WO1989000718A1

WO1989000718A1 - Toner for electrophotography

Info

Publication number: WO1989000718A1
Application number: PCT/JP1987/000719
Authority: WO
Inventors: Nobuhiro Hirayama; Masaaki Shin; Shoji Kawasaki; Akira Misawa; Akio Fujiwara; Kenji Uchiyama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1989-01-26
Also published as: CA1316741C; JP2865201B2; EP0323513A1; KR890702086A; DE3751665D1; EP0323513B2; US5084368A; DE3751665T2; DE3751665T3; KR920001249B1; US5362595A; EP0323513B1; JPS6415752A; EP0323513A4

Description

明細書

電：子写真用トナー 5びぞの製造方法

技術分野

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために用いる電子写真用トナーに関する。

背景技術

電子写真においては、近年処理する情報量の増大に伴い、複写速度は増々増大する.傾向にある。このため、高速複写時にはトナーが熱定着ロールから受ける熱量が低速時に比べて小さい上に、複写用紙によって奪われる熱量のために定着ロールの表面温度が著しく低下するため、より低熱量.で定着でき、かつ当該定着温度においてオフセット現象を引き起こさない事が必要であり、鮮明な画像を得るために、低温定着性、耐オフセット性のような熱溶融特性、およびトナーの高帯電性に着目し、樹脂の改良が行われてきた。例えば特公昭 5 5 - 68 9 5 に記載されている、重量平均分子量 Z 数平均分子量が 3 . 5 〜 4 0、数平均分子量が 2 , 0 0 0 〜 3 0 , 00 0の樹脂を用いて耐オフセット性の良好なトナーを提供する方法、特開昭 5 0 - 1 4444 6 に記載されている様な耐ブロッキング性および耐オフセッ卜性良好な卜ナ一中に少量のフタル酸ジエステル等の可塑剤を添加し、安定性を改良する方法、特開昭 4 9 - 1 0 1 0 3 1 · に記載されている様な架橋された樹脂を用いる事により定着温度範囲を広くし、比:較的高温の定着温度にお-いてもオフセ卜現象を起こさないドナ一を用いる方法が知られている。また、卜ナーの高帯電性を解決する手段として、例えば特公昭 5 8 - 40 1 8 3に記载されているような、樹脂の構造単位として、メタクリル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸を用いる方法、または、特開昭 5 9 - 9 3 45 7 に記載されているような、含金属染料より成る荷電制御剤をトナ一成分として添加する事により高蒂電性と共に荷電安定性を附与する方法がある。

また、特開昭 5 6 - 1 & 1 44 (米国特許第 449 9 1 6⁸ に対応）に記載されているような特定の分子量の領域に分子量の極大値をもつ樹脂を用いることにより、定着性と耐衝撃性に優れた磁性トナーを供給する方法がある。 - 前述したように複写速度の増大に伴って、熱定着口 ——ルから受ける熱量が低速度に比ベて小さい上に、複写用紙によつて奪われる熱量により定着ロールの袠面温度が著しぐ低下する為、より低熱量で定着させる必要がある。ところが、低熱量で溶融させる為にはより低分子で、かつより低ガラス転移温度（以下 T gと略記する）であることが必要であるが、 T gを下げすぎると、ブロッキングを起こし、おのずと制約がある。より低分子の方が、溶融時の粘度が急激に低下し、低温での樹脂の流動性が高ぐなり、かつ定着性は改善されると考えられるが、低分子化すぎると T _gが下がり、ブロッキングの問題が派生する。

一方、複写速度の増大に伴う複写枚数の増加により画像が鮮明であり、トナーの紙への定着が完全であると同時に、複写された画像は最初の 1 枚目から数万枚に至るまで、同じ品位であることが期待されている。しかしながら、従来のオフセット性の改良および低温定着性の改良は、紙へトナーが付着した後に発生する問題であり、重要な条件ではあるが、その前に複写の枚数每にトナ一が均一にかつ一定濃度で紙へ付着する必要があることについて考慮されていない。また、トナ一の蒂電性については、紙へ付着するトナーの量を決定する重要な因子であり、画像濃度が制御される。しかしながら、例えば二成分系現像剤では摩擦蒂電はトナーとキヤリヤーとの摩擦により発生するため、卜ナ一の一部破壊により微粒の樹脂または力一ボンブラ、ソクの如き、着色剤微粒子粉末もしくはその凝集体粉末が分離する。該微粒子は、トナーの粒子と粒子径ぉよび粒子の形状、樹脂と着色剤の構成比、破壊でおこるバインダー樹脂の分子の切断による分子量、等が供給した卜ナーと異なるために、帯電特性の異なった挙動を示す。その結果、複写枚数の増加に伴ない、微粒子の飛散が発生し、複写機内部の汚染や、画像の背景濃度が増大レ、複写画像を同じ品位に保つことは出来な:い。

また、該微粒子ほキヤリヤーに吸着し、摩擦帯電量が変化するため、画像濃度が変化し複写の最初から一貫レて同じ画像濃度を維持することは出来ない。前述の特開昭 56- 16144 の方法では、上記トナ一の破壌がノインダ一樹脂の硬さが不足であることによるとして、分子量 10⁵ 〜 2X I0⁶ に極大値を持つことを規定しているが、極大値を持つことと硬さにどのような関係があるかはつきりしないのみならず、この分子量锒域に極大値があつたとレても、それがトナーの破壌防止の解決の決め手となつていない。

—方、樹脂の強度を改善する方法として特開昭 49- - 101031の方法は有力あるが、架橋されたバィンダ一樹脂すなわちゲルを含有することにより、加熱ローラーによる熱溶融時の流動性が悪いためか、複写された画像、特にベタ部に光沢のムラを生じ、画像の品位を荖レぐ損なう結果どなる。特公昭 58-40183および特開昭 59-93457の '方法は、複写初期の帯電量の制御方法としは優れた方法と考えられるが、卜ナ一の強度について何ら保証されておらず複写枚数の増加に伴うトナーの破壤を解決するには至つていない。

