料 に用い、 リ チウムイ オンがイ ンター力 レー ト または ド一プ可能 な層状化合物または炭素を活物質と して正極材料に用いる。
活物質と して用いる炭素は、 例えば、 天然あるいは人造の グラ フ ア イ ト 、 樹脂焼成炭素材料、 力一ボンブラ ッ ク、 メ ソ フ ェーズカーボンブラ ッ ク、 樹脂焼成炭素材料、 気相成長炭素 繊維、 炭素繊維などから適宜選択すればよ く 、 例えば、 特公昭
6 2 — 2 3 4 3 3号公報、 特開平 3 - 1 3 7 0 1 0号公報など に記載のものが挙げられる。 これらは粉末と して用いられる。 これらのう ち好ま しいものは、 グラフ アイ トであり 、 その平均 粒子径は 1 〜 3 0 μ ιη 、 特に 5〜 2 5 ΠΙ であるこ とが好ま し い。 平均粒子径が小さすぎる と、 充放電サイ クル寿命が短く な り 、 ま た、 容量のばらつき （個体差） が大き く なる傾向にあ る。 平均粒子径が大きすぎる と、 容量のばらつきが著し く 大き く な り 、 平均容量が小さ く なつてしま う。 平均粒子径が大きい 場合に容量のばらつきが生じるのは、 グラフ アイ ト と集電体と の接触やグラフ アイ ト 同士の接触にばらつきが生じるためと考 えられる。
リ チウムイ オンがイ ンター力 レー ト または ドーブ可能な層状 化合物と しては、 リ チウムを含む複合酸化物が好ま し く 、 例え ば、 L i C ο 0 2 、 L i M n 0 2 、 L i N i 0 2 などが挙げら れる。 層状化合物の粉末の平均粒子径は 1 〜 4 0 μ m 程度であ るこ とが好ま しい。
なお、 正極材料に炭素を用いた場合、 正極では充放電に伴 なって電解質の陰イ オン （ C 1 04 - 、 B F 4 - 、 P F 6 - な ど） が出入り し、 正極材料に上記層状化合物を用いた場合、 充 放電に伴なつ て リ チウムイ オ ンが出入 り する。
本発明では、 上記負極材料および Zま たは正極材料、 好ま し く は両材料を、 架橋高分子を含むバイ ンダによ り 集電体表面に 接着させる。
前記架橋高分子 と し ては、 フ ッ 素を含有する ものが好ま し く 、 特に、 架橋剤 と しては、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン力 ルバ メ ー ト 、 N， N ' — ジシ ンナ ミ リ デン一 1 ， 6 へキサンジア ミ ン、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン一 ビス一 （シク ロへキシルァ ミ ン） 力 ルバメ ー ト等のポ リ ア ミ ンや、 ビスフ エ ノ ール A F 〔 2 ， 2 - ビス （ 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） へキサフルォロプロパン〕 、 ビスフ エ ノ ール A [ 2 ， 2 —ビス （ 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） プロ ノ ン 〕 等のポ リ オールや、 2 ， 5 —ジメ チルー 2 ， 5 — ジ — t 一ブチルパーォキシへキサン、 1 ， 3 —ビス一 （ t ーブチ ルパ一ォキシ— イ ソプロ ピル） ベンゼン等のパーォキサイ ド、 そ してパ一ォキサイ ドの架橋助剤と して ト リ ア リ ルイ ソ シァヌ レー ト ； 6 —ジブチルア ミ ルー 1 ， 3 ， 5 — ト リ アジン一 2 , 4 ー ジチオール等の 卜 リ アジ ンジチオールを用いて架橋された もの等が好ま しい。 例えば、 フ ッ ィヒビニ リ デン.一 6 フ ッ化プロ ピ レ ン共重合体、 フ ツ イ匕ビニ リ デン ー 6 フ ッ化プロ ピ レ ン一 4 フ ッ 化工チ レ ン共重合体、 4 フ ツイヒエチ レ ン—プロ ピ レ ン共重 合体、 4 フ ッ 化工チ レ ン一プロ ピ レ ン ー フ ツイ匕ビニ リ デン共重 合体、 パーフルォロ系フ ッ素ゴムな どのフ ッ素ゴムの少な く と も 1 種を前記架橋剤に よ り 架橋した ものが好ま しい。 架橋剤 の添加量は、 架橋される化合物 1 0 0重量部に対し、 通常、 0 . 5〜 1 0重量部、 好ま し く は 1 〜 5重量部程度である。 上記架橋剤のう ちでは、 電池の充放電サイ クル特性が特に向 上するポリ オール類が特に好ま しい。
また、 シラ ン化合物をグラフ ト化したポリ フ ッ化ビニ リ デン を水で架橋して用いても よい。 シラ ン架橋ポリ フ ッ化ビニ リ デ ンについては、 例えば特開平 2 — 1 1 5 2 3 4号公報に記載さ れている。
上記架橋高分子のう ち特に好ま しいものは、 ゴム系の架橋高 分子である。 ゴム系の架橋高分子を用いるこ とによ り 内部抵抗 を小さ く するこ とができ、 特に重負荷時の性能が向上する。 内 部抵抗の低下は、 活物質粒子の形状異方性およびその配向に起 因する と考えられる。 活物質と して用いる炭素、 特にグラフ ァ ィ ト は、 層状構造をもつ偏平状粒子である。 偏平状粒子をアブ リ ケーターなどによ り集電体表面に塗布した場合、 粒子はその 層面が集電体の面内に配向する傾向を示す。 ポリ フ ッ化ビニ リ デンはラメ ラ構造をもっため、 これをバイ ンダと して用いる と 前記配^]が助長される。 リ チウム 2次電池では、 リ チウムが炭 素の層間からイ オン と して放出されるこ とによ り放電するが、 炭素粒子の層面が集電体表面と ほぼ平行となっている と、 リ チ ゥムイ オンが層間から電解液中に拡散する こ とが妨げられて、 内部抵抗が増加する。 一方、 ゴム系バイ ンダは塗布後もラ ンダ ムな構造をと るため、 塗布後の炭素粒子はほぼ無配向状態とな り 、 内部抵抗の増加が抑えられる。
本発明では、 上記のゴム系等の架橋高分子は、 架橋前の高分 子を溶媒に溶解させ、 この溶液に電極物質を分散させて調整し た組成物を集電体上に塗布したのち、 乾燥し、 架橋して得られ たものであるこ とが好ま しい。 上記のよ う に高分子を溶解する こ とのでき る溶媒と しては、 例えば、 N —メチルピロ リ ド ン、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ンなどを用いるこ とができる。 このよ う に架橋 前の高分子を溶媒に溶解させたものを使用する場合には、 架橋 前の高分子を水に分散させたものを使用する場合に比べて、 電 極材料の集電体に対しての接着性が極めて優れている。
なお、 架橋高分子は 2種以上の混合物と して用いてもよい。 また、 バイ ンダには、 前記架橋高分子の他に、 ポリ メチルメ タ ク リ レー ト （ P M M A ) やポ リ カーボネー 卜 （ P C ) 等の他の 高分子化合物が含まれていても よいが、 これらはバイ ンダ全体 の 2 5体積％程度以下の含有量とするこ とが好ま しい。
