TWI481691B - Silicone adhesive composition and adhesive film - Google Patents

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Description

矽酮黏著劑組成物及黏著薄膜
本發明關於黏著薄膜及為了形成該薄膜的黏著層而使用的矽酮黏著劑組成物。該黏著薄膜適合於在平板顯示器上黏貼，或在光學薄膜等的光學構件或印刷配線板等的電子零件之加工時以保護或遮掩為目的而黏貼之用途。
平板顯示器(FPD)係多用作為各種電子‧電力機器的顯示裝置。例如，有CRT顯示器、液晶顯示器，電漿顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、LED顯示器、表面電解顯示器(SED)、電場發射型顯示器(FED)等的顯示裝置、或利用此等的觸控面板，以如此的顯示器表面之損傷防止、防污、防指紋附著、抗靜電、防反射、防眩、防偷窺等為目的，黏貼各種薄膜。
此薄膜於併入顯示裝置的內部之情況，當黏貼時，也必須不捲入氣泡、脫氣泡性良好等的特性。所黏貼的薄膜必須不會自動地偏移或剝離，於重貼時必須容易再剝離(剝落)。
以往，使用丙烯酸系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑等有機樹脂系黏著劑當作此薄膜用的黏著劑，使用如此的黏著劑之黏著薄膜，係於黏貼時會有氣泡的捲入。當捲入氣泡時，由於該氣泡而顯示器的亮度、明度，顏色變不均勻，發生顯示不均，故必須改貼或氣泡的壓出等作業。為了壓出所捲入的氣泡，重複以手指由黏著薄膜的表面強力壓出氣泡或在改貼後，會損害顯示器本身。
於由黏著薄膜製造起到使用為止之間，由於必須保護黏著面，故預先將剝離襯裏黏貼於黏著面，在使用時剝離剝離襯裏而使用。又，以保護為目的將黏著薄膜黏貼於顯示器或光學薄膜等被附體時，係處於黏貼在被附體的狀態，於以後步驟的必要階段中剝離。於此等情況下，黏著薄膜的黏著面係黏貼於剝離襯裏或被附體，而就那樣地經歷長時間，供用於保管、輸送等。此時，例如有放置於30～60℃、65～95%RH的高溫、高濕度下之情況。因此，於黏貼在剝離襯裏或被附體的狀態下，即使在濕熱環境下，於剝離黏著薄膜之際，黏著力也不會大幅上升。
作為顯示器用薄膜的黏著劑組成物，已知無溶劑型有機聚矽氧烷組成物(專利文獻1：特開2004-225005號公報)。將該有機聚矽氧烷組成物硬化所得之黏著劑，係與基材薄膜的密接性不充分，於黏貼作業時或重貼作業時等，基材與黏著劑層會剝離。即使對基材薄膜的表面進行電暈處理或底漆處理等之提高密接用的處理，也無法完全防止該剝離。又，該組成物係塗佈時會強烈帶電，因此，於塗佈後到硬化前之間，所塗佈的黏著劑會一部分流動，黏著劑層表面變不均勻。
又，已知適合在平板顯示器上黏貼各種的薄膜之矽酮黏著劑組成物(專利文獻2：特開2006-152266號公報)。為了將此組成物塗佈於基材薄膜上而得到充分的密接性，必須預先以底漆處理基材薄膜，為了製造黏著薄膜，必須底漆塗佈步驟與黏著劑塗佈步驟的2階段，因此沒有效率。
另外，已知即使不使用底漆也對於基材良好地密接之含有黏著性賦予劑的矽酮橡膠塗覆劑組成物(專利文獻3：特開2007-191637號公報)。將此組成物塗佈而使硬化的橡膠層(黏著劑層)，係在黏貼於被附體後，經時地尤其在濕熱條件下黏著力大幅上升，有再剝離性降低的問題。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-225005號公報
[專利文獻2]特開2006-152266號公報
[專利文獻3]特開2007-191637號公報
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的為提供黏貼時沒有氣泡捲入，且黏貼後不會自動地偏移或剝離，而可以手容易進行剝離，適合於黏貼在平板顯示器之黏著薄膜及該薄膜用的矽酮黏著劑組成物。再者，提供矽酮黏著劑組成物，其即使不對基材薄膜的表面進行底漆處理，而直接塗佈黏著劑組成物時，也可得到優異的對基材薄膜之密接性。
本發明者們為了達成上述目的，重複專心致力的檢討，結果發現若使用指定的矽酮硬化性組成物，則可達成上述目的，而達成本發明。
即，本發明提供下述的矽酮黏著劑組成物及黏著薄膜。
申請專利範圍第1項：
一種矽酮黏著劑組成物，其特徵為含有：
(A)在1分子中具有2個以上的烯基及苯基，於二有機聚矽氧烷的全部有機基中含有1.0～12莫耳%的苯基，同時於100g二有機聚矽氧烷中含有0.0005～0.05莫耳的烯基，在25℃的黏度為100,000mPa‧s以上之二有機聚矽氧烷　100～80質量份，
(B)含有R1 3 SiO0.5 單位及SiO2 單位，R1 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位的莫耳比為0.6～1.7之有機聚矽氧烷(R1 係碳數1～10的1價烴基)　0～20質量份，
(C)含有3個以上的SiH基之有機氫聚矽氧烷
量為使得SiH基對(A)、(B)成分中的烯基之莫耳比成為0.5～20之量，
(D)控制劑
對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言為0～8.0質量份，
(E)加成反應觸媒
對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言，以貴金屬成分表示為5～2,000ppm，
