JPH02132760A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、さらに詳しくは、
充放電サイクル寿命が長く、放電性能が優れた非水溶媒
二次電池に関する。

（従来の技術） 近年、正極活物質として金属カルコゲン化合物を用い、
負極活物質としてリチウムを用いた非水溶媒二次電池は
、高エネルギー密度を有する電池として注目されている
。

このような非水溶媒二次電池の一例を第２図に示す。図
はボタン型非水溶媒二次電池の縦断面図である。

図において１は、例えばステンレス鋼の表面にニッケル
メッキを施した、正極端子を兼ねる正極缶である。この
正極缶１内には、正極２が載置されている。正極２は、
金属カルコゲン化合物のような正極活物質、黒鉛のよう
な導電材、ポリエチレン、ボリブロビレンのような結着
剤等からなる正極合剤が、ニッケル、ステンレス鋼等か
らなる金網、パンチドメタル、エキスバンドメタル、フ
ォームメタルのような金属芯体上に着設されて構成され
る。この金属芯体７を正極缶内面にあらかじめスポット
溶接等の手段を用いて着設一体化しておき、そこに正極
合剤を着設させるか、または、正極合剤を金属芯体の片
面または両面に着設一体化した後、板状、シート状等の
所定形状に裁断または打ち抜き加工して正極２を製造す
る．３は正極の上面に載設されたセパレータであり、例
えばボリブロビレン不織布、微孔性膜等に非水電解液が
含浸せしめられている。非水電解液としては、例えば、
ＬｉＣｆ２０４、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｓ、ＬｉＢＦ．　、
ＬｉＣｆｆのようなリチウム塩やＮａＣβ０４のような
ナトリウム塩等の電解質が、ブロビレンカーボネート、
１．２−ジメトキシエタン、γ−プチロラクトン、ジ才
キソラン、エチレンカーボネート、２−メチルテトラヒ
ド口フランのような非プロトン性有機溶媒の１種または
２種以上の混合溶媒に溶解されたものが使用される． ４は負極活物質であ名リチウム、リチウムとアルミニウ
ムとの合金等の箔であり、セパレーク３の上に載置され
ている． ５は負極端子板も兼ねる負極缶で、例えば、ステンレス
鋼の表面にニッケルメッキを施したものが使用される。

負極缶５は、絶縁パッキング６を介して正極缶１に嵌合
し、正極缶１の周縁部が内側に折曲して全体が封ロされ
、電池が形成されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の電池では、正極合剤に用いていた
ポリエチレン、ボリブロビレン等の結着剤は、正極活物
質や導電材の粉末の表面全体を被覆した状態となって、
結着剤同志が相互に結合することにより正極合剤の結着
能が付与されていた。したがって、適正な結着能を維持
するためには多量の結着剤を必要とし、その結果、正極
合剤の導電性が低下し、また、正極活物質の電池反応に
寄与する反応面積も大幅に減少して、その電気化学的活
性度は低下し、放電電圧が低下してしまうという問題が
あった。

そこで、本発明は、上述の問題点を解消し、重負荷時の
充放電サイクル寿命が長く、内部抵抗も小さく、放電容
量が大きい非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、正極合剤に三次元網目構造を有するフッ素系樹脂
結着剤を用いると優れた効果が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った． すなわち本発明は、正極活物質、導電材および結着剤を
有する正極合剤が金属芯体に被着形成されてなる正極を
具備する非水溶媒二次電池において、 （イ）該正極活物質が、金属カルコゲン化合物であり、
かつ、 （口）該担持体が、三次元網目構造を有するフッ素系樹
脂結着剤である、 ことを特徴とする非水溶媒二次電池を提供するものであ
る． 本発明の電池は、上記の正極合剤に特徴を有し、その他
の要素は先に例示した従来の非水溶媒二次電池と同じで
あってよい． 本発明にかかる正極活物質として用いられる金属カルコ
ゲン化合物としては、例えば、チタン（Ｔｉ）．バナジ
ウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）．ジル
コニウム（Ｚｒ）．二才？（Ｎｂ）．モリブデン（Ｍｏ
）．ハフニウム（Ｈｆ）．タンクル（Ｔａ）等の金属の
酸化物、硫化物、セレン化物またはテルル化物が挙げら
れ、具体的には、例えば、Ｍ　ｎ　Ｏ　２、Ｖ２０５、
Ｍ　ｏ　Ｏ　３、Ｃｒ．Ｏ，、Ｖ．Ｏ，３などの酸化物
：Ｍｏｓ２．Ｔ　ｉＳ２　．Ｖ２　ＳＳ　．Ｍｏｓ３、
Ｃ　ｕ　Ｓ．　Ｃ　ｒ　ｏ．ｓ　Ｖｏ．ｓ　Ｓ２などの
硫化物．Ｖ　Ｓ　ｅ　２、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　３などのセ
レン化物を挙げることができる。好ましくは、Ｖ２Ｏ，
、ＭｎＯ■である。これらは、それぞれ単独で用いても
よいし、または２種以上を適宜選択して用いてもよい。