バイ ンダ原料の添加量は、 電極材料 1 0 0重量部に対し 3〜 1 3重量部程度とするこ とが好ま しい。 バイ ンダ原料が少なす ぎる と接着性が不十分とな り 、 バイ ンダ原料が多すぎる と電池 容量が不十分となる。 電解液は、 リ チウ ム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製す る。 リ チ ウ ム含有電解質 と し ては、 例えば、 L i C 1 0 4 、 L i B F 4 、 L i P F 6 等から適宜選択すればよい。 非水溶媒 と し て は、 例えば、 エーテル類、 ケ ト ン類、 カーボネー ト 類 等、 特開昭 6 3 — 1 2 1 2 6 0号公報な どに例示される有機溶 媒から選択する こ とができ るが、 本発明では特にカーボネー ト 類を用いる こ とが好ま しい。 カーボネー ト類のう ちでは、 特に エチ レ ン力一ボネ一 卜 を主成分と し他の溶媒を 1 種類以上添加 した混合溶媒を用いる こ とが好ま しい。 これらの混合比率はェ チ レ ンカーボネー ト ： 他の溶媒一 3 0〜 7 0 ： 7 0〜 3 0 (体 積比） と する こ とが好ま しい。 こ の理由 と してエチ レ ンカーボ ネー ト の凝固点が 3 6 . 4 °C と高 く 常温では固化しているた め、 エチ レ ンカーボネー ト単独では電池の電解液と しては使用 でき ず、 凝固点の低い他の溶媒を 1 種類以上添加し凝固点を低 く するためである。 他の溶媒と してはエチ レ ンカーボネー ト の 凝固点を低 く する ものであれば何で も よ い。 例えばジェチル カーボネー ト 、 ジメ チルカーボネー ト 、 プロ ピ レンカーボネー ト 、 1 ， 2 — ジメ ト キシェタ ン、 メ チルェチルカ一ボネー ト 、 γ — ブチロ ラ ク ト ン、 γ — ノ レロ ラ ク ト ン、 γ —才ク タ ノ イ ツ ク ラ ク ト ン、 1 ， 2 — ジエ ト キシェタ ン、 1 , 2 —エ ト キシメ 卜 キシェタ ン、 1 ， 2 — ジブ ト キシェタ ン、 1 ， 3 — ジォキソ ラ ナ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 2 — メ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 4， 4一ジメ チルー ι ， 3 — ジォキサン、 ブチ レ ンカーボ ネー ト などが挙げられる。 活物質と して炭素を用い、 かつ前記 混合溶媒を用いるこ とによ り 、 電池容量が著し く 向上する。 そ して、 活物質のバイ ンダと して架橋高分子を用いない場合に は、 前記混合溶媒によ り バイ ンダが溶解するため、 充放電の繰 り返しによ り電池容量が急激に減少してしま うが、 上記した架 橋高分子のバイ ンダを用いるこ とによ り充放電サイ クル寿命が 著し く 向上する。
第 2 の態様によ る リ チウ ム二次電池
第 2 の態様の リ チ ウ ム二次電池は、 高分子化合物バイ ンダ が、 放射線照射によ り 硬化可能なフ ッ素系高分子化合物を含 み、 かつ放射線硬化処理を施される ものである こ とが望ま し い。 この場合には、 負極の活物質等の材料を上記の第 1 の態様 の リ チウム二次電池のよ う に限定する必要なく 、 幅広い材料の 中から選択でき、 電池の自由な設計を行なう こ とができる。 そ して、 前記架橋剤を用いたと き よ り も優れた充放電サイ クル特 性を示す。
上記電極層のバイ ンダが含有するフ ッ素系高分子化合物と し ては、 分子内にフ ッ素原子を含むものであれば良く 、 例えば、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン、 変性ポ リ テ ト ラフルォロェチ レ ン、 ポ リ へキサフルォロプロ ピ レ ン、 テ ト ラフルォロエチ レ ン 一へキサフルォロプロ ピ レ ン共重合体、 テ ト ラフルォロェチ レ ン —パーフルォロ アルキルビュルエーテル共重合体、 ポ リ ト リ フルォロエチ レ ン、 エチ レ ン ー テ ト ラ フルォロエチ レ ン共重合 体、 フルォロエチ レ ン一炭化水素系ビュルエーテル共重合体、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フルォロエチ レン、 エチ レ ン一クロ 口 卜 リ フ レ ォ ロ エチ レ ン共重合帯、 ポ リ フ ツ イヒビュル、 ポ リ フ ツ イヒビニ リ デ ン、 フ ツ イヒ ビニ リ デン 一 へキサフ ルォロプロ ピ レ ン共重 合体、 含フ ッ 素 （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜樹脂、 2 — フ ルォ ロ ア ク リ レー ト 樹脂、 含フ ッ 素エポキ シ樹脂、 含フ ッ素エポキシ ( メ タ ） ァ ク リ レー ト 樹脂、 含フ ッ 素ポ リ エーテル樹脂、 含 フ ッ 素ポ リ イ ミ ド樹脂、 含フ ッ素ポ リ エステル樹脂、 含フ ッ素 ポ リ ア ミ ド樹脂、 含フ ッ素ポ リ カーボネー ト樹脂、 含フ ッ素ポ リ ホルマール樹脂、 含フ ッ素ポ リ ケ ト ン樹脂、 含フ ッ素ポ リ ア ゾメ チ ン樹脂、 含フ ッ素ポ リ アゾール樹脂、 含フ ッ素ポ リ ア リ 口 キシシラ ン樹脂な どの樹脂類 ；
フ ツ イヒ ビニ リ デン 一 へキサフ ルォ ロ プロ ピ レ ンフ ッ 素ゴム、 フ ツ イ匕ビニ リ デンー テ ト ラ フルォロエチ レ ンフ ッ素ゴム、 テ ト ラ フ ルォ ロエチ レ ン ー パ一フ ルォ ロ アルキルビニルエーテル フ ッ 素ゴム、 フ ツ イ匕 ビニ リ デ ン ー テ ト ラ フルォ ロエチ レ ン一 へキサフルォロプロ ピ レ ンフ ッ素ゴム、 フ ツイ匕ビニ リ デン 一 テ ト ラ フルォロエチ レ ン ーノヽ '一フルォロ アルキルビニルエーテル フ ッ 素ゴム、 テ 卜 ラ フルオ口エチ レ ン一パーフルォロ アルキル ビニルエーテルフ ッ素ゴム、 プロ ピ レ ン ー テ ト ラフルォロェチ レ ン フ ッ 素ゴム、 フ ルォ ロ シ リ コー ン ゴム、 含フ ッ 素フ ォ ス フ ァゼンゴム、 フ ッ素系熱可塑性ゴム、 軟質フ ッ素樹脂などの エラス ト マ一類
などの単独または混合物をあげるこ とができるが、 必ずしも こ れらに限定されるものではない。
上記のフ ッ素系高分子化合物は、 それ自体放射線硬化性を持 つが、 その放射線硬化性を増長するために、 必要に応じて分子 末端、 あるいは分子側鎖に放射線硬化性基を導入するなどの変 性を行ったものでも よい。 フ ッ素系高分子化合物に導入される 放射線硬化性基はァ リ ル基、 ァク リ ロイル基などの不飽和二重 結合を 1 分子あた り 2〜 1 0 , 0 0 0個程度含むものが好ま し い。
上記フ ッ素系高分子化合物の分子量には制限はないが、 重量 平均分子量 M w : 5 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0， 0 0 0程度が 好ま しい。 分子量が 5 0 0 0未満では電極層の強度が低下し、 充放電における電極層の膨張 · 収縮によ る集電体との界面の 剥離や活物質の電極層からの脱落を防止でき ない。 分子量が 1 0 0， 0 0 0， 0 Q 0をこえる と薄層の電極層を塗設するの が困難となる。
前記電極組成物にバイ ンダと して含まれる高分子化合物に は、 前記フ ッ 素系高分子化合物のほかに、 ポ リ オ レフ イ ン、 ポ リ メ チルメ 夕 ク リ レー 卜 、 ポ リ カーボネー ト 、 エポキシ樹脂 な どの高分子化合物や、 分子末端、 あるいは分子側鎖に放射線 硬化性基を導入するなどの変性を行った高分子化合物が含まれ ても よい。 フ ッ素系高分子化合物の含有量には特に制限はない が、 バイ ンダと して用いられる高分子化合物総量の 5 0重量％ 以上を含有する こ とが好ま しい。 5 0重量％未満では充放電時 の化学的安定性が不十分とな り 、 電池の充放電容量、 サイ クル 寿命が悪化する。
また、 全高分子化合物の活物質 1 0 0重量部に対する含有量 は 3〜 3 0重量部程度とするこ とが好ま しい。 3重量部未満で は、 電極層の機械的強度が低下し、 充放電を繰り返すと集電体 と の界面の剥離や活物質の脱落を防止する こ とができ な く な り 、 電池の充放電容量が低下する。 3 0重量部をこえると、 電 極層の導電性が悪化し、 かつ電極層の空隙の減少によ り電解液 と の接触面積が低下し、 電池の容量、 および電流密度が低下す る。