(F)有機溶劑
對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言為25～900質量份。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之矽酮黏著劑組成物，其中不含有(B)成分。
申請專利範圍第3項：
一種黏著薄膜，其具備基材薄膜與在該基材薄膜的至少一面上所形成的黏著層，該黏著層係如申請專利範圍第1或2項中記載者。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第3項之黏著薄膜，其中黏著劑層的厚度為2～200μm。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第3或4項之黏著薄膜，其中黏著層係厚度23μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜與在該聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上所具備的厚度30μm的黏著劑層所成之薄膜，具有藉由依照JIS Z 0237的180°剝去試驗方法所測定的黏著力0.001～1.0N/10mm。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第3至5項中任一項之黏著薄膜，其中在基材薄膜與黏著層之間沒有底漆層。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第3至6項中任一項之黏著薄膜，其中基材薄膜的表面係被電暈處理，於經電暈處理的該表面上具備黏著層。
本發明的黏著薄膜係在黏貼時不捲入氣泡。黏貼後，不會自動地偏移，雖然黏貼但是可以手容易地剝離。
實施發明的形態
本發明的黏著劑所使用的(A)成分係在1分子中至少含有2個烯基及苯基的二有機聚矽氧烷，例如為下述式所示者。
R3 a R2 (3-a) SiO(R3 R2 SiO)m (R2 2 SiO)n SiR2 (3-a )R3 a 　(1)
HOR2 2 SiO(R3 R2 SiO)m+2 (R2 2 SiO)n SiR2 2 OH　(2)
(R3 a R2 (3-a) SiO1/2 )o (R3 R2 SiO2/2 )p (R2 2 SiO2/2 )q -(R4 SiO3/2 )r (SiO4/2 )s 　(4)
(式中，R2 係相同或異種的不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代的1價烴基，R3 係含有烯基的有機基，a為0～3的整數，較佳為1，m為0以上，n為10以上的整數，當a為0時，m為2以上，而且m+n係此二有機聚矽氧烷在25℃的黏度成為100,000mPa‧s以上時之數。R4 係R2 或R3 ，o為3～12的整數，p為0以上，q為10以上的整數，r+s為1～5的整數，o+p+q+r+s係此二有機聚矽氧烷在25℃的黏度成為100,000mPa‧s以上時之數)。
此處，R2 較佳為碳數1～10者，例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、環己基等的環烷基、苯基、甲苯基等的芳基等，再者亦可例示此等基之鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素、胺基、羥基、氰基等的其它基所取代的3-胺丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥丙基、3-氰丙基等。R2 特佳為甲基、苯基。
苯基的含量係此二有機聚矽氧烷的全部有機基中的1.0～12莫耳%，較佳為1.5～9莫耳%。未達1.0莫耳%時，黏著劑層與薄膜基材的密接性不充分，超過12莫耳%時，環狀的低分子矽氧烷殘渣變多，再剝離時黏著劑殘渣會殘留。苯基可作為(C6 H5 )2 SiO2/2 單位、(C6 H5 )R0 SiO2/2 單位(R0 係不具有脂肪族不飽和鍵的取代或非取代之苯基以外的1價烴基，較佳係烷基)或(C6 H5 )SiO3/2 單位含有。較佳為(C6 H5 )2 SiO2/2 單位。
由於(A)成分以上述含量含有苯基，與薄膜基材的密接性變良好，尤其可抑制將黏著薄膜在濕熱下經時地放置時之密接性的降低。
R3 較佳為碳數2～10者，例如是乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基、環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等，在工業上特佳為乙烯基。(A)成分的烯基含量為0.0005～0.05莫耳/100g，於該範圍中，作為平板顯示器薄膜，可達成適宜的黏著性。再者，較佳為0.0007～0.01莫耳/100g。未達0.0005莫耳/100g時，黏著劑組成物的硬化性變不充分，超過0.05莫耳/100g時，黏著性降低，得不到黏著力。
此二有機聚矽氧烷的性狀只要是油狀、生橡膠狀即可。(A)成分的黏度在25℃若為油狀，則較佳為100,000mPa‧s以上。未達100,000mPa‧s時，塗佈性降低，在塗佈面發生不沾而不適合。又，黏度只要是超過1,000,000mPa‧s的生橡膠狀者，以成為30質量%的濃度之方式，在甲苯中溶解時的黏度(30%溶解黏度)較佳為100,000mPa‧s以下。再者，30%溶解黏度較佳為3,000～30,000mPa‧s。若超過100,000mPa‧s，則由於組成物變高黏度而製造時的攪拌變困難。再者，(A)成分亦可併用2種以上。此時，(A)成分的合計中所含有的烯基之合計只要是成為0.0005～0.05莫耳/100g即可。還有，本發明中的黏度係藉由旋轉式黏度計所測定的在25℃之值。
