TWI541061B - A polymer water treatment film, a manufacturing method thereof, and a water treatment method - Google Patents

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Saki Tanimura
Takashi Osugi
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Description

高分子水處理膜及其製造方法以及水處理方法
本發明係關於一種高分子水處理膜及其製造方法以及水處理方法。
一直以來為達到淨化水，利用高分子水處理膜於河川及地下水除濁、工業用水之淨化、排水及污水處理、海水淡水化的前置處理等。
這種高分子水處理膜通常運用於水處理裝置，以分離膜的型式運用，例如：運用於用聚碸(polysulfone)(PS)系、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(PVDF)系、聚乙烯(polyethylene)(PE)系、乙酸纖維素(cellulose acetate)(CA)系、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)(PAN)系、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)(PVA)系、聚醯亞胺(polyimide)(PI)系等各種高分子材料所形成中空纖維(hollow fiber)狀的多孔質膜。特別是聚碸系樹脂在耐熱性、耐酸性、耐鹼性等物理及化學性質上十分優異，製膜也十分容易，因此被廣泛運用。
中空纖維狀多孔質膜係藉由將污水加壓供給至微細孔，僅捕捉固定尺寸以上的污染物質，以將污染物質自水中去除。一般而言這種高分子水處理膜所需的性能包括主要性能分離特性、具有優異的透水性、物理強度優異、對各種化學物質的穩定性(即耐化學藥品性)較高，過濾時髒污不易附著(即優異的防污染性)等。
例如：已提出的中空纖維分離膜使用乙酸纖維素系即使長期使用，也不易污染，且其透水性也較高(請參照專利文獻1)。
但是，此乙酸纖維素系分離膜的機械強度較小、耐化學藥品性也不足。因此，若是分離膜被污染之情形時，需藉由物理性或利用化學藥品之化學性手段進行清洗，有作業極為困難之問題。
又已提出一種於物理強度及耐化學藥品性兩者均優異之中空纖維膜所成之高分子水處理膜，該中空纖維膜係由聚偏二氟乙烯系樹酯所構成(請參照專利文獻2)。這種高分子水處理膜亦可直接浸漬於曝氣槽中使用，且即使受到污染也可使用各種化學藥品洗淨。
但是聚偏二氟乙烯的親水性較低，所以耐污染性也較低。
近年來之廢水處理多使用浸漬型MBR(膜分離活性污泥法)(參照專利文獻3及4)。該浸漬型MBR係使用浸漬於生物處理水槽中之中空纖維狀或平膜狀之水處理膜並藉由抽吸過濾而獲得處理水之方法，為了防止由污垢堆積在膜之外面導致過濾效率之降低，時常藉由曝氣清洗膜表面。
但是，浸漬型MBR所需之曝氣動力會伴隨巨大之電力成本，導致運轉成本大為增加。
又，水處理根據各自用途而分別使用內壓過濾式與外壓過濾式。例如，於所過濾之液體已為純度較高之自來水之情形時，藉由內壓過濾方式將水高壓供給至細小內徑之中空纖維膜。藉此，能以高過濾量進行水處理。另一方面，於過濾濁度較高之水之情形時，為了避免由濁度成分引起之膜內部之堵塞，係採用與支撐體之複合材料的大口徑管狀膜、或採用利用平膜以低壓將氣流或水流供給於膜外表面而使濁度成分不堆積於膜表面之運轉方法而進行水處理。
進而，提出有將生物處理水通入設置於生物處理水槽之中空纖維膜之內部，進行利用內壓之過濾的內壓式(槽外式)MBR。以該內壓式MBR所使用之水處理膜之模組係使用內徑為5～10mm左右管狀之水處理膜，以防止含有大小不同之固體成分的生物處理水導致於模組端面固體成分之堆積所引起之堵塞。
但是，利用平膜之過濾存在如下問題：因耐壓性能問題而無法增加處理量，為了防止濁度成分堆積至膜表面而需要除原水供給泵以外之設備或能量等。
又，利用管狀膜之處理由於隨著水處理膜之內徑大型化，對處理時之內壓之耐性降低，故而需要牢固之支撐體或增大膜厚。另一方面，於使用支撐體之情形時，由於以濁度成分為首之污垢會堆積於膜表面，故而於處理量下降時通常對中空纖維膜進行反壓(back pressure)清洗(逆洗(backwash)，因此容易發生由貼附於支撐體之管狀膜本身之剝離導致破損。尤其於適於含有高懸浮物質水處理之內壓式過濾方式的管狀膜，實質上無法進行逆洗。因此，現狀為：為了以除逆洗以外之方法防止透水量之降低，而不得不使用海棉球、維持較高之內部流速等，而導致系統之複雜化及消耗能量之增大。
又，於增大水處理膜之膜厚之情形時，會導致相對於處理水量之設置面積效率下降之新問題。
進而，於中空纖維狀之多孔質膜之製造方法，先前係利用將由樹脂與溶劑所構成之樹脂溶液通入雙管狀之模具，將非溶劑之凝固水送入成為中空部之內部，且將外部浸漬於凝固槽而進行相分離之非溶劑誘導相分離法(NIPS法)(例如專利文獻5等)。於該方法，藉由使自模具流出之樹脂溶液先與空氣接觸並使樹脂溶液中之溶劑蒸發而形成表層。因此，使樹脂溶液藉由重力沿垂直方向落下後浸漬於凝固槽，此後使由凝固槽中之樹脂成分凝固而獲得之膜沿著輥等引導而輸送至不同之拉取方向，最終使拉取方向為水平並裁切。
但是，隨著中空纖維狀之多孔質膜之口徑變大，因上述製膜方法中之彎曲等而發生彎折、起伏、翹曲、厚度不均等。又，亦有如下之問題：變得難以捲取、膜形狀扁平化等，極難製造均質之中空纖維膜，結果無法獲得充分滿足上述特性之高分子水處理膜。
[專利文獻1]日本特開平8-108053號公報
[專利文獻2]日本特開2003-147629號公報
[專利文獻3]日本特開2000-051885號公報
[專利文獻4]日本特開2004-313923號公報
[專利文獻5]日本特開2010-82509號公報
如上述，強烈需求一種可滿足具有優異之透水性、物理強度優異、耐化學藥品性高、防污染性優異之全部要求的高分子水處理膜。
又，期望確立一種可簡便且可靠地製造可充分滿足該特性之膜之製造方法。
本發明係鑒於上述問題，其目的在於提供一種可確保機械強度及透水性等並且使水處理效率進一步提昇之高分子水處理膜、可簡便且可靠地製造其高分子水處理膜之製造方法、及可實現有效率之水處理及維護之水處理方法。
本發明人等針對因應內壓式MBR與設置面積效率之提昇進行了潛心研究，結果發現：藉由著眼於水處理膜之強度並提昇該等，可獲得可充分滿足取得上述雙方特性折衷的水處理膜。
即，發現藉由適宜地設計由外徑與厚度之比所規定之SDR值及適宜地設計出現於剖面之孔洞(hole)比例及形狀，可獲得具有內徑大於先前之中空纖維膜且可充分地耐受過濾操作所伴隨之內外壓的水處理膜。
進而，對膜之製造步驟中，於樹脂溶液之凝固槽內之反應/作用及所獲得之膜的輸送方法等進行了潛心研究，結果發現了可藉由於特定條件下之紡絲狀態及/或於特定條件下輸送/回收膜，而簡便且可靠地製造可充分滿足上述特性之膜的方法，從而完成本發明。
即，本發明之高分子水處理膜，其：由具有自撐結構的中空纖維膜構成，該自撐結構係由外徑為3.6mm～10mm及外徑與厚度比之SDR值為3.6～34之大致單一的主要構成原材料形成。