" ：発明の '"開示

本発明の目的は、高速またほ低温での定着性に優れ、鮮明で汚れのない良好な画像を得ることができ、かつ、耐ブッキング性、耐オフセット性に優れた電子写真甩トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の優れた特性を有する電子写真用トナーの好適な製造方法を提供することにあり、更に詳細には高分子重合体と低分子重合体とを混合して規制された数平均分子量（Mn)、 Z平均分子量

(Mz)および Mz/Mn を有するトナー用樹脂の製造方法を提供することにある。

上記の第 1 の目的は、樹脂と接着剤を主成分として含有し、該樹脂ほビニル系単量体の非架橋重合体またはその混合物であり、かつ樹脂の数平均分子量（Mn)が 2 , 000 〜 15 , 000、 Z平均分子量（Mz)が 400 , 000 以上で、 Z平均分子量と数平均分子量の比 Mz/Mn が 50〜 600 である電子写真用トナーの提供によってみたされる。

上記トナーにおいて樹脂は、高分子重合体と低分子重合体を溶液状態で混合して得た混合物であり、該高分子重合体はビニル系単量体を重合率が 30〜 90重量％までは塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を維続する二段重合法によつて製造された Z平均分子量が 400，000 以上の重合体であることが好ましい。

上記した第 2の目的は、ビニル系単量体を 60〜 150 °C に加熱し重合率 30〜 90重量％までパルク重合を行い、ついで-溶嫁を加えて反—応液.を渎:粘.さ-せたのち、 60 〜150 でで溶液重合して得られる高分子重合体固形分 30〜 70重量％と、スチレン系ビニル系単量体を温度 190 〜 230°C、溶液状で重合させて得られる低分子重合体固形分 70〜 30重量部とを混合し、脱溶剤させることを特徴とする平均分子量（Mn)が 2 , 000 〜 15， 000、 Z 平均分子量（Mz)が 400 , 000 以上で、 Mz/Mn が 5ひ〜 600 であるトナー用樹脂の製造方法の提供によってみたされる。

末発明者等は、前記の課題が着色剤と樹脂の加熱溶融馄練時の粘度が不足することにより、樹脂中での着色剤の分散および着色剤の二次凝集体の分散が悪化し、複写中の衝撃により樹脂と着色剤の界面付近で破壊が起き易いと考え、樹脂の Mzを大きくし且つ Μζ/Μη を大きぐすることにより、複写中のトナーの蒂電量の変化が 10 %以下になり、複写中に常に一定の品位の画像が得られると同時に、オフセット性の大幅な向上がみられ、さらに樹脂の Μη ^ Μζ/¥η を制御することにより、定着性も大幅に改善されることを見出した。さらに高温で重合した低分子重合体を混合し脱溶剤したものは、定着性も大幅に改善されることを見出した。

本発明において非架橋重合体とはテトラヒドロフラン（THF) に溶解し、不溶解分の認められないものを指す。本発明における重合体または重合体混合物はトナ —用樹脂の低温での熱溶融性を得るために Μπは 2 , 000 〜 15 , 000であることが必要であり、特に 2， 000 〜 10 , 000が好ましい。 2 , 000 未満では混練時の粘度低下のため着色剤の分散性が悪化し、 15 , 000を超えると定着性が悪化する。

また、 Ζ平均分子量は最も重要な因子である。即ち Mzは最も良く高分子量側のテーリング部における分子量の大きさと量を表し、これが卜ナ一の性質に大きな影響を及ぼす。 Mzが大きい程樹脂強度が増大し、さらに熱混練時の粘度が増加し、着色剤の分散性が改善され、複写中の帯電量の変化が小さくなり、複写中の画像濃度が一定で、飛散のトラブルにより画像下地が汚れるいわゆるカブリも少なレヽことが判った。このような効果を得るための M zは 400 , 000 特に好ましくは

500 , 000 以上である。

また溶融混練時には混練温度で溶融し易く且つ粘度が高いこども必要であり、溶融性が良く溶融粘度を上げるため、 Μζ/Μπ は 5ひ〜 600 であり、特に 70〜600 が好ましい。このように樹脂として好ましいのは分子量が低分子から Mzを大きくする超高分子領域まで幅広く拡がっていることであり、 M z/Mn が 50未満では熱溶融性が悪化し複写適性がことごとく悪化する。一方、

600 付近でも特性が向上していることを考えると、 6 0 0 を超えたものでも同様の効果があるものと考えられるが製直が困難である。

一般に上記したような M zの大きい高分子重合体と低分子重合体とを含む樹脂の製造方法は、溶液重合法に

5 より溶剤ど重合開始剤の存在下において、低温で重合速度-を低下させて重合し、 Z平均分子量の大きな高分子重合体を製造した後、高温で多量の重合開始剤存在下溶液重合を維続して得られる。しかしこの方法では低温重合で十分な量の高分子重合体を得るために

1 0 は反応に長時間要し、生産性を損なう。

より好ましい方法としては、ビニル系单量体を 6 0〜 1 0 °Cの温度で高重合率までバルク重合法による重合を行った後、溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合法により低分子重合体を共存させる二段重合法が挙げら

1_ 5 れる。 —

また高分子の分子量を大きくする目的では、懸濁重合法や乳化重合法が一般的に用いられる。しかしながら、重合時に使用する乳化剤や分散剤が分散媒の水と重合体粒子の両方に共存するため、乳化剤や分散剤の 2 0 除去を十分に行うことが難しく、さらにこれらの不純物の除去量を一定にすることが難しい。

それ故、トナー樹脂として用いた時には環境温度の " ^:" 影響を著しく受け、本発明の目的とする長時間の連続複写中に帯電量変化を少なくし、複写中に常に一定の品質を得ることが困難である。

