TWI625363B - Curable resin composition, curable resin composition ingot, molded body, semiconductor package, semiconductor part, and light emitting diode - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種獲得具有較低之線膨脹係數且強韌之硬化物的硬化性組合物。本發明之硬化性樹脂組合物之特徵在於含有：(A)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量未達1000的矽化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，分子量為1000以上的聚矽氧化合物及(E)無機填充材，作為必需成分。

Description

硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂組合物錠狀物、成形體、半導體之封裝、半導體零件及發光二極體
本發明係關於一種硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂組合物錠狀物、成形體、半導體之封裝、半導體零件及發光二極體。
先前，半導體中應用使用有各種形狀之硬化性樹脂之封裝。由於考慮到半導體與封裝外部之電氣連接、封裝之強度保持、或將自半導體產生之熱傳導至封裝外部等，於此種封裝中使用各種金屬材料，與硬化性樹脂一體成形之情形較多。
然而，樹脂通常線膨脹係數較大，難以與通常具有較小線膨脹係數之金屬材料的線膨脹係數匹配，故而於加熱成形時、後硬化時、或用作半導體零件時伴隨各種加熱-冷卻之步驟中，存在產生翹曲、剝離、破裂、對半導體之損害等問題之情形。尤其關於伴隨線膨脹不匹配之翹曲，亦存在藉由於金屬之兩面均等之方式成形硬化性樹脂而謀求翹曲減少的方法。
然而，由於近年自半導體產生之熱量增大，謀求一種放熱性較高之設計，為了將熱有效導出至封裝外，使用一種黏著半導體元件之金屬形成封裝之底面的封裝設計(專利文獻1、2)。於該情形時，無法達成如上述之翹曲之減少，翹曲之問題變得重要。
至今為止關於樹脂導致之翹曲之減少，採取了減低樹脂 之線膨脹而與一體成形之金屬之線膨脹接近、降低樹脂之彈性模數等對策。然而，若為了降低線膨脹而大量填充無機填充料，則樹脂成形時之流動性下降，損害成型加工性，故而存在限度，又，若低彈性化，則樹脂之強度下降，亦會損害保護半導體元件之作為封裝之主要功能。因此，謀求一種獲得可於半導體之封裝中減少翹曲且強韌之硬化物的硬化性樹脂。
另一方面，自半導體產生之熱(半導體為發光二極體之情形時進而光)增大，要求半導體之封裝用樹脂之耐熱性(耐光性)進一步提昇。對於該等要求，將耐熱性較高，藉由矽氫化反應而硬化之樹脂用作半導體之封裝用樹脂(專利文獻1、3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-62272號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-302241號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-146191號公報
因此，本發明之課題在於提供一種獲得具有較低之線膨脹係數且強韌之硬化物的硬化性樹脂組合物，並提供一種使用該組合物與金屬一體成形的翹曲減少，且韌性優異之半導體之封裝及使用其製造的半導體。
為解決該課題，本發明者等人進行潛心研究，結果發現，藉由使(A)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量未達1000的矽化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，分子量為1000以上的聚矽氧化合物及(E)無機填充材，作為必需成分而製造硬化性樹脂組合物，可達成上述課題，直至完成本發明。
即，本發明係具有以下構成者。
(1)一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有(A)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量未達1000的矽化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，分子量為1000以上的聚矽氧化合物、及(E)無機填充材，作為必需成分。
(2)如(1)之硬化性樹脂組合物，其進而含有(Z)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物。
(3)如(1)或(2)之硬化性樹脂組合物，其中(D)成分為於末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷。
(4)如(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(D)成 分之重量平均分子量為2,000以上且1,000,000以下。
(5)如(1)至(4)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(E)成分為球狀二氧化矽。
(6)如(1)至(5)中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含有(F)白色顏料。
(7)如(6)之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分之平均粒徑為1.0 μm以下。
(8)如(6)或(7)之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為氧化鈦。
(9)如(8)之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為藉由有機矽氧烷進行表面處理之氧化鈦。
(10)如(8)之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為藉由無機化合物進行表面處理之氧化鈦。
(11)如(10)之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為藉由鋁化合物進行表面處理之氧化鈦。
(12)如(6)或(7)之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為選自氧化鋅、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇及硫酸鋇中之至少一種。
(13)如(1)至(12)中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含有(G)金屬皂。
(14)如(13)之硬化性樹脂組合物，其中(G)成分為硬脂酸金屬鹽。
(15)如(14)之硬化性樹脂組合物，其中(G)成分為選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁所組成之群中 之1個以上。
(16)如(1)至(15)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中相對於(A)成分及(B)成分之總重量的(D)成分之重量為30重量%以上。
(17)如(1)至(16)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(E)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之總量為70重量%以上。
(18)如(6)至(17)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為10重量%以上。
(19)如(13)至(18)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(G)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為0.01~5重量%。
(20)如(1)至(19)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中硬化而成之成形體之表面之波長480 nm的光反射率為80%以上。
(21)如(20)之硬化性樹脂組合物，其中於180℃、24小時之耐熱試驗後之光反射率的保持率(耐熱試驗後之光反射率/初始之光反射率×100)為90%以上。
(22)如(1)至(21)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中硬化而成之成形體之彎曲強度為20 N/mm2~50 N/mm2之範圍內。
(23)如(2)至(22)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中使(A)成分~(C)成分及(Z)成分之混合物進行熱硬化而獲得之 硬化物的Tg為30℃~100℃之範圍內。
(24)如(23)之硬化性樹脂組合物，其中上述使(A)成分~(C)成分及(Z)成分之混合物進行熱硬化而獲得之硬化物，於150℃下之頻率10 Hz、拉伸模式下測定的儲存彈性模數為20 MPa~100 MPa之範圍內。
(25)如(1)至(24)中任一項之硬化性樹脂組合物，其中於發光二極體用之引線框架之單面成形而作為封裝之情形時的，封裝之翹曲為±1.0 mm以下。
(26)如(1)至(25)中任一項之硬化性樹脂組合物，其係用於半導體之封裝。
(27)一種錠狀物，其特徵在於其係包含如(6)至(26)中任一項之硬化性樹脂組合物者，(A)成分及(B)成分之至少一方為23℃下之黏度為50 Pa秒以下之液體，
(E)成分與(F)成分之總含量為70~95重量%，
12 μm以下之粒子於(E)成分與(F)成分之合計中所佔的比例為40體積%以上。
(28)一種成形體，其特徵在於其係將如(1)至(25)中任一項之硬化性樹脂組合物硬化而成，表面之波長480 nm之光反射率為90%以上。
(29)一種半導體之封裝，其特徵在於其係使用如(26)之硬化性樹脂組合物而成形。
(30)一種半導體之封裝，其特徵在於其係使用如(26)之硬化性樹脂組合物與金屬一體成形。
(31)如(29)或(30)之半導體之封裝，其係將硬化性樹脂組 合物與引線框架藉由轉移模製而一體成形。
(32)如(29)至(31)中任一項之半導體之封裝，其係實質於金屬之單面成形樹脂而成之封裝。
(33)一種半導體之封裝，其係使用如(26)之硬化性樹脂組合物進行轉移成形而成者。
(34)一種半導體零件，其係使用如(29)至(33)中任一項之半導體之封裝而製造者。
(35)一種發光二極體，其係使用如(29)至(33)中任一項之半導體之封裝而製造者。
若使用本發明之硬化性樹脂組合物，則可獲得提供具有較低之線膨脹係數且強韌之硬化物的硬化性樹脂組合物，故而可製作使用其與金屬一體成形之，翹曲減少且韌性優異的半導體之封裝及使用其製造之半導體。
以下，詳細說明本發明。
本發明之硬化性樹脂組合物係以含有(A)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量未達1000的矽化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，分子量為1000以上的聚矽氧化合物、及(E)無機填充材， 作為必需成分為特徵的硬化性樹脂組合物。
以下，對各成分加以說明。
((A)成分)
(A)成分若為於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量未達1000的矽化合物，則可無特別限定加以使用。
(A)成分中之碳-碳雙鍵，較佳為與矽原子直接鍵結之CH2=CH-Si型之結構。其原因為於本發明之硬化性樹脂組合物藉由矽氫化反應而硬化時，該結構對矽氫化反應之活性較高，並且不伴隨副反應，故而易於獲得目標之交聯結構。另一方面，例如若為上述之專利文獻3揭示之與(A)成分相當之成分，係不含矽之通常之有機化合物的碳-碳雙鍵，故而不可避免地伴隨作為矽氫化時之副反應之向內部烯烴之異構化反應。一旦產生內部烯烴，則對矽氫化反應之活性變得極低，擔心伴隨反應率下降之，機械物性之下降或出現表面黏性等不良問題。
又，構成將本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物之交聯結構的Si-C鍵(鍵距1.91Å；C-C鍵之距離為1.50Å)之比例，多於上述之專利文獻3揭示之硬化物，故而可減低交聯密度。因此，藉由組合後述之(D)成分，較之專利文獻3之硬化物，可獲得低線膨脹率且低彈性、韌性優異之硬化物。
作為(A)成分，自可進一步提高耐熱性之觀點而言，較佳為於(A)成分每1 g中含有具有與SiH基之反應性之碳-碳 雙鍵0.001 mol以上，更佳為每1 g中含有0.003 mol以上，進而更佳為含有0.005 mol以上。
(A)成分之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的個數，若為平均每1分子至少2個即可，而於欲進一步提高力學強度之情形時，較佳為超過2個，更佳為3個以上。相反，於欲對硬化物賦予柔軟性或韌性之情形時，由於3個以上時有時會顯現脆性，故而較理想的為平均接近2個之個數。於(A)成分之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的個數為每1分子內1個以下之情形時，即使與(B)成分反應，亦僅成為接枝結構，不會成為交聯結構。
又，自儲存穩定性易於變得良好之觀點而言，較佳為於1分子中含有6個以下之乙烯基，更佳為於1分子中含有4個以下之乙烯基。
(A)成分之分子量未達1000。自力學耐熱性較高之觀點及原料液之拉絲性較少且成形性、操作性良好之觀點，易於與(E)成分及(F)成分等粉末均勻混合之方面，以及製為硬化性樹脂組合物錠狀物時之成形性良好之觀點而言，分子量較佳為未達900，更佳為未達700，進而更佳為未達500。
作為(A)成分，為了與其他成分均勻混合及獲得良好之作業性，較佳為於23℃下為液體，作為其黏度，較佳為於23℃下未達1000泊，更佳為500泊以下，進而更佳為未達300泊，尤佳為未達30泊。黏度可藉由E型黏度計進行測定。
