TWI597251B - 可由熔合形成的無鹼且熱膨脹係數適中的玻璃 - Google Patents

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Description

可由熔合形成的無鹼且熱膨脹係數適中的玻璃
此申請案依照專利法主張美國臨時申請案第61/522956號(於2011年8月12日提出申請)及美國申請案第13/569756(於2012年8月8日提出申請)之優先權，本申請案仰賴該等美國臨時申請案之內文，且該等美國臨時申請案之全文以參考形式併入本文中。
多個實施例大體上關於無鹼玻璃，尤其是關於無鹼、高應變點及/或膨脹係數適中的可由熔合形成的鋁矽酸鹽及/或硼鋁矽酸鹽玻璃，這些玻璃可用於光伏應用，例如薄膜光伏元件。
用於銅銦鎵二硒(CIGS)光伏模組的基材玻璃一般含有Na2O，因為已顯示Na從玻璃擴散進入CIGS層造成顯著的模組效能之改善。然而，由於在CIGS沉積/結晶製程期間難以控制鈉擴散的量，因此這些元件的一些製造業者偏愛在CIGS沉積之前沉積適合的鈉化合物(例如NaF)層，在此案例中，需要透過使用阻障層遏制任何存在於基材玻璃中的鹼。再者，於碲化鎘(CdTe) 光伏模組的案例中，CdTe層的任何鈉污染對於模組效能是有害的，因此一般含鈉的基材玻璃(例如鹼石灰玻璃)需要阻障層的存在。於是，將無鹼基材玻璃用於CIGS、矽、晶圓式(wafered)結晶矽、抑或CdTe模組可避免需要阻障層。
在此揭露的適中熱膨脹係數及/或無鹼的玻璃尤其相容於CdTe光伏元件，且可增加電池效能。
一個實施例是一種玻璃，以莫耳百分比計算，包含：55至75百分比的SiO2；5至20百分比的Al2O3；0至15百分比的B2O3；0至10百分比的MgO；0至15百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO；其中MgO+CaO+BaO+SrO為13至20百分比，其中該玻璃實質上無鹼金屬，且其中該玻璃所具有的液界黏度(Iiquidus viscosity)為100,000泊或更大。
這些玻璃是用於銅銦鎵二硒(CIGS)光伏模組中的有利材料，在該等模組中，需要最適化電池效能的鈉不源自基材玻璃，反而是源自分開的沉積層，該沉 積層由諸如NaF的含鈉材料所構成。當前的CIGS模組基材一般是由鹼石灰玻璃片製成，該玻璃片已由浮式製程所製造。然而，使用高應變點玻璃基材能夠實現更高溫的CIGS處理，世人期望該處理轉換成電池效能中的期望的改善。
因此，此述的無鹼玻璃之特徵可在於600℃以上的應變點以及範圍從35 x 10-7/℃至50 x 10-7/℃的熱膨脹係數，以盡量減少基材與CIGS層之間的熱膨脹不匹配，或較佳地匹配CdTe的熱膨脹。
最後，本發明的較佳組成物具有遠超過650℃的應變點，因而能使CIGS或CdTe沉積/結晶在最高的可能處理溫度下執行，而再度造成額外效能。
本發明額外的特徵與優點將於下文的【實施方式】中提出，並且在某種程度上那些熟悉本領域之技術人員從該敘述中將很容易理解該些特徵與優點，或藉由實施在此於隨後的【實施方式】及請求項所述之本發明，而能夠認識該些特徵與優點。
應瞭解，前文的【發明內容】與下文的【實施方式】都僅是示範本發明，申請人希望前文的【發明內容】與下文的【實施方式】提供概述或框架以使世人理解本發明所主張之本質與特質。
在此納入附圖以提供對本發明之進一步之理解，且該等附圖被納入本說明書並且構成本說明書之一 部分。該等圖式繪示了本發明的一或多個實施例，並連同說明書以解釋本發明之原則與操作。
100‧‧‧光伏元件
10‧‧‧基材
12‧‧‧導電材料
14‧‧‧阻障層
16‧‧‧光伏介質
18‧‧‧上蓋板
單獨由前述的實施方式抑或結合伴隨的圖式，能夠瞭解本發明。
第1圖是根據一些實施例的光伏元件的特徵之示意圖。
現在請詳閱本發明之各實施例。
如在此所用，「基材」之用語可用於描述基材抑或上蓋板，這取決於光伏電池的配置方式。例如，當組裝至光伏電池時基材是在光伏電池的光入射側，則該基材是上蓋板。該上蓋板可提供光伏材料保護以防衝擊與環境性的劣化，同時使適當波長的太陽光譜能夠穿透。進一步而言，多個光伏電池可排列成光伏模組。光伏元件可描述電池、模組、抑或前述二者。