バルク重合法と溶液重合法により、ゲルのような架橋構造重合体を含有せず、 M z /M n を大きくする方法について充分に検討した結果、ビニル系単量体を重合率が 3ひ〜 9 0重量％までは 6 0〜 1 4 0 での温度でバルク重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を維続する二段重合法によって得られる Z 平均分子量が 4 0 0 , 0 0 0 以上の高分子重合体と低分子重合体とを溶液状態で混合して得られる樹脂組成物がかかる目的に好適であることを見出した。

本発明におけるビュル系单量体とは、たとえばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸フ 'ロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸才クチル、ァクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ァクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ァクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルァミノメチルエステル、ァクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のァクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸ブロビル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ォクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロへキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタァクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトレヒド口フルフル、メタァクリル酸ヒ口キシ工チル、メタァクリル酸ヒドロキシブビル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタァクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタァグリル酸ジメチルァミノェチルエステル等のメタアクリル酸エステル類、ビニルトルエン、 α ♦ メチルスチレン、クロスチレン、スチレン等の芳香族ビ二ル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、- フマール酸ジォクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビ二ル、ブ口ビォン酸ビ二ル等のビ二ルェステル類、ァクリ u二トリル、メタアクリロニトリル等の含窒素ビ二ル单量体、アクリル酸.、メタアクリル酸、ケィヒ酸等の不飽和力ルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ一ル酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノォクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノェチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノォクチル等の不飽和ジカルボン酸モノェステル類、スチレンスルホン酸、ァクリルアミ卞、メタクリルァミド、 Ν置換アクリルアミド、 Ν置換メタアクリルアミド、アクリルアミドブ口パンスルホン酸等であり、これらの単量体の少なぐとも 1 種が用いられる。これらの中で特にアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、フマール酸ジアルキルエステル類、アタリロニトリル、メタクリル酸、ケィヒ酸、フマール酸モノエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等が好ましい。

なお、本発明においてはスチレン系ビニル単量体としてスチレン、 α - メチルスチレン、 o，m,p -メ ^ルスチレン、ビュルトルエンクロルスチレン等のスチレン系单量体を主成分とし、必要に応じて上記ビニル単量体を、共重合させることが出来る。これらスチレン系ビニル単量体の中で特にスチレン単独またはスチレンとメタクリル酸および Zまたはメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。

本発明では、上記ビニル単量体を用いて高分子重合体を製造するにあたり、重合開始剤を使用することなしに 60〜； I 50 °Cの温度でバルク重合を行い、その後溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を完結させる二段重合法をとるものであるが、得られる重合体の Mzはバル夕重合に於ける重合率に大きく支配される。本発明者らの検討でほ 60〜80°Cで重合開始剤を微量分割添加してもよいが、長時間かかり生産性が悪い。反応温度 80〜 150 °Cで重合開始剤を用いずに熱重合することにより好ましい結果が得られる。バルク重合における重合率は 30〜 90重量％、より好ましくは 35 〜 85重量 %まで良好な結果が得られた。 30重量％未満では十分に大きな Mzを得ることが出来ず、 90重量％を超えると Mzの増大ば飽和し、生産上は高粘度のため取扱いにくくなる。

パルク重合の反応停止ほ一旦冷却するか、冷溶剤を添加することによつても達せられる。その後の溶液重合ほ溶剤.としてはベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、オル卜キシレン、メタキシレン、ノペラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独または組み合わせて使用するが、他の溶剤を選ん'で分子量の調節を行うことも可能である。

溶液重合ば、通常反応温度 80〜150 °Cで行うが、分子量の調節のためこの範囲外で行うこともできる。溶液重合の開始は溶剤に均一混合した重合開始剤を 1〜 20時間かけて連続'的に、または分割添加して行われるが、分割による添加は重合開始剤濃度の変化が大きく、分子量の再現性に乏しくなるため、連続添加する方が好ましい。使用される重合開始剤は通常、ラジカル重合開始剤とレて使用可能なものはすべて使用することができ、例えば 2 ,2' - ァゾビスィソブチ rr二卜リル、 2,2' - ァゾビス（4- メトキシ -2，4- ジメチルバレ i二十リ ) 、 2， 2/ - ァゾビス（ -2， 4-ジメチルバレロニトリル、 2， 2 ' - ァゾビス（ - 2 -メチルブチロニトリル）、ジメチル - 2,2' - ァゾビスイソブチレ一ト、 1， Γ - ァゾビス（ 1 - シクロへキサンカーボ二卜リル）、 2 - ( 力一ノモイルァゾ）一イソプチロニトリル、 2 , 2 ' - ァゾビス（ 2 , 4 , 4 - トリメチルベンタン）、 2 -フエ二ルァゾ - 2 , 4 - ジメチル - 4 - メ卜キシバレロニトリル、 2 , 2 - ァゾビス（ 2 - メチループロノヽ' ン）などのァゾ系開始剤、メチルェチルケトンバーオキサイド、ァセチルアセトンバーオキサイド、シクロへキサノンパーォキサイドなどのケトンパ一才キサイド類、 1， 1 -ビス（t - ブチルバーオキシ） - 3， 3， 5 - 卜リメチルシクロへキサン、 1 , 1 -ビス（ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2 , 2 -ビス（1: - ブチルバ一ォキシ）ブタンなどのバーオキシケタール類、 t -ブチルハィドロパ一ォキサイド、クメンノヽィドロパ一ォキサイド、 1 , 1 , 3 , 3 -テ卜ラメチルブチルハイドロパーォキサイドなどのノ、イド口パーオキサイド類、ジ - 1 - ブチルパーオキサイド、 t -ブチルクミルパ一オキサイド、ジークミルパーオキサイド、 2， 5 -ジメチル- 2 , 5 - ジ（ t - ブチルバ一ォキシ）へキサン、 α , α ' - ビス（ t - ブチルパ一ォキシイソブロビル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類-、、ィソブチリルパーォキサイド、オタタノィルパ一ォキサイド、デカノィルパ一ォキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3 , 5 , 5 -卜リメチルへキサノィルバ一オキサイド、ベンゾィルソヽ ·一ォキサイド、 m -トルオイルパーォキサイドなどのジァシルバーオキサイド類、ジ - ィソブロビルパーォキシジカーボネート、ジ -2- ェチルへキシルバー才キシジカーボネート、ジ - n - ブロビルパ一ォキシジカーボネ一卜、ジ - 2 - エトキシェチフレパーォキシジカーボネー小、ジーメトキシイソプロビルバーオキシジカーボネ — ト、ジ（3 - メチル -3 - メ卜キシブチル）パーォキシジカーボネートなどのバーオキシジカーボネート驛、ァセチルシク口へキシルスルホニルバーォキサイドなどのスルブォニルパーオキサイド：類、 t-ブチルバ一ォキシァセテート、 t -ブチルパーォキシィソブチレート、 t-ブチルバ一ォキシネオデカノエイト、クミルバ —ォキシネオデカノエイト、 t-プチルバ一ォキシ -2- ェチルへキサノエイト、 t-ブチルバ一ォキシラウレー卜、 t-ブチルパ一ォキシベンゾエイト、 t-プチルバ一ォキシィソブ口ビル力一ボネート、ジ - 1- ブチルジパ —ォキシィソフタレートなどのパ一ォシエステル類等が例示できるが、その種類、量は反応温度、パルク重合の重合率により適宜選んで使甩でき、通常仕込单量体 100 重量部当たり 0.01〜10重量部使用される。

