TWI449733B - 高滲透性之超吸收聚合物組成物 - Google Patents

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Description

高滲透性之超吸收聚合物組成物
本發明係關於包括超吸收聚合物之高容量超吸收聚合物組成物的領域。
超吸收材料一般而言意指一種遇水膨脹、非水溶性的材料，其在水中含有0.9重量%氯化鈉溶液之水溶液中，具有至少可吸收約其重量之10倍，且至多約其重量之30倍或更多之能力。本發明係關於會吸水、水性液體和血液的超吸收聚合物組成物。
超吸收聚合物為一種經由交聯且經部份中和的聚合物，其根據一般超吸收材料之定義，可吸收大量的水性液體和體液，例如尿液或血液，並伴隨著膨脹而形成水膠，同時，可在某種壓力下留住所吸收的液體。超吸收聚合物組成物可包括針對該超吸收聚合物進行後處理，例如表面交聯、表面處理以及其他處理。超吸收聚合物顆粒為超吸收聚合物或超吸收聚合物組成物之顆粒。在本文中，可使用縮寫字SAP代替超吸收聚合物、超吸收聚合物組成物及顆粒。針對超吸收聚合物及其用途和製造的廣泛性概論可見於由F.L.Buchholz和A.T.Graham(編輯者)所編之“最新超吸收聚合物科技(Modern Superabsorbent polymer Technology)”(Wiley－VCH，New York，1998)。
商品化超吸收聚合物組成物包括經交聯的聚丙烯酸或經交聯的澱粉－丙烯酸接枝聚合物，其中某些羧基係以氫氧 化鈉或氫氧化鉀溶液進行中和。超吸收聚合物組成物的主要用途為衛生用品，例如作為嬰兒尿布、大小便失禁產物或衛生紙巾。為了合身、舒適並符合美學，且考量環保層面，衛生用的製作有越來越小且越薄的趨勢。此部份可藉由在這些用品中減少大體積絨毛纖維的含量而達成。為了確保衛生用品中體液的總滯留容量能維持定量，可在這些衛生用品中使用更多量的超吸收聚合物。
滲透率為一種針對多孔性結構之有效連通性的測量，該多孔性結構係如一團纖維、或一片發泡體，或在此案例中之經交聯聚合物，並且，其可具體地陳述為超吸收聚合物組成物之空隙比率和連通程度。整體而言，凝膠滲透率為一種顆粒整體之性質，且其與顆粒的粒徑分佈、顆粒形狀、和顆粒間之開放孔洞的連通性、已膨脹凝膠之剪切係數和表面修飾有關。就實際情況而言，超吸收聚合物組成物之凝膠滲透率為一種量測液體有多迅速地流經已膨脹顆粒體的測量值。低的凝膠滲透率係指液體無法立即地流經超吸收聚合物組成物，這種現象一般意指為凝膠阻礙，而且，任何強制的液體流動(例如在使用尿布期間中，第二次施用尿液時)皆必須取道另一路徑(舉例而言，尿布滲漏)。
一種在含有低量纖維的極薄尿布中增加滲透率的方法為增加超吸收聚合物組成物之交聯量。然而，當超吸收聚合物之交聯程度提高時，該超吸收聚合物組成物之吸收量與滯留量將減少至不合要求的程度。
本發明之一個目的為提供超吸收聚合物組成物，使其具有改善的應用性質，包括能在無負載下保留液體的高吸收容量、在壓力下保留液體的高吸收容量以及改善的凝膠床滲透率。
本發明之一個具體實例包括至少一種包含有超吸收聚合物顆粒之高滲透性超吸收聚合物組成物，該超吸收聚合物顆粒係經由根據乾燥超吸收聚合物組成物而言，以重量計約0.01%至約2%之無機金屬化合物進行表面處理，其中該超吸收聚合物組成物具有至少約30 g/g之離心滯留容量，且經自由膨脹凝膠床滲透率測試後，具有至少10達西之自由膨脹凝膠床滲透率。
此外，本發明之另一具體實例包括一種以細分非水溶性無機金屬鹽類處理超吸收聚合物顆粒的方法，其包括以下步驟：a)提供超吸收聚合物顆粒；b)製備一種第一無機金屬鹽類之第一溶液；c)將一種第二無機金屬鹽類之第二溶液添加至步驟b)的第一溶液中並使其混合，其中將該第一溶液及第二溶液在混合時反應而沈澱第三非水溶性金屬鹽類並形成一種非水溶性金屬鹽類漿液；d)視情況可選擇使該非水溶性金屬鹽類漿液中之金屬氧化至較高價態；以及e)在不進行該非水溶性金屬鹽類漿液之純化和乾燥之情況下，將該非水溶性金屬鹽類漿液施用於超吸收聚合物顆粒。