如在此使用，「鄰接」之用語可定義成處於緊密接近的狀態。鄰接的結構可彼此實體接觸或可不彼此實體接觸。鄰接的結構可具有配置在該鄰接的結構之間的其他層及/或結構。
再者，當在此記載數值範圍(包含上限值與下限值)時，除非在特定狀況中另外陳述，否則申請人 希望該範圍包括該範圍的端點，以及在該範圍內的所有整數與分數。申請人不希望將本發明的範疇限制在界定範圍時所記載的特定數值。另外，當數量、濃度、或其他數值或參數被給定為一範圍、一或多個較佳範圍、或一系列的較佳上限值與較佳下限值時，應將此舉理解為特定地揭露由任何一對較高的範圍極限值(或較佳數值)及較低的範圍極限值(或較佳數值)所形成的所有範圍，不管是否分別揭露這樣的幾對較高的範圍極限值(或較佳數值)及較低的範圍極限值(或較佳數值)。最後，當「約(about)」之用語用於描述一範圍的數值或端點時，應該將所揭露的內容理解成包括所指的特定數值或端點。
如在此所用，「約」之用語意味數量(amount)、尺寸、組成配方、參數、與其他份量(quantity)及特性並不精確且無須精確，而是如期望般可為近似及/或較大或較小，而反映容忍度、轉換因子、四捨五入、測量誤差與類似物、及發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的其他因素。大體而言，數量、尺寸、組成配方、參數、或其他份量及特性為大約或近似，無論是否明確地陳述該數量、尺寸、組成配方、參數、或其他份量及特性確實如此。
如在此使用，用語「或」是包括性的(inclusive)；詳言之，「A或B」之措詞意思是「A、 B、或者是A與B二者」。排除性的「或」在此是透過諸如「A抑或B」及「A或B之一者」之用語所指定。
不定冠詞「一」用於描述本發明的元件與部件。使用這些冠詞意味存在這些元件或部件的一者或至少一者。雖然這些冠詞在習知上用於表明所修飾的名詞是單數名詞，然而在此使用時，除非於特定例子中另外陳述，否則該冠詞也包括複數。同樣，當在此使用時，定冠詞「該」也表明所修飾的名詞可為單數或複數，除非在特定例子中另外陳述。
應注意，請求項中的一或多個請求項可利用用語「其中」做為連接詞。為了界定本發明，請注意將此用語導入請求項中做為開放式(open-ended)連接詞，此開放式連接詞用於導入將結構的一系列特徵的記載，且應以更為通用的開放式前言用語「包含」之方式解讀該開放式連接詞。
當在此使用時，具有0wt%的化合物的玻璃組成物界定為意味該化合物、分子、或元素並非是刻意地添加至該組成物，而是，該組成物仍可包含該化合物，該化合物一般為微量(tramp amount)或痕量(trace amount)。類似地，「實質上無鹼金屬」、「實質上無鈉」、「實質上無鉀」、「無鈉」、「無鹼」、「無鉀」、或類似用語界定為意味著該化合物、分子、或元素並非刻意地添加至該組成物中，而是該組成物仍可包含鈉、鹼、或鉀，但近乎微量或痕量。這些微量並非有 意地納入批料中，而是可以較次要的量存在於用以提供玻璃主要成分的原料中做為雜質。
一個實施例是一種玻璃，以莫耳百分比計算，包含：55至75百分比的SiO2；5至20百分比的Al2O3；0至15百分比的B2O3；0至10百分比的MIgO；0至15百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO；其中MgO+CaO+BaO+SrO為13至20百分比，其中該玻璃實質上無鹼金屬，且其中該玻璃所具有的液界黏度為100,000泊或更大。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：55至75百分比的SiO2；5至13百分比的Al2O3；0至15百分比的B2O3；0至10百分比的MgO；0至15百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：55至75百分比的SiO2；0至20百分比的Al2O3；6至12百分比的B2O3；0至10百分比的MgO；0至15百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：55至75百分比的SiO2；5至13百分比的Al2O3；6至12百分比的B2O3；0至10百分比的MgO；0至15百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：55至75百分比的SiO2；8至13百分比的Al2O3；6至12百分比的B2O3；0至7百分比的MgO； 0至12百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：58至69百分比的SiO2；8至13百分比的Al2O3；6至12百分比的B2O3；0至7百分比的MgO；0至12百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及0至9百分比的BaO。