これまで述べた方法により、瑢剤可溶で、かつゲル体を含まない Mzの大きな高分子重合体を製造することが可能であるが、さらに超高分子量化するには、バルク重合終了時もしぐは、溶液重合時に仕込全単量体 1ひ 0 重量部.当たり 0.01〜 1 重量部のジビニル化合物を添加し、反応することによりジビュル化合物による 3 次元.架橋反応を伴うこヒなく、溶剤可溶のまま M zを增大でぎる。ここで用いられるジビニル化合物は、前記エチレン系不飽和単量体と共重合可能な化合物が使用可能で、例えばジビュルベンゼン、（ポリ）エチレングリコ一ルジァクリレー卜、（ボリ）エチレングリコ一ルジメタクリレー卜等^使用出来る。使用料は多い . ほど M zの増大効果が大きいが、 1 重量部を超えるとゲル体と思われる不溶解分が生じ、好ましくない。

さらに M zを増大させる別の手段としては、使用するエチレン系不飽和単量体 1 0 0 重量部のうち、 1 〜： 1 5重量部のメタクリル酸を甩いることにより達成される。

メタクリル酸は触媒を使用しないバルク重合で用いる必要があり、メタクリル酸を用いないバルク重合終了後にメタクリル酸を追加添加し、溶液重合を行っても M zの増大はみられない。又、メタクリル酸以外の'例えば、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルでは重合体の不溶化がおこるかまたは効果がみられず、メタクリル酸であることが必要である。メタクリル酸は 1 〜 1 5重量部使用され、 1 重量部未満では M zの増大の効果が小さく、 1 5重量部を超えて使用すると、溶剤不溶分の析出が起こり好ましくない。

以上のようにして製造された高分子重合体は、いずれも Mzは 40ひ， 000を超えており、卜ナー製造時の加熱混:練祷'の粘度 Jま十分なものとなるが、同時に低ュネルギ一定着を実現するためには、加熱時に溶融しやすくする必要がある。本発日月者等は、これらの解決が上記方法で得られた Mzの大きな高分子量重合体と Mzが l 000 ~ 5 000 の低分子量重合体を該混合物の Mzが 2、ひ 00 〜： Iひ、 000で、かつ Μζ/Μπ が 50〜600 となるように溶液状態で混合する事がより好ましいことを見出した。 - 低分子重合体の製造方法には、不純物をできるだけ少なくできる溶液重合法の採用が好ましく、分子量のユントロールは単量体の比、溶剤の種類、速鎖移動剤の使用、ラジカル重合開始剤の量や種類、反応温度等により適宜コントロ一ルできる。またモノマ一としては前記例示のものが全て使甩可能である。

本発明に於る低分子重合体の製造方法は、トナー用樹脂組成物の低温での熱溶融性を得るために、温度 190 〜 230 °C、溶液状で重合して得られる数平均分子量 1,000 〜5， 000 、ガラス転移温度が 45〜75°Cである低分子重合体が好ましく、特に 1， 500 〜 2， 800 であることが好まし。重合温度が 190 °C未満では低分子量の重合体を得ることが出来す、トナーの定着性が悪化して好ましぐなく、 230 °Cを超えると单量体の熱反応物と思われるオリゴマーが比較的多量に副生し、トナ一の耐ブロッキング性が低下して好ましくない。重合温度が 1 9 0 "C未満でも重合開始剤を多量に用いるとか、溶剤または連鎖移動剤を多量に用いることにより、低分子量のものが得られるが、重合開始剤残渣が多量に残ると脱溶剤時に除去出来にくくなり、摩擦帯電特性がバラツキの原因となり易く、また溶剤を多量に用いると生産性が大幅に悪化する。また、連鎖移動剤を多量に用いると臭気の問題、腐食の問題等が起こり、好ましくなく、低重合開始剤量でかつ高温での低分子量体がトナー用樹脂として、電気的に安定なものが得られ、好適である。

本発明に於る高分子重合体と低分子重合体との混合比率は固形分として高分子重合体が 3 0〜 7 0重量部と低分子重合体が 7 0〜 3 0重量部である。高分子重合体の比率が 3 0重量部未満にあっては十分に大きな M zを得ることが出来ず、着色剤の分散が不十分となり、带電量の変化が大きいと同時にオフセット性も不十分となる。逆に高分子の重合体の比率が 7 0重量部より大きい '場合は熱溶融性が悪くなり、定着性が悪化する。又高分子重合体と低分子重合体の混合方法は、それぞれの重合体が同一または互いに相溶性のある溶剤に溶解した状態での、例えば攪拌等による混合によって達せられる。又、これらの混合溶液は高温に加熱されたのち真空系にフラッシュすることによって、溶剤、未反応モノマー、重合開始剤の残渣等が急激に気化し、発泡レて分'離する。それと同時に更に均質なるよう混合される。

