WO1993018081A1

WO1993018081A1 - Polycarbonate polymer, production thereof, and electrophotographic photoreceptor made therefrom

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Publication number: WO1993018081A1
Application number: PCT/JP1993/000267
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Miyamoto; Shuji Sakamoto; Hironobu Morishita; Tomohiro Nagao
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JP3155843B2; EP0582722A4; DE69315139T2; US5521041A; JPH05306335A; EP0582722B1; EP0582722A1; DE69315139D1

Description

4

― 1

1 明細書

ポリカーボネート重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光体技術分野

5 本発明は、新規なポリカーボネ一ト重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光体に関する。より詳しくは、長時間にわたって優れた表面硬度等の機械的強度及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。

10 背景技術

ポリカ一ボネ一トは様々な分野で素材として用いられているが、用途分野の拡大に伴ってさらに性能の優れたものの開発が望まれている。

最近の電子写真感光体においては、積層型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を発生させる電荷発生層（C G L ) と電荷を輸送する電荷輸 15 送層（C T L ) との少なくとも 2層を有する積層型の有機電子写真感光体 ( O P C ) や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質を樹脂に分散させた単一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用されている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層型電子写真感光体の感光層の樹脂としては、両者ともビスフヱノール Aを原料とするポリカーボネート樹脂が広く利用されてい 20 る。

ビスフヱノール Aを原料とするポリ力一ボネ一ト樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、これを用いた感光層を有する感光体とした場合に電気特性が良好であり、また比較的機械的強度が大きいという特徴を有している。

しかしながら、ビスフエノール Aを原料とするポリカーボネー卜樹脂を用いて 25 . 感光層を形成した場合には、下記の①、 ②等の問題点があることが明らかになつた。

① 感光体作製時において、感光層を塗布する際、用いる溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起こした部分では、光減衰がなく、電荷は残留電位となって残り、画質上デイフェクトとなって出現する。

② 通常の負帯電型電子写真感光体の場合、ビスフヱノール Aを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた感光層は、下地との密着性が悪く剥離しやすかつたり、表面硬度不足のため傷ついたり、表面が摩耗して耐刷寿命が短くなるという欠点がある。ここで言う下地とは、通常の場合、積層型感光体では電荷発生層を、単層型感光体及び逆層型の感光体では導電性基板を指す。発明の開示

本発明の巨的は、ビスフヱノール Aを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた従来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、電子写真感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、また長期間にわたって耐刷性等の優れた機械的強度を保ち、優れた電子写真特性を維持できる、実用上著しく優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明はまた、上記電子写真感光体の感光層の一成分として好適に用いられるとともに E L材料等にも好適に用いられる新い、化学構造を持ち、機能的にも優れた新規なポリカーボネート重合体とその製造方法を提供するものである。本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層の一成分として、末端基としてフッ素原子を含有する基を有する特定の構造のポリカーボネート重合体を用いた電子写真感光体が、ビスフヱノール Aを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた従来の電子写真感光体に認められるような上記の如き問題点がなく、感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しかも長期使用期間にわたって優れた機械的強度を保ち、優れた電子写真特を維持できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記一般式 ― 3

[式中、 R¹及び R²は各々独立にハロゲン原子、炭素数 1 ~6のアルキル基、炭 5 素数 5〜 7のシクロアルキル基又は炭素数 6〜 1 2の置換若しくは無置換のァリール基であり、 a及び bは各々独立に 0〜4の整数であり、 Xは単結合、一 0 一、一 CO—、 — S—、 —SO—、 — S〇₂—、一 CR^JR⁴— けこだし、 R³及び R⁴は各々独立に水素原子、トリフルォロメチル基、炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素数 6〜 1 2の置換若しくは無置換のァリール基である。 ) 、炭素数 5〜 10 1 1の 1， 1—シクロアルキリデン基又は炭素数 2〜 1 2のひ， ω—アルキレン基である。 ] で表わされる繰り返し単位を有するとともに、重合体末端基として、下記一般式

20

[ ( I I ) 〜（V) 式中の R^Jは炭素数 1〜30のパ一フルォロアルキル基若しくは置換パ一フルォロアルキル基であり、 Yは一 C H₂—で eは 0〜 6の整数であり、 Zは— 0—、一 CO—、一 0C0—、 — S―、一 SO—、一 s〇₂—又は一 NHC0—であり、 f は 0又は 1であり、 R⁶はハロゲン原子、炭素数 1〜6のァ

4 25 ルキル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基又は炭素数 6〜1 2の置換若しくは無置換のァリール基であり、 c及び dは c + d≤5、 c = l〜5、 d = 0〜4で表わされる整数である。 ] で表わされる基のいずれかを有し、かつ、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5 g / d Iの溶液の 2 0 °Cにおける還元粘度が 0 . 1〜 2 . 5 d 1 / gの範囲にあるポリカーボネー卜重合体を!^するものである。また、本発明は、上記ポリカーボネ一ト重合体の好適な製造法を提供するものであり、この製造法は下記一般式

[式中、 R R a、 b及び Xは、上記と同じ意味を有する。 ]

で表される二価フヱノールに対し、下記一般式

R⁵- Ye-C00H. R⁵— Ye—COX¹ 又は

(式中、 R⁵、 Y、 e、 Z、 f、 R⁶、 c及び dは上記と同じ意味を有し、 X¹はハロゲン原子である。）

で表される末端停止剤の存在下、炭酸エステル形成性化合物を反応させることからなる。

更に、本発明は、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層の一成分として、上記本発明のポリカーボネート重合体を用いた二とを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明に用いられるポリカーボネート重合体は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他のボリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使用することもできる。

本発明に用いられる 'ポリカーボネート重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/d 1の溶液の 20°Cにおける還元粘度 [τ?。_η c] が 0. 1〜2. 5 d 1 の範囲にある。還元粘度 [7?_en c: が 0. 1 d 1 Zg未満ではポリカーボネート重合体の機械的強度が低く、特に、このポリカーボネート重合体を一成分とする層の表面硬度が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなることがある。一方、還元粘度 [？? _cn c] が 2. 5 d 1 /gを超えると、ポリカーボ sp

ネート重合体の溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による感光体製造が困難になることがある。

本発明のポリカーボネート重合体の製造法に特に限定はないが、例えば、前記一般式（V I) で表わされる二価フヱノールに対し、前記末端停止剤の存在下、炭酸ェステル形成性化合物を反応させることからなる本発明の製造法により好適に製造することができる。

この反応は、炭酸ェステル形成性化合物としてホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロ口ホルメ一ト化合物等のハロホルメ一ト類又は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル形成性化合物としてビスァリールカーボネート類を用いるエステル交換反応によって行われる。