上記バイ ンダは、 通常粉末状のバィ ンダ材料を溶媒を用い て、 溶解あるいは分散した状態で使用されるが、 溶媒を用いず に粉末のま ま使用される場合もある。 用いる溶剤は特に限定さ れず、 水、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 イ ソホロ ン 、 N — メ チル ピ ロ リ ド ン、 N， N ジメ チルホルムア ミ ド 、 N , N — ジメ チルァセ 卜 アミ ド、 ト ルエン等の各種溶剤を目的 に応じて選択すれば良い。 前記電極組成物には、 放射線硬化性不飽和二重結合を有する 基を 2単位以上、 特に 2〜 1 2単位有する放射線硬化性化合物 を含有するのが好ま しい。 この と き、 きわめて良好な充放電サ ィ クル特性を得るこ とができる。 この放射線硬化性不飽和二重 結合を有する基は、 式 3 で表されるァ リ ル基、 または式 4で表 されるァク リ ロイル基であるこ とが好ま しい。 式 3
R
I一
一し rl 2 — C = し H 2
( R：水素またはフッ素） 式 4
0 R
II I
- C - C = C H2
{ R：水素、 フッ素、 （メタ） アルキル基、 好ましくはメチル基 またはフルォロアルキル基、 好ましくはトリフルォロメチル基 }
本発明で用い られる上記放射線硬化性化合物と しては、 例 えば、 ジァ リ ルセバケ一 卜、 ジァ リ ルフタ レー ト、 ト リ メ リ ッ ト 酸 ト リ ア リ ル、 ト リ メ ジ ン酸 ト リ ア リ ル、 ト リ ァ リ ルシア ヌ レー ト 、 ト リ ァ リ ルイ ソ シァヌ レー ト等の含ァ リ ル基化合 物 ； エチ レ ング リ コールジァク リ レー ト 、 ジエチ レ ングリ コールジ ァ ク リ レー ト 、 ト リ エチ レ ング リ コールジァク リ レー ト 、 ポ リ エチ レ ング リ コールジァク リ レー ト 、 ト リ プロ ピレ ングリ コー ルジァ ク リ レー ト 、 1 ， 3 ブチ レ ン グ リ コールジァ ク リ レー ト 、 1 ， 4 ブタ ンジォ一ルジァ ク リ レー ト 、 1 , 5 ペンタ ンジ オールジァ ク リ レー ト 、 ネオペンチルグリ コールジァク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシピノ リ ン酸ネオペンチルグ リ コールエステルジ ァ ク リ レー ト 、 1 ， 6 へキサンジオールァク リ レー ト 、 ト リ プ ロ ピ レ ング リ コールジァ ク リ レー ト 、 ト リ メ チロールプロノ ン ト リ ア ク リ レー ト 、 ト リ メ チロ一ルブロノ ン · アルキ レン才キ サイ ド付加物の ト リ ァ ク リ レー ト 、 グ リ セ リ ン · アルキ レノ キ サイ ド付加物の ト リ ァク リ レー ト 、 ペン夕エ リ ス リ トール ト リ ァ ク リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラァク リ レー ト 、 ジ ペン夕エ リ ス リ トールペンタ ァ ク リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァク リ レー ト 、 ビスフ ヱ ノ ール A、 アルキ レ ン才 キサイ ド付加物のジァク リ レー ト 、 卜 リ スァク リ ロキシェチル ホスフ ェー ト 、 ビスァク リ ロ イ ロ キシェチル · ヒ ドロキシェチ ルイ ソ シァヌ レー ト 、 ト リ スァク リ ロイ ロキシェチルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 オ リ ゴエステルァ ク リ レー ト 、 エポキシァク リ レー ト 、 ウ レタ ンァ ク リ レー ト等のァク リ レー ト化合物 ；
エチ レ ング リ コールジメ タ ク リ レー ト 、 ジエチ レ ング リ コール ジ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ エチ レ ン グ リ コールジメ タ ク リ レ一 卜 、 ボ リ エチ レ ング リ コールジメ タ クルレー ト 、 ト リ プロ ピ レ ング リ コ一ルジメ タ ク リ レー ト 1 ， 3 ブチ レ ング リ コールジメ タ ク リ レー ト 、 1 ， 4 ブタ ジ レ ンオールジメ 夕 ク リ レー ト 、 1 , 5 ペ ン 夕 ジオールジメ タ ク リ レー 卜 、 ネオペンチルグ リ コールジメ 夕 ク リ レー ト 、 ヒ ド ロキシピノ リ ン酸ネオペンチル グ リ コールエステルジメ タ ク リ レー ト 、 1 ， 6 へキサンジォ一 ルメ タ ク リ レー ト 、 卜 リ プロ ピ レ ング リ コールジメ タ ク リ レー 卜 、 ト リ メ チ ロールプロ ノ ン ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ 口一ルプロノ ン · アルキ レ ンォキサイ ド付加物の ト リ メ タ ク リ レー ト 、 グ リ セ リ ン · アルキ レノ サイ ド付加物の ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ペン夕エ リ ス リ トール ト リ メ タ ク リ レ一 卜 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラメ タ ク リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ トール ペンタ メ タ ク リ レー 卜 、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサメ タ ク リ レー ト 、 ビスフ エ ノ ール A · アルキ レ ンォキサイ ド付加物の ジメ タ ク リ レー ト 、 ト リ スメ タ ク リ ロ キ シェチルホス フ ュー ト 、 ビスメ タ ク リ ロ イ 口キシェチルヒ ド ロキシェチルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 卜 リ スメ タ ク リ ロ イ ロ キ シェチルイ ソ シァ ヌ レー 卜 、 オ リ ゴエステルメ タ ク リ レー ト 、 エポキ シメ タ ク リ レー ト 、 ウ レタ ンメ タ ク リ レー ト等のメ タ ク リ レー ト化合物 エチ レ ング リ コールジー 2 — フルォロ アク リ レー ト 、 ジェチ レ ング リ コールジー 2 — フルォロ アク リ レー ト 、 ト リ エチ レ ング リ コ ールジ ー 2 — フ ルォ ロ ア ク リ レー ト 、 ポ リ エチ レ ング リ コ ールジ ー 2 — フル才 ロ ア ク リ レー 卜 、 ト リ プロ プレ ング リ コ 一ルジ ー 2 — フ ルォ ロ ア ク リ レー ト 、 1 , 3 ブチ レ ング リ コ ールジ ー 2 — フ ルォ ロ ア ク リ レー 卜 、 1 ， 4 ブタ ジエ ン ジ ォ一ルジー 2 —フルォロ アク リ レー ト 、 1 , 5 ペンタ ジオール ジー 2 — フルォロ アク リ レー ト 、 ネオペンチルグリ コ一ルジー 2 — フルォロ ア ク リ レー ト 、 ヒ ド ロキシビバ リ ン酸ネオペンチ ルグ リ コールエステルジー 2 — フルォロ アク リ レー ト 、 1 ， 6 へキサ ンジォ一ルー 2 — フルォロ ア ク リ レー ト 、 ト リ プロ ピ レ ング リ コールジー 2 — フルォロ アク リ レー ト ト リ メ チロールプ ロノ ン ト リ ー 2 — フルォロ ア ク リ レー ト 、 ト リ メ チロールプロ パン · アルキ レ ンォキサイ ド付加物の ト リ ー 2 — フルォロ アク リ レー ト 、 グ リ セ リ ン · アルキ レ ンォキサイ ド付加物の ト リ ー 2 — フルォロ ア ク リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ トール ト リ ー 2 — フルォロ ア ク リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ー 