WO1983000492A1 - Modified block copolymer composition - Google Patents

Description

明 細 書

変性プ ロ ッ ク共重合体組成物

技銜分野 ·

本発明は熱可塑性重合体と 変性プ ロ ッ ク共重合体 か ら ¾ る変性プロ ッ ク共重合体組成物に関する も の てある 。

更に詳し く は、 本発明は熱可塑性重合体と、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体プ π ッ ク と不飽和 度が 2 0 を超え 才 レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ クカゝ らな る基体プ ロ ジ ク 共重合体に カ ル ボ ン酸基 及び Zま たはその誘導体基を有する分子単位が結合 した変性ブ ロ ッ ク共重合体とか らなる、 耐衝撃性、 接着性、 塗装性、 耐候性、 耐熱劣化性、 透明性、 光 沢に優れた樹脂状の変性プロ ッ ク共重合体組成物、 及び耐熱性、 耐摩耗性、 耐圧縮歪性、 接着性、 透明 性、 耐油性、 耐候性、 耐熱劣化性に優れたゴ ム状及 び皮革状の変性ブ α ツ ク共重合体組成物に関する。 背景技銜

最近、 ボ リ ア ミ ド、 熱可塑性ボ リ エ ス テ ル 、 熱可 塑性ボ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ オ キ シ メ チ レ ン樹脂、 ボ リ カ ー ボネー ト 樹脂、 ボ リ ス ル ホ ン樹脂、 二 ト リ ル樹 脂、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル樹脂、 ポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド樹脂等の熱可塑性樹脂は、 優れた機械的 特性、 耐熱性、 耐久性な どが要求される機械部品や 電気部品 どの用途に広 く 利用される よ う に つて きた。 特に省エネルギー対策の一環 と して 自 動車の 燃費向上のため、 自動車の車体の輊量化が推進され てお ]3 、 軽量でかつ優れた機械特性、 耐久性を有す る 自動車部品の素材と して熱可塑性樹脂が注目 され て 1^る。

しか しながら、 上記の熱可塑性樹脂には、 利用さ れる用途で要求される特性を充分に満た し得な 、 い く つかの欠点があ る。

例えば、 ボ リ 才 キ シ メ チ レ ン樹脂や二 ト リ ル樹脂 は引張 ]) 強さ、 曲げ さ、 弾性率が非常に大き く 、 極めて強靱 成形品をつ く ]? 、 耐溶剤性に優れる と

う利点を有する反面、 塗装性に劣 ]? 、 自 動車の内 外装用素材や家電製品等の外装用素材と して有利に 用い られる こ と ができ 。 又、 ボ リ カーボネー ト は機械的強さが非常に強 く 、 衝擊強さ も非常に大き

値を示すが、 それ自 身では塗装特性がやや劣る と う 欠点を も って る。 更に、 ポ リ ア ミ ド、 熱可塑 性ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ ス ル ホ ン樹脂、 ボ リ フ ヱ ニ レ ン ェ 一 テ ル樹脂及びポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 は耐熱性が良 く 、 機械的強度も 強いが耐衝攀性に劣 る と い う 欠点を も って る。

—方、 モ ノ ビ -ル置換芳香族炭化水素と共役ジ ェ ン化合物とか らなるプ ロ ッ ク共重合体、 特にそれ ら

― Ο ΡΙ "" の中で も ス チ レ ン - ブ タ ジ エ ン プ ロ ッ ク共重合体は 近年注 目 されている高分子材料であ る。

こ の よ う ¾ ブ ロ ッ ク共重合体は、 モ ノ ビ ュ ル置換 芳香族炭化水素の含有量に よ つ て異 つた特性を示 す。 具体的には、 モ ノ ビ - ル芳香族炭化水素の含有 量が比較的少 いブ n ッ ク共重合体は、 加硫する こ と く 室温において良好な弾性を示 しゴ ム の特性を 有する 。 これに対 して、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化 水素の含有量の比較的多いプ ロ ッ ク共重合体は、 透 明性と 耐衝撃性に優れ、 樹脂の特性を示す。 さ らに. モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素 と共役ヅ ェ ン化合物 よ ]? ¾ る ブ ロ ッ ク共重合体には、 高温にお ては熱 可塑性樹脂 と 同様な流動性を示 し一般の押出機や射 出成形機で容易に成形でき る利点があ る 。 しかしな が ら、 この よ う に優れた特性を有するに も かかわ ら ず、 上記ブ ロ ッ ク共重合体は耐候性及び耐熱劣化性 に劣る と い う 大 き な欠点があ ]? 、 その用途は これ ら の性能を必要と し い分野に限定されている 。 ま た、 上記プ ロ ッ ク共重合体を履物に用いた場合において も、 塩化 ビ - ル重合体 どを用いた も のに比 して、 耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣 ]? 、 それ らの改良が望ま れて る 。

—方、 上記プ ロ ッ ク共重合体の耐候性、 耐熱劣化 性を改良する こ と を 目 的と してブ ロ ッ ク共重合体中

OMFI の共役ヅ ェ ン化合物重合体プ D ッ ク を水添する試み がカナダ国特許第 8 1 5， 5 7 5号や米国特許第

3, 4 3 1， 3 2 3号で されて る。

しか しながら、 この様な方法に よ ]? 耐侯性や耐熱 劣化性はある程度改善される も の の 、 水添したブ ロ ッ ク共重合体は異種材料、 例えば他のプ ラ スチ ッ ク- 金属、 ガ ラ ス 、 織物 どに対する接着性が極めて悪 化する と う欠点を有 して る。 かかる欠点を改良 する方法と して、 水添したブ π ッ ク共重合体にェチ レ ン と a , β - エ チ レ ン型不飽和カ ル ボ ン酸か ら ¾ る共重合体の ィ オ ン性架橋物を配合する方法が米国 特許第 3， 7 9 2， 1 2 4号で開示されて る 。 しか しなが ら、 この様 方法にお て も異種材料への接着性の 改良は充分でな く 、 特に多湿時や水に浸せき した時 に接着面が剝離 しゃすいとい う 問題点を有していた, 熱可塑性樹脂やプロ ッ ク共重合体等の これらの欠 点を克服するため熱可塑性樹脂と プ π ッ ク共重合体 を混合 して混合組成物とする方法が提案されている < 例えば、 異種重合体を混合して性質のす ぐれた組成 物を得るための一つの成分と して、 ス チ レ ン - ブ タ ジ ェ ン ブ ロ ッ ク共重合体、 ス チ レ ン - ィ ソ プ レ ン ブ ロ ッ ク共重合体、 ある は、 上記ブ ロ ッ ク共重合体 を部分的に水素添加したプ π ッ ク共重合体 どを使 用 し、 極性重合体、 例えば、 ボ リ ア ミ ド、 ボ リ エ ス

OMPI テ ル 、 ボ リ ウ レ タ ン - ど と混合 して得た混合組成物 があ る （ 米国特許第 4,0 1 7,5 5 8号、米国特許第

3,9 7 5,4 5 9号、特開昭 5 0 - 7 5 6 5 1号公報、 米国特許第 4,2 1 8,5 4 5号、米国特許第 4,0 4 1,1 0 3号） 。 しか しなが ら、 これ らの組成物中の上記プ ロ ッ ク共重合体及び 水添ブ π ッ ク共重合体成分は極性重合体と の相溶性 が悪 く 、 混合組成物の組成が不均一と な ]3 、 特性の 面での充分 ¾改良効果を得る こ とができ るかった。 さ らに、 この よ う な異種重合体混合物を他の材料例 えば金属 と積層 した場合には、 異種重合体混合物と 金属 と の接着が不十分で剝離を生 じる こ とが多かつ た。

この よ う に、 熱可塑性樹脂やモ ノ ビ ニ ル置換芳香 族炭化水素 と共役ヅ ヱ ン化合物か ら る ブ ロ ッ ク共 重合体等は、 優れた種々 の特性を有 し が ら、 用い られる用途における必要条件を充分満足する素材と ]? 得 かった。 更に、 上記熱可塑性樹脂及びプ ロ ジ ク共重合体の個 々 の欠点を克服するための異種重 合体同士の混合物 も改良効果が充分で かった。 こ の よ う こ とか ら、 機械部品、 電気部品、 自 動車部 品、 建材 シ ー ト 、 フ ィ ル ム等の各種分野における 個 々 の甩途に要求される特性を充分満足 し得る重合 体組成物の開発は斯界の強 要望であ った。 しかし て本発明の一つの 目 的は、 耐衝撃性、 塗装性、 耐侯 性、 耐熱劣化性、 透明性、 光沢、 接着性に優れた樹 脂^の変性プ ロ V ク共重合体組成物を提供する こ と にあ る。 本発明の他の 目 的は、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐圧縮歪性、 接着性、 耐侯性、 耐熱劣化性、 透明性 耐油性に優れたゴ ム状及び皮革状の変性プ ロ ッ ク共 重合体組成物を提供する こ と にある。

CMPI 発明の開示

本発明者等は、 異種の重合体か らなる重合体組成 物にお て、 異種の重合体の相溶性を向上させ、 相 互の特性を併せも つた優れた重合体組成物を開発す ベ く 鋭意研究を行った。 その結果、 本発明者等は、 モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素重合体ブ ロ ッ ク と 20

^ を超え い不飽和度を有する ォ レ フ ィ ン化合物重 合体プ ロ ッ クか らなる基体プ ロ ッ ク共重合体にカ ル ボ ン酸基及び Zま たはその誘導体基を含有する分子 単位が結合した変性プ π ッ ク共重合体が、 極性の官 能基を有する極性熱可塑性重合体、 ポ リ オキ シ メ チ

レ ン系重合体、 ボ リ カー ボネ ー ト 系重合体等の熱可 塑性重合体との相溶性に優れ、 この変性ブ π ヅ ク共

重合体 と熱可塑性重合体か らる る変性ブ 口 ッ ク共重 合体組成物が従来の重合体組成物に比 して機械的特 性に優れているばか ]) で ¾ く 、 耐候性及び耐熱劣化 性等において も 極めて優れた も の であ る こ と を見い 出 した。 本発明は この新 し 知見に基いてる された

も のであ る 。

即ち、 本発明に よれば、

(a) 少な く と も 1 個の極性の官能基を有する極性 熱可塑性重合侔、 ボ リ 才 キ シ メ チ レ ン系重合体、 ボ

リ カ ー ボネ ー ト 系重合体、 改質ボ リ カ ー ボネー ト 系 重合体、 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ ス ル ホ ン

OMPI

/ ⁰ 'Λ 系重合物、 二 ト リ ル系重合体、 ボ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー

テ ル系重合佯、 改質ボ リ フ ： c - レ ン エ ー テ ル系重合

体、 ボ リ 了 リ ーレ ン ス ル フ ィ ド系重合体、 改質ボ リ

ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体の う ちか ら選ばれた

少 く と も 1 種の熱可塑性重合体と、

(b) ' 少な く と も 1 個のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化

水素重合体プ ロ ッ ク A と少な く と も 1 個のォ レ フ ィ

ン化合物重合体ブ ロ ッ ク B を有し、 しかも ブ π ッ ク

B の不铠和度が 2 0 を超え ォ レ ブ イ ン化合物

重合体プ ロ ッ クであ る基体ブロ ッ ク共重合体に、 力

ル ボ ン羧基及びその誘導体基か ら選ばれた少な く と

も 1 個の基を含有する少 く と も 1 個の分子単位が

結合した少 く と も 1 種の変性ブロ ッ ク共重合体、

か らな 、 かつ該極性熱可塑性重合体が該変性プロ

ク共重合体を除いたも のである変性プ ロ V ク共重

合体組成物が提供される 。

本発明の变性ブ π ッ ク共重合体組成物は、 成分（a)

と成分（b) と の組成比及び成分（b)の変性プ ロ ッ ク共重

合体の基体プ π ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳

香族炭化水素の含有量に よ ]3 樹脂の特性を示す もの

( 以下しぱしば「 樹脂状組成物 」 と称す ） か らゴ ム

の特性を示すも の （ 以下しばしば「 ゴ ム状組成物 」

と称す ） 及び樹脂と ゴ ム の中間の特性を示すも の

( 以下しばしば 「 皮革状組成物 」 と称す ） ま で、 用 " " > Y' い られる用途に応 じて選択でき る優れた組成物であ る。 本発明の組成物が樹脂状であ る場合には、 耐衝 撃性、 接着性、 塗装性、 耐候性、 耐熱劣化性、 透明 性及び光沢の面で特に優れている 。 一方、 本発明の 組成物がゴ ム状及び皮革状の組成物である場合には 耐熱性、 耐摩耗性、 耐圧縮歪性、 接着性、 透明性、 耐油性、 耐候性、 耐熱劣化性の面で特に優れて る 本発明の変性プ口 ッ ク共重合体組成物は成分（b)の変 性ブ π ッ ク共重合体が分子中に反応性の カ ル ボ ン酸 基ま たはその誘導体基を有するため、 成分（a)がカ ル ボ ン酸基ま たはその誘導体基と反応し う る極性基を 含有する極性熱可塑性重合体の場合には相互の反応 に よ ]) 化学的 結合を した ]? 、 金属イ オ ン等を介し て相互にィ 才 ン性架橋を形成 した ]) して成分（a)と成 分 (b)は強固に結合する 。 又、 成分（a)が極性基を持た ¾い熱可塑性重合体の場合には、 成分（a)と成分（b)と の物理的る相互作用に よ ]? 優れた相溶性を示す。 こ のため、 本発明の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物は、 相溶性が悪いため充分る耐.衝撃性の かった従来の 異種重合体の混合物とは異 ]?、 非常に優れた機械 的特性を有 し、 かつ成分（a)の特性 と成分（b)の特性を 兼ね備えた実用上極めて有利 ¾重合体組成物である。 更に、 本発明の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物は、 変 性プ ロ ッ ク共重合体を構成する 才 レ フ ィ ン化合物重 合体プ ロ y クが 2 0 を超え い低い不飽和度を有 しているため、 不飽和度の高い従来の プロ ッ ク共重 合体、 例えばス チ レ ン - ブ タ ジエ ン ブ π ッ ク共重合 体に比較 して耐候性及び耐熱劣化性に優れた重合体 組成物である 。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の変性プロ ッ ク共重合侔組成物の成分（a)は 少 く と も 1 個の極性の官能基を有する極性熱可塑 性重合体、 ボ リ ォ キ シ メ チ レ ン系重合体、 ボ リ カ ー

ネ 一 ト 系重合体、 改質ボ リ カー ボネー ト 系重合体 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ポ リ ス ル ホ ン系重合体 二 ト リ ル系重合体、 ボ リ フ ェ ニ レ ン エ ーテル系重合 体、 改質ボ リ フ エ - レ ン エ ー テル系重合体、 ボ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合体、 改質ボ リ ア リ ー レ ン ス ル ブ イ ド系重合体の う ちか ら選ばれた少な く と も 1 種の熱可塑性重合体であ ]? 、 かつ成分（b)を除 た も のである。 少 く と も 1 個の極性の官能基を有す る極性熱可塑性重合体と しては、 成分（b)の変性プ ロ y ク共重合体中に存在する カ ル ボ ン酸基及び Zまた はその誘導体基と化学的に結合するか、 強い物理的 相互作用を示す官能基を有する重合体であればどの よ う も ので も よ い。 その好ま し 例と しては、 ァ ミ ノ基、 水酸基、 チ オ ー ル基、 力 ル ポ キ シ ル基、 ィ ソ シア ナ 一 ト基、 エ ポ キ シ基及び これ ら の誘導体基