該高分子水處理膜較佳為具備以下之1點以上。
於中空纖維膜之直徑方向的剖面上，
(a)相對於上述中空纖維膜之剖面積的孔洞率為30～85%，
(b)短軸尺寸為10～100μm之孔洞占總孔洞面積的80%以上，且
(c)孔洞自中心至半直徑方向依序呈最內層、內層、外層及最外層之層狀分布，且於上述內層及外層之孔洞之長軸尺寸分別占厚度的20～50%，於上述最內層及最外層之孔洞之長軸尺寸分別占厚度的0～20%。
具有超過濾透膜(ultrafiltration membrane)或微量濾膜(microfiltration membrane)之分離性(fractionation)。
膜之耐內壓強度為0.3MPa以上，耐外壓強度為0.1MPa以上，且純水之透水量為100L/m2‧hr‧atm以上。
主要構成原材料為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯(polychlorinated vinyl chloride)或該等之氯乙烯-氯化氯乙烯共聚物。
上述氯乙烯系樹脂之聚合度為250～3000。
上述氯乙烯系樹脂之氯含有率為56.7～73.2%。
於上述氯乙烯系樹脂中之氯乙烯系單體單位的質量比為50～99質量%。
本發明之高分子水處理膜之製造方法，其包含：製備大致單一原材料之樹脂溶液，將上述樹脂溶液以相對於地面水平±30°以內，自噴出口噴出至凝固槽中並使其凝固。
此種製造方法較佳為具備以下之1點以上。
包含製備大致單一之主要構成原材料之樹脂溶液，將該樹脂溶液使平行於地面之方向為噴出方向，將該樹脂溶液自噴出口噴出至凝固槽內並使其凝固。
使用紡絲模具作為噴出口，該噴出口在浸漬於含有非溶劑之凝固槽中的狀態將樹脂溶液噴出。
進而，於凝固槽中進行所獲得之膜之裁切或於凝固槽外較高於上述噴出口之位置進行膜之裁切。
樹脂溶液與非溶劑之比重差為1.0以內。
本發明之水處理方法，其特徵在於：將上述高分子水處理膜用作分離膜，或將經活性污泥生物處理之廢水導入上述高分子水處理膜之內部以將水分離。
根據本發明可提供一種可確保機械強度及透水性等並且使水處理效率進一步提昇之高分子水處理膜。
又，藉由使用本發明所記載之方法，可最適宜、簡便且可靠地製造可充分滿足上述特性之高分子水處理膜。
進而，藉由使用該高分子水處理膜可實現有效率之水處理及維護。
本發明之高分子水處理膜主要為由具有由大致單一之主要構成原材料形成具有自撐結構之中空纖維膜構成之膜。
(形態/結構)
換言之，本發明之高分子水處理膜係具有以大致單一之主要構成原材料形成之單層結構之中空纖維狀之膜。
此處所謂單層結構，係指由單一之原材料所形成。通常，若強度較低之原材料不與強度較高之原材料(陶瓷、不織布等)形成之支撐體成為複合材料，則無法維持所欲之形狀、例如圓筒形狀、管形狀等。因此，先前之相對較大口徑之水處理膜除形成膜之原材料以外，於用作水處理膜時，為了可保持所欲之形狀，亦使用筒狀之陶瓷或形成為筒狀之不織布等作為支持膜之構造體。
另一方面，本發明之高分子水處理膜僅由中空纖維膜所形成，而不使用為不使筒狀等所欲形狀變化之不同材料/原材料(例如不織布、紙、金屬、陶瓷等)所形成之支撐體。換言之，本發明之高分子水處理膜係指由單層結構形成之膜，不採用由不同材料/原材料形成之積層結構。然而，即使為此種結構，於用作水處理膜時亦具有可保持圓筒、管形狀等所欲形狀之充分強度，即具有「自撐性/結構」。因此，能不使用支撐體而實現大口徑膜。因此，於逆洗時擔任過濾功能之膜部分亦不會自支撐體剝離，又，與使用陶瓷等支撐體之管形狀膜等不同，可確保優異之透水性能。
又，所謂大致單一之主要構成原材料，係指如上述，實質上由單一之原材料所形成。所謂大致單一，係指主要構成原材料為1種。即，係指於形成高分子水處理膜之原材料(例如構成高分子水處理膜之樹脂)中，1種樹脂占50質量%以上(較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上)，亦指該1種樹脂之性質支配構成原材料之性質。具體而言，係指具有1種樹脂為50～99質量%之原材料。
再者，係指於下述氯乙烯系樹脂之製造時、單一之原材料及單一之主要構成原材料中，不含有下述中空纖維膜之製造時通常使用之添加劑。
中空纖維狀之膜，例如可列舉其外徑為3.6～10mm左右、厚度為0.15～2.4mm左右之膜。
中空纖維膜之強度雖然取決於材料、內徑、厚度、真圓度、內部結構等各種因素，但發現其中有效的是使用SDR值(計算外徑與厚度之比而算出之值)。即，進行各種實驗，結果可知作為內外壓之耐壓性能，例如為了實現0.3MPa則必需將SDR值設計為34左右以下。另一方面，使SDR值降低之設計會導致於水處理模組之膜過濾面積之下降。因此，就實現該等平衡性之觀點而言，SDR較佳為3.6左右以上。
其中，較佳為4.0左右以上，較佳為20左右以下，更佳為16左右以下、11左右以下。尤其是外徑為5～7mm左右之情形時，SDR值較佳為設為4～16左右，更佳為6.5～11左右。
再者，內徑取決於其外徑及厚度，例如可列舉1.6～9.4mm左右，宜為4mm～8mm左右，於此情形時厚度宜為0.1mm～2mm左右。
因此，本發明之高分子水處理膜，具體可列舉：
(1)由具有由外徑為3.6mm～10mm及SDR值為3.6～34之大致單一之主要構成原材料形成之自撐結構的中空纖維膜構成之膜。
其中，較佳為外徑為5～7mm左右且SDR值為6.5～11左右。藉此，可確保對中空纖維膜施加內壓、外壓之情形時之強度，並且可確保即使於導入高濃度之廢水的情形時中空纖維內亦不會發生堵塞之程度之內徑大小。
再者，膜之內外徑、厚度等可利用使用電子顯微鏡照片等之實際測量等而測定。
又，可列舉(2)由具有由內徑為3～8mm且SDR值為4～13之大致單一之主要構成原材料形成之自撐結構的中空纖維膜所構成之膜、及
(3)由具有由內徑為1.6mm～9.4mm及厚度為0.15mm～2.4mm之大致單一之主要構成原材料形成之自撐結構的中空纖維膜所構成之膜等。
高分子水處理膜較佳為於表面具有大量微細孔之多孔質膜。此微細孔之平均孔徑例如可列舉0.001～10μm左右，較佳為0.01～1μm左右。膜表面之細孔大小及密度可根據上述內徑、厚度、及所欲獲得之特性等而適當調整，例如宜為可實現下述透水量之程度。因此，藉由此種微細孔之多孔，可發揮作為水處理膜之性能，並且可根據該微細孔之大小及密度等，例如可調整超過濾透膜或微量濾膜之分離性。再者，已知通常超過濾透膜為孔之大小為2～200nm左右之膜，微量濾膜為50nm～10μm左右之膜。
孔洞率例如可列舉10～90%左右，較佳為20～80%左右。此處之孔洞率係指於任意橫剖面(中空纖維膜之直徑方向之剖面，以下相同)孔洞之總面積相對於高分子水處理膜之總面積的比例，例如可列舉由膜橫剖面之顯微鏡照片算出各面積而求得該比例之方法。
例如於上述(1)之情形時，於中空纖維膜之直徑方向之剖面，
(a)較佳為上述相對於中空纖維膜之剖面積的孔洞率為30～85%左右，更佳為50～85%左右、40～75%左右或50～75%左右。
又，(b)短軸尺寸為10～100μm之孔洞較佳為占總孔洞面積之80%左右以上，更佳為83%左右以上、85%左右以上或87%左右以上。