本発明のドナーは、主に粉末状の乾式トナーでその主成分である上記重合体混合物は、常温で固体であることが必要であり、かつ長時間放置によりケーキングを起こさないことが必要である。かかる観点より上記の重合体混合物のガラス転移点は、好ましくは 4 0 °C以上、更に好ましくほ 5 0 °C-以上である。また、低温定着性の観点より出来るだけ低温で軟化することが好ましく、この観点よりガラス転移点は 9 0 °C以下、更に 8ひで以下であることが好ましい。

本発明において樹脂は必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲の於て以下のものを併用することができる。そして例えばポリ塩化ビ二一ル、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビ二一ルプチラール、ボリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、バラフインワックス、ポリオレフィンヮックス等を一部添加使用レてもよい。

本発明において使用する着色剤としては、例えば力一ボンブラック、アセチレンブラック、ランブブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ノヽイザイエロ一 G、キノリンイェローレーキ、ノぺ一マネントイェロー N C G、モリブデンオレンジ、ノル力ンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジ G K、ベンガラ、ブリリアントカーミン 6 B 、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストパィォレット B 、コバルトブルー、アルカリブルーレ一キ、フタ口シァ二ンブルー、フアース卜スカイブル ―、ビグメントグリーン B 、マラカイグリーンレーキ、酸化チタン、亜铅華等の公知の有機顔料が挙げられる。これらの添加物の量は通常樹脂 1 0 0 重量部に対して 5 〜 2 5 0 重量部である。

本発明の卜ナ一組成物は例えばニグ口シン、含金属ァゾ染料を始めとする公知の荷電調製剤および顔料分散剤、オフセット防止剤等を適宜選択して添加し、公知の方法でトナー'とすることが出来る。即ち、上記各種添加剤を加えた樹脂混合物は、粉末状でブレミックスした後、ホットロール、バンバリ一ミキサー、押出機等で混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常 8 〜 2 0 μ の範囲の粒子を集めてトナーとする。

[実施例 ]

以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお具体的な説明がない限り、単位は重量部または重量％である。

また、 GPG による :平—均分子量.（Mz)、重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量（Mn)の測定は下記の条件によつて測定した

G.G.P-H : JASCO TWINCLE HPLC

DETECTO ： SHODEX RI-SE-31

C0LU NE ： SHODEX GPCA-80M X 2 + F-802 X 1 . 溶媒：テトラヒドロフラン（THF)

流速： 1.2 L/MIW - - 試料： 0.25¾ THF 溶疲

さらに、複写適性はテフロン熱ロールを用いた電子写真複写機 EP870 (ミノルタカメラ眯製）を使用して下記の条件にて行った。

：定着性

: コビ―したベタ裏部分と白地の間の消ゴム（㈱トン

ポ鉛筆 ¾製ブラスチタク消ゴム " MONO" ) により、. ― 定の力で 20回往復させ、ベタ黒部分のドナーの脱落および白地部分への汚れを観察し、 ◎ (全く脱落レない）、〇（良好）、 △ (やや脱落する）、 X (脱落く汚れ多ぐ不良）で判定レた。

下地汚れ

連続コ'ビーにおける 100 枚目と 10 , 000枚目の白地部分を比較し、飛散等の影響により白地部分の汚れがひどくなつている程度で、〇（良）、 △ (倍率 30倍の拡大鏡で汚れが確認出来る）、 x (肉眼で汚れが確認出来る）で判定.した。

オフセット性：

定着ロール側にトナーが一部付着し、ロール一回転後に更に紙の地肌部分に付着して紙をよご'す現象をォフセッ卜と称し、 10 , Q Q 0枚の連続コピーの間中この現象を起こさないものを Oとし、起こすものを X とした。

帯電量変化： - 連続コビ一における 100 枚目と 10 , 000枚目におけるトリボ帯電量を下記計算式の比率（絶対値）で表し、

(10 , 000 枚コビ一（ 100 枚コビ

—後の荷電量）一後の荷電量） X 100 (%)

( 100 枚コビー後の荷電量）

この比率が 10 (%) 以内を良好と判定した。

着色剤分散性：

250 〜 300 °Cのホットブレート上にスライドグラスを置き、少量のトナーをのせ溶融させると同時に上から力バーグラスをのせ、上部から一定圧で 60秒圧着し、ホッドブレート上からはずして空冷する。その後、透過型の光学顕微鏡'により 400 〜 1，000 倍で観察し、着色剤の分散性を判定する。どの視野においても着色剤の未分散体、凝集体が観察されないものを〇とし、未分散体、凝集体が多く観察されるものを X どした。 .

ベタ部再現性：

複写開始から 100 枚目の複写物のベタ黒部分の光沢ムラを観寮し、ムラの少ないものを〇、ムラのやや多いものを△、ムラの目立つものを X として判定した。耐ブロキング性：

耐ブロッキング性は温度 55°C、相対湿度 80%の条件下に 8時間放量した後の凝集の程度で判定した。

厶；一部団塊化している。

X ；全部が団塊化している。

製造例 1

窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン 60部とメタクリル酸ブチル 40部を仕込み、オイルバスにより加熱し、內温を 130 °C に保ち、塊状重合により 3 時間重合させた。この重合開始剤を使用しない塊状重合の重合率は 35 %であった。ついで、キシレン 120 部を加え、あらかじめ混合融解しておいたァゾビスイソブチロニトリル（AIBN) 1 部とキシレン 80部を内温を 100 でに保ちながら 10時間かけて連続転化し、その後、 2 時間反応を維続して重合を終了した。上記重合体を H- 1 とレ結果を表 - 1 に示した。