(A)成分通常係使用觸媒使八甲基環四矽氧烷等的單體進行開環聚合而製造，由於聚合後含有環狀的低分子矽氧烷，故較佳為使用將此環狀低分子矽氧烷在加熱及減壓下，一邊使惰性氣體通過反應生成物中，一邊餾去者。
(B)成分係含有R1 3 SiO0.5 單位及SiO2 單位，且R1 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位的莫耳比為0.6～1.7之有機聚矽氧烷。R1 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位的莫耳比未達0.6時，黏著力或黏性會降低，超過1.7時，黏著力或保持力會降低。
R1 係碳數1～10的取代或非取代的1價烴基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、環烷基、苯基等的芳基、乙烯基、烯丙基、己烯基等的烯基。再者，亦可例示此等基之鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素、胺基、羥基、氰基等的其它基所取代的3-胺丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥丙基、3-氰丙基等。其中較佳為甲基。
(B)成分亦可具有OH基，OH基含量較佳為(B)成分總質量的0.01～4.0質量%。OH基未達0.01質量%時，黏著劑的內聚力會變低，超過4.0質量%者因為黏著劑的黏性降低而不宜。
(B)成分亦可併用2種以上。又，於不損害本發明的特性之範圍內，亦可使(B)成分中含有R1 SiO1.5 單位、R1 2 SiO單位。
(A)、(B)成分的配合之質量比只要是(A)/(B)=100/0～80/20即可，特佳為100/0～90/10。(B)成分的二有機聚矽氧烷之配合比若多於80/20，則黏著力過強而再剝離性降低，或對基材薄膜的密接性降低。(B)成分亦可不配合。
(C)成分係交聯劑，為在1分子中具有3個以上的鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷，可使用直鏈狀、支鏈狀者。
作為(C)成分，可例示下述式者，惟不受此等所限定。
Hb R2 (3-b) SiO(HR2 SiO)t (R2 2 SiO)u SiR2 (3-b) Hb
及
(Hb R2 (3-b) SiO1/2 )v (HR2 SiO2/2 )w (R2 2 SiO2/2 )x -(R2 SiO3/2 )y (SiO4/2 )z
(上式中，R2 係相同或異種的不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代的1價烴基，b為0或1，t、u為0以上的整數，當b為0時，t為2以上。t+u係此有機氫聚矽氧烷在25℃的黏度成為1～500mPa‧s時之數。又，v為3～12的整數，w為0以上，y+z為1～5的整數，v+w+x+y+z係此二有機氫聚矽氧烷在25℃的黏度成為1～500mPa‧s時之數)，此處，R2 係與上述同樣，較佳為碳數1～10的1價烴基，例如是甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、環己基等的環烷基、苯基、甲苯基等的芳基等，再者亦可例示此等基之鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素、胺基、羥基、氰基等的其它基所取代的3-胺丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥丙基、3-氰丙基等。特佳為甲基、苯基。
此有機氫聚矽氧烷(C)在25℃的黏度較佳為1～1,000mPa‧s，更佳為2～500mPa‧s。又，亦可為2種以上的混合物。再者，亦可例示含有[R2 SiO3/2 ]、[HSiO3/2 ]、[SiO4/2 ]的構造者。
(C)成分的使用量較佳為配合以使得(C)成分中的SiH基對於(A)、(B)成分的烯基的莫耳比為0.5～20，尤其0.8～15的範圍。未達0.5時，交聯密度變低，伴隨此而內聚力、保持力會變低，超過20時，交聯密度變高，會得不到適度的黏著力及黏性。
(D)成分係控制劑，為在調合矽酮黏著劑組成物或在基材上塗佈之際於加熱硬化之前用於使處理液不發生增黏或膠化而添加者。作為具體例，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽烷氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
(D)成分的配合量只要是對於(A)、(B)成分的合計100質量份而言為0～8.0質量份的範圍即可，特佳為0.05～2.0質量份。若超過8.0質量份，則硬化性會降低。
(E)成分係加成反應觸媒，可舉出氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇的反應物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應物、氯鉑酸與含乙烯基的矽氧烷之反應物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物等之鉑系觸媒、銠錯合物、釕錯合物等的鉑族金屬系觸媒。又，亦可使用在異丙醇、甲苯等的溶劑或矽酮油等溶解、分散有此等者。