前記一般式（V I ) で表される二価フヱノールとしては、具体的には、ビス (4—ヒドロキシフヱニル）メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフヱニル）ェタン、 1， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2, 2—ビス（4一ヒドロキシフヱニル）プロパン、 2， 2 _ビス（ 3—メチルー 4—ヒドロキシフェニル）ブタン、 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフヱニル）ブタン、 2， 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）オクタン、 4， 4一ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ル）ヘプ夕ン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフヱニル）一 1， 1ージフヱニルメタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1一フエニルェタン、 1, 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1—フエニルメタン、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）ケトン、ビス（'4一ヒドロキシフエニル）スルフィド、ビス（ 4— ヒドロキシフヱニル）スルホン、 1, 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1—ビス（4一ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2—ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2— (3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）一 2— (4—ヒドロキシフヱニル）一 1—フエニルェタン、ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（ 3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1, 1—ビス ( 3—メチル一 4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2—ビス（2— メチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 1， 1一ビス（2—ブチル一4— ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ブタン、 1， 1一ビス（2— t e r t—ブチル一 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）ェタン、 1， 1—ビス（2— t e r t—ブチル一 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロパン、 1， 1— ビス（2— t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ブタン、 1， 1—ビス（2— t e r t—ブチル一4ーヒドロキシ一 5—メチルフヱニル）イソブタン、 1, 1一ビス（2— t e r t—ブチル一 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）ヘプタン、 1, 1 _ビス（2— t e r t—プチルー 4—ヒドロキシ —5—メチルフヱニル）一 1一フエニルメタン、 1， 1—ビス（2— t e r t— ァミル一 4—ヒドロキシ一 5—メチルフヱニル）ブタン、ビス（3—クロロー 4 ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（3, 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシフエニル）メタン、 2, 2—ビス（ 3—クロロー 4—ヒドロキシフエニル）プロノ、⁰ ン、 2, 2—ビス（3—フルオロー 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 一ビス（3—ブロモ一 4—ヒドロキシフヱニル）プロパン、 2, 2—ビス（'3, 5—ジフルオロー 4—ヒドロキシフエニル）ブロパン、 2, 2—ビス（3， 5— ジクロロー 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（3， 5—ジブ口モ一 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（3—ブロモー 4ーヒド口キシ一 5—クロ口フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（3， 5—ジクロロー 4 ーヒドロキシフヱニル）ブタン、 2, 2—ビス（3, 5—ジブロモ一 4—ヒドロキシフヱニル）ブタン、 1一フエニル一 1， 1一ビス（3—フルオロー 4—ヒド口キシフヱニル）ェタン、ビス（3—フルオロー 4 一ヒドロキシフヱニル）ェ一テル、 1 , 1—ビス（ 3 —シクロへキシル一 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 4 , 4 ' ージヒドロキシ一 3， 3 ' 一ジメチルビフエニル、 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 2 , 2 ' —ジメチルビフエニル、 4， 4 ' ージヒドロキシー 3 , 3 ' —ジシクロへキシルビフヱニル、 3 , 3 ' —ジフルオロー 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 2， 2 —ビス（4 —ヒドロキシフエニルへキサフルォロブ口パン、 2， 2 —ビス（3—フヱニルー 4 ーヒドロキシフヱニル）プロパン、 1， 1 一ビス（3 —フヱニルー 4—ヒドロキシフエ二ル）シクロへキサン、 4， 4 ' ージヒドロキシベンゾフエノン、ビス ( 3—フヱニル一 4 —ヒドロキシフエニル）スルホン等が挙げられる。これら二価フヱノールは、 1種単独で用いることもできるし、また 2種以上を併用することもできる。

中でも好ましく用いられるものとして、 2 , 2 —ビス（4 —ヒドロキシフエ二ル）プロパン、 1， 1—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1 —ビス（4ーヒドロキシフヱ二ル）一 1， 1ージフエニルメタン、 1， 1—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）一 1—フヱニルェタン、ビス（4ーヒドロキシフェニル）スルホン、 2 , 2 —ビス（ 3 —メチルー 4 —ヒドロキシフヱニル）プロパン、 4 , 4 ' ージヒドロキシビフヱニル及び 2 , 2 —ビス（3—フエニル一 4 —ヒドロキシフヱニル）プロパンが挙げられる。

本発明のポリカ一ボネート重合体の製造法に用いられるフッ素原子を含有する末端停止剤を示す式中、 R ⁵及び R ⁶は炭素数 1〜3 0のパ一フルォロアルキル基若しくは置換パーフルォロアルキル基であり、直鎖状、分岐状又は脂環式のいずれであってもよい。好ましくは、炭素数 1〜2 0のパーフルォロアルキル基である。

また、置換パーフルォロアルキル基としては、次式、 -C- W 又は — Fz^ff

R⁸

(ただし、 R '及び R⁸は各々独立に炭素数 1〜 1 2のパーフルォロアルキル基又は水素置換バ一フルォ口アルキル基であり、 Wは水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基若しくはハロゲン化アルコキシル基、炭素数 5〜7のシクロアルキル基、又は炭素数 6〜1 2のァリール基、アルキル置換ァリール基若しくはハロゲン置換ァリール基である。）で表わされるものが挙げられる。

この末端停止剤の具体例としては、パーフルォロヘプン酸、パーフルォロォクタン酸、パーフルォロノナン酸、 2 H， 2 H—パーフルォロノナン酸、パーフルォロデカン酸、 2 H， 2 H, 3 H, 3 H—パーフルォロデカン酸、バーフルォロウンデカン酸、パーフルォロドデカン酸、パーフルォロトリデカン酸、パーフルォロテトラデカン酸、パーフルォロペンタデカン酸、パーフルォ口へキサデ力ン酸、パ一フルォロォクタデカン酸、又はこれらカルボン酸の酸ハロゲンィ匕物、 p - (パーフルォロノニル）フエノール、 p— （パーフルォ口へキシルォキシ）フエノール、 p— (パ一フルォロブチル）フヱノール、 4—パ一フルォロデシル —2， 3 , 5 , 6 —テトラフルオロフヱノール、 3 —メチル _ 4 —パーフルォロノニルフヱノール、 p— ( 2 - 1 H, 1 H—パーフルォロトリデシルォキシ一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルオロー 2—プロピル）フエノール、 3 , 5 —ビス（パーフルォ口へキシルォキシカルボニル）フエノール、 p— 1 H， 1 H —パーフルォロォクチルォキシフエノール、 p —ヒドロキシ安息香酸パーフルォロドデシル、（p—ヒドロキシベンジル）パーフルォロデカン、 2 H , 2 H , 9 H—パーフルォロノナン酸等が挙げられる。

中でも好ましく用いられるものとして、 p— fパーフルオロー n—ノニル）フェノール、 - (パーフルオロー n—へキシノレオキシ）フエノール、 - ( 一フルオロー t e r t—ブチル）フエノール、 p —ヒドロキシ安息香酸パーフルォロー n— ドデシル、 1 一（p —ヒドロキシベンジル）ノヽ⁰—フノレオ口一 n —デカン、 p— （ 2— 1 H , 1 H—パーフルォロトリデシルォキシー 1 ， 1 , 1， 3， 3 , 3 —へキサフルオロー 2 —プロピル）フエノ一ル、 3， 5 —ビス（パーフルォ口へキシルォキシカルボニル）フヱノール、 p— 1 H， 1 H—パーフルォロォクチルォキシフエノール、 2 H， 2 H , 9 H—パーフルォロノナン酸が挙げられる