ΟΜΡΙ 例えばウ レ タ ン基、 エ ス テ ル基、 ア ミ ド基、 ア ン モ ニ ゥ ム塩基、 カ ル ボ ン酸 金属塩基等の中か ら選ば れた少 く と も 1 種の官能基を有する重合体が挙げ られる。 これ らの官能基は重合体の末端に結合 して いて も、 側鎖に結合 していて も よ い。 上記極性の官 能基を有する極性熱可塑性重合体の好： し 具体例 と しては、 ボ リ ア ミ ド 、 -熱可塑性ボ リ エ ス テ ル、 熱 可塑性ボ リ ウ レ タ ン 、 ビ ニ ル ア ル コ ー ル系重合体、 ビ ュ ル エ ス テ ル系重合体、 ア イ オ ノ マ ーる どが挙げ られる 。 以下、 上記極性熱可塑性重合体について詳 する 。

ボ リ ア ミ ド系重合体と しては、 、ク カ ル ボ ン酸と ジ ァ ミ ン と の重縮合物、 - ア ミ ノ カ ル ボ ン酸の重縮 合物、 環状 ラ ク タ ム の開環重合物等であ ！？ 、 具体的 には、 ナ イ ロ ン - 6 、 ナ イ ロ ン - 6 6 、 ナ イ ロ ン - 6 1 0 、 ナ イ ロ ン - 1 1 、 ナ イ ロ ン - 1 2 等や、 こ れ らの共重合体す わちナイ 口 ノ、 ー 6 — ナ イ 口 ン - 6 6 共重合体、 ナ イ ロ ン - 6 — ナ イ ロ ン - 1 2 共重 合体等が好ま しい。 組成物の加工性の見地か ら上記 ポ リ ァ ミ ド の好ま しい数平均分子量及び融点はそれ ぞれ 200〜30,000 , 150〜270 であ ]?、 よ ]? 好ま し く は 200〜20,000 、 150〜220 TCである。又、 本発明 においては、 ポ リ ア ミ ド系重合体は一種のみ らず、 二種以上の混合物と して も 使用する こ と が可能であ る O

' 本発明に用 る ポ リ エ ス テ ル系重合体は熱可塑性 の ものである。 ボ リ エ ス テ ル系重合体は分子内にェ

ス テ ル結合を含有する も の であ ]3 、 好ま し ボ リ エ ス テ ルは、 ジ カ ル ボ ン酸と ダ リ コ ー ル が重縮合した 構造の ボ リ エ ス テ ルであ 、 これ らは カ ル ボ ン酸、 その低級ヱ ス テ ル 、 その酸ハ ラ イ ドまたは羧無水物 と、 グ リ コー ルを重縮合する こと に よ って得 られる。

こ の ボ リ エ ス テ ル の原料と る、 芳香族ま たは脂肪 族ジ カ ル ボ ン駭と しては、 シユ ウ 酸、 マ ロ ン酸、 コ

ク酸、 ダル タ ル酸、 ピ メ リ ン酸、 ス ペ リ ン酸、 ァ

ジ ピ ン酸、 、， シ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン該、 1,9 ー ノ ナ ン 'ク カ ル ボ ン酸、 1 , 10 - デ カ ン 、ク カ ル ボ ン酸、 1, 1 6 -へキサデカ ン ジ カル ボ ン酸、 テ レ フ タ ル酸、 ィ ソ フ タ ノレ酸、 ρ , ρ,— ジ カノレ ポ キ シ ヅ フ ； t ニ ル、 - カ ル ボ キ シ フ - ノ キ シ 酸、 2,6 - ナ フ タ リ ン ヅ カ ル ン酸 どが好ま し く 、 これらを任意に組合せて 用 る こ と も でき る 。 これらの中では、 テ レ フ タ ル

酸 よ びィ ソ フ タ ル酸が特に好ま し 。 また上記ボ リ エ ス テ ルの も う一方の原料であ るダ リ コー ル （ ま たは、クオー ル ） は、 脂肪族ま たは芳香族の ものがあ

i) s それらの例と しては、 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル、 1,

3 — プ ロ ン ジオー ル 、 1,2 - プ ロ 'タ ン ヅオー ル 、

1,4 — ブ タ ン ジォーノレ 、 1,6 - へ キ サ ン -ク オ ー ル 、 "~V,L=0

V- 1 , 4 - シ ク ロ へ キ サ ン 'ク オ ー ル、 1 , 10 - デ カ ン 'ク 才 ー ノレ 、 ネ オ ペ ン チ ノレ グ リ コ ー ノレ 、 p - キ シ レ ン ク、 リ コ ー ルな どがあげられ、 これ らは単独も し く は任 意の組合せで用いる こ とができ る。 これ らの中では、 炭素原子数 2 〜 1 0 のア ル キ レ ン グ リ コ ー ル が好ま し く 、 特にエ チ レ ン ク、 リ コ ー ル、 1 , 4 - ブ タ ン ヅ ォ ー ルが好ま しい。 上記 'ク カ ル ボ ン酸単位と ダ リ コ ー ル単位か ら る ボ リ エ ス テ ルの う ち特に有用 ¾ も の と しては、 ボ リ エ チ レ ン フ タ レー ト 、 ボ リ ブ チ レ ン フ タ レ ー ト ぉ よ びこれ らのモ ノ マ ー単位の一部を他 のモ ノ マ ー単位に置換した も のである。

これら ボ リ エ ス テ ル の数平均分子量は組成物の加 ェ性及び機械的強度の点か ら 5 0 0〜1 0 0,0 0 0のものが —殺に用い られ、 好ま し く は 5，0 0 0〜5 0,0 0 0のもので 本発明に使用する ボ リ エ ス テ ル の重合方法は特に

.制限はる く 、 重合は常法に よ i?行 う こ とができ る。 —例と して、 前記した酸成分、 例えぱテ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 脂肪族 -ク カ ル ボ ン酸 も し く はそれら の エ ス テ ル形成誘導体を、 前記したダ リ コ ー ル の 1 種以上と 同時に、 又は段階的に直接エ ス テ ル化ある いはエ ス テ ル交換反応させ、 その後重合させる方法 が挙げ られる 。 その際、 慣用されている任意の各種 触媒、 安定剤、 改質剤及び添加剤 ¾ どを使用 して も

OMPI よ o

また本癸明に用 られる他の有用 ボ リ エ ス テ ル と して、 環状の ラ ク ト ン 、 例えばビバ ロ ラ ク ト ン、 /? - プロ ビオ ラ ク ト ン、 e - 力： 7°ロ ラ ク ト ン等の開 環重合に よ って得られる ボ リ ラ ク ト ン も あげられる。

これらのボ リ エ ス テル系重合体は、 その分子末端 が、 ヒ ド ロ キ シ基またはカ ル キ シル基であ ]) 、 さ らに、 この末端を一官能性のア ル コ ー ルまたは一官 能性の カ ル ボ ン酸と反応させて官能基を不活性にさ せた も の も ある。 本発明にお ては、 ボ リ エ ス テ ル 系重合侔は、 その分子末端の一部ま たは全部が変性 プ ロ ッ ク共重合体の官能基と反応する よ う 官能基 を有 して る こ とが好ま し 。 かかる官能基含有の ボ リ エ ス テ ルはその一部が変性ブ ロ y ク共重合体と 反応する こ とに よ つて相溶性が著 し く 改良される。

上記ボ リ エ ス テ ル系重合体は、 1 種だけで ¾ く 2 種以上を併用する こ とができ る。

本発明でい う 熱可塑性ボ リ エ ス テ ル系重合体には、 ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト の如 く嶽維、 フ ィ ル ム、 樹脂等に用.い られている ボ リ エ ス テル の他に、 それ らょ 1? も よ ]?低融点の低結晶性ボ リ エ ス テ ルや、 ハ 一 ドセ グ メ ン ト と ソ フ ト セ グ メ ン ト を同一分子内に 有する ポ リ エー テ ル エ ス テ ル ブ 口 ッ ク ボ リ マ ー も 含 まれる 。 : リ 本発明で用 られる熱可塑性ボリ ウ レ タ ン系重合体 は、 その合成条件によ ]?、 完全熱可塑型と不完全熱可 塑型に分類され、. これらは原料の 2官能性ボ リ オール、 グ リ コ ールの OH基およびヅィ ソ シァネー ト の NCO基の モル比で決定され、 約 0.95 <NCO/OH≤ 1 で合成 した も のが完全熱可塑型であ 、 約 1く NCOZOHく 1.1 で合成し たものが不完全可塑型である。 上記、 熱可塑性ボ リ ゥ レタ ン と して、 例えばボ リ オール （ ポ リ エ ス テルま た はボ リ エーテル ） と 'クイ ソ シァ ネー ト の ブ ロ ッ ク を ソ フ ト セ グメ ン ト と し、 、クイ ソ シァネー ト と グ リ コ ー ル の プ ロ ッ ク をハ ー ドセ ク、 メ ン ト とする も のがあ る。

上記原料物質のボ リ エ ス テル ヅ オ ー ル と しては、 ボ リ （ 1 ,4 - プチ レ ンァ 'クペー ト ：） 、 ボ リ （ 1 ,6 - へ キ サ ン ア ジ ペー ト ） 、 ボ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン な どが 挙げ られ、 ま たボ リ エー テル 'クオ一ル と しては、 ボ リ エ チ レ ン ク、 リ コ ー ル 、 ボ リ プ ロ ピ レ ン ク、 リ コ ー ノレ 、 ボ リ 才 キ シ テ ト ラ メ チ レ ン ダ リ コ ール な どがある 。 更に グ リ コ ール と しては、 エ チ レ ン グ リ コ ール、 1 , 4 - ブ タ ン ジ オ ール、 1 ,6 - へ キ サ ン -ク オ一 ル ど が挙げ られ、 'ク イ ソ シァネー ト と しては、 芳香族、 脂環族およ び脂肪族系の も のがあ ]) 、 例えば ト リ レ ン ジ イ ソ シァ ネー ト 、 4，4' - ヅフ .ェ ニル メ タ ン ヅ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ヅ イ ソ シ ァ ネ ー ト な どがある 。

OMPI

VvlFO 以上示 した熱可塑性ボ リ ウ レ タ ン O他に、 接着剤 用、 フ ォ ー ム用、 塗料用等に用い られる ボ リ ウ レ タ ン系重合体であ って も、 本発明の（b)成分である変性 ブロ ッ ク共重合体と十分 相溶性を も つも のは、 本 発明の組成物に使用する こ と ができ る。

熱可塑性ボ リ ウ レタ ン と しては、 組成物の機械的 特性の点か ら数平均分子量が、 5,0 0 0〜5 0 0,0 0 0のも- のが好ま し く 、 特に好ま し く は 1 0,0 0 0〜3 0 0,0 0 0 の も のである。

本発明で用いる こ とのでき る ビ ニ ル エ ス テ ル系重 合体と して、 ビ ニ ル エ ス テ ル の単独重合体、 ォ レ フ イ ン - ビ ニ ル エ ス テ ル共重合体、 例えば、 ボ リ 酢^ ビ ニ ル 、 エ チ レ ン - 群酸 ビ ニ ル共重合体、 7° ロ ピ レ ン -酢睽ビニル共重合体な どが好ま し 。

本発明で用 られる ビ ニ ル ア ル コ ー ル系重合体は、 ビ ュ ル ア ル コ ー ル単位力 ら る重合体及びビ ニ ル了 ル コー ル の単位を含む共重合体である。 ビ ニ ル ア ル コ ー ル単位か らなる重合体は ビ ュ ル エ ス テ ル系重合 体をア ル 力 リ を用 て部分けん化ある は完全にけ ん化する こ とによ って得られる重合体であ ]?、 本発 明では各種ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルを用いる こ とがで き る。 ビ ニ ル ア ル コ ー ル単位を含む共重合体と して は、 —般にォ レ フ ィ ン - ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 が好ま し く 使用されるが、 中でも加工性、 機械特性 O PI一 の面力 らエチ レン - ビニルアル コール共重合体が特に好 ま しい。 エチ レン - ビニルアル コール共重合体は、 対応 するエ チ レン -酢酸ビ - ル共重合体を出発物質とする が、 このエ チ レ ン -齚酸ビニル共重合体と しては、 そ の酢酸ビニ ルの含有量が 0.5〜80 モル の ものが一般的 に用いられる。 上記ポリ マ ーは、 酢酸ビ -ル単位の 10 〜； 100 モル ¾ カ ケ ン ί匕され、 エ チ レ ン - ビ ニ ル ア ル コ ール共重合体と るっているものが一般的に用い られる _c 本発明で用 る こ とのでき る市販の ビ ュ ル ア ル コ —ル系重合体と しては、 日本国ク ラ レ社製エバール、 日本国 日本合成化学社製 GL樹脂等が挙げ られる。

本発明で用 る アイ オ ノ マ ーは、 t , ? - 不飽和 カ ル ボ ン酸と他の単量体との共重合体を基体重合体 と し、 基体重合体中の カ ル ボ ン酸基を 1 価、 2 価お よ び 3 価の金属イ オ ンか ら選ばれた少ズ と も 1 種の 金属ィ オ ン に よ っ てィ オ ン架橋した重合体である 。

上記基体重合体と しては、 エ チ レ ン 、 プ ロ ヒ。 レ ン、 プテ ン な どの才 レ フ ィ ンゃス チ レ ン な どの非極性単 量体と、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 どの ， ^ - 不飽和モ ノ カ ル ボ ン酸やマ レ イ ン 酸な どの , β - 不飽和ジ カ ル ボ ン酸との共重合体が通常用 られ、 特にォ レ フ イ ン カ s 5 0 モ ル ¾以上であ ]? 、 , β - 不飽和カ ル ボ ン酸が 0.2〜 25 モ ル である 才 レ フ ィ ン - 0L , ? - 不飽和カ ル ン駿共重合体が好ま しい。

¾， T10 ア イ オ ノ マ一は、 特公昭 39 - 6 8 1 0号に示される 製造方法の如 く 、 上記の基体重合体、 例えばォ レ フ

ィ ン - a , ^ - 不鉋和カ ル ボ ン酸と の共重合体に、

1 〜 3 価の金属化合物を反応させる こ とに よ っ て得 られる。 これらの金属化合物は、 共重合体中の カ ル

ン酸基の 1 0〜 1 00モル が中和され、 イ オ ン性架 橋に関与する よ う に添加される。

ォ レ フ ィ ン - a , 不铯和カ ル ボ ン酸共重合体 の例と しては、 エ チ レ ン - ア ク リ ル酸共重合体、 ェ

チ レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体、 エ チ レ ン - イ タ コ ン酸共重合体、 ヱチ レ ン - マ レイ ン酸共重合体、 ェ

チ レ ン - ア ク リ ル酸 - メ タ ク リ ル酸共重合体、 ェ チ レ ン - プ ロ v レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体な どが挙 げられ、 不飽和モ ノ カ ル ン酸を成分とするェチ レ ン - ア ク リ ル酸共重合体ま たはエ チ レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体が好ま し 。

ま た、 上記アイ オ ノ マーの製造に用 られる金属

イ オ ンは、 周期律表の Ι , ϋ , ΠΙ , ΐν- Aおよび W族の 金属の 1 〜 3 価イ オ ン であ ]) 、 それらの例と しては、

NaT , _{L i} -r ， _K+ , _{C s}-r ， _Ag+ などの 1価イ オ ン、

Mg²⁺ , Ca^ , Ba , Zn ,2+ Sr 2+

Hg 2+ Fe .2+ どの 2 価ィ オ ン、 L ³⁺ ， Fe³⁺ ¾どの 3価ィ オンが挙 げ られる。 これらは、 水酸化物、 ア ル コ ラ ー ト 、 低 級カ ル ボ ン酸基な どの化合物と して基体重合体に反 ；

: 応させる 。

さ らに上記ア イ オ ノ マ ーは、 ォ レ フ ィ ン - ' β - 不飽和カ ル ボ ン酸 ヱ ス テ ル共重合体、 例えばェ チ レ ン - メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体や エ チ レ ン - ァ ク リ ル酸 メ チル共重合体を 1 〜 3 価の金属の水酸化 物でケ ン化 したも のや、 さ らに このケ ン化物を部分 中和 して一部カ ル ボ ン酸にする方法に よ つて も 製造 でき、 これ ら も本発明の組成物の成分（a)と して使用 でき る 。