(E)成分的添加量對於(A)、(B)成分的合計質量而言，以貴金屬分(鉑族金屬)表示為5～2,000ppm，特佳為10～500ppm。未達5ppm時，硬化性降低，交聯密度變低，保持力降低，超過2,000ppm時，處理浴的可使用時間會變短。
作為(F)成分的有機溶劑，可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴等的脂肪族烴系溶劑、工業用汽油、石油醚、溶劑油等的烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等的酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等的酯系溶劑、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等的醚系溶劑、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等之具有酯基與醚基的溶劑、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、三(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、四(三甲基矽烷氧基)矽烷等的矽氧烷系溶劑、或此等的混合溶劑等。
於此等之中，較佳為己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴等的脂肪族烴系溶劑。又，亦較佳為脂肪族烴系溶劑、與醚系溶劑、酯系溶劑、具有醚基與酯基兩者的溶劑等之混合溶劑。
此組成物係可藉由將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(F)成分以及後述的任意成分混合溶解而製造。於製造本發明的薄膜之際，視需要更可用有機溶劑將該混合物稀釋，添加及混合(E)成分，塗佈於以後所示的各種基材上。
再者，(A)、(B)成分的一部分或全部，係可使用為了藉由脫水縮合來去除殘留於彼等的鍵結於矽原子的羥基，於鹼觸媒存在下，及視需要於一部分或全部的(F)成分的存在下，使反應指定時間後，而得之生成物。作為鹼觸媒，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的碳酸鹽、碳酸氫鈉等的碳酸氫鹽、甲氧化鈉、丁氧化鉀等的金屬烷氧化物、丁基鋰等的有機金屬、氫氧化鉀與矽氧烷的複合物、氨氣、氨水、甲胺、三甲胺、三乙胺等的氮化合物等。於此等之中，較佳為氨氣、氨水。溫度可為20～150℃。通常可在室溫至(F)成分的回流溫度進行。時間係沒有特別的限定，可為0.5～10小時，較佳為1～6小時。
再者，於反應結束後，按照需要，亦可添加中和鹼觸媒用的中和劑。作為中和劑，可舉出氯化氫、二氧化碳等的酸性氣體、醋酸、辛酸、檸檬酸等的有機酸、鹽酸、硫酸、磷酸等的礦酸等。
於本發明的矽酮黏著劑組成物中，除了上述各成分以外，還可添加任意成分。例如，可使用二甲基聚矽氧烷、二甲基二苯基聚矽氧烷等之不含烯基的非反應性有機聚矽氧烷、1分子中含有1或2個SiH基的有機聚矽氧烷，更且酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等的抗氧化劑、受阻胺系、三唑系、二苯基酮系等的光安定劑、磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等的難燃劑、陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等的抗靜電劑、染料、顏料，作為用於降低塗佈時的黏度之溶劑，可使用甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、異烷烴等的脂肪族烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等的酯系溶劑、二異丙醚、1,4-二烷等的醚系溶劑、或此等的混合溶劑等。
如上述所配合的矽酮黏著劑組成物，係以黏著劑層的厚度成為30μm的方式，使用在聚對苯二甲酸乙二酯(厚度23μm)基材上塗佈成的黏著膠帶，藉由JIS Z 0237所示之180°剝去黏著力的測定方法，測定對不銹鋼板的黏著力時，可為0.001～1.0N/10mm者。較佳可為0.004～0.4N/10mm，更佳可為0.004～0.1N/10mm。未達0.001N/10mm時，黏著力不足而難以黏貼於顯示器表面，超過1.0N/10mm時，黏著力過剩而難以手進行剝離。再者，作為給予如此黏著力的手段，可藉由調整(A)成分的烯基或調整(A)、(B)成分的比例而達成。
如上述所配合的矽酮黏著劑組成物，係可藉由塗佈於各種基材薄膜上，在指定的條件下使硬化而得到黏著劑層。
作為基材薄膜，可舉出由聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚胺甲酸乙酯、三乙醯纖維素、聚縮醛、原冰片烯系樹脂(「Arton」(商標註冊),JSR社製)、環烯烴系樹脂(日本ZEON公司製,「Zenor(ZEONOR)」(商標註冊))、環氧樹脂、酚樹脂等所成的塑膠薄膜基材，或層合有此等中的複數而成之複合基材等。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等的聚丙烯酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜。