前記炭酸エステル形成性化合物として上記ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。

炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル力リ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。

酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する二価フヱノール（V I ) モル数（通常 1 モルは 2当量に相当）に対して 2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。

前記溶媒としては、公知のポリ力一ボネ一トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を 1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロ口ベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない 2種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行なつてもよい。

また、重縮合反応を促進するために、トリェチルァミンのような第三級ァミン又は第四級アンモニゥム塩などの触媒を添加して反応を行なうことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナ卜リゥム、ハイドロサルフアイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常 0〜； L 5 0 °C、好ましくは 5〜4 0 °Cの範囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温度等によつて左右されるが、通常 0 . 5分間〜 1 0時間、好ましくは 1分間〜 2時間程度である。，

また、まず二価フヱノール（V I ) の一部と炭酸エステル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残りの二価フエノール（V I ) と上記のフッ素原子を含有する末端停止剤を添加して重縮合を完結させる 2段階法を用いることもできる。このような 2段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行なうことができる。

後者の二価フエノール（V I ) とビスァリールカーボネートとのエステル交換法に用いられるビスァリールカーボネートとしては、例えば、ジ一 ρ—トリルカーボネート、フエニル一 ρ— トリノレカーボネート、ジ一 ρ —クロ口フエ二ノレカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられる。この方法の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場合は、上記 2種の単量体と上記フッ素原子を含有する末端停止剤を混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応させる。反応は、通常 1 5 0〜3 5 0て、好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 °Cの範囲の温度において行なわれる。固相重縮合法を行なう場合は、上記 2種の単量体と上記末端停止剤を混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネート重合体の融点以下の温度に加熱して重縮合を行なう。いずれの場合においても、反応の最終段階で減度を好ましくは 1 mmH g以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビスァリールカーボネ一卜から由来するフヱノ一ル類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常 1〜 4時間程度である。反応は窒素ゃァルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、また、所望に応じて前記の酸化防止剤などを添加して反応を行なってもよい。

得られるポリカーボネート重合体の還元粘度： η 0：を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記末端停止剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び/又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度 [ 7?。_n C ] のポリカーボネート重合体として取得することもできる。

得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート重合体として回収することができる。

ポリカーボネート重合体の製造に用いられる上記二価フヱノールとして分子が非対象な化合物を用いた場合には、重合法によっては得られる重合体の配向が同一であつたりランダムであったりすることがあるが、本発明のポリカ一ボネート重合体は、いずれの配向状態にあるものも含む。

また、本発明のポリカーボネート重合体は直鎖状、分岐状、環状のいずれであつてもよい。分岐化剤の具体例としては、フロログリシン、 2， 6—ジメチル一 2 , 4 , 6— トリス（4ーヒドロキシフエニル）ヘプテン一 3、 4， 6 —ジメチルー 2， 4 , 6 — トリス（4 —ヒドロキシフエニル）ヘプテン一 2、 1 , 3 , 5 ートリス（ 2 —ヒドロキシフエニル）ベンゾール、 1， 1 , 1 一卜リス（ 4 —ヒドロキシフ _÷ニル）ェタン、 2 , 6 —ビス（ 2 —ヒドロキシー 5 —メチルベンジル）一 4—メチルフエノール、 a , a ' , a ' 一トリス（4—ヒドロキジフエ二ノレ:） — 1 , 3 , 5— トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、 3， 3—ビス（4—ヒドロキシァリール）ォキシインドールィサチンビスフエノール] 、 5—クロルィサチン、 5 , 7—ジクロルィサチン、 5—ブロムィサチン等を挙げることができる。これらの中でも 1， 1 , 1—トリス（4 一ヒドロキシフエニル）ェタンが特に好ましく用いられる。

本発明の電子写真感光体は導電性基板上に感光層を設けたものであって、該感光層の一成分として、本発明のポリカーボネート重合体を用いたことを特徴とする- ' · 本発明の電子写真感光体は、上記のポリカ一ボネート重合体を単層型及び積層型感光層の一成分として利用する限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとよりどのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも 1層の電荷発生層と少なくとも 1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体中の電荷輸送層のバインダー樹脂として用し、ることが好ましい。

本祭明の電子写真感光体において、前記本発明のポリカ一ボネート重合体は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリ力一ボネ一卜等の樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、真ちゆう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、ドラム若しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラフアイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ドラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したものあるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基板に導電化処理を施した物等を使用することができる。

積層型電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生物質をバインダ一樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダ一樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をパ'インダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基に塗布し、乾燥せしめる方法等が好適に使用される。

前記電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的は、例えば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレン —テルル等のセレンの合金、 A s ₂ S e ₃ 等のセレン化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、 C d S— S e等の第 I I族及び第 I V族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、ァモルファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しくは無金属フタロシアニン、シァニン、アントラセン、ビスァゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクヱァリウム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。

なお、これらは、 1種単独で用いてもよく、あるいは、 2種以上を混合するなどして、併用することもできる。

前記電荷発生層におけるバインダ一樹脂としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル—酢酸ビニル重合体、ポリビニルァセタール、アルキッド樹脂、ァクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネ一ト、ポりアミド、ポリケトン、ポリアクリルァミド、プチラール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フヱノール樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することができる。

なお、上記電荷発生層におけるバインダ一樹脂として、前記ポリカ一ボネ一ト重合体を使用することもできる。

次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。

この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができる力、'、通常、電荷輸送物質を上記ポリカーボネート重合体と共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。

この電荷輸送層において、上記ポリカーボネ—ト重合体は 1種単独で用いることもできるし、また 2種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の樹脂を本発明のポリカ—ボネ一卜重合体と併用することも可能である。

本発明において使用することのできる電荷輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸送性物質及び正孔輸送性物質がある。

電子輸送性物質の具体例としては、例えばクロラニル、ブロマニル、 2 , 3— ジクロロ一 5, 6 _ジシァノー p—べンゾキノン、テトラシァノエチレン、テトラシァノキノジメタン、 2, 4， 7—トリニトロ一 9一フルォレノン、 2, 4， 5, 7—テトラニトロ一 9—フルォレノン、 2, 4, 7— トリニトロ一 9—ジシァノメチレンフルォレノン、 2， 4, 5, 7—テトラニトロキサントン、 2, 4, 9一トリニトロチォキサントンあるいは 3, 5—ジメチル一 3' , 5' —ジ — t—ブチルー 4， 4' —ジフエノキノンなどのジフエノキノン誘導体等の電子吸引物質やこれらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。なお、これらは 1種単独で用いてもよく、あるいは、 2種以上を混合するなどして併用することもできる。