進而，(c)自中心至半直徑方向，構成最內層、內層、外層及最外層之孔洞分佈為層狀，且更佳為於上述內層及外層之孔洞之長軸尺寸分別占厚度之20～50%左右，上述於最內層及最外層之孔洞之長軸尺寸分別占厚度之0～20%左右。藉此可確保透水性能，並且分散對中空纖維膜施加內壓、外壓之情形時的應力集中而確保膜整體之強度。
即，於圖1，如中空纖維膜20之直徑方向之剖面所示，孔洞21以使長軸方向與半徑方向一致之方式比較規則地構成各層，例如以構成最內層20d、內層20c、外層20b及最外層20a之方式分別排列/分佈。該情形之排列/分佈可獨立為明確分離為各層之程度，亦可使構成其他層之孔洞21於構成單層之孔洞21之間部分重疊為嵌套狀(參照圖1之X)。
再者，於此種各層之孔洞分佈可藉由電子顯微鏡照片而觀察/測定。
於中空纖維膜之最內層20d分佈有孔洞21d，於內層20c分佈有孔洞21c，於外層20b分佈有孔洞21b，於最外層20a分佈有孔洞21a。於各層之孔洞21之大小，例如圖1所示之孔洞21之長軸A及/或短軸B較佳為±30%左右相對每層一致。尤其是於內層20c及外層20b之孔洞21c、20b之長軸尺寸分別較佳為占厚度之20～50%左右，較佳為占厚度之25～45%左右。孔洞21c及孔洞20b各自之平均長軸尺寸例如較佳為±30%左右相對一致，更佳為±15%左右。又，於最內層20d及最外層20a之孔洞21d、21a之長軸尺寸分別較佳為占厚度之0～20%左右，較佳為占厚度之5～15%左右。孔洞21d及孔洞20a之各自之平均長軸尺寸例如較佳為±30%左右相對一致，更佳為±15%左右。
(材料/原材料)
本發明之高分子水處理膜係由大致單一之主要構成原材料形成，此種主要構成原材料可使用該領域所使用之材料/原材料，其中適宜為氯乙烯系樹脂。
氯乙烯系樹脂可列舉：氯乙烯均聚物(氯乙烯均聚物(vinyl chloride homopolymer))、具有可共聚合之不飽和鍵之單體與氯乙烯單體之共聚物、對聚合物接枝(grafting)共聚合氯乙烯單體而成之接枝共聚物、由該等氯乙烯單體單位氯化而成者構成之(共)聚合物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。尤其是為了提高防污性，宜共聚合親水性單體。
氯乙烯單體單位之氯化可於聚合前進行，亦可於聚合後進行。
又，製成氯乙烯(含有氯化氯乙烯)之共聚物之情形時，氯乙烯單體(含有氯化氯乙烯)單位以外之單體單位之含有率係為無損原本性能之範圍，較佳為含有50質量%以上、例如50～99質量%之源自氯乙烯單體之單位(含有源自氯化氯乙烯單體之單位)(對於此處之質量計算，氯乙烯系樹脂中不包含塑化劑、於該共聚物樹脂所摻和之其他聚合物)。
氯乙烯系樹脂中可摻和其他單體或聚合物。尤其是為了提高防污性，較佳為摻和含有親水性單體之共聚物或親水化聚合物。於此情形時，氯乙烯系樹脂之含量相對於構成膜之總樹脂為50質量%以上(較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上)，所摻和之單體或聚合物未達總樹脂之50質量%。
具有可與氯乙烯單體共聚合之不飽和鍵的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸二甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-丁氧基(甲基)丙烯酸酯(2-butoxy methacrylate)、2-苯氧基(甲基)丙烯酸酯(2-phenoxy methacrylate)、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸(methacrylic acid)衍生物，乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烴(olefin)類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)等乙烯酯(vinylester)類，丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚(vinyl ether)類，苯乙烯(styrene)、α-甲苯乙烯(α-methylstyrene)等芳香族乙烯類，偏二氯乙烯(vinylidene chloride)、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)等鹵化乙烯乙烯類，N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺(maleimide)類，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、丙烯腈(acrylonitrile)等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。例如為了賦予更佳之柔軟性或防污染性、耐化學藥品性，宜共聚合或摻和乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯、丙烯、偏二氟乙烯。
與氯乙烯接枝共聚合之聚合物，只要為可與氯乙烯接枝聚合者則無特別限定，例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚胺酯(polyurethane)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
進而，構成高分子膜之單體材料，亦可使用交聯性單體。交聯性單體，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；N-甲基烯丙基丙烯醯胺、N-乙烯基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙丙烯醯胺基乙酸等丙烯醯胺類，二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯伸乙脲等二乙烯基化合物，鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyphthalate)、順丁烯二酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基銨鹽、新戊四醇之烯丙基醚化體、分子中至少具有2個烯丙基醚單位之蔗糖之烯丙基醚化體等多烯丙基化合物，(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯等不飽和醇之(甲基)丙烯酸酯等。
親水性單體，例如可列舉：
(1)含胺基、銨基、吡啶基、亞胺基、甜菜鹼結構等陽離子性基之乙烯基單體及/或其鹽(以下有時記載為「陽離子性單體」)、
(2)含羥基、醯胺基、酯結構、醚結構等親水性之非離子性基之乙烯基單體(以下有時記載為「非離子性單體」)、
(3)含羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子性基之乙烯基單體及/或其鹽(以下有時記載為「陰離子性單體」)
(4)其他單體等。
具體而言：