若具體例示(A)成分，可例示：CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=0-10)、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)m(SiPh2O)nSiMe2CH=CH2(m=0-5，n=1-4)、CH2=CHSiPh2O(SiMe2O)m(SiPh2O)nSiPh2CH=CH2(m=0-3，n=1-2)、CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)m(SiPhMeO)nSiMe2CH=CH2(m=0-5，n=1-6)、Me3SiO(SiMe2O)m(SiMe(CH=CH2)O)nSiMe3(m=0-5，n=2-9)、MeSi[O(SiMe2O)mSiMe2CH=CH2]3(m=0-2)等直鏈狀、支鏈狀矽氧烷化合物； 1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-五甲基環四矽氧烷、1,3-二乙烯基-六甲基環四矽氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1-苯基-3,5,7-三甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3-二苯基-5,7-二甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,5-二苯基-3,7-二甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5-三苯基-7-甲基環四矽氧烷、1-苯基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3-二苯基-5,7-二乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二苯基-3,7-二乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷等環狀矽氧烷化合物。
作為矽氧烷以外之化合物，可列舉：ClCH2CH2CH2SiMe(CH=CH2)2、(CH2=CH)2SiMe2、(CH2=CH)2SiPhMe、(CH2=CH)2SiPh2、(CH2=CH)2Si(OEt)2、 PhSi(CH=CH2)3、(CH2=CH)4Si、CH2=CHMe2Si-C6H4p-SiMe2CH=CH2、CH2=CHMe2SiO-C6H4p-OSiMe2CH=CH2等。
上述例示之具體例中於含有苯(Ph)基之化合物中，可將苯基之一部分或全部取代為其次列舉之芳基。作為此種芳基，例如可列舉：萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、3-異丁基苯基、4-異丁基苯基、3-第三丁基苯基、4-第三丁基苯基、3-戊基苯基、4-戊基苯基、3-己基苯基、4-己基苯基、3-環己基苯基、4-環己基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,4-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、聯苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、3-環氧基苯基、4-環氧基苯基、3-縮水甘油基苯基、4-縮水甘油基苯基等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述之中，自獲取性較好，揮發性較低，與(B)成分或(D)成分之相溶性較好，伴隨矽氫化硬化之反應性較高，將本發明之硬化性樹脂組合物硬化而獲得之硬化物具有較低之線膨脹係數且強韌等觀點而言，可較佳使用CH2=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2(n=1-3)、CH2= CHSiMe2OSiPh2OSiMe2CH=CH2、CH2=CHSiMe2O(SiPh2O)2SiMe2CH=CH2、CH2=CHSiMe2OSiPhMeOSiMe2CH=CH2、CH2=CHSiMe2O(SiPhMeO)2SiMe2CH=CH2、CH2=CHSiPh2OSiPh2CH=CH2、1,3,5-三乙烯基-五甲基環四矽氧烷、1,3-二乙烯基-六甲基環四矽氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基環四矽氧烷、1,3-二苯基-5,7-二乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,5-二苯基-3,7-二乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、CH2=CHMe2Si-C6H4p-SiMe2CH=CH2、CH2=CHMe2SiO-C6H4p-OSiMe2CH=CH2。
((A)成分之混合)
(A)成分可單獨使用亦可混合兩種以上使用。
((Z)成分)
(Z)成分係於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物，係與(A)成分不同之化合物。
(Z)成分可與(A)成分併用。
作為該有機化合物之具體例，可列舉：鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二乙烯基苯類(純度為50~100%者，較佳為純度為 80~100%者)、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯及該等之寡聚物，
(R表示選自中之2價基。)
丁二烯、異戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族鏈狀多烯化合物系，環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、三環戊二烯、降二烯等脂肪族環狀多烯化合物系，乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯等取代脂肪族環狀烯烴化合物系等。
該等有機化合物之中，自耐熱性之觀點而言，較佳為使用氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二乙烯基苯類(純度50~100%者，較佳為純度 80~100%者)、二乙烯基聯苯，更佳為使用氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯、1,2,4-三乙烯基環己烷，進而更佳為使用異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯。
又，關於併用上述(Z)成分之有機化合物之情形時的使用量，例如自本發明之硬化性樹脂組合物成形所得之成形體的柔軟性與強度之平衡之觀點而言，相對於(A)成分100重量份，較佳為5~50重量份之範圍內，更佳為10~45重量份之範圍內，進而更佳為15~40重量份之範圍內。
((B)成分)
(B)成分係於1分子中含有至少2個SiH基之化合物。
對於(B)成分，若為於1分子中含有至少2個SiH基之化合物則並無特別限制，例如可使用國際公開第96/15194號小冊子中揭示之化合物中，於1分子中具有至少2個SiH基者等。
該等之中，自獲取性之方面而言，較佳為於1分子中具有至少2個SiH基之鏈狀及/或環狀有機聚矽氧烷，自與(A)成分之相溶性較佳之觀點而言，進而更佳為下述通式(VI)所示之，於1分子中具有至少2個SiH基之環狀有機聚矽氧烷 (式中，R1表示碳數1~6之有機基，n表示3~10之數)。
通式(VI)所示之化合物中的取代基R1，較佳為包含C、H、O者，更佳為烴基，進而更佳為甲基。
作為通式(VI)所示之化合物，自獲取容易性之觀點而言，較佳為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
(B)成分之分子量並無特別制約，可較佳使用任意者，自更易於表現流動性、易於與(E)成分及(F)成分等粉末均勻混合之觀點而言，較佳為使用低分子量者。於該情形時，較佳之分子量的下限為50，更佳為100，進而更佳為150。較佳之分子量的上限為100,000，更佳為5,000，進而更佳為2,000，尤佳為1,500。
作為(B)成分，為使其易於與其他成分，尤其(E)成分及(F)成分等粉末均勻混合，更詳細而言自不必為了均勻混合而加熱至熔點以上使之液體化考慮，較佳為於23℃下為液體，作為其黏度，較佳為於23℃下為50 Pa秒以下者，更佳為20 Pa秒以下者，進而更佳為5 Pa秒以下者。黏可藉由E型黏度計而測定。
(B)成分可單獨使用或混合兩種以上使用。
((B)成分之較佳結構)
自(B)成分之揮發性較低，難以產生自所得硬化性樹脂組合物逸氣之問題的觀點及對自該組合物獲得之硬化物賦予實用性之強度‧韌性的觀點而言，實質無揮發性，具有除矽氧烷骨架外亦導入有來自有機化合物之骨架之成分，優於僅由矽氧烷骨架構成之化合物。該化合物之製造法並無限定，(B)成分較佳為，可使於1分子中含有1個以上具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物(α)，與於1分子中具有至少2個SiH基之化合物(β)，進行矽氫化反應而獲得的化合物。
((α)成分)
((α1)成分)
作為(α)成分，可使用與可與(A)成分併用之上述(Z)成分相同者(α1)。若使用(α1)成分，則所得硬化物之交聯密度變高，易於獲得力學強度較高之硬化物。
((α2)成分)
其他，亦可使用於1分子中含有1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物(α2)。若使用(α2)成分，則所得硬化物易於變為低彈性。
作為(α2)成分，若為於1分子中含有1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物，則並無特別限定。
(α2)成分之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的鍵結位置並無特別限定，可存在於分子內之任意位置。
(α2)成分之化合物可分類為聚合物系化合物與單體系化合物。
作為聚合物系化合物，例如可使用聚矽氧烷系、聚醚系、聚酯系、聚芳酯系、聚碳酸酯系、飽和烴系、不飽和烴系、聚丙烯酸酯系、聚醯胺系、酚-甲醛系(酚樹脂系)、聚醯亞胺系之化合物。
又作為單體系化合物，例如可列舉酚系、雙酚系、苯、萘等芳香族烴系：直鏈系、脂環系等脂肪族烴系：雜環系化合物、矽系化合物及該等之混合物等。
作為(α2)成分之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，並無特別限定，下述通式(I)所示之基 (式中R1表示氫原子或甲基)，自反應性之方面而言較佳。又，自原料之獲取之容易度而言，
所示之基尤佳。
作為(α2)成分之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，下述通式(II)所示之脂環式之基 (式中R2表示氫原子或甲基)，自硬化物之耐熱性較高之方面而言較佳。又，自原料之獲取之容易度而言，
所示之脂環式之基尤佳。
具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵可與(α2)成分之骨架部分直接鍵結，亦可經由2價以上之取代基而共價鍵結。作為2價以上之取代基，若為碳數0~10之取代基則並無特別限定。作為該等取代基之例，可列舉：
(n表示1~10之數。)，
(n表示0~4之數。)，
(n表示0~4之數。)。
又，該等2價以上之取代基之2個以上可藉由共價鍵結而連結，構成1個2價以上之取代基。
作為如以上之與骨架部分共價鍵結之基之例，可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-羥基-3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2,2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、
(n表示滿足5≧n≧2之數。)，
(R表示選自中之2價基。)，
(n表示0~4之數。)。
作為(α2)成分之具體例，可列舉：如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十一烯、出光石油化學股份有限公司製造之Linearen、4,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3,3-三甲基-1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯等之鏈狀脂肪族烴系化合物類，如環己烯、甲基環己烯、亞甲基環己烷、降烯(norbornylene)、亞乙基環己烷、乙烯基環己烷、莰烯、蒈烯、α蒎烯、β蒎烯等之環狀脂肪族烴系化合物類，如苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯等之芳香族烴系化合物，烷基烯丙基醚、烯丙基苯醚等烯丙基醚類，甘油單烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、4-乙烯基-1,3-二氧戊環-2-酮等脂肪族系化合物類，1,2-二甲氧基-4-烯丙基苯、鄰烯丙基苯酚等芳香族系化合物類，異氰尿酸單烯丙基二苄酯、異氰尿酸單烯丙基二縮水甘油酯等取代異氰尿酸酯類，乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯基矽烷等矽化合物 等。進而，亦可列舉：單末端烯丙基化聚環氧乙烷、單末端烯丙基化聚環氧丙烷等聚醚系樹脂，單末端烯丙基化聚異丁烯等烴系樹脂，單末端烯丙基化聚丙烯酸丁酯、單末端烯丙基化聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂，等單末端具有乙烯基之聚合物或寡聚物類等。
(α2)成分之結構可為線狀亦可為分支狀，分子量並無特別制約可使用各種分子量者。分子量分佈亦無特別限制，自混合物之黏度較低、成形性易於變得良好之方面而言，分子量分佈較佳為3以下，更佳為2以下，進而更佳為1.5以下。
於(α2)成分存在玻璃轉移溫度之情形時，關於此亦無特別限定可使用各種玻璃轉移溫度者，但自所得硬化物易於變得強韌之方面而言，玻璃點轉移溫度較佳為100℃以下，更佳為50℃以下，進而更佳為0℃以下。作為此種(α2)成分中之較佳樹脂例，可列舉聚丙烯酸丁酯樹脂等。相反自所得硬化物之耐熱性變高之方面而言，玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而更佳為150℃以上，最佳為170℃以上。玻璃轉移溫度可於動態黏彈性測定中，作為tanδ顯示最大之溫度而求出。
作為(α2)成分，自所得硬化物之耐熱性變高之方面而言，較佳為烴化合物。該情形時較佳碳數之下限為7，較佳碳數之上限為10。
作為(α2)成分，可具有其他反應性基。作為該情形時之 反應性基，可列舉：環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基矽烷基等。於具有該等官能基之情形時，所得硬化性樹脂組合物之黏著性易於變高，所得硬化物之強度易於變高。自黏著性可進一步變高之方面而言，該等官能基中較佳為環氧基。又，自所得硬化物之耐熱性易於變高之方面而言，較佳為平均1分子中具有1個以上反應性基。具體而言，可列舉：異氰尿酸單烯丙基二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基乙酯、乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為如上述之(α1)成分或/及(α2)成分，可使用單一者，亦可組合使用複數種。
((β)成分)
(β)成分係於1分子中具有至少2個SiH基之化合物，鏈狀及/或環狀之聚有機矽氧烷亦為其例。
具體而言，例如可列舉：
此處，自與(α)成分之相溶性易於變得良好之觀點而言，較佳為下述通式(VI)所示之，於1分子中具有至少3個SiH基之環狀聚有機矽氧烷 (式中，R1表示碳數1~6之有機基，n表示3~10之數)。