正孑し輸送性物質としては、ピレン、 N—ェチルカルバゾール、 N—イソプロビルカルバゾール、 N—メチル一N—フヱニルヒドラジノー 3—メチリデンー 9— ェチルカルバゾ一ル、 N， N—ジフエ二ルヒドラジノ一 3—メチリデン一 9ーェチルカルバゾール、 N, N—ジフエニルヒドラジノ一 3—メチリデン一 1 0—ェチルフヱノチアジン、 N， N—ジフエニルヒドラジノ一 3—メチリデン一 1 0— ェチルフエノキサジン、 p—ジェチルァミノべンズアルデヒド一N, N—ジフエニルヒドラゾン、 p—ジェチルァミノべンズアルデヒド一 N—ひ一ナフチルー X —フエニルヒドラゾン、 p—ピロリジノベンズアルデヒド一 N， N—ジフエニルヒドラゾン、 1， 3, 3— トリメチルインドレニン一 ω—アルデヒド一 N, Κ- ジフヱニルヒドラゾン、 ρ—ジェチルベンズアルデヒドー 3 _メチルベンズチアゾリノン一 2—ヒドラゾン、 1一フエニル一 1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリン一 6—カルボキシアルデヒド一 1 ' ， 1 ' —ジフエニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、 2， 5—ビス（ρ—ジェチルァミノフエニル）一 1, 3， 4一ォキサジァゾ一ル、 1—フニル一 3— （ρ—ジェチルアミノスチリル）一 5— (ρ_ ジェチルァミノフエニル）ピラゾリン、 1— [キノリノレ（2) ] — 3— (p—ジェチルアミノスチリル）一 5— (p—ジェチルアミノフヱニル）ピラゾリン、 1 一 [レビジル（2) ] — 3— (p—ジェチルアミノスチリル）一 5— （p—ジェチルァミノフエニル）ビラゾリン、 1— [6—メ卜キシーピリジル（2) ] — 3 一（p—ジェチルアミノスチリル） _ 5 _ ( p—ジェチルァミノフエニル）ビラゾリン、 1一 [ピリジル（ 5 ) ] — 3— ( p—ジェチルァミノフエニル）ビラゾリン、 1— [ピリジノレ（ 2 ) ] — 3— p—ジェチルァミノスチリル - 5 - (p―ジェチルァミノフエニル）ビラゾリン、 1一 [ピリジル（2) ] — 3— (p—ジェチルアミノスチリル）一 4—メチル一 5— (p—ジェチルァミノフエニル）ピラゾリン、 1一 [ピリジル（2) ] — 3— (ひ一メチル一 p—ジェチルアミノスチリル）一 5— （p—ジェチルァミノフエニル）ピラゾリン、 1—フエニル一 3— (p—ジェチルアミノスチリル）一4—メチル一 5— （p—ジェチルァミノフエ二ル）ピラゾリン、 1—フエ二ルー 3— (ひ一べンジルー p—ジェチルアミノスチリル）一 5— （p—ジェチルァミノフエニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾリン類、 2— (p—ジェチルアミノスチリル）一 5—ジェチルァミノベンズォキサゾ一ル、 2— (p—ジェチルァミノフエ二ル:）一 4一 ( p—ジメチルァミノフエニル）一 5— (2—クロ口フエニル）ォキサゾ一ル等のォキサゾール系化合物、 2— (p—ジェチルアミノスチリル） — 6—ジェチルァミノべンゾチアゾ一ル等のチアゾール系化合物、ビス（4ージェチルァミノ— 2—メチルフエニル）ーフヱニルメタン等の卜リアリールメタン系化合物、 1, 1一ビス（4一 N, N—ジェチルアミノー 2—メチルフエニル）ヘプタン、 1， 1, 2, 2—テトラキス（4一 N， N—ジメチルァミノ一 2—メチルフヱニル）ェ夕ン等のポリアリールアミン類、 N， N' —ジフエニル一 N, ' —ビス（メチルフエニル）ベンジジン、 Ν, ' 一ジフヱ二ルー Ν, N' —ビス（ェチルフヱニル）ベンジジン、 λ'， N' ージフエ二ルー N， N' —ビス（プロピルフエ二ル）ベンジジン、 Ν， ' —ジフエニル一 λ—, N' —ビス（プチルフエニル）ベンジジン、 N， N' —ジフエニル一 X, X' 一ビス（イソプロビルフエニル）ベンジジン、 N, Ν' ージフエニル一N， N' —ビス（ t—ブチルフエニル）ベンジジン、 N, N' —ジフエ二ルー Ν， Ν' —ビス（t—ブチルフエニル）ベンジジン、 X, N' —ジフエニル一 N， N' 一ビス（クロ口フエニル）ベンジジン等のべンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリフヱニルァミン、ポリー N—ビニルカルバゾール、ポリビニルビレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルァクリジン、ボリ一 9—ビニルフエ二ルアントラセン、有機ポリシラン、ピレン一ホルムアルデヒド樹脂、ェチルカルバゾール一ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。

なお、これらは、 1種単独で用いてもよく、あるいは、 2種以上を混合するなどして併用してもよい。

前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族系溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロハ°ノール等のアルコール、酉酸ェチル、ェチルセ口ソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジェチルホルムアミド等を挙げることができる。

これらの溶媒は、 1種単独で使用してもよく、あるいは、 2種以上を混合溶媒として併用してもよい。

各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコ一ター、ロールコーター、ディップコ一ター、ドク夕ブレード等を用いて行なうことができる。単層型電子写真感光体の感光層は前記ポリカ一ボネート重合体中に少なくとも前記電荷発生物質と前記電荷輸送物質を含有するものであり、この感光層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等を好適に使用することができる。

また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の樹脂を本発明のポリカーボネ一ト重合体と併用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は、その作製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しかも、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた機械的強度及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなぐ、本発明の思想を逸脱しな、範囲で種々の変形及び応用が可能である。

実施例 1

原料モノマーとして 1, 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン 6 8. 6 g ( 0. 2 5 6モル）、濃度 8重量％の水酸化ナトリウム水溶液 550 m 1、塩化メチレン 40 Om 1、末端停止剤として p— (パーフルォ口一 _n—ノニル）フヱノール 0. 8 g及び触媒として 1 0重量％濃度の卜リエチルァミン水溶液 3m 1を邪魔板付き反応器内に導入し、反応液の温度を 1 0°C附近に保持しながら、激しく攪拌しつつ、反応液中にホスゲンガスを 340m l 分の割合で 30分間吹き込んだ。

反応終了後、有機相に塩化メチレン 1 リットルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入してポリカーボネート重合体 75 gを ί守た。