基材薄膜的厚度係沒有限定，可為2～300μm，較佳為10～150μm。
為了提高基材薄膜與黏著層的密接性，亦可使用經底漆處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理、噴砂處理者。較佳可為電暈處理。亦可不底漆處理，而成為無底漆層的構成。
於薄膜之黏著層面的相反面，較佳為經過防損傷、防污、防指紋附著、防眩、防反射、抗靜電等的處理等之表面處理者。於基材薄膜上塗佈黏著層後，亦可進行上述的各表面處理，於表面處理後，也可塗佈黏著層。
作為防損傷處理(硬塗處理)，可舉出丙烯酸酯系、矽酮系、氧雜環丁烷系、無機系、有機無機混合系等的硬塗劑之處理。
作為防污處理，可舉出氟系、矽酮系、陶瓷系、光觸媒系等的防污處理劑之處理。
作為防反射處理，可舉出氟系、矽酮系等的防反射劑之塗佈所致的濕處理、蒸鍍或濺鍍所致的乾處理。作為抗靜電處理，可舉出界面活性劑系、矽酮系、有機硼系、導電性高分子系、金屬氧化物系、蒸鍍金屬系等的抗靜電劑之處理。
矽酮黏著劑的塗佈方法，只要是使用眾所周知的塗佈方式進行塗佈即可，可舉出柯馬(comma)塗佈、唇式塗佈、輥塗、口模式塗佈、刀塗、刮板塗佈、桿塗、吻塗、凹槽輥塗佈、網式塗佈、浸漬塗佈、流延塗佈、噴霧塗佈等。
塗佈量係可使硬化後的黏著劑層之厚度成為2～200μm，尤其3～100μm。
作為硬化條件，可為在80～130℃進行30秒～3分鐘，惟不限定於此。
如上述，黏著膠帶係可將黏著劑組成物直接塗佈於基材薄膜上而製造，也可藉由塗佈在已進行剝離塗覆的剝離薄膜或剝離紙上，進行硬化後，貼合於上述基材上的轉印法來製造。於保管、輸送本發明的黏著薄膜時，為了保護黏著層，視需要可在黏著層上設置保護薄膜。
使用本發明的矽酮黏著劑組成物所製造的黏著薄膜，係可使用於電視受像機、電腦用監視器、攜帶式資訊終端用監視器、監視用監視器、攝影機、數位照相機、攜帶式電話、攜帶式資訊終端、汽車等的儀表盤用顯示器、各種設備‧裝置‧機器的儀表盤用顯示器、自動售票機、現金自動收付機等之用於顯示文字或符號、圖像的各種觸控面板或平板顯示器(FPD)。作為裝置，可應用於CRT顯示器、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、LED顯示器、表面電解顯示器(SED)、電場發射型顯示器(FED)等的顯示裝置、或利用此等的觸控面板。本發明的黏著薄膜係以此等顯示器表面的防損傷、防污、防指紋附著、抗靜電、防反射、防偷窺等為目的而使用。
再者，亦適合於各種光學用薄膜之製造時的保護薄膜、電子零件之製造時的保護薄膜。例如，可舉出偏光板、光擴散板等的光學零件之加工時的保護用或遮掩用的黏著薄膜、撓性印刷配線板等電子零件之加工時的耐熱遮掩帶等。
[實施例]
以下出示實施例與比較例來詳細說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。再者，例中的份及%表示質量份及質量%，特性值表示下述的試驗方法之測定值。又，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基。又，黏度係藉由旋轉式黏度計所測定在25℃之絕對黏度。
使用下述的試驗方法。
初期黏著力
使用塗抹器，將矽酮黏著劑組成物溶液塗佈於厚度23μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，以使得硬化後的厚度成為30μm後，在130℃、1分鐘的條件下加熱而使硬化，以製作黏著薄膜。將此黏著薄膜經切成10mm寬的膠帶黏貼於不銹鋼板上，用經重量2kg的橡膠層所被覆的輥往返2次而壓黏。於室溫下放置約20小時後，使用拉伸試驗機，測定以300mm/分鐘的速度、180°的角度自不銹鋼板撕下膠帶時所需要的力(N/10mm)。
經時黏著力
藉由與初期黏著力評價同樣的方法製作黏著薄膜。將此黏著薄膜經切成10mm寬度的膠帶黏貼於不銹鋼板上，用經重量2kg的橡膠層所被覆的輥往返2次而壓黏。在60℃、90%RH下放置7日後，返回室溫，測定使用拉伸試驗機以300mm/分鐘的速度、180°的角度自不銹鋼板撕下膠帶時所需要的力(N/10mm)。
保持力
藉由與黏著力評價同樣的方法製作黏著薄膜。將此黏著薄膜經切成長度75mm、寬度25mm的膠帶黏貼於不銹鋼板的下端，以使得黏著面積成為25mm×25mm，對黏著膠帶的下端施加重量1kg的荷重，讀取在150℃、1小時垂直放置後的偏移距離，用顯微鏡測定。
氣泡捲入性
使用塗抹器，將矽酮黏著劑組成物溶液塗佈於厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，以使得硬化後的厚度成為30μm後，在130℃、1分鐘的條件下加熱而使硬化，以製作黏著薄膜。切取10cm×20cm大小的此薄膜，由短邊側朝向長邊方向，用手將其黏貼於玻璃板。此時觀察氣泡捲入的狀態。
評價基準
○　沒有氣泡的捲入，可良好地黏貼。
△　有氣泡的捲入，但可以由薄膜上用手指容易地將氣泡壓出。
×　有氣泡的捲入，無法由薄膜上用手指將氣泡壓出。
再剝離性
將與氣泡捲入性的試驗同樣地製作、黏貼之黏著薄膜，用手由玻璃板剝去，藉由下述的基準進行評價。