(1)陽離子性單體例示如下：(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二第三丁胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二異丙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二異丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二第三丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有碳數2～44之二烷基胺基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺；二甲胺基苯乙烯、二甲胺基甲基苯乙烯等具有總碳數為2～44之二烷基胺基的苯乙烯；2-或4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶，N-乙烯基咪唑等N-乙烯基雜環化合物類；胺基乙基乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚等乙烯基醚類等；具有胺基之單體的酸中和物，或將該等單體以鹵化烷基(碳數1～22)、鹵化苄基、烷基(碳數1～18)或芳香基(aryl)(碳數6～24)磺酸或硫酸二烷基(總碳數2～8)等季銨化(quaternization)而成者；氯化二甲基二烯丙基銨、氯化二乙基二烯丙基銨等二烯丙基型四級銨鹽，N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯胺基丙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-羧甲基)-N-(甲基)丙烯醯胺基丙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-羧甲基-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等具有甜菜鹼結構之乙烯基單體等單體。
該等陽離子性基中較佳為含有胺基及銨基之單體。
(2)非離子性單體例示如下：乙烯醇；N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等具有羥烷基(碳數1～8)之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇之聚合度為1～30)等多元醇之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺等烷基(碳數1～8)(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等二烷基(總碳數2～8)(甲基)丙烯醯胺；二丙酮(甲基)丙烯醯胺，N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基環狀醯胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等具有烷基(碳數1～8)之(甲基)丙烯酸酯；N-(甲基)丙烯醯啉(methacryloyl morpholine)等具有環狀醯胺基之(甲基)丙烯醌胺。
其中較佳為乙烯醇、(甲基)丙烯醯胺系單體及上述具有羥烷基(碳數1～8)之(甲基)丙烯酸酯、上述多元醇之(甲基)丙烯酸酯。
(3)陰離子性單體例示如下：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)等具有聚合性不飽和基之羧酸單體及/或其酸酐(1個單體中具有2個以上羧基之情形)；苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-烷基(碳數1～4)丙磺酸等具有聚合性之不飽和基之磺酸單體，乙烯基膦酸、(甲基)丙烯醯氧基烷基(碳數1～4)磷酸等具有聚合性不飽和基之磷酸單體等。
陰離子性基亦可利用鹼性物質中和成任意中和度。於此情形時，聚合物中之全部陰離子性基或其一部分陰離子性基生成鹽。此處，鹽之陽離子例如：銨離子、總碳數3～54之三烷基銨離子(例如三甲基銨離子、三乙基銨離子)、碳數2～4之羥烷基銨離子、總碳數4～8之二羥烷基銨離子、總碳數6～12之三羥烷基銨離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子等。
中和係可中和單體，亦可製成聚合物後再中和。
(4)除上述乙烯基單體以外，亦可為N-乙烯基-2-吡咯啶酮、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯等具有可形成氫鍵之活性部位的單體。
上述氯乙烯系樹脂之製造方法並無特別限定，可利用先前公知之任意聚合方法。例如可列舉塊狀聚合方法、溶液聚合方法、乳化聚合方法、懸浮聚合方法等。
氯化之方法並無特別限定，可使用該領域公知之方法，例如日本特開平9-278826號公報、日本特開2006-328165號公報、國際公開WO/2008/62526號等中所記載之方法。再者，氯乙烯系樹脂之氯含有率較佳為56.7～73.2%。又，氯化氯乙烯系樹脂之氯含有率宜為58～73.2%，較佳為60～73.2%，更佳為67～71%。
氯乙烯系樹脂之聚合度較佳為250～3000左右，更佳為500～1300。若聚合度過低，則紡絲時之溶液黏度下降，難以進行製膜作業，又，有所製成之水處理膜變得缺乏強度之傾向。另一方面，若聚合度過高，則有因黏度變得過高而導致所製作之水處理膜中殘留有氣泡之傾向。此處之聚合度係指依據JIS K 6720-2而測得之值。
為了將聚合度調整為上述範圍，較佳為適當調整反應時間、反應溫度等該領域公知之條件。
本發明之高分子水處理膜，其中較佳為由聚氯乙烯(均聚物)、氯化聚氯乙烯(均聚物)或氯乙烯與氯化氯乙烯之共聚合物形成。
其中，為了提高製膜時之成形性、熱穩定性等，構成本發明之高分子水處理膜之氯乙烯系樹脂亦可於無損本發明之效果之範圍內摻和添加劑，例如潤滑劑、熱穩定劑、製膜助劑等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
潤滑劑，可列舉硬脂酸、石蠟等。
熱穩定劑，可列舉通常用於氯乙烯系樹脂之成形的錫系、鉛系、Ca/Zn系之各種穩定劑。
製膜助劑，可列舉各種聚合度之聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等親水性高分子。
(性能)
本發明之高分子水處理膜於膜間壓力差為100kPa之純水之透水量為100L/(m2‧h)左右以上，宜為200L/(m2‧h)左右以上，較佳為600L/(m2‧h)左右以上，更佳為800L/(m2‧h)左右以上，再更佳為1000L/(m2‧h)左右以上。
又，膜之耐內壓強度較佳為0.3MPa左右以上，更佳為0.35MPa左右以上或0.4MPa左右以上。
膜之耐外壓強度較佳為0.1 MPa左右以上，更佳為0.15 MPa左右以上或0.2 MPa左右以上。
其中，更佳為：膜間壓力差為100kPa下之純水之透水量為100L/(m2‧h)左右以上，膜之耐內壓強度為0.3MPa左右以上，且耐外壓強度為0.1MPa左右以上。