2 — フ ルォロ アク リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ トールペンタ ー 2 — フ ルォロ ア ク リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサー 2 — フ ルォロ アク リ レー ト 、 ビスフ エ ノ ール A · アルキ レンォキサイ ド付加物のジ一 2 — フルォロ アク リ レー ト 、 ト リ スー 2 — フル ォロ ア ク リ ロキシェチルホスフ エ一ト 、 ビス一 2 — フルォ'ロア ク リ ロ イ 口 キ シェチル ヒ ド ロ キ シェチルイ ソ シァヌ レー ト 、 ト リ ス一 2 — フルォロ ア ク リ ロ イ ロ キシェチルイ ソ シァヌ レ一 ト 、 オ リ ゴエステル一 2 — フルォロ ア ク リ レー ト 、 エポキシ一 2 — フ ルォ ロ ア ク リ レー ト 、 ウ レ タ ン一 2 — フ ルォ ロ ア ク リ レー ト等のフルォロアク リ レー 卜等の単独または混合物が好適 であるが、 必ずしも これらに限定されるものではない。
上記、 放射線硬化性化合物の含有量は、 高分子化合物総量 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 5 0重量部、 特に 1 〜 2 0重量 部が好ま しい。 0 . 1 重量部未満では、 架橋密度が小さ く 、 放 電容量および充放電サイ クル寿命の改善効果が十分ではない。 5 0重量部をこえる と電極層の機械的強度がかえって低下し、 充放電サイ クル寿命の改善効果が十分ではない。
電極層は、 膜形成後に放射線硬化処理を施される。 硬化処理 の方法は、 公知の種々の方法に従えば良い。
硬化処理に際して、 紫外線を用いる場合、 上述したフ ッ素系 樹脂および放射線硬化性化合物の中には、 光重合増感剤が添加 されるこ とが好ま しい。
この光重合増感剤と しては、 従来公知のものでよ く 、 例えば ベンゾイ ンメ チルエーテル、 ベンゾイ ンェチルエーテル、 α — メ チルベンゾイ ン等のベンゾイ ン系、 ベンゾフ エ ノ ン、 ァセ ト フ エ ノ ン、 ビスジアルキルァ ミ ノ べ ンゾフ エ ノ ン等のケ ト ン 類、 ァセ ト ラキノ ン、 フ エナ ン ト ラキノ ン等のキノ ン類、 ベン ジジルスルフ ィ ド、 テ ト ラメチルチウ ラムモノスルフ ィ ド等の スルフ ィ ド類、 等を挙げる こ とができ る。 光重合増感剤の含有 量は、 フ ッ素系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 1 0重量 部の範囲が好ま しい。 紫外線照射は、 例えばキセ ノ ン放電管、 水素放電管等の紫外線電球を用いればよい。
一方、 硬化処理に電子線を用いる場合には、 放射線特性と しては、 力□速電圧 1 0 0 〜 7 5 0 K V、 好ま し く は 1 5 0〜 3 0 0 K Vの放射線加速器を用い、 吸収線量を 1 〜 1 0 0メガ ラ ッ ドのなるよ う に照射するのが好都合である。 また、 電子線 照射時の雰囲気は不活性ガス雰囲気、 特に窒素雰囲気中である こ とが好ま しい。
' 上記フ ッ素系樹脂および放射線硬化性化合物の混合物には、 受酸剤等の添加物を加えても良い。 受酸剤と しては従来公知の ものでよ く 、 例えば酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム等が 挙げられる。 受酸剤の含有量はフ ッ素系樹脂 1 0 0重量部に対 して、 1 〜 1 5重量部程度の範囲が好ま しい。
本発明の二次電池において、 負極活物質は、 リ チウムイ オ ン を ドーピングまたはイ ンターカ レーシ ヨ ン可能な炭素材料、 導 電性高分子材料または リ チウム金属、 リ チウム合金を用れば良 い。 炭素系材料と しては、 グラフ アイ ト、 カーボンブラ ッ ク、 メ ソフ ーズカ一ボンブラ ッ ク、 樹脂焼成炭素材料、 気層成長 炭素繊維、 炭素繊維などから適宜選択すれば良く 、 例えば、 特 公昭 6 2 - 2 3 4 3 3号、 特開平 3 - 1 3 7 0 1 0号公報など に記載のものを使用する こ とができ る。
導電性高分子材料は、 例えばポ リ アセチレン、 ポリ フ ヱユレ ン、 ポ リ アセンなどから選択すればよ く 、 特開昭 6 1 — 7 7 2 7 5号公報記載のものなどを使用するこ とができる。
正極活物質は、 特に限定されないが、 リ チ ウ ム イ オ ンを ド 一 ビ ン グ ま た は ィ ン 夕 一力 レー シ ョ ン可能な金属化合 物、 金属酸化物、 金属硫化物、 炭素材料ま たは導電性高分 子材料を用れば良 く 、 例えば L i C o 0 2 、 L i N i 02 、 L i M n 0 2 、 L i 2 M n 2 0 4 、 V 2 0 5 、 T i S 2 、 M o S 2 、 F e S 2 、 ポ リ アセチレン、 ポ リ ア二 リ ン、 ポ リ ピ ロール、 ポ リ チオフ ヱ ン、 ポ リ アセンなどが挙げられ、 特公昭 6 1 — 5 3 8 2 8号、 特公昭 6 3 — 5 9 5 0 7号公報などに記 載のものが挙げられる。
なお、 正極活物質に金属酸化物や金属硫化物等を用いる場 合、 導電剤と して、 アセチレンブラ ッ ク、 ケチェ ンブラ ッ ク等 の力一ボンブラ ッ ク類やグラフ アイ ト等の炭素材料を含有する こ とが好ま しい。
本発明の二次電池に使用 される電解質には、 リ チウム含有 電解質を含む非水電解質を用いる こ と が好ま しい。 リ チウム 含有電解質と しては特に限定されないが、 例えば L i P F 6 、 L i B F 4 , L i C 1 04 , L i A s F 6 、 L i C F 3 S 03 等から適宜が選択すれば良い。 '電解質を保持する媒体と して は、 有機溶剤や高分子化合物、 セラ ミ ッ クス材料などの非水溶 媒が使用される。 非水溶媒と しては、 特に限定されないが、 例えばジメ チルス ルホキシ ド、 スルホラ ン、 エチ レ ンカーボネイ ト 、 プロ ピレン カ ーボネ ィ 卜 、 丫 ー プチロ ラ ク ト ン 、 丫 ー ノ ' レ ロ ラ ク ト ン 、 丫 一 ォ ク タ ノ イ ツ ク ラ ク ト ン、 1 ， 2 — ジエ ト キ シェタ ン、 1 ， 2 — ジメ ト キシェタ ン、 1 , 2 — ジブ ト キシェタ ン、 1 ， 3 — ジォキソ ラ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 2 —メ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 およ びポ リ エーテル、 ポ リ エステル、 ポ リ イ ミ ン あるいはポ リ エーテルセグメ ン ト を含むポ リ メ チロールシロキ サ ン、 ボ リ フ ォ スフ ァゼン、 メ タ ク リ ル酸エステル類等の単独 ま たは、 それらの混合物から選択すれば良い。
非水媒体に溶解さ れる電解質の量には特に制限はないが、 0 . 1 〜 2 Mo 1 / 1 程度が好ま しい。
電極の製造
本発明の二次電池用電極を製造するには常法に従って行えば よ く 、 活物質、 バイ ンダー高分子、 架橋材、 放射線硬化性化合 物お よ び各種添加剤等を必要に応 じて溶剤な ど と と も に攪半 機、 ボールミ ル、 スーパ一サン ド ミ ル、 加圧ニーダ一等の分散 装置に よ り 混合分散 し て電極塗料組成物を調製する。 こ の塗 料組成物の濃度や粘度は塗布手段に応 じ て適宜決定すればよ い。