本発明の組成物の成分（a)と して用いる こ と のでき る市販品のアイ' オ ノ マー と して、 「 サー リ ン 」 （ デ ュ ボ ン社製アイ オ ノ マーの商品名 ， 米国 ） 、 「 コー ボ レ ン 」 （ 旭ダ ウ社製アイ オ ノ マーの商品名 ， 日本 国 ） 、 「 ハイ ミ ラ ン 」 （ 三井ポ リ ケ ミ カ ル社製アイ オ ノ マ ー の商品名 ， 日本国 ） 等がある。

以下本発明の変性ブ π ッ ク共重合体組成物の成分 (a) と して用い られる極性熱可塑性重合体以外の熱可 塑性重合体について詳述する。

本発明で使用される ボ リ ォ キ シ メ チ レ ン系重合体 と しては、 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド又は ト リ ォ キ サ ン の重 合に よ って製造されたホ モ重合体、 或いは前記モ ノ マ ーを主成分とする共重合体があげ られる 。 ホ モ重 合体は、 重合体の末端基をエ ス テ ル基ま たはエ ーテ ル基に変換して耐熱性ゃ耐薬品性を向上させる こ と が一般に行なわれている 。 共重合体には、 ホ ル ム 了 ル デ ヒ ト *又は ト リ オ キサ ンに、 他の ア ルデ ヒ ド、 環 状エー テル、 環状カ ー ボ ネ ー ト 、 エ ポ キ シ ド、 イ ソ シァネー ト 、 ビ -ル化合物等との共重合体があげ ら れる。

本発明で使用される ボ リ カーボネー ト 系重合体は 次の一般式で表わされる構造単位を有する芳香族ボ リ カー ネー ト であ る こ とが好ま し 。

ノ

または

0 - Ar¹ 一 0

但し、 上式において Ar¹ 及び Ar¹'はフ エ二レ ン基また はア ル キ ル基、 置換ア ル キ ル基、 ア ル コ キ シ基、 ハ ロケ，ン も し く は - ト 口基で置換されたフ - ニ レ ン基 を表わ し、 Aはア ル キ レ ン基、 ア ル キ リ デ ン基、 シ ク ロ ア ル キ レ ン基、 シク ロ ア ル キ リ デ ン基、 硫黄、 酸素、 ス ル ホ キ シ ド基ま たはス ル ホ ン基を示す。 特 に好ま しい例と してはボ リ - 4 ,4' - -クオキ シ ジ フ ： c ニ ル - 2,2' -プ ロ ン カー ボネー ト があげられる。

本発明で用い られる ボ リ ス ル ホ ン系重合体は次の 一般式で表わされる構造単位を有する熱可塑性ボ リ f Ο ΡΙ ス ル ホ ン である こ と が好ま しい ヽ 、

--Ar^z - B - Ar^z - SO または ~ Ar²'- S0 2_?-h- ノ 、 ノ 但し、 上式において、 Ar²及び Ar²'はフ I -レン基を 表わし、 B は酸素、 硫黄ま たは芳香族ヅオー ル残基 を示す。 特に好ま しい例と しては、 ボ リ （ エ ー テ ル ス ル ホ ン ) 、 ボ リ ( 4,4 ― ビ ス フ ； t ノ ー ノレ エ ー テ ノレ ス ル ホ ン ） ^あげ られる。

本発明で用い られる 二 ト リ ル系重合体は、 5 0 重 量 ¾ 以上の α: , - 才レ フ ィ ン系不飽和モ ノ - ト リ ル を構成モ ノ マ ー と して合成された熱可塑性ホ モ重 合体および Ζ又は共重合体が好ま し 。 ， β一 ォ レ フ ィ ン系不飽和モ ノ 二 ト リ ル の例と してはァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 メ タ ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 α - プ ロ モ ア ク リ ロ - ト リ ルな どがあげられる。 これ らのモ ノ マ 一は 2 種以上の混合物と して用いて も よ 。 この ^ - ォ レ フ ィ ン系不飽和モ ノ - ト リ ル と共重合させ る モ ノ マ ー と しては、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 イ ソ プ チ レ ン 、 ペ ン テ ン - 1 、 塩化 ビ ニ ル、 塩化 ビ - リ デ ン ¾ どの低級な - ォ レ フ ィ ン 、 ス チ レ ン 、 Λ - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン、— ク 口 ル ス チ レ ン、 メ チ ル ス チ レ ン な どのモ ノ ビ ュ ル置換芳香族炭化水 素、 酸 ビ ニ ルな どの ビ - ル エ ス テ ル ί匕合物、 ァク

リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸 メ チル ¾ どの な ， ^ - ォ レ フ ィ ン系不餘和カ ル ン酸の低級ア ル キ ル エ ス テ ル、 ビ ニ ル メ チ ル ェ一テ ル な ど の ビ ニ ル エ ー テ ル 化合物 どがあげ られる。

本発明で用い られるボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル系重

合体は次の一般式の構造単位を有する フ レ ンェ

一テ ル重合体ま たは該 フ - - レ ン エ ー テ ル重合体に

ス チ レ ン系化合物をグ ラ フ ト 重合したボ リ フ - ニ レ

ンエ ー テ ル グ ラ フ ト共重合体である こ とが好ま し

但し、 上式にお て、 E¹ , ITは 〜 C₄ のア ル キ ル

基、 置換ア ル キ ル基またはハ ロ ゲ ンを示す。 グ ラ フ ト 変性のために使用されるス チ レ ン系化合物と して

は、 ス チ レ ン、 ct - メ チル ス チ レ ン 、 メ チ ル ス チ レ ン、 tert - ブチル ス チ レ ン、 ク ロ ル ス チ レ ン ど力 i

あげ られ、 これ らはグラ フ ト 重合に際 して二種以上

共存せしめて も 良 し、 所望に応 じて他の共重合可

能 ビ ニ ル化合物、 例えばア ク リ ル酸 エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ 口 - ト リ ル な どを併用 して共グ ラ フ ト 重合させる こ と も可能である。 特に好ま しいフ エ 二 レ ン エ ー テル 系重合体と しては、 ボ リ （· 2 , 6 - ジ メ チル - 1 , 4 -

O PI

、 フ ェ 二 レ ン ） エ ー テ ル及び該重合体のス チ レ ング ラ フ ト 共重合体があげられる 。

本発明で用い られる ボ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系 重合体は、 次の一般式の構造単位を有する ァ リ ー レ ン ス ル フ ィ ド重合体又は共重合体である こ と が好ま しい。

、

但 し、 上式において、 Ar⁵ は フ - ニ レ ン基ま たはァ ル キ ル基 も し く は置換ア ル キ ル基で置換された フ ヱ 二 レ ン基を表わす。 特に好適な例と してはボ リ フ エ - レ ン ス ル フ ィ ド、 ボ リ 4 , 4 ' - ヅ フ ヱ 二 レ ン ス ノレ フ ィ ドな どがあげられる 。

本発明に用い られる改質ボ リ カーポ ネ 一 ト 系重合 体、 改質ポ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ フ - ユ レ ン ェ 一 テ ル系重合体及び改質ポ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体は、 それぞれ上記の ボ リ カー ボネ ー ト 系重合体、 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 ボ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル系重合体及びボ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系 重合体と改質用重合体であるア ル ケ ニ ル芳香族炭化 水素重合体及び/またはァル ケ - ル芳香族炭化水素 共重合体と の プ レ ン ドであ る こ と が好ま しい。 改質 に用 る ァル ケ - ル芳香族炭化水素重合体及びア ル ケ ニ ル芳香族炭化水素共重合体と しては、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素を 5 0 重量 以上含有する重 合体、 伊 jえばポ リ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン - ct - メ チ ル ス チ レ ン共重合体、 ブ タ ジ エ ン - ス チ レ ン プ ロ ク ク 共重合体、 耐衝撃性ゴ ム変性ス チ レ ン重合体、 ァク リ ロ ニ ト リ ル一 ス チ レ ン共重合体、 ス チ レ ン - メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル共重合体、 ス チ レ ン - 無水マ レ イ ン酸共重合体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル - ブ タ ジ エ ン - ス チ レ ン共重合体、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル - ブ タ ジ エ ン - ス チ レ ン共重合体、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル - ブ タ ジ ェ ン - ス チ レ ン共重合体、 およびこれらの任意の 混合物をあげる こ とができ る。 ブ レ ン ド中の改質用 重合体の含有量は、 改質効果の点か ら好ま し く は 10 〜70重量 、 よ ]? 好ま し く は 20〜 50 重量 である < 本発明の組成物の成分（b)である変性プ ロ ッ ク共重 合体は、 少な く と も 1. 個のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭 化水素重合体ブ π ッ ク A と少な く と も 1 個の不飽和 度が 2 0 を超え いォ レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ ク B とか ら る プロ ッ ク共重合体 （ 以下これを、 「 基体ブ ロ ッ ク共重合体 」 と呼ぶ ） に、 カ ル ボ ン酸 基及びその誘導体基か ら選ばれた少 く と も 1 個の 基を含有する少 く と も 1 個の分子単位が結合した 少 く と も 1 種の変性プ ロ ッ ク共重合体である。 こ こでォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ ロ ッ ク とは、 ェ チ レ ン、 プ ロ ピ レ ン、 1 - プ テ ン 、 イ ソ プ チ レ ン等のモ ノ ォ レ フ イ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 1 , 3 ° ン タ -ク ェ ン等の共役 -クオ レ フ ィ ン 、 1 , 4 - へ キサ ジ ェ ン 、 ノ ル ポ ル ネ ン 、 ノ ル ポ ル ネ ン誘導体等の 共 役 'クオ レ フ ィ ンの う ちか ら選ばれた少 く と も 1 種

の才 レ フ イ ン化合物が重合、 あるいは共重合 した形 態を有する重合体プ ロ ッ ク である も のが好ま し く 、 しかも該プ ロ ッ クの不飽和度が 2 0 を超えるいも

のであ る 。 こ こで 「 不飽和度 」 とは、 才 レ フ ィ ン化

合物重合体プ ロ ッ クを構成している全モ ノ マ 一単位

数に対する不飽和結合を有するモ ノ マ ー単位数の百

分率を意味する 。 従って 「 不飽和度が 2 0 を超え

い 」 と は、 ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ π ッ ク を構

成 している全モ ノ マ 一単位数に対 して不飽和結合を

有するモ ノ マ ー単位数が 2 0 を超え い こ と を意

味する 。 ォ レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ ク の よ ]? 好

ま しい不飽和度は 1 5 以下であ る。 ォ レ フ ィ ン化

合物重合体プロ y クが 2 0 を超える不飽和度を有

する場合、 組成物の耐候性や耐熱劣化性が劣るため

好ま し く い。 従って、 ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ

口 ッ ク の搆成モ ノ マ ー と して上記の ジォ レ フ ィ ン類

を用いた場合には、 該プロ ッ ク部分の不飽和度が 2 0

を超えるい程度にま で、 好ま し く は 1 5 を超え

ない程度にま で水添等の方法に よ ]?不飽和度を減ら

す処置が施されて ければ ら るい。 また才 レ フ

££

O PI

WIPO _ ノ

' ィ ン化合物重合体プ ロ ッ クにはモ ノ ビ ニ ル置換芳香 族炭化水素がラ ン ダ ム に共重合されていて も よ い。

本発明にお て、 基体プ ロ ッ ク共重合体と しては、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素 と共役ジ ェ ン化合物 カゝ ら る ブロ ッ ク共重合体の水添物、 モ ノ ビ - ル置 換芳香族炭化水素とモ ノ ォレ フ ィ ン とのプロ ッ ク共 重合体等が挙げ られる 。 本発明で使用する好ま しい 変性ブ ロ ッ ク共重合体は、 前記の基体ブロ ッ ク共重 合体に、 不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘導体か ら選ば れた少る く と も 1 種の変性剤を付加反応させる こ と に よ ]?製造したも のであ る。 本発明にお て最も好 ま し 変性ブロ ッ ク共重合体は、 少な く と も 1 個の モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体ブ π ッ ク と少 な く と も 1 個の共役ジェ ン化合物を主体とする重合 体ブ ロ ッ ク とカゝ ら構成されてるる プ ロ ッ ク共重合体 ( 以後これを、 「 前駆ブ ロ ッ ク共重合体 」 と呼ぶ ） の共役 'ク ェ ン部分の不飽和度が 2 0 を超え 程 度にま で選択的に水添され、 次いで、 不餡和力ル ポ ン 酸及びその誘導体か ら選ばれた少 く と も 1 種の 変性剤を付加反応に よ ]3 結合させて得 られた変性ブ 口 ッ ク共重合体であ る。 前駆ブロ ッ ク共重合体は 2 個以上のモ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体プ ロ ッ ク と少 ¾ く と も 1 個の共役ヅ ェ ンを主体とする重 合体ブ ロ ッ ク と を含有する ものが特に好ま し 。 こ

Ο ΡΙ こ で共役 'ク ェ ンを主体とする重合体ブ ロ ッ クは、 モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素と共役ジ ェ ン化合物と の重量比が好ま し く は 0/100〜 50/50、特に好ま し く は 0Z100〜30/70 の組成物範囲か らる る重合体 ブ ロ ッ ク であ る 。 この重合体ブ ロ ッ ク 中に共役 'クェ ン と モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素が共重合 してい る場合、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素の分布は、 ラ ン ダ ム 、 テ ー ハ。一 （ 分子鎖に沿 ってモ ノ マ ー成分 が増加ま たは減少する も の ） 、 一部ブ ロ ッ ク状ま た は これ らの任意の組合せの ずれであ って も よい。

、 本発明における前駆ブ ロ ッ ク共重合体の中に は、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体ブ ロ ッ ク と共役 'ク ヱ ン化合物を主体とする重合体プ ロ ッ ク と の遷移部等にモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の含有 量が 5 0 重量 を超えるモ ノ ビ - ル置換芳香族炭化 水素 と共役 -ノ エ ン化合物と の共重合体部分が存在し て も よ く 、 かかる共重合体部分は前記の共役ジ ェ ン 化合物を主体とする重合体ブ ロ ッ クに含める も の と する 。

前駆ブ ロ ッ ク共重合体にお て、 ビ ニ ル芳香族化 合物の含有量は、 5 〜 9 5 重量 、 好ま し く は 1 0 〜 9 0 重量 、 更に好ま し く は 1 5〜 8 5 重量 であ る。 かかる前駆ブ ロ ッ ク共重合体は、 ビ - ル芳香族 化合物の含有量が 6 0 重量 以下、 好ま し く は 5 5 重量 以下の場合には熱可塑性弾性体と しての特性

を示し、 6 0 重量 を超える場合、 好ま し く は 7 0

重量 以上の場合は樹脂状重合体と しての特性を有

する。

前駆ブ π ッ ク共重合体を構成する モ ノ ビ - ル置換

芳香族炭化水素 と しては、 ス チ レ ン 、 - メ チ ル ス チ レ ン 、 0 - メ チル ス チ レ ン 、 m - メ チル ス チ レ ン

p - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ジ メ チ ル ス チ レ ン 、 p - tert