評價基準
○　可用手容易地剝離薄膜，在薄膜中沒有殘留彎折或彎曲的變形。
△　可用手剝離薄膜，但在薄膜中殘留彎折或彎曲的變形，沒有糊殘渣。
×　可用手剝離薄膜，但在薄膜中殘留彎折或彎曲的變形，有糊殘渣。
基材密接性
使與氣泡捲入性的試驗同樣地製作之黏著薄膜在指定的條件下進行老化。返回常態後，以指甲弄傷黏著層，用指腹搓此部分，調查黏著層是否自基材薄膜剝離。
評價基準
○　沒有剝離。
△　一部分剝離。
×　全體剝離。
底漆處理
於以下的實施例、比較例中，沒有特別記載者係使用未處理的基材薄膜。於該底漆處理中，使用由羥基末端的二有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及作為縮合反應觸媒的二乙酸二辛錫所成的縮合型矽酮底漆組成物。
[實施例1]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A1(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為24,000mPa‧s,乙烯基含量0.002莫耳/100g,苯基含量1.5莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A1)
(x=10、y=7,878、z=120)、
甲苯(66.7份)。再者，添加、混合下述式之具有SiH基的有機氫聚矽氧烷C1(1.15份)：
Me3 SiO(HMeSiO)40 SiMe3 、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷部分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑部分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷部分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[實施例2]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A2(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為26,000mPa‧s,乙烯基含量0.002莫耳/100g,苯基含量3.0莫耳%)(90份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A2)
(x=11、y=7,952、z=246)、
Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所成的聚矽氧烷B1(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.85)之60%甲苯溶液(16.7份)、甲苯(60.0份)。再者，添加、混合上述式之具有SiH基的有機氫聚矽氧烷C1(以下稱為交聯劑C1)(0.35份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷部分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑部分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷部分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[實施例3]
混合下述式所示之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A3(在25℃的黏度為100,000mPa‧s,乙烯基含量0.004莫耳/100g,苯基含量3.0莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A3)
(x=1、y=920、z=29)、
甲苯(66.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑C1(1.28份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例1]
混合下述式所示之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A4(在25℃的黏度為80,000mPa‧s,乙烯基含量0.04莫耳/100g,苯基含量3.0莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A4)
(x=20、y=677、z=21)、
甲苯(66.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑C1(15.4份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例2]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A5(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為22,800mPa‧s,乙烯基含量0.0002莫耳/100g,苯基含量1.5莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A5)