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：73至75百分比的SiO2；6至9百分比的Al2O3；0百分比的B2O3；1至3百分比的MgO；0百分比的SrO；13至16百分比的CaO；以及1至3百分比的BaO。
一個實施例中，該玻璃以莫耳百分比計算，包含：60至67百分比的SiO2； 8至12百分比的Al2O3；6至12百分比的B2O3；0.05至7百分比的MgO；0至12百分比的SrO；5至9百分比的CaO；以及0.5至8百分比的BaO。
該玻璃實質上無鹼金屬，例如，鹼的含量可以是0.05莫耳百分比或更低，例如零莫耳百分比，根據一些實施例，該玻璃無有意添加的鹼金屬。
該玻璃實質上無鈉，例如，鈉含量可以是0.05莫耳百分比或更低，例如零莫耳百分比。根據一些實施例，該玻璃無有意添加的鈉。
該玻璃實質上無鉀，例如，鉀含量可以是0.05莫耳百分比或更低，例如零莫耳百分比。根據一些實施例，該玻璃無有意添加的鉀。
該玻璃實質上無鈉與鉀，例如，鈉含量可以是0.05莫耳百分比或更低，例如零莫耳百分比。根據一些實施例，該玻璃無有意添加的鈉與鉀。
一些實施例中，該玻璃包含55至75百分比的SiO2，例如58至69百分比的SiO2，或例如60至67百分比的SiO2，或例如73至75百分比的SiO2。
如前文所述，根據一些實施例，該等玻璃包含0至15百分比的B2O3，例如6至12百分比。相對於不 含B2O3的玻璃，將B2O3添加至玻璃以減少熔融溫度，減少液界溫度、增加液界黏度、以及改善機械持久性。
根據一些實施例，該玻璃包含量為從13至20莫耳百分比的MgO+CaO+BaO+SrO。可將MgO添加至玻璃以減少熔融溫度以及增加應變點。相對於其他鹼土(例如CaO、SrO、BaO)，MgO可能會不利地降低CTE，所以可進行其他調整以使CTE在期望範圍內。適合的調整的範例包括犧牲CaO而增加SrO。
一些實施例中，該等玻璃可包含0至15百分比的SrO，例如大於0至15莫耳百分比的SrO，例如1至12莫耳百分比的SrO。某些實施例中，儘管當然可存在SrO做為其他批次材料中的雜質，該玻璃不含刻意批次處理的SrO。SrO造成較高的熱膨脹係數，且SrO與CaO的相對比例可經調控以改善液界溫度，因而改善液界黏度。SrO不如CaO或MgO般有效用於改善應變點，且以SrO取代CaO或MgO之任一者傾向引發熔融溫度增加。BaO具有與SrO類似的熱膨脹係數，或甚至更大的熱膨脹係數。BaO傾向降低熔融溫度並且降低液界溫度。
一些實施例中，該等玻璃包含0至16莫耳百分比的CaO，例如大於0至15，或例如0至12莫耳百分比的CaO，例如0.5至9莫耳百分比的CaO。CaO造成較高的應變點、較低的密度、以及較低的熔融溫度。
根據一個實施例，該玻璃進一步包含0至0.5莫耳百分比的澄清劑。該澄清劑可為SnO2。
根據一個實施例，該玻璃進一步包含0至2莫耳百分比的下述物質：TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3、P2O5、或前述物質之組合。可將這些視情況任選的成分用於進一步修整玻璃性質。
一些實施例中，該玻璃實質上無Sb2O3、As2O3、或前述材料之組合，例如，該玻璃包含0.05莫耳百分比或更低的Sb2O3、As2O3、或前述材料之組合。例如，該玻璃可包含0莫耳百分比的Sb2O3、As2O3、或前述材料之組合。
因此，一個實施例中，該玻璃具有一應變點，該應變點為600℃或更高，例如610℃或更高，例如620℃或更高，例如630℃或更高，例如640℃或更高，例如650℃或更高。一些實施例中，該玻璃具有一熱膨脹係數，該熱膨脹係數為35 x 10-7/℃至50 x 10-7/℃，例如39 x 10-7/℃至50 x 10-7/℃。一個實施例中，該玻璃具有35 x 10-7/℃至50 x 10-7/℃之熱膨脹係數以及600℃或更高的應變點。