製造例 2 塊状重合の反応時間をのばすことにより、塊状重合の重合率を 50¾,70¾，85 とした事以外は製造例 1 と同様にして重合体を得た。重合体をそれぞれ H-2 ,H-3 ,H- 4 とし結果を表一 1 に示した。

比較製造例 1

塊状重合の反応時間を短縮し、塊状重合の重合率を 2ff% L 、 AIRN 1 部とキシレン 80部にジビニルベンゼン 1 部を加え混合し、それ以外は製造例 1 と同様にして重合体を得た。重合体を C-1 とし結果を表 - 1 に示した。

比較製造例 2

製造例 1 の単量体に AIBNを 0.2 部加え、反応温度を 100 °C に保ち、塊状重合により 2時間重合させた。この時の重合率は 44%であった。以下製造例 1 と同様にして重合体 C - 2 得た。結果を表 - 1 に示した。

製造例 3

製造例 1 のキシレン 120 部を加えた後に 0.6 部のジビ二ルベンゼンを加えた他ほ製造例 1 と同様にして重合体 H-5 得た。結果を表 - 1 に示した。

製造例 4 ·

製造例 1 の AIBN 1 部とキシレン 80部の混合液中に 0.6 部のジビニルベンゼンを加え混合した他は製造例 1 と同様にして重合体 H-6 得た。結果を表 - 1 に示した。比較製造例 3

ジビニルベンゼンを 1.5 部とした他は製造例 4 と同様にして重合体 C- 3 得た。結果を表 - 1 に示した。製造例 5

製造例 1 の单量体をスチレン 60部、アクリル酸ブチル 30部、メタクリル酸 10部にかえた他は製造例 1 と同様にして重合体 H-7 得た。結果を表 - 1 に示した ■ 比較製造例 4

製造例 5 のスチレン 50部にメタクリル酸を 2ひ部にかえた他ほ同様にして重合体 C-4 得た。結果を表 - 1 に

TJN した o

比較製造例 5

製造例 5 のメタクリル酸をアクリル酸にかえた他は同様にして重合体 C-5 得た。結果を表 - 1 に示した。製造例 6 - 製造例 1 の単量体をスチレン 70部、アクリル酸プチル 28部、メタクリル酸 2部にかえた他は、実施例 1 と同様にして重合体 H-8 得た。結果を表一 1 に示した。製造例 7

单量体をスチレン 68部、アクリル酸ブチル 27部、メタクリル酸 5部にし、 130 °Cで 4時間塊状重合を行つた。この時瑰状重合の重合率は 41%であつた。この後、キシレン 60部を加えた後、テ卜ラエチレングリコ —ルジァクリレ一卜を 0.3 部添加し、その後、あらかじめ混合溶解しておいた AIBN 5部とキシレン 200 部を内..温: 0 rに保ちながら 3 時間かけて連続添加し、その後、 3 時間反応を維続して重合を終了し、重合体 H- 9 得た。結果を表 - 1 に示した。

比較製造例 6

単量体をスチレン.60部、メタクリル酸ブチル 40部とし、 120 でで 2時間塊状重合させた。この時塊状重合の重合率は 18%であった。この後、キシレン 75部を加え、内温 90°C に保ちながら AIBN -1.5部を 8時間かけて 2時間おきに 5 回分割して添加し、重合を完結させて重合体 C-6 得た。結果を表 - 1 に示した。

製造例 β

(低分子重合体製造例） _

キシレン又はキシレンとキュメンの混合溶剤 100 部をフラスコに仕込み、 120 ~' 155 ^bC でスチレン 90部、ブチルァクリレート 10部、 AIBNを 1 〜 5 部の混合溶液を 5時間かけて連続滴下し、その後 2時間重合を維続して Mnの異なる L- 1 〜 L- 3 の重合体を得た。

実施例 1

( トナー用樹脂の調製》

前記 H-1 〜 H-9 ,G-1 〜 C-6，L-1 〜し- 3 は単独もしくは溶液状態で混合し、加熱、真空下で脱溶剤を行い、冷却後、径が 3 inm以下になるように粉砕し、 D-1 〜 D-29の結着剤を得た。 ( トナー製造例）

樹脂 100 部と着色剤として力一ボンブラク（MA- 100：三菱化成製） 10部、ボリプロピレンワックス 3 離、荷電調節剤としてスビロンブラック TRH 0.5 〜 2 部をヘンシルミキサーにて混合、 2軸押出機 140 °C (入口）〜 150 °C ( 出口）で溶融混練後、冷却、粗砕、ジェットミルによる微粉砕、風力分級を行って、粒子径を 8〜24μ m (平均 11.5 μ m)のトナーを製造した。この後ヘンシェルミキサーにて 0.15部のコロイダ(Γ イシリ力を添加し混合して試験に供した。

荷電調節剤の量は、 ΕΡ 870甩キヤリャ 95部に対し、トナ一 5部を Vブレンダ一により 30分閭混合した後のブロー帯電量が -15 μ C/g となるように量を調節した。

-5 上記の小ナ一による試験結果を表一 2 に示した。以上の結果により本発明の卜ナ一組成物は極めて優れた複写適性を示すことは明らかである。以下に分子量の計算式を示す。 '

本発明で記載された分子量は、単位体積中に Miなる 0 分子量の分子が Ni個存在するものとした時、それぞれ次のように定義される。 - 2つ -

∑ MiNi

(1) 数平均分-子量 Mn=

∑ Ni ∑ Mi²N (2) 重量平均分子量 Mw=

∑ MiNi ∑ Mi³N

(3) Z平均分子量 Mz=

∑ Mi²N:

表一:

重合侓- 紅成塊会重合

スチレンメタクリルアクリルメタク Ύク、) 開始剤

酸ブチル酸ブチルリ； (% ) 例 H-1 60 40 0 35

-" H-2 60 40 0 50 问 I) H-3 60 40 0 70 υ H-4 50 40 ひ 85 分 C-1 50 " 40 0 20 s C-2 60 40 . - 0.2 44 子