(x=0、y=7,484、z=114)、
甲苯(66.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑C1(0.04份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例3]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A6(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為20,300mPa‧s,乙烯基含量0.06莫耳/100g,苯基含量1.5莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A6)
(x=326、y=7,090、z=108)、
甲苯(66.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑Cl(11.54份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例4]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A7(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為26,700mPa‧s,乙烯基含量0.002莫耳/100g,苯基含量0莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A7)
(x=10、y=8,398、z=0)、
甲苯(66.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑Cl(0.90份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例5]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A8(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為24,500mPa‧s,乙烯基含量0.002莫耳/100g,苯基含量15莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A8)
(x=13、y=6,968、z=1,230)、
甲苯(66.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑C1(0.64份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例6]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A9(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為24,500mPa‧s,乙烯基含量0.002莫耳/100g,苯基含量15莫耳%)(70份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　　(A9)
(x=13、y=6,968、z=1,230)、
Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所成的聚矽氧烷B1(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.85)之60%甲苯溶液(50份)、甲苯(46.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑C1(0.54份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例7]
添加、混合下述式所示之含有乙烯基的二甲基聚矽氧烷A10(在25℃的黏度為5,000mPa‧s,乙烯基含量0.006莫耳/100g,苯基含量0莫耳%)(100份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　　(A10)
(x=0、y=448、z=0)、
交聯劑C1(1.15份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約100%)(100份)中，添加含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之矽酮溶液(0.83份)，再混合而調製無溶劑型的矽酮黏著劑組成物。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例8]
混合下述式所示的生橡膠狀之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A11(以成為30%的濃度之方式用甲苯溶解時的黏度為24,000mPa‧s,乙烯基含量0.002莫耳/100g,苯基含量10莫耳%)(70份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A11)
(x=12、y=7,198、z=800)、
