TWI593758B - Curable resin composition, curable resin composition ingot, molded article, package of semiconductor, semiconductor component and light-emitting diode - Google Patents

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Takahisa Iwahara
Kazuhiko Hirabayashi
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Shuhei Ozaki
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Description

硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂組合物錠狀物、成形體、半導體之封裝、半導體零件及發光二極體
本發明係關於一種硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂組合物錠狀物、成形體、半導體之封裝、半導體零件及發光二極體。
於先前，於半導體中適用使用有各種形狀之硬化性樹脂之封裝。於此種封裝中存在半導體與封裝外部之電性連接，因此為了保持封裝之強度或者為了將自半導體所發出之熱傳至封裝外部等，使用各種金屬材料而與硬化性樹脂一體成形之情形較多。
然而，樹脂通常情況下線膨脹係數大，難以與通常具有小的線膨脹係數之金屬材料匹配線膨脹係數，因此於加熱成形時、後硬化時、或者作為半導體零件而使用中之各種伴隨著加熱-冷卻之步驟中，存在產生翹曲、剝離、破裂、對半導體造成損傷等問題之情形。
特別是關於線膨脹之失配所帶來之翹曲，存在如下之方法：藉由於金屬之兩個面成為均等地形成硬化性樹脂而謀求翹曲之減低。
然而，近年來由於自半導體所產生之熱量增大而需求放熱性高的設計，為了將熱有效地導至封裝外，開始採用與半導體元件接著之金屬形成封裝之底面的封裝設計(專利文獻1、2)。
於此情形時，無法獲得如上所述之翹曲之減低化，翹曲之問題變重要。
迄今為止，關於樹脂所造成之翹曲之減低，藉由減低樹脂之線膨脹而接近一體成形之金屬之線膨脹、使樹脂低彈性模數化等而成為對策。
然而，若為了使線膨脹減低而大量填充無機填料，則樹脂之成形時之流動性減低而有損成型加工性，因此存在限度，且若低彈性化，則亦存在如下之現象：樹脂之強度降低而有損保護半導體元件這樣的作為封裝之主要功能。
自以上觀點考慮，需求可於半導體之封裝中減低翹曲之硬化性樹脂。
另一方面，自半導體所產生之熱(半導體於發光二極體之情形時，進而係光)增大，變得更進一步要求半導體之封裝用樹脂之耐熱性(耐光性)。對於該等要求，耐熱性高、可由於矽氫化反應而硬化之樹脂可適用為半導體之封裝用樹脂(專利文獻1、3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-62272號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-302241號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-146191號公報
因此，本發明之課題在於提供一種可製造具有低的線膨脹係數之硬化物的硬化性樹脂組合物，提供一種使用該硬化性樹脂組合物而與金屬一體成形之翹曲得到減低之半導體之封裝及使用該半導體之封裝而製造之半導體。
為了解決該課題，本發明者等人進行了銳意研究，結果發現藉由將如下之化合物作為必須成分而製成硬化性樹脂組合物，可達成上述課題，從而完成本發明：(A)於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的矽氧化合物、(E)無機填充材料。
亦即，本發明係具有以下之構成者。
(1)一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有如下化合物作為必須成分：
(A)於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物、
(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、
(C)矽氫化觸媒、
(D)於1分子中含有至少1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的矽氧化合物、
(E)無機填充材料。
(2)如(1)之硬化性樹脂組合物，其中，(D)成分係於末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷。
(3)如(1)或(2)之硬化性樹脂組合物，其中，(D)成分之重量平均分子量為1,000以上且1,000,000以下。
(4)如(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，(E)成分係球形二氧化矽。
(5)如(1)至(4)中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含有(F)白色顏料。
(6)如(5)之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分之平均粒徑為1.0 μm以下。
(7)如(5)或(6)之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係氧化鈦。
(8)如(7)之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係藉由有機矽氧烷而進行了表面處理之氧化鈦。
(9)如(7)之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係藉由無機化合物而進行了表面處理之氧化鈦。
(10)如(9)之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係藉由鋁化合物而進行了表面處理。
(11)如(5)或(6)之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係選自氧化鋅、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇及硫酸鋇之至少一種。
(12)如(1)至(11)中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含有(G)金屬皂。
(13)如(12)之硬化性樹脂組合物，其中，(G)成分係硬脂酸金屬鹽。
(14)如(13)之硬化性樹脂組合物，其中，(G)成分係選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁所構成之群的1種以上。
(15)如(1)至(14)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，(D)成分之重量相對於(A)成分及(B)成分之合計重量而言為30重量%以上。
(16)如(1)至(15)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，(E)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之合計量為70重量%以上。
(17)如(5)至(16)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為10重量%以上。
(18)如(12)至(17)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，(G)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為0.01~5重量%。
(19)如(1)至(18)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，硬化後之於420 nm、440 nm、460 nm下之分光反射率為80R%以上，180℃ 72小時之耐熱試驗後之分光反射率之保持率(耐熱試驗後之分光反射率/初始之分光反射率×100)為90%以上。
(20)如(1)至(19)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，硬化而成之成形體之表面的波長470 nm之光線反射率為90%以上。
(21)如(1)至(20)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中，於發光二極體用引線框架之單面成形而製成封裝之情形時，封裝的翹曲為±1.0 mm以下。
(22)如(1)至(21)中任一項之硬化性樹脂組合物，其用於半導體之封裝。
(23)一種硬化性樹脂組合物錠狀物，其係包含如(1)至(22)中任一項之硬化性樹脂組合物中，含有(F)白色顏料作為必須成分之硬化性樹脂組合物的錠狀物，其特徵在於：(A)成分及(B)成分之至少一者係23℃下之黏度為50 Pa秒以下之液體，(E)成分與(F)成分之合計含量為70~95重量%，12 μm以下之粒子於(E)成分與(F)成分之合計中所佔之比例為40體積%以上。
(24)一種成形體，其特徵在於：使如(1)至(21)中任一項之硬化性樹脂組合物硬化而成，且表面之波長470 nm之光線反射率為90%以上。
(25)一種半導體之封裝，其特徵在於：使用如(22)之硬化性樹脂組合物而成形。
(26)一種半導體之封裝，其特徵在於：使用如(22)之硬化性樹脂組合物而與金屬一體成形。
(27)如(25)或(26)之半導體之封裝，其中，藉由轉移模塑而將硬化性樹脂組合物與引線框架一體成形。
(28)如(25)至(27)中任一項之半導體之封裝，其中，半導體之封裝係實質上於金屬之單面成形樹脂而成之封裝。
(29)一種半導體之封裝，其特徵在於：使用如(22)之硬化性樹脂組合物而轉注成形。
(30)一種半導體零件，其係使用如(25)至(29)中任一項之半導體之封裝而製造。
(31)一種發光二極體，其係使用如(25)至(29)中任一項之半導體之封裝而製造。
若使用本發明之硬化性樹脂組合物，則可獲得可製造具有低的線膨脹係數之硬化物的硬化性樹脂組合物，因此可製成使用該硬化性樹脂組合物而與金屬一體成形之翹曲得到減低之半導體之封裝及使用該半導體之封裝而製造之半導體。
以下，對本發明加以詳細之說明。
本發明之硬化性樹脂組合物之特徵在於含有如下化合物作為必須成分：
(A)於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物、
(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、
(C)矽氫化觸媒、
(D)於1分子中含有至少1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的矽氧化合物、
(E)無機填充材料。
以下，對各成分加以說明。
((A)成分)
(A)成分若為於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物則無特別之限定。
((A)成分之骨架)
作為有機化合物，可為如聚矽氧烷-有機嵌段共聚物或聚矽氧烷-有機接枝共聚物這樣的包含矽氧烷單元(Si-O-Si)者，更佳的是並不含有C、H、N、O、S及鹵素以外之元素而作為構成元素之化合物。
於為包含矽氧烷單元者之情形時存在如下之問題：半導體之封裝與引線框架或與密封樹脂之接著性容易變低。
(A)成分之有機化合物可分類為有機聚合物系化合物與有機單體系化合物。
((A)成分為聚合物之情形時之例)
作為有機聚合物系之(A)成分，例如可列舉具有聚醚系、聚酯系、聚芳酯系、聚碳酸酯系、飽和烴系、不飽和烴系、聚丙烯酸酯系、聚醯胺系、酚醛系(酚樹脂系)、聚醯亞胺系之骨架者。
該等中，作為聚醚系聚合物例如可列舉聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。若表示更具體之例，則可列舉：
[化1]
(式中，R1、R2係並不含有C、H、N、O、S、鹵素以外之元素而作為構成元素的碳數為1~6之2價有機基，n、m、l表示1~300之數。)等。
作為其他聚合物，例如可列舉：己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等2元酸與乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等二醇之縮合或內酯類之開環聚合而所得之聚酯系聚合物，乙烯-丙烯系共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等之共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯與丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等之共聚物，聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯、丙烯腈等之共聚物，聚異戊二烯、聚丁二烯、異戊二烯或者丁二烯與丙烯腈、苯乙烯等之共聚物氫化而所得之聚烯烴系(飽和烴系)聚合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等單體進行自由基聚合而所得之聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯與乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等之丙烯酸酯系共聚物，於所述有機聚合物中聚合乙烯系單體而所得之接枝聚合物，多硫化物系聚合物，ε-胺基己內醯胺開環聚合而所得之尼龍6、己二胺與己二酸聚縮合而所得之尼龍66、己二胺與癸二酸聚縮合而所得之尼龍610、ε-胺基十一酸聚縮合而所得之尼龍11、ε-胺基十二內醯胺開環聚合而所得之尼龍12、含有上述尼龍中2種成分以上之成分的共聚尼龍等聚醯胺系聚合物，例如由雙酚A與氯甲醯氯聚縮合而製造之聚碳酸酯系聚合物，鄰苯二甲酸二烯丙酯系聚合物，作為酚醛系(酚樹脂系)骨架，例如可列舉酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、氨可溶酚醛型酚樹脂、苯醚型酚樹脂等。
可於該等聚合物骨架中導入具有碳-碳雙鍵之烯基而作為(A)成分。
於此情形時，具有碳-碳雙鍵之烯基可於分子內之任意處存在，自反應性之方面考慮較佳的是於側鏈或末端存在。
關於將烯基導入至所述聚合物骨架中之方法，可使用各種提出者，但可大致分為於聚合後導入烯基之方法與於聚合中導入烯基之方法。
作為於聚合後導入烯基之方法，例如藉由使於末端、主鏈或者側鏈具有羥基、烷氧基、羧基、環氧基等官能基之有機聚合物，與具有相對於該官能基而顯示反應性之活性基與烯基這兩者之有機化合物反應，可將烯基導入至末端、主鏈或者側鏈。作為具有相對於上述官能基而顯示反應性之活性基與烯基這兩者之有機化合物之例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丙烯醯氯、丙烯醯溴等C3-C20之不飽和脂肪酸、醯鹵、酸酐等或者氯甲酸烯丙酯(CH2=CHCH2OCOCl)、溴甲酸烯丙酯(CH2=CHCH2OCOBr)等C3~C20之不飽和脂肪族醇取代碳醯鹵，烯丙基氯、烯丙基溴、乙烯基(氯甲基)苯、烯丙基(氯甲基)苯、烯丙基(溴甲基)苯、烯丙基(氯甲基)醚、烯丙基(氯甲氧基)苯、1-丁烯基(氯甲基)醚、1-己烯基(氯甲氧基)苯、烯丙氧基(氯甲基)苯、異氰酸烯丙酯等。
又，存在使用酯交換法而導入烯基之方法。該方法係使用酯交換觸媒而使聚酯樹脂或丙烯酸樹脂之酯部分的醇殘基，與含有烯基之醇或含有烯基之酚衍生物進行酯交換之方法。與醇殘基之交換中所使用的含有烯基之醇及含有烯基之酚衍生物若為具有至少1個烯基且具有至少1個羥基之醇或酚衍生物即可，較佳的是具有1個羥基。觸媒可使用亦可不使用，較佳的是鈦系及錫系之觸媒。
作為上述化合物之例，可列舉：乙烯醇、丙烯醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、新戊二醇單烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、三羥甲基乙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1,2,6-己三醇三烯丙基醚、山梨醇酐三烯丙基醚、[化2]
等。其中，自獲得容易性考慮，較佳的是丙烯醇、乙烯醇、3-丁烯-1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、及[化3]