こ のよ う な電極塗料組成物は、 帯状の集電体に塗設される。 塗設の方法には特に制限はな く 、 静電塗装法、 ディ ッ プコー ト 法、 スプレーコー ト法、 ロールコー ト法、 ド ク ターブレー ド 法、 グラ ビアコー ト法、 スク リ ーン印刷法など公知の方法を用 いれば良い。 その後、 必要に応じて平板プレス、 カ レ ンダ一 ロール等による圧延処理を行う。
集電体の材質および形状については特に限定されず、 アルミ 二ゥム、 銅、 ニッケル、 チタ ン、 ステン レス鋼等の金属や合金 を箔状、 穴開け箔状、 メ ッ シュ状等に した帯状のものを用いれ ば良い。
集電体に塗料組成物を塗設し、 必要に応じて乾燥した後、 熱処理や水への浸漬等によ り塗膜中の高分子を架橋し、 または 放射線照射によ り塗膜中の高分子を硬化する。 架橋または硬化 後の塗膜厚さ は、 1 0〜 5 0 0 μ ιη 程度と する こ とが好ま し い。
本発明の リ チウム二次電池の構造については特に限定されな いが、 通常、 正極および負極と、 必要に応じて設けられるセパ レータ とから構成され、 ペーパー型電池、 ボタ ン型電池、 積層 型電池、 円筒型電池などがあげられる。
実施例
以下、 本発明の具体的実施例を示し、 本発明をさ らに詳細に 説明する。 実施例 1
<実施例 1 一 1 >
バイ ンダ原料溶液と してダイ キ ン工業製のフ ッ素樹脂ダィ ェ ル D P A — 3 5 1 を使用 し た。 こ れは フ ツ イヒビニ リ デン一 6 フ ッ 化プロ ピ レ ン一 4 フ ッ 化工チ レ ン共重合体を溶媒に溶か した もので、 ポ リ ア ミ ンで架橋する こ とができ る。 容積 2 5 0 cm3 のポ リ エチ レ ン製のびんに、 ダィ ェル 0 八 — 3 5 1 を 4 g ( この う ちの 1 g がバイ ンダ原料である） 、 希釈剤と して N —メ チル ピロ リ ド ンを 4 7 . 0 g 、 架橋斉 IJ (ポ リ ア ミ ン） 溶液を 0 . 2 g 、 負極活物質と してロ ンザ社製人造グラ フ ア イ ト K S 1 5 (平均粒子径 1 5 ΙΠ ) を 1 6 . 3 g および分散用 のメ ディ ア と して直径 1 mmの Z r 0 2 を 1 2 5 cm3 投入した。 バイ ン ダ原料 と グラ フ ア イ 卜 と の重量比は 6 ： 9 4 と なる。 これを 1 0時間分散させて電極塗料と した。 この電極塗料を、 2 0 mm角のチタ ン板に約 1 3 0 mg塗布した。 また、 この電極塗 料を厚さ 1 5 μ ηι 、 幅 4 5 mm、 長さ 1 5 0 mmの銅箔にアプ リ ケ一夕一を用いて塗布した。 これらを 1 2 0 °Cで 2時間真空乾 燥させ、 溶媒除去および架橋を行なった。 チタ ン板には リ一ド と してチタ ン線をスポ ッ ト溶接し、 電極と した。
こ の電極を作用極と して用いて、 下記のよ う に して充放電試 験を行なっ た。 対極および参照極にはチタ ン線に接続した リ チ ゥ ム板を用い、 電解液には、 エチ レ ンカーボネー ト ： ジェチル カーボネー ト （体積比で 1 ： 1 ) の混合溶媒に 1 Mの過塩素酸 リ チ ウ ムを溶解した ものを用いた。 そ して、 2 mAの定電流で 0から 1 ボル ト V s L i / L i + の範囲で充放電を行なった。 第 1 図に、 充放電特性測定用セルの断面図を示す。 1 は 1 0 0 cm 3 のガラス製ビーカー、 2 はシ リ コ ン栓、 3 は作用極、 4 は 対極、 5 は参照極、 8 はルギン管、 9 は電解液を示す。
また、 銅箔に塗布したものに対して、 接着性試験と していわ ゆる基盤の目試験を行なった。 具体的には、 西 ドイ ツエ リ クセ ン社製マルチクロスカ ッ ター （モデル 2 9 5 ) を用いて、 塗膜 に縦、 横それぞれ 1 1 本ずつのカ ッ ト線を入れ、 形成された 1 0 0個のマス目中における塗膜の剥離比率を調べた。
充放電試験の結果は、 2 サイ クル目の放電容量が、 グラフ ァ イ ト 1 グラムあた り 3 3 6 mAh/g と大き く 、 また、 下記式で表 わされる容量劣化率が 1 . 5 % と小さ く 、 良好な電池特性を示 した。
式 容量劣化率 = { ( 2 サイ クル目の放電容量） 一 （ 1 0 サイ クル目の放電容量） } X 1 0 0 / ( 2 サイ クル目の放電容 量） [ % ]
また、 接着性試験においても、 剥離したものが 0個と良好な 結果を示した。 <比較例 1 一 1 >
実施例 1 と 同様にダイ キ ン工業製のフ ッ素樹脂ダイ エル D P
A — 3 5 1 を使用 したが、 架橋剤は添加せずにそのま まバイ ン ダ溶液と して用いた。 2 5 0 cm 3 のポ リ エチ レ ン製のびんにダ ィ エル D P A — 3 5 1 を 4 g ( この う ちの l g がバイ ンダであ る） 、 希釈剤 と して N—メ チルピロ リ ド ンを 4 7 . 0 g 、 負極 活物質と してロ ンザ社製人造グラ フ ア イ ト K S 1 5を 1 6 . 3 g お よび分散用のメ ディ ア と して直径 1 mmの Z r 02 を 1 2 5 cm3 投入した。 これを 1 0時間分散させて電極塗料と した。 こ の電極塗料を実施例 1 と 同様にチタ ン板と銅箔に塗布し充放電 特性および接着性を評価した。
この結果、 2 サイ クル目の放電容量がグラ フ ア イ ト 1 グラム あた り 1 4 0 niAh/g と小さ く 、 容量劣化率は 3 9 % と大きかつ た。 接着性試験において も、 剥離したものが 1 0 0個中 5 0個 と接着強度が弱かっ た。
<比較例 1 一 2 >
フ ッ素ゴムを水に分散させたダイ キ ン工業製ダイエルラテ ッ クス G L — 2 5 2 をバイ ンダと して用いた。 ダイエルラテ ッ ク ス G L — 2 5 2 の A液 （フ ッ素ゴム 5 0 wt%含有） を 3 . 9 2 g 、 ダイ エルラ テ ッ ク ス G L - 2 5 2 の B液 （架橋剤溶液） を 0 . 2 g 、 負極活物質 と し て ロ ンザ社製人造グラ フ ア イ ト K S 1 5 を 3 0 . 6 g 、 こ れに適当 な粘度 と な る よ う に水 5 8 . 6 6 gを加え、 実施例 1 一 1 と同様にボールミルで分散 させ、 電極塗料を得た。 フ ッ素ゴム と グラフ アイ ト との重量比 は 6 ： 9 4 となる。 これを銅箔に塗布し、 6 0 °Cで 1 0分乾燥 し、 次いで 1 5 0 °Cで 3 0 分加熱して、 フ ッ素ゴムを架橋さ せ、 比較例 1 一 2 の電極を得た。 しかしながら、 この比較例 1 - 2 の電極においては、 電極材料の接着力が極端に弱く 、 電極 材料が銅箔から容易に脱落した。 碁盤の目試験は電極材料の接 着力が弱く 、 行なう こ とができなかった。
ぐ実施例 1 一 2 >
バィ ンダ原料溶液と して実施例 1 一 1 と同様にダイ キン工業 製のフ ッ 素樹脂ダイ エル D P A — 3 5 1 を使用 した。 2 5 0 cm3 の ポ リ エチ レ ン製のびんに ダイ エル D P A — 3 5 1 を
6 . 5 8 g (このう ちの 1 . 7 g がバイ ンダ原料である） 、 希 釈剤と して N—メチルピロ リ ド ンを 4 5 . 1 3 g 、 架橋剤 （ポ リ ア ミ ン） 溶液を 0 . 3 3 g 、 負極活物質と してロ ンザ社製人 造グラフ ア イ ト K S 1 5 を 1 5 . 4 3 g および分散用のメディ ァ と して直径 1 mmの Z r 0 2 を 1 2 5 cm3 投入した。 バイ ンダ 原料と グラ フ ア イ 卜 と の重量比は 1 0 ： 9 0 と なる。 これを 1 0時間分散させて電極塗料と し、 以下は実施例 1 - 1 と'同様 の操作を行なった。
この結果、 2 サイ クル目の放電容量がグラフ アイ ト 1 グラム あた り 3 2 1 raAh/g と大き く 、 容量劣化率は 2 . 2 % と小さ く 、 良好な電池特性を示した。 また、 接着性試験においても剥 離したものはな く 、 良好な接着性を示した。