― プ チル ス チ レ ン の う ちか ら選ばれた少な く と も 1

種の も のが好ま し く 、 特に好ま しい も のはス チ レ ン

である 。 また共役 -ク ェ ン化合物と しては、 プタ ジェ

ン 、 イ ソ プ レ ン、 1,3 - ペ ンタ ヅェ ンか ら選ばれた

少な く と も 1 種の も のが好ま し く 、 中でも ブタ ヅェ

ン ぉよび Zまたはィ ソ プ レ ン が特に好ま しい。 上記

前駆ブ ロ ッ ク共重合体は、 数平均分子量が 20，000〜 500,000、 好ま し く は 40,000〜300,000 の範囲であ

]3 、 重量平均分子量と数平均分子量の比は、 1.05〜 1 0 の範囲が好ま しい。 重量平均分子量は超遠心法

どの方法に よ 、 数平均分子量は浸透圧法 どに

よ D測定でき る。 又、 前駆重合体プロ ッ クにおいて

共役 -ク ェ ン部分の ビ ニ ル含量が 1 0〜 8 0 の範囲の

も のが好ま しい。 変性ブロ ッ ク共重合体にゴ ム弾性

を持たせる こ と を必要とする場合には、 ビ ニ ル含量

は 2 5〜 6 5 、 更に好ま し く は 3 5〜 5 5 の範囲が

OMPI

,· 好ま しい。 前駆プ ロ ッ ク共重合体における ビ ュ ル含 量は核磁気共鳴装置を用いて測定でき る。

上記前駆ブ ロ y ク共重合体が、 モ ノ ビ ニ ル置換芳 香族炭化水.素重合体ブ π ッ ク または共役、ク ェ ン化合 物を主体と する重合体プ ロ ッ ク を 2 個以上含有する 場合に ては、 各ブ ロ ッ クは同一の構造であ って も よ い し、 モ ノ マ ー成分含有量、 それらの分子鎖に おける分布、 プ ロ ッ ク の分子量、 共役ジ ェ ン部の結 合様式な どの各構造が異なる も のであ って も よ い。

前駆ブ ロ ッ ク共重合体の製造方法と しては、 例え ば英国特許第 8 9 5， 9 8 0号、 英国特許第 1,1 30,770号， 米国特許第 3, 2 8 1， 3 8 3号、特公昭 48 - 24 2 3号公報、 米国特許第 3， 6 39， 5 1 7号 ¾どに記載された方法があ げ られる 。 これ らはすべて、 炭化水素溶剤中でァニ オ ン重合開始剤 と して有機 リ チ ウ 厶化合物等を用い、 必要に応 じて ビ ル化剤と して -クェチ ル エ ー テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の如き エ ー テ ル化-合物、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 、 Ν , Ν , Ν' , Ν' - テ ト ラ メ チ ル エ チ レ ン ジ ァ ミ ン の如き第 3 級ァ ミ ン 、 へ キ サ メ チ ル ホ ス ホ ア ミ ド の如き ホ ス フ ィ ン化合物な どのル イ ス塩基、 力 ッ プ リ ン グ剤 と して四塩化ケィ 素やエ ポ キ シ化ダ ィ ズ油の如き 多官能性化合物を用い、 モ ノ ビ ニ ル置 換芳香族炭化水素と共役ジ ェ ン化合物を ブ 口 ッ ク共 重合する方法であ ]? 、 直鎖状、 分岐状あ るいは放射

OMPI

WIPO Γ 状の構造を有する プロ ッ ク共重合体と して得 られる, 本発明にお ては、 上記の か る重合法で得 られ たも のであ って も 、 使用可能であ る。 更に、 前駆ブ π ツ ク共重合体は 1 種のみ らず 2 種以上の混合物 と して使用する こ と も可能である。

上記の前駆プロ ッ ク共重合体を、 公知の方法、 例 えば英国特許第 1, 0 2 0, 7 2 0号に記載の方法で水添す る こ と に よ ]}基体ブ ロ ッ ク共重合体が得られる。 基 体ブ ロ ッ ク共重合体は、 前駆プ π ッ ク共重合体の共 役 -ク ェ ン化合物を主体とする重合体ブ ロ ッ ク中にお ける脂肪族二重結合を有するモ ノ マ ー単位の少 く と も 8 0 、 好ま し く は 8 5 以上が水素添加されて る こ と、 換言すれば、 共役 -ク ン化合物を主体と する重合体プ ロ ッ クの水素添加によ つて形態的にォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ ロ ッ ク B に変換された プ ロ ッ ク 中の不飽和度が 2 0 を超える こ と、 好ま し く は 1 5 '¾6 を超えな こ とが必要である。 才 レ ブ イ ン化合物重合体プ ロ y クの不飽和度が 2 0 を超え る と上記したよ う に組成物の耐候性や耐熱劣化性が 劣るため好ま し く ない。 一方、 モ ノ ビ ュ ル置換芳香 族炭化水素重合体ブ ロ ッ ク 中のモ ノ ビ - ル置換芳香 族炭化水素および必要に応 じて共役ジ ェ ン化合物を 主体とする重合体プ ロ V ク 中に共重合されているモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素に基づ く 芳香族二重結 合を有するモ ノ マ ー単位の水素添加率については機 械的特性の点か ら水素添加率を 2 0 以下にするの が好ま しい。 ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ ロ ッ クの不 飽和度は、 赤外分光光度計 （ IB ) や核磁気共鳴装置

( MB) 等を用 た機器分析、 ョ ー ド滴定法等に よ る 滴定分析な どに よ ]?測定でき る。

基体ブ ロ ッ ク共重合体は、 次いで、 不飽和カ ル ボ ン 漦及びその誘導体か ら選ばれた少 ¾ く と も 1 種の 変性剤 と の付加反応に よ 変性され、 本発明で使用 する変性プ π ッ ク共重合体が合成される 。 変性剤で ある不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘導体の例と しては マ レ イ ン酸 、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸 エ ス テ ノレ、 マ レイ ン酸アミ ド、 マ レイ ン酸イ ミ ド、 フ マル酸、

フ マ ノレ 酸 ヱ ス テ ノレ 、 フ マ ノレ 酸 了 ミ ド、 フ マ ル酸 ィ ミ ド、 ィ タ コ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 イ タ コ ン酸 エ ス テ ル 、 ィ タ コ ン酸 ア ミ ド、 ィ タ コ ン酸 ィ ミ ト 、 ハ ロ ケ、、 ン ί匕マ レ イ ン酸、 無水ハ ロ ゲ ン ィヒ マ レ イ ン酸、 ロ ケ、、 ン 匕マ レ イ ン酸 エ ス テ ノレ 、 ハ π ケ、、 ン <(匕 マ レ イ ン酸 ア ミ ド、 ロ ゲ ン化マ レ イ ン酸 イ ミ ド、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ジ カ ノレ ン酸、 無水シ ス - 4 - シク ロ へキセ ン - 1 ,2 - ヅ カ ル ボ ン 酸、 シ ス 4 - シク ロ へキ セ ン - 1 ,2 - 、ジ カ ル ポ ン

酸 エ ス テ ノレ 、 シ ス 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ヅ カ ル ボ ン酸ア ミ ド、 シ ス - 4 - シク ロ へキ セ ン - 1 ,

OMPI

d WIPO X:- 2 - ジ カ ル ボ ン酸 ィ ミ ド 、 エ ン ド一 シ ス - ビ ン ク ロ (2,2,1) - 5 - ヘ プ テ ン - 2,3 - ヅ カ ル ボ ン酸、 無 水 ェ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ (2,2,1) - 5 、サ Ύ ソ 一 2,3 ー ジ カ ノレ ポ ン酸、 エ ン ド - シ ス - ビ シク ロ (2,2,1) 一 5 - ヘ プ テ ン - 2,3 - ジ カ ル ボ ン酸エ ス テ ル 、 エ ン ド - シ ス - ビ シク ロ （2,2,1) 一 5 、プ テ ン 一 2,3 - ジ カ ル ポ ン酸 ア ミ ド、 エ ン ド - シ ス一 ビ シ ク ロ （.2,2,1) ― 5 ^プテ ン - 2,3 ― 'ゾ カル ポ ン酸 ィ ミ ト "*、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸エ ス テ ル、 了 ク リ ル酸ア ミ ド、 メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル及びメ タ ク リ ル酸ア ミ ド等が挙げられる 。 これ らは 1 種のみ らず 2 種以上混合 して も 使用でき る これ らの中では不飽和ヅカ ル ボ ン酸ま たはその誘導 体が好ま し く 、 と ]? わけ無水マ レ イ ン酸が好ま し

変性プ ロ ッ ク共重合体は、 基体プ ロ ッ ク共重合体 に上記変性剤を溶液状態または溶融状態にお て、 ラ ジカ ル開始剤を使用ある は使用せずして付加せ しめる こ と によ って得 られる。 これ ら変性ブ ロ ッ ク 共重合体の製造方法に関 しては、 本発明においては 特に限定は しないが、 得 られた変性プ ロ ッ ク共重合 体がゲル等の好ま し く ¾ 成分を含んだ ])、 その溶 融粘度が著し く 増大して加工性が悪化した ]3する製 造方法は好ま し く い。 好ま し 方法と しては、 た とえば押出機中で、 ラ カ ル開始剤存在下で、 基体

OMPI ブ 口 ッ ク共重合体と上記変性剤と を反応させる方法 が挙げ られる。 '

変性プ ロ ッ ク共重合体に含まれる カ ル ボ ン酸基ま たはその誘導体基を含有する分子単位の量、 即ち不 飽和カ ル ン酸ま たはその誘導体の付加量は、 本発 明において使用する変性ブ ロ ッ ク共重合体全体の平 均値と して、 基体プ ロ ッ ク共重合体 1 0 0 重量部あ た ]? 、 0. 0 5〜3 0 重量部、 好ま し く は 0. 1〜2 0 重量 部、 更に好ま し く は 0. 3〜 1 0 重量部であ る 。 カ ル ボ ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が

0. 0 5重量部未満では、 未変性ブ ロ ッ ク共重合体に比 して改良効果がほとんど認め られず、 3 0 重量部を こえて も、 それ以下の場合に比 してその改良効果が 顕著で 。

変性プ Π ッ ク共重合体中の カ ル ボ ン酸基ま たはそ の誘導体基を含有する分子単位の含有量は、 赤外分 光光度計ゃ滴定等に よ る方法に よ ]3 容易に把握する こ とができ る。 また、 本発明にお ては、 成分（b)と して使用する変性プ ロ ッ ク共重合体中の不飽和カ ル ボ ン酸ま たはその誘導体の付加量が全体の平均値と して上記範囲を満たす範囲内にお て未変性のブ 口 ッ ク共重合体が含まれていて も よ い。

本発明に いて、 前記の変性プ ロ ッ ク共重合体は イ オ ン性架橋変性ブ π ッ ク共重合体であ って も よ ·

O PI

W1PO こ の ィ オ ン性架橋変性プ ロ ッ ク共重合体は、 前記の 変性プ ロ ッ ク共重合体を 1 価、 2 価およ び 3 価の金 属ィ オ ンか ら選ばれた少 く と も 1 種の金属ィ オ ン に よ ]? イ オ ン性結合によ って架橋させた も ので、 変 5 性プ ロ ッ ク共重合体に 1 価、 2 価および 3 価の金属 の化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の金属化合物 を架橋剤と して反応させる こ と に よ つて得られる 。

上記ィ オ ン性架橋変性プロ ッ ク共重合体において、 変性プ ロ ッ ク共重合体の カ ル ボ ン酸基及び/または ι α その誘導体基は、 上記架橋剤を添加する こ と に よ つ て、 ィ オ ン化する 。 そして架橋剤化合物の添加量に よ っ てイ オ ン化量を調節する こ とがで き、 その量は 例えば赤外分光光度計に よ ]?測定される 。

架橋剤の添加量は、 変性プロ ッ ク共重合体に含有

1 5 される カ ル ボ ン酸基及び Zまたはその誘導体基の一 部 し全量がイ オ ン化する量が加え られ、 上記ィ オ ン化反応は、 ほぼ定量的に進行するが、 所望の ィ オ ン化量を得るためには理論量よ ]?過剰の架橋剤が 必要な場合も ある 。 イ オ ン性架橋変性プロ ッ ク共重

20 合体を効果的に得るためには、 上記金属化合物のモ ル数に対する変性ブ ロ ッ ク共重合体に含有される 力 ル ボ ン酸基とその誘導体基の合計モ ル数の比が 0. 1

〜 3. 0 である こ とが好ま しい。

2 変性ブ ロ ッ ク共重合体に添加する こ と に よ ってィ

O PI オ ン架橋変性プロ ッ ク共重合体を得るために使用す る架橋剤と しては、 周期律表第 I 族、 第 π 族、 第 m 族の金属化合物の う ちのいずれか 1 種ま たは 2 種以 上の混合物が好ま し く 、 具体的には リ チ ウ ム化合物、 ナ ト リ ウ ム化合物、 カ リ ウ ム化合物、 マ グ ネ シ ウ ム 化合物、 カ ル シ ウ ム化合物、 亜鉛化合物、 ア ル ミ 二 ゥ ム化合物か ら選ばれた少 く と も 1 種の金属化合 物が好ま しい。 これ らの金属化合物の好適 ¾ も のは、 水酸化物、 ア ル コ ラ ー ト 、 カ ル ボ ン酸塩である 。

ィ オ ン性架橋変性プロ ッ ク共重合体を得る具体的 方法 と しては、 溶融状態の変性プ ロ ッ ク共重合体 に架橋剤を添加する方法や、 変性ブ ロ ッ ク共重合体 を適当 溶媒、 例えば、 ト ル エ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ヒ ド、 π フ ラ ン等の有機溶媒に溶解させ、 こ の溶液 に架橋剤を添加 して架橋反応を こさせる方法、 さ らには変性プ ロ ッ ク共重合体を ラ テ ッ ク ス と しこれ に架橋剤を加える方法る どが挙げ られ、 ずれも本 発明にお て使用で き る ィ オ ン性架橋変性ブ 口 ッ ク 共重合体を得る方法と して便用でき る。

本発明で使用される イ オ ン性架橋変性プ ロ ッ ク共 重合体は熱可塑性であ ]?、 成分（a)と 混合して得た組 成物は高温におい て加工可能である と共に、 イ オ ン 性架橋は可逆的 架橋である。 これ らの特徵は、 通 常に用 られる ィ ォ ゥ架橋、 ハ。ーォキサイ ド架橋あ る は放射線架橋な どの不可逆な架橋に よ つて得 ら れたプロ ッ ク共重合体には も のである。 '

また、 本発明における組成物には、 成分（a)の熱可 塑性重合体と成分（b)の変性ブ π ッ ク共重合体か ら成 る混合物を溶融させた状態で、 または適当 溶媒に 溶解させた状態で架橋剤を添加して架橋反応をおこ させ得 られた、 イ オ ン性架橋組成物も 含まれる 。

本発明の変性プ ロ ッ ク共重合体組成物の成分（b)の 基体プ π ッ ク共重合侔中のモ ノ ビ - ル置換芳香族炭 化水素の含有量は組成物の機械的特性の点か ら 5 〜 9 5 重量 であ る こ とが好ま しい。 又、 成分（b)の変 性プ π ッ ク共重合体がゴ ム弾性を有する必要がある 場合には、 基体ブ 口 ッ ク共重合体中のモ ノ ビ - ル置 換芳香族炭化水素の含有量が 5 〜 6 0 重量 である こ とが好ま しい。 一方、 成分（b)の変性ブ ロ ッ ク共重 合体が樹脂の特性を有する必要があ る場合には、 基 体プ π ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化 水素の含有量が 6 0 重量 を超え、 9 5 重量 以下 である こ と が望ま しい。 又、 前述した よ う に、 本発 明の変性プ π ッ ク共重合体組成物は、 成分（a)の熱可 塑性重合体と 成分（b)の変性ブ D ッ ク共重合体との組 成比及び成分（b)の変性プ ロ ッ ク共重合体の基体プ ロ ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の 含有量に よ ！） 、 樹脂状組成物、 ゴ ム状組成物または