進而，亦存在藉由如下之方法而導入烯基的方法：一面使用酯交換觸媒使上述醇或酚衍生物之乙酸酯等酯化物與聚酯樹脂或丙烯酸樹脂之酯部分進行酯交換，一面藉由減壓去揮發而將所生成之聚酯樹脂或丙烯酸樹脂之酯部分的醇殘基之乙酸酯等低分子量酯化物餾去至系統外。
又，亦可藉由如下方法而於末端導入烯基：藉由活性聚合而進行(甲基)丙烯酸甲酯等之聚合後，以具有烯基之化合物而使活性末端停止之方法。
作為於聚合中導入烯基之方法，例如於藉由自由基聚合法而製造本發明中所使用之(A)成分之有機聚合物骨架之情形時，可藉由使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等於分子中具有自由基反應性低之烯基的乙烯系單體、或者烯丙硫醇等具有自由基反應性低之烯基的自由基鏈轉移劑，而於有機聚合物骨架之側鏈或末端導入烯基。
作為(A)成分，分子量並無特別之制約，可適宜使用100~100,000之任意者，若為含有烯基之有機聚合物，則特佳的是500~20,000者。若分子量為500以下，則難以表現出賦予可撓性等利用有機聚合物所帶來之特徵；若分子量為100,000以上，則難以表現出烯基與SiH基之反應的交聯效果。
((A)成分為單體之情形時之例)
作為有機單體系之(A)成分，例如可列舉酚系、雙酚系、苯、萘等芳香族烴系；直鏈系、脂環系等脂肪族烴系；雜環系之化合物及該等之混合物等。
((A)成分之碳-碳雙鍵)
與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之鍵結位置並無特別之限定，可於分子內之任意處存在。
作為(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵，並無特別之限定，自反應性之方面考慮，較佳的是下述通式(I)
[化4]
(式中，R1表示氫原子或者甲基。)所表示之基。又，自原料之獲得之容易性考慮，特佳的是[化5]
所表示之基。作為(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵，自硬化物之耐熱性高之方面考慮，較佳的是下述通式(II)[化6]
(式中，R2表示氫原子或者甲基。)所表示之脂環族之基。又，自原料之獲得之容易性考慮，特佳的是[化7]
所表示之脂環族之基。
((A)成分之碳-碳雙鍵與骨架之結合基)與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵可與(A)成分之骨架部分直接鍵合，亦可經由2價以上之取代基而共價鍵結。作為2價以上之取代基，若為碳數為0~10之取代基則並無特別之限定，較佳的是並未含有C、H、N、O、S、及鹵素以外之元素而作為構成元素者。作為該等取代基之例，可列舉：[化8]
(n表示1~10之數)，
(n表示0~4之數)。[化9]
(n表示0~4之數)。又，該等2價以上之取代基之2個以上亦可藉由共價鍵連結而構成1個2價以上之取代基。作為共價鍵結於如上所述之骨架部分之基之例，可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基、2-羥基-3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2,2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、[化10]
(n表示滿足5≧n≧2之數)，
(R表示選自─O─,─OH2─,之2價之基。)
(n表示0~4之數)。((A)成分之具體例)作為有機聚合物系之(A)成分之具體例，可列舉：1,2-聚丁二烯(1,2比率為10~100%者，較佳的是1,2比率為50~100%者)、酚醛清漆酚之烯丙基醚、烯丙基化聚苯醚、[化11]
(式中，R1係H或CH3，R2、R3係並未含有C、H、N、O、S、鹵素以外之元素作為構成元素之碳數為1~6之2價之有機基，X、Y係碳數為0~10之2價之取代基，n、m、l表示1~300之數。)[化12]
(式中，R1係H或CH3，R4、R5係碳數為1~6之2價之有機基，X、Y係碳數為0~10之2價之取代基，n、m、l表示1~300之數。)
[化13]
(式中，R1係H或CH3，R6、R7係碳數為1~20之2價之有機基，X、Y係碳數為0~10之2價之取代基，n、m、l表示1~300之數。)[化14]
(式中，R1係H或CH3，R8、R9係碳數為1~6之2價之有機基，X、Y係碳數為0~10之2價之取代基，n、m、l表示1~300之數。)[化15]
(式中，R1係H或CH3，R10、R11、R12係碳數為1~6之2價之有機基，X、Y係碳數為0~10之2價之取代基，n、m、l、p表示1~300之數。)等。
作為有機單體系之(A)成分之具體例，可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二乙烯基苯類(純度為50~100%者，較佳的是純度為80~100%者)、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、及該等寡聚物、[化16]
(R表示選自之2價之基。)
[化17]
除此以外之先前公知之環氧樹脂之縮水甘油基之一部分或者全部被取代為烯丙基而成者等。
作為(A)成分，亦可使用難以如上所述那樣分為骨架部分與烯基而表現之低分子量化合物。作為該等低分子量化合物之具體例，可列舉丁二烯、異戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族鏈狀多烯化合物系，環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、三環戊二烯、降冰片二烯等脂肪族環狀多烯化合物系，乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯等經取代之脂肪族環烯化合物系等。
((A)成分之較佳必要條件)
作為(A)成分，自可進而提高耐熱性之觀點考慮，較佳的是於每1 g(A)成分中含有0.001 mol以上之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵者，更佳的是於每1 g中含有0.005 mol以上者，進而更佳的是含有0.008 mol以上者。(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之數若平均於每1分子中為至少2個即可，於欲進而提高力學強度之情形時較佳的是超過2，更佳的是3個以上。於(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之數於每1分子中為1個以下之情形時，即使與(B)成分反應亦僅僅成為接枝結構而並不成為交聯結構。
作為(A)成分，自反應性良好之觀點考慮，較佳的是於1分子中含有1個以上乙烯基，更佳的是於1分子中含有2個以上乙烯基。又，自儲存穩定性容易變良好之觀點考慮，較佳的是於1分子中含有6個以下乙烯基，更佳的是於1分子中含有4個以下乙烯基。作為(A)成分，自力學耐熱性高之觀點及原料液之拉絲性少且成形性、操作性良好之觀點、與(E)成分及(F)成分等粉體之均一混合容易之觀點、及於製成硬化性樹脂組合物錠狀物時之成形性良好之觀點考慮，較佳的是分子量不足900者，更佳的是不足700者，進而更佳的是不足500者。
作為(A)成分，為了獲得與其他成分均一之混合及良好之作業性，作為黏度較佳的是於23℃下不足1000泊者，更佳的是不足300泊者，進而更佳的是不足30泊者。黏度可藉由E型黏度計而測定。
作為(A)成分，自耐光性更高之觀點考慮，較佳的是具有酚性羥基及/或酚性羥基之衍生物的化合物之含量少者，更佳的是不含具有酚性羥基及/或酚性羥基之衍生物的化合物者。本發明之所謂之酚性羥基係表示直接鍵結於苯環、萘環、蒽環等所例示之芳香族烴核上的羥基，所謂之酚性羥基之衍生物係表示將上述酚性羥基之氫原子取代為甲基、乙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙醯氧基等醯基等而成之基。
又，特別是自耐光性良好之觀點考慮，較佳的是芳香環之(A)成分中之成分重量比為50重量%以下者，更佳的是40重量%以下者，進而更佳的是30重量%以下者。最佳的是不含芳香族烴環者。
自所得之硬化物之著色少、耐光性高之觀點考慮，作為(A)成分較佳的是乙烯基環己烯、二環戊二烯、乙烯基降冰片烯、異氰尿酸三烯丙酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二烯丙基醚、1,2,4-三乙烯基環己烷，特佳的是異氰尿酸三烯丙酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二烯丙基醚、1,2,4-三乙烯基環己烷。
((A)成分之較佳結構1)
作為(A)成分，自耐熱性及耐光性特別高之觀點考慮，較佳的是下述通式(III)
[化18]
(式中，R1表示碳數為1~50之一價有機基，各個R1可不同亦可相同。)所表示之化合物。
作為上述通式(III)之R1，自所得之硬化物之耐熱性可變得更高之觀點考慮，較佳的是碳數為1~20之一價之有機基，更佳的是碳數為1~10之一價之有機基，進而更佳的是碳數為1~4之一價之有機基。該等較佳之R1之例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、縮水甘油基、[化19](式中，n為4~19之數)，(式中，n為2~18之數)，(式中，n為0~17之數)，(式中，n為0~19之數)，
等。
作為上述通式(III)之R1，自封裝與引線框架或密封劑之接著性可變良好、或者所得之封裝之力學強度可變高之觀點考慮，較佳的是3個R1中之至少1個係包含一個以上環氧基的碳數為1~50之一價之有機基，更佳的是包含1個以上[化20]
所表示之環氧基的碳數為1~50之一價之有機基。作為該等較佳之R1之例，可列舉：縮水甘油基、[化21](式中，n為2~18之數)，
等。
作為上述通式(III)之R1，自所得之硬化物之耐熱性可變良好之觀點考慮，較佳的是含有2個以下氧原子且僅含有C、H、O作為構成元素之碳數為1~50之一價之有機基，更佳的是碳數為1~50之一價之烴基。作為該等較佳之R1之例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、縮水甘油基、[化22](式中，n為4~49之數)，(式中，n為2~48之數)，(式中，n為0~47之數)，(式中，n為0~49之數)，
等。作為上述通式(III)之R1，自反應性變良好之觀點考慮，較佳的是3個R1中之至少1個係包含1個以上[化23]
所表示之基的碳數為1~50之一價之有機基，更佳的是包含1個以上下述通式(IV)[化24]
(式中，R2表示氫原子或者甲基。)所表示之基的碳數為1~50之一價之有機基，進而更佳的是3個R1中之至少2個係下述通式(V)[化25]
(式中，R3表示直接鍵合或者碳數為1~48之二價之有機基，R4表示氫原子或者甲基。)所表示之有機化合物(複數個R3及R4可分別不同亦可相同。)。上述通式(V)之R3係直接鍵合或者碳數為1~48之二價之有機基，自所得之封裝之耐熱性可變得更高之觀點考慮，較佳的是直接鍵合或者碳數為1~20之二價之有機基，更佳的是直接鍵合或者碳數為1~10之二價之有機基，進而更佳的是直接鍵合或者碳數為1~4之二價之有機基。作為該等較佳之R3之例，可列舉：
[化26](式中，n為1~17之數)，(式中，n為0~16之數)，(式中，n為0~16之數)，(式中，n為0~16之數)，
等。
作為上述通式(V)之R3，自所得之封裝之耐熱性可變良好之觀點考慮，較佳的是直接鍵合或者含有2個以下氧原子且僅含有C、H、O作為構成元素之碳數為1~48之二價之有機基，更佳的是直接鍵合或者碳數為1~48之二價之烴基。作為該等較佳之R3之例，可列舉：[化27](式中，n為0~47之數)，(式中，n為0~46之數)，(式中，n為0~46之數)，
上述通式(V)之R4係氫原子或者甲基，自反應性良好之觀點考慮，較佳的是氫原子。其中，於如上所述之通式(III)所表示之有機化合物之較佳例中，必須於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵。自可進而提高耐熱性之觀點考慮，較佳的是於1分子中含有3個以上含有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之有機化合物。
作為如上所述之通式(III)所表示之有機化合物之較佳之具體例，可列舉：異氰尿酸三烯丙酯、[化28]
等。((A)成分之較佳結構2)又，自與(B)成分具有良好之相容性之觀點、以及(A)成分之揮發性變低、難以產生自所得之封裝逸氣之問題之觀點考慮，作為(A)成分之例，如上所述那樣的選自於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物之1種以上之化合物、與具有SiH基之化合物(β)之反應物亦較佳。
((β)成分)(β)成分係具有SiH基之化合物，具有SiH基之鏈狀及/或環狀之聚有機矽氧烷亦係其例。具體而言，例如可列舉：[化29]
[化30]
此處，自與於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物之相容性容易變良好之觀點考慮，較佳的是下述通式(VI)[化31]
(式中，R1表示碳數為1~6之有機基，n表示3~10之數。)所表示之於1分子中具有至少3個SiH基之環狀聚有機矽氧烷。
通式(VI)所表示之化合物中之取代基R1較佳的是不含C、H、O以外之構成元素者，更佳的是烴基，進而更佳的是甲基。
自獲得容易性等考慮，較佳的是1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
作為(β)成分之其他例，可列舉雙(二甲基矽烷基)苯等具有SiH基之化合物。如上所述之各種(β)成分可單獨使用或者將2種以上者混合使用。
(於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分之反應)其次，對使用於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分進行矽氫化反應而可獲得之化合物作為本發明之(A)成分之情形時，於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分之矽氫化反應加以說明。
再者，若於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分進行矽氫化反應，則存在獲得包含本發明之(A)成分之複數種化合物之混合物之現象，亦可並不自其中分離(A)成分而直接使用混合物而製成本發明之硬化性樹脂組合物。
於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分進行矽氫化反應之情形時，於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分之混合比率並無特別之限定，於可抑制反應中之凝膠化之方面而言，通常情況下，所混合之於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物中具有與SiH基之反應性的碳-碳雙鍵之總數(X)、與所混合之(β)成分中之SiH基之總數(Y)之比較佳的是X/Y≧2，更佳的是X/Y≧3。而且，自(A)成分之與(B)成分之相容性容易變佳之方面考慮，較佳的是10≧X/Y，更佳的是5≧X/Y。
於使於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分進行矽氫化反應之情形時亦可使用適當之觸媒。作為觸媒，例如可使用如下所述者。可列舉：鉑單質，於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體上承載有固體鉑者，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物，鉑-烯烴錯合物(例如Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)，鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)，鉑-膦錯合物(例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)，鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整數)，二羰基二氯化鉑，Karstedt觸媒，及Ashby之美國專利第3159601號及3159662號說明書中所記載之鉑-烴複合物，以及Lamoreaux之美國專利第3220972號說明書中所記載之鉑醇化物觸媒。進而，Modic之美國專利第3516946號說明書中所記載之氯化鉑-烯烴複合物於本發明中亦有用。