聚矽氧烷B1的60%甲苯溶液(50份)、甲苯(46.7份)。於此混合物中，添加、混合交聯劑C1(0.72份)、乙炔基環己醇(0.20份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約60%)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.5份)，再混合而調製矽氧烷成分約40%的矽酮黏著劑組成物溶液。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
關於基材密接性，於厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，塗佈縮合型矽酮底漆組成物，以使得硬化後的塗佈量成為0.2g/m2 ，在120℃、30秒的條件下使硬化。使用於此底漆層上塗佈比較例8的矽酮黏著劑而製作的黏著薄膜進行評價。
[比較例9]
添加、混合下述式所示之含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A12(在25℃的黏度為5,000mPa‧s,乙烯基含量0.007莫耳/100g,苯基含量5莫耳%)(87份)：
ViMe2 SiO(ViMeSiO)x (Me2 SiO)y (Ph2 SiO)z SiMe2 Vi　(A12)
(x=0、y=378、z=20)、
Me3 SiO0.5 單位、Me2 ViSiO0.5 單位、SiO2 單位所成的聚矽氧烷B2(Me3 SiO0.5 單位/Me2 ViSiO0.5 單位/SiO2 單位=39.5/6.5/54)(13份)、交聯劑C1(2.69份)、乙炔基環己醇(0.20份)、作為黏著性賦予劑的3-環氧丙氧基丙基三甲基矽烷(0.87份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約100%)(100份)中，添加含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之矽酮溶液(0.83份)，再混合而調製無溶劑型的矽酮黏著劑組成物。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。
[比較例10]
添加、混合含有乙烯基及苯基的二甲基聚矽氧烷A12(100份)、交聯劑C1(1.35份)、乙炔基環己醇(0.20份)、作為黏著性賦予劑的3-環氧丙氧基丙基三甲基矽烷(0.87份)。
於上述的混合物(矽氧烷成分約100%)(100份)中，添加含有0.5質量%的鉑成分之鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物之矽酮溶液(0.83份)，再混合而調製無溶劑型的矽酮黏著劑組成物。對於所得之矽酮黏著劑組成物，依照上述的方法，進行各試驗。

Claims (5)

  1. 一種黏著薄膜，其特徵為具備基材薄膜與在該基材薄膜的至少一面上所形成的黏著層，而該黏著層為含有下述成分之矽酮黏著劑組成物之硬化物，(A)在1分子中具有2個以上的烯基及苯基，於二有機聚矽氧烷的全部有機基中含有1.0~12莫耳%的苯基，同時於100g二有機聚矽氧烷中含有0.0005~0.05莫耳的烯基，在25℃的黏度為100,000mPa．s以上之二有機聚矽氧烷 100~80質量份，(B)含有R1 3 SiO0.5 單位及SiO2 單位，R1 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位的莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷(R1 係碳數1~10的1價烴基) 0~20質量份，(C)含有3個以上的SiH基之有機氫聚矽氧烷其量為使得SiH基對(A)與(B)成分中合計的烯基之莫耳比成為0.5~20之量，(D)控制劑對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言為0~8.0質量份，(E)加成反應觸媒對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言，以貴金屬成分計為5~2,000ppm，(F)有機溶劑對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言為25~900質量份 且在基材薄膜與黏著層之間沒有底漆層。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著薄膜，其中上述基材薄膜係選自聚酯薄膜、聚(甲基)丙烯酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著薄膜，其中基材薄膜的表面係被電暈處理，於經電暈處理的該表面上具備黏著層。
  4. 如申請專利範圍第3項之黏著薄膜，其中黏著劑層的厚度為2~200μm。
  5. 如申請專利範圍第3項之黏著薄膜，其中黏著層係厚度23μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜與在該聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上所具備的厚度30μm的黏著劑層所成之薄膜，具有藉由依照JIS Z 0237的180°剝去試驗方法所測定的黏著力0.001~1.0N/10mm。
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