MS例 H-5 60 40 0 35 it H-6 60 40 0 35 ¾¾例 C-3 60 40 Q 35 - 合

H-7 60 30 10 0 33

G-4 50 30 20 ひ 31

C-5 60 30 10 0 35

-

H-8 70 28 2 0 34

H-9 68 27 5 0 41 賤褽造例 C-6 60 0 18 製造例 L-1 90 10

-ゾ, L-2 90 10

11 L-3 90 10

表一 2 高肝重^ 低分子重接着剤の分子量接着剤名：

重^ S 混合部数重合体名混合部数 Mz Mw Mn

X 10⁴ X lO⁴ XlO⁴ 実施例 D-1 H-5 90 L-1 10 68.3 26.5 1.3

D-2 H-5 80 L-1 20 68.3 23.4 0.92

)) D-3 H-5 70 L-1 30 67.8 20.5 0.61

D-4 H-5 60 L-1 40 66.1 17.2 0.49

)1 D-5 H-5 50 L-1 50 65.6 14.7 0.41

)) D-6 40 L-I 60 63.1 11.8 0.36 n D-7 H-5 30 L-1 70 52.6 8.3 0.32

D-8 H-5 20 L-1 80 39.3 4.9 0.29

II D-9 H-5 100 - - 68.5 29.2 2.5 実脑 D-10 H-9 100 - - 186.9 48.1 1.3

)1 D-11 H-9 40 L-1 60 176.3 19.5 0.30

}) D-12 H-1 50 L-2 50 45.2 9.8 0.69

)1 D-13 H-2 50 L-2 50 66.2 20.5 0.73

)1 D-14 H-3 50 L-2 50 73. 21.5 0.70

11 D-15 H-4 50 1-2 50 81.8 2S.9 0.81 舰例ひ- 27 H-4 80 L-2 20 82.3 42.3 1.8 実施例 D-28 H-4 70 L-2 30 82.2 37.1 1.3 接着剤の分子量複写適性

Mz/Mn Mw/Mn 定着性下地汚れオフセ着色剤ベタ部

、ク卜 fe 変化分散性冉現性

(%)

52.5 20.4 〇〜△ 〇〇 5.7 O 〇〜△

74.2 25.4 〇〇〇 5.2 〇〇

111.1 33.6 〇〇〇 5.5 〇〇

134.9 35.1 ◎ 〇 O 5.2 〇〇

160.0 35.9 ◎ 〇〇 5.5 〇 o

175.3 32.8 ◎ 〇〇 4.8 〇〇

164.4 25.9 〇〇 7.0 〇〇

135.5 16.9 〇 △ 〇 12.1 A 〇

27.3 11.7 X X X 15.2 X Δ

143.8 37.0 • 〇〇〇 3.2 O 〇〜厶

587.7 65.0 ◎ 〇〇 2.3 〇〇

65.5 14.2 〇〇〇 9.5 〇〇

90.7 28.1 ◎ 〇〇 5.3 〇〇

104.5 30.7 ◎ 〇〇 4.2 〇〇

101.0 33.2 ◎ 〇〇 4.1 〇〇

45.7 23.5 X △〜x Δ 11.5 厶 Δ

63.2 28.5 〇〜△ 〇〇 6.0 〇〇〜△

接着剤の好量複写適性—

Mz/Mn Mw/Mn 定着性下地汚れオフセ而至着色剤ベタ部ツ卜性変化分散性冉現性

(%)

57.9 13.2 〇〜△ Δ 〇 11.5 厶〇

48.5 9.5 X X 厶 24.3 X 〇

31.0 12.0 X 〇 X 17.0 X △

- ― 〇 Δ 〇 14.3 △ X

- - 〇 △ 〇 20.6 △ X

142.7 44.7 ◎ 〇〇 4.3 〇〇

132- 3 31.6 ◎ 〇〇 6.1 〇〇

93.1 29.9 ◎ 〇 O 7.1 〇〇

◎ 〇〇 11.6 Δ △〜x

31.8 9.2 X X X 16.2 X 〇

13.3 6.5 △〜x X X 31.3 X 〇〜厶

実施例 2

窒素置換したブラスにビニール单量体としてスチレン 72部とァクリル酸ブチル 28部を仕込み、内温 120 "C に异温後、同温度に保ち、パルク重合を 10時間行つた。この時の重合率は 55 % であった。ついでキシレン 30部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたジブチルパ一ォキサイドひ.1 部とキシレン 50部を 130 °C に保ちながら 8 時間かけて連続添加し、その 1 時間反応を維続して重合を終了した。得られた高分子重合体を A 一 1 とした。

次に、キシレン 70部とキシレンとェチルベンゼンの混合溶媒 3ひ部からなる混合溶液にスチレン 100 モル当たり 0.5 モルのジ一 t ーブチルパ一ォキサイドを均一に溶解したものを、反応器内温 210 °C 、内圧 6 Kg/cm² 排出口温度 100 ¾ の条件を保持しながら、 750 cc/lirで連綺的に供給して重合した。

得られた低分子スチレン重合体の重合率は重量で 99.5% であり、その分子量を単分散標準ボリスチレンをスタンダードサンブルとしたゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一を甩いてテトラハィドロフランを溶離液として測定したところ数平均分子量は 2、 100 であ：つた-。

また、別途溶媒を除去した固形の重合体（A- 2) を、示差走査熱量計を用いてアルミナをリフアレンスとして測定した T _gは 70°C であつた。

上記溶媒:を除去した低分子スチレン重合体（A- 2) 50 部と、前記高分子重合体 A - 1 を 90部（固形分として 50部）とを混合し、 200 °C に加熱したのち、 10 m m H g の真空系にフラッシュさせることにより溶媒を除去した。得られたものの M nは 2、 800 、 Mz & 52 , 000 , Mz/Mn =