又，作為鉑化合物以外之觸媒之例，可列舉：RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4等。於該等中，自觸媒活性之方面考慮，較佳的是氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，該等觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
觸媒之添加量並無特別之限定，為了具有充分之硬化性，且將硬化性樹脂組合物之成本抑制為比較低，較佳之添加量之下限相對於(β)成分之SiH基1莫耳而言為10-8莫耳，更佳的是10-6莫耳，較佳之添加量之上限相對於(β)成分之SiH基1莫耳而言為10-1莫耳，更佳的是10-2莫耳。又，於上述觸媒中可併用觸媒促進劑，作為例子可列舉：三苯基膦等磷系化合物、馬來酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單質硫等硫系化合物、三乙胺等胺系化合物等。觸媒促進劑之添加量並無特別之限定，相對於矽氫化觸媒1莫耳而言，較佳之添加量之下限為10-2莫耳，更佳的是10-1莫耳，較佳之添加量之上限為102莫耳，更佳的是10莫耳。
作為進行反應之情形時的於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物、(β)成分、觸媒之混合方法，可採用各種方法，較佳的是將於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物中混合有觸媒者，混合於(β)成分中之方法。若為在於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物、(β)成分之混合物中混合觸媒之方法，則反應之控制困難。於採用在混合有(β)成分與觸媒者中混合於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物之方法之情形時，於觸媒之存在下，(β)成分與所混入之水分具有反應性，因此存在變質之現象。
作為反應溫度，可進行各種設定，但於此情形時較佳之溫度範圍之下限為30℃，更佳的是50℃，較佳之溫度範圍之上限為200℃，更佳的是150℃。若反應溫度低，則用以充分反應之反應時間變長，若反應溫度高，則並不實用。反應可於固定之溫度下進行，亦可視需要而多階段或連續地使溫度變化。
反應時間、反應時之壓力亦可視需要進行各種設定。於矽氫化反應時亦可使用溶劑。可使用之溶劑若不阻礙矽氫化反應，則並無特別之限定，若具體地例示，則可適宜使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、二乙醚等醚系溶劑，丙酮、丁酮等酮系溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵素系溶劑。溶劑亦可製成2種以上之混合溶劑而使用。作為溶劑，較佳的是甲苯、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、氯仿。所使用之溶劑量亦可適宜設定。另外，為了控制反應性之目的等，亦可使用各種添加劑。
使於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分反應後，亦可除去溶劑或/及未反應之於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物或/及(β)成分。藉由將該等揮發成分除去，所得之(A)成分並不具有揮發成分，因此於與(B)成分硬化之情形時難以產生由於揮發成分之揮發而造成之空隙、裂痕之問題。作為除去之方法，例如除了減壓去揮發之外，亦可列舉利用活性碳、矽酸鋁、矽膠等之處理等。於進行減壓去揮發之情形時，較佳的是於低溫下進行處理。於此情形時之較佳之溫度之上限為100℃，更佳的是60℃。若於高溫下進行處理，則容易伴隨著產生增黏等之變質。
作為如上所述之於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物與(β)成分之反應物的(A)成分之例子可列舉：雙酚A二烯丙基醚與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基環己烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二乙烯基苯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸三烯丙酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異三聚氰酸二烯丙基酯單縮水甘油基酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基降冰片烯與雙(二甲基矽烷基)苯之反應物等。
((A)成分之其他反應性基)作為(A)成分，亦可具有其他反應性基。作為此情形時之反應性基，可列舉環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基矽烷基等。於具有該等官能基之情形時所得之硬化性樹脂組合物之接著性容易變高，且所得之硬化物之強度容易變高。自接著性可進而變高之方面考慮，該等官能基中較佳的是環氧基。又，於所得之硬化物之耐熱性容易變高之方面而言，較佳的是於1分子中平均具有1個以上反應性基。
((A)成分之混合)(A)成分可單獨使用或者混合使用2種以上者。((B)成分)(B)成分係於1分子中含有至少2個SiH基之化合物。關於(B)成分，若為於1分子中含有至少2個SiH基之化合物則並無特別之限制，例如可使用於國際公開WO96/15194中所記載之化合物中，於1分子中具有至少2個SiH基之化合物等。
於該等化合物中，自獲得性之方面考慮，較佳的是於1分子中具有至少2個SiH基之鏈狀及/或環狀有機聚矽氧烷，自與(A)成分之相容性良好之觀點考慮，更佳的是下述通式(VI)[化32]
(式中，R1表示碳數為1~6之有機基，n表示3~10之數。)所表示之於1分子中具有至少2個SiH基之環狀有機聚矽氧烷。
通式(VI)所表示之化合物中之取代基R1較佳的是由C、H、O所構成者，更佳的是烴基，進而更佳的是甲基。作為通式(VI)所表示之化合物，自獲得容易性之觀點考慮，較佳的是1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
(B)成分之分子量可無特別制約地適宜使用任意者，自更容易表現出流動性、容易與(E)成分及(F)成分等粉體均一地混合之觀點考慮，可較佳地使用低分子量者。於此情形時，較佳之分子量之下限為50，較佳之分子量之上限為100,000，更佳的是1,000，進而更佳的是700。作為(B)成分，為了使與其他成分、特別是(E)成分及(F)成分等粉體之均一混合變容易，更詳細而言無需為了均一之混合而加熱至熔點以上而使其液體化，則較佳的是於23℃下為液體，作為其黏度較佳的是於23℃下為50 Pa秒以下，更佳的是20 Pa秒以下，進而更佳的是5 Pa秒以下。黏度可藉由E型黏度計而測定。
(B)成分可單獨使用或者將2種以上混合使用。((B)成分之較佳結構)自與(A)成分具有良好之相容性之觀點、及(B)成分之揮發性變低且難以產生來自所得之硬化性樹脂組合物之逸氣之問題的觀點考慮，(B)成分較佳的是於1分子中含有1個以上與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之有機化合物(α)、與於1分子中具有至少2個SiH基之化合物(β)進行矽氫化反應而可獲得之化合物。
((α)成分)此處，(α)成分亦可使用與作為上述(A)成分的於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物相同之化合物(α1)。若使用(α1)成分，則所得之硬化物之交聯密度變高而容易成為力學強度高的硬化物。
另外，亦可使用於1分子中含有1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之有機化合物(α2)。若使用(α2)成分，則所得之硬化物容易變為低彈性。
((α2)成分)作為(α2)成分，若為於1分子中含有1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之有機化合物則並無特別之限定，於(B)成分與(A)成分之相容性變佳之方面而言，作為化合物，並非如聚矽氧烷-有機嵌段共聚物或聚矽氧烷-有機接枝共聚物這樣的包含矽氧烷單元(Si-O-Si)者，較佳的是僅含有C、H、N、O、S、及鹵素作為構成元素者。(α2)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之鍵結位置並無特別之限定，可存在分子內之任意處。(α2)成分之化合物可分類為聚合物系化合物與單體系化合物。
作為聚合物系化合物，例如可使用聚矽氧烷系、聚醚系、聚酯系、聚芳酯系、聚碳酸酯系、飽和烴系、不飽和烴系、聚丙烯酸酯系、聚醯胺系、酚醛系(酚樹脂系)、聚醯亞胺系化合物。又，作為單體系化合物，例如可列舉：酚系、雙酚系、苯、萘等芳香族烴系；直鏈系、脂環系等之脂肪族烴系；雜環系化合物、矽系化合物及該等之混合物等。作為(α2)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵，並無特別之限定，自反應性之方面而言，較佳的是下述通式(I)[化33]
(式中，R1表示氫原子或者甲基。)所表示之基。又，自原料之獲得之容易性考慮，特佳的是[化34]
所表示之基。作為(α2)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵，自硬化物之耐熱性高之方面而言，較佳的是下述通式(II)[化35]
(式中，R2表示氫原子或者甲基。)所表示之脂環族基。又，自原料之獲得之容易性考慮，特佳的是[化36]
所表示之脂環族基。與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵可與(α2)成分之骨架部分直接鍵合，亦可經由2價以上之取代基而共價鍵結。作為2價以上之取代基，若為碳數為0~10之取代基則並無特別之限定，自(B)成分與(A)成分之相容性容易變佳之方面而言，較佳的是僅含有C、H、N、O、S、及鹵素作為構成元素。作為該等取代基之例，可列舉：[化37]
(n表示1~10之數)，
(n表示0~4之數)，[化38]
(n表示0~4之數)，又，該等2價以上之取代基之2個以上亦可藉由共價鍵連結而構成1個2價以上之取代基。作為如上所述之共價鍵結於骨架部分之基之例，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基、2-羥基-3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2、2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2、2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、[化39]
(n表示滿足5≧n≧2之數)，
(R表示選自之2價之基。)
(n表示0~4之數)。
作為(α2)成分之具體例，可列舉：如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十一烯、出光石油化學公司製造之Linearen、4,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3,3-三甲基-1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯等之鏈狀脂肪族烴系化合物類，如環己烯、甲基環己烯、亞甲基環己烷、降冰片烯、亞乙基環己烷、乙烯基環己烷、莰烯、蒈烯、α蒎烯、β蒎烯等之環狀脂肪族烴系化合物類，如苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯等之芳香族烴系化合物，烷基烯丙基醚、烯丙基苯基醚等之烯丙基醚類，丙三醇單烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等之脂肪族系化合物類，1,2-二甲氧基-4-烯丙基苯、鄰烯丙基苯酚等芳香族系化合物類，異三聚氰酸單烯丙基酯二苄基酯、異三聚氰酸單烯丙基酯二縮水甘油基酯等經取代之異三聚氰酸酯類，乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯基矽烷等矽化合物等。進而，亦可列舉：單末端烯丙基化聚環氧乙烷、單末端烯丙基化聚環氧丙烷等聚醚系樹脂，單末端烯丙基化聚異丁烯等烴系樹脂，單末端烯丙基化聚丙烯酸丁酯、單末端烯丙基化聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂等於單末端具有乙烯基之聚合物或者寡聚物類等。
(α2)成分之結構可為線狀亦可為分枝狀，分子量並無特別之制約，可使用各種者。分子量分佈亦無特別之限制，於混合物之黏度容易變低且成形性容易變良好之方面而言，分子量分佈較佳的是3以下，更佳的是2以下，進而更佳的是1.5以下。
於(α2)成分存在玻璃轉移溫度之情形時，對其亦無特別之限定，可使用各種者，於所得之硬化物容易變強韌之方面而言，玻璃點轉移溫度較佳的是100℃以下，更佳的是50℃以下，進而更佳的是0℃以下。作為較佳之樹脂之例，可列舉聚丙烯酸丁酯樹脂等。相反，於所得之硬化物之耐熱性變高之方面而言，玻璃轉移溫度較佳的是100℃以上，更佳的是120℃以上，進而更佳的是150℃以上，最佳的是170℃以上。玻璃轉移溫度可於動態黏彈性測定中作為tanδ顯示極大之溫度而求出。作為(α2)成分，於所得之硬化物之耐熱性變高之方面而言，較佳的是烴化合物。於此情形時，較佳之碳數之下限為7，較佳之碳數之上限為10。
作為(α2)成分，亦可具有其他反應性基。作為此情形時之反應性基，可列舉環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基矽烷基等。於具有該等官能基之情形時所得之硬化性樹脂組合物之接著性容易變高，所得之硬化物之強度容易變高。於接著性可進而變高之方面而言，該等官能基中較佳的是環氧基。又，於所得之硬化物之耐熱性容易變高之方面而言，較佳的是於1分子中平均具有1個以上反應性基。具體而言，可列舉異三聚氰酸單烯丙基酯二縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基乙酯、乙烯基三甲氧基矽烷等。作為如上所述之(α1)成分或/及(α2)成分，可使用單一者，亦可將複數種組合使用。
((β)成分)(β)成分係於1分子中具有至少2個SiH基之化合物，鏈狀及/或環狀之聚有機矽氧烷亦係其例。具體而言，例如可列舉：[化40]
[化41]
此處，自與(α)成分之相容性容易變良好之觀點考慮，較佳的是下述通式(VI)[化42]
(式中，R1表示碳數為1~6之有機基，n表示3~10之數。)所表示之於1分子中具有至少3個SiH基之環狀聚有機矽氧烷。上述通式(VI)所表示之化合物中之取代基R1較佳的是由C、H、O所構成者，更佳的是烴基，進而更佳的是甲基。自獲得容易性等考慮，較佳的是1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
作為(β)成分之其他例，可列舉雙(二甲基矽烷基)苯等具有SiH基之化合物。如上所述之各種(β)成分可單獨使用或者將2種以上者混合使用。
((α)成分與(β)成分之反應)其次，對使用(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應而可獲得之化合物作為本發明之(B)成分之情形時的(α)成分與(β)成分之矽氫化反應加以說明。再者，若(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應，則存在獲得包含本發明之(B)成分之複數種化合物之混合物之現象，亦可並不自其中分離(B)成分而直接使用混合物而製成本發明之硬化性樹脂組合物。
於(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應之情形時，(α)成分與(β)成分之混合比率並無特別之限定，於考慮所得之(B)成分與(A)成分之矽氫化而產生之硬化物之強度之情形時，較佳的是(B)成分之SiH基多，因此通常所混合之(α)成分中之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之總數(X)、與所混合之(β)成分中之SiH基之總數(Y)之比較佳的是Y/X≧2，更佳的是Y/X≧3。又，自(B)成分與(A)成分之相容性容易變良好之方面考慮，較佳的是10≧Y/X，更佳的是5≧Y/X。