このようにして得られたポリカーボネート重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/d 1 の溶液の 2 0 °Cにおける還元粘度 [ 77_cn c] が 0. 82 d 1 /-gであつた。また、 — NMRスぺク卜ル分析より、重合体鎖末端のフヱニル基の芳香族水素に由来するビーク力、'、 7. 2 5 p p mと 7. 4 δ p pmに認められ、このことからこのポリカーボネート重合体は下記の構造を有することが確認された。

実施例

モノマー原禾斗として 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン 5 8. 4 g、末端停止剤として p —ヒドロキシ安息香酸パーフルォロ一 n— ドデシル 1 . 0 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。生成物は¹ H— NMRスぺクトル分析より、下記の構造を有するポリカーボネート重合体（ [ 7? _cn c] = 0. 7 8 d \ / g ) と認められ、収量は 6 4 gであった。

実施例 3

モノマー原料として 2 ， 2—ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プ口パン 6 5 . 5 g、末端停止剤として p — (パ一フルオロー n—へキシルォキシ）フヱノール 0 . 9 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。生成物は¹ H - NMRスぺクトノレ分析より、下記の構造を有するポリカーボネート重合体 ( [ 7? _c— c] = 0 . 9 1 d 1 / g と言忍められ、収量は 7 0 gであつた。

実施例 4

モノマ原料として 1 ， 1 一ビス（4 —ヒドロキシフエ二ル）一 1 ， 1ージフェニルメタン 9 0 . 1 g、末端停止剤として 1一（ p —ヒドロキシベンジル）バ一フルオロー n—デカン 0 . 9 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行つた。生成物は¹ H— NMRスぺクトル分析より、下記の構造を有するポリカーボネ—ト重合体（ [ 。 c] 0. 8 7 d 1 /g ) と認められ、収量は 9 5 gであ sp

た。

CF' (H〇〉- CH₂+CF₂ CF₃

実施例 5

モノマー原料として 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン 4 5. 6 g及び 4， 4' ージヒドロキシビフエニル 1 0. 4 g、末端停止剤として p— (パーフルォロ— t e r t—プチル）フエノール 1. 0 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。生成物は¹ H— NMRスぺクトル分析より、下記の構造を有するポリカーボネート重合体（ [ 7? c= = 0. 9 4 d I / g ) と認めら bp

れ、収量は 6 1 gであった。

実施例 6

電荷輸送物質として下記のヒドラゾン誘導体を用いて、電荷輸送物質：上記ポリカーボネ一ト重合体：テトラヒドロフラ (溶媒） = 1 : 1 : 1 8 (重量比）の溶液を調製し、塗工液とした。この塗工液は 1ヶ月放置しても、白濁、ゲル化は見られなかった。アルミニゥム製導電性基板上に形成されたォキソチタニウムフタロシアニンの約 0. 5 mの電荷発生層上に、この塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥した後、 2 0 mの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に電荷輸送層が結晶化することはなかつた。

電荷輸送物質（1 —フエニル一 1, 2， 3， 4—テトラヒドロキノリン一 6— カルボキシアルデヒド一 l ' ， 1 ' —ジフヱニルヒドラゾン）

得られた電子写真感光体の電子写真特性の評価は、静電気帯電試験装置 E P A - 8 1 0 0 (株式会社川口電気製作所製）を用い、 — 6 k Vのコロナ放電を行い、初期表面電位 (V_Q) 、光照射（1 O L u x ) 後の残留電位（V_R) 、半減露 ¾ft CE _{1 9} ) を測定した。結果を表 1に示す。

電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機（スガ試験機（株 J 製）を用いて評価した。試験条件は 2 0 0 gの荷重をかけた摩耗紙上でサンプルを 1 2 0 0回往復運動させ、その後の摩耗量の変化を測定した。結果を表 2に示す。

実施例 7

実施例 2で得られたポリカーボネ一ト重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実'施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表 1、表 2に示した。

実施例 8

実施例 3で得られたポリカーボネー卜重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液 ©安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表 1、表 2に示した。

実施例 9

実施例 4で得られたポリカーボネート重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表 1、表 2に示した。

実施例 1 0

実施例 5で得られたポリ力一ボネ一ト重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表 1、表 2に示した。

実施例 1 1

モノマー原料として 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン 68. 6 g、末端停止剤として ρ— 1 H， 1 H—パ一フルォロォクチルォキシフヱノール 0. 8 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。生成物は¹ H— NHRスぺクトル分析より、下記の構造を有するポリカーボネート重合体（[り _en c]= 0. 79 d 1 /g) と認められ、収量は 64. 5 gであった。 C₇F₁₅-CH₂ - 0 〇 0- 0~g>~0 - CH₂- C₇F

実施例 1 2

モノマ一原料として 2， 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパン 4 5. 6 g及び 4， 4' —ジヒドキシビフエニル 1 0. 4 g、末端停止剤として p— (2— 1 H, 1 H—パーフルォロトリデシルォキシー 1 , 1， 1， 3， 3， 3— へキサフルオロー 2—プロピル）フエノール 3. 0 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。生成物は¹ H— NHRスぺクトル分析より、下記の構造を有するポリカーボネート重合体（[ 7? _e— c]= 0. 92 d 1 / g ) と認められ、収量は 62 gであった。 C₁₂F₂₅ -c¾-o -c -<o>- o-c-f-o-<oVc 0.8

CF₃ CH

+0 0-CH₂ - C₁₂F₂₅

実施例 13

モノマー原 I·として 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン 58. 4 g、末端停止剤として 3, 5—ビス（パーフルォ口へキシルォキシカルボ二ル）フヱノール 2. 8 gを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。生成物は¹ H— N H Rスぺクトル分析より、下記の構造を有するポリカーボネ一ト重合体 ([?7_cn c]= 0. 85 d 1 Zg) と認められ、収量は 72. 5 gであった。

実施例 14

実施例 11で得られたポリカーボネート重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、何れも実施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果はそれぞれ表 1、表 2に示した。

実施例 15

実施例 12で得られたポリカーボネート重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の晶化の評価結果は、何れも実施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果はそれぞ表 1、表 2に示した。実施例 1 6

実施例 1 3で得られたポリカーボネート重合体を用いて、実施例 6と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、何れも実施例 6と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果はそれぞれ表 1、表 2に示した。

実施例 1 Ί

原モノマーとして 1, 1一ビス（ 4ーヒドロキシフヱニル）シクロへキサン 6 8. 6 g ( 0. 2 5 6モル）、濃度 8重量％の水酸化ナトリウム水溶液 55 Om 塩化メチレン 40 Om 末端停止剤として p— 1 H， 1 Hパ一フルォ口才クチルォキシフヱノール 1. O g、分岐化剤として 1， 1, 1ートリス (4—ヒドロキシフヱニル）ェタン 0. 5 g及び触媒として 1 0重量 ¾>濃度のトリエチルァミン水溶液 3 m 1を邪魔板付き反応器内に導入し、反応液の温度を 1 o °c附近に保持しながら、激しく攪拌しつつ、反応液中にホスゲンガスを 340m l /分の割合で 30分間吹き込んだ。