(製法)
高分子水處理膜可藉由熱誘導相分離法(TIPS)、非溶劑誘導相分離法(NIPS)、延伸法等該領域公知之方法中之任一方法而製造。其中較佳為藉由NIPS法而製造。
例如於藉由NIPS法之情形時，係製備由構成膜之材料(樹脂)及其良溶劑、任意之添加物所構成之樹脂溶液。此情形時之良溶劑並無特別限定，可根據材料(樹脂)之種類等而適當選擇。例如可列舉：二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
此情形時之樹脂溶液之濃度及黏度等並無特別限定，例如宜設為500～4000mPa‧s左右之黏度，較佳為1000～3000mPa‧s左右。藉此，可確保於紡絲生產線上之中空纖維膜之外形之真圓度，且可製造粗細、膜厚均勻之膜。
又，就另一觀點而言，宜將與下述非溶劑之比重差調整為1.0以內，較佳為0.8以內，更佳為0.2以內。藉此，於膜之拉取中，可有效地防止膜本身於凝固槽內發生懸浮或沈澱，或變得扁平。
為了使上述樹脂溶液凝固，通常使用如圖4所示之凝固槽30。凝固槽30中填充有非溶劑。
通常為了將樹脂溶液紡絲，係使用具備呈同心圓狀之雙重噴嘴形狀之噴出口的紡絲模具。該紡絲模具為了可於凝固槽30內進行紡絲，可配置於凝固槽之內部或外部或者從外部至內部。例如可列舉：具備噴出口(無圖示)之紡絲模具31配置於凝固槽30內部，即浸漬於非溶劑中者。如此，於凝固槽30內部配置紡絲模具31之情形時，由於樹脂溶液不接觸空氣而直接噴出至非溶劑中，從而快速開始液-液相分離，故而表面未形成緻密之表層而成為多孔質之表面。即，由於過濾阻力降低，故而可表現出優異之透水量。又，於下述之於水平方向之紡絲中，根據本發明之使模具浸漬於凝固槽中之方式，藉由預先將樹脂溶液噴出於空氣中之狀態後將模具沉於凝固槽中，由於樹脂溶液通常持續噴出，故而可避免開始紡絲時噴嘴前端所產生之噴出阻力增大所伴隨的堵塞。
於凝固槽外部水平配置紡絲模具之情形時，亦可同樣地進行本發明所記載之於水平方向之紡絲，於此情形時，開始紡絲之步驟考慮以下兩種。例如(1)自凝固槽之側面之開口部持續流出非溶劑時，一邊噴出樹脂溶液，一邊插入紡絲模具之噴出口，而將樹脂溶液導入凝固槽中之方法；及(2)預先將紡絲模具之噴出口設置或固定於凝固槽側面之後，開始噴出樹脂溶液，將樹脂溶液噴出至凝固槽中之方法。
於(1)，非溶劑流出之流動方向與自紡絲模具之噴出口噴出之樹脂溶液之流動方向完全相反，自紡絲模具之噴出口噴出之樹脂溶液於開始紡絲時會受到較大之噴出阻力。因此，會引起紡絲模具之噴出口附近之流動之停滯，一部分樹脂發生固化，結果紡絲模具之噴出口發生堵塞之可能性升高。
於(2)，於開始紡絲前凝固槽中之非溶劑逆流至應流出樹脂溶液之紡絲模具之噴出口，於開始紡絲時樹脂溶液於紡絲模具之噴出口內部發生固化之可能性較高。
認為該等情況於在工業上實施本發明時會明顯降低開始製膜時之作業性。此外，認為全部或部分之堵塞會殘留於噴出口而防礙膜之正常形成，結果會引起強度之下降、透水性能之下降。發明者人等鑒於上述情況反覆潛心研究，結果查明將模具(噴出口)浸漬於凝固槽中之方法最適合本發明之實施形態。
自紡絲模具31之樹脂溶液之噴出方向(圖3之32)、即自噴出口噴出之樹脂溶液之方向，較佳為調整為例如相對於凝固槽30之底面30a為±30°(圖3之33)以內。換言之，較佳為將噴出方向調整為使樹脂溶液以相對於地面為±30°以內之角度噴出。其中，更佳為調整為以相對於凝固槽30a或地面為水平或大致水平(±5°左右)之角度噴出。
對於至今為止通常採用自紡絲模具向垂直方向噴出樹脂溶液之方式，由於先前之中空纖維膜整體之外徑較小，故而會相對柔軟地迎合拉取方向之變化，不會引起膜之偏平、彎曲等形狀惡化。
另一方面，根據發明人等至今為止之研究，可知於本發明中所示之SDR值之範圍之高分子水處理膜的外徑大於先前之中空纖維膜，因此於採用向上述垂直方向或超出本發明所示範圍之角度的噴出方式時，凝固中之尚處於柔軟狀態之高分子水處理膜無法完全耐受紡絲方向之變化，會發生膜之偏平、彎曲等形狀方面之嚴重不良情況，導致膜之強度明顯下降。發明者人等對上述情況潛心研究，查明於製作本發明中所示之高分子水處理膜時，使樹脂溶液自紡絲模具沿水平方向噴出且使紡絲模具浸漬於凝固水槽中進行紡絲之方法最為適宜。
即查明：於製作如下之高分子水處理膜時，最適宜的是自浸漬於水中之紡絲模具向水平方向紡絲，該高分子水處理膜係處於本發明所示之SDR值之範圍，避免製膜時膜之偏平、彎曲等形狀方面之嚴重不良情況，且不具有支撐體之單層膜，並且具有優異之強度與透水量，對於如經生物處理之廢水的高濃度廢水亦不會於膜之末端發生堵塞。
填充至凝固槽中之非溶劑，可根據上述樹脂溶液之種類而適當選擇，例如較佳為主要成分為水者。
凝固槽中之非溶劑由於為直接接觸樹脂溶液者，故較佳為將自噴出口噴出之樹脂溶液之溫度(或紡絲模具)與非溶劑之溫度的差為100℃左右以內。藉此，可防止由樹脂溶液之溫度的快速降低及伴隨其之樹脂溶液之黏度的快速升高所引起紡絲模具之噴出口附近之堵塞。又，藉由將非溶劑之溫度保持固定，可穩定地維持樹脂溶液之相分離行為，可穩定地表現出透水性能、強度等性能。
製膜時膜之拉取通常較佳為沿直線方向進行。於本發明中，如上述般藉由將噴出口於凝固槽內保持水平±30°，可使噴出樹脂溶液後膜之拉取方向不發生變化，且易維持固定之速度及均勻之負荷的拉取。藉此，可將膜構造之變形限制在最小限度。
膜之拉取後之裁切可於凝固槽內進行，亦可於槽外進行。尤其是如圖4所示，於凝固槽30外裁切膜34之情形時，裁切35較佳為於高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置38進行裁切。藉此，可防止由虹吸效果引起之內部凝固液自所噴出膜之前端流出，藉此將膜內部之內部凝固液之壓力變化限制在最小限度，可防止以膜形狀之扁平化為首之膜形狀不均，而發揮膜形狀之穩定效果。就該觀點而言，於凝固槽內進行裁切之情形時，其裁切位置並無特別限定。
本發明之高分子水處理膜之透水量與物理強度之平衡性優異。因此，可作為分離膜而適宜地用於現有之水處理裝置，可進行以水之純化為目的之適宜的水處理，尤其是高濃度廢水之水處理。具有此種特性之本發明之高分子水處理膜可適宜地用作超過濾透(UF)膜及微量濾(MF)膜。
本發明之水處理方法並無特別限定，除使用上述本發明之高分子水處理膜以外，可根據其對象、用途等，藉由該領域公知之方法而實現。
例如可列舉近年來廣泛採用之浸漬型MBR(膜分離活性污泥法)之使用，於該情形時，可利用泵，將利用活性污泥進行生物處理之廢水自活性污泥處理槽中抽回至由中空纖維形狀之水處理膜所構成之單位，並流入於單位內部捆紮有本發明中所示之高分子水處理膜之內部，藉由自膜之內側向外側施加壓力，而利用內壓過濾進行水處理。
又，例如使用於如圖2所示之內壓式MBR較為有利。例如亦可用於向高分子水處理膜之中空內部導入活性污泥而將水分離之方法。具體而言，可例示如下之分離方法：如箭頭A所示，將廢水依序送至厭氧槽11及活性污泥槽12，於活性污泥槽12內進行特定之淨化後，如箭頭B所示，利用泵抽取含處理水之活性污泥，使用將複數個中空纖維水處理膜13容納至圓筒狀殼體中並以密封材料將端部密封而成之水處理模組10，對含處理水之活性污泥施加0.3MPa以上之壓力使其通入中空纖維水處理膜13之中空內部，而通過中空纖維處理膜而分離為如箭頭D所示之被分離處理水與活性污泥。再者，所分離之活性污泥係如箭頭C所示送回活性污泥槽12而再次利用。活性污泥之濃度較佳為3000ppm～12000ppm。