於使(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應之情形時，亦可使用適當之觸媒。作為觸媒，例如可使用如下所述者。可列舉：鉑單質，於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體上承載有固體鉑者，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物，鉑-烯烴錯合物(例如Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)，鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)，鉑-膦錯合物(例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)，鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整數)，二羰基二氯化鉑，Karstedt觸媒，及Ashby之美國專利第3159601號及3159662號說明書中所記載之鉑-烴複合物，以及Lamoreaux之美國專利第3220972號說明書中所記載之鉑醇化物觸媒。進而，Modic之美國專利第3516946號說明書中所記載之氯化鉑-烯烴複合物於本發明中亦有用。
又，作為鉑化合物以外之觸媒之例，可列舉RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4等。於該等中，自觸媒活性之方面考慮，較佳的是氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，該等觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
觸媒之添加量並無特別之限定，為了具有充分之硬化性，且將硬化性樹脂組合物之成本抑制為比較低，較佳之添加量之下限相對於(β)成分之SiH基1莫耳而言為10-8莫耳，更佳的是10-6莫耳，較佳之添加量之上限相對於(β)成分之SiH基1莫耳而言為10-1莫耳，更佳的是10-2莫耳。又，於上述觸媒中可併用觸媒促進劑，作為例子可列舉：三苯基膦等磷系化合物、馬來酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單質硫等硫系化合物、三乙胺等胺系化合物等。觸媒促進劑之添加量並無特別之限定，相對於矽氫化觸媒1莫耳而言，較佳之添加量之下限為10-2莫耳，更佳的是10-1莫耳，較佳之添加量之上限為102莫耳，更佳的是10莫耳。作為進行反應之情形時的(α)成分、(β)成分、觸媒之混合方法，可採用各種方法，較佳的是將於(α)成分中混合有觸媒者，混合於(β)成分中之方法。若為於(α)成分、(β)成分之混合物中混合觸媒之方法，則反應之控制困難。於採用於(β)成分與觸媒混合而成者中混合(α)成分之方法之情形時，於觸媒之存在下，(β)成分與所混入之水分具有反應性，因此存在變質之現象。
作為反應溫度，可進行各種設定，但於此情形時較佳之溫度範圍之下限為30℃，更佳的是50℃；較佳之溫度範圍之上限為200℃，更佳的是150℃。若反應溫度低，則用以充分反應之反應時間變長，若反應溫度高，則並不實用。
反應可於固定之溫度下進行，亦可視需要而多階段或連續地使溫度變化。
反應時間、反應時之壓力亦可視需要進行各種設定。於矽氫化反應時亦可使用溶劑。可使用之溶劑若不阻礙矽氫化反應，則並無特別之限定，若具體地例示，則可適宜使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、二乙醚等醚系溶劑，丙酮、丁酮等酮系溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵素系溶劑。溶劑亦可製成2種以上之混合溶劑而使用。作為溶劑，較佳的是甲苯、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、氯仿。所使用之溶劑量亦可適宜設定。另外，為了控制反應性之目的等，亦可使用各種添加劑。
使(α)成分與(β)成分反應後，亦可除去溶劑或/及未反應之(α)成分或/及(β)成分。藉由將該等揮發成分除去，所得之(B)成分並不具有揮發成分，因此於與(A)成分硬化之情形時難以產生由於揮發成分之揮發而造成之空隙、裂痕之問題。作為除去之方法，例如除了減壓去揮發之外，亦可列舉利用活性碳、矽酸鋁、矽膠等之處理等。於進行減壓去揮發之情形時，較佳的是於低溫下進行處理。於此情形時之較佳之溫度之上限為100℃，更佳的是60℃。若於高溫下進行處理，則容易伴隨著產生增黏等之變質。
作為如上所述之(α)成分與(β)成分之反應物的(B)成分之例子可列舉：雙酚A二烯丙基醚與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基環己烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二乙烯基苯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸三烯丙酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異三聚氰酸二烯丙基酯單縮水甘油基酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、烯丙基縮水甘油基醚與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、α甲基苯乙烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異三聚氰酸單烯丙基酯二縮水甘油基酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基降冰片烯與雙(二甲基矽烷基)苯之反應物等。
((A)成分與(B)成分之混合)關於(A)成分與(B)成分之組合，可列舉如下之各種組合：作為(A)成分之例而列舉者及該等之各種混合物/作為(B)成分之例而列舉者及該等之各種混合物。(A)成分與(B)成分之混合比率若不失去必要之強度則並無特別之限定，於(B)成分中之SiH基之數(Y)相對於(A)成分中之碳-碳雙鍵之數(X)之比中，較佳之範圍之下限為Y/X≧0.3，更佳的是Y/X≧0.5，進而更佳的是Y/X≧0.7；較佳之範圍之上限為3≧Y/X，更佳的是2≧Y/X，進而更佳的是1.5≧Y/X。於偏離較佳之範圍之情形時，存在不能獲得充分之強度，變得容易加熱劣化之情形。((C)成分)(C)成分係矽氫化觸媒。
作為矽氫化觸媒，若具有矽氫化反應之觸媒活性則並無特別之限定，例如可列舉：鉑單質，於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體上承載有固體鉑者，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物，鉑-烯烴錯合物(例如Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)，鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)，鉑-膦錯合物(例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)，鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整數)，二羰基二氯化鉑，Karstedt觸媒，及Ashby之美國專利第3159601號及3159662號說明書中所記載之鉑-烴複合物，以及Lamoreaux之美國專利第3220972號說明書中所記載之鉑醇化物觸媒。進而，Modic之美國專利第3516946號說明書中所記載之氯化鉑-烯烴複合物於本發明中亦有用。
又，作為鉑化合物以外之觸媒之例，可列舉：RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4等。
於該等中，自觸媒活性之方面考慮，較佳的是氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，該等觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
觸媒之添加量並無特別之限定，為了具有充分之硬化性，且將硬化性樹脂組合物之成本抑制為比較低，較佳之添加量之下限相對於(β)成分之SiH基1莫耳而言為10-8莫耳，更佳的是10-6莫耳，較佳之添加量之上限相對於(β)成分之SiH基1莫耳而言為10-1莫耳，更佳的是10-2莫耳。
又，於上述觸媒中可併用觸媒促進劑，作為例子可列舉：三苯基膦等磷系化合物、馬來酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單質硫等硫系化合物、三乙胺等胺系化合物等。觸媒促進劑之添加量並無特別之限定，相對於矽氫化觸媒1莫耳而言，較佳之添加量之下限為10-2莫耳，更佳的是10-1莫耳；較佳之添加量之上限為102莫耳，更佳的是10莫耳。
((D)成分)本發明之(D)成分係於1分子中含有至少1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的矽氧化合物。藉由使用(D)成分而與(E)成分之無機填充材料混合之情形時，可製成能夠提供具有更小之線膨脹係數之硬化物的硬化性樹脂組合物。(D)成分之矽氧化合物係實質上藉由Si-O-Si鍵而形成其骨架之化合物，使用具有直鏈狀、環狀、分枝狀、部分網狀者等各種化合物。
於此情形時，作為鍵結於骨架上之取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、辛基等烷基，苯基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烷氧基，羥基等基。於該等中，於耐熱性容易變高之方面而言，較佳的是甲基、苯基、羥基、甲氧基，更佳的是甲基、苯基。又，作為具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之取代基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等，於反應性良好之方面而言，該等中較佳的是乙烯基。
作為(D)成分之例，亦可為可藉由如下式所表示者。
Rn(CH2=CH)mSiO(4-n-m)/2
(式中，R係選自羥基、甲基或者苯基之基，n、m係滿足0≦n<4、0<m≦4、0<n+m≦4之數)作為(D)成分之例，可列舉具有乙烯基作為末端基或者側鏈基之聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷或該等2種或者3種之無規或者嵌段共聚物、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等。亦可混合使用複數種者而作為(D)成分。
於該等中，於更容易獲得本發明之效果之方面而言，較佳的是於末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷，更佳的是於兩末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷，進而更佳的是於兩末端具有乙烯基之直鏈狀聚甲基苯基矽氧烷，特佳的是於兩末端具有乙烯基之直鏈狀聚甲基苯基矽氧烷、且其是苯基相對於所有取代基之量為20莫耳%以上之矽氧烷。
作為(D)成分之分子量，較佳的是重量平均分子量(Mw)為1,000以上，更佳的是5,000以上，進而更佳的是10,000以上。於分子量高之情形時，所得之硬化物更容易變為低應力。又，作為(D)成分之分子量，較佳的是1,000,000以下，更佳的是100,000以下。於分子量大之情形時，變得難以獲得與(A)成分之相容性。
作為(D)成分之量，較佳的是(D)成分之重量相對於(A)成分及(B)成分之合計重量為30重量%以上，更佳的是50重量%以上，進而更佳的是80重量%以上。
至於(A)成分、(B)成分、(D)成分之混合比率，若不失去必要之強度則並無特別之限定，於(B)成分中之SiH基之數(Y)相對於(A)成分及(D)成分中之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之數(X)之比中，較佳之範圍之下限為Y/X≧0.3，更佳的是Y/X≧0.5，進而更佳的是Y/X≧0.7；較佳之範圍之上限為3≧Y/X，更佳的是2≧Y/X，進而更佳的是1.5≧Y/X。於脫離較佳之範圍之情形時，存在不能獲得充分之強度，變得容易加熱劣化之情形。(E)成分係無機填充材料。
(E)成分具有提高所得之硬化物之強度或硬度，減低線膨脹係數之效果。
作為(E)成分之無機填充材料，可使用各種者，例如可列舉：以石英、氣相法二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等二氧化矽系無機填充材料，氧化鋁、鋯英石、氧化鈦、氧化鋅、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、雲母、黑鉛、碳黑、石墨、矽藻土、白黏土、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、矽酸鈣、無機球形瓶、銀粉等無機填充材料為代表，作為環氧系等先前之密封材料之填充材料而通常使用或/及提出之無機填充材料等。作為無機填充材料，自難以對半導體元件造成損傷之觀點考慮，較佳的是低放射線性。
無機填充材料亦可適宜進行表面處理。作為表面處理，可列舉烷基化處理、三甲基矽烷基化處理、聚矽氧處理、利用偶合劑之處理等。
作為此情形時之偶合劑之例，可列舉矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，若為於分子中具有各至少1個與有機基具有反應性之官能基及水解性之矽基的化合物，則並無特別之限定。作為與有機基具有反應性之基，自操作性之方面而言，較佳的是選自環氧基、甲基丙烯基、丙烯基、異氰酸酯基、異三聚氰酸酯基、乙烯基、胺基甲酸酯基之至少1個官能基；自硬化性及接著性之方面考慮，特佳的是環氧基、甲基丙烯基、丙烯基。作為水解性之矽基，自操作性之方面而言較佳的是烷氧基矽烷基；自反應性之方面而言，特佳的是甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基。
作為較佳之矽烷偶合劑，可例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧官能基之烷氧基矽烷類；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯基或者丙烯基之烷氧基矽烷類。
除此以外，亦可列舉添加無機填充材料之方法。例如亦可列舉：將烷氧基矽烷、醯氧基矽烷、鹵化矽烷等水解性矽烷單體或者寡聚物，或者鈦、鋁等金屬之烷氧化物、醯氧化物、鹵化物等添加於本發明之硬化性樹脂組合物中，於硬化性樹脂組合物中或者硬化性樹脂組合物之部分反應物中進行反應，於硬化性樹脂組合物中生成無機填充材料之方法。
於如上所述之無機填充材料中，自難以阻礙硬化反應，線膨脹係數之減低化效果大、且與引線框架之接著性容易變高之觀點考慮，較佳的是二氧化矽系無機填充材料。進而，於成形性、電氣特性等物性之平衡良好之方面而言，較佳的是熔融二氧化矽；於封裝之導熱性容易變高且可進行放熱性高之封裝設計之方面而言，較佳的是結晶性二氧化矽。於放熱性更容易變高之方面而言，較佳的是氧化鋁。又，於封裝樹脂之光之反射率高、且所得之發光二極體之光出射效率容易變高之方面而言，較佳的是氧化鈦。另外，於增強效果高且封裝之強度容易變高之方面而言，較佳的是玻璃纖維、鈦酸鉀、矽酸鈣。
作為無機填充材料之平均粒徑或粒徑分佈，可無特別限定地使用以作為環氧系等先前之密封材料之填充材料而使用或/及提出者為代表之各種者，但通常所使用之平均粒徑之下限為0.1 μm，於流動性容易變良好之方面而言較佳的是0.5 μm，通常所使用之平均粒徑之上限為120 μm，於流動性容易變良好之方面而言較佳的是60 μm，更佳的是15 μm。
關於無機填充材料之比表面積，可以作為環氧系等先前之密封材料之填充材料而使用或/及提出者為代表而進行各種設定。
作為無機填充材料之形狀，可使用破碎狀、片狀、球狀、棒狀等各種者。縱橫比亦可使用各種者。於所得之硬化物之強度容易變高之方面而言，較佳的是縱橫比為10以上者。又，自樹脂之等向性收縮之方面而言，粉末狀較纖維狀更佳。或者，自即使於高填充時亦可使成形時之流動性容易變佳之方面考慮，較佳的是球狀者。該等無機填充材料可單獨使用，亦可併用2種以上。(E)成分之量並無特別之限定，較佳的是(E)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之之合計量為70重量%以上，更佳的是80重量%以上，進而更佳的是90重量%以上。若(E)成分之量少，則強度或硬度提高，變得難以獲得線膨脹係數減低化之效果。