<実施例 1 一 3 >
バイ ンダと してシラ ン架橋ポ リ フ ツイ匕ビニ リ デンを使用 し た。 ポ リ フ ツイヒビユ リ デン （ P V D F ) はモンテカチ一二社の
P V D F (品種カイ ナー 7 4 1 ) を使用 した の P V D F
1 0 0重量部に、 ビニル ト リ ス （ 0 メ ト キシェ ト キシ） シラ ン
1 0 部と 2 5 ジメ チルー 2 ， 5 ジ （ターシャルブチルぺ ルォ キ シ） 一へキ シ ン一 3 を 1 重量部分散させ、 バ レル温度 2 1 0 °Cの 2軸押し出し機に投入して、 P V D Fにシラ ン化合 物をグラフ ト化させた。
こ のシラ ングラ フ ト P V D F 1 . 7 l g を 5 0 cm 3 の N—メ チルピロ リ ド ンに溶解し、 これにロ ンザ社製グラフ ア イ ト K S 1 5 を 1 5 . 4 3 g 投入して、 実施例 1 一 1 と同様の操作を行 なった。
塗膜が形成されたチタ ン板と銅箔とを、 ジブチルスズジラ ウ レー ト を 1 0重量％懸濁させた水中に浸漬し、 8 0 °Cで 1 5時 間架橋処理した。 架橋したものをアセ ト ンで洗浄した後、 乾燥 し、 評価を行なった。
この結果、 2 サイ クル目の放電容量がグラフ アイ ト 1 グラム あた り 3 3 0 mAh/g と大き く 、 容量劣化率は 2 . 0 % と小さ く 、 良好な電池特性を示した。 接着性試験においても剥離した ものはな く 、 良好な接着性を示した。
ぐ比較例 1 一 3 >
バイ ンダと してモ ンデカチ一二社の P V D F (品種カイ ナー 7 4 1 ) をそのま ま使用 した。 この P V D F 1 . 7 1 g を 5 0 cm 3 の N—メ チルピロ リ ド ンに溶解し、 これにロ ンザ社製グラ フ ァ イ ト K S 1 5 を 1 5 . 4 3 g 投入して、 実施例 1 一 1 と 同 様の操作を行なっ た。
こ の結果、 2 サイ クル目の放電容量がグラ フ ア イ ト 1 グラム あた り 3 2 0 mAh/g と大きかっ たが、 容量劣化率が大き く 1 0 %に達した。 接着性試験では、 1 0 0個すべてが剥離した。
<実施例 1 — 4 >
バイ ンダー と し てダイ キ ン工業製フ ッ 素ゴム G — 7 5 1 を 使用 し た。 こ の フ ッ 素ゴムは生ゴムの中に既にポ リ オール系 架橋斉 IJ 2 ， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シフ エニル） へキサフル ォ ロ プロ ノ、。 ン （ ビス フ エ ノ ール A F ) が練 り 込まれている も のである。 実施例 1 一 1 と 同様にポ リ エチ レ ン製の瓶に N — メ チ ル ピ ロ リ ド ン を 4 8 . 9 4 g 取 り 、 こ れに フ ッ 素 ゴム G — 7 5 1 を 1 . 3 3 g 添加 し フ ッ 素ゴムを溶解させた。 こ れに C a ( O H ) 2 (近江化学製 C A L D I C — 2 0 0 0 ) を 0 . 0 8 g 、 M g 0 (協和化学製キ ヨ一ヮマグ M A - 1 5 0 ) を 0 . 0 4 g お よ びロ ンザ社製人造グラ フ ア イ ト S F G 2 5 を 2 2 . 6 6 g 添加 し ボール ミ ルで分散させ電極塗布液を作 製した。 N — メ チルピロ リ ド ンを乾燥除去したあ と の組成は グラ フ アイ ト ： フ ッ素ゴム ： C a ( 0 H ) 2 ： M g 0 = 9 4 ： 5 . 5 ： 0 . 3 ： 0 . 2 (重量比） となる。 電極塗布液を実施 例 1 - 1 と同様にチタ ン板および銅箔に塗布し評価した。 充放 電試験の結果、 2 サイ クル目の放電容量はグラフ アイ ト 1 グラ ムあた り 3 3 3 mAh/g と大き く 容量劣化率は 1 . 2 % と小さ かった。
ぐ実施例 1 一 5 〉
炭酸 リ チウム と炭酸コバル ト とを リ チウム ： コバル ト = 1 ： 1 (モル比） となるよ う に混合し、 空気中において 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して L i C o 0 2 を 得た。
バィ ンダ原料溶液にはダイ キ ン工業製のフ ッ素樹脂ダイ エ ル D P A — 3 5 1 を使用 した。 2 5 0 cm3 のポ リ エチ レ ン製 のびんにダイ エル D P A — 3 5 1 を 4 g (このう ちの l g が バイ ンダ原料である） 、 希釈剤と して N —メチルピロ リ ドンを 4 7 . 0 g 、 架橋剤 （ポ リ アミ ン） 溶液を 0 . 2 g 、 正極活物 質と して前記 L i C o 0 2 を 1 4 . 8 3 g 、 導電肋剤と して口 ンザ社製人造グラフ アイ ト K S 1 5 を 0 . 8 3 g および分散用 のメ ディ ア と して直径 1 mmの Z r 0 2 を 1 2 5 cm3 投入した。 重量比は、 L i C o 0 2 ： グラフ ア イ ト ： バイ ンダ = 8 9 ： 5 ： 6 となる。 これを 1 0時間分散させて電極塗料と した。 この 電極塗料を 2 0 mm角のチタ ン板に約 1 3 0 mg塗布した。 また、 こ の電極塗料を厚さ 1 5 μ ιη 、 幅 4 5 mm、 長さ 1 5 0 mmのァル ミ箔にアプリ ケーターを用い塗布した。 これらを 1 2 0 °Cで 2 時間、 真空乾燥させ、 溶媒除去および架橋を行なった。 チタ ン 板に は リ ー ド と し てチタ ン線をスポ ッ ト 溶接 し 、 電極 と し た。
こ の電極を作用極と して、 実施例 1 一 1 と同じ対極、 参照電 極および電解液を用い、 2 mAの定電流で 4 . 2 から 3 . 0 ボル 卜 V s L i Z L i + の範囲で充放電を行なっ た。 この結果、 2 サイ クル目の放電容量が L i C o 0 2 1 グラムあた り 1 1 0 mAh/g と大き く 、 容量劣化率が 2 . 0 % と小さ く 、 良好な電池 特性であった。
また、 上記と同様な接着性試験においても、 剥離したものは 0個と良好な結果を示した。
ぐ比較例 1 一 4 >
バイ ンダと してモンデカチ一二社の P V D F (品種カイナー 7 4 1 ) をそのま ま使用 した。 この P V D F 1 . O O g を 5 0 cm 3 の N—メ チルピロ リ ド ンに溶解し、 これに正極活物質と し て L i C o 0 2 を 1 4 . 8 3 g 、 導電肋剤と してロ ンザ社製 グラ フ ア イ ト K S 1 5 を 0 . 8 3 g および分散用のメ ディ ア と して直径 1 mmの Z r 0 2 を 1 2 5 cm3 投入した。 重量比は、 L i C o 0 2 ： グラ フ ア イ ト ： ノ イ ンダ = 8 9 ： 5 ： 6 と な る。 以下、 実施例 1 一 4 と同様の操作を行なった。 充放電試験の結果は、 2 サイ クル目の放電容量が L i C o
0 1 グ ラ ム あ た り 8 0 m A h / g と 小さ く 、 容量劣化率は
1 0 · 0 % と大き く 、 良好な電池特性は得られなかった
また、 接着性試験においても、 剥離したものが 1 0 0個と悪 かつた
<実施例 1 一 6 >
第 2 図に示す構成の電池を作製した。 負極 1 2 には、 実施例 1 - 1 で作製した電極を長さ 5 0 mmに切断して用いた。 負極の 塗膜の厚さは 9 0 t m であった。 正極 1 3 には実施例 1 一 5 で 作製した電極を長さ 5 0 mmに切断して用いた。 正極の塗膜の厚 さは 7 0 μ m であった。 負極および正極にそれぞれ外部端子と してチタ ン線 1 4 を接続し、 これら と ポ リ エチ レン製のセパ レー夕 1 5 と を、 電解液 1 6 (実施例 1 の電解液と同じ） と共 に電池ケース 1 1 中に封入して電池と した。 この電池を 1 0 mA の定電流で充電し、 4 . 2 ボル ト に達したと ころで 1 0 の定 電流で 3 . 0 ボル ト になるまで放電した。 そして、 この充放電 サイ クルを繰り返した。