本發明之高分子水處理膜由於保持充分之強度，並且內徑大於先前之中空纖維形狀之水處理膜，故而於內壓過濾如經生物處理之廢水般含有相對較大之絮狀體之廢水時，亦不會於膜之端面、即導入廢水入口發生膜堵塞。此情況係先前之中空纖維形狀之水處理膜所未見之特徵。
以下，藉由實施例對本發明之高分子水處理膜及水處理方法進行詳細說明。再者，本發明並不僅限於該等實施例。
實施例1
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA31K(氯化度67%、聚合度800)的氯化氯乙烯樹脂25重量%、與作為製孔助劑之聚乙二醇400 20重量%溶解於二甲基乙醯胺。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使其相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為5.4mm，SDR值為18(內徑4.8mm)，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
耐壓性能之內壓為0.5MPa，外壓為0.3MPa。
又，拉伸破斷強度為33N/片，拉伸破斷伸長為50%。
直徑方向之剖面上孔洞所占之面積的比例為75%。孔洞於最外層及最內層中之寬度(短軸方向之長度：圖1之B)分別為10μm，長度(長軸方向之長度：圖1之A)分別為厚度之5%。於外層及內層中之寬度分別為20μm，長度分別約為厚度之40%。該等孔洞、即短軸尺寸為10～100μm之孔洞約為總孔洞之剖面積總和之85%。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認於純水中之透水性能為200L/m2‧hr‧atm。
又，使用MLSS3000之活性污泥與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為150～100L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認180～150L/m2‧hr‧atm之透水性能。
再者，所謂MLSS3000左右之生物處理水係指活性污泥懸浮物質為3000mg/公升，所謂SS50左右之工場廢水係指懸浮物質量為50mg/公升。
又，使用100ppm濃度之γ球蛋白水溶液，將處理時之內水壓為0.05MPa、於25℃下進行過濾，結果與純水透水性能相比之相對滲透率約為80%。此時之球蛋白阻止率為99%以上。
由上述結果確認：本發明之高分子水處理膜雖然口徑大，但作為水處理膜可確保充分耐內外水壓強度為0.3MPa以上之機械強度與100L/m2‧hr‧atm以上之透水性等，並且尤其是透水量與拉伸強度之平衡性優異。此外，證明不易發生由固體成分堆積引起之堵塞，且於高SS(高懸浮物質量)廢水之處理中可不設置預濾器或沈澱等前處理而進行過濾。
實施例2
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA31K(氯化度67%、聚合度800)的氯化氯乙烯樹脂25重量%、與作為製孔助劑之聚乙二醇400 20重量%溶解於四氫呋喃。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使其相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為5.1mm，SDR值為8.5，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
耐壓性能之內壓為0.9MPa，外壓為0.4MPa。
又，拉伸破斷強度為45N/片，拉伸破斷伸長為50%。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認於純水中之透水性能為120L/m2‧hr‧atm。
又，使用MLSS3000之活性污泥與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為100～50L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認110～80L/m2‧hr‧atm之透水性能。
使用100ppm濃度之γ球蛋白水溶液，將處理時之內水壓為0.05MPa，於25℃下進行過濾，結果與純水透水性能相比之相對滲透率約為80%。此時之球蛋白阻止率為99%以上。
實施例3
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA05K(氯化度67%、聚合度500)的氯化氯乙烯樹脂22重量%、與作為製孔助劑之聚乙二醇400 22重量%溶解於二甲基乙醯胺。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使其相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為4.6mm，SDR值為5.8，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
耐壓性能之內壓為0.7MPa，外壓為0.5MPa。
又，拉伸破斷強度為40N/片，拉伸破斷裂伸長為50%。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認於純水中之透水性能為450L/m2‧hr‧atm。
使用MLSS3000之活性污泥與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為300～200L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認400～300L/m2‧hr‧atm之透水性能。
使用100ppm濃度之γ球蛋白水溶液，將處理時之內水壓為0.05MPa，於25℃下進行過濾，結果與純水透水性能相比之相對滲透率約為80%。此時之球蛋白阻止率為99%以上。
比較例1：高SDR
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA31K(氯化度67%、聚合度800)的氯化氯乙烯樹脂25重量%、與作為製孔助劑之聚乙二醇400 20重量%溶解於二甲基乙醯胺。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為5.1mm，SDR值為40，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
但是，耐壓性能之內壓為0.2MPa，外壓為0.08MPa，無法發揮水處理膜之性能。
比較例2：垂直擠出