また、上記化合物は結晶質であっても非品質であっても
よく、また、複合酸化物であってもよレ）． 本発明においては、これらの金属カルコゲン化合物は、
平均粒径が３μｍ〜９０ｕｍの粉末として用いられる。

粒径が上記の範囲を外れると、正極合剤を製造する際に
、結着剤の少なくとも一部を繊維化し、３次元的な網目
構造にするのが困難となる。

本発明においては、上述の正極活物質である金属カルコ
ゲン化合物の粉末は、黒鉛粉末、カーボンブラック、ア
セチレンブラック等の従来より使用されているような導
電材の粉末とともに、少な《とも一部に三次元網目構造
を有するフッ素系樹脂結着剤により結着されている． 本発明に使用されるフッ素系樹脂結着剤としては、正極
合剤を製造する過程において、少なくとも一部が三次元
の網目構造を有するように変形しつるようなフッ素系樹
脂であり、すなわち、剪断応力が印加されると繊維化し
、それらが三次元的に絡み合った状態を生ずるようなフ
ッ素系樹脂である。

そのようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラ
フル才口エチレン、クロロトリフル才口エチレン、テト
ラフル才口エチレンーヘキサフル才ロブロビレン共重合
体等が好適のものとして挙げられる。

本発明における正極合剤は、例えば、以下のようにして
製造される。

（１）正極活物質、導電材および結着剤の王者を十分に
、混合した後、例えばロール成形のように、剪断応力を
加えながら成形し、シート状にする。

このとき、フッ素系樹脂の一部が繊維化されて、三次元
網目構造を有するようになる． 次いで、このシートを十分に乾燥後粉砕し、定量を秤量
してペレット状に成形し、正極合剤とする。

（２）まず、正極活物質および導電材の混合粉末と結着
剤とを混練する。混線は、フッ素系樹脂に剪断応力を印
加し、フッ素系樹脂の一部を繊維化せしめて三次元的に
網目状構造とするという点で、ボールミル、自動乳鉢ミ
キサー、スクリエーコンベア等を用いて行なうことが好
ましい。

混線物は、十分に乾燥後粉砕し、一定量を秤量してベレ
ット状に成形し、正極合剤とする．（３）正極活物質お
よび導電材の混合粉末と結着剤とを混練し、予備的に剪
断応力を印加した後、ロール成形等の手段によりさらに
剪断応力を印加して、結着剤を完全に繊維化する。

次いで、これを十分に乾燥後粉砕し、一定量を秤量して
ペレット状に成形し、正極合剤とする．各成分の配合割
合としては、正極活物質９８〜７０重量部に対して、導
電材を２〜３０重量部の割合に混合する。導電材の粉末
は、平均粒径３〜９０μｍのものを使用する。

次いで、添加するフッ素系樹脂は水に分散したディスバ
ージョン溶液であっても、粉末状であってもよいが、上
記の混合粉末１００重量部に対して、フッ素系樹脂とし
て２〜１０重量部添加するのが好ましい。添加量が多す
ぎると、得られる正極合剤の導電性が低下し、少なすぎ
ると結着能が付与されない。

上記した正極合剤の製造方法のうち、最終的にペレット
状に成形しやすいという点から、　（２）の方法が好ま
しい。

得られた正極合剤を、公知の方法により、例えばステン
レス鋼、ニッケル等の金属の金網のような金属芯体に着
設して正極とする６ 上述のようにして得られた正極、従来用いられているよ
うな例えばリチウムからなる負極および前述の非水電解
液とから発電要素を構成し、前述のように電池に組み込
めば本発明の電池が得られる。

（作用） 本発明の電池においては，正極合剤の正極活物質および
導電材の粉末が、それぞれその表面を結着剤で被覆され
た状態ではなく、少なくとも一部が結着剤の３次元網目
構造のなかに取り込まれ、保持されている状態となり、
電池反応に寄与する表面積が大きい状態にある。