233であった。また T g = 57 °C であった。

実施例 3 〜 4

実施例 2 において低分子スチレン重合体の重合温度を 190 °C および 230 °C とした以外はまったく実施例 2 と同様にして低分子重合体と高分子重合体の混合物を得た。このものの分子量および Tgを表 - 3 に示した。比較例 1 〜 2

実施例 2 において低分子スチレン重合体の重合温度を 170 °C および 240 °C とした以外はまったく実施例 2 と同様にして低分子重合体と高分子重合体の混合物を得た。得たれたものの分子量および Tgを表 - 3 に示した。

実施例 5

キシレン 100 部をフラスコに仕込み、還流下（約 140 "C ) でスチレン 90部、プチルァクリレー卜 10部、 AIBNを 8 部の混合液を 10時間かけて連続滴下し、その後、 2 時間重合を維続して低分子系重合体を得た。次いで溶媒を除去して固形の低分子重合体（ B - 2 ) を得た。

実-施例 2 において低分子重合 KA- 2) のかわりに上記低分子重合体 (B-2) を用いた他は、実施例 2 とまつたく同様にして低分子重合体と高分子重合体の混合物を得た。得たれたものの分子量および Tgを表 - 3 に示した。

比較例 3

実施例 2 において低分子スチレン重合体（A-2) を 80 部と、高分子重合体溶液（A-1) を 36部（（固形分として 20部）とを混合した以外は全く実施例 2 と同様にして低分子重合体と高分子重合体の混合物を得た。得られたものの分子量および T gを表一 3 に示した。

実施例 6

実施例 2 における高分子重合体の製造に於てパルク重合終了後キシレン 3 Q部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたジ - t - ブチルバーォキサイド 0.1 部とキシレン 5ひ部に架橋剤としてテトラエチレングリコ一ルジメタクリレートひ .3 部を別途加えた外は実施例 2 と全ぐ同様にして高分子重合体（B-1) を得た。あとは実施例 2.とまつたく同様にして低分子重合体と高分子重合体の混合物を得た。得たれたものの分子量および Tgを表 - 3 にした。 ¾-3

！

No 1 2 3 4 mB. >- i ιιυ υι> mn

低成 SA

分

子重^ g (°c) 170 190 210 230

Mn 7200 3800 2100 1100

Tg 87 70 57 45

A - 1 A-1 " A-1 A-1 A-1 子 J ί、Ηπ

比 HZL漏分比) 50/50 50/50 50/50 50/50 混 Mn 9,700 4,700 2,800 2,000 ム z 675,000 663,000 652,000 634,000

1 オフセット性〇〇〇〇との耐ブロッキング性 ◎ ◎ ◎ 〇〜△ し評 ^旦亦レ

4.8 5.2 5.2 5.7 て価難斉隱性〇〇〇〇比実実実備較施施施考例例例例

1 3 2 4

Claims

求の範囲

1. 樹脂と着色..剤を主成分として含有し、該樹脂はビニル某単量体の非架橋重合体またはその混合物であり、且つ樹脂の数平均分子量（Mn)が 2 , 000 〜 15 , 000、 Z 平均分子量（Mz)が 400， 000 以上で、 Z 平均分子量と数平均分子量の比 Mz/Mn が 5 Q〜 600 であ

一5- θ

ることを特徴とする電子写真用トナー。

2. 上記樹脂が高分子重合体と低分子重合体を溶液状態に混合して得た混合物であり、該高分子重合体はビュル系単量体を重合率が 30〜 90重量％まではバルク重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された Z 平均分子量が 4 Q 0， 00 Q 以上の重合体である請求の範囲第 1 項記載のトナー。

3. 高分子重合体と低分子重合体の混合比は固形分で 30 : 70 〜 70： 30 である請求の範囲第 2 項記載のトナ一

4. 高分子重合体はその单量体 1 QQ 重量部あたり 0.01 〜 1 重量部のジビニルイヒ合物を添加して得られたものである請求の範囲第 2 項記載のトナー。

5. 高分子重合体はその単量体中 1 〜 15重量％のメタクリル酸を含有するものである請求の範囲第 2 項記載のトナー。

6 - 低分子重合体ほ M nが 1， 000 〜 5， Q 00 のビニル系単量体の重合体であり、高分子重合体と低分子重合体の混合物の M nほ 2 , 000 〜 10， 000である請:求の範.函第 2 項記載めトナー。

7 高分子重合体はビ二ル系単量体を重合率が 30〜 90 重量％までは重合開始剤を使用しないでパルク重合を行ったものである請求の範囲第 2 項記載のトナー。

8. 低分子重合体はスチレン系ビ二ル単量体を温度 190 〜 230 °Cで溶液状で重合させて得られたものである請求の範囲第 2 項記載のトナー。

9. 高分子重合体と低分子重合体の混合液を真空度 0 〜 200 mmHg の真空系にフラッシングして脱溶剤したものである請求の範囲第 2 項記載のトナー。

1ひ. 溶剤としてフラシングにより分離回収したものを用いる請求め範囲第 9 項記載のトナー。

11. ビ二ル系单量体を 60〜 150 でに加熱し重合率が 30 〜 90重量 % までパルク重合を行い、ついで溶媒を加えて反応液を減粘ざせたのち、 60〜 150 °Cで溶液重合して得られた高分子重合体固形分 30〜 70重量部と、スチレン系ビニル単量体を温度 190 〜 230 °C で溶液状で重合させて得られた低分子重合体固形分 70 〜 30重量部とを混合し、脱溶剤させることを特徴とする数平均分子量（Mn)が 2， 000 〜 15 , 000、 2平均分 -f-量（Mz )力 S 400 , 000 以上で、 M z/Mn が 50〜 600 でるトナ一用樹脂の製造方法。

12. 高分子重合体と低-分:子体-の混合液を真空 _フラッシングにより脱溶媒する請求の範囲第 11項記載の方法。