作為(E)成分之無機填充材料之混合順序，可採用各種方法，但於硬化性樹脂組合物之中間原料之儲存穩定性容易變良好之方面而言，較佳的是將於(A)成分中混合有(C)成分及無機填充材料而成者，與(B)成分混合之方法。於採用將於(B)成分中混合有(C)成分及/或無機填充材料而成者混合於(A)成分中之方法之情形時，於(C)成分之存在下及/或非存在下，(B)成分具有與環境中之水分及/或無機填充材料之反應性，因此亦存在於儲存中等變質之現象。又，於將作為反應成分之(A)成分、(B)成分、(C)成分充分混合而容易獲得穩定之成形物之方面而言，較佳的是將(A)成分、(B)成分、(C)成分混合而成者與無機填充材料加以混合。
作為混合(E)成分之無機填充材料之機構，可使用先前環氧樹脂等所使用及/或所提出之各種機構。例如可列舉：2輥研磨機或3輥研磨機、行星式攪拌消泡裝置、均質器、溶解器、行星式混合機等攪拌機，Plast研磨機等熔融混練機等。於即使是高填充亦容易獲得無機填充材料之充分之分散性之方面而言，該等中較佳的是3輥研磨機、熔融混練機。無機填充材料之混合可於常溫下進行亦可加熱而進行。又，可於常壓下進行亦可於減壓狀態下進行。於即使是高填充亦容易獲得無機填充材料之充分之分散性之方面而言，較佳的是於加熱狀態下進行混合，於無機填充材料表面之塗佈性提高而容易獲得充分之分散性之方面而言，較佳的是於減壓狀態下進行混合。
((F)成分)
本發明之硬化性樹脂組合物較佳的是含有白色顏料((F)成分)。(F)成分係白色顏料，具有提高所得之硬化物之光線反射率之效果。
作為(F)成分，可使用各種者，例如可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化銻、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鎂、中空玻璃粒子等。其中，自操作之容易性或獲得性、成本之觀點考慮，較佳的是氧化鈦或氧化鋅。
作為(F)成分之氧化鈦，可使用各種者，可為銳鈦礦型亦可為金紅石型，於並無光觸媒作用而使硬化性樹脂組合物容易變穩定之方面而言，較佳的是金紅石型。作為(F)成分之平均粒徑，可使用各種者，自所得之硬化物之光線反射率容易變高、且硬化性樹脂組合物錠狀物更加變硬之觀點考慮，較佳的是1.0 μm以下者，更佳的是0.30 μm以下者，最佳的是0.25 μm以下者。另一方面，於硬化性樹脂組合物之流動性高之方面而言，較佳的是0.05 μm以上，更佳的是0.1 μm以上。平均粒徑可使用雷射繞射散射式粒度分佈計而進行測定。
亦可使用藉由硫酸法、氯化法等任意方法作為(F)成分之氧化鈦之製造方法而製造者。
(F)成分亦可實施表面處理。
於(F)成分之表面處理中，於(F)成分之表面包覆選自無機化合物、有機化合物之至少1種。作為無機化合物，例如可列舉鋁化合物、矽化物、鋯化合物、錫化合物、鈦化合物、銻化合物等；又，作為有機化合物，可列舉多元醇、烷醇胺或其衍生物、有機矽氧烷等有機矽化物、高碳脂肪酸或其金屬鹽、有機金屬化合物等。
於(F)成分之表面包覆無機化合物或有機化合物之情形時，可使用濕式法或乾式法之公知方法，例如於氧化鈦之乾式粉碎時、漿料化時或者濕式粉碎時進行。另外，可列舉液相法、氣相法等各種方法。
該等中，自所得之硬化物之光線反射率高、耐熱耐光性變良好之方面考慮，較佳的是藉由有機矽氧烷處理而進行處理。又，於製作光取出效率高、即使長時間使用光取出效率亦不降低之優良之發光二極體方面而言，含有進行了有機矽氧烷處理之氧化鈦亦較佳。
作為此情形時之有機矽氧烷處理劑，可適用各種者。例如可列舉：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基氫矽氧烷、或者該等之共聚物等聚矽氧烷類，六甲基環三矽氧烷、七甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等環矽氧烷類，三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等氯矽烷類，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧官能基之矽烷類，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯基或者丙烯基之矽烷類，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等具有乙烯基之矽烷類，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基矽烷類，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之矽烷類，異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之矽烷類，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷等具有烷基之矽烷類，γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等其他矽烷類等各種矽烷類所例示之矽烷偶合劑，或者六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷等。作為該等表面處理劑，較佳的是未含有碳-碳雙鍵者，若包含碳-碳雙鍵，則耐熱性變得容易降低。又，亦可併用有機矽氧烷以外之表面處理，亦可藉由Al、Zr、Zn等進行處理。
又，亦可藉由無機化合物而進行表面處理。關於無機化合物之表面處理並無特別之限定，可使用鋁化合物、矽化物、鋯化合物等各種表面處理。至於氧化鈦，為了提高耐久性、提高與介質之親和性，或者防止粒子形狀崩潰等，存在藉由無機化合物、有機化合物進行表面處理之情形，但認為藉由無機化合物對(F)成分進行表面處理，可提高與硬化性樹脂組合物中所含之成分之親和性，(F)成分相對於硬化性樹脂組合物之分散性變良好而使硬化物之強度提高。
作為表面處理之方法可適用各種方法，可例示濕式法、乾式法、液相法、氣相法等各種方法。作為(F)成分之量，並無特別之限定，(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之量較佳的是10重量%以上，更佳的是15重量%以上，進而更佳的是20重量%以上。若不足10重量%，則存在所得之硬化物之光線反射率降低之現象。
((E)成分及(F)成分)(E)成分及(F)成分之合計量並無特別之限定，(E)成分及(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之合計量較佳的是85重量%以上，更佳的是90重量%以上。若(E)成分及(F)成分之合計量少，則存在強度或硬度提高，變得難以獲得使線膨脹係數減低化之效果。作為(F)成分之混合順序，可採用各種方法，較佳之態樣與已加以說明之(E)相同。又，亦可同時添加(F)成分與(E)成分。
作為混合(F)成分之機構，可使用與混合(E)成分之機構同樣之機構。
((G)成分)
本發明之硬化性樹脂組合物較佳的是含有金屬皂((G)成分)。
(G)成分係用以改良硬化性樹脂組合物之以脫模性為代表之成型性而添加。
作為(G)成分，可列舉先前所使用之各種金屬皂。此處所謂之金屬皂，通常係指長鏈脂肪酸與金屬離子鍵結而成者，若於一分子中兼具基於脂肪酸之無極性或者低極性部分、與基於與金屬之鍵結部分的極性部分則可使用。作為長鏈脂肪酸，例如可列舉碳數為1~18之飽和脂肪酸、碳數為3~18之不飽和脂肪酸、脂肪族二羧酸等。於該等中，自獲得性容易且工業實現性高之方面考慮，較佳的是碳數為1~18之飽和脂肪酸；進而，自脫模性之效果高之方面考慮，更佳的是碳數為6~18之飽和脂肪酸。作為金屬離子，除鹼金屬、鹼土金屬以外可列舉鋅、鈷、鋁、鍶等。若更具體地例示金屬皂，則可例示：硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鋰、十二烷酸鋰、油酸鋰、2-乙基己酸鋰、硬脂酸鈉、12-羥基硬脂酸鈉、十二烷酸鈉、油酸鈉、2-乙基己酸鈉、硬脂酸鉀、12-羥基硬脂酸鉀、十二烷酸鉀、油酸鉀、2-乙基己酸鉀、硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鎂、十二烷酸鎂、油酸鎂、2-乙基己酸鎂、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣、十二烷酸鈣、油酸鈣、2-乙基己酸鈣、硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋇、十二烷酸鋇、硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅、十二烷酸鋅、油酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鉛、12-羥基硬脂酸鉛、硬脂酸鈷、硬脂酸鋁、油酸錳、蓖麻油酸鋇等。於該等金屬皂中，自獲得性容易、安全性高且工業實現性高之方面考慮，較佳的是硬脂酸金屬鹽類，特別是自經濟性之方面考慮，最佳的是選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅所構成之群的1種以上者。
作為該金屬皂之添加量，並無特別之限制，較佳之量之下限相對於硬化性樹脂組合物整體100重量份而言為0.01重量份，更佳的是0.025重量份，進而更佳的是0.05重量份；較佳之量之上限相對於硬化性樹脂組合物整體100重量份而言為5重量份，更佳的是4重量份。於添加量過多之情形時導致硬化物之物性降低，若過少則存在不能獲得模具脫模性之現象。
(添加劑)
本發明之硬化性樹脂組合物中可添加各種添加劑。
(硬化延遲劑)
為了改良本發明之硬化性樹脂組合物之保存穩定性或者為了調整於製造過程中矽氫化反應之反應性，可使用硬化延遲劑。作為硬化延遲劑，可列舉含有脂肪族不飽和鍵之化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫系化合物、有機過氧化物等，該等化合物亦可併用。
作為含有脂肪族不飽和鍵之化合物，可例示3-羥基-3-甲基-1-丁炔、3-羥基-3-苯基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環己醇等丙炔醇類，烯炔化合物類，馬來酸二甲酯等馬來酸酯類等。作為有機磷化合物，可例示三有機膦類、二有機膦類、有機膦類、三有機亞磷酸酯類等。作為有機硫化合物，可例示有機硫醇類、二有機硫醚類、硫化氫、苯并噻唑、噻唑、二硫化苯并噻唑等。作為含氮化合物，可例示氨、1~3級烷基胺類、芳基胺類、脲、肼等。作為錫系化合物，可列舉鹵化亞錫2水合物、羧酸亞錫等。作為有機過氧化物，可例示過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯等。
於該等硬化延遲劑中，自延遲活性良好且原料獲得性良好之觀點考慮，較佳的是苯并噻唑、噻唑、馬來酸二甲酯、3-羥基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環己醇。
硬化延遲劑之添加量可進行各種設定，相對於所使用之矽氫化觸媒1 mol之較佳之添加量之下限為10-1莫耳，更佳的是1莫耳；較佳之添加量之上限為103莫耳，更佳的是50莫耳。
又，該等硬化延遲劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
(接著性改良劑)
於本發明之硬化性樹脂組合物中亦可添加接著性改良劑。作為接著性改良劑，除了通常所使用之接著劑以外，例如可列舉各種偶合劑、環氧化合物、酚樹脂、薰草咔-茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯-酚樹脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、芳香族聚異氰酸酯等。作為偶合劑，例如可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。
偶合劑之例或較佳例與上述者相同。作為偶合劑之添加量，可進行各種設定，相對於[(A)成分+(B)成分]100重量份之較佳之添加量之下限為0.1重量份，更佳的是0.5重量份；較佳之添加量之上限為50重量份，更佳的是25重量份。若添加量少，則不能表現出接著性改良效果；若添加量多，則存在對硬化物物性造成不良影響之情形。
作為環氧化合物，例如可列舉酚醛清漆酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、2,2'-雙(4-環氧丙氧基環己基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、二氧化乙烯基環己烯、2-(3,4-環氧基環己基)-5,5-螺-(3,4-環氧環己烷)-1,3-二噁烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基)酯、1,2-環丙烷二甲酸雙縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油基酯、異三聚氰酸單烯丙基酯二縮水甘油基酯、異三聚氰酸二烯丙基酯單縮水甘油基酯等。
作為環氧化合物之添加量可進行各種設定，相對於[(A)成分+(B)成分]100重量份之較佳之添加量之下限為1重量份，更佳的是3重量份；較佳之添加量之上限為50重量份，更佳的是25重量份。若添加量少，則不能表現出接著性改良效果；若添加量多，則存在對硬化物物性造成不良影響之情形。
又，該等偶合劑、矽烷偶合劑、環氧化合物等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，於本發明中，為了提高偶合劑或環氧化合物之效果，進而可使用矽醇基縮合觸媒，可提高接著性及/或穩定化。作為此種矽醇基縮合觸媒，並無特別之限定，較佳的是硼系化合物或/及鋁系化合物或/及鈦系化合物。作為成為矽醇基縮合觸媒之鋁系化合物，可例示三異丙氧基鋁、第二丁氧基二異丙氧基鋁、三第二丁氧基鋁等烴氧基鋁類；乙醯乙酸乙酯二異丙氧基鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、Aluminum Chelate M(川研精化製造，乙醯乙酸烷基酯二異丙氧基鋁)、三乙醯丙酮鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合物類等，自操作性之方面考慮，更佳的是鋁螯合物類。作為成為矽醇基縮合觸媒之鈦系化合物，可例示四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦類；四乙醯丙酮鈦等鈦螯合物類；具有氧化乙酸或乙二醇等之殘基的通常之鈦酸酯偶合劑。作為成為矽醇基縮合觸媒之硼系化合物，可列舉硼酸酯。作為硼酸酯，可適宜使用下述通式(VII)、(VIII)所表示者。
[化43]
B(OR1)3　(VII)
[化44]
B(OCOR1)3　(VIII)
(式中，R1表示碳數為1~48之有機基。)
作為硼酸酯之具體例，可適宜使用硼酸三-2-乙基己酯、硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、三亞甲基硼酸酯、三(三甲基矽烷基)硼酸酯、硼酸三正丁酯、硼酸三-第二丁酯、硼酸三-第三丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙基酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、甲氧基乙氧基硼。
該等硼酸酯可僅使用1種，亦可混合使用2種以上。可事先進行混合，且亦可於製成硬化物時混合。
該等硼酸酯中，自可容易地獲得且工業實用性高之方面而言，較佳的是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丁酯，其中更佳的是硼酸三甲酯。
自可抑制硬化時之揮發性之方面而言，硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、三亞甲基硼酸酯、三(三甲基矽烷基)硼酸酯、硼酸三正丁酯、硼酸三-第二丁酯、硼酸三-第三丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙基酯、甲氧基乙氧基硼，其中更佳的是硼酸三正十八烷基酯、硼酸三-第三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三正丁酯。
自揮發性之抑制及作業性良好之方面而言，較佳的是硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯，其中更佳的是硼酸三正丁酯。
自高溫下之著色性低之方面而言，較佳的是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，其中更佳的是硼酸三甲酯。