上述通式(VI)所示之化合物中的取代基R1，較佳為包含C、H、O者，更佳為烴基，進而更佳為甲基。
自獲取容易性等而言，(β)成分較佳為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
作為(β)成分之其他例，可列舉：雙(二甲基矽烷基)苯等具有SiH基之化合物。
如上述之各種(β)成分可單獨使用亦可混合兩種以上使用。
((α)成分與(β)成分之反應)
其次，對於使用使(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應可獲得之化合物作為(B)成分之情形時的，(α)成分與(β)成分之矽氫化反應進行說明。
再者，若(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應，則有時會獲得包含(B)成分之複數種化合物之混合物，亦可不用自其中分離(B)成分而直接使用混合物製作本發明之硬化性樹脂組合物。
(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應之情形時的(α)成分與(β)成分之混合比率，並無特別限定，自所得(B)成分與(A) 成分藉由矽氫化而獲得之硬化物的強度考慮之情形時，較佳為(B)成分之SiH基較多，故而通常混合之(α)成分中之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之總數(X)，與混合之(β)成分中之SiH基之總數(Y)的比較佳為Y/X≧2，更佳為Y/X≧3。又，自(B)成分與(A)成分之相溶性易於變佳之方面而言，較佳為10≧Y/X，更佳為5≧Y/X。
於使(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應之情形時可使用適當之觸媒。作為觸媒，例如可使用如下者。
可列舉：鉑之單體，於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體上擔載固體鉑者，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物，鉑-烯烴錯合物(例如，Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)，鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如，Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)，鉑-膦錯合物(例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)，鉑-亞磷酸鹽錯合物(例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整數)，二羰基二氯鉑，卡斯特(Karstedt)觸媒，又，Ashby之美國專利第3159601號及3159662號說明書中揭示之鉑-烴複合物，以及Lamoreaux之美國專利第3220972號說明書中揭示之鉑醇化物觸媒。進而，Modic之美國專利第3516946號說明書中揭示之氯化鉑-烯烴複合物於本發明中亦有用。
又，作為鉑化合物以外之觸媒之例，可列舉：RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、 PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4等。
該等之中，自觸媒活性之方面而言，較佳為氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，該等觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
觸媒之添加量並無特別限定，為使具有充分之硬化性且將硬化性樹脂組合物之成本控制為較低之較佳添加量的下限為，相對於(β)成分之SiH基1莫耳為10-8莫耳，更佳為10-6莫耳，較佳之添加量的上限為，相對於(β)成分之SiH基1莫耳為10-1莫耳，更佳為10-2莫耳。
又，可於上述觸媒中併用輔觸媒，作為例，可列舉：三苯基膦等磷系化合物、順丁烯二酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單體硫等硫系化合物、三乙基胺等胺系化合物等。輔觸媒之添加量並無特別限定，相對於矽氫化觸媒1莫耳之較佳添加量的下限為10-2莫耳，更佳為10-1莫耳，較佳之添加量的上限為102莫耳，更佳為10莫耳。
作為進行反應之情形時的(α)成分、(β)成分、觸媒之混合方法，可採取各種方法，較佳為將於(α)成分中混合有觸媒者，混合於(β)成分的方法。若為於(α)成分、(β)成分之混合物中混合觸媒之方法，則較難控制反應。於採取於混合有(β)成分與觸媒者中混合(α)成分之方法之情形時，於觸媒之存在下(β)成分與混入之水分具有反應性，故而會產生變質。
作為反應溫度，可設定為各種溫度，於該情形時較佳之 溫度範圍的下限為30℃，更佳為50℃，較佳之溫度範圍的上限為200℃，更佳為150℃。若反應溫度較低，則用以充分反應之反應時間變長，若反應溫度較高，則不實用。反應可於固定溫度下進行，視需要可多階段或連續變化溫度。
反應時間、反應時之壓力亦可視需要進行各種設定。
矽氫化反應時可使用溶劑。可使用之溶劑只要不妨礙矽氫化反應，則無特別限定，若具體例示，可較佳使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑，四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、二乙醚等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵系溶劑。溶劑亦可作為兩種以上之混合溶劑使用。作為溶劑，較佳為甲苯、四氫呋喃、1,3-二氧戊環、氯仿。所使用之溶劑量亦可適宜設定。
另外，為了控制反應性之目的等，可使用各種添加劑。
(α)成分與(β)成分反應後，亦可除去溶劑或/及未反應之(α)成分或/及(β)成分。藉由除去該等揮發分，所得(B)成分不具有揮發分，故而於與(A)成分硬化之情形時難以產生由於揮發分之揮發導致之空隙、裂痕之問題。作為除去方法，除減壓脫揮外，亦可列舉藉由活性碳、矽酸鋁、矽膠等之處理等。於減壓脫揮之情形時，較佳為於低溫下處理。該情形時之較佳之溫度上限為100℃，更佳為60℃。若於高溫下處理，則易於伴隨增黏等變質。
至於如以上之，作為(α)成分與(β)成分之反應物之(B)成 分的例，可列舉：雙酚A二烯丙基醚與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基環己烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二乙烯基苯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸三烯丙酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、烯丙基縮水甘油醚與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、α甲基苯乙烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸單烯丙基二縮水甘油酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基降烯與雙(二甲基矽烷基)苯之反應物等。又，亦可列舉：烯丙基縮水甘油醚、異氰尿酸三烯丙酯及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物等。
((A)成分與(B)成分之混合)
對於(A)成分與(B)成分之組合，可列舉：作為(A)成分之例而列舉者及該等之各種混合物/作為(B)成分之例而列舉者及該等之各種混合物，之各種組合。
(A)成分與(B)成分之混合比率，只要不失去必需之強度，則並無特別限定，關於(B)成分中之SiH基之數(Y)相對於(A)成分中之碳-碳雙鍵之數(X)的比，較佳之範圍之下限為Y/X≧0.3，更佳為Y/X≧0.5，進而更佳為Y/X≧0.7，較佳之範圍之上限為3≧Y/X，更佳為2≧Y/X，進而更佳為1.5≧Y/X。於脫離較佳範圍外之情形時，有時無法獲得充分之強度，或易於熱劣化。
於硬化性樹脂組合物進而含有(Z)成分之情形時，(A)成分及(Z)成分與(B)成分之混合比率，只要不失去必需之強度，則並無特別限定，關於(B)成分中之SiH基之數(Y)相對於(A)及(Z)成分中之碳-碳雙鍵之數之合計(X)的比，較佳為在上述範圍內。
((C)成分)
(C)成分係矽氫化觸媒。
作為矽氫化觸媒，若具有矽氫化反應之觸媒活性，則並無特別限定，例如可列舉：鉑之單體，於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體上擔載固體鉑者，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物，鉑-烯烴錯合物(例如，Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)，鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如，Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)，鉑-膦錯合物(例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)，鉑-亞磷酸鹽錯合物(例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整數)，二羰基二氯鉑，卡斯特(Karstedt)觸媒，又，Ashby之美國專利第3159601號及3159662號說明書中揭示之鉑-烴複合物，以及Lamoreaux之美國專利第3220972號說明書中揭示之鉑醇化物觸媒。進而，Modic之美國專利第3516946號說明書中揭示之氯化鉑-烯烴複合物於本發明中亦有用。
又，作為鉑化合物以外之觸媒之例，可列舉：RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、 PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4等。
該等之中，自觸媒活性之方面而言，較佳為氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，該等觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
觸媒之添加量並無特別限定，自具有充分之硬化性且將硬化性樹脂組合物之成本控制為較低之方面而言，較佳之添加量的下限為，相對於(B)成分之SiH基1莫耳為10-8莫耳，更佳為10-6莫耳，較佳之添加量的上限為，相對於(β)成分之SiH基1莫耳為10-1莫耳，更佳為10-2莫耳。
又，可於上述觸媒中併用輔觸媒，作為例，可列舉：三苯基膦等磷系化合物、順丁烯二酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單體硫等硫系化合物、三乙基胺等胺系化合物等。輔觸媒之添加量並無特別限定，相對於矽氫化觸媒1莫耳之較佳添加量的下限為10-2莫耳，更佳為10-1莫耳，較佳之添加量的上限為102莫耳，更佳為10莫耳。
(使(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物的性狀)
又，自兼顧本發明之硬化性樹脂組合物之耐彎曲性與連續成形性的觀點而言，較佳為使(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物的玻璃轉移點(Tg)存在於30℃~100℃之範圍內，更佳為35℃~80℃之範圍內，進而更佳為40℃~70℃之範圍內。於該硬化物之Tg未達30℃之情形時，有時連續成形性較差，於Tg超過100℃之情形 時，有時成形體之耐彎曲性受損。
又自相同觀點而言，較佳為使(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得的硬化物，於150℃下之頻率10 Hz、拉伸模式下測定的儲存彈性模數存在於20 MPa~100 MPa之範圍內，更佳為25 MPa~80 MPa之範圍內，進而更佳為30 MPa~70 MPa之範圍內。於該硬化物之儲存彈性模數未達20 MPa之情形時，有時連續成形性劣化，於儲存彈性模數超過100 MPa之情形時，有時硬化物之柔軟性受損。
作為測定上述使(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物的Tg或儲存彈性模數之方法，例如可列舉：動態黏彈性測定裝置(IT Meter and Control股份有限公司製造之DVA200，拉伸模式，測定頻率10 Hz)。此處，玻璃轉移點為損耗正切之波峰溫度。
((D)成分)
(D)成分係於1分子中含有至少1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量為1000以上的聚矽氧化合物。藉由使用實質上由包含Si-O-Si鍵之矽氧烷骨架構成之聚矽氧化合物，與使用通常之有機系高分子之情形相比較，可獲得耐熱性、耐光性優異之硬化物。進而，藉由使用(D)成分，於與(E)成分之無機填充材混合之情形時，可製造提供具有更小之線膨脹係數並且韌性優異之硬化物的硬化性樹脂組合物。又，可提供於以Cu為首之引線框架等金屬基材之實質單面上成形時幾乎無翹曲的成形品。
(D)成分之聚矽氧化合物，係實質上其骨架由Si-O-Si鍵 形成之化合物，可使用直鏈狀、環狀、支鏈狀、具有部分網狀結構者等各種聚矽氧化合物。
於該情形時，作為與骨架鍵結之取代基，可列舉：甲基、乙基、丙基、辛基等烷基，苯基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烷氧基，羥基等基。該等之中，自耐熱性易於變高之方面而言，較佳為甲基、苯基、羥基、甲氧基，更佳為甲基、苯基。
又，作為含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的取代基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等，該等之中，自反應性較佳之方面而言，較佳為乙烯基。
作為(D)成分之例，可為可由下式表示者。
Rn(CH2=CH)mSiO(4-n-m)/2(式中，R為選自羥基、甲基或苯基中之基，n、m為滿足0≦n<4、0<m≦4、0<n+m≦4之數)所示之分子量為1000以上的聚矽氧化合物。
作為(D)成分之例，可列舉：具有乙烯基作為末端基或側鏈基之聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷或該等兩種或三種之無規或嵌段共聚物等。作為(D)成分，可混合使用複數種。