こ の結果、 2 サイ クル目および 1 0 サイ クル目の放電容量 が、 共に 5 0 mAh/g で容量の劣化は認められなかった。
<比較例 1 一 5 〉
負極に比較例 1 一 3 で作製した電極を用い、 正極に比較例 1 一 4 で作製した電極を用いて、 実施例 1 — 6 と同様に して電 池を組み立てた。
この電池について、 実施例 1 一 6 と同様な充放電を繰り返し たと こ ろ、 2 サイ クル目の放電容量が、 4 5 mAh/g と低く なつ てお り 、 また、 1 0サイクル目の放電容量が、 4 0 mAh/g とな り 、 容量劣化率が約 1 1 %にも達した。
実施例 2
正極、 および負極の電極試料を以下のよ う にして作成し、 充 放電特性の評価を行った。
<実施例 2 - ：！ 〜 2 — 4 >
炭酸コ バル ト 2 0 0 g 、 炭酸 リ チ ウ ム 1 0 0 g を良 く 混合、 攪半したものを、 セラ ッ ミ ッ ク製ルツボに入れて、 空気雰囲気 下、 7 0 0 °Cで 5時間加熱した。 その後、 乳鉢で粉砕処理を行 い正極活物質と した。 得られた正極活物質は、 X線回折によ り L i C o 0 2 であるこ と を確認した。
次に、 上記活物質を用いて電極塗料組成物を作成した。 電極 塗料組成物の組成は下記の通り である。
電極塗料組成物
活物質 L i C o 0 2 1 0 0 重量部 アセチ レ ンブラ ッ ク 2 重量部
( H S 1 0 0 : 電気化学工業社製）
グラフ ア イ ト 6 重量部
( K S 4 4 ： ロ ンザ社製） バィ ンダー樹脂 8 部
(表 1 に示した）
放射線硬化性化合物
(表 1 に示した）
N—メ チルピロ リ ド ン 8 0 重量部 上記組成物をボールミ ルにて 1 0時間混合、 分散させ、 電極 塗料を調製した。 このよ う にして得られた電極塗料を厚み 2 0 fi m のアルミ ミ ゥム箔の両面に、 ドクターブレー ド法によ り塗 布を行つ た後、 熱風によ り 乾燥を行っ た。 その後カ レ ンダ一 ロールによ り圧延処理を行い、 電極層の片面の膜厚が 7 0 u m と なるよ う に塗設した。 次に曰新ハイ ボルテージ製エリ アビー ム型電子線加速装置を使用して、 加速電圧 1 5 0 K e V、 電極
2 0 mA、 照射線量 2 0 M r a dの条件下で N 2 雰囲気下に て電子線を照射し硬化処理を行った のよ う にして作成した 試料を縦 2 5 mm、 横 2 0 mmに切断し、 上端部を 5 mmの幅で電極 層を除去して 2 O mm角の電極層を残した。 電極層を除去した上 端部に リ ー ド と してチタ ン線をスポッ ト溶接し、 電極 A、 B、
C、 D (表 1 参照） と した 表 1 電極 バインダ 放射線硬化 放 電 容 量 （mAh/g)
化合物 （サイクル) 1 5 10 15 20 実施例 2-1 A HY R720 トリァリルシアヌ ト 127 125 124 124 123 実施例 2-2 B HYLAR2800 ァロニック; M309 119 119 117 115 116 実施例 2-3 C HYLER2800 ド Jァリルシアヌ ト 131 130 130 130 129 実施例 2-4 D HYLER2800 トリメジン酸トリアリル 120 119 119 118 118 実施例 2- 5 E HYLER2800 122 118 111 106 100 比較例 2-1 G HYLAR720 115 113 90 84 76 比較例 2-2 H HYLAR2800 112 107 21 0 0
HYLAR720 (ボリフッ化ビニリデシ ) ：モンテ力 "二社製
HYLAR2800 (フッ化ビニリデシ- Λキサフル扣プ riビレ: /共重合体） ：モ: /テカ 土製 トリァリルシアヌレ-ト ：デグサ社製 ' ァ口：:ックス M309 (ド Jメチ口-ルプロパントリアクリレ -ト ） ：東亜合成化学工業社製 トリメジン酸卜リアリル ： （東京化虹業社製） これらの電極を作用極と して用い、 下記のよ うにして実施例 2 一 1〜 2 一 4の充放電特性測定用セルを作製し、 充放電試験 を行った。 その結果を表 1 に示した。 対極および参照極にはチタ ン線に接続した リ チウ ム板を用 い、 電解液にはエチレンカーボネィ ト 、 ジェチルカ一ポネィ 卜 の体積比 1 ： 1 の混合溶媒に 1 Mの過塩素酸リ チウムを溶解し たものを用いた。 そして、 4 mAの定電流で 3 ボル トから 4 . 2 ボル ト V s L i L i + の範囲で充放電を行った。 充放電特性測定用セルの構造は、 実施例 1 - 1 等で用いた第
1 図に示した構造と した <実施例 2 — 5 >
上記実施例 2 - 1 〜 2 - 3 と同様に して正極活物質 L i C o
0 2 を合成した 次に、 上記活物質を用いて電極塗料組成物 を作成した。 電極塗料組成物の組成は下記の通り である 電極塗料組成物
活物質 L i C o 0 1 0 0 部 アセチ レ ンブラ ッ ク 2 部
( H S 1 0 0 ： 電気化学工業社製）
グラフ アイ ト 6
( K S 4 4 ： ロ ンザ社製）
バィ ンダ一樹脂 8
(表 1 に示した）
N — メ チルピロ リ ド ン 1 8 0 部 上記組成物を、 放射線硬化処理条件を、 加速電圧 1 5 0 k e V、 電極電流 2 0 mA、 照射線量 4 0 M r a d と した以外は 実施例 2 — 1 〜 2 — 4 と同様の方法で電極 Eを作成し、 上記と 同様に して実施例 2 — 5セルを作製し電極の試験を行った。 そ の結果を表 1 に示した。
<比較-例 2 - 1 、 2 - 2 >
放射線硬化処理を行わないこ と以外は実施例 2 — 5 と同様の 方法で電極 F 、 Gを作成し、 上記と同様にして比較例 2 - 1 お よび 2 - 2 のセルを作製し電極の試験を行った。 その結果を表 1 に示した。
表 1 よ り 、 本発明の実施例の電極 A 、 B 、 C 、 D 、 Eを用い た実施例 2 - 1 〜 2 — 5のセルは充放電を繰り返した時の放電 容量の低下が少ないこ とが分かる。 例えば、 表 1 の 2 0サイ ク ルでの放電容量を比較する と、 放射線硬化性化合物を含まない が、 電子線を照射した電極 Eを用いた実施例 2 — 5 のセルは、 電子線を照射しない電極 F 、 G を用いた比較例 2 - 1 および 2 - 2 のセルよ り放電容量が向上してお り 、 更に放射線硬化性 化合物を含み、 電子線を照射した電極 A 、 B 、 C 、 Dを用いた 実施例 2 - ；！ 〜 2 - 4 のセルは電子線照射線量が小さいにもか かわ らず放電容量が大幅に向上している こ と が分かる。 従つ て、 本発明の二次電池では充放電サイ クル寿命が改善されてい る こ とが分かる。
<実施例 2 - 6 〜 2 - 9 >
活物質と してグラフ ア イ 卜 を用いて電極塗料組成物を作成し た。 電極塗料組成物の組成は下記の通り である。
電極塗料組成物
活物質グラフ アイ ト 1 0 0 部
( K S 4 4 ： ロ ンザ社製）
バィ ンダー樹脂 8 部
(表 2 に示した）
放射線硬化性化合物 1 重量部 (表 2 に示した）