於使用矽醇基縮合觸媒之情形時的使用量可進行各種設定，相對於偶合劑或/及環氧化合物100重量份之較佳之添加量之下限為0.1重量份，更佳的是1重量份；較佳之添加量之上限為50重量份，更佳的是30重量份。若添加量少，則不能表現出接著性改良效果；若添加量多，則存在對硬化物物性造成不良影響之情形。
又，該等矽醇基縮合觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，於本發明中，為了進而提高接著性改良效果，可進而使用矽醇源化合物，可提高接著性及/或穩定化。作為此種矽醇源，例如可列舉三苯基矽醇、二苯基二羥基矽烷等矽醇基化合物，二苯基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類等。
於使用矽醇源化合物之情形時之使用量可進行各種設定，相對於偶合劑或/及環氧化合物100重量份之較佳之添加量之下限為0.1重量份，更佳的是1重量份；較佳之添加量之上限為50重量份，更佳的是30重量份。若添加量少，則不能表現出接著性改良效果；若添加量多，則存在對硬化物物性造成不良影響之情形。
又，該等矽醇源化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明中，為了提高偶合劑或環氧化合物之效果，可使用羧酸類或/及酸酐類，從而可提高接著性及/或穩定化。作為此種羧酸類、酸酐類，並無特別之限定，可列舉：
[化45]
,(n表示0~30之數)。
、2-乙基己酸、環己烷甲酸、環己烷二甲酸、甲基環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基納迪克酸、降冰片烯二甲酸、氫化甲基耐地酸、馬來酸、乙炔二甲酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、肉桂酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、及該等之單獨或者複合酸酐。
該等羧酸類或/及酸酐類中，於具有矽氫化反應性、自硬化物滲出之可能性少、難以損及所得之硬化物之物性之方面而言，較佳的是含有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵者。作為較佳之羧酸類或/及酸酐類，例如可列舉：
[化46]
(n表示0~30之數)。
、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸及該等之單獨或者複合酸酐等。
於使用羧酸類或/及酸酐類之情形時之使用量可進行各種設定，相對於偶合劑或/及環氧化合物環氧化合物100重量份之較佳之添加量之下限為0.1重量份，更佳的是1重量份；較佳之添加量之上限為50重量份，更佳的是10重量份。若添加量少，則不能表現出接著性改良效果；若添加量多，則存在對硬化物物性造成不良影響之情形。
又，該等羧酸類或/及酸酐類可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組合物中可使用上述之矽烷化合物。矽烷化合物有助於提高與引線之密接性向上，對於防止自封裝與引線之界面而浸入水分而言有效果。若對其加以例示，則可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等，該等中特佳的是二甲基二甲氧基矽烷。
(熱硬化性樹脂之硬化物)
熱硬化樹脂亦可對使樹脂硬化而成者進行粉碎而以粒子狀態加以混合。於使熱硬化性樹脂分散而使用之情形時，平均粒徑可進行各種設定，較佳之平均粒徑之下限為10 nm，較佳之平均粒徑之上限為10 μm。亦可有粒子系之分佈，可為單一分散亦可具有複數之峰值粒徑，自硬化性樹脂組合物之黏度低且成形性容易變良好之觀點考慮，較佳的是粒徑之變異係數為10%以下。
(熱塑性樹脂)
本發明之硬化性樹脂組合物中亦可為了對特性進行改質等而添加各種熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可使用各種者，例如可例示：甲基丙烯酸甲酯之均聚物或者甲基丙烯酸甲酯與其他單體之無規、嵌段、或者接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂(例如日立化成公司製造之OPTOREZ等)、丙烯酸丁酯之均聚物或者丙烯酸丁酯與其他單體之無規、嵌段、或者接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯系樹脂等所代表之丙烯酸系樹脂，含有雙酚A、3,3,5-三甲基環亞己基雙酚等作為單體結構之聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯系樹脂(例如帝人公司製造之APEC等)，對降冰片烯衍生物、乙烯系單體等進行均聚或者共聚而成之樹脂、使降冰片烯衍生物進行開環複分解聚合而成之樹脂、或者其氫化物等環烯系樹脂(例如三井化學公司製造之APEL、日本ZEON公司製造之ZEONOR、ZEONEX、JSR公司製造之ARTON等)，乙烯與馬來醯亞胺之共聚物等烯烴-馬來醯亞胺系樹脂(例如Tosoh公司製造之TI-PAS等)、雙酚A、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀等雙酚類或二乙二醇等二醇類與對苯二甲酸、間苯二甲酸等鄰苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類聚縮合而成之聚酯等聚酯系樹脂(例如鐘紡公司製造之O-PET等)、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、矽氧樹脂、氟樹脂等，除此以外之天然橡膠、被稱為EPDM之橡膠狀樹脂，但並不限定於此。
作為熱塑性樹脂，亦可於分子中具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵或/及SiH基。自所得之硬化物更容易變強韌之方面而言，較佳的是於分子中具有平均每1分子中為1個以上之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵或/及SiH基。
作為熱塑性樹脂，亦可具有其他交聯性基。作為此情形時之交聯性基，可列舉環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基矽烷基等。於所得之硬化物之耐熱性容易變高之方面而言，較佳的是平均於1分子中具有1個以上交聯性基。
作為熱塑性樹脂之分子量，並無特別之限定，於與(A)成分或(B)成分之相容性容易變良好之方面而言，較佳的是數量平均分子量為10000以下，更佳的是5000以下。相反，於所得之硬化物容易變強韌之方面而言，數量平均分子量較佳的是10000以上，更佳的是100000以上。關於分子量分佈，亦無特別之限定，於混合物之黏度變低且成形性容易變良好之方面而言，較佳的是分子量分佈為3以下，更佳的是2以下，進而更佳的是1.5以下。
作為熱塑性樹脂之調配量，並無特別之限定，較佳之使用量之下限為硬化性樹脂組合物整體之5重量%，更佳的是10重量%；較佳之使用量之上限為硬化性樹脂組合物中之50重量%，更佳的是30重量%。若添加量少，則所得之硬化物容易變脆；若添加量多，則耐熱性(於高溫下之彈性模數)容易變低。
作為熱塑性樹脂，可使用單一者，亦可組合使用多種者。
熱塑性樹脂可溶解於(A)成分或/及(B)成分中製成均一之狀態而加以混合，亦可加以粉碎而於粒子狀態下加以混合，亦可溶解於溶劑中加以混合等而成為分散狀態。於所得之硬化物更容易變透明之方面而言，較佳的是溶解於(A)成分或/及(B)成分中製成均一之狀態而加以混合。於此情形時，可使熱塑性樹脂直接溶解於(A)成分或/及(B)成分中，亦可使用溶劑等而均一地混合，亦可其後除去溶劑而製成均一之分散狀態或/及混合狀態。
於使熱塑性樹脂分散而使用之情形時，平均粒徑可進行各種設定，較佳之平均粒徑之下限為10 nm，較佳之平均粒徑之上限為10 μm。亦可有粒子系之分佈，可為單一分散亦可具有複數之峰值粒徑，自硬化性樹脂組合物之黏度低且成形性容易變良好之觀點考慮，較佳的是粒徑之變異係數為10%以下。
(抗老化劑)
本發明之硬化性樹脂組合物中亦可添加抗老化劑。作為抗老化劑，除了受阻酚系等通常所使用之抗老化劑以外，可列舉檸檬酸或磷酸、硫系抗老化劑等。
作為受阻酚系抗老化劑，可使用可自汽巴精化股份有限公司獲得之Irganox 1010為代表之各種者。
作為硫系抗老化劑，可列舉硫醇類、硫醇之鹽類、包含硫醚羧酸酯類或受阻酚系硫醚類之硫醚類，多硫化物類、二硫羧酸鹽類、硫脲類、硫磷酸酯類、鋶化合物、硫醛類、硫酮類、縮硫醛類、縮硫醇類、單硫化酸類、多硫化酸類、硫醯胺類、亞碸類等。
又，該等抗老化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
(自由基抑制劑)
於本發明之硬化性樹脂組合物中亦可添加自由基抑制劑。作為自由基抑制劑，例如可列舉2,6-二-第三丁基-3-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、四(亞甲基-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷等酚系自由基抑制劑，或者苯基-β-萘胺、α-萘胺、N,N'-第二丁基-對苯二胺、啡噻嗪、N,N'-二苯基-對苯二胺等胺系自由基抑制劑等。
又，該等自由基抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
(紫外線吸收劑)
於本發明之硬化性樹脂組合物中亦可添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如可列舉2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯等。
又，該等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
(溶劑)
本發明之硬化性樹脂組合物亦可溶解於溶劑中而使用。可使用之溶劑並無特別限定，若具體地例示，則可適宜使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、二乙醚等醚系溶劑，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵素系溶劑。
作為溶劑，較佳的是甲苯、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、氯仿。
所使用之溶劑量可適宜設定，相對於所使用之硬化性樹脂組合物1 g之較佳之使用量之下限為0.1 mL，較佳之使用量之上限為10 mL。若使用量少，則難以獲得低黏度化等使用溶劑之效果；又，若使用量多，則於材料中殘留溶劑而變得容易產生熱裂痕等問題，且於成本上亦變得不利而造成工業利用價值降低。
該等溶劑可單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑而使用。
(用於發光二極體之添加劑)
進而，於本發明之硬化性樹脂組合物中亦可視需要而添加各種用以改善發光二極體特性之添加劑。作為添加劑，例如可列舉：吸收來自發光元件之光而發出更長波長之螢光的藉由鈰而活化之釔‧鋁‧石榴石系螢光體等螢光體，或者吸收特定之波長之上藍劑等著色劑，用以使光擴散之氧化鈦、氧化鋁、三聚氰胺樹脂、CTU胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂等擴散材料，鋁矽酸鹽等金屬氧化物，氮化鋁、氮化硼等金屬氮化物等導熱性填充材料等。
用以改善發光二極體特性之添加劑可均一地含有，亦可使含量傾斜地含有。
(脫模劑)
於本發明之硬化性樹脂組合物中，為了改良成形時之脫模性而亦可添加各種脫模劑。
作為脫模劑，可列舉已說明之(G)成分或蠟類等。
作為蠟類，可例示天然蠟、合成蠟、氧化或非氧化之聚烯烴、聚乙烯蠟等。
再者，於即使不添加脫模劑亦可獲得充分之脫模性之情形時，較佳的是不使用脫模劑。
(其他添加劑)
於本發明之硬化性樹脂組合物中，可於不損及本發明之目的及效果的範圍內另外添加著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、界面活性劑、消泡劑、乳化劑、均化劑、收縮抑制劑、銻-鉍等離子捕捉劑、觸變性賦予劑、賦黏劑、保存穩定改良劑、抗臭氧化劑、光穩定劑、增稠劑、塑化劑、反應性稀釋劑、抗氧化劑、熱穩定劑、導電性賦予劑、靜電防止劑、放射線阻斷劑、成核劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬惰化劑、導熱性賦予劑、物性調整劑等。
(B-階段化)
本發明之硬化性樹脂組合物可直接使用各成分及添加劑等調配物，亦可藉由加熱等而部分性地反應(B-階段化)之後使用。可藉由B-階段化而調整黏度，亦可調整轉注成形性。又，亦具有進而抑制硬化收縮之效果。
(硬化性樹脂組合物性狀)
作為本發明之硬化性樹脂組合物，可如上所述那樣使用各種組合者，於轉注成形等之成形性良好之方面而言，作為硬化性樹脂組合物較佳的是於150℃以下之溫度下具有流動性者。
關於硬化性樹脂組合物之硬化性，可任意地設定，於成形週期可變短之方面而言，於120℃下之凝膠化時間較佳的是120秒以內，更佳的是60秒以內。又，於150℃下之凝膠化時間較佳的是60秒以內，更佳的是30秒以內。又，於100℃下之凝膠化時間較佳的是180秒以內，更佳的是120秒以內。
於此情形時之凝膠化時間可以如下方式進行測定。於調整為設定溫度之加熱板上放置厚度為50 μm之鋁箔，於其上放置硬化性樹脂組合物100 mg而測定直至凝膠化之時間而作為凝膠化時間。
於使用硬化性樹脂組合物之製造步驟中，自難以產生在硬化性樹脂組合物中產生空隙以及來自硬化性樹脂組合物之逸氣所造成之步驟上之問題的觀點考慮，硬化中之重量減少較佳的是5重量%以下，更佳的是3重量%以下，進而更佳的是1%以下。
硬化中之重量減少可藉由如下方式而測定。使用熱重量分析裝置而將密封劑10 mg以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至150℃，作為減少之重量之初始重量之比例而求出。
又，於作為電子材料等而使用之情形時，於難以產生聚矽氧污染之問題之方面而言，較佳的是此情形時之揮發成分中之Si原子之含量為1%以下。
(硬化物性狀)
自耐熱性良好之觀點考慮，較佳的是使硬化性樹脂組合物硬化而所得之硬化物之Tg成為100℃以上者，更佳的是成為150℃以上者。
於此情形時，Tg可藉由如下方式而測定。將使用3 mm×5 mm×30 mm之角柱狀試片於拉伸模式、測定頻率為10 Hz、應變為0.1%、靜/動力比為1.5、升溫速度為5℃/分鐘之條件下所測定之動態黏彈性測定(使用IT Meter. and Control,Inc.製造之DVA-200)之tanδ之峰值溫度作為Tg。
又，於引線框架等難以產生離子遷移等問題且可靠性變高之方面而言，較佳的是自硬化物之萃取離子含量不足10 ppm，更佳的是不足5 ppm，進而更佳的是不足1 ppm。
於此情形時，萃取離子含量可藉由如下方式而測定。將所裁斷之硬化物1 g與超純水50 mL一同放入至鐵氟龍製容器(鐵氟龍為註冊商標)中而加以密閉，於121℃、2大氣壓、20小時之條件下進行處理。藉由質量分析法(使用橫河安捷倫株式會社製造之HP-4500)對所得之萃取液ICP進行分析，將所得之Na及K之含量之值換算為所使用之硬化物中之濃度而求出。另一方面，藉由離子層析(使用Dionex公司製造之DX-500、管柱：AS12-SC)對相同之萃取液進行分析，將所得之Cl及Br之含量之值換算為所得之硬化物中之濃度而求出。將如上而所得之Na、K、Cl、Br之硬化物中之含量加以合計而作為萃取離子含量。
作為硬化物之線膨脹係數，並無特別之制約，於引線框架等與金屬或陶瓷等之接著性容易變良好之方面而言，較佳的是23℃至150℃之平均線膨脹係數為30 ppm以下，更佳的是20 ppm以下，進而更佳的是10 ppm以下。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳的是硬化後之420 nm、440 nm、460 nm下之分光反射率為80R%以上，180℃ 72小時之耐熱試驗後之分光反射率之保持率(耐熱試驗後之分光反射率/初始之分光反射率×100)為90%以上。
硬化物之分光反射率可藉由如下方式進行測定。
使用微小面分光色差計(日本電色工業公司製造之VSS400)而測定波長400 nm~700 nm(20 nm間隔)下之分光反射率。此處，各波長下之測定值採用封裝上表面之任意之4處(測定面積為0.1 mmΦ)之測定值之平均值。
作為分光反射率，於發光二極體之光出射效率容易變高之方面而言，較佳的是於420~700 nm之波段域中為75%以上，更佳的是80%以上。
又，藉由下述計算式而求出耐熱試驗(例如於180℃之烘箱中進行72小時加熱之試驗)後之分光反射率相對於初始之分光反射率之保持率。