該等之中，自更易於獲得本發明之效果之方面而言，較佳為於末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷，更佳為於兩末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷，進而更佳為於兩末端具有乙烯基之直鏈狀聚二甲基-聚二苯基矽氧烷或直鏈狀聚 甲基苯基矽氧烷，尤佳為於兩末端具有乙烯基之直鏈狀聚二甲基-聚二苯基矽氧烷或直鏈狀聚甲基苯基矽氧烷，相對於全部取代基之苯基之量為10莫耳%以上的矽氧烷。
作為(D)成分之分子量，重量平均分子量(Mw)為1,000以上，較佳為2,000以上，更佳為5,000以上，進而更佳為10,000以上。若未達1,000，則存在韌性下降之問題。又，作為(D)成分之分子量，較佳為1,000,000以下，更佳為100,000以下。若超過1,000,000，則難以獲得與(A)成分、(B)成分之相溶性。
作為(D)成分之量，較佳為相對於(A)成分及(B)成分之總重量的(D)成分之重量為30重量%以上，更佳為50重量%以上，進而更佳為80重量%以上。若未達30重量%，則有時線膨脹係數難以下降。
(A)成分、(B)成分、(D)成分之混合比率，只要不失去必需之強度，則並無特別限定，關於(B)成分中之SiH基之數(Y)相對於(A)成分及(D)成分中之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之數(X)的比，較佳之範圍之下限為Y/X≧0.3，更佳為Y/X≧0.5，進而更佳為Y/X≧0.7，較佳之範圍之上限為3≧Y/X，更佳為2≧Y/X，進而更佳為1.5≧Y/X。於脫離較佳範圍外之情形時，有時無法獲得充分之強度，或易於熱劣化。
((E)成分)
(E)成分係無機填充材。(E)成分具有提高所得硬化物之強度或硬度，或降低線膨脹率之效果。
作為(E)成分之無機填充材，可使用各種無機填充材，例如可列舉：以石英、燻製二氧化矽、沈澱性二氧化矽、無水矽酸、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等二氧化矽系無機填充材，氧化鋁、鋯英石、氧化鈦、氧化鋅、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、雲母、黑鉛、碳黑、石墨、矽藻土、白土、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、矽酸鈣、無機氣球、銀粉等無機填充材為首，環氧系等作為先前之密封材之填充材而通常使用或/及提出之無機填充材等。作為無機填充材，自難以對半導體元件產生損害之觀點而言，較佳為低放射線性。
無機填充材可適宜進行表面處理。作為表面處理，可列舉：烷基化處理、三甲基矽烷基化處理、聚矽氧處理、藉由偶合劑之處理等。
作為該情形時之偶合劑之例，可列舉矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，若為於分子中分別具有至少1個與有機基具有反應性之官能基與水解性之矽基的化合物，則並無特別限定。作為與有機基具有反應性之基，自操作性之方面而言，較佳為選自環氧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基、胺基甲酸酯基中之至少1個官能基，自硬化性及黏著性之方面而言，較佳為環氧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基。作為水解性之矽基，自操作性之方面而言，較佳為烷氧基矽烷基，自反應性之方面 而言尤佳為甲氧基矽烷基、環氧矽烷基。
作為較佳之矽烷偶合劑，可例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧官能基之烷氧基矽烷類：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之烷氧基矽烷類。
其他亦可列舉添加無機填充材之方法。例如亦可列舉：將烷氧基矽烷、醯氧基矽烷、鹵化矽烷等水解性矽烷單體或寡聚物或者，鈦、鋁等金屬之烷氧化物、醯氧化物、鹵化物等，添加至本發明之硬化性樹脂組合物中，於硬化性樹脂組合物中或硬化性樹脂組合物之部分反應物中進行反應，於硬化性樹脂組合物中生成無機填充材的方法。
如以上之無機填充材之中，自難以妨礙硬化反應、線膨脹係數之降低效果較大、與引線框架之黏著性易於變高之觀點而言，較佳為二氧化矽系無機填充材。進而，自成形性、電特性等物性平衡較佳之方面而言，較佳為熔融二氧化矽，自可製作封裝之導熱性易於變高且放熱性較高之封裝設計的方面而言，較佳為結晶性二氧化矽。自放熱性更易於變高之方面而言，較佳為氧化鋁。又，自封裝樹脂之 光之反射率較高，所得發光二極體之光提取效率易於變高之方面而言，較佳為氧化鈦。其他，自增強效果較高且封裝之強度易於變高之方面而言，較佳為玻璃纖維、鈦酸鉀、矽酸鈣。
作為無機填充材之平均粒徑或粒徑分佈，以環氧系等作為先前之密封材之填充材而使用或/及提出者為首，可並無特別限定地使用各種平均粒徑或粒徑分佈者，通常所使用之平均粒徑(數量平均粒徑)之下限為0.1 μm，自流動性易於變得良好之方面而言，較佳為0.5 μm，通常所使用之平均粒徑之上限為120 μm，自流動性易於變得良好之方面而言，較佳為60 μm，更佳為15 μm。
關於無機填充材之比表面積，以環氧系等作為先前之密封材之填充材而使用或/及提出者為首，可進行各種設定。
作為無機填充材之形狀，可使用破碎狀、片狀、球狀、棒狀等各種形狀。縱橫比亦可使用各種縱橫比。自所得硬化物之強度易於變高之方面而言，較佳為縱橫比為10以上者。又，自樹脂之等向性收縮之方面而言，較之纖維狀，粉末狀較佳。或者，於高填充時自成形時之流動性易於變佳之方面而言，較佳為球狀者。
(E)成分較佳為球狀二氧化矽。
該等無機填充材可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(E)成分之量並無特別限定，較佳為(E)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之總量為70重量%以上，更佳為80重 量%以上，進而更佳為90重量%以上。若未達70重量%，則變得難以獲得提高強度或硬度或者降低線膨脹率的效果。
作為(E)成分之無機填充材之混合順序，可採用各種方法，自硬化性樹脂組合物之中間原料之儲存穩定性易於變得良好之方面而言，較佳為將於(A)成分中混合有(C)成分及無機填充材者，與(B)成分混合的方法。於採用於於(B)成分中混合有(C)成分及/或無機填充材者中混合(A)成分的方法之情形時，於(C)成分存在下及/或非存在下(B)成分與環境中之水分及/或無機填充材具有反應性，故而於儲存中等有時會變質。又，自易於使作為反應成分之(A)成分、(B)成分、(C)成分較佳混合而獲得穩定之成形物之方面而言，較佳為將混合有(A)成分、(B)成分、(C)成分者與無機填充材混合。
作為混合(E)成分之無機填充材之機構，可使用先前環氧樹脂等所使用及/或提出之各種機構。例如可列舉：二輥研磨機或三輥研磨機、行星式攪拌脫泡裝置、均質機、分散攪拌機、行星式混合機等攪拌機，塑磨機等熔融混煉機等。該等之中，自即使為高填充亦可使無機填充材易於獲得充分之分散性之方面而言，較佳為三輥研磨機、熔融混煉機。無機填充材之混合，可於常溫下進行亦可加熱進行。又，可於常壓下進行亦可於減壓狀態下進行。自即使為高填充亦可使無機填充材易於獲得充分之分散性之方面而言，較佳為於加熱狀態下進行混合，自使無機填充材表 面之塗佈性提高，易於獲得充分之分散性之方面而言，較佳為於減壓狀態下進行混合。
((F)成分)
本發明之硬化性樹脂組合物較理想的是含有白色顏料((F)成分)。
(F)成分係白色顏料，具有提高所得硬化物之光反射率的效果。
作為(F)成分，可使用各種白色顏料，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化銻、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇、硫化鋅、硫酸鋇、碳數鎂、中空玻璃粒子等。其中，自操作之容易性或獲取性、成本之觀點而言，較佳為氧化鈦或氧化鋅。
作為(F)成分之氧化鈦，可使用各種氧化鈦，可為銳鈦礦型亦可為金紅石型，自無光觸媒作用，硬化性樹脂組合物易於變得穩定之方面而言，較佳為金紅石型。
作為(F)成分之平均粒徑(數量平均粒徑)，亦可使用各種粒徑者，自所得硬化物之光反射率易於變高，又硬化性樹脂組合物錠狀物更硬之觀點而言，較佳為1.0 μm以下者，更佳為0.30 μm以下者，最佳為0.25 μm以下者。
另一方面，自硬化性樹脂組合物之流動性較高之方面而言，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上。平均粒徑可使用雷射繞射散射式粒度分佈計進行測定。
作為(F)成分之氧化鈦的製造方法，可使用藉由硫酸法、氯法等任一方法進行製造者。
(F)成分可實施表面處理。
(F)成分之表面處理中，對(F)成分之表面被覆選自無機化合物、有機化合物中之至少一種。作為無機化合物，例如可列舉：鋁化合物、矽化合物、鋯化合物、錫化合物、鈦化合物、銻化合物等，又，作為有機化合物，可列舉：多元醇、烷醇胺或其衍生物、有機矽氧烷等有機矽化合物、高級脂肪酸或其金屬鹽、有機金屬化合物等。
於對(F)成分之表面被覆無機化合物或有機化合物之情形時，使用濕式法或乾式法之公知之方法，例如可於氧化鈦之乾式粉碎時、漿化時或濕式粉碎時進行。其他，可亦可列舉液相法、氣相法等各種方法。
該等之中，自所得硬化物之光反射率較高，耐熱耐光性良好之方面而言，較佳為藉由有機矽氧烷處理進行處理。又，含有經有機矽氧烷處理之氧化鈦，亦適合於製作光提取效率較高，長時間使用光提取效率亦不會下降之優良的發光二極體。
作為該情形時之有機矽氧烷處理劑，可使用各種。例如可列舉：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基氫矽氧烷或該等之共聚物等聚矽氧烷類，六甲基環三矽氧烷、七甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等環矽氧烷類，三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等氯矽烷類，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等 具有環氧官能基之矽烷類，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之矽烷類，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等具有乙烯基之矽烷類，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基矽烷類，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之矽烷類，異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之矽烷類，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷等具有烷基之矽烷類，γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等其他矽烷類等各種矽烷類所例示的矽烷偶合劑，或六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷等。作為該等表面處理劑，較佳為不含碳-碳雙鍵者，若含有碳-碳雙鍵則耐熱性易於下降。又，亦可併用 有機矽氧烷以外之表面處理，亦可藉由Al、Zr、Zn等進行處理。
又，可藉由無機化合物進行表面處理。
藉由無機化合物之表面處理並無特別限定，可使用鋁化合物、矽化合物、鋯化合物等各種表面處理。於氧化鈦之情形時，較佳為藉由鋁化合物之表面處理。氧化鈦，有時為了提高耐久性、提高與介質之親和性、或防止粒子形狀之變形等而藉由無機化合物、有機化合物進行表面處理，而認為藉由將(F)成分以無機化合物進行表面處理，可提高與硬化性樹脂組合物中所含之成分之親和性，使(F)成分對硬化性樹脂組合物之分散性變得良好，提高硬化物之強度。
作為表面處理之方法，亦可應用各種方法，可例示：濕式法、乾式法、液相法、氣相法等各種方法。
作為(F)成分之量，並無特別限定，較佳為(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之量為10重量%以上，更佳為15重量%以上，進而更佳為20重量%以上。若未達10重量%，則所得硬化物之光反射率下降。
使用(F)成分係製作白色之硬化性樹脂組合物之情形，而於用於顯示裝置之黑矩陣等之情形時，可使用黑色之硬化性樹脂組合物。
作為該情形時可使用之黑色顏料，可使用無機顏料及有機顏料之任一者，可單獨使用一種或混合使用兩種以上之顏料。作為無機顏料，例如可列舉：碳黑、石墨、鐵黑、 鈦碳、鈦黑、二氧化錳、銅鉻錳氧化物。自提高著色力之觀點而言，較佳為碳黑或鈦黑。進而自可加大光學密度及電阻值之觀點而言，更佳為鈦黑。又，亦可使用表面經樹脂等被覆之碳黑或鈦黑。亦可使用苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料等。
又，作為金屬複合氧化物系之黑色顏料，亦可使用銅-鉻-錳系複合氧化物黑色顏料，以含有銅之氧化物、錳之氧化物、鈷之氧化物及鋁之氧化物為特徵之複合氧化物黑色顏料，其中構成顏料之銅、錳、鈷及鋁之比例，於將該等金屬之合計設為100莫耳%之情形時，銅為5~30莫耳%，錳為5~30莫耳%，鈷為15~40莫耳%，且鋁為25~50莫耳%。
((E)成分及(F)成分)
(E)成分及(F)成分之總量並無特別限定，較佳為(E)成分及(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之總量為70重量%以上，更佳為85重量%以上，尤佳為90重量%以上。又，較佳為97重量%以下，更佳為95重量%以下。若未達70重量%，則難以獲得強度或硬度變高或降低線膨脹率的效果。又，若超過97重量%，則有時成形性下降。
作為(F)成分之混合順序，可採用各種方法，較佳之態樣與已說明之(E)相同。又，可同時添加(F)成分與(E)成分。
作為混合(F)成分之機構，可使用與混合(E)成分之機構相同之機構。
((G)成分)
本發明之硬化性樹脂組合物較理想的是含有金屬皂((G)成分)。(G)成分之添加目的係改良以硬化性樹脂組合物之脫模性為首的成型性。