N —メ チルピロ リ ド ン 1 8 0 重量部 上記組成物をボールミルにて 1 0時間混合、 分散させ、 電極 塗料を調製した。 このよ う に して得られた電極塗料を厚み 1 2 u m の銅箔の両面に、 ドクターブレー ド法によ り塗布を行った 後、 熱風乾燥を行い、 電極層の片面の膜厚が 1 0 0 μ m となる よ う に塗設した。 次に日新ハイ ボルテージ製エリ アビーム型電 子線加速装置を使用 して、 加速電圧 1 5 0 K e V、 電極電流 2 0 mA、 照射線量 2 0 M r a dの条件下で N 2 雰囲気下にて電 子線を照射し硬化処理を行った。 このよ う にして作成した試料 を、 縦 2 5 mm、 横 2 0 mmに切断し、 上端部を 5 mmの幅で電極層 を除去して 2 O mm角の電極層を残した。 電極層を除去した上端 部に リ ー ド と してチタ ン線をスポ ッ ト溶接し、 電極 H 、 I 、 J 、 K (表 2 ) と した。
表 2 電極 バインダ 放射線硬化 放 電 容 量 （mAh/g) 化合物 （サイクル) 1 5 10 15 20 実施例 2-6 H HYLAR720 トリァリルシアヌ ト 325 319 322 320 318 実施例 2- 7 I HYLAR2800 ァ Dニック; 309 332 329 325 327 325 実施例 2-8 J HYLAR2800 トリァリルシアヌ ト 351 345 349 343 341 実施例 2- 9 K HYLAR2800 トリメジン酸トリアリル 319 319 317 316 315 実施例 2-10 L HYLAR720 309 298 295 294 276 実施例 2- 11 M HYLAR2800 281 286 281 265 251 比較例 2-3 N HYLAR720 304 261 232 191 165 比較例 2- 4 0 HYLAR2800 234 209 177 94 31
HYLAR720 (ポリフッ化ビニリテ ) ：モンテ力 製
HYLAR2800 (フツイヒビニリデン -Λキサフルォロプロピレン共重合体） ：モンテ力 -二社製 これらの電極を作用極と して用い、 実施例 2 — 6〜 2 — 9 の セルを作製し、 下記のよ う に して充放電を行った。 セルの構造 は上記と 同様に した。 対極お よ び参照極にはチタ ン線に接続 し た リ チ ウ ム板を用 い、 電解液にはエチ レ ンカーボネイ ト 、 ジェチルカ一ボネイ ト の体積比 1 ： 1 の混合溶媒に 1 Mの過塩素酸リ チウムを溶解し た ものを用いた。 そ して、 4 mAの定電流で 0 ボル 卜 から 1 ボル ト V s L i L i + の範囲で充放電を行っ た。 その結果を表 2 に示した。
<実施例 2 — 1 0 および 2 - 1 1 > 実施例 2 — 6〜 2 — 9 'と 同様、 活物質と してグラ フ ア イ ト を 用いて電極塗料組成物を作成した。 電極塗料組成物の組成は下 記の通り である
電極塗料組成物
活物質 グラフ ア イ ト 1 0 0 部
( K S 4 4 ： ロ ンザ社製）
バィ ンダー樹脂 8 部
(表 2 に示した）
N メ チルピロ リ ド ン 1 8 0 部 上記組成物を用い、 放射線硬化処理条件を、 加速電圧 1 5 0 K e V、 電極電流 2 0 mA、 照射線量 4 0 M r a d と した以外は 実施例 2 — 6 〜 2 — 9 と同様の方法で電極 L 、 Mを作成し、 実 施例 2 — 1 0および 2 — 1 1 のセルを作製し、 上記と同様にし て電極の試験を行った。 その結果を表 2 に示した。
<比較例 2 - 3 、 2 - 4 >
上記組成物を、 放射線硬化処理を行わないこ と以外は実施例 2 — 1 0 、 2 — 1 1 と同様の方法で電極 N 、 0を作成し、 比較 例 2 — 3 、 2 — 4のセルを作製し、 電極の試験を行った。 その 結果を表 2 に示した。
表 2 よ り 、 本発明の実施例の電極 H 、 I 、 J 、 Kを用いた実 施例 2 - 6 、 2 - Ί、 2 - 8 、 2 - 9 のセルは初期の放電容量 が大き く 、 かつ充放電を繰り返した時の放電容量の低下が少な い こ と が分かる。 例えば、 表 2 の 1 サイ クルでの放電容量を 比較する と、 電極 Η 、 I 、 J 、 Kを用いた実施例 2 — 6 、 2 — 7 、 2 — 8 、 2 — 9 のセルは、 電極 N 、 0 を用いた比較例 2 -
3 、 2 — 4のセルよ り放電容量が向上しているこ とが分かる。 さ らに 2 0サイ クルでの放電容量を比較する と、 電極 H 、 I 、
J 、 K 、 L 、 Mを用いた実施例 2 — 6 ~ 2 — 1 1 のセルは、 電極 N 、 0を用いた比較例 2 — 3および 2 — 4のセルと比較し て、 大幅に放電容量が向上しているこ とが分かる のよ う に 本発明の二次電池は充放電容 サィ クル寿命と もに改善され ている

Claims

1 . 炭素を負極材料に用い、 リ チウ ムイ オ ンがイ ンタ一力 レー ト または ドープ可能な層状化合物または炭素を正極材料に 用いる リ チウム 2次電池者であって、 負極材料および Zまたは正極材料が、 架橋高分子を含むバィ の
ンダによ り集電体表面に接着されているこ とを特徴とする リ チ
β
ゥム二次電池。 囲
2 . 前記架橋高分子は、 架橋前の高分子を有機溶媒に溶解さ せ、 こ の溶液に電極材料の粉末を分散させて調整した組成物を 集電体上に塗布したのち、 乾燥し、 架橋して得られたものであ る請求の範囲 1 の リ チウムニ次電池。
3 . 前記架橋高分子が、 フ ッ素を含有し、 ポリ アミ ン、 ポリ オール、 パ一オキサイ ドまたは ト リ アジンジチオールで架橋さ れたものである請求の範囲 1 または 2 の リ チウム二次電池。
4 . 前記架橋高分子が、 シラ ン化合物をグラフ ト化したポ リ フ ッ化ビニ リ デンを水で架橋したものである請求の範囲 1 また は 2 の リ チウム二次電池。
5 . 前記炭素が平均粒子径 1 3 0 μ πι のグラフ アイ トであ る請求の範囲 1 ないし 4のいずれかの リ チウム二次電池。
6 . 電解質の溶媒と してエチ レ ンカーボネー トを主成分と し た混合溶媒を用いる請求の範囲 1 ないし 5のいずれかの リ チウ ムニ次電池。
7 . リ チウム含有電解質を含む非水電解質を備えた二次電池 において、
負極および Zまたは正極を構成する電極層が、 集電体上に、 活物質と、 放射線照射によ り硬化が可能なフ ッ素系高分子化合 物を含む高分子化合物バイ ンダとを含有する組成物を塗設して 形成され、 かつ放射線硬化処理を施されたものであるこ とを特 徴と する リ チウム二次電池。
8 . 前記フ ッ素系高分子化合物の含有量が、 前記高分子化合 物バイ ンダにおける高分子化合物総量の 5 0重量％以上である 請求の範囲 7の リ チウム二次電池。
9 . 前記フ ッ素系高分子化合物は、 その分子末端あるいは分 子側鎖に放射線硬化性基が導入され、 その放射線硬化性が肋長 された請求の範囲 7 または 8の リ チウム二次電池。
1 0 . 前記電極層を形成する組成物が、 放射線硬化性不飽和 二重結合を有する基を 2単位以上有する放射線硬化性化合物を 含む請求の範囲 7 ないし 9 のいずれかの リ チウム二次電池。
1 1 . 前記不飽和二重結合を有する基が下記式 1 で示される ァ リ ル基であるこ とを特徴とする請求の範囲 1 0の リ チウム二 次電池。 式 1
R
-CH2 一 C = CH:
(R：水素またはフッ素）
1 2 . 前記不飽和二重結合を有する基が下記式 2 で示される ァク リ ロイ ル基である請求の範囲 1 0の リ チウム二次電池。 式 2
0 R
II I
-C-C=CH2
(R :水素、 フッ素、 アルキル基またはフルォロアルキル基）
1 3 . 前記放射線硬化性化合物の含有量が高分子化合物総量 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 5 0重量部である請求の範囲 9 ないし 1 2 の リ チウム二次電池。
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