保持率(%)=(耐熱試驗後之分光反射率)/(初始之分光反射率)×100
作為保持率，於作為電子材料而使用之情形時可靠性高之方面而言，較佳的是80%以上，更佳的是85%以上，進而更佳的是90%以上。
又，作為本發明之硬化性樹脂組合物硬化而所得之成形體，較佳的是表面之波長470 nm之光線反射率為90%以上，更佳的是95%以上，進而更佳的是97%以上，特佳的是99%以上。
表面之光線反射率可藉由如下方式而測定。
使用PET膜作為脫模膜，於規定之溫度條件下藉由擠壓成形而製成無空隙之0.5 mm厚之成形體。視需要對所得之成形體實施規定之後硬化。關於所得之成形體，可藉由使用設置有積分球之分光光度計而測定470 nm之所有反射而求出。
(硬化性樹脂組合物錠狀物)
本發明之硬化性樹脂組合物除了(A)~(E)成分而至少含有(F)成分之情形時，可製成硬化性樹脂組合物錠狀物。
具體而言，硬化性樹脂組合物錠狀物之特徵在於含有至少一者於23℃下之黏度為50 Pa秒以下之液體的(A)成分及(B)成分、用以使(A)成分與(B)成分硬化之(C)成分、以及作為粉體之(E)成分及(F)成分，進而含有(D)成分。
該硬化性樹脂組合物錠狀物，由於(A)成分及(B)成分於高溫下黏度降低而使硬化性樹脂組合物整體變為可流動，另外若繼續加熱則可進行硬化反應而成形為所期望之形狀。
作為成形方法，並無特別之限定，可使用於硬化性樹脂組合物之成形中通常之轉注成形或加壓成形等成形方法。於使用該等成形方法之情形時，若作為原料之硬化性樹脂組合物為糊狀或黏土狀，則不能保持固定之形狀，產生互相黏著或一體化、變形，因此於計量或搬送、於成形機中之供給變得非常困難。另一方面，若為錠狀物形狀，則於計量或搬送、於成形機中之供給變容易，且變得亦可自動化而使生產性大幅提高。此處所謂之錠狀物，係表示於室溫下保持固定之形狀，實質上並無經時性之形狀變化，且於相互接觸時並不互相黏著或一體化之固體。
本發明之錠狀物之形狀並無特別之限定，包括圓柱狀、角柱狀、圓盤狀、球狀等形狀，但於轉注成形時較佳的是通常之圓柱狀。
作為(E)成分及(F)成分於本發明之硬化性樹脂組合物錠狀物中所佔之合計之比例(以下有時稱為填充率)，較佳的是70~95重量%。關於填充率中之(E)成分與(F)成分之分配，並無特別之限定，可自由地設定。
若填充率為70重量%以下，則存在如下之問題：所得之硬化物之熱膨脹率變大而造成成形體之尺寸變化成為問題，或者所得之硬化性樹脂組合物成為硬的糊狀或黏土狀而變得不能錠狀物化。若填充率為95重量%以上，則於高溫下之黏度過於變高而造成成形性降低或者所得之錠狀物過於變脆。
於本發明之硬化性樹脂組合物中，若(A)成分及(B)成分之至少一者於常溫下為液體，則於填充率低之情形時，容易成為糊狀或黏土狀。於此情形時，存在雖然不能成為錠狀物但於高溫下之成形性容易變良好之傾向。另一方面，於填充率高之情形時，流動之成分少，因此容易變為鱗片狀或粉狀。該等可藉由壓縮而壓固為錠狀物狀，但存在於高溫下之流動性差而造成成形性容易降低之傾向。至此，僅僅單純地使填充率增加，難以兼顧錠狀物化與成形性。
然而，發現於本發明之硬化性樹脂組合物中，藉由使(E)成分及(F)成分合計之粉體中的12 μm以下之粒子所佔之比例為40體積%以上，可兼顧錠狀物化與成形性。
作為其理由，雖然是推測但認為如下所述。於液體與粒子之混合系中，可認為液體成分包覆粒子之表面，包覆所有之粒子之多餘之液體成分有助於變形。因此，即使填充率相同，但小粒子之比例越多則總表面積越變大，從而包覆所消耗之液體成分增加，變得難以變形。若成為高溫則液體之黏度顯著降低，因此於高溫下流動性相對於小粒子之比例之變化小，但於低溫下黏度高，因此若小粒子多，則不能如糊狀或黏土狀那樣流動，成為鱗片狀或粉狀。
換而言之，藉由增加粒子中之小粒子之比例，可維持硬化性樹脂組合物於高溫下之流動性地固定常溫下之狀態。這一點並不能由如下之文獻而想到：於常溫下使用固體之環氧樹脂或聚矽氧系樹脂之文獻(日本專利特開2008-112977號公報或日本專利特開2009-155415號公報)、及並未言及粒子之粒度分佈而僅僅記載平均粒徑之專利文獻3。
(半導體之封裝)
本發明中所謂之半導體之封裝係為了對半導體元件或/及外部出射電極等進行支撐固定或/及保護而設置之部件。亦可為並不直接包覆半導體元件而對外部出射電極等進行支撐固定者或者如發光二極體之反射器那樣形成半導體元件之周圍或底面者。
作為此情形時之半導體元件，可列舉各種者。例如除IC、LSI等積體電路、電晶體、二極體、發光二極體等元件以外，可列舉CCD等光接收元件等。
關於形狀並無特定，於半導體之封裝具有於金屬之單面實質上形成有樹脂之形狀之情形時(MAP型)，特別容易獲得本發明之效果。
再者，於如上所述那樣本發明之半導體之封裝並不直接包覆半導體元件之情形等時，亦可進而使用密封劑進行密封，例如可使用先前所使用之環氧樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂等密封樹脂。又，亦可使用如日本專利特開2002-80733、日本專利特開2002-88244中所提出之包含於1分子中具有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之脂肪族系有機化合物、於1分子中具有至少2個SiH基之化合物、及含有矽氫化觸媒之硬化性樹脂組合物之密封劑，於與封裝樹脂之接著性高之方面、以及透明性高且本發明之封裝之耐光性高之效果顯著之方面而言，較佳的是使用該密封劑。另一方面，亦可不使用樹脂密封，以玻璃等覆蓋而藉由氣密式密封而進行密封。
又，於發光二極體或光接收元件之情形等時，亦可進而適用透鏡，亦可將密封劑成形為透鏡形狀而使其具有透鏡功能。
(成形方法)
作為本發明中所謂之半導體封裝之成形方法，可使用各種方法。例如可使用射出成形、轉注成形、RIM成形、鑄塑成形、擠壓成形、壓縮成形等熱塑性樹脂或環氧樹脂、矽氧樹脂等熱硬化性樹脂中通常所使用之各種成形方法。於成形週期短且成形性良好之方面而言，該等中較佳的是轉注成形。成形條件亦可任意地設定，例如關於成形溫度亦可任意，於硬化快、成形週期短、成形性容易變良好之方面而言，較佳的是100℃以上、更佳的是120℃以上、進而更佳的是150℃以上之溫度。於藉由如上所述之各種方法而成形之後，亦可視需要而任意地進行後硬化(after cure)。進行後硬化者之耐熱性容易變高。
成形可於固定溫度下進行，亦可視需要而使溫度多階段或者連續地變化。與於固定溫度下進行相比而言，一面使溫度多階段或者連續地上升一面進行者於容易獲得無應變之均一之硬化物之方面而言較佳。又，於固定溫度下進行者於可縮短成形週期之方面而言較佳。
硬化時間亦可進行各種設定，與於高溫短時間內反應相比而言，於比較低之溫度下長時間反應者於容易獲得無應變之均一之硬化物之方面而言較佳。相反，於高溫短時間內反應者於可縮短成形週期之方面而言較佳。
成形時之壓力亦可視需要而進行各種設定，可於常壓、高壓、或者減壓狀態下進行成形。於抑制空隙之產生、使填充性變良好、容易除去視情況而產生之揮發成分之方面而言，較佳的是於減壓狀態下使其硬化。於可防止於成形體上之裂痕之方面而言，較佳的是於加壓狀態下使其硬化。
(發光二極體之用途)
本發明之半導體可用於先前公知之各種之用途中。具體而言，可列舉邏輯裝置、記憶體等LSI、各種感測器、受發光裝置等。又，半導體為發光二極體之情形時亦可用於先前公知之各種之用途中。具體而言，例如可列舉液晶顯示裝置等之背光源、照明燈、感測器光源、車輛用量表光源、信號燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源、顯示器、裝飾、各種燈等。
(翹曲)
本發明之硬化性樹脂組合物於成形於發光二極體用引線框架之單面而製成封裝之情形時，較佳的是封裝之翹曲為±1.0 mm以下。
此情形時之翹曲可基於JIS C 6481中所記載之最大翹曲之測定方法而進行測定。將半導體封裝於一邊之中央垂直地懸掛，使直尺與該邊平行地接觸。直尺與半導體封裝之凹面接觸，藉由金屬製直尺以1.0 mm之單位測定直尺與半導體封裝之基材面之最大間隔。於半導體封裝之凹面成形有樹脂之情形時，藉由金屬製直尺以1.0 mm之單位測定直尺與半導體封裝上所成形之樹脂面之最大間隔，將自該值減去樹脂之厚度部分之值四捨五入至1.0 mm之單位。
關於其他邊亦順次進行測定，將最大之間隔作為翹曲。再者，於翹曲之測定中所使用的半導體封裝使用實施例之(成型方法)中所示之半導體封裝。
[實施例]
以下，表示本發明之實施例及比較例，但本發明並不受以下之限定。
(合成例1)
於5 L之四口燒瓶中安放攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管。於該燒瓶中放入甲苯1800 g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷1440 g，於120℃之油浴中進行加熱、攪拌。以50分鐘滴加異氰尿酸三烯丙酯200 g、甲苯200 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3 wt%)1.44 mL之混合液。將所得之溶液直接進行6小時之加溫、攪拌後，減壓餾去未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯。藉由1H-NMR之測定可知其為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與異氰尿酸三烯丙酯反應而所得之具有以下結構者。
[化47]
(合成例2)
於2 L高壓釜中放入甲苯720 g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷240 g，藉由氮氣將氣相部置換後，於夾套溫度為50℃下進行加熱、攪拌。以90分鐘滴加烯丙基縮水甘油基醚171 g、甲苯171 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3 wt%)0.049 g之混合液。於滴加結束後，將夾套溫度升高至60℃而進行40分鐘之反應，藉由1H-NMR而確認烯丙基之反應率為95%以上。滴加異氰尿酸三烯丙酯17 g、甲苯17 g之混合液後，將夾套溫度升高至105℃，以30分鐘滴加異氰尿酸三烯丙酯66 g、甲苯66 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3 wt%)0.033 g之混合液。於滴加結束後4小時後，藉由1H-NMR確認烯丙基之反應率為95%以上，藉由冷卻而結束反應。1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之未反應率為0.8%。減壓餾去未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與甲苯與烯丙基縮水甘油基醚之副產物(烯丙基縮水甘油基醚之乙烯基之內轉移物(順式體及反式體))直至合計為5,000 ppm以下，獲得無色透明之液體。藉由1H-NMR之測定可知其為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與烯丙基縮水甘油基醚及異氰尿酸三烯丙酯反應而成者，且平均地具有以下之結構。
[化48]
(a+b=3、c+d=3、e+f=3、a+c+e=3.5、b+d+f=5.5)
(調配例1~4)
依照表1之內容調配各成分而調製組合物A~D。
(實施例1~5及比較例1)
依照表2之內容將各成分加以混合而製成本發明之硬化性樹脂組合物。
(測定例1)
於150℃下對硬化性樹脂組合物進行擠壓成形，使所得之成形體於烘箱中，於150℃/1小時、180℃/0.5小時之條件下進行後硬化。關於該樣品，使用熱機械分析(TMA)而測定線膨脹係數。TMA之測定方法如下所述。
將成形為內部尺寸為20×20×4.0 mm之厚度的錠狀物狀樣品用金剛石切割器切斷為20×10×4.0 mm，對20 mm方向，使用BRUKER製造之熱分析裝置TMA4000SA，於壓縮模式下以5℃/分鐘之升溫速度而加熱至280℃，保持20分鐘，冷卻至室溫，測定變化時之尺寸變化。將加熱時之圖之斜率變化之點作為Tg，分別求出Tg以下之線膨脹係數α1、Tg以上之線膨脹係數α2。
各成分之數值表示相對重量比率。
於各實施例、比較例中以規定之比率成為合計100 g之方式進行稱取，均一混合而調製硬化性組合物。
*　Gelest製造、兩末端含有乙烯基之直鏈狀甲基苯基聚矽氧(苯基相對於所有取代基之量為22~25莫耳%)
**　石原產業股份有限公司製造
***　龍森股份有限公司製造
如表2所示，可知若使用本發明之硬化性樹脂組合物，則線膨脹係數小。
使用鍍銀之銅引線框架，對實施例5中所調製之硬化性樹脂組合物進行轉注成形，藉此而獲得於金屬之單面具有樹脂成形而成之形狀的(MAP型)封裝。於下述條件下進行成形。
成形溫度：170℃
成形時間：180秒
成形壓力：7.8~13.7 MPa
進而，於上述成形後，於180℃下進行1小時之固化。
(測定例2)
關於上述藉由成形而所得之硬化性樹脂組合物之封裝及比較例2~6之封裝，使用微小面分光色差計(日本電色工業公司製造之VSS400)而測定於波長400 nm~700 nm(間隔20 nm)下之分光反射率。此處，各波長之測定值採用封裝上表面之任意4處(測定面積0.1 mmΦ)之測定值的平均值。又，藉由下述計算式而求出耐熱試驗(於180℃之烘箱中加熱72小時之試驗)後之分光反射率相對於初始之分光反射率的保持率。
保持率(%)=(耐熱試驗後之分光反射率)/(初始之分光反射率)×100
將分光反射率之結果示於表3中。
比較例2：松下電器公司製造之(EVERLEDS)搭載之封裝LED
比較例3：日亞化學工業公司製造之(NSSM009B)
比較例4：STANLEY ELECTRIC CO.,LTD.製造之(XW1147B)
比較例5：OSRAM公司製造之(LBG6SP-V2BB-35-1)
比較例6：OSRAM公司製造之(LWG6SP-CBEA-5K8L-1)
將實施例5、比較例1及比較例2之初始及180℃耐熱試驗後之分光反射率示於圖1及2中。
(實施例6~8、比較例7~9)
於表4中記載硬化性樹脂組合物之各成分之調配比例。(D)成分、(E)成分、及(F)成分中所使用之各原料如下所述。
((D)成分)
PDV2331(Gelest製造、兩末端為乙烯基之二苯基聚二甲矽氧)
((E)成分)
球形二氧化矽(龍森製造之MSR-3500、比重為2.2、平均粒徑為36.5 μm、12 μm以下之粒子之比例：19%)
球形二氧化矽(龍森製造之MSR-2212-TN、比重為2.2、平均粒徑為24.8 μm、12 μm以下之粒子之比例：28%)
球形二氧化矽(Admatechs Co. Ltd.製造之Admafine SO-C2、比重為2.2、平均粒徑為0.5 μm、12 μm以下之粒子之比例：100%)
((F)成分)
氧化鈦(石原產業製造之TIPAQUE PC-3、金紅石型、比重為4.2、氯化法、表面有機：Al、Si、聚甲基氫矽氧烷、平均粒徑為0.21 μm、12 μm以下之粒子之比例：100%)。
(硬化性樹脂組合物之調配)
於另行製成之組合物A、B及(D)成分之混合液中，每次少量地添加預先混合而成之(F)成分及(E)成分之混合粉體而進行混練。於所得之硬化性樹脂組合物為糊狀之情形時，藉由攪拌棒進行混練而使其均一化。於黏土狀之情形時，藉由圓棒狀之冶具而壓延之後，反覆進行加以摺疊而再次進行壓延之作業使其均一化。於鱗片狀或粉體狀之情形時，藉由研缽將其搗碎而使其均一化。
(錠狀物化)
於所製作之硬化性樹脂組合物為鱗片狀或粉體狀之情形時，藉由包含金屬製之杵與臼之錠狀物製造冶具進行壓縮而製成錠狀物。
將硬化性樹脂組合物之各成分之最終的調配比例及樹脂之性狀示於表4。
(成形方法)
於發光二極體用引線框架之單面，成形表4中所示之實施例6~8及比較例7~9之硬化性樹脂組合物而製作MAP型(半導體之封裝實質上具有於金屬之單面成形有樹脂之形狀之類型)之發光二極體用封裝。
準備鍍Ag之縱50 mm、橫55 mm、厚0.25 mm之Cu製引線框架。成形後之MAP包含縱15列、橫12列，合計180個反射器。各反射器係上表面Φ2.1 mm、底面Φ1.8 mm(楔形角度：15度)、高度0.55 mm，且於沿橫方向直徑而自右端0.45 mm處，縱向設置有寬0.20 mm之包含本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成之白色混合物之電極狹縫。各反射器間之間隔於縱橫直徑方向均為1.1 mm。引線框架及模具若可製作滿足上述必要條件之附有引線框架之反射器，則並無特別之制約。將成形品之概念圖示於圖3。
轉注成形可使用APIC YAMADA CORPORATION製造之G-Line手動壓製機而實施。鎖模力為30 ton、注入壓力為8 MPa、注入速度為3 mm/s。計量白色混合物5.0 g，賦形為圓柱狀而裝填於圓筒內進行成形。成形條件為150℃ 5分鐘。於成形後，於熱風烘箱中以150℃ 1小時+180℃ 30分鐘而進行後硬化(after cure)。
(翹曲)