反応終了後、有機相に塩化メチレン 1 リットルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入してポリカ一ボネート重合体 75 gを得た。

このようにして得られたポリカーボネート重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/d 1の溶液の 20°Cにおける還元粘度 [?7_en c]が 1. 2 1 d l /gであった。また、一 NMRスぺクトル分析より、下記の繰返し単位からなる分岐化ポリ力一ボネ一トであることがわかった。

(主鎮）

c=o (分岐)

十

C₇F₁₅-CH₂-0-<Oh0-C0- 及び -0^O)-0-CH₂-C₇F₁₅

ほ端） (末端）比較例 1

市販の 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフヱノール A) (末端停止剤は p - t e r t—プチルフエノ一ル）を用いた下記の構造からなるポリカーボネート（[ c]=0. 78 d 1 /g) を用いて、実施例 1と同様にして、積層型電子写真感光体を作製した。その結果塗工液は 2日目に白濁し、ゲルが発生した。また、塗工時に電荷輸送層の一部が結晶化（白化）した。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果を表 1、表 2に示した。 3

表 1

実施例 Ί -742 一 2 0. 8 1

実施例 8 -768 一 2 0. 79

実施例 9 -752 一 3 0. 8 1

実施例 10 -755 - 2 0. 78

実施例 14 -750 一 1 0. 78

実施例 1 5 -742 一 2 0. 70

実施例 1 6 -752 一 3 0. 8 1

比較例 1 -752 一 3 0. 84 表 2

耐摩耗性

摩耗量（mg)

室施例 6 1 66

実施例 7 1. 88

実施例 8 1. 68

実施例 9 1. 70

実施例 1 0 1. 58

実施例 14 1. 66

実施例 1 5 1. 52

実施例 1 6 1. 86

比較例 1 2. 36

本発明によれば、優れた機能を有する新規な化学構造のポリカーボネート重合体が得られるとともに、この特定構造を有するポリカーボネ一ト重合体を電子写真感光体の感光層の一成分として用いているので、電子写真感光体の作製時において塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、電子写真感光体の長寿命化が図れるとともに、感光体表面の表面硬度、すなわち耐摩耗性が向上し、繰り返し長時間使用しても優れた電子写真特性を維持する耐刷性に優れた電子写真感光体を提供することができる。

Claims

清求の範囲

1. 下記一般式

4 — (I)

[式中、 R¹及び R²は各々独立にハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜 7のシク口アルキル基又は炭素数 6〜 12の置換若しくは無置換のァリール基であり、 a及び bは各々独立に 0〜4の整数であり、 Xは単結合、 — 0 ヽ一 CO—、一 S -、一 SO -、一 so₂ - CR°R"- (ただし、 R³及び

R ,4^¾は, 各々独立に水素原子、トリフルォロメチル基、炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素数 6〜12の置換若しくは無置換のァリール基である。）、炭素数 5〜 11の1, 1ーシクロアルキリデン基又は炭素数 2〜12の， ω—アルキレン基である。 ] で表わされる繰り返し単位を有するとともに、重合体末端基として、下記一般式

[ (I I ) 〜（V) 式中の R⁵は炭素数 1~30のパーフルォロアルキル基若しくは置換パ—フルォロアルキノレ基、 Yは一 CH₂—で eは 0〜6の整数であり、 Zは一 0—、 — CO—、 — 0C0—、 — S―、 —SO -、一 S 0₂—又は一 NHC0— であり、 f は 0又は 1であり、 R⁶はハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基又は^ *数 6〜： L 2の置換若しくは無置換のマリール基であり、 c及び dは c + d^5、 c = l〜5、 d = 0~4で表わされる整数である。 ] で表わされる基のいずれかを有し、かつ、塩ィ匕メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 gZd 1の溶液の 20°Cにおける還元粘度が 0. ：!〜 2. 5 d l / gの範囲にあるポリカーボネート重合体。

2. 一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

からなる群から選ばれるものであり、重合体末端基が

CF₃-(CF₂)₈- Oyo-CO- 及び CF₃— (CFz ^O^O-

CFs - (CF₂ — 0-C(Hg>~0— CO— 及び CF₃— (CF₂)_U— 0-C0"< 0- CF₃ -(CF₂ )₅-0-0y 0-CO-及び

CF₃ -(CF₂ )₉ - CH₂ 及び CF₃— (CF₂)g— CH₂~(〇 O—

及び

C₇F₁₅ -CH₂ - 0 -/OV-O-CO- 及び C₇F₁₅— CH₂— 0 -<oVo-

並びに

H-CCF₂)₇-CH₂- 及び H— (CF₂)₇— CK₂— CO— からなる群から選ばれるものである請求の範囲 1記載のポリカーボネー卜重合体。

3. 一般式（I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が CF₃— (CF₂ )8 -<OVo-CO- 及び CF₃ - (CF₂ )₈ ~{〇)"0- であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が、 CF₃-(CF₂)n-0-C0-{oV0-C0- 及び CF₃-(CF₂)_U - 0- C0~^"0— であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

^C\^H3 CH₃ 尸 3

— 0ベ〇)~cベ oVo~co - であり、重合体末端基が

CF₃-(CF₂)₅-0-<O>-0-C0- 及び CF₃— (CF₂)₅— 0 〇 0- であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

-0ィ〇 c-o>-o-co- IOI であり、重合体末端基が

CF₃—(CF₂)₉— CH₂ベ〇 0— CO— 及び CF₃—(CF₂)₉- CHヮ ~ 〇^0- であるポリカーボネート重合体、

一般式 C I) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が 0-

であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C7F15 -CH₂-0 -<OVO-C0- 及び C₇F₁₅ -CH₂-0 - 0 0- であるポリカーボネ一ト重合体、

一般式 ( I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C₁₂F₂₅-CH₂-0-

であるポリカーボネート重合体、 i 一般式（ I) で表わされる繰り返し単位が

5 であり、重合体末端基が

• C₆F₁₃-0-C0. C₆F₁₃-0-CO_s

O>-0-C0-及び〈〇〉一 0-

C₆F₁₃-0— CO C₆Fi3-0-CO- であるポリカーボネート重合体、

0 一般式（ I で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

5

C₇Fi₅-CH₂-0- oV0-C0- 及び C₇F₁₅— CH₂— 0ィ〇>~0 - であり、更に分岐単位として

を含有するポリカーボネート重合体

からなる群から選ばれる請求の範囲 2記載のポリカ一ボネート重合体 _c5

4. 下記一般式 '

[式中、 R¹及び R²は各々独立にハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基又は炭素数 6 ~ 1 2の置換若しくは無置換のァリール基であり、 a及び bは各々独立に 0~4の整数であり、 Xは単結合、 — 0 一、 — CO—、一 S—、一 SO—、 — S〇₂—、 -CR½⁴- (ただし、 R³及び R⁴は各々独立に水素原子、トリフルォロメチル基、炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素数 6〜 1 2の置換若しくは無置換のァリ一ル基である。）、炭素数 5〜 1 1の1， 1—シクロアルキリデン基又は炭素数 2~ 12の， ω—アルキレン基である。 ]