URE A

O PI 皮革状組成物である こ とができ る 。 樹脂状の組成物 を得る場合の組成比と しては、 基体プ ロ ッ ク共重合 体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の含有量が 60 重量 を超え、 9 5 重量 以下、 好ま し く は 6 5 重 量 以上 9 0 重量 以下の場合には、 成分（a)と成分 (b)の重量比が 90/10-5/95 s 好ま し く は 85/15〜 10Z90、更に好ま し く は 80/20〜 15/85 の範囲が、 ま た基体プ ロ ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香 族炭化水素の含有量が 5 重量 以上 6 0 重量％ 以下、 好ま し く は.1 0 重量 以上 5 5 重量 以下、 更に好 ま し く は 1 5 重量 以上 5 0 重量 以下の場合には 成分（a) と成分（b)の重量比が 5 0Z5 0 を超え、 98/2 以下、 好ま し く は 95Z5〜60Z40 、 更に好ま し く は 90Z10〜 70/30 の範囲が推奨される 。 成分（b)の配合 量が上記範囲 よ ]) 少 と耐衝撃性や塗装性の改良 効果が少な く 、 逆に多す ぎる場合には剛性が低下す る 。 ま た、 ゴ ム状 い し皮革状の組成物を得る場合 の組成比と しては、 基体プ ロ ッ ク共重合体のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の含有量が 5 重量 以上 60 重量 以下、 好ま し く は 1 0 重量 以上 5 5 重量 以下、 更に好ま し く は 1 5 重量 上 5 0 重量 以 下の場合には成分（a) と成分（b)の重量比が 2/98 〜

5 0/5 0 s 好ま し く は 5/95〜40Z60 、 更に好ま し く は 10Z90〜 30/70 の範囲が推奨される 。 成分（a)の

O PI

、, 職 配合量が上記範囲 よ ]3 少 ¾いと ゴ ム状 し皮革状 の組成物と して改良効果が小さ く 、 又逆に多すぎる 場合にはゴ ム状 し皮革状の性質が失なわれて樹 脂状の組成物と な って しま う 。

本発明の変性プ ロ ッ ク共重合体組成物に補強剤、 充てん剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 顔 料、 滑剤、 難燃剤、 発泡剤やその他の添加剤を加え る こ とが可能であ る。 本癸明の組成物に加える こ と

の で き る上述の添加剤の よ 具体的る例については 「 便覽ゴ ム · プ ラ ス チ ッ ク配合案品 ， 1974 年ラ バ 一ダイ -ク - ス ト社発行 ， 日本 」 に記載されている。

例えば、 ガ ラ ス锇維を本発明の樹脂状の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物 1 0 0 重量部に対して 5〜 150

重量部、 好ま し く は 1 0〜100重量部配合した組成物 は、 剛性、 耐熱性、 機械的強度が向上 し、 優れた成 形品用素材を提供する 。 ガ ラ ス辙維と しては、 通常 樹脂混合用に使用されて る直径 2 〜 2 0 ί 、 長さ

50〜20,000 の も のが好ま し く 用い られる 。

また、 本発明のゴ ム状 し皮革状の変性プ ロ ッ ク共重合体組成物を靴底ゃゴ、ム状工業用品の素材と して使用する場合、 充てん剤ゃ顏料と しての炭^力

ル シ ゥ ム 、 ク レー、 シ リ カ、 二酸化チ タ ン等の微粉 末状固体、 硬さ調節剤 と してのボ リ ス チ レ ン系樹脂、 ポ リ ォ レ フ ィ ン系樹脂等の樹脂類、 成形加工往調節

O PI

、/ 曹。

- '、 剤と して のハ。 ラ フ ィ ン系油、 ナ フ テ ン系油等 Oプ ロ セス油 ¾ どを必要に応 じて配合する こ と ができ る 。 これ ら添加剤の配合量と しては次の様な ものが一例 と してあげ られる 。 本発明のゴム状ない 1 0 0 重量部

し皮革状の組成物 樹 脂 類 3 0— 1 0 0 重量部

プ ロ セ ス 油 5 0— 1 0 0 重量部 微 粉 末 状 固 体 2 0— 2 0 0 重量部

本発明の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物は、 成分（ と成分（b) と の組成比に応 じて通常の高分子物質の混 合に用い られる各種混合装置、 例えば一軸ま たは多

軸のス ク リ ュ ー型押出機、 ミ キ シ ン グ ロ ー ル 、 バ ン パ リ 一 ミ キサー、 ニ ーダ一等を用 る こ と に よ って 混合 し生成する こ と ができ る。 この際、 溶融状態に

お て混合する こ とが好ま しい。 また、 本発明の組 い 成物は、 各成分を ト ル エ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ヒ ド π フ ラ ン等の有機溶媒に溶解 し、 混合後、 溶剤を加 熱除去する方法等に よ 得る こ と も でき る。

本発明の変性ブ n _y ク共重合体組成物は、 従来公 知の任意の成形加工方法、 例えば、 押出成形、 射出 成形、 中空成形、 回転成形 どに よ って シー ト 、 発

泡体、 フ ィ ル ム 、 各種形状の射出成形品、 中空成形

ノ' 品、 圧空成形品、 回転成形品等極めて多種多様にわ たる実用上有周な製品に容易に成形加工でき る。

この様に して得た本発明の変性ブ ロ ク共重合体 組成物を素材とする成形品は、 必要に応 じて塗装や メ ツ キを施すこ と ができ る 。 塗装する場合、 塗料と してはァ ク リ ルま たは ビ - ル変性了ク リ ル樹脂系塗 料、 ア ル キ ド樹脂系塗料、 ボ リ ウ レ タ ン樹脂系塗料. エ ポ キ シ樹脂系塗料、 フ エ ノ ー ル樹脂系塗料、 メ ラ ミ ン樹脂系塗料、 ユ リ ァ樹脂系塗料等公知の ずれ の塗料も使用でき る。

ま た、 メ ツ キ処理に よ ] 3金属的 感触をだすこ と も でき る 。 メ ツ キ方法と しては、 化学メ ツ キや電気 メ ツ キ等従来公知の ずれの方法でも実施でき る。 特に、 成分（b)と して変性プ ロ ッ ク共重合体のィ オ ン 架橋物を用いた本発明の樹脂状の変性プロ ッ ク共重 合体組成物は、 成分（a)の配合量が多い場合成分（b)が. 従来の異種重合体混合物に見られる円形あるいは楕 円状とは異なる特異な形状で成分 (a)中に分散するた め、 化学エ ッ チ ン グ して メ ツ キ した場合ア ン カ ー効 果が大き く メ ッ キ の密着強度の大き メ ッ キ成形品 が得 られる。 発明を実施するための最良の形態

本発明を よ D詳細に記述するために実施例に よ 1? 説明する 。

お、 本実施例中に ける重合体の数平均分子量 は浸透圧法に よ ]? 、 又重量平均分子量は超遠心法で 測定 した も のであ る 。 又、 本実施例中で測定されて い る メ ル ト イ ン デ ッ ク スは ASTM D- 1 238 に従って測 定 した。

(1) 未変性ブ ロ ッ ク共重合体の調整

重合触媒と して n - ブ チル リ チ ウ ムを用い、 ビ - ル含量調節剤と してテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを用 て、 n - へキサ ン又は シク ロ へキサ ン溶媒中で、 ブ タ ジ ェ ン と ス チ レ ン と をァニ オ ン · プ ロ ッ ク共重合する こ と に よ ]? 表 1 に示すよ う 未変性プ ロ ッ ク共重合 体を合成 した。 例えば、 未変性ブ π ッ ク共重合体 A

- 1 の重合は次の よ う に して行る つた。 1 3 重量部 の ブ タ ジ エ ンを含有する ！！ - へ キ サ ン溶液 （ プ タ ヅ ェ ン の濃度は 2 0 重量 ) に 1！ - プ チ ル リ チ ウ ム

0. 1 重量部、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5'重量部添加し、 約 6 0 で 1 時間重合 した。 ブ タ -ノ エ ン が実質的に 完全に重合 した後、 ス チ レ ンを 2 0 重量部含有する n - へ キ サ ン溶液 （ ス チ レ ン の濃度は 2 0 重量 ^ ) を上記で得 られた反応混合物に添加 して約 6 0 で 1 時間重合 した。 ス チ レ ン が実質的に完全に重合 し た後、 ブタ ヅェ ン を 4 7 重量部含有する n ^キサ ン溶液 （ プ タ ジ ェ ン の濃度は 2 0 重量 ：) を更に上 記で得 られた反応混合物に添加 して約 6 0 Cで 1 時 間重合した。 プ タ ジ ェ ンが実質的に完全に重合した 後、 更にス チ レ ンを 2 0 重量部含有する n - へ キ サ ン溶液 （ ス チ レ ン の濃度は 2 0 重量 ） を上言己で得 られた反応混合物に添加 して、 約 6 0 TCで 1 時間重 合して未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を得た。

未変性プロ ッ ク共重合体 A - 4 及び A - 5 を調製 する際には、 カ ツ プ リ ン グ剤 と して四塩化ケ ィ 素を 使用 した。

表 1 に示す各未変性ブ 口 ッ ク共重合体には安定剤 と して 2 , 6 - -ク - tert - ブ チ ノレ ー 4 — メ チノレ フ エ ノ ー ル （ 以下、 しばしば " BHT " と呼ぶ ） を添加 した

_ Ο ΡΙ 注 ： * ¹ B は プ タ ヅ ェ ン重合体ブ ロ ッ ク 、 はブ タ 、ノ エ ン - ス チ レ ン ラ ン ダ ム共重合体ブ ロ ッ ク 、 S はス チ レ ン重合体ブ ロ ッ ク を示す *2 ビ ニ ル含量は核磁気共鳴装置を用 て測 定 した。

(2) 水添ブ π ッ ク共重合体の調製

表 1 に示した各未変性プ ロ ッ ク共重合体を、 n - へ キ サ ン と シ ク 口 へ キ サ ン の混合溶媒ま たはシ ク 口 へキサ ン溶媒の中に入れて、 触媒と してナ フ テ ン酸 バ ル ト と ト リ ェ チル ア ル ミ - ゥ ムを用いて、 水素 圧 7 9 aiL²、 温度 5 0 で 5 時間水素添加を行った。 こ う し て ブ タ 'ノエ ンプ ロ ッ ク部分の二重結合の約 90 ¾ が水素添加され、 ス チ レ ンブ ロ ッ ク部分のベ ン ゼ ン環はほとんど水添され いで残っ た、 選択的に水 添されたブ ロ ッ ク共重合体が得 られた。 触媒残渣の 金属は塩酸水溶液 - メ タ ノ ール で洗浄 して除去 した, 表 1 の未変性ブ ロ ッ ク共重合体 Α - 1〜Α - 6を上記 の よ う に して水添して得 られた水添ブ π ツ ク共重合 体の試料を以下それぞれ B - 1 〜 B - 6で表わす。

(3) 変性水添ブ ロ ッ ク共重合体の調製

上記で得 られた各水添プ ロ ッ ク共重合体 1 0 0 重 量部に無水マ レ イ ン酸を無水マ レ イ ン の付加量が 所望-の量に る よ う に 1 〜 5 重量部を添加 し、 更に 0. 1 重量部のハ。 一 へ キ サ 2 5 B 〔 日本国 ， 日本油脂 (珠） 社製の 2,5 - ヅ メ チ ル - 2,5 - -ク （ t - ブ チ ル ハ。一ォ キ シ ） へキサ ン の商品名 〕 を添加 して均一に 混合した。 得 られた混合物を 2 0 ス ク リ ユ ー型押 出機 〔 単軸、 長さ Z直径比 （ 以下、 しばしば単に

" L/D " と睜ぶ ） = 2 4 〕 に供給 し、 シ リ ン ダ ー温 度 2 5 0 Cでマ レ イ ン化反応を行った。 得 られた各 各の変性水添ブ ロ ッ ク共重合体か ら、 未反応の無水 マ レ イ ン酸を加熱減圧除去した。 更に各重合体 100

重量部当た ]) 安定化剤と して BHT を 0. 5 重量部添加 した。 得 られた変性水添ブ口 ッ ク共重合体の分析値 を表 2 に示す。 表 1 の未変性ブ π ッ ク共重合体 A-1

A - 2 , A - 4 , Α - 5 及び A - 6 を水添し変性して得 ら れた変性水添プ π ッ ク共重合体をそれぞれ C - l , C

- 2 . C - 5 . C - 6 及び C - 7 で表わす。 未変性ブ ロ

ッ ク共重合体 A - 3 に関 しては A - 3 を水添 した後 変性した変性水添ブ ロ ッ ク共重合体の う ち、 簇水マ

レ イ ン餒 の付加量が 1. 2 重量 の も のを C - 3、 無 水マ レ イ ン酸の付加量が 0. 7 重量 の ものを C - 4

で表わす。

OMPI

、 WIPO . ^ 2

注 ： *5 無水マ レイ ン酸の付加量は、 ナ ト リ ウ ム

メ チ ラ 一 ト に よ る 中和滴定法に よ 測定 し た。

(4) 変性非水添ブ π ッ ク共重合体の調製

未変性ブロ ッ ク共重合体 A - 2 , A - 3 及び A - 5 に 無水マ レ イ ン酸を付加 した変性非水添プ ロ ッ ク共重 合体 D - 1 D - 2 及び D - 3 を次の よ う に して調製し た 0

各未変性プ ロ ッ ク共重合体 1 0 0 重量部に無水マ レ イ ン酸を無水マ レ イ ン酸の付加量が所望の量に ¾ る よ う に 2 5 重量部を添加 し、 更に 0. 3 重量部の BHT と 0. 2 重量部の フ ノ チ ア ジ ンを添カ卩 し、 これ らを ミ キサ一を用 て均一に混合 した。

得 られた混合物を 2 0 押出機 （ 単軸 ， L/ D=24 )

ΟΜΡΙ

WIPO に供給 し、 シ リ ン ダー温度 2 5 0 で、 マ レ イ ン化

反応を行 った。 得 られたボ リ マーか ら、 未反応の

無水マ レ イ ン駿を減 E乾燥によ 除去した。 その後

BHT を、 得 られた各重合体 1 0 0 重量部あた ]? 0. 5

重量部添加した。 得られた変性非水添プ ロ ッ ク共重

合体の分析値を表 3 に示す。

表 3

(5) 変性プ ロ ッ ク共重合体のィ オ ン性架橋物の調製

表 4 に示 した処方に従って試料 E - 1〜E - 4 のィ ォ ン 性架橋物を得た。 ィ オ ン架橋反応を溶媒中で行つ た場合には、 反応後溶媒を加熱除去 した。 かかる処

方に よ 試料 E - 1 〜Ε - 4の酸無水物基がィ オ ン化 している こ とは、 赤外線ス ぺ ク ト ル に よ って確認 し た。

一 ΟΜΡΙ ヽ 、"^一 WIPO . Λ -、 4

注 ： * 4 変性水添ブ π ッ ク共重合体 100直量部に対する添加-！:

実施例 1 , 2 及び比較例 1 , 2

極性熱可塑性重合体と してナ イ 口 ン - 6 ( 数平均 分子量 ： 1 8,0 0 0 ) を 8 0 重量部と表 2 に示す変性水 添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 を 2 0 重量部と を 3 Q ス ク リ ユ ー型押出機 （ 2軸 ， LZD = 2 8 )を周 て混 合して樹脂状の組成物を得た。

変性水添プ π ッ ク共重合体 C - 1 の代わ ]? に変性 プ ロ ッ ク共重合体 C - 2 を用 た以外は上記と 同様 に して別の樹脂状の組成物を得た。

比較例と して、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 2 の代わ！） に表 1 に示す未変性ブ D ッ ク共 重合体 Α - 1 を周 た以外は上記と同様に して樹脂 状の比較組成物を得た。

別の比較例と して、 変性水添ブロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 2 又は未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 の代わ ]? に未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 3 を用いた 以外は上記 と同様に して樹脂状の比較組成物を得た , 上記で得 られた組成物を用いて射出成形に よ ]3 試 験片を作製し、 その試験片の物性を測定した。 その 結果を表 5 に示す。

表 5 か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は比較 例の組成物に比べて相溶性に優れかつ酎衝撃性が顕 著に改良されて る 。 RE