作為(G)成分，可列舉先前使用之各種金屬皂。此處所謂之金屬皂，係指通常長鏈脂肪酸與金屬離子鍵結者，若於一分子中一同具有基於脂肪酸之無極性或低極性之部分，及基於與金屬之鍵結部分之極性之部分則可使用。作為長鏈脂肪酸，例如可列舉碳數1~18之飽和脂肪酸、碳數3~18之不飽和脂肪酸、脂肪族二羧酸等。該等之中，自獲取性容易且工業實現性較高之方面而言，較佳為碳數1~18之飽和脂肪酸，進而自脫模性之效果較高之方面而言，較佳為碳數6~18之飽和脂肪酸。作為金屬離子，除鹼金屬、鹼土金屬外，亦可列舉鋅、鈷、鋁、鍶等。若更具體例示金屬皂，則可例示：硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鋰、月桂酸鋰、油酸鋰、2-乙基己酸鋰、硬脂酸鈉、12-羥基硬脂酸鈉、月桂酸鈉、油酸鈉、2-乙基己酸鈉、硬脂酸鉀、12-羥基硬脂酸鉀、月桂酸鉀、油酸鉀、2-乙基己酸鉀、硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鎂、月桂酸鎂、油酸鎂、2-乙基己酸鎂、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣、月桂酸鈣、油酸鈣、2-乙基己酸鈣、硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋇、月桂酸鋇、硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鉛、12-羥基硬脂酸鉛、硬脂酸鈷、硬脂酸鋁、油酸錳、蓖麻油酸鋇等。該等金屬皂之中，自獲取 性容易、安全性較高且工業實現性較高之方面而言，較佳為硬脂酸金屬鹽類，尤其自經濟性之方面而言，最佳為選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁所組成之群中之1個以上者。
作為該金屬皂之添加量，並無特別限制，較佳量之下限為相對於硬化性樹脂組合物整體100重量份，為0.01重量份(即0.01重量%)，更佳為0.025重量份，進而更佳為0.05重量份，較佳量之上限為相對於硬化性樹脂組合物整體100重量份為5重量份(即5重量%)，更佳為4重量份。於添加量過多之情形時，會引起硬化物之物性下降，若過少則有時無法獲得模具脫模性。
(添加劑)
可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加各種添加劑。
(硬化延遲劑)
以改良本發明之硬化性樹脂組合物之保存穩定性為目的，或以調整製造過程中之矽氫化反應之反應性為目的，可使用硬化延遲劑。作為硬化延遲劑，可列舉：含有脂肪族不飽和鍵之化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫系化合物、有機過氧化物等，可併用該等。
作為含有脂肪族不飽和鍵之化合物，可例示：3-羥基-3-甲基-1-丁炔、3-羥基-3-苯基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環己醇等丙炔醇類，烯-炔化合物類，順丁烯二酸二甲酯等順丁烯二酸酯類等。作為有機磷化合物，可例示：三有機膦類、二有機膦類、有機膦酸類、三有機亞磷酸酯類等。作 為有機硫化合物，可例示：有機硫醇類、二有機硫化物類、硫化氫、苯并噻唑、噻唑、二硫化苯并噻唑等。作為含氮化合物，可例示：氨、一~三級烷基胺類、芳基胺類、脲、肼等。作為錫系化合物，可例示：二水合鹵化亞錫、羧酸亞錫等。作為有機過氧化物，可例示：過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯等。
該等硬化延遲劑之中，自延遲活性良好且原料獲取性優良之觀點而言，較佳為苯并噻唑、噻唑、順丁烯二酸二甲酯、3-羥基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環己醇。
硬化延遲劑之添加量可進行各種設定，相對於所使用之矽氫化觸媒1 mol之較佳添加量的下限為10-1莫耳，更佳為1莫耳，較佳添加量之上限為103莫耳，更佳為50莫耳。又，該等硬化延遲劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(黏著性改良劑)
亦可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加黏著性改良劑。作為黏著性改良劑，除通常所使用之黏著劑外，例如亦可列舉各種偶合劑、環氧化合物、酚樹脂、薰草咔-茚樹脂、松酯樹脂、萜烯-酚樹脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、芳香族聚異氰酸酯等。
作為偶合劑，例如可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。
偶合劑之例或較佳例，與上述者相同。
作為偶合劑之添加量，可進行各種設定，相對於[(A)成 分+(B)成分]100重量份之較佳添加量的下限為0.1重量份，更佳為0.5重量份，較佳添加量之上限為50重量份，更佳為25重量份。若添加量較少則無法表現黏著性改良效果，若添加量較多則有時會對硬化物物性帶來不良影響。
作為環氧化合物，例如可列舉：酚醛清漆酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、2,2'-雙(4-縮水甘油氧基環己基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、氧化環己烯乙烯、2-(3,4-環氧環己基)-5,5-螺-(3,4-環氧環己烷)-1,3-二烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、1,2-環丙烷二羧酸雙縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸單烯丙基二縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯等。
作為環氧化合物之添加量，可進行各種設定，相對於[(A)成分+(B)成分]100重量份之較佳添加量的下限為1重量份，更佳為3重量份，較佳添加量之上限為50重量份，更佳為25重量份。若添加量較少則無法表現黏著性改良效果，若添加量較多則有時會對硬化物物性帶來不良影響。
又，該等偶合劑、矽烷偶合劑、環氧化合物等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，於本發明中為了提高偶合劑或環氧化合物之效果，可進而使用矽烷醇縮合觸媒，可使黏著性提高及/或穩定化。作為此種矽烷醇縮合觸媒，並無特別限定，較佳為硼系化合物或/及鋁系化合物或/及鈦系化合物。
作為成為矽烷醇縮合觸媒之鋁系化合物，可例示：三異丙醇鋁、第二丁氧基二異丙醇鋁、三第二丁醇鋁等烷醇鋁類，乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯(Aluminum ethyl acetoacetate diisopropoxide)、三(乙基乙醯乙酸基)鋁(Aluminum tris(ethyl acetoacetate))、Aluminum-Chelate M(川研精細化學製造，乙醯乙酸烷基鋁二異丙酯)、三(乙醯丙酮)鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單乙醯丙酮鋁等鋁螯合物類等，自操作性之方面而言，更佳為鋁螯合物類。
作為成為矽烷醇縮合觸媒之鈦系化合物，可例示：四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦類，四乙醯丙酮鈦等鈦螯合物類，具有乙醇酸或乙二醇等殘基之通常之鈦酸酯偶合劑。
作為成為矽烷醇縮合觸媒之硼系化合物，可列舉硼酸酯。作為硼酸酯，可較佳使用下述通式(VII)、(VIII)所示者。
[化15]B(OR1)3 (VII)
[化16]B(OCOR1)3 (VIII)(式中R1表示碳數1~48之有機基。)
作為硼酸酯之具體例，可較佳使用：硼酸三-2-乙基己酯、硼酸正三(十八烷基)酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯 酯、硼酸三亞甲酯、硼酸三(三甲基矽烷基)酯、硼酸三正丁酯、硼酸三第二丁酯、硼酸三第三丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、甲氧基乙醇硼。
該等硼酸酯可僅使用一種，亦可混合兩種以上使用。混合可事先進行，又亦可於硬化物製作時進行混合。
該等硼酸酯之中，自容易獲取且工業實用性較高之方面而言，較佳為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丁酯，其中更佳為硼酸三甲酯。
自可抑制硬化時之揮發性之方面而言，較佳為硼酸正三(十八烷基)酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、硼酸三亞甲酯、硼酸三(三甲基矽烷基)酯、硼酸三正丁酯、硼酸三第二丁酯、硼酸三第三丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙酯、甲氧基乙醇硼，其中更佳為硼酸正三(十八烷基)酯、硼酸三第三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三正丁酯。
自揮發性之抑制及作業性較佳之方面而言，較佳為硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯，其中更佳為硼酸三正丁酯。
自高溫下之著色性較低之方面而言，較佳為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，其中更佳為硼酸三甲酯。
使用矽烷醇縮合觸媒之情形時之使用量可進行各種設定，相對於偶合劑或/及環氧化合物100重量份之較佳添加 量的下限為0.1重量份，更佳為1重量份，較佳添加量之上限為50重量份，更佳為30重量份。若添加量較少則無法表現黏著性改良效果，若添加量較多則有時會對硬化物物性帶來不良影響。
又，該等矽烷醇縮合觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，於本發明中為了進一步提高黏著性改良效果，可進而使用矽烷醇源化合物，可使黏著性提高及/或穩定化。作為此種矽烷醇源，例如可列舉：三苯基矽烷醇、二苯基二羥基矽烷等矽烷醇化合物，二苯基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類等。
使用矽烷醇源化合物之情形時之使用量可進行各種設定，相對於偶合劑或/及環氧化合物100重量份之較佳添加量的下限為0.1重量份，更佳為1重量份，較佳添加量之上限為50重量份，更佳為30重量份。若添加量較少則無法表現黏著性改良效果，若添加量較多則有時會對硬化物物性帶來不良影響。
又，該等矽烷醇源化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於本發明中為了提高偶合劑或環氧化合物之效果，可使用羧酸類或/及酸酐類，可使黏著性提高及/或穩定化。作為此種羧酸、酸酐，並無特別限定，可列舉： 2-乙基己酸、環己烷甲酸、環己烷二甲酸、甲基環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基雙環庚烯二甲酸、降烯二甲酸、氫化甲基耐地酸、順丁烯二酸、乙炔二甲酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、桂皮酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘甲酸、萘二甲酸及該等之單獨或複合酸酐。
該等之羧酸類或/及酸酐類之中，自具有矽氫化反應性，自硬化物之滲出之可能性較少，難以損及所得硬化物之物性之方面而言，較佳為含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵者。作為較佳之羧酸類或/及酸酐類，例如可列 舉：
四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸及該等之單獨或複合酸酐等。
使用羧酸類或/及酸酐類之情形時之使用量可進行各種設定，相對於偶合劑或/及環氧化合物100重量份之較佳添加量的下限為0.1重量份，更佳為1重量份，較佳添加量之上限為50重量份，更佳為10重量份。若添加量較少則無法表現黏著性改良效果，若添加量較多則有時會對硬化物物性帶來不良影響。
又，該等羧酸類或/及酸酐類可單獨使用，亦可併用兩種以上。
可於本發明之硬化性樹脂組合物中使用上述矽烷化合物。矽烷化合物有助於提高與引線之密接性，有效防止水分自封裝與引線之界面浸入。若例示，則可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等，其中尤佳為二甲基二甲氧基矽烷。
(熱硬化性樹脂之硬化物)
熱硬化樹脂可對將樹脂硬化者進行粉碎以粒子狀態混合。於將熱硬化性樹脂分散而使用之情形時，平均粒徑可進行各種設定，較佳之平均粒徑之下限為10 nm，較佳之 平均粒徑之上限為10 μm。可存在粒子系之分佈，可為單一分散亦可具有複數個波峰粒徑，自硬化性樹脂組合物之黏度較低且成形性易於變得良好之觀點而言，粒徑之變異係數較佳為10%以下。
(熱塑性樹脂)
亦可以將特性改質等為目的，而於本發明之硬化性樹脂組合物中添加各種熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可使用各種熱塑性樹脂，例如可例示：以甲基丙烯酸甲酯之均聚物或甲基丙烯酸甲酯與其他單體之無規、嵌段或接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂(例如日立化成工業股份有限公司製造之OPTOREZ等)，丙烯酸丁酯之均聚物或丙烯酸丁酯與其他單體之無規、嵌段或接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯系樹脂等為代表的丙烯酸系樹脂，含有雙酚A、3,3,5-三甲基亞環己基雙酚等作為單體結構之聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯系樹脂(例如帝人股份有限公司製造之APEC等)，使降烯衍生物、乙烯基單體等均聚或共聚之樹脂，使降烯衍生物進行開環複分解聚合之樹脂或其氫化物等環烯烴系樹脂(例如，三井化學股份有限公司製造之APEL，日本ZEON股份有限公司製造之ZEONOR、ZEONEX，JSR股份有限公司製造之ARTON等)，乙烯與順丁烯二醯亞胺之共聚物等烯烴-順丁烯二醯亞胺系樹脂(例如Tosoh股份有限公司製造之TI-PAS等)，使雙酚A、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀等雙酚類或二乙二醇等二醇類與對苯二甲酸、間苯二甲酸等苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類進行聚縮合的聚酯 等聚酯系樹脂(例如鐘紡公司製造之O-PET等)，聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂等，以及天然橡膠、EPDM之橡膠狀樹脂，但並不限定於此。
作為熱塑性樹脂，可於分子中含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵或/及SiH基。自所得硬化物更易於變得強韌之方面而言，較佳為平均1分子中含有1個以上之具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵或/及SiH基。
作為熱塑性樹脂，可具有其他之交聯性基。作為該情形時之交聯性基，可列舉：環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基矽烷基等。自所得硬化物之耐熱性易於變高之方面而言，較佳為平均1分子中具有1個以上之交聯性基。