該玻璃可由熔合形成，如熔合形成玻璃之技藝中已知的方式。熔合曳引製程使用等靜壓管(isopipe)，該等靜壓管具有用於接收熔融玻璃原料的通道。該通道具有堰(weir)，該堰在該通道兩側上沿著通道長邊於頂部開啟。當該通道填充有熔融材料時，該熔融玻璃溢流過堰。由於重力之故，熔融玻璃沿 著等靜壓管的外側表面向下流動。這些外側表面向下且向內延伸，使得他們在曳引槽下方的邊緣處會合。該兩個流動的玻璃表面在此邊緣會合，而熔合且形成單一個流動的片狀物。熔合曳引方法所提供的優點在於，由於覆於通道上流動的兩個玻璃膜熔合在一起，所得的玻璃片的外側表面無一與設備的任何零件接觸。因此，表面性質不會受這樣的接觸所影響。
具有大於或等於100kP(即100,000泊)之液界黏度的玻璃通常是可透過熔合形成。液界黏度範圍從10kP至低於100kP的玻璃通常可由浮式法形成，而非可由熔合形成。一些實施例是具有以下性質的無鹼玻璃：Tstr>630℃，α範圍是4-5ppm/℃，以及液界黏度(ηliq)超過100,000泊。就此而言，理想上，他們適合透過熔合製程形成為片狀物。再者，這些玻璃中的許多玻璃也具有遠低於1550℃的200泊溫度(T200)，使得他們是用於低成本樣式的熔合製程的理想候選物。
一個實施例中，該玻璃是片狀物之形式。該片狀物形式的玻璃可被強化，例如被熱回火。
根據一個實施例，該玻璃在光學上透明。
一個實施例中，如第1圖所示，光伏元件100包含片狀物10形式的玻璃。光伏元件可包含超過一個玻璃片，該玻璃片例如做為基材及/或做為上蓋板。一個實施例中，光伏元件100包含做為基材10或上蓋板18的玻 璃片、鄰接該基材的導電材料12、以及鄰接該導電材料的活性光伏介質16。一個實施例中，該元件包含兩個玻璃片，一個做為上蓋板且一個做為基材，這兩個玻璃片具有在此所述的組成物。該功能層可包含銅銦鎵二硒、非晶矽、結晶矽、一或多個結晶矽晶圓、碲化鎘、或前述材料的組合，該功能層鄰接基材或上蓋板。一個實施例中，活性光伏介質包含CIGS層。一個實施例中，活性光伏介質包含碲化鎘(CdTe)層。一個實施例中，光伏元件包含功能層，該功能層包含銅銦鎵二硒或碲化鎘。一個實施例中，該光伏元件中的該功能層是銅銦鎵二硒。一個實施例中，該功能層是碲化鎘。
根據一個實施例，該光伏元件100進一步包含一或多個中間層14(諸如含鈉層，例如包含NaF之層)或阻障層，該中間層或阻障層配置在該上蓋板(或基材)與該功能層之間，或配置成鄰接該上蓋板(或基材)與該功能層。一個實施例中，該光伏元件進一步包含阻障層，該阻障層配置在該上蓋板(或基材)與該透明導電氧化物(TCO)層之間，或配置成鄰接該上蓋板(或基材)與該TCO層，其中該TCO層配置在該功能層與該阻障層之間，或配置成鄰接該功能層與該阻障層。TCO可存在於包含CdTe功能層的光伏元件中。一個實施例中，該阻障層直接配置在該玻璃上。一個實施例中，該元件包含多個中間層以及鄰接的鈉調節(metering)層， 該中間層諸如含鈉層(例如包含NaF之層)，該中間層以及鈉調節層位在上蓋板與基材之間。
一個實施例中，該玻璃片在光學上透明。一個實施例中，做為基材及/或上蓋板的玻璃片在光學上透明。
根據一些實施例，玻璃片具有4.0mm或更低的厚度，例如3.5mm或更低，例如3.2mm或更低，例如3.0mm或更低，例如2.5mm或更低，例如2.0mm或更低，例如1.9mm或更低，例如1.8mm或更低，例如1.5mm或更低，例如1.1mm或更低，例如0.5mm至2.0mm，例如0.5mm至1.1mm，例如0.7mm至1.1mm。雖然這些都是示範性厚度，但該玻璃片可具有任何範圍從0.1mm開始上達4.0mm(且包括4.0mm)並且包括小數位的數值之厚度。
無鹼玻璃逐漸成為CdTe、CIGS模組各別的上蓋板、基材之受到注目的候選物。前者案例中，避免膜堆疊的CdTe與導電氧化物層的鹼污染。再者，由於消除阻障層而使製程簡化(例如，在習知鹼石灰玻璃案例中需要阻障層)。在後者案例中，CIGS模組製造業者更能夠透過沉積分開的含鈉層而控制使吸收劑性能最佳化所需的鈉量，由於它的專屬組成物與厚度，該含鈉層造成鈉遞送至CIGS層更可再現。