O PI

、/ 曹 ο . 5

注 ： *5 アイ ゾ ッ ト 衝撃強度は ASTM D 256 に

従って測定 した。

*6 引張強度及び伸びは ASTM D 638に

従って測定 した。

*⁷ 透明性は JIS K 6714 に従って測定した

実施例 3 及び比較例 3 極性熱可塑性重合体と してナイ π ン - 6 ( 数平均

分子量 1 8, 00 0 ：) を 3 0 重量部、 変性水添ブ ロ ッ ク

共重合体と して表 2 の C - 1 を 7 0 重量部と を、 ブ

ラ ペ ン ダー プ ラ ス ト グ ラ フ を使用 して 1 0 分間混練

Ο ΡΙ WIPO ' ノ し、 ゴ ム状の組成物を得た。 得 られた組成物を用い て圧縮成形によ ]3 試験片を作製 し、 その試験片の物 性を測定した。

比較例と して、 変性水添ブ 口 ッ ク共重合体 C - 1 の代わ ]? に表 1 に示す未変性プ ロ V ク共重合体 A -

1 を用 た以外は上記と 同様に してゴ ム状の比較組 成物を得て、 そ して又上記と同様に して試験片を作 製しその物性を測定した。

上記で得 られた試験片の物性の測定結果を表 6 に 不 " 3 o

表 6 か ら明 らかな如 く 、 本発明の組成物である変 性水添プ ロ ッ ク共重合体とナ イ ロ ン - 6 と の組成物 は、 比較例の組成物に比較して、 透明性の値によ つ て示される よ う に、 相溶性が大幅に改良されてお ]) . 引張強度、 モ ジ ュ ラ ス も 高 く 、 ま た、 高温での引張 強度で示される耐熱倥が改良されている。 ま た、 耐 .候性の著 しい改善は本発明の組成物の大き る特徵で ό 。 6

： *⁸ 硬さ、 引張強度、 300 モ ヅ ュ ラ ス及び 伸びは JIS K 6301 に従って測定した。

*9 耐油性 （ 体積増加率 ） は JIS K 6310に 従って測定 した。 *10 ゥ ヱ ザ才 メ ー タ ー （ 米国 ， ア ト ラ ス社

X -WR を使周 ） 1 0 0 時間暴露後 （ 但し. 光照射のみ ) 及び暴露前の試験片の伸び を測定 し、 ゥ - ザォ メ ー タ ー暴露前に対 する伸びの保持率で表わした。 伸び保持率 (耐候

実施例 4 , 5 及び比較例 4 , 5 ナ イ ロ ン - 6 のかわ ]? にナ イ ロ ^: - 6 6 ( 数平均 分子量 20， 000 ：) を用い、 混合 した以外は、 実施例

1 ， 2 及び比較例 1 , 2 と 同様に してプ ラ スチ ッ ク 状の組成物を得た。 得 られた組成物を用 て、 実施 例 1 , 2 及び比較例 1 ， 2 と 同様に して試験片を作 製 しその物性を測定した。 その結果を表 7 に示す。

OMPI

0， 7

汪 ： * 5 , * ό , * 7 表 5 の注 を参照

OMPI WIPO 実施例 6 , 7 及び比較例 6 , 7 極性熱可塑性重合体と して ΡΒΤ 1041 〔 日本国 ， 東 洋レ ー ヨ ン （捸） 社製ボ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト の 商品名 〕 を 8 0 重量部と表 2 に示す変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 を 2 0 重量部 と を 3 ス ク リ ュ 一型押出機 （ 2 軸 ， LZD=2 8 ：) を用いて混合して樹 脂拔の組成物を得た。

変性水添ブ 口 ッ ク共重合体 C 一 1 の代わ に変性 水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 3 を用 た以外は上記と 同様に して別の樹脂状の組成物を得た。

比較例と して、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 3 の代わ ]) に表 1 に示す未変倥ブ π ッ ク共 重合体 A - 1 を用 た以外は上記と同様に して樹脂 状の比較組成物を得た。

別の比較例と して、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 3 又は未変性ブ ロ ッ ク共重合体 A - 1 の代わ に未変性ブ ロ ッ ク共重合体 A - 3 を用 た 以外は上記と 同様に して樹脂状の比較組成物を得た < 上記で得 られた組成物を用いて射出成形に よ ]? 試 験片を作成 し、 その試験片の物性を測定した。 その 結果を表 8 に示す。

O PI WIPO ふ 、 8

注 ： * 11 熱変形温度は ASTM D 648 に従って 測定した。

* 5 , * ό 表 5 の注を参照。

ΟΜΡΙ 実施例 8 及び比較例 8

極性熱可塑性重合体と して、 ヱチ レ ング リ コ ー ル

( 'ク オー ル成分 ） 、 テ レ フ タ ル漦 （ ヅ カ ル ン ^成

分 ） 及びィ ソ フ タ ル漦 （ ヅ カ ル ボ ン酸成分 ） とか ら 成 ！） 、 軟化点が 1 9 5 で、 固有粘度が 0. 7 5 ( オル ト

ク π ル フ ヱ ノ ー ル溶液中 3 5 Cで測定 ） であ るボ リ

エ ス テ ルを使用 した。

極性熱可塑性重合体と して上記のポ リ エ ス テ ルを

2 0 重量部と表 2 に示す変性水添ブ π ッ ク共重合体

C - 1 を 8 0 重量部と を 3 0 ス ク リ ユ ー型押出機

( 2 軸 ， LZD= 2 8 ) を用 て混合 してゴ ム状の組成 物を得た。

比較例と して、 変性水添プ π ッ ク共重合体 C - 1

の代わ ] 3 に表 1 に示す未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を用いた以外は上記と 同様に してゴ ム状の比較組

成物を得た。

上記で得 られた組成物を用 て圧縮成形に よ D 試

験片を作成 し、 その試験片の物性を測定した。 その

結果を表 9 に示す。

OMPI

、U lPO ノ 9

注 ： *⁸， *⁹ は表 6 の注を参照

*29 引張強度保持率

表 9 か ら明 らかる よ う に、 実施例 8 の変性水添ブ ロ ッ ク共重合体と ボ リ エ ス テ ル と の組成物は、 比較 例 8 の未変性プ ロ ッ ク共重合体と ボ リ エ ス テ ル と の 組成物.に比較 して、 引張強度、 3 0 0 % モゾュラス等 の機械的性質、 耐油性及び 5 0 における引張強度 保持率で示される耐熱性が改良されて お ]? 、 本発明

OMPI の組成物が有 材料である こ と を示 している。

実旋例 9〜； I 1及び比較例 9 ， 1 0

極性熱可塑性直合体と して EVAL ' EP-E 〔 日本国 ，

ク ラ レ （株） 社製のエ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合体の

けん ί匕物であるエ チ レ ン - ビ - ノレ ア ノレ コ ー ル共重合

体の商品名 〕 と表 2 に示す変性水添プ ロ 、ジ ク共重合

体 C ― 1 を、 表 1 0 に示す配合割合で、 づミ キシ ング

ロ ー ルを用いて混練 して、 樹脂状の組成物を得た。

極性熱可塑性重合体と して上記の EVAL ' EP-E を 75

重量部 と表 2 に示す変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C 一

3 を 2 5 重量部と を、 ミ キ シ ン グ ロ ー ルを用いて混

練 して、 別の樹脂状の組成物を得た。

比較例と して、 極性熱可塑性重合体と して上記の

EVAL ' EP-E を 7 5 重量部と表 1 に示す未変性プロ ッ

ク共重合体 A - 1 を 2 5 重量部と を、 ミ キ シ ン グ 口

ー ル を周いて混練して、 樹脂状の比較組成物を得た,

別の比較例と して、 未変性プロ y ク共重合体 A -

1 の代わ i? に表 1 に示す未変性プ ロ ッ ク共重合体 A

- 3 を用いた以外は上記の比較例と同様に して樹脂

状の比較組成物を得た。

上記で得 られた組成物を用 て圧縮成形に よ ]? 試

験片を作成し、 その物性を測定 した。 その結杲を表

1 0 に示す。 又、 上記各組成物の高密度ボ リ ヱチ レ

ンに対する接着性も測定した。その結果も表 10に示す。 ：' 0

注 ： * 5 , * 6 表 5 の注を参照。

* 8 表 6 の注を参照。

* 12 JIS K 6854 に従って測定した。

OMPI

管⁰ Λ¾ 表 1 0 か ら明 らかる よ う に、 変性水添ブ ロ ッ ク共 重合体を添加した実施例 9 の組成物は、 対応する未 変性プ ロ ッ ク共重合体を添加した比較例 9 に く らべ て、 引張強度 （ 降伏点 ） は比較例 9 とほぽ同等であ るが、 ノ ッ チ付き ア イ ゾ ッ ト 衝擊強度は驚 く ほど向 上 して る 。

実施例 9 および比較例 9 の試料を位相差顕微鏡に よ って観察 した結果、 実施例 9 の試料 ά、 ヱチ レ ン - ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体のマ ト リ ッ ク ス中に、 変性.プ ロ ッ ク共重合体が約 0. 5〜 2 i の粒子と して均 —に分散 して るのに対し、 比較例 9 の試料は、 約 5〜1 0 # 以上の未变性ブ π ッ ク共重合体粒子が分散 して る形態と る っ て ] 3 、 両者の相溶性の差は歴 然 と している。

また本発明の組成物はボ リ エ チ レ ンに対 して、 改 良された接着性を有して た。

実施例 1 2 , 1 3 及び比較例 1 1 , 1 2

表 1 1 に示した配合の組成物を、 ミ キ シ ン グ ロ ー ル を用いて調製した。 得 られた組成物を用 いて圧縮 成形に よ ]? 試験片を作成 し、 その物性を測定 した。 その結果を表 1 1 に示す。

_ O PI 表 1

注 ： * 8 表 6 の注を参照。

* ¹² 表 10 の注を参照。

*50 JIS K6310 に従って測定 した 表 1 1 カ ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は引

張応力が改善され、 更に少量のエ チ レ ン - ビ ニ ル了

ル コ ー ル共重合体の添加で耐油性が大き く 向上 した < ま た、 本発明の組成物は ポ リ エ チ レ ン と の接着性が

改善されている 。

実施例 1 4〜 1 6 及び比較例 1 3〜： I 5

極性熟可塑性重合体と してノタ ラ プ レ ン P - 22 SM

〔 日本国 ， 日本ボ リ ゥ レ タ ン （珠） 社製熱可塑性ボ リ ウ レ タ ン の商品名 〕 を用い、 表 1 2 に示 した配合に

従っ て、 プ ラ ペ ン ダ ープ ラ ス ト グ ラ フ を用 て混合

して、 本発明の組成物及び比較組成物を得た。

上記で得た組成物をボ リ 塩化ビ ュ ル シ 一 ト 及び高

密度ポ リ エ チ レ ン シ ー ト と 1 8 0 :で圧着し、 接着

は く 離強度を測定 した。 測定は JIS K 6854に従って 行 つた。 その結果を表 1 2 に示す。

O PI 、- 表 12

表 1 2 か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は広 い組成範囲にわた ]3 ボ リ 塩化 ビ - ル及びボ リ ェ チ レ ン シー ト に対 してす ぐれた接着性を有 している。 こ れに対 し、 比較例の組成物の接着性は、 对応する本 発明の組成物よ ]9 も 劣って る。

実施例 17 及び 18

表 2 に示す変性水添ブ 口 ッ ク共重合体 C - 1 を調

製するために用いた水添プロ ッ ク共重合体 B - 1

( 表 1 の未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を水添して

得 られた も の ） 1 0 0 重量部に、 2.5 重量部のァク

リ ル漦を含浸させて得 られた混合物と 0,1 重量部の

パー へキサ 25B 〔 日本国 ， 日本油脂 （棵） 社製の 2 , 5

- 'ク メ チ ル - 2,5 - ジ （ t - ブ チ ル ハ。 一 才 キ シ ） へ

RE CT

OMPI

小 WIPO キ サ ン の商品名〕を均一に混合 した。 得 られた混合物 を 2 0 龍 ス ク リ ユ ー型押出機 （ 単軸 ， LZD- 2 4 ) に 供給 し、 シ リ ン ダ ー温度 2 1 0 1C で反応を行 い水 添プ ロ ッ ク共重合体 B - 1 を変性させた。 得 られた 変性水添ブ D ッ ク共重合体力 ら、 未反応のアク リ ル 酸を加熱減圧除去し、 安定剤 と して BHT を、 得 られ た重合体 1 0 0 重量部あた i? 0. 5 重量部添加した。 こ う して得 られた変性水添プ 口 ッ ク共重合体を以下

F - 1 と呼ぶ。

水添ブ π ッ ク共重合体 B - 1 の代わ に変性水添 プ ロ ッ ク共重合体 C - 3 の調製に用い られた水添ブ 口 ッ ク共重合体 B - 3 ( 表 1 の未変性ブ ロ ッ ク共重 合体 A - 3 を水添 して得 られたも の ） を用いた以外 は上記 と 同様に して変性水添プ ロ V ク共重合钵を得 た。 得 られた変性水添プ 口 ッ ク共重合体を以下 F - 2 と呼ぶ。

上記で得 られた変性水添プ ロ ッ ク共重合体の分析 値を表 1 3 に示す。

表 1 3

OMPI

、 , WIPO ア ク リ ル 酸 の付加量は、 ナ ト リ ウ ム 'メ チ ラ ー ト に よ る中和滴定法に よ ]3 測定 した。

変性水添プ ロ ッ ク共重合体と して F - 1 を用いる こ と以外は実施例 4 , 5 と 同様に して樹脂状の組成 物を得た。

変性水添ブ 口 ッ ク共重合体と して F - 2 を用いる こ と以外は上記と 同様に して別の樹脂状の組成物を 得た。

上記で得 られた組成物を用 て実施例 4 , 5 と 同 様に して試験片を作 ]3 、 その物性を測定 した。 その 結果を表 1 4 に示す。

表 14

注 ： * 5 , * ό， * 7 表 5 の注を参照

CMPI

鶴广 表 1 4 力 ら明 らかな よ う に変性水添プ ロ ツ ク共重 合体を含む本願の組成物は、 比較例 4 , 5 ( 表 7 )

と比べて耐衝撃倥の改良に効果がある。

実施例 1 9 , 2 0 及び比較例 1 6 〜2 1

実施例 4 , 5 で用 た と 同じナイ ロ ン - 6 6 又は 実施例 9 〜 1 1 で用いたと 同 じ EVAL · ΕΡ-Ε に表 1 5

のブ ロ ッ ク共重合体を配合した組成物を作製し、 ァ ィ ゾ ッ ト衝撃強度を測定し、 耐侯性試験、 耐熱劣化 性試験を行なった。

本発明の組成物は、 耐衝撃性、 耐候性、 耐熱劣化 性の良好 ¾組成物であ った。

OVJPI WIPO . . 5 実施例 比 較 例 実施例 比 較 例

19 16 17 18 20 19 20 21 組 種 類 C - 3 A - 3 B - 3 D - 2 C-2 A - 2 B - 2 D - 1 ブロ ック共重合体

成

配合量 20 25

蒸 種 類 ナイ ロン - 6 6 EVAL · EP - E

熱可塑性樹脂

部 配合量 80 7 5 アイ ゾッ ト衝撃強度 *⁵ 24 7.0 8.1 22 85 3.4 3.9 82 cm/cm,ノッチ付） 耐 候 性 ^ 72 42 71 45 83 54 80 59 耐熱劣 化性 （ 80 51 78 55 77 48 75 51

*5 表 5 の注を参照。

*15 ゥ ヱ ザ ォ メ ー タ 一 （ 米国 ， ア ト ラ ス社 XW- WRを使用） 500時間暴露後 （ 但し、 光照射の み ） 及び暴露前の試験片のア イ ゾ ッ ト 衝搫強 度 （ ノ ッ チ し ） を測定 し、 ゥ ヱ ザォ メ ータ 一暴露前に対する アイ ゾッ ト衝擎強度の保持 率で表わ した。 アイゾッ ト衝撃強度误持率（耐候性） ゥヱザ才メーター暴露後のアイゾット衝撃強度 ， _Λ„ . ゥヱザォメータ"^露前のアイゾット衝撃強度

*¹⁴ 空気中、 1 0 0 1C の雰囲気下に約 1 力月 間 放置後及び放置前の試験片のアイ ゾ ッ ト衝撃 強度 （ ノ ッ チ な し ） を測定し、 アイ ゾ ッ ト 衝 撃強度の保持率で表わ した。 アイゾッ ト衝撃強度保持率（耐熱劣化性 )