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA31K(氯化度67%、聚合度800)的氯化氯乙烯樹脂25重量%、與作為製孔助劑之聚乙二醇400 20重量%溶解於二甲基乙醯胺。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿垂直方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖5所示，將膜40之紡絲方向為垂直方向，通過3cm之氣罩(air cap)將膜40a放入凝固槽30內(填充有水)，於距離模具出口1公尺之下游利用導輥41將膜40a之拉取方向轉換300°，再利用導輥42將膜40b之拉取方向轉換30°，拉取為約8m之一條直線。於其下游約1m，利用輥抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置38進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑約為5.4mm，SDR值約為18，但為具有彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均等之不均勻之形狀。
將實施例1～實施例3及比較例1～比較例2示於表1。
[表1]
實施例4：CPVC
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA31K(氯化度67%、聚合度800)的氯化氯乙烯樹脂18重量%、與作為製孔助劑之聚乙烯吡咯啶酮15重量%溶解於二甲基乙醯胺。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為5.6mm，SDR值為11.2，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
耐壓性能之內壓為0.6MPa，外壓為0.4MPa。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認於純水中之透水性能為300L/m2‧hr‧atm。
使用MLSS3000之活性污泥與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為150～100L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認250～200L/m2‧hr‧atm之透水性能。
又，使用100ppm濃度之γ球蛋白水溶液，將處理時之內水壓為0.05MPa，於25℃下進行過濾，結果與純水透水性能相比之相對滲透率約為80%。此時之球蛋白阻止率為99%以上。
將該等結果示於表2。
實施例5：CA
《製膜》
將三乙酸酯纖維素24重量%、與作為製孔助劑之三乙二醇15.4重量%溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取.為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為5.6mm，SDR值為11.2，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
耐壓性能之內壓為0.5MPa，外壓為0.3MPa。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認於純水中之透水性能為700L/m2‧hr‧atm。
使用MLSS3000之活性污泥、與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為400～300L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認600～500L/m2‧hr‧atm之透水性能。
又，使用100ppm濃度之γ球蛋白水溶液，將處理時之內水壓為0.05MPa，於25℃下進行過濾，結果與純水透水性能相比之相對滲透率約為80%。此時之球蛋白阻止率為99%以上。
將該等結果示於表2。
實施例6：PES
《製膜》
將聚醚碸22重量%、與作為製孔助劑之聚乙烯吡咯啶酮5重量%溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為5.6mm，SDR值為11.2，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
耐壓性能之內壓為0.5MPa，外壓為0.3MPa。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認於純水中之透水性能為300L/m2‧hr‧atm。
使用MLSS3000之活性污泥與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為200～150L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認250～200L/m2‧hr‧atm之透水性能。
又，使用100ppm濃度之γ球蛋白水溶液，將處理時之內水壓為0.05MPa，於25℃下進行過濾，結果與純水透水性能相比之相對滲透率約為80%。此時之球蛋白阻止率為99%以上。
將該等結果示於表2。
[表2]
實施例7～14：強度與SDR
《製膜》
將積水化學工業股份有限公司製造之HA31K(氯化度67%、聚合度800)的氯化氯乙烯樹脂18重量%、與作為製孔助劑之聚乙烯吡咯啶酮15重量%溶解於二甲基乙醯胺。利用紡絲模具使該樹脂溶液大致沿水平方向持續地噴出至凝固槽內(填充有水)，於凝固槽中使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜，此時變更樹脂溶液之噴出量、內部凝固液之噴出量及拉取速度等製成各種形狀之膜。
如圖4所示，將膜34之紡絲方向為水平方向，於凝固槽30內(填充有水)，自紡絲模具31之噴出口沿水平方向36拉取為10m之一條直線。於其下游1m左右之間利用輥39將膜34抬高10cm左右，利用裁切機於凝固槽30外且高於凝固槽30內之紡絲模具31之噴出口位置37的裁切位置進行裁切35。
《強度評價》
所獲得之膜之外徑為3.8～10mm，SDR值為7～16，為無彎折、彎曲、起伏、翹曲及厚度不均之均勻之形狀。
將該等膜之外徑、SDR值及耐內壓、耐外壓性能整理於表3。
《透水性評價》
使用中空纖維膜單絲製作如圖2所示之水處理模組，確認全部的膜於純水中之透水性能約為300L/m2‧hr‧atm。
使用MLSS3000之活性污泥與如圖2所示之裝置進行滲透試驗，結果確認包含逆洗步驟為200～150L/m2‧hr‧atm之透水性能。同樣於SS50左右之工場廢水中確認250～300L/m2‧hr‧atm之透水性能。
[表3]
實施例15：裁切高度
將膜沿水平方向拉取後，不改變膜之高度，於凝固槽內利用裁切機對該膜進行裁切，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造中空纖維膜。
結果確認顯示出與實施例1大致相同之特性。
實施例16：朝上20°
將膜之紡絲方向為朝上20°，拉取為一條直線，不改變膜之朝向、高度，於凝固槽內進行裁切，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造中空纖維膜。結果確認顯示出與實施例1大致相同之特性。
實施例17：朝下20°