範例
表1、表2、表3、表4、表5、表6、及表7顯示根據本發明之實施例的示範性玻璃。一些示範性玻璃的性質數據也顯示於表1、表2、表3、表4、表5、表6、及表7中。在表中，Tstr(℃)是應變點，該應變點是在黏度等於1014.7P時的溫度，該黏度是如樑彎折(beam bending)或纖維伸長(fiber elongation)所測量。表中的α(10-7/℃)是熱膨脹係數(CTE)，該熱膨脹係數是從0至300℃抑或從25至300℃(取決於測量方式)的尺寸變化的量。CTE一般是由膨脹測量術所測量。ρ(g/cc)是密度，該密度由亞基米德方法(ASTM C693)測量。T200(℃)是兩百泊(P)的溫度。這是當熔融物的黏度是200P時的溫度，由HTV(高溫黏度)測量方法所測量，該測量方法使用同心柱黏度測量法(concentric cylinder viscometry)。Tliq(℃)是液界溫度。這是在標準梯度舟液界測量法(standard gradient boat liquidus measurement，ASTM C829-81)中觀察到第一晶體之處的溫度。ηliq是以千泊表達的液界黏度；因此100kP=100,000P。這是對應液界溫度的熔融物之黏度。
表2
對於熟習此技藝者而言，將明瞭可對本發明製做各種修飾形式與變化形式，但不可背離本發明的精神與範疇。因此，申請人希望本發明涵蓋此發明的修飾形式與變化形式，只要他們在所附的申請專利範圍及他們的等效形式的範疇內即可。
100‧‧‧光伏元件
10‧‧‧基材及/或上蓋板
12‧‧‧導電材料
14‧‧‧阻障層
16‧‧‧光伏介質

Claims (13)

  1. 一種玻璃，以莫耳百分比計算，包括：58至62百分比的SiO2；8至13百分比的Al2O3；6至12百分比的B2O3；0至7百分比的MgO；0至12百分比的SrO；0至16百分比的CaO；以及2至9百分比的BaO；其中MgO+CaO+BaO+SrO為大於14至20百分比，且其中該玻璃實質上無鹼金屬，且其中該玻璃是以1150℃或低於1150℃之液界溫度(liquidus temperature)為特徵。
  2. 如請求項1所述之玻璃，包括2至11百分比的CaO。
  3. 如請求項1所述之玻璃，包括2至3.6百分比的BaO。
  4. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃所具有的液界黏度為100,000泊或大於100,000泊。
  5. 如請求項1所述之玻璃，其中MgO+CaO+BaO+SrO為16至20百分比。
  6. 如請求項1所述之玻璃，具有一熱膨脹係數，該熱膨脹係數在從約35 x 10-7/℃至約50 x 10-7/℃的範圍內。
  7. 如請求項1所述之玻璃，包括0至2莫耳百分比的下述物質：TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3、或P2O5，或前述物質之組合。
  8. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃是片狀物之形式。
  9. 如請求項1所述之玻璃，包括62莫耳百分比的SiO2。
  10. 如請求項1所述之玻璃，以莫耳百分比計算，包括：62百分比的SiO2；11.1百分比的Al2O3；10.7百分比的B2O3；4.6百分比的MgO；3.6百分比的SrO；5.4百分比的CaO；以及2.4百分比的BaO。
  11. 如請求項1所述之玻璃，以莫耳百分比計算，包括：62百分比的SiO2；10.3百分比的Al2O3；10.1百分比的B2O3； 4.2百分比的MgO；2.9百分比的SrO；5.6百分比的CaO；以及4.9百分比的BaO。
  12. 如請求項1所述之玻璃，以莫耳百分比計算，包括：62百分比的SiO2；10.8百分比的Al2O3；10.4百分比的B2O3；4.4百分比的MgO；3.3百分比的SrO；5.5百分比的CaO；以及3.7百分比的BaO。
  13. 一種光伏元件，包括如請求項1所述之玻璃。
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