100TC放置後のアイゾット衝撃強度

X 100

100で放置前のアイゾット衝撃強度

実施例 2 1 及び比較例 2 2

水添ブ ロ ク共重合体 B - 1 ( 表 1 の未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を水添 したも の ） 1 0 0 重量部 に対 して無水マ レ イ ン酸の添加量を 7 重量部にする 以外は変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 と 同様の方 法で、 無水マ レ イ ン酸の付加量が 4.1 重量 である 変性水添プ π ッ ク共重合体 を作製 した。

水添ブ ロ ッ ク共重合体 B - 1 の代わ ]? に JSB EP57P 〔 日本国 ， 日本合成ゴ ム （株） 社製エ チ レ ン - プロ ビ レ ン共重.合ゴ ム の商品名 〕 を用いる以外は上記と 同 様に して変性エ チ レ ン - プロ ヒ。 レ ン共重合ゴ ム G - 1 を作った。 こ の G 一 1 の無水マ レ イ ン 酸付加量は

3.0 重量 であ った。

上記で得 られた変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - を 2 0 重量部と 実施例 4 , 5 で用いた と 同 じナイ 口 ン - 6 6 を 8 0 重量部と を 3 0 TOス ク リ ユ ー型押出 核 （ 2 軸 ， LZD = 28 ) を用いて混合して樹脂状の組 成物を得た。

比較例と して、 変性水添ブ ロ ッ ク共重合体

の代わ ]? に上記で得た変性エ チ レ ン - プ ロ ビ レ ン共 重合ゴ ム G - 1 を用いた以外は上記と 同様に して樹 脂状の比較組成物を得た。

上記で得 られた組成物の射出成形試験片を作成 し、 その物性を測定 した。 ま た更に上記で得 られた組成

Ο ΡΙ 物の厚さ 0.5 薦の圧縮成形試験片を作成 し、 その透 明性を測定 した。 それらの結果を表 16に示す。 表 16 か ら明 らか よ う に本発明の組成物は透明性、 耐衝 撃性の良好な組成物である。

3¾ 16 実施例 21:比較例 22

注 ： * 5 . * 6 ， * 7 表 5 の汪を参照。

実施例 2 2〜 2 7 及び比較例 2 3〜 2 6

表 1 7 に示 した配合処法に従い、 サー リ ン A - 1706 ( 米国 ， デ ュ ポ ン社製のエ チ レ ン と ア ク リ ル

酸との共重合体の部分金属架橋物の商品名 ） を成分

(a)のアイ オ ノ マー とする組成物を ミ キ シ ングロ ー ル

で混合する こ と に よ って得た。 得 られた各組成物の 圧縮成形試験片の物性を表 1 7 に示す。

表 1 7 カゝ ら明 らかな よ う に本発明の組成物は、 比

OMIT 較例の組成物に比較 して引張強度及び耐油性が改善

されている 。 お、 実施例 2 2〜 2 7 において、 変性

ブ 口 ヅ ク共重合体中の酸無水物基がィ オ ン性架橋に 関与 している こ と が、 赤外分光光度計に よ 確認さ れた。

次に 、 各組成物のア ル ミ ニ ウ ム板に対する接着性

を調べた。 その結果、 本発明の組成物は比較例の組

成物に比較して極めて接着性に優れる こ と が明 らか

と な つた。 特に本発明の組成物は水に浸せき した後

にお^て も 良好な接着強度を示 し、 比較例の組成物

にはみ られ ぃ大 き ¾特徵である 。

O PI WIPO く、. 7

t

注 ： * 8 表 6の注を参照。 * 28 表 11の注を参照。

* 51 下記の方法及び条件で側定した。

測 ½方法 ： JIS K 6854

接羞条件 ：温度 200C,圧縮 EE力 20k9Z_C; で接楚

浸せき条件 ： 室温（約 20 X：：)で 24時 [til水に浸せき

実施例 2 8〜 3 3 及び比較例 2 7〜 30

表 1 8 に示 した配合処法に従い、 コ ーポ レ ン QD

- 40 0 〔 日本国 ， 旭ダ ウ （株） 社製のエチ レ ン と ァ ク リ ル酸との共重合体の部分金属架橋物の商品名 〕 を 成分（a)の ア イ オ ノ マー とする組成物を ミ キ シ ン ク， 口 ー ル で混合する こ と に よ って得た。 得 られた各組成 物の圧縮成形試験片の物性を表 1 8 に示す。 次に、 各組成物のナイ ロ ン （ ナイ ロ ン - 6 の無延伸 シ ー ト を使用 した ） に対する接着性を調べ、 結果を表 1' 8

に示 した。

表 1 8 か ら明 らか よ う に、 本発明の組成物は比 較例の組成物 ^:比較して引張強度、 接着性に優れて

^た。

OMPI

、U 。 -,,

- 表 18

注 ： *³² 下記の方法及び条件で測定した。

測定方法 ： JIS K 6854

接着条件 ： 温鹿 200TC , 圧縮圧力 20 で接着。 浸せき条件： 室温（約 20 X )で 24時 水に浸せき \

実施例 34〜 43 及び比較例 30〜 41

表 1 9 に示す熱可塑性重合体と ブ π ッ ク 共重合体 の組合せに従っ て組成物を得た。 各組成物を得る際 各熱可塑性重合体 1 0 0 重量部 と 各ブロ ッ ク共重合 体 1 0 重量部をヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー で充分混合した 後、 4 0 龍 ス ク リ ュ ー型押出機 （ 単軸 ， LZD=28 ) を用いてペ レ ツ ト 化 した。 得 られたペ レ ツ ト 状の組 成物を用いて射出成形に よ 1? 120 X120 X3 の平板 を作成した。 得 られた平板を メ チ ル ア ル コ ー ル で脱 脂後、 ァク リ カ B 160 ( 日本国 ， 川上塗料 （株） 社製 ァク リ ル樹脂系塗料の商品名 ） をス プ レ ー塗装し 自 然乾燥 した。 お熱可塑性重合体と して ポ リ ォ キ シ メ チ レ ン及び二 ト リ ル樹脂を用いた組成物の平板の 場合は、 メ チ ル ア ル コ ー ル脱脂する代わ に、 0.1 N 塩酸溶液に 3 0 秒浸漬後水でス プ レ ー洗浄 した。

上記で得 られた平板の塗膜付着性試験を行 つた。 その結果を表 1 9 に示す。 表 1 9 か ら明 らかな よ う に本発明の組成物は塗膜の付着性が極めて良い。

19

注 ： *¹,⁵ 使用 した熱可塑性重合体は下記の通 U

fPS , ΡΡΕ , PPSの製造会社は米国，、 であ る

その池は日本国の会社である。 ノ

PO ポリ オキシメチ レン、 Ml ( 2101C, 2.161^)

約 10 Zl ボリォキシメチレンヅァセテ一トを 使用した。

NR 二 ト リル樹 S旨， MI(190lC,12.5k^)¾l /\ 0分の

ァクリロニトリル スチレン（=90/10 )共重合侔を使用 した。

* 16 熱可塑性樹脂として PC と PET (配合重量比 2:1)との混 合物を使用した。

* 17 熱可塑性樹脂として PS と PA (配合重量比 2 ： 1 )との混 合物を使用した。

_ Ο ΡΙ * 18 熱可塑性樹脂として PO と TPET (配合重量比 4 ： 1 ) との混合物を使用した。

* 19 平板上の塗膜面に 1 間隔で縦、 横 1 1本ずつ < 切傷を ナイフで入れて 1 0 0個のゴバン目を作 ]3、 セロハンテ ーブをは！)つけ、 テープを垂直方向に引きはがした時の はがれた塗膜の目数で付着性を評価した。

◎：はがれた塗膜の目数 1 0枚以下

O： if 1 1〜 2 0枚

^： 〃 2 1〜 4 0枚

X ： « 4 1枚以上 実旃例 44〜 47 及び比較例 4 2〜 5 3

表 2 0 に示す熱可塑性重合体と プ π ッ ク共重合体 の組合せに従って組成物を得た。 組成物を得る際、 各熱可塑性重合体 1 0 0 重量部と各プ ロ ッ ク共重合 体 5 0 重量部を 4 0 ス ク リユー押出機 （ 単軸、 L D = 28 )で混合、 ペ レ ツ ト 化 した。 得 られたペ レ ツ ト 状組成物を用いて射出成形に よ j? 試験片を作成し、 そのアイ ゾッ ト 衝擊強度及び光沢を測定 し、 耐候倥 試験、 耐熱劣化性試験を行 ¾ つた。 その結果を表 20 に示す。 表 2 0 にはプ ロ ッ ク共重合体と して変性プ 口 ッ ク共重合体 C 一 6 のイ オ ン性架橋物 E - 3 を配 合した組成物の試験片の光沢の測定値も示 した。 表 2 0 か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は耐候性 試験及び耐熱劣化性試験における強度保持率が良好 であ る。 表 20

比 較 例

46 ¹ 47 ί 48 i 49 ： 50 ι 51 j 52 ； 53

水添ブ Π yク共重 変性非水添プロック

合体 B-5 共重合体 D-3

PC PS GPPE PPS！ PC PS GPPE PPS

OMFI

、 、 WIPO - *⁵ 表 5 の注を参照。

*¹⁴ 表 1 5 の注を参照。

*20 JIS Z 8741 に従って測定した。 なお表 中（）内の数値は.、 変性水添ブ ロ ッ ク共重合 体 C-6 の代わ に C-6 の ィ オ ン性架橋物 Ε - 3 を た組成物の光沢の測定値を表わ す。

*21 ゥ ェ ザォ メ ー タ ー （ 米国 ， ア ト ラ ス社 XW -WE を使周 ） 1000 時間暴露後 （ 但し、 光 照射のみ)及び暴露前の試験片のアイ ゾ ッ ト 衝撃強度 （ ノ ッ チな し ） を測定し、 ゥ ヱ ザ 才 メ ー タ ー暴露前に対するア イ ゾ ツ ト衝撃 強度の保持率で表わした。 アイゾット衝撃強度保持率（耐候性） ゥヱザオメ一ター^ ¾の了ィゾッ ト衝撃強度

XI 00 ゥェザオメータ ~#露前のアイゾッ ト鶴強度

実施例 48〜 5 1 及び比較例 5 4〜 57

表 2 1 に示す配合処方に従って本発明の組成物及

び比較組成物を、 4 0 ス ク リ ュ ー型押出機 （ 単.軸, LZD=28 ) を用 て得た。 得られた組成物を用いて

射出成形に よ ]? 試験片を作成し、 そのアイ ゾ ッ ト 衝

撃強度を測定 した。 その結果を表 2 1 に示す。 表 21 か ら明 らかな よ う に本発明の組成物は耐衝撃性の優

れた組成物である 。 、 実施例 5 0 及び比較例 56 では重量平均分子量約 2 2 万のボ リ ス チ レ ン が用

られている 。

CMPI ヽ クブッロ 2

体性塑可直合熱 成成分分 実 施 例

49 50 51 54 57

0

共 種 変性ブロック共靈合体 C-5 未変性プ πック共靈合体 A-4 合 配 合 量 （靈量類 ¾ ) 10 20 20 10 10 20 20 10

体

*15

第 PC PS GPPE PPS PC PS GPPE PPS 配合量（重量 70 60 65 70 70 60 65 70 00 ボリ ボリ

ABS HIPS スチレン HIPS ABS HIPS スチレン HIPS 配合最 (ffifc^) 20 20 15 20 20 20 15 20 アイゾッ ト 衝耀強度氺 5

6.1 19.0 35.3 16.5 35.2 13.4 29.6 10.7

(ノッチ付， . c?¾ i) 注 ： * 5 表 5の注を参照。

* 15 表 1 9の注を参照

比； 5

- 5

丁較

5

6 ^ 実施例 5 2 , 5 3 及び比較例 58 , 5 9

未変性ブ π ッ ク共重合体 A - 5 を水添プ ロ ッ ク共 重合体 Β - 1〜Β - 6を水添した と 同様に して水添し、 水添率約 8 6 及び約 6 0 の 2 種類の水添プ ロ ッ ク共重合体を得た。 得 られた水添ブ π ッ ク共重合体 を変性水添ブ π V ク共重合体 C - 6 を得たの と 同様 の方法で変性し、 6 とは水添率の異る る変性水 添プ ロ ッ ク共重合体 及び C - 6〃 を得た。 変性 水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 6 及び上記で得 られた C - 6' , C - 6〃 及び変性非水添プ ロ ッ ク共重合体 D - 3 を用いて、 表 2 2 に示す配合処方に従って組成物 を得た。 組成物を得る際、 4 0 _OT ス ク リ ュ ー型押出 機 （ 単軸 ， LZD=28 ：) を用 た。 得 られた組成物の 射出成形試験片を作成 し、 耐候性試験及び耐熱劣化 性試験を行な った。 その結果を表 2 2 に示す。

表 2 2 か ら明 らかる様に、 水添率が 8 0 5¾ 未満 ( 不飽和度が 2 0 超える ） のプ ロ ッ ク共重合体 か ら作製 した変性プ ロ y ク共重合体を用いた場合に は、 耐候性及び耐熱劣化性に劣る 。 2 2

実施例 I実施例 比較例 I比較例

52 ! 53 58 ； 59

注 ： * ^{1 5} 表 1 9 の注を参照。

* 21 表 2 0 の注を参照。

* 14 表 1 5 の注を参照。 実施例 5 4 及び 5 5 表 2 3 に示す配合処方に従 、 3 0 露ス ク リ ユ ー

型押出機 （ 2 軸 ， L/D=2 8 ：) を用いてガ ラ ス檬維を 含有する本発明の組成物を得た。 得 られた組成物を 用いて射出成形に よ 1?試験片を作成し、 そのアイ ゾ

ΟΜΡΙ ッ ト 衝撃強度を測定 した。 その結杲を表 2 3 に示す

表 23

注： * 5 表 5の注を参照。

* 15 表 1 9の注を参照。

* 22 CS 99A-401 〔日本国， 日東紡績（株）

社製ガラ ス嶽維の商品名〕 を使用した。 実旛例 56〜 63 及び比較例 60〜 66

下記の組成物配合比に従い、 表 2 4 に示すプ ロ ッ

ク共重合体及び熱可塑性重合体を用いて本発明の組

成物及び比較組成物を得た。 組成物を得る際、 3 0

龍 ス ク リ ユ ー型押出機 （ 2軸 ， LZD-28 ) で混練し

て組成物を得た。

OMFI

警。 ，- NATiO、 ' 組成物配合比

変性水添プロ ク 共重合体 C-2又は 100

未変性プロック共重合体 A-2

熱可塑性重合体 *25 50 シヱルフレックス 311〔日本国，三共油化線 50

社製ナフテ系プロセスオイルの商品名〕 酸化チタ ン 安定剤 * ²⁴ 0.7

注記 ： * 23 熱可塑性重合体は ずれも ペ レ ツ . ト ^の重合体を更に冷凍粉砕 し、 粒径 5 0 メ ッ シ ュ程度の粉末状に して使用 した。

* 24 2, 2, - メ チ レ ン ビ ス ( 4 - メ チ ル - 6 - tert - プ チ ル フ ェ ノ ー ル ) を使用 した。 得 られた組成物の成形試験片の引張強度、 耐摩耗 性及び圧縮永久歪を測定し、 それぞれ表 2 4 に示し た。 表 2 の結果か ら明 らか よ う に本発明の組成物 は未変性のプ ロ ッ ク共重合体を用 た比較例の組成 物よ i? 引張強度、 耐摩耗性及び耐圧縮永久歪性の点 で優れる こ とが分かる 。 次に、 表 6 の注 *10 に示したと 同 じ方法に よ ]?耐 候性試験を行ったと ころ、 実施例 5 6〜6 3 の試験片 は耐候性試験前の も の に近 特性を示 してゴ ム的 弾性が保持されて たが、 比較例 6 2〜6 8 の試験片 は、 特に引張試験における伸びの保持率が 3 0 % ^ 下でゴ ム的 弾性が失われてお 、 か 1? 劣化 して