で表される二価フエノールに対し、下記一般式 Y_e - C0X¹ 又は

(式中、 R^Jは炭素数 1 ~30のパーフルォロアルキル基若しくは置換バーフルォ口アルキル基であり、 X¹はハロゲン原子であり、 Yは一 CHo—で eは 0〜6の整数であり、 Zは—0—、 — CO—、 —0C0—、 — S—、 —SO—、 -SOo- 又は一 NHC0—であり、 f は 0又は 1であり、 R⁶はハロゲン原子、炭素数:！〜 6のアルキル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基又は炭素数 6〜 1 2の置換若しくは無置換のァリ一ル基であり、 c及び dは c + d≤5、 c = l〜

5、 d= 0〜4で表わされる整数である。）

で表される末端停止剤の存在下、炭酸エステル形成性化合物を反応させることを特徴とする請求項 1記載のポリカーボネート重合体の製造法。

5 . 該二価フエノールが 2， 2 —ビス（4 —ヒドロキシフエニル）プロパン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル） 'シクロへキサン、 1 , 1—ビス（4 一ヒドロキシフエ二ル）一 1 , 1—ジフエニルメタン、 1 , 1—ビス（4 —ヒドロキシフヱニル）一 1ーフヱニルェタン、ビス（4 —ヒドロキシフヱニル）スルホン、 2， 2 —ビス（3 —メチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 4， 4 ' —ジヒドロキシビフヱニル及び 2， 2 —ビス（3 —フエ二ルー 4 —ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群から選ばれるものであり、末端停止剤が p— (パ一フルォロ一 n —ノニル）フエノール、 p —ヒドロキシ安息香酸パ一フルオロー n — ドデシル、 ρ _ (パーフルオロー n —へキシルォキシ）フヱノール、 1— ( p —ヒドロキシベンジル）ノ、。一フルオロー n —デカン、 p— (パーフルオロー t e r t —ブチル）フヱノール、 p— 1 H , 1 H—パーフルォロォクチルォキシフエノール、 p— ( 2— 1 H , 1 H—パ一フルォロトリデシルォキシ一 1 , 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルオロー 2 —プロピル）フヱノール、 3 , 5 —ビス (パーフルォ口へキシルォキシカルボニル）フヱノール、 2 H， 2 H , 9 H - パーフルォロノナン酸からなる群から選ばれるものである請求の範囲 4記載の製造法。

6 . 該炭酸エステル形成性化合物がジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート及び炭酸ェステルからなる群から選ばれるものであり、該二価フヱノールと該炭酸エステル形成性化合物との反応を該末端停止剤及び酸結合剤の存在下で行う請求の範囲 4記載の製造法。

7 . 炭酸エステル形成性化合物がホスゲンであり、該二価フヱノールが 2， 2 一ビス（ 4ーヒドロキシフヱニル）プロパン、 1 , 1 _ビス（ 4 —ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、 1， 1 一ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）一 1， 1— ジフヱニルメタン、 1， 1 —ビス（ 4 —ヒドロキシフェニル）一 1 —フェニルェタン、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）スルホン、 2 , 2 —ビス（3 —メチル一 4 —ヒドロキシフエニル）プロパン、 4 , 4 ' —ジヒドロキシビフヱニル及び 2， 2—ビス（3—フエニル一 4ーヒドロキシフエニル）プロパンからなる群から選ばれるものであり、末端停止剤が P — (パ一フルォロ— n—ノニル）フエノール、 p —ヒドロキシ安息香酸パ一フルオロー n—ドデシル、 p— (パーフルオロー n—へキシノレオキシ）フエノール、 1 一（ p—ヒドロキシベンジルノ °— フルオロー n—デカン、 p— （パーフルオロー t e r t—ブチル）フヱノール、 p - 1 H, 1 H—パーフルォロォクチルォキシフヱノール、 p— ( 2 - 1 H, 1 H—パーフルォロトリデシルォキシー 1 , 1 , 1 , 3 , 3 _r 3—へキサフルォ口一 2—プロピル）フヱノール、 3 , 5 —ビス（パーフルォ口へキシルォキシ力ルボニル）フエノール、 2 H, 2 H, 9 H—パーフルォロノナン酸からなる群から選ばれるものである請求の範囲 6記載の製造法。

8 . 該二価フヱノールが 2 , 2 —ビス（4 —ヒドロキシフヱニル）プロパン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1 , 1—ビス（4— ヒドロキシフヱニル）一 1， 1ージフヱニルメタン、 2， 2—ビス（3—メチル —4—ヒドロキシフエニル）プロハ。ン、 4 , 4 ' —ジヒドロキシビフヱニル及び 2 , 2—ビス（3 —フエニル一 4ーヒドロキシフエニル）プロパンからなる群から選ばれるものであり、末端停止剤が P— ( 一フルォロ一 n—ノニル）フエノール、 p —ヒドロキシ安息香酸パ一フルオロー n— ドデシル、 p— (パーフルォロ _ n—へキシルォキシ）フエノール、 1 _ ( p—ヒドロキシベンジル〕ノ、。一フルオロー n—デカン、 p— (パーフルオロー t e r t —ブチル）フヱノール、 p - 1 H, 1 H—パ一フルォロォクチルォキシフエノール、 p— ( 2 - 1 H, 1 H—パーフルォロトリデシルォキシ一 1 , 1 . 1 , 3 , 3， 3 _へキサフルォ口一 2—プロピル）フヱノール及び 3 , 5 —ビス（パーフルォ口へキシルォキシカルボニル）フヱノールからなる群から選ばれるものである請求の範囲 6記載の l 9 . 該二価フェノールと該炭酸エステル形成性化合物との反応を該末端停止剤、該酸結合剤及び 1， 1， 1ートリス（ 4ーヒドロキシフヱニル）エタン及びフロログルシンからなる群から選ばれる分岐化剤の存在下で行う請求の範囲 6記載の製造法。

5

1 0 . 炭酸ェステル形成性化合物がホスゲンであり、該二価フヱノールが 2 , 2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1， 1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1 _ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1 , 1 —ジフエニルメタン、 1， 1—ビス（4ーヒドロキシフヱニル）一 1 一フエニル0 ェタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン、 2 , ' 2 —ビス（3 —メチル — 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル及び 2 , 2 —ビス（3—フエ二ルー 4ーヒドロキシフエニル）プロパンからなる群から選ばれるものであり、末端停止剤が p— (パーフルオロー n —ノニル）フエノール、 p —ヒドロキシ安息香酸パ一フルオロー n— ドデシル、 p — （パーフル5 オロー n—へキシルォキシ）フエノール、 1 一（ p —ヒドロキシベンジル）ノぐ一フルオロー n —デカン、 p— (パーフルオロー t e r t —ブチル）フヱノール、 p - 1 H , 1 H—パーフルォロォクチルォキシフヱノ一ル、 p— ( 2 - 1 H , 1 H—パーフルォロトリデシルォキシー 1 , 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォロー 2 _プロピル）フヱノール、 3， 5 —ビス（パ一フルォ口へキシルォキシ力0 ルポニル）フエノール、 2 H, 2 H, 9 H—パーフルォロノナン酸からなる群から選ばれるものである請求の範囲 9記載の製造法。