翹曲可基於JIS C 6481中所記載之最大翹曲之測定方法而藉由如下所述之方法而測定。將半導體封裝於一邊之中央垂直地懸掛，以與該邊平行之方式使直尺與半導體封裝之凹面側接觸，藉由金屬製直尺以1.0 mm之單位測定直尺與半導體封裝之基材面之最大間隔。於半導體封裝之凹面形成有樹脂之情形時，藉由金屬製直尺以1.0 mm之單位測定直尺與半導體封裝上所成形之樹脂面之最大間隔，將自該值減去樹脂之厚度部分之值四捨五入至1.0 mm之單位。關於其他邊亦順次進行測定，將最大之間隔作為翹曲。將測定結果示於表4中。
將實施例與比較例加以比較，則可知：於加入(D)成分之情形時，獲得翹曲為1.0 mm以下之半導體封裝。
(波長470 nm之光線反射率)
將PET膜作為脫模膜，使用內部尺寸為80 mm×50 mm且厚度為0.5 mm之不鏽鋼(SUS304)製長方形模板，於150℃/5分鐘之條件下對表4之硬化性樹脂組合物進行擠壓成形。將所製成之長方形板狀之擠壓成形體於烘箱中，以150℃/1小時、180℃/0.5小時之條件使其後硬化。關於所得之成形體，使用設置有積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製造、紫外-可見分光光度計V-560)而測定波長470 nm之光線反射率。將Labsphere,Inc.製造之spectralon板作為標準板而測定反射率。將測定結果示於表4中。
(實施例9~11)
於表5中記載硬化性樹脂組合物之各成分之調配比例。所使用之各原料如下所述。
((D)成分)
PDV2331(Gelest製造、兩末端為乙烯基之二苯基聚二甲矽氧)
((E)成分) ((F)成分)
球形二氧化矽(龍森製造之MSR-3500、比重為2.2、平均粒徑為36.5 μm、12 μm以下之粒子之比例：19%)
氧化鈦(石原產業製造之TIPAQUE CR-60、金紅石型、比重為4.2、氯化法、表面處理：鋁化合物、平均粒徑為0.21 μm、12 μm以下之粒子之比例：100%)
氧化鈦(石原產業製造之TIPAQUE PC-3、金紅石型、比重為4.2、氯化法、表面處理：鋁化合物、矽化物、有機矽化物、平均粒徑為0.21 μm、12 μm以下之粒子之比例：100%)
氧化鈦(石原產業製造之TIPAQUE PF690、金紅石型、比重為4.2、氯化法、表面處理：鋁化合物、矽化物、有機化合物、平均粒徑為0.21 μm、12 μm以下之粒子之比例：100%)
將最終之(A)(B)(C)(D)(E)(F)成分之比例示於表6中。
(硬化性樹脂組合物之調配)
於另行製成之組合物A、B及(D)成分之混合液中，每次少量地添加預先混合而成之(F)成分及(E)成分之混合粉體而進行混練。藉由圓棒狀之冶具將所得之硬化性樹脂組合物壓延之後，反覆進行加以摺疊而再次進行壓延之作業使其均一化。於鱗片狀或粉體狀之情形時，藉由研缽將其搗碎而使其均一化。
(硬化性樹脂組合物熱硬化而成之平板之製作)
將PET膜作為脫模膜，使用內部尺寸為80 mm×50 mm且厚度為0.5 mm之不鏽鋼(SUS304)製長方形模板，於150℃/5分鐘之條件下對表5之硬化性樹脂組合物進行擠壓成形。將所製成之長方形板狀之擠壓成形體於烘箱中，以150℃/1小時、180℃/0.5小時之條件使其後硬化而製作平板。
(強度之測定方法)
自所製作之平板，以長度為50 mm以上80 mm以下、寬度為7 mm~8 mm左右且相對之2邊成為平行之方式切出試片。如圖4所示那樣，於稜角圓滑之長方體之金屬製之支點間，以形成於支點間之形狀成為長方形之方式設置試片。關於試片寬度與厚度，對放入至支點間之試片之3處進行測定至0.01 mm，將各個之平均值作為測定結果。根據試片寬度與厚度而算出面積。藉由Stable Micro Systems公司製造之質構分析儀TA.plus，以包含寬10 mm之稜角圓滑之玻璃製直角三角形之加壓楔，於試片之中央以2.0 mm/sec之速度施加荷重，測定試片折斷時之荷重(最大荷重)。將5次測定之值加以平均而作為測定結果。藉由最大荷重除以面積而算出最大應力。
於表6中表示測定結果。可知：與使用除了施加鋁化合物及二氧化矽化合物之表面處理之外，還進行了有機矽化物或者有機化合物之表面處理的氧化鈦之情形時相比而言，於使用進行了鋁化合物之表面處理之氧化鈦之情形時之最大荷重更大。認為重要的原因是：僅僅進行了鋁化合物之表面處理之情形時，(D)成分之氧化鈦對於硬化性樹脂組合物之分散性良好。
(波長470 nm之光線反射率)
關於所製作之試片，使用設置有積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製造、紫外-可見分光光度計V-560)而測定波長470 nm之光線反射率。將Labsphere,Inc.製造之spectralon板作為標準板而測定反射率。將測定結果示於表6中。
(實施例12~18)
依照表7、8之內容將各成分加以混合而製成本發明之硬化性樹脂組合物。
(測定例1)
於以PET膜(25×30×0.15 mm)與聚醯亞胺膠帶而遮斷之1枚SUS304板(冷軋不鏽鋼板；太佑機材股份有限公司製造；25×70×0.15 mm)與加工為L字型且開有沖穴之SUS304板(25×50×0.15 mm)之間，夾持硬化性樹脂組合物0.5 g，於室溫條件下、5 MPa進行10秒之壓製。將其於170℃之加熱板上一面施加5 kg之負荷一面進行5分鐘之壓著硬化。將所得之硬化物成形體於170℃之加熱板上，一面按住SUS板測試樣品之SUS304板之一端，一面對彎曲為L字之SUS304板使用拉壓力計(DS2-20N：IMADA)而測定以5 mm/s之速度剝離SUS304板時之樹脂剝離強度。進而，觀察剝離面之狀態，將樹脂自身破壞之狀態評價為內聚破壞(CF)，將樹脂與SUS板之間乾淨地剝離之情形評價為界面剝離(AF)。
(1)　石原產業股份有限公司製造
(2)　龍森股份有限公司製造
(3)　Gelest製造、兩末端含有乙烯基之直鏈狀甲基苯基聚矽氧(苯基相對於所有取代基之量為莫耳%)
(4)　和光純藥股份有限公司製造
如表7所示，若使用本發明之硬化性樹脂組合物，則獲得脫模性優異之材料。
(附有MAP(Mold Array Package)狀引線框架之反射器之製作)
使用表8中所示之實施例14~18之硬化性樹脂組合物，依照下述之方法而製作附有MAP狀引線框架之反射器。
準備鍍Ag之縱50 mm、橫55 mm、厚0.25 mm之Cu製引線框架。成形後之MAP包含縱15列、橫12列，合計180個反射器。各反射器係上表面Φ2.1 mm、底面Φ1.8 mm(楔形角度：15度)、高度0.55 mm，且於沿橫方向直徑而自右端0.45 mm處，縱向設置有寬0.20 mm之包含本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成之白色混合物之電極狹縫。各反射器間之間隔於縱橫直徑方向均為1.1 mm。引線框架及模具若可製作滿足上述必要條件之附有引線框架之反射器，則並無特別之制約。將該成形品形狀稱為3030MAP型。
轉注成形可使用APIC YAMADA CORPORATION製造之G-Line手動壓製機而實施。鎖模力為30 ton，注入壓力與注入速度設定為表8所示之值。計量白色混合物5.0 g，賦形為圓柱狀而裝填於圓筒內，於模具表面塗佈噴劑式氟系脫模劑(大金工業公司製造之：DAIFREE GA-7500)而進行成形。成形條件為170℃/3分鐘。於成形後以180℃/1 h而進行後固化。
(6)龍森股份有限公司製造
如表8所示，於3030MAP成形時，於添加硬脂酸鈣之系統中，MAP之填充性更優異，獲得基本無翹曲之良品。另一方面，於未添加硬脂酸鈣之系統中，填充性差且於成形體中觀測到翹曲。如上所述而發現：添加(G)成分除了提高表7中所例示之脫模性以外，亦可使樹脂之填充性變良好且有助於減低成形品之翹曲。
(填充率)
填充率由將混合樹脂完全填充於成形部之狀態作為100%時之未填充面積之比例而決定。
(翹曲之判定)
MAP品之翹曲係將成形部朝上而放置於平滑之面上時，成形部之自正側面觀察之狀態成為凹限之情形定義為順翹曲，將成為凸起之情形定義為逆翹曲。翹曲之程度係將MAP品放置於平滑之面上，對離開面之4邊中最有距離之值(mm)進行數值化。
(實施例19~22)
將表9中所記載之成分分別加以混合而獲得本發明之硬化性樹脂組合物。於所得之硬化性樹脂組合物為糊狀之情形時，藉由攪拌棒加以混練而使其均一化。於黏土狀之情形時，藉由圓棒狀之冶具而壓延之後，反覆進行加以摺疊而再次進行壓延之作業使其均一化。於鱗片狀或粉體狀之情形時，藉由研缽將其搗碎而使其均一化。
a)堺化學工業公司製造；平均粒徑為0.6 μm
b)三井化學公司製造；平均粒徑為1 μm
c) KCM Corporation Co.,Ltd.製造；平均粒徑為0.662 μm
(樣品製作)
將PET膜作為脫模膜，使用內部尺寸為80 mm×50 mm且厚度為0.5 mm之不鏽鋼(SUS304)製長方形模板，於170℃/3分鐘之條件下對表9之硬化性樹脂組合物進行擠壓成形。將所製作之長方形板狀擠壓成形體於烘箱中、180℃/1小時之條件下進行後硬化。將其切割為50 mm×25 mm之尺寸，作為評價用樣品。
作為耐久試驗，藉由下述之方法而進行耐熱試驗、耐光試驗及恆溫恆濕試驗。再者，於耐久試驗前測定樣品之波長470 nm之光線反射率，作為初始反射率。
(耐熱試驗)
將如上所述而製作之樣品，於溫度設定為180℃之對流式烘箱內(空氣中)進行20小時之熟化。其後，測定波長470 nm之光線反射率。
(耐光試驗：金屬)
使用Suga test instruments Co.,Ltd.製造之金屬燈管耐候機(形式M6T)。對如上所述而製作之樣品，於Black Panel溫度為120℃、放射照度為0.53 kW/m2下進行照射直至累計放射照度為50 MJ/m2，其後，測定波長470 nm之光線反射率。
(恆溫恆濕試驗：85℃/85% RH)
使用NAGANO SCIENCE公司製造之低溫恆溫恆濕器(LH43-13M)。將如上所述而製作之樣品於溫度85℃、85% RH下進行90小時之熟化。其後，測定波長470 nm之光線反射率。
(波長470 nm之光線反射率)
關於耐久試驗前後之樣品，使用設置有積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製造、紫外-可見分光光度計V-560)而測定波長470 nm之光線反射率。以Labsphere,Inc.製造之spectralon板作為標準板而測定反射率。將測定結果示於表9中。
圖1係表示初始之各波長之反射率之圖；
圖2係表示耐熱試驗後之各波長之反射率之圖；
圖3係成形品之概念圖；及
圖4係表示強度之測定方法之模式圖。

Claims (32)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其用於發光二極體之反射器，其特徵在於含有如下化合物作為必須成分：(A)於1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的矽氧化合物、(E)無機填充材料。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中，(D)成分係於末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，(D)成分之重量平均分子量為1,000以上且1,000,000以下。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，(E)成分係球形二氧化矽。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其進而含有(F)白色顏料。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分之平均粒徑為1.0μm以下。
  7. 如請求項5之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係氧化鈦。
  8. 如請求項6之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係氧化鈦。
  9. 如請求項7之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係藉由有機矽氧烷而進行了表面處理之氧化鈦。
  10. 如請求項7之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係藉由無機化合物而進行了表面處理之氧化鈦。
  11. 如請求項10之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係藉由鋁化合物而進行了表面處理。
  12. 如請求項5之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係選自氧化鋅、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇及硫酸鋇之至少一種。
  13. 如請求項6之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分係選自氧化鋅、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇及硫酸鋇之至少一種。
  14. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其進而含有(G)金屬皂。
  15. 如請求項14之硬化性樹脂組合物，其中，(G)成分係硬脂酸金屬鹽。
  16. 如請求項15之硬化性樹脂組合物，其中，(G)成分係選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁所構成之群的1種以上。
  17. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，(D)成分之重量相對於(A)成分及(B)成分之合計重量而言為30重量%以上。
  18. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，(E)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之合計量為70重量%以上。
  19. 如請求項5之硬化性樹脂組合物，其中，(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為10重量%以上。
  20. 如請求項14之硬化性樹脂組合物，其中，(G)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為0.01~5重量%。
  21. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，硬化後之於420nm、440nm、460nm下之分光反射率為80R%以上，180℃ 72小時之耐熱試驗後之分光反射率之保持率(耐熱試驗後之分光反射率/初始之分光反射率×100)為90%以上。
  22. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，硬化而成之成形體之表面的波長470nm之光線反射率為90%以上。
  23. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中，於發光二極體用引線框架之單面成形而製成封裝之情形時，封裝的翹曲為±1.0mm以下。
  24. 一種硬化性樹脂組合物錠狀物，其係包含如請求項1至23中任一項之硬化性樹脂組合物中，含有(F)白色顏料作為必須成分之硬化性樹脂組合物的錠狀物，其特徵在於：(A)成分及(B)成分之至少一者係23℃下之黏度為50Pa秒以下之液體，(E)成分與(F)成分之合計含量為70~95重量%，12μm以下之粒子於(E)成分與(F)成分之合計中所佔之比例為40體積%以上。
  25. 一種成形體，其特徵在於：使如請求項1至23中任一項 之硬化性樹脂組合物硬化而成，且表面之波長470nm之光線反射率為90%以上。
  26. 一種半導體之封裝，其特徵在於：使用如請求項1之硬化性樹脂組合物而成形。
  27. 一種半導體之封裝，其特徵在於：使用如請求項1之硬化性樹脂組合物而與金屬一體成形。
  28. 如請求項26或27之半導體之封裝，其中，藉由轉移模塑而將硬化性樹脂組合物與引線框架一體成形。
  29. 如請求項26或27之半導體之封裝，其中，半導體之封裝係實質上於金屬之單面成形樹脂而成之封裝。
  30. 一種半導體之封裝，其特徵在於：使用如請求項1之硬化性樹脂組合物而轉注成形。
  31. 一種半導體零件，其係使用如請求項26至30中任一項之半導體之封裝而製造。
  32. 一種發光二極體，其係使用如請求項26至30中任一項之半導體之封裝而製造。
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