作為熱塑性樹脂之分子量，並無特別限定，自與(A)成分或(B)成分之相溶性易於變得良好之方面而言，較佳為數量平均分子量為10000以下，更佳為5000以下。相反，自所得硬化物易於變得強韌之方面而言，較佳為數量平均分子量為10000以上，更佳為100000以上。分子量分佈亦無特別限定，自混合物之黏度變低且成形性易於變得良好之方面而言，較佳為分子量分佈為3以下，更佳為2以下，進而更佳為1.5以下。
作為熱塑性樹脂之調配量，並無特別限定，較佳使用量之下限為硬化性樹脂組合物整體之5重量%，更佳為10重 量%，較佳使用量之上限為硬化性樹脂組合物之50重量%，更佳為30重量%。若添加量較少則所得硬化物易於變脆，若較多則耐熱性(高溫下之彈性模數)易於變低。作為熱塑性樹脂，可使用單一者，亦可組合複數種使用。
熱塑性樹脂可溶於(A)成分或/及(B)成分中以均勻之狀態混合，亦可粉碎以粒子狀態混合，亦可溶於溶劑中加以混合等而成為分散狀態。自所得硬化物更易於變得透明之方面而言，較佳為溶於(A)成分或/及(B)成分中以均勻之狀態混合。於該情形時，亦可將熱塑性樹脂直接溶解於(A)成分或/及(B)成分中，亦可使用溶劑等進行均勻混合，亦可於其後除去溶劑而成為均勻之分散狀態或/及混合狀態。
將熱塑性樹脂分散使用之情形時，平均粒徑可進行各種設定，較佳之平均粒徑之下限為10 nm，較佳之平均粒徑之上限為10 μm。可存在粒子系之分佈，可為單一分散亦可具有複數個波峰粒徑，自硬化性樹脂組合物之黏度較低且成形性易於變得良好之觀點而言，粒徑之變異係數較佳為10%以下。
(抗老化劑)
可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加抗老化劑。作為抗老化劑，除受阻酚系等通常所使用之抗老化劑外，亦可列舉檸檬酸或磷酸、硫系抗老化劑等。
作為受阻酚系抗老化劑，可使用以可自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司獲取之Irganox 1010為首的各種受阻酚系抗老化劑。作為硫系抗老化劑，可列舉：硫醇 類、硫醇之鹽類、硫化羧酸酯類或含有受阻酚系硫化物類之硫化物類、多硫化物類、二硫代羧酸鹽類、硫脲類、硫代磷酸酯類、鋶化合物、硫醛類、硫酮類、縮硫醛類、縮硫醇類、單硫代酸類、聚硫代酸類、硫代醯胺類、亞碸類等。
又，該等抗老化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(自由基抑制劑)
可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加自由基抑制劑。作為自由基抑制劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基-3-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、四(亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷等酚系自由基抑制劑，或苯基-β-萘胺、α-萘胺、N,N'-第二丁基-對苯二胺、硫二苯胺(phenothiazine)、N,N'-二苯基-對苯二胺等胺系自由基抑制劑等。又，該等自由基抑制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(紫外線吸收劑)
可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如可列舉：2(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
又，該等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(溶劑)
本發明之硬化性樹脂組合物亦可溶解於溶劑中使用。可 使用之溶劑並無特別限定，若具體例示，可較佳使用：苯、甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑，四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、二乙醚等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵系溶劑。
作為溶劑，較佳為甲苯、四氫呋喃、1,3-二氧戊環、氯仿。
所使用之溶劑量可適宜設定，相對於所使用之硬化性樹脂組合物1 g之較佳使用量的下限為0.1 mL，較佳使用量之上限為10 mL。若使用量較少，則難以獲得使用低黏度化等之溶劑的效果，又，若使用量較多，則溶劑殘留於材料中，易於產生熱裂痕等問題，又於成本上亦不利，工業利用價值下降。該等溶劑可單獨使用，亦可作為兩種以上之混合溶劑而使用。
(用於發光二極體之添加劑)
進而，視需要可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加各種用以改善發光二極體特性之添加劑。作為添加劑，例如可列舉：吸收來自發光元件之光並發出更長波長之螢光，以鈰加以活化之釔‧鋁‧石榴石系螢光體等螢光體，或吸收特定波長之上藍劑等著色劑，用以使光擴散之如氧化鈦、氧化鋁、三聚氰胺樹脂、CTU胍胺樹脂、苯并胍胺(benzoguanamine)樹脂等之擴散材，鋁矽酸鹽等金屬氧化物，氮化鋁、氮化硼等金屬氮化物等導熱性填充材等。用 以改善發光二極體特性之添加劑可均勻含有，亦可對含量賦予傾斜而含有。
(脫模劑)
可於本發明之硬化性樹脂組合物中添加用以改良成形時之脫模性的各種脫模劑。
作為脫模劑，可列舉已說明之(G)成分或蠟類等。
作為蠟類，可例示：天然蠟、合成蠟、氧化或非氧化之聚烯烴、聚乙烯蠟等。
再者，於即使不添加脫模劑亦可獲得充分之脫模性之情形時，較佳為不使用脫模劑。
(其他添加劑)
於本發明之硬化性樹脂組合物中，可於不損及本發明之目的及效果的範圍內另外添加：著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、界面活性劑、消泡劑、乳化劑、調平劑、抗收縮劑、銻-鉍等之離子捕捉劑、觸變性賦予劑、黏著性賦予劑、保存穩定改良劑、抗臭氧化劑、光穩定劑、增黏劑、塑化劑、反應性稀釋劑、抗氧化劑、熱穩定化劑、導電性賦予劑、抗靜電劑、放射線阻斷劑、成核劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬減活劑、導熱性賦予劑、物性調整劑等。
(B階段化)
本發明之硬化性樹脂組合物，可直接使用各成分及添加劑等之調配物，亦可藉由加熱等而使部分反應(B階段化)後使用。藉由B階段化，可進行黏度調整，亦可調整轉移 成形性。
又，亦具有進一步抑制硬化收縮之效果。
(硬化性樹脂組合物性狀)
作為本發明之硬化性樹脂組合物，可使用如上述之各種組合者，自藉由轉移成形等之成形性良好之方面而言，作為硬化性樹脂組合物，較佳為於150℃以下之溫度下具有流動性。
對於硬化性樹脂組合物之硬化性，可進行任意設定，自可縮短成形週期之方面而言，較佳為120℃下之凝膠化時間為120秒以內，更佳為60秒以內。又，較佳為150℃下之凝膠化時間為60秒以內，更佳為30秒以內。又，較佳為100℃下之凝膠化時間為180秒以內，更佳為120秒以內。
該情形時之凝膠化時間可如以下方式檢測。於調整為設定溫度之熱板上放置厚50 μm之鋁箔，於其上放置硬化性樹脂組合物100 mg，測定凝膠化為止的時間，作為凝膠化時間。
於使用硬化性樹脂組合物之製造步驟中，於難以發生於硬化性樹脂組合物中之空隙之產生及自硬化性樹脂組合物之逸氣所導致的步驟上的問題之觀點而言，硬化中之重量減少較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，進而更佳為1%以下。
硬化中之重量減少可如以下方式檢測。使用熱重量分析裝置，將密封劑10 mg以10℃/分之升溫速度自室溫升溫至150℃為止，作為減少重量之初始重量的比例而求出。
又，於用作電子材料等之情形時，自難以產生聚矽氧污染之問題的方面而言，較佳為該情形之揮發成分中之Si原子的含量為1%以下。
(硬化性樹脂組合物之用途)
本發明之硬化性樹脂組合物如後述可用於半導體之封裝之製造。
(硬化方法)
本發明之硬化性樹脂組合物，可預先混合，使組合物中之SiH基之一部分或全部，藉由與具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵進行矽氫化反應而硬化。
可一次性混合各成分之必需量進行反應，亦可採取混合一部分使之反應後混合殘餘量進而進行反應的方法，或採取如上述般混合後僅使組合物中之官能基之一部分進行反應(B階段化)後進行成形等處理，進而使之硬化的方法。藉由該等方法，可使成形時之黏度調整變得容易。
(硬化物性狀)
自耐熱性良好之觀點而言，使硬化性樹脂組合物硬化所得之硬化物的Tg較佳為100℃以上，更佳為150℃以上。於該情形時，Tg可如以下方式檢測。將使用3 mm×5 mm×30 mm之角柱狀試片，於拉伸模式，測定頻率10 Hz，應變0.1%，靜/動力比1.5，升溫速度5℃/分之條件下測定的動態黏彈性測定(使用IT Meter and Control股份有限公司製造之DVA-200)的tanδ之波峰溫度作為Tg。
又，自引線框架等中難以產生離子遷移等問題且可靠性 變高之方面而言，自硬化物之萃取離子含量較佳為未達10 ppm，更佳為未達5 ppm，進而更佳為未達1 ppm。
於該情形時，萃取離子含量可如以下方式檢測。將裁剪之硬化物1 g與超純水50 ml一同裝入鐵氟龍製容器(鐵氟龍為註冊商標)中加以密閉，於121℃、2個大氣壓、20小時之條件下進行處理。對所得萃取液藉由ICP質量分析法(使用橫河分析系統股份有限公司製造之HP-4500)進行分析，將所得Na及K之含量之值，換算為所使用之硬化物中之濃度而求出。另一方面，將相同萃取液藉由離子層析法(使用日本Dionex股份有限公司製造之DX-500，管柱：AS12-SC)進行分析，將所得Cl及Br之含量之值，換算為所使用之硬化物中之濃度而求出。將如以上之方法獲得之Na、K、Cl、Br之硬化物中之含量合計作為萃取離子含量。
作為硬化物之線膨脹係數，並無特別限制，自與引線框架等金屬或陶瓷等之黏著性易於變得良好之方面而言，23℃至150℃之平均線膨脹係數較佳為30 ppm以下，更佳為20 ppm以下，進而更佳為10 ppm以下。
又，本發明之硬化性樹脂組合物，較佳為硬化而成之成形體之表面之波長480 nm的光反射率為80%以上。
又，較理想的是硬化後之460 nm及480 nm之光反射率R為80%以上，180℃、24小時之耐熱試驗後之光反射率的保持率(耐熱試驗後之光反射率/初始之光反射率×100)為90%以上。
硬化物之光反射率如以下方式檢測。使用微小面分光色 差計(日本電色工業股份有限公司製造之VSS400)測定波長400 nm~700 nm(間隔20 nm)之光反射率。此處，各波長之測定值，採用封裝上表面之任意4處(測定面積0.1 mm)之測定值的平均值。
光反射率，自發光二極體之光提取效率易於變高之方面而言，於420~700nm之波長頻帶中較佳為75%以上，更佳為80%以上。
又，耐熱試驗(例如，於180℃之烘箱中加熱24小時之試驗)後之光反射率相對於初始之光反射率的保持率藉由下述計算式而求得。所謂「初始之光反射率」，係指耐熱試驗前之光反射率。
保持率(%)=(耐熱試驗後之光反射率)/(初始之光反射率)×100
保持率，自用作電子材料之情形時可靠性較高之方面而言，較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而更佳為90%以上。
又，作為將本發明之硬化性樹脂組合物硬化而獲得之成形體，表面之波長480 nm之光反射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上，進而更佳為97%以上，尤佳為99%以上。
又，例如自藉由將本發明之硬化性樹脂組合物進行轉移模製成形而獲得之成形體顯示良好之耐彎曲性之觀點而言，平板(成形體)之彎曲強度較佳為50 N/mm2以下，更佳為45 N/mm2以下，進而更佳為40 N/mm2以下。於彎曲強度 超過50 N/mm2之情形時，有時無法獲得充分之柔軟性。
又，同樣於藉由將本發明之硬化性樹脂組合物進行轉移模製成形而獲得成形體之情形時，自即使連續進行數次成形，亦不會引起成形體之凝聚破壞等不良情況(以下將該特性稱為連續成形性)之觀點而言，平板之彎曲強度較佳為處於20~50 N/mm2之範圍內，更佳為23~45 N/mm2之範圍內，進而更佳為25~40 mm2之範圍內。於彎曲強度未達20 N/mm2之情形時，存在連續成形性變差之可能性，於超過50 N/mm2之情形時，有時成形體之柔軟性受損，耐彎曲性下降。
該等平板之彎曲強度，可如以下方式測定。自製作之平板，將試片以長50 mm以上、80 mm以下，寬7 mm至8 mm左右，以相對之兩邊平行之方式切出，作為試片，藉由Stable Micro Systems公司製造之質構分析儀TA.plus，以由寬10 mm之角為圓形之玻璃製之直角三角形構成之加壓楔，對試片之中央以2.0 mm/sec之速度施加荷重，自試片折斷時之荷重(彎曲破壞荷重N)，藉由下式算出彎曲強度σb(N/mm2)。
σb=M/I×h/2=(wl/4)/(bh3/12)×h/2此處，彎曲破壞荷重w(N)、支點間距離l(mm)、構件截面縱長h(mm)、構件截面橫長b(mm)、M為彎曲力矩、I為截面二次矩。
(硬化性樹脂組合物錠狀物)
本發明之錠狀物包含含有(A)~(F)成分之硬化性樹脂組合 物。
又，硬化性樹脂組合物錠狀物之特徵在於，(A)成分及(B)成分之至少一方為於23℃下之黏度為50 Pa秒以下之液體，(E)成分及(F)成分之總含量(以下，有時稱為填充率)為70~95重量%，12 μm以下之粒子於(E)成分及(F)成分之合計中所佔的比例為40體積%以上。此處，(E)成分及(F)成分均為粉末。
(A)成分及(B)成分之至少一方為於23℃下之黏度為50 Pa秒以下之液體。若於23℃下之黏度超過50 Pa秒，則存在製備組合物時之作業性下降之問題。黏度較佳為40 Pa秒以下，更佳為30 Pa秒以下。
該硬化性樹脂組合物錠狀物，藉由於高溫下使(A)成分及(B)成分黏度降低而使硬化性樹脂組合物整體可流動，進而若繼續加熱，則硬化反應進行，可成形為所期望之形狀。
作為成形方法，並無特別限定，可使用硬化性樹脂組合物之成形中通常所使用之轉移成形或壓縮成形等成形方法。於使用該等成形方法之情形時，若作為原料之硬化性樹脂組合物為糊狀或黏土狀，則無法保持固定之形狀，會產生互著或一體化、變形，故而計量或搬送、對成形機之供給變得非常困難。另一方面，若為錠狀物形狀，則計量或搬送、對成形機之供給變得容易，亦可自動化，生產性大幅提高。此處之錠狀物，係指於室溫下保持固定之形狀，無實質之經時之形狀變化，又，相互接觸時不會互著 或一體化的固體。
本發明之錠狀物的形狀並無特別限定，包含圓柱狀、角柱狀、圓盤狀、球狀等形狀，較佳為轉移成形中通常之圓柱狀。
(E)成分及(F)成分於本發明之錠狀物中所佔之含量合計為70~95重量%。較佳為含量合計為72重量%以上，更佳為75重量%以上。又，較佳為94重量%以下，更佳為90重量%以下。
對於填充率中之(E)成分與(F)成分之分配並無特別限定，可自由設定。
若填充率未達70重量%，則所得硬化物之熱膨脹率變大，成形體之尺寸變化成為問題，或存在硬化性樹脂組合物成為較硬之糊狀或黏土狀，無法錠狀物化之問題。若填充率超過95重量%，則存在高溫下之黏度變得過高而使成形性下降，或所得錠狀物變得過脆之問題。