したがって、従来の場合より結着剤の量が少ないにもか
かわらず、正極合剤全体の結着能は高い水準を維持する
ことになり、しかも、活物質粉末の表面の電池反応に寄
与する面積は大きい状態に保持されているので、電池の
電気化学的活性度が高《、放電電圧が高い． （実施例） 以下、実施例により本発明を詳しく説明する．実施例１ （１）正極の製造 焼成温度４６０℃で８時間加熱処理した二酸化マンガン
（平均粒径７０μｍ）を７５重量部、アセチレンブラッ
ク２５重量部およびポリテトラフル才口エチレン粉末５
重量部をボールミルで十分混合した後、５　０　ｋ　ｇ
／ｃｍ”の剪断応力を加えながら３回ロール成形を行な
った． 次に、これを十分に乾燥後粉砕し、ペレット状に成形し
て厚み０．４ｍｍの正極合剤を製造した． 得られた正極合剤の片面を６０メッシュのステンレス鋼
の金網（金属芯体）に圧着した後、打ち抜き加工を施し
、厚み０．５ｍｍ、直径０．５ｍｍの正極を得た。

（２）電池の組立 上述のようにして製造した正極、ボリブロビレン不織布
からなるセパレータおよび金属リチウム箔からなる負極
をこの順序に載置し、第２図に示した構造のボタン型非
水溶媒二次電池を製造し、実施例１電池とした． なお、セバレータにはあらかじめ、プロビレンカーボネ
ートにＬ　ｉ　Ｃ　１２　０　４を１モル／ａの濃度に
溶解した電解液を含浸させておいた。

（３）電池の評価試験 得られた実施例１電池について、１０ｋΩの定負荷で３
ｖから２ｖまでの放電を行ない、再び３■まで充電する
という工程を１サイクルとし、各サイクル毎の容量変化
を調べる充放電サイクル特性評価試験を行なった。結果
を第１図に示した。

実施例２ ＋１１正極の製造 焼成温度４６０″Ｃで８時間加熱処理した二酸化マンガ
ン（平均粒径７０μｍ）を７５重量部、アセチレンブラ
ック２５重量部およびポリテトラフル才口エチレン粉末
５重量部をボールミルで十分混練し、正極合剤のブロッ
クを得た。

次に、これを十分に乾燥した後、外径が１００〜１００
０μｍの粗粒に破砕し、一定量を秤量してペレット状に
加圧成形して、厚み０．４ｍｍの正極合剤を製造した。

（２）電池の組立 上述のようにして製造した正極、ボリブロビレン不織布
からなるセバレータおよび金属リチウム箔からなる負極
をこの順序に載置し、第２図に示した構造のボタン型非
水溶媒二次電池を製造し、実施例２電池とした。

なお、セバレータにはあらかじめ、ブロビレンカーボネ
ートにＬ　ｉ　ＣｇＯ　．をｌモル／２の濃度に溶解し
た電解液を含浸させておいた．また、正極缶の内面には
、あらかじめスポット溶接でニッケル製の金属金網（金
属芯体）を着設一体化しておいた。

（３）電池の評価試験 得られた実施例２電池について、実施例１と同様の評価
試験を行ない、結果を第１図に示した。

比較例 （１）正極の製造 ポリテトラフル才口エチレンのかわりにポリエチレン７
重量部を用いたことを除いては実施例１と同様にして正
極を製造した。

（２）電池の組立 実施例１と同様にして電池を製造し、比較例電池とした
。

（３）電池の評価試験 得られた比較例電池について、実施例１と同様の評価試
験を行ない、結果を第１図に示した。

第１図から明らかなように、本発明の電池は比較例の電
池に比べて、放電容量が大きく、しかも重負荷時の充放
電サイクル寿命が著しく向上している。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒二次電
池は、放電深度が深くなるとともに生じていた正極活物
質の不活性化に伴う充放電サイクル寿命の短命を防止し
、従来のように正極活物質粉末の全表面が結着剤で被覆
されていないため、正極活物質の放電反応面積も大きく
なり、活物質と電解液との馴染みがよ《、その結果、特
に、重負荷時における放電特性が改善されている。

また、結着剤の使用量を従来に比べて大幅に減少せしめ
るにもかかわらず、正極全体の機械的強度も十分であり
、また、結着剤の使用量が少ないので正極の電気抵抗も
小さくなり、電池の放電特性が向上している． したがって、本発明の電池の工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例、比較例の電池における充放電サイク
ルー放電容量維持率との関係を表す図であり、第２図は
、ボタン型非水溶媒二次電池の縦断面図である。 １　・・・　正極缶　　　２　・・・　正極３　・・・
　セパレータ　４　・・・　負極５　・・・　負極缶　
　　６　・・・　絶縁パッキング７　−・・　金属芯体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極活物質、導電材および結着剤を有する正極合剤が
   金属芯体に被着形成されてなる正極を具備する非水溶媒
   二次電池において、 （イ）該正極活物質が、金属カルコゲン化合物であり、
   かつ、 （ロ）該結着剤が、三次元網目構造を有するフッ素系樹
   脂結着剤である、 ことを特徴とする非水溶媒二次電池。