1 1 . 該二価フエノールが 1 , 1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサンであり、末端停止剤が p— 1 H , 1 H—パーフルォロォクチルォキシフェ5 ノールであり、該分岐化剤が 1，ュ， 1—トリス（4ーヒドロキシフエ二ル'）ェタンである請求の範囲 1 0記載の製造法。

12- 導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において該感光層の一成分として請求項 1記載のポリカーボネート重合体を用いたことを特徴とする電子

13. —般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

からなる群から選ばれるものであり、重合体末端基が

CF₃-(CF2)8 OV0-C0- 及び CF₃ - (CF₂)₈n 0—、 CF₃ -(CF₂)_n-0-C0-<O)-0-C0- 及び CF₃— (CF₂)u - 0— COベ〇)~0- CF₃-(CF₂ )₅-0 -(Ό CO—及び CF₃—(CF₂ )₅-0-oVo- ,

CF₃ -(CF₂ )9 - CH₂ -(OV 0-CO-

C IFs ³ハ

^F3C-c-o)-o-co- 及び

CF₃

並びに

H-(CF₂)₇-CH₂- 及び H— (CFz^-CI^-CO- からなる群から選ばれるものである請求の範囲 1 2記載の電子写真感光体 _c

14. 一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃-(CF₂)8-(OVO-CO- 及び CF₃— (CF₂)₈~(〇 0— であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が、及び CF₃.—(CF₂ )::— 0— C0~<〇)~0-

であるポリカーボネート重合体、一般式 ( I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃-(CF₂)₅-(H§)-0-C0-及び

であるポリカーボネ一ト重合体、

一般式 (I) で表わされる操り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃ -(CF₂ )g -CH₂ "< OV 0-CO- 及び CF₃ - (CF₂)₉— CH₂ 〇; であるポリカーボネ一ト重合体、

一般式 ( I ) で表わされる繰り返し単位が

-o→(0>-c→(0>-o-co- 及び — 0ベ〇><〇>-0 - co-

であり、重合体末端基が

CF₃ CF₃

F₃C-Cベ OVO~CO— 及び F₃C— (:~ )>~0-

CF₃ CF₃ であるポリ力ーボネ一ト重合体、

一般式（I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C7F15-CH2 - 0

であるポリ力一ボネ一卜重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が o-

であるポリカーボネ一ト重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C₆Fi₃-0-COv C₆F₁₃— 0 - C0、

く〇 0 - CO—及び〈〇 0- C₆F₁₃— 0 - CO, C₆F₁₃— 0— CCK であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が °- §>^p>^o-^co- であり、重合体末端基が

C₇F₁₅ -CH₂- 0-<OVO-C0- 及び C₇F₁₅— C¾— 0 〇 0- であり、更に分岐単位として

を含有するポリカーボネート重合体

からなる群から選ばれる請求の範囲 1 4記載の電子写真感光体。

1 5 . 該感光層が、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含む電荷輸送層とを含み、該電荷発生層が該導電性基板と該電荷輸送層との間に位置し、該ポリカーボネ一ト重合体が該バインダー樹脂として用いられている請求の範囲 1 2記載の電子写真感光体。

1 6. 一般式 ( I ) で表わされる繰り返し単位が

及び — 0"<〇〇)~o— co—

からなる群から選ばれるものであり、重合体末端基が

CF₃-(CF₂)₈-<O)-0-C0- 及び CF₃— (CF₂)₈"(p 0 -、

CF₃ - (CF₂)_u—0— C(H〇 0 - CO— 及び CF₃— (CF₂)_U - 0 - C0"("〇 0—

CF₃ -CCF₂ )₅-0- oVo-CO-及び CF₃— (CF₂)₅— O-^ O-

C₇F₁₅-CH₂-0HOV0-C0- 及び C₇F₁₅— C¾ - 0-(〇 0—

C₆F₁₃-0-CO. C₆F₁₃-0-CO.

<o)-o-co-及び ¾"0 -

C₆F₁₃-0- CO, C_SF₁₃- 0- COノ

並びに

H-(CF₂)₇-CH₂- 及び H— (CF₂)₇— CH₂ - CO— からなる群から選ばれるものである請求の範囲 1 5記載の電子写真感光体 _c

7. 一般式（I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃-(CF₂)8 OV0-C0- 及び CF₃— (CF₂)_S 〇 0- であるポリカーボネート重合体、

一般式 ( I ) で表わされる操り返し単位が

であり、重合体末端基が、

CF3-(CF_z)n-0-CO→(OhO-CO- 及び CF₃— (CF₂)_U-0-C0H〇)~0- であるポリカーボネ一 '卜重合体、一般式（I) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃— (CF₂)₅ - 0"^〇 0— CO—及び CF₃—(CF₂)₅— 0 〇 -0— であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃ -(CF₂ )₉ -CH₂ - O>-0-C0- 及び CF₃— (CF₂)₉— CH9~(〇 o— であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

CF₃ CF₃

F₃C-C-<p>-0-C0- 及び F₃C— (:~ >-0-

CF₃ CF₃ であるポリカーボネート重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C₇F₁₅-CH2-0-(OVO-C0- 及び C₇F₁₅— C -0 〇 0- であるポリカーボネ一ト重合体、

一般式 ( I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が 0-

であるポリ力一ボネ一ト重合体、

一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C₆F₁₃ - 0 - COゝ C₆F₁₃— 0 - C0、

く〇 "0 - CO—及び〈〇 0-

C₆F₁₃ -0-C0 C₆F₁₃ -0-CO' であるポリカーボネ一ト重合体、

一般式（I) で表わされる繰り返し単位が

であり、重合体末端基が

C₇F₁₅ -CH₂一 0 - OVO-C0- 及び C₇F₁₅— CH₂― 0 ~<〇>"0- であり、更に分岐単位として

を含有するポリカーボネート重合体

からなる群から選ばれる請求の範囲 1 6記載の電子写真感光体。

1 8 . 該導電性基板がアルミニウム製基板であり、該電荷発生層がォキソチタニゥムフタロシアニンからなる層であり、該電荷輸送物質が 1—フヱニル— 1 , 2 , 3， 4 —テトラヒドロキノリン一 6 —カルボキシアルデヒド一 1 ' ， 1 ' ― ジフユニルヒドラゾンである請求の範囲 1 7記載の電子写真感光体。