於本發明之硬化性樹脂組合物中，若(A)成分及(B)成分之至少一方於常溫下為液體，則於填充率較低之情形時，易於變為糊狀或黏土狀。於該情形時，雖無法成為錠狀物但存在高溫下之成形性易於變得良好之傾向。另一方面，於填充率較高之情形時，流動之成分較少，故而易於變為片狀或粉狀。該等可藉由壓縮而壓固為錠狀物狀，但缺乏於高溫下之流動性，存在成形性易於下降之傾向。至今，難以僅藉由單純增加填充率而兼顧錠狀物化與成形性。
然而發現，本發明之硬化性樹脂組合物中，藉由使12 μm以下之粒子於作為粉末之(E)成分及(F)成分之合計中所佔的比例成為40體積%以上，可兼顧錠狀物化與成形性。又，12 μm以下之粒子於(E)成分及(F)成分之合計中所佔的比例，較佳為60重量%以上。
作為其理由，考慮推測如下。考慮於液體與粒子之混合系中，液體成分被覆粒子之表面，認為被覆所有粒子之多餘之液體成分會幫助變形。故而，考慮即使填充率相同，小粒子之比例越多總表面積越大，被覆所需之液體成分增加，從而難以變形。液體之黏度若成為高溫則顯著下降，故而高溫下相對於小粒子之比例之流動性的變化較小，而低溫下黏度較高，故而若小粒子較多，則無法如糊狀或黏土狀流動，而成為片狀或粉狀。
換言之，藉由增加粒子中之小粒子之比例，可維持硬化性樹脂組合物之高溫下之流動性，並且可固化常溫下之狀態。該認知無法自使用常溫下固體之環氧樹脂或聚矽氧系樹脂之文獻(日本專利特開2008-112977號公報或日本專利特開2009-155415號公報)、或未言及粒子之粒度分佈僅揭示平均粒徑之專利文獻3考慮到。
除控制粒徑分佈外，為了獲得操作性良好之錠狀物，較佳為單獨使用或併用可有效保持包含(A)~(D)成分之液狀樹脂之，例如多孔質填充劑或具有吸油性之填充料。作為該多孔質填充劑或具有吸油性之填充料之形狀，並無特別限定，例如可使用：圓球狀、破碎狀、圓盤狀、棒狀、纖維狀等者。若考慮轉移成型時之模具內之流動性，則較佳 為圓球狀、破碎狀者。
具體而言，可列舉：球狀二氧化矽、破碎二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳數鎂、碳數鋇、沸石等，該等可單獨使用，亦可併用。自導熱性、光反射特性、成型性之方面而言，較佳為二氧化矽、氧化鋁或該等之混合物。
又，上述多孔質填充劑或具有吸油性之填充料，其表面可進行物理性或化學性之親水化處理或疏水化處理。較佳為表面經疏水化處理者，吸油量(基於JIS K5101之規定量)較佳為50 ml/100 g以上者。
又，上述多孔質填充劑或具有吸油性之填充料的視密度，並無特別限定，較佳為0.4 g/cm3以上，更佳為0.4~2.0 g/cm3。再者，所謂視密度，係指考慮多孔質填充劑或具有吸油性之填充料之素原料所佔之密度與微細孔所佔之空間(即細孔體積)的密度。於該視密度未達0.4 g/cm3之情形時，填充劑粒子之機械強度較小，於如混合輥磨(mixing roll mill)等產生剪切力之熔融混煉中，存在粒子遭到破壞之虞。另一方面，於視密度超過2.0 g/cm3之情形時，存在錠狀物成型時於臼模與杵模之模具表面易於附著硬化性樹脂組合物之傾向。
又，上述多孔質填充劑或具有吸油性之填充料的平均粒徑較佳為0.1~100 μm，若考慮與白色顏料之填密效率，則更佳為1~10 μm之範圍。若平均粒徑大於100 μm或小於0.1 μm，則存在轉移成型時之熔融時硬化性樹脂組合物之流 動性變差之傾向。
又，上述多孔質填充劑或具有吸油性之填充料的比表面積，較佳為100~1000 m2/g，更佳為300~700 m2/g。若比表面積小於100 m2/g，則藉由填充劑之樹脂之吸油量變小，存在錠狀物成型時樹脂易於附著於杵模上之傾向，若比表面積大於1000 m2/g，則存在轉移成型時之熔融時硬化性樹脂組合物之流動性變差之傾向。
又，上述多孔質填充劑或具有吸油性之填充料的含量，並無特別限定，以(E)無機填充材及(F)白色顏料之總量為基準，較佳為0.1體積%~20體積%之範圍。若考慮熔融時之樹脂組合物之成型性，則更佳為1體積%~5體積%。於該含量小於0.1體積%之情形時，硬化性樹脂組合物之一部分易於附著於臼模與杵模之成型模具表面，於大於20體積%之情形時，存在轉移成型時之熔融時樹脂組合物之流動性下降之傾向。
(半導體之封裝)
本發明之半導體之封裝係使本發明之硬化性樹脂組合物成形而獲得者，例如藉由轉移成形而獲得者。
半導體之封裝可為將硬化性樹脂組合物與金屬一體成形而獲得者。例如可列舉：將硬化性樹脂組合物與引線框架藉由轉移模製而一體成形者、或實質於金屬之單面成形樹脂而成者。
本發明中之所謂半導體之封裝，係指用以對半導體元件或/及外部取出電極等加以支持固定或/及保護而設置的構 件。可不直接被覆半導體元件，而為支持固定外部取出電極等者或形成如發光二極體之反射器之半導體元件的周圍或底面者。
作為該情形時之半導體元件，可列舉各種元件。例如除IC、LSI(大型積體電路，Large Scale Integration)等積體電路，電晶體，二極體，發光二極體等元件外，亦可列舉CCD(電荷耦合裝置，charge-coupled device)等受光元件等。
對於形狀亦無特別限定，於半導體之封裝具有實質於金屬之單面成形樹脂的形狀之情形時(MAP型)，尤其易於獲得本發明之效果。
再者，於如上述之本發明之半導體之封裝不直接被覆半導體元件之情形等時，亦可進而使用密封劑進行密封，例如可使用先前所使用之環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂等密封樹脂。又，亦可使用如日本專利特開2002-80733、日本專利特開2002-88244中揭示之，包含含有於1分子中具有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之脂肪族系有機化合物、於1分子中具有至少2個SiH基之化合物、及矽氫化觸媒之硬化性樹脂組合物的密封劑，使用該密封劑，自與封裝樹脂之黏著性較高之方面，及透明性較高且本發明之封裝之耐光性較高之效果顯著之方面而言較佳。另一方面，亦可不使用樹脂密封，而以玻璃等覆蓋藉由氣密式密封而密封。
又，於發光二極體或受光元件之情形等時，亦可進而適 用透鏡，亦可將密封劑成形為透鏡形狀而使之具有透鏡功能。
(成形方法)
作為本發明之半導體封裝的成形方法，可使用各種方法。例如可使用射出成形、轉移成形、反應射出成形(RIM，Reaction Injection Molding)、澆鑄成形、加壓成形、壓縮成形等，熱塑性樹脂或環氧樹脂、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂中通常所使用之各種成形方法。該等之中，自成形週期較短且成形性良好之方面而言，較佳為轉移成形。
成形條件亦可任意設定，例如成形溫度亦可為任意溫度，但自硬化較快、成形週期較短且成形性易於變得良好之方面而言，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而更佳為150℃以上之溫度。藉由如上述之各種方法成形後，視需要亦可任意進行後硬化(after cure)。進行後硬化易於使耐熱性變高。
成形可於固定之溫度下進行，視需要亦可多階段或連續變化溫度。較之於固定之溫度下進行，一邊多階段或連續使溫度上升一邊進行反應，自易於獲得無變形之均勻之硬化物之方面而言較佳。又，於固定溫度下進行，自可減短成形週期之方面而言較佳。
硬化時間亦可進行各種設定，但較之於高溫下短時間進行反應，於較低溫下長時間進行反應，自易於獲得無變形之均勻之硬化物之方面而言較佳。相反，於高溫下短時間 進行反應，自可減短成形週期之方面而言較佳。
成形時之壓力亦可視需要而進行各種設定，可於常壓、高壓或減壓狀態下成形。自抑制空隙之產生、或使填充性變得良好、或易於除去於某些情況下產生之揮發分的方面而言，較佳為於減壓狀態下進行硬化。自可防止對成形體造成之裂痕之方面而言，較佳為於加壓狀態下進行硬化。
(發光二極體之用途)
本發明之半導體零件，可使用本發明之半導體之封裝而製造。本發明之半導體零件可用於先前公知之各種用途。具體而言可列舉：邏輯裝置、記憶體等LSI，各種感測器，受發光裝置等。又，本發明之發光二極體可使用本發明之半導體之封裝而製造。半導體為發光二極體之情形時亦可用於先前公知之各種用途。具體而言，例如可列舉：液晶顯示裝置等之背光源、照明、感測器光源、車輛用計器光源、信號燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源、顯示器、裝飾、各種燈等。
(翹曲)
於將本發明之硬化性樹脂組合物成形於發光二極體用之引線框架之單面作為封裝之情形時，較理想的是封裝之翹曲為±1.0 mm以下。
該情形時之翹曲可基於JIS C 6481中揭示之最大翹曲之測定方法而測定。即，將半導體封裝於一邊之中央進行垂直懸掛，於該邊平行放上直尺。直尺放於半導體封裝之凹面，以金屬製直尺測定直尺與半導體封裝之基材面之最大 間隔至1.0 mm之單位。於半導體封裝之凹面成形有樹脂之情形時，以金屬製直尺測定直尺與半導體封裝上成形之樹脂面之最大間隔至1.0 mm之單位，將自該值減去樹脂之厚度之值，四捨五入至1.0 mm之單位。對其他邊亦依序測定，將最大之間隔作為翹曲。再者，翹曲之測定中所使用之半導體封裝，可藉由實施例所(MAP品之成形方法)示之方法製作。
[實施例]
以下揭示本發明之實施例及比較例，但本發明並不受以下所限定。
(合成例1)
於500 mL之四口燒瓶中裝入甲苯200 g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷50 g，將氣相部置換為氮後，於內溫105℃下進行加熱、攪拌。以30分鐘滴加異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯11.0 g、甲苯11.0 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(作為鉑含有3 wt%)0.0162 g的混合液。自滴加結束6小時後，藉由1H-NMR確認烯丙基之反應率為95%以上，藉由冷卻結束反應。將未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯減壓餾去，獲得無色透明之液體。藉由1H-NMR之測定，知曉該液體為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯反應之具有以下結構者。又，確認以標準物質為二溴乙烷時之當量換算計，具有SiH基7.5 mmol/g。
(合成例2)
於5 L之四口燒瓶中設置攪拌裝置、滴液漏斗、冷卻管。於該燒瓶中裝入甲苯1800 g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷1440 g，於120℃之油浴中進行加熱、攪拌。以50分鐘滴加異氰尿酸三烯丙酯200 g、甲苯200 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(作為鉑含有3 wt%)1.44 ml的混合液。將所得溶液直接進行6小時加溫、攪拌後，將未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯減壓餾去。藉由1H-NMR之測定，知曉其為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與異氰尿酸三烯丙酯反應之具有以下結構者。
(合成例3)
於2 L高壓釜中裝入甲苯720 g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷240 g，將氣相部置換為氮後，於夾套溫度50℃下進行加熱、攪拌。以90分鐘滴加烯丙基縮水甘油醚171 g、甲苯171 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(作為鉑含有3 wt%)0.049 g的混合液。滴加結束後，將夾套溫度升至60℃進行40分鐘之反應，藉由1H-NMR確認烯丙基之反應率為95%以上。滴加異氰尿酸三烯丙酯17 g、甲苯17 g之混合液後，將夾套溫度升至105℃，以30分鐘滴加異氰尿酸三烯丙酯66 g、甲苯66 g及鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(作為鉑含有3 wt%)0.033 g的混合液。自滴加結束4小時後，藉由1H-NMR確認烯丙基之反應率為95%以上，藉由冷卻結束反應。1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之未反應率為0.8%。減壓餾去未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與甲苯與烯丙基縮水甘油醚之副產物(烯丙基縮水甘油醚之乙烯基之內轉移物(順式體及反式體))直至其合計成為5,000 ppm以下，獲得無色透明之液體。藉由1H-NMR之測定，知曉其為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與烯丙基縮水甘油醚及異氰尿酸三烯丙酯反應者，平均具有以下結構。
(a+b=3，c+d=3，e+f=3，a+c+e=3.5，b+d+f=5.5)
(調配例1~3，調配例A、B)
依據表1之內容調配各成分，製備組合物1~3及組合物A、B。
(實施例1~9及比較例1~3)
依據表2中記載之各成分之調配量，稱取合計約成為100 g，根據下述要領製備本發明之硬化性樹脂組合物。
稱取另外製備之表1記載之組合物1~3、A、B及(D)成分之混合液於杯狀之容器中，一點點添加預先混合之(G)成分、(F)成分(或碳黑)及(E)成分之混合粉末，藉由塑膠製刮勺進行混煉。所得硬化性樹脂組合物為稍稍濕潤之粉狀，而若重複進行藉由圓桿狀之治具進行壓延後，摺疊再次壓延之作業，則慢慢濕潤化而成為均勻之濕潤之片狀。其中，填充料量較多者、微粉之比例較多者，直至最後仍為(稍稍濕潤)粉末狀。球狀二氧化矽使用下述者。
MSR-3500、MSR-2212TN、MSR-SF650、MSR-SF630、MSR-04係使用龍森股份有限公司製造，Admafine SO-2C係使用Admatechs股份有限公司製造。
白色顏料之氧化鋅(ZnO-1)係使用堺化學股份有限公司製造，氧化鈦(PC-3)係使用石原產業股份有限公司製造。再者，PC-3係藉由Al、Si及有機物進行表面處理之氧化鈦。
碳黑係使用大東化成工業股份有限公司製造之二甲基聚矽氧烷表面處理乙炔黑(製品名：SI06-2 denka black粒狀)。
脫模劑之硬脂酸鈣係使用堺化學股份有限公司製造。
(錠狀物化)
將製作之硬化性樹脂組合物，藉由包含金屬製之杵與臼 之錠狀物製造治具進行壓縮，製為錠狀物。具體而言，於13 mm之臼之中裝入特定量之調配物，以100 kg/cm2之壓力藉由杵自上進行5秒鐘壓縮，藉此獲得特定體積之錠狀物。
(錠狀物特性之測定)
(1)黏性：藉由指觸而進行定性判定。
(2)錠狀物耐破壞荷重(破壞強度)(g)：錠狀物強度之測定中，使用藉由錠狀物製造治具以0.39 MPa之壓力，壓縮為13 mm、高0.75 cm之形狀的錠狀物。作為測定裝置，使用Systems Ltd.製造，Texture Analyser、Model TA XT plus，作為探針，使用Cylinder probe P/2(2 mm不鏽鋼)。於置於平滑面上之錠狀物之中央，以試驗速度1 mm/s壓入探針，於達到一定力度時保持5秒鐘。測定進行3次。施加於錠狀物上之荷重以100 g單位增加，於全部3次測定中，將錠狀物中無破裂、變形等外觀異常，且探針未至錠狀物底部時之最大荷重，作為錠狀物耐破壞荷重(g)。