^る こ.とが確認された。

OMPI IPO ' 2 4

OMPI 注： * 25 ASTM D 2228 に準 じて測定 し、 熱可塑性重 合体 と して ボ リ ス チ レ ンを用いた比較例 6 6 の摩耗量を 1 0 0 と して表示 した。

数値が大き いほ ど耐摩耗性が良いこ と を表わ す。

* 2ό J IS Κ 6301 に準 じて測定した。 2. 5 % 圧縮

率、 2 2 時間 ο * 27 押出混練時、 試料 C - 2 1 00 重量部に対 し て ス テ ア リ ン酸亜鉛を 0. 5 重量部さ らに配合 して変性プ ロ ッ ク の共重合体の イ オ ン性架 橋物を含有させた組成物の測定値を示す。 * ²⁸ 熱可塑性樹脂 と して P C と ΡΒΤ との混合物

( 配合重量比 2 ： 1 ：) 、 及び P S と Ρ Α と の混 合物 （ 配合重量比 2 ： 1 ) を使用 した。 実施例 6 4 , 6 5 及び比較例 6 7

表 2 5 に示 した配合処法に従い、 サ一 リ ン A -1706 ( 米国 ， デュ ボ ン社製のエ チ レ ン と ァク リ ル酸と の 共重合体の部分金属架橋物の商品名 ） を成分（a)のァ ィ オ ノ マ ー とする組成物を ミ キ シ ン ク、 ロ ー ル で混合 する こ と に よ っ て得た。 得 られた各組成物の圧縮成 形試験片のア イ ゾ ッ ト 衝撃強度を表 2 5 に示 したが、 本発明の組成物は優れたアイ ゾ ツ ト 衝撃強度を有し ていた。

O PI WIPO 25

注： * 5 表 5の注を参照。 実施例 66〜6 8 及び比較例 6 8〜 72

表 2 6 に示 した配合処方に従い、 変性プロ ッ ク共 重合体をエバフ レ ツ ク ス - 1 5 0 〔 日本国 ， 三井ボ リ ケ ミ カ ル線のエ チ レ ン - 群酸ビ - ル共重合樹脂の商品 名 〕 に配合した組成物を、 4 0 ス ク リ ュ ー押出機

( 単軸 ， LZD-28 ) を用 て作成 し、 了 ル ム ミ ゥ ム 板に対する接着性を調べた。 その結果を表 2 6 に示 す。

お、 表 2 6 に示す変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C

- 8 は次の よ う に して調製した。 ス チ レ ン含有量が 2 0 重量 で、 数平均分子量が 約 1 00, 00 0、 ブタ ジエ ン部分の ビ ニ ル含量が約 3 5

56 の S - B - S型プ π ッ ク共重合体を水添して水添 プ ロ ッ ク共重合体 B - 7 ( 水添率 ： 約 9 0 ) を得

O PI

V/JP ，'· た。 得 られた B - 7 を無水マ レ イ ン酸変性 して変性 水添プ ロ y ク共重合体 C - 8 ( 無水マ レ イ ン酸の付 加量 ： 0. 2 5重量？ δ ) を得た。

OMPI 26

注： *⁵¹ 表 1 7の注を参照

実施例 6 9

水添ブ ロ ッ ク共重合体 B - 1 を 3 O TOIス ク リ

型押出機 （ 2 軸 ， LZD=28 ) に供給する と 同時に、 押出機の シ リ ン ダ一部に設け られた側部供給口 よ 水添ブ ロ ッ ク共重合体 B - 1 1 0 0 重量部に対 して キサ 25B 〔 日本国 ， 日本油脂^社製の 2,5 - 'ゾ メ チ - 2,5 - ジ ( t - プチ ⁰ — ォ キ シ ) へ キ サ ン の商品名 〕 を 0. 1 重量部、 無水マ レ イ ン酸を

3 5 重量部供給 し、 シ リ ン ダ ー温度 2 5 0 TC で マ レ ィ ン 化反応を行っ た。 得 られた変性プ ロ y ク共重合 体 （ 試料番号 C - 9 とする ） を前記と 同様の方法で 処理 し、 分析した と ころ無水マ レ イ ン酸の付加量は

1 8.5 重量 であ った。

次に、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 と して C - 9 を 使用する以外は実施例 3 4 4 7 と 同様に して組成物 を作成 し、 その特性を調べた。 その結果、 これらの 組成物は実施例 3 4 4 7 の組成物と 同様に、 塗装性、 耐衝撃性、 光沢、 耐候性、 耐熱劣化性に優れた組成 物である こ とが明 らかに った。 産業上の利用可能性

以上の よ う に、 本発明の変性プ ロ _v ク共重合体組 成物は、 極めて相溶性の優れた熱可塑性重合体と変 性ブ π ク共重合体とか ら成る組成物であるため、 その組成が均一で、 従来の異種重合体混合物に比し て、 極めて優れた機械的特性を有して るばか ]? で な く 耐候性、 耐熱劣化性等に も優れた組成物であ D その用途の展望は極めて広 も のがある。 現在の具 体的用途と しては、 機械部品、 自動車部品、 電気部 品、 玩具、 工業周部品、 ペ ル ト 、 ホ ー ス 、 はき も の 医療用品、 防振ゴ ム 、 日用品、 雑貨、 建材、 シー ト フ ィ ルム、 中空成形品や、 溶液型、 ホ ッ ト メ ル ト型の接着 剤、 粘着剤、 積層品の接着層の素材な どがある。

OMPI

ノノ VIPO

Claims

請 求 の 範 囲

1. ( 少る く と も 1 個の極性の官能基を有する極性 熱可塑性重合体、 ボ リ 才 キ シ メ チ レ ン系重合体、 ボ リ カ ー ボ ネー ト 系重合体、 改質ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 系 重合体、 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ ス ル ホ ン 系重合体、 二 ト リ ル系重合体、 ボ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル系重合钵、 改質ボ リ フ エ - レ ン ヱ一テ ル系重合 体、 ボ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体、 改質ポ リ ァ リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合体の う ちか ら選ばれた 少 な く と も 1 種の熱可塑性重合体 と、

(b)少 く と も 1 個のモ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水 素重合体ブ ロ ッ ク A と少な く と も 1 個のォ レ ブ イ ン 化合物重合体プ ロ ッ ク B を有 し、 しかも プ ロ ッ ク B の不.飽和度が 2 0 を超えるぃ ォ レ フ ィ ン化合物重 合体ブ ロ ッ ク で あ る基体ブ ロ ッ ク共重合体に、 カ ル ボ ン酸基及びその誘導体基か ら選ばれた少 く と も 1 個の基を含有する少な く と も 1 個の分子単位が結 合 した少 く と も 1 種の変性プ ロ ッ ク共重合体、

か ら ]? 、 かつ該極性熱可塑性重合体が該変性プ ロ ッ ク共重合体を除いた も の であ る変性プ ロ ッ ク共重 合体組成物。

2. 改質ボ リ カ ー ボネー ト 系重合体、 改質ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル系重合 体及び改質ポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合体

Ο ΡΙ それぞれボ リ カー ^ネー ト 系重合体、 ボ リ ス ル ホ ン 系重合体、 ボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル系重合侔及び ボ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体と ア ル ケ ニ ル芳香 族炭化水素重合体及び Zまたはア ル ケ ニ ル芳香族炭 化水素共重合体と のプ レ ン ドである特許請求の範囲 第 1 項記載の組成物。

3. 極性熱可塑性重合体が、 ア ミ ノ基、 水酸基、 チ オ ー ル基、 カ ル ボ キ シ ル基、 イ ソ シ 了ネー ト 基、 ェ ボ キ シ基及ひ'これ らの誘導体基か ら選ばれた少な く と も 1 種の官能基を有する勢可塑性重合侔である特 許請求の範囲第 1 項記載の組成物。

4. 極性熱可塑性直合体が、 ボ リ ア ミ ド系重合体で あ る特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。

5. · 極性熱可塑性重合体が、 熱可塑性ボ リ ヱ ス テ ル

系重合体であ る特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。

6. 極性熱可塑性重合体が、 熱可塑性ボ リ ウ レ タ ン 系重合体である特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。

7. 極性熱可塑倥重合体が、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル

系重合体である特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。

8. 極性熱可塑性重合体が、 ボ リ ビ ニ ル エ ス テ ル系 重合体である特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。

9. 極性熱可塑性直合体が、 ct , ? _ 不飽和力ル ポ ン酸と他の単量体と の共重合体を基体重合体と し、 該共重合体中の 力ル ポ ン駭基を 1 価 ， 2 価及び 3 価

O PI の金属ィ オ ンか ら選ばれた少な く と も 1 種の金属ィ オ ンに よ ]? イ オ ン性架橋 したア イ オ ノ マ ー である特 許請求の範囲第 3 項記載の組成物。

10. 変性ブ ロ ッ ク共重合体が、 基体ブ ロ ッ ク共重合 体 1 0 0 重量部あた ！） に 0. 0 5〜 3 0 重量部の 力ル ポ キ シ ル基及びその誘導体基か ら選ばれた少 く と も 1 個の基を含有する少る く と も 1 個の分子単位が結 合した も のである特許請求の範囲第 1 項記載の組成 物。

11. . 基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ュ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体ブ ロ ッ ク共重合体に 対 して 5 〜 9 5 重量 である特許請求の範囲第 1 項 記載の組成物。

12. 基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ニ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体プロ ッ ク共重合体に 対 して 5 〜 6 0 重量 であ る特許請求の範囲第 1 1 項記載の組成物。

1 3. 基体ブ π ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ュ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体プ ロ y ク共重合体に 対 して 6 0 重量 を越え、 9 5 重量 以下である特 許請求の範囲第 1 1 項記載の組成物。

14. 基体ブ 口 ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ュ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体プ ロ ： ク共重合体に 対 して 6 0 重量 を超え、 9 5 重量 以下であ ！） 、 しかも 熱可塑性重合体と変性プロ ッ ク共重合体の重 量比が 9 0/1 0〜 5Z9 5 である特許請求の範瓱第 1 項 記載の組成物。

15. 基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ニ ル 置換芳香族炭化水素の量が、 基体ブ π ッ ク共重合体 に対して 5 〜 6 0 重量 であ ]) 、 しかも熱可塑性重 合体と変性プロ ッ ク共重合体の重量比が 5 0 5 0 を 超え、 9 8 2 以下である特許請求の範囲第 1 項記載 の組成物。

16. .基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ - ル 置換芳香族炭化水素の量が、 基体ブ ロ ッ ク共重合体 に対 して 5 〜 6 0 重量 であ 、 しかも熱可塑性重 合体と変性ブ 口 ッ ク共重合体の重量比が 2Z9 8〜

5 0/5 0 である特許請求の範囲第 1項記載の組成物。

17. 変性ブ ロ ッ ク共重合体が、 少 ¾ く と も 1 個のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素重合体プ ロ ッ ク A と少

く と も 1 個のォ レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ ク B を有し、 しかも プ ロ ッ ク B の不飽和度が 2 0 务 を超 え ¾ ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ 口 ッ ク である基体 プ ロ _y ク共重合体に、 不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘 導体か ら選ばれた少 く と も 1 種の変性剤を反応さ せて得 られた も のであ る特許請求の範囲第 1 , 1 1 〜 1 6 項記載の組成物。

18. 変性プ ロ ッ ク共重合体が、 少な く と も 1 個のモ

O PI ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素重合体プ ロ ッ ク と少 く と も 1 個の共役ゾ ェ ン化合物を主体とする重合体 ブ ロ ッ クか ら構成されてな る前駆プ ロ ッ ク共重合体 の共役ジ ェ ン部分の不飽和度が 2 0 を超え い程 度にま で選択的に水添されてい る基体プ ロ ッ ク共重 合体に不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘導体か ら選ばれ ■^J た少 く と も Γ種の変性剤を付加反応に よ ]?結合さ

せた も のであ る特許請求の範囲第 1 7 項記載の組成 物 o

19. 前駆ブ ロ ッ ク共重合体の共役 ェ ン部の ビ - ル 含量が 1 0〜 80 % であ る特許請求の範囲第 1 8 項記 載の組成物。

20. 前駆ブ ロ ッ ク共重合体の共役 'ク ェ ン部の ビ ニ ル 含量が 2 5〜 6 5 である特許請求の範囲第 1 9 項記 載の組成物。

21. 変性剤がマ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン 酸 エ ス テ ル 、 マ レ イ ン 酸 ア ミ ド、 マ レ イ ン 酸 イ ミ ド 、 フ マ ル酸、 フ マノレ酸エ ス テ ノレ 、 フ マ ル酸了 ミ ド、 フ マ ル酸ィ ミ ド、 ィ タ コ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 ィ タ コ ン酸エ ス テ ル 、 ィ タ コ ン酸ア ミ ド、 ィ タ コ ン酸 ィ ミ ド 、 ハ ロ ゲ ン {匕マ レ イ ン酸、 無水ハ ロ ゲ ン ί匕マ レ イ ン酸、 ロ ケ、ヽ ン 匕マ レ イ ン酸エ ス テ ル 、 ロ ケ ンィ匕マ レ イ ン酸ア ミ ト * 、 ロ ケ、、 ン ¹ (匕 マ レ イ ン酸ィ ミ ド、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - 'ク カ ノレ ボ ン

f霞:

OMPI 酸、 無水シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1,2 - ヅ カ ル ボ ン酸、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ジ カ ル ボ ン酸エ ス テ ノレ 、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ジ カ ル ボ ン酸ア ミ ド、 シ ス - 4 ー シ ク ロ へ キ セ ン 一 1 ,2 - ジ カ ル ポ ン酸 ィ ミ ド、 エ ン ド - シ ス - ビ シ ク 口 （2,2,1) - 5 、 プ ソ - 2,3 - -ク カ ル ボ ン酸、 舞水 ェ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ （2,2,1) - 5 - ヘプテ ン - 2, 3 - 'ク カ ノレ ポ ン酸 、 エ ン ド一 シ ス - ビ シ ク ロ (2,2,1) - 5 プ テ ン - 2,3 - 'ク カ ル ボ ン酸エ ス テ ル、 ェ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ （2,2,1) - 5 、 ザ テ ン - 2,3 - ジ カ ル ボ ン酸ア ミ ド、 エ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ （2，2 ,1) - 5 - ヘプテ ン - 2,3 ― ジ カル ン酸 イ ミ ド 、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル、 ァ ク リ ル酸ア ミ ド、 メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル及びメ タ ク リ ル酸ア ミ ドか ら遺ばれた少 く と も 1 種の も のである特許請求の範囲第 1 8 項記載の 組成物。

22. 変性ブ ロ ッ ク共重合体が、 1 価 ， 2 価及び 3 価 の金属 イ オ ンか ら選ばれた少な く と も 1 種の金属ィ オ ン に よ ]? ィ オ ン性架橋したィ オ ン性架橋変性プ ロ ッ ク共重合体である特許請求の範囲第 1 項〜第 2 1 項記載の組成物。

23. 変性ブ ロ ッ ク共重合体に含有される カ ル ボ ン ^ 基とその誘導钵基の合計モ ル数に対する金属イ オ ン 00492

101

のモ ル比が 0. 1〜 3. 0 である特許請求の範囲第 2 2 項 記載の組成物。

24. 金属イ オ ン が、 リ チ ウ ム イ オ ン 、 ナ ト リ ウ ム ィ オ ン 、 カ リ ウ ム イ オ ン 、 マ グ ネ シ ウ ム イ オ ン、 カ ル シ ゥ ム イ オ ン 、 亜鉛イ オ ン及びア ル ミ ニ ウ ム イ オ ン か ら選ばれた少 く と も 1 種の金属ィ ォ ンである特 許請求の範囲第 2 2 項又は第 2 3 項記載の組成物。