將膜之紡絲方向為朝下20°，拉取為一條直線，不改變膜之朝向、高度，於凝固槽內進行裁切，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造中空纖維膜。結果確認顯示出與實施例1大致相同之特性。
比較例3：朝上45°
將膜之紡絲方向為朝上45°，拉取為一條直線，不改變膜之朝向、高度，於凝固槽內進行裁切，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造中空纖維膜。但是，與實施例1相比，為存在起伏、翹曲及厚度不均之不均勻之形狀。
比較例4：朝下45°
將膜之紡絲方向為朝下45°，拉取為一條直線，不改變膜之朝向、高度，於凝固槽內進行裁切，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造中空纖維膜。但是，與實施例1相比，為存在起伏、翹曲及厚度不均之不均勻之形狀。
[產業上之可利用性]
本發明無論水處理裝置之樣態等如何，均可廣泛地用於河川水及地下水之除濁、工業用水之淨化、排水及污水處理、海水淡化之前處理等水純化等的水處理膜、微量濾膜等，尤其可有利地用於MBR。
10．．．水處理模組
11．．．厭氧槽
12．．．活性污泥槽
13．．．中空纖維水處理膜
14．．．密封材料
20．．．中空纖維膜
20a．．．最外層
20b．．．外層
20c‧‧‧內層
20d‧‧‧最內層
21‧‧‧孔洞
21a、21b、21c、21d‧‧‧孔洞
A‧‧‧孔洞之長軸
B‧‧‧孔洞之短軸
30‧‧‧凝固槽
30a‧‧‧底面
31‧‧‧紡絲模具
32‧‧‧噴出方向
33‧‧‧噴出角度
34、40a、40b‧‧‧膜
35‧‧‧裁切
36‧‧‧水平方向
37‧‧‧噴出口位置
38‧‧‧裁切位置
39‧‧‧輥
41、42‧‧‧導輥
X‧‧‧嵌套狀
圖1係用以說明本發明之高分子水處理膜之直徑方向之剖面的概略圖。
圖2係用以說明使用具備本發明之高分子水處理膜之水處理單位的內壓式MBR之概念圖。
圖3係用以說明本發明之高分子水處理膜之製造方法中之樹脂溶液之噴出角度的概略圖。
圖4係用以說明本發明之高分子水處理膜之製造方法中之自噴出樹脂溶液至裁切膜為止之步驟的概略圖。
圖5係用以說明比較例中之樹脂溶液之拉取之概略圖。
10．．．水處理模組
11．．．厭氧槽
12．．．活性污泥槽
13．．．中空纖維水處理膜
14．．．密封材料

Claims (16)

  1. 一種高分子水處理膜，其藉由如下方法獲得：使用作為噴出口之紡絲模具，於製備樹脂溶液後，自預先將樹脂溶液從該紡絲模具噴出於空氣中之狀態下將該紡絲模具沉於凝固槽內，將該樹脂溶液以相對於地面水平±30°以內，自噴出口噴出至凝固槽中而使其凝固，該高分子水處理膜由具有自撐結構且純水之透水量為100L/m2‧hr‧atm以上的中空纖維(hollow fiber)膜構成，該自撐結構係由外徑3.6mm~10mm、及外徑與厚度比之SDR值為3.6~34之大致為氯乙烯系樹脂之單一的主要構成原材料形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子水處理膜，其中，於中空纖維膜之直徑方向的剖面：(a)相對於該中空纖維膜之剖面積的孔洞(hole)率為30~85%；(b)短軸尺寸10~100μm之孔洞為總孔洞面積的80%以上；且(c)孔洞自中心至半徑方向依序呈最內層、內層、外層及最外層之層狀分布，且於該內層及外層之孔洞的長軸尺寸分別佔厚度的20~50%，於該最內層及最外層之孔洞的長軸尺寸則分別佔厚度的0~20%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其具有超過濾透膜或微量濾膜之分離性。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高分子水處理膜，其中，膜之耐內壓強度為0.3MPa以上，耐外壓強度為0.1MPa以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之高分子水處理膜，其中，主要構成原材料為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯(polychlorinated vinyl chloride)或此等之氯乙烯-氯化氯乙烯共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子水處理膜，其中，該氯乙烯系樹脂之聚合度為250~3000。
  7. 如申請專利範圍第5項之高分子水處理膜，其中，該氯乙烯系樹脂之氯含有率為56.7~73.2%。
  8. 如申請專利範圍第5項之高分子水處理膜，其中，於該氯乙烯系樹脂中之氯乙烯系單體單位的質量比為50~99質量%。
  9. 一種高分子水處理膜之製造方法，該高分子水處理膜由具有自撐結構且純水之透水量為100L/m2‧hr‧atm以上的中空纖維膜構成，該自撐結構係由外徑3.6mm~10mm、及外徑與厚度比之SDR值為3.6~34之大致單一的主要構成原材料形成；該高分子水處理膜之製造方法包含下述步驟：製備大致為氯乙烯系樹脂之單一原材料之樹脂溶液，使用作為噴出口之紡絲模具，於製備該樹脂溶液後，自預先將樹脂溶液從該紡絲模具噴出於空氣中之狀態下將該紡絲模具沉於凝固槽內，將該樹脂溶液以相對於地面水平±30 °以內，自噴出口噴出至凝固槽中而使其凝固。
  10. 如申請專利範圍第9項之高分子水處理膜之製造方法，其包含下述步驟：使平行於地面之方向為樹脂溶液之噴出方向，將該樹脂溶液自噴出口噴出至凝固槽內而使其凝固。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之高分子水處理膜之製造方法，其中，使用作為噴出口之紡絲模具，該噴出口在浸漬於含有非溶劑之凝固槽中的狀態，將樹脂溶液噴出。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之高分子水處理膜之製造方法，其進一步包含下述步驟：於凝固槽中進行所得之膜的裁切或於凝固槽外較高於該噴出口之位置進行膜的裁切。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之高分子水處理膜之製造方法，其中，樹脂溶液與非溶劑之比重差為1.0以內。
  14. 一種高分子水處理膜之製造方法，該高分子水處理膜由具有自撐結構的中空纖維膜構成，該自撐結構係由外徑3.6mm~10mm、及外徑與厚度比之SDR值為5.8~34之大致單一的主要構成原材料形成；該高分子水處理膜之製造方法包含下述步驟：製備大致單一原材料之樹脂溶液，使用作為噴出口之紡絲模具，於製備該樹脂溶液後，自預先將樹脂溶液從該紡絲模具噴出於空氣中之狀態下將該紡絲模具沉於凝固槽內，將該樹脂溶液以相對於地面水平±30°以內，自噴出口 噴出至凝固槽中而使其凝固。
  15. 一種水處理方法，使用申請專利範圍第1或2項之高分子水處理膜作為分離膜。
  16. 一種水處理方法，將經活性污泥生物處理後之廢水導入申請專利範圍第1或2項之高分子水處理膜的內部以將水分離。
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