(3)深入距離(mm)：將以錠狀物耐破壞荷重壓入探針時之，探針於錠狀物中之深入距離的3次平均值作為深入距離(mm)。
(螺旋流動之測定)
將本發明之硬化性樹脂組合物藉由鐵氟龍製之包含杵與臼之錠狀物製造治具進行壓縮，製作為直徑38 mm之錠狀物。其次，將該錠狀物投入神藤金屬工業所股份有限公司製造之轉移成形機(型號：ETA-20，柱塞直徑：40 mm)之壺中，測定螺旋流動之資料。螺旋流動模具之形狀，作為截面形狀，為寬3 mm×深1.5 mm之半圓形。再者，成形條件為，模具溫度：170℃，轉移壓力：7 MPa，硬化時間：120秒。
(MAP品之成形方法)
準備鍍金之縱向50 mm、橫向55 mm、厚度0.25 mm之銅製之發光二極體用引線框架。將硬化性樹脂組合物與引線框架藉由轉移模製以下述條件進行一體成形。成形後之MAP(Mold Array Package：半導體之封裝具有實質於金屬之單面成形樹脂之形狀的類型)包含縱15行、橫12行合計180個反射器。各反射器為上表面2.1 mm、底面1.8 mm(錐角度：15度)、高0.55 mm，沿著橫向方向直徑距離右端0.45 mm處縱向設置有寬0.20 mm之包含本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成之化合物的電極狹縫。各反射器間之間隔於縱橫直徑方向上均為1.1 mm。引線框架及模具，若可製作滿足上述必要條件之附帶引線框架之反射器，則並無特別約束。該成形品形狀稱為3030MAP型。成形品之概念圖示於圖1。
轉移成形係使用Apicyamada股份有限公司製造之G-Line manual press而實施(鎖模力30 ton，注入壓力8 MPa，注入速度3 mm/s)。量取白色化合物5.0 g，將其賦形(上述記載之錠狀物化)為圓柱狀，裝填至缸筒(cylinder)內進行成形。成形條件為170℃、150秒。成形後，藉由熱風烘箱以180℃、1小時進行後硬化(after cure)。
(翹曲)
MAP品之翹曲係將成形部向上放置於平滑之面上時，成形部自正側面觀察之狀態下，凹時定義為正翹曲，凸時定義為反翹曲。翹曲之程度係將MAP品放置於平滑之面上，將自面離開之4邊中距離最大之值(mm)數值化。
(耐彎曲性試驗之方法)
準備外徑165 mm、寬55 mm之金屬製之結實之圓筒。沿著該外徑將所得MAP品以兩手緩慢壓附，觀察樹脂成形部分是否出現裂痕。將未產生裂痕者判定為○，將產生者判定為×。
(彎曲特性之測定)
自使用轉移成型機及平板用模具，藉由與MAP成形相同之上述方法製作之1 mm厚平板，以長50 mm以上、80 mm以下，寬7 mm至8 mm左右，相對之兩邊平行之方式切出試片。如圖2所示，於角為圓形之長方體之金屬製之支點間，以支點間形成之形狀為長方形之方式設置試片。對試片寬度與厚度，測定進入支點間之試片之3處至0.01 mm，將各個平均值作為測定結果。自試片寬度與厚度算出面積。藉由Stable Micro Systems公司製造之質構分析儀 TA.plus，以由寬10 mm之角為圓形之玻璃製之直角三角形構成之加壓楔，對試片之中央以2.0 mm/sec之速度施加荷重，測定試片折斷時之荷重(彎曲破壞荷重N)及破壞位移(破壞時彎曲量mm)。將3次測定值加以平均，作為測定結果。彎曲破壞強度σb(N/mm2)藉由下述方式計算。
彎曲破壞荷重w(N)、支點間距離l(mm)、構件截面縱長h(mm)、構件截面橫長b(mm)
σb=M/I×h/2=(wl/4)/(bh3/12)×h/2
M為彎曲力矩，I為截面二次矩。
(硬度之測定)
硬度係基於JIS K 7125，使用D型硬度計進行測定。試片係使用將6片以上之1 mm厚之藉由轉移成形製作之平板重疊者。
(線膨脹係數之測定方法)
自使用轉移成型機及平板用模具，藉由與MAP成形相同之上述方法製作之1 mm厚平板，切出測定樣品5 mm×5 mm見方，使用Rigaku股份有限公司製造之Thermoplus-TMA8510，以壓縮模式、2 gf荷重、升溫速度10℃/分，於0℃~250℃下進行測定。將α1為30℃~50℃，α2為140℃~160℃之線膨脹係數的平均值作為線膨脹係數。
(光反射率之測定)
對於藉由上述成形而獲得之各封裝，使用微小面分光色差計(日本電色工業股份有限公司製造之VSS400)測定波長400 nm~700 nm(間隔20 nm)之光反射率。此處，各波長之 測定值，採用封裝上表面之任意4處(測定面積0.2 mm)之測定值的平均值。又，各種耐久試驗後之光反射率亦同樣求得。
480 nm之光反射率的結果示於表2。
(耐久試驗)
作為耐久試驗，藉由下述方法進行耐熱試驗及耐光試驗。再者，將耐久試驗前之波長480 nm之光反射率作為初始反射率。
又，求出耐久試驗後之光反射率之保持率。例如耐熱試驗(於180℃之烘箱中加熱24小時之試驗)後之光反射率相對於初始之光反射率的保持率藉由下述計算式求得。
保持率(%)=(耐熱試驗後之光反射率)/(初始之光反射率)×100
(耐熱試驗)
將如上述製作之樣品，於溫度設定為180℃之對流式烘箱內(空氣中)中熟化(curing)24小時。其後，測定波長480 nm之光反射率。
(耐光試驗：金屬燈管)
使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之金屬燈管耐候機(Metaling Weather Meter)(型號M6T)。對如上述製作之樣品，以黑面板溫度120℃、放射照度0.53 kW/m2進行照射直至累積放射照度成為50 MJ/m2為止，其後，測定波長480 nm之光反射率。
根據表2之結果，全部實施例中MAP品之翹曲均較小， 因此可知自本發明之硬化性樹脂組合物獲得之硬化物，可實現與用作LED封裝基板等之基材之Cu的線膨脹率相同水平或其以下的線膨脹率。另一方面，比較例1中翹曲較大，因此可確認本發明中使用(D)成分之效果。即，可知於混有(D)成分之情形時，可獲得翹曲為1.0 mm以下之半導體封裝。通過實施例及比較例，可知藉由使用作為代表性之白色顏料之氧化鈦、氧化鋅，光反射率於初始及耐久試驗後均良好，自耐熱性‧耐光性之方面而言係良好之基本樹脂系。另一方面，比較例1~3之耐彎曲試驗差於實施例，因此可確認使用比較例中未使用之作為(A)成分之特定矽化合物的效果。實施例3~6中，可知藉由併用破碎二氧化矽或小粒徑二氧化矽，可改善錠狀物特性。實施例9中可知，即使使用作為黑色顏料之碳黑，亦可獲得實質無翹曲之MAP成形品。
(實施例10~12及比較例4)
以基於表3之調配例為基礎，製作表4所示之實施例10~12及比較例4之硬化性樹脂組合物，比較上述之彎曲特性、彎曲強度、連續成形性試驗、及(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物的物性。
(連續成形性試驗)
以下對連續成形性試驗加以說明。以與上述(MAP品之成形方法)相同之方法實施轉移成形進行連續40次成形，藉由目視比較觀察第1次成形之MAP品與第40次成形之MAP品的外觀，將第40次成形之MAP品與第1次相比具有 同等外觀之情形判定為◎，將存在9處以下之50 μm以上之凝聚破壞區域之情形判定為○，將存在10~20處之情形判定為△，將超過20處之情形判定為×。
((A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物的製作方法與物性評價)
將(A)~(C)及(Z)成分之混合物灌入以2塊玻璃板夾持U字型之聚矽氧橡膠間隔件(厚1 mm)而獲得之澆鑄用單元中，以180℃、2小時進行熱硬化，藉此獲得硬化物。將硬化物自單元取出，以成為寬5 mm、長30 mm之方式切出短條狀之試片，使用動態黏彈性測定裝置(IT Meter and Control股份有限公司製造之DVA200，拉伸模式，測定頻率10 Hz)測定玻璃轉移點及150℃下之儲存彈性模數。再者，玻璃轉移點為損耗正切之波峰溫度。
根據實施例10~12與比較例4之比較，可知成形體之彎曲強度或(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物之Tg，進而150℃下之儲存彈性模數若過高，則連續成形性雖優異，但MAP品之耐彎曲特性下降。
又，若比較實施例10、11與實施例12，則可知即使成形體之彎曲強度為同程度，(A)~(C)及(Z)成分之混合物熱硬化所得之硬化物於150℃下之儲存彈性模數較高者，可賦予更良好之連續成形性。
圖1係成形品之概念圖。
圖2係表示強度之測定方法之模式圖。

Claims (34)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有(A)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵之分子量未達1000的矽化合物、(B)於1分子中含有至少2個SiH基之化合物、(C)矽氫化觸媒、(D)於1分子中含有至少1個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵，分子量為1000以上的聚矽氧化合物、及(E)無機填充材作為必需成分，且硬化而成之成形體之表面之波長480nm的光反射率為80%以上。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其進而含有(Z)於1分子中含有至少2個具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中(D)成分為於末端具有乙烯基之直鏈狀聚矽氧烷。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中(D)成分之重量平均分子量為2,000以上且1,000,000以下。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中(E)成分為球狀二氧化矽。
  6. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其進而含有(F)白色顏料。
  7. 如請求項6之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分之平均粒 徑為1.0μm以下。
  8. 如請求項6之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為氧化鈦。
  9. 如請求項8之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為藉由有機矽氧烷進行表面處理之氧化鈦。
  10. 如請求項8之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為藉由無機化合物進行表面處理之氧化鈦。
  11. 如請求項10之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為藉由鋁化合物進行表面處理之氧化鈦。
  12. 如請求項6之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分為選自氧化鋅、氧化鋯、氧化鍶、氧化鈮、氮化硼、鈦酸鋇及硫酸鋇中之至少一種。
  13. 如請求項1、2、7至12中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含有(G)金屬皂。
  14. 如請求項13之硬化性樹脂組合物，其中(G)成分為硬脂酸金屬鹽。
  15. 如請求項14之硬化性樹脂組合物，其中(G)成分為選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁所組成之群中之1個以上。
  16. 如請求項1、2、7至12、14、15中任一項之硬化性樹脂組合物，其中相對於(A)成分及(B)成分之總重量的(D)成分之重量為30重量%以上。
  17. 如請求項1、2、7至12、14、15中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(E)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之 總量為70重量%以上。
  18. 如請求項7至12、14、15中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(F)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為10重量%以上。
  19. 如請求項14或15之硬化性樹脂組合物，其中(G)成分於硬化性樹脂組合物整體中所佔之含量為0.01~5重量%。
  20. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中於180℃、24小時之耐熱試驗後之光反射率的保持率(耐熱試驗後之光反射率/初始之光反射率×100)為90%以上。
  21. 如請求項1、2、7至12、14、15、20中任一項之硬化性樹脂組合物，其中硬化而成之成形體之彎曲強度為20N/mm2~50N/mm2之範圍內。
  22. 如請求項2、7至12、14、15、20中任一項之硬化性樹脂組合物，其中使(A)成分~(C)成分及(Z)成分之混合物進行熱硬化而獲得之硬化物的Tg為30℃~100℃之範圍內。
  23. 如請求項22之硬化性樹脂組合物，其中上述使(A)成分~(C)成分及(Z)成分之混合物進行熱硬化而獲得之硬化物，於150℃下之頻率10Hz、拉伸模式下測定的儲存彈性模數為20MPa~100MPa之範圍內。
  24. 如請求項1、2、7至12、14、15、20、23中任一項之硬化性樹脂組合物，其中於發光二極體用之引線框架之單面成形而作為封裝之情形時的封裝之翹曲為±1.0mm以下。
  25. 如請求項1、2、7至12、14、15、20、23中任一項之硬 化性樹脂組合物，其係用於半導體之封裝。
  26. 一種錠狀物，其特徵在於其係包含如請求項6至25中任一項之硬化性樹脂組合物者，(A)成分及(B)成分之至少一方為23℃下之黏度為50Pa秒以下之液體，(E)成分與(F)成分之總含量為70~95重量%，於(E)成分與(F)成分之合計中12μm以下之粒子所佔的比例為40體積%以上。
  27. 一種成形體，其特徵在於其係將如請求項1至24中任一項之硬化性樹脂組合物硬化而成，表面之波長480nm之光反射率為90%以上。
  28. 一種半導體之封裝，其特徵在於其係使用如請求項25之硬化性樹脂組合物而成形。
  29. 一種半導體之封裝，其特徵在於其係使用如請求項25之硬化性樹脂組合物與金屬一體成形。
  30. 如請求項28或29之半導體之封裝，其係將硬化性樹脂組合物與引線框架藉由轉移模製而一體成形。
  31. 如請求項28或29之半導體之封裝，其係實質於金屬之單面成形樹脂而成之封裝。
  32. 一種半導體之封裝，其係使用如請求項25之硬化性樹脂組合物進行轉移成形而成者。
  33. 一種半導體零件，其係使用如請求項28至32中任一項之半導體之封裝而製造者。
  34. 一種發光二極體，其係使用如請求項28至32中任一項之半導體之封裝而製造者。
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