此外，本發明之另一具體實例包括一種以細分非水溶 性無機金屬鹽類處理超吸收聚合物顆粒的方法，其包括以下步驟：a)提供超吸收聚合物顆粒；b)製備一種第一無機金屬鹽類之第一溶液；c)製備一種第二金屬鹽類之第二溶液；d)將該第一溶液和第二溶液施用於該超吸收聚合物顆粒以直接在該超吸收聚合物顆粒表面上或其鄰近處形成非水溶性金屬鹽類的沈澱物。
本發明之許多其他特徵和優點可由以下說明而顯現。在說明中，引用了本發明之示範性具體實例。這些具體實例並不代表本發明之全部範疇。因此，應參照本文中之申請專利範圍以說明本發明之全部範疇。為了簡潔與簡明之目的，本說明書中提及之任何數值範圍應涵蓋在此範圍內的所有數值，且應被理解為可支持陳述了任何次範圍的申請專利範圍，而這些次範圍係具有介於前述具體說明中之範圍內的實數值端點。經由假定的說明性實例，在此說明書的一個揭露文案中，由1至5的範圍應被視為可支持申請專利範圍至任何以下之範圍：1－5；1－4；1－3；1－2；2－5；2－4；2－3；3－5；3－4；以及4－5。
此外，本發明關於可能含有本發明之超吸收聚合物組成物的吸收體組成物或衛生用品。
 名詞定義
應瞭解，當使用本揭露文案時，術語“包括”及其他由字根“包括”所衍生的術語意指詳盡說明任何存在之所陳述的特徵、元素、整數、步驟或成份之端點開放性式術語， 而非意欲排除一或多種其他特徵、元素、整數、步驟、成份或其群組之存在性或添加性。
術語“吸收性物件”一般係指可吸收或容納液體之裝置。舉例而言，個人照護吸收性物件意指放置在皮膚上或貼近皮膚之裝置，用以吸收或容納由身體排出的各種液體。
在本文中所使用的術語“可拋棄的”係說明在單次使用後不再進行清洗或另外回收或再次作為吸收性物件使用之吸收性物件。此類拋棄式吸收性物件之實例包括，但不限定於，個人照護用吸收性物件、健康/醫療用吸收性物件以及家用/工業用吸收性物件。
應用在關於超吸收聚合物方面的術語“經交聯的”係指可有效地使一般水溶性材料轉變成在實質上為非水溶性但可膨脹的材料之任何方法。此類交聯方法可包括，舉例而言，物理纏結、結晶型區、共價鍵、離子性複合和締合、親水性締合，例如氫鍵、疏水性締合、或凡得瓦力。
術語“達西”為一種滲透率的CGS單位。1達西係指當某一個固體兩側之壓力差為一大氣壓時，有黏度為1厘泊(centipoise)且體積為1立方厘米之液體，能在1秒內通過該固體中厚度為1厘米且截面積為1平方厘米之區域的固體滲透率。其結果為滲透率與面積具有相同的單位；由於滲透率沒有SI單位，因而使用平方米作為滲透率的單位。1達西相當於約0.98692x10－12 m2 或約0.98692x10－8 cm2 。
術語“乾燥超吸收聚合物組成物”一般係指水汽含量低於約10%之超吸收聚合物組成物。
特定的超吸收聚合物組成物顆粒樣品的“質量中位粒徑”術語係定義為以質量為基準而將樣品分成一半的粒徑，亦即，以重量計有一半的樣品具有較其質量中位粒徑為大的粒徑，且以質量計有一半的樣品具有較其質量中位粒徑為小的粒徑。因此，舉例而言，當以重量計有一半的超吸收聚合物組成物顆粒樣品所測得的粒徑大於2微米時，該顆粒之質量中位粒徑即為2微米。
當術語“顆粒”、“微粒”及類似物與術語“超吸收聚合物”一同使用時，係指具有離散部份之形式。該部份可包括薄片、纖維、黏聚物、顆粒、粉末、球體、粉狀材料或類似物，以及其組合物。顆粒可具有任何所需的形狀：舉例而言，立方體、棒狀、多面體、球體或半球體、圓形或半圓形、角形、不規則形等等。具有高縱橫比的形狀，例如針狀、薄片狀和纖維狀亦預期可包含在本文中。術語“顆粒”或“微粒”亦可包括黏聚物，該黏聚物包含多於一種單獨的顆粒、微粒或類似物。此外，顆粒、微粒或任何其所需的黏聚物可能由超過一種形式之材料構成。
術語“聚合物”包括，但不限定於均聚物、共聚物，舉例而言，嵌段、接枝、隨機和交替共聚物、三元共聚物等、以及摻合物及其變體。再者，除非另外有明確的限定，術語“聚合物”應包括該材料之所有可能的組態異構物。這些組態包括，但不限定於整規性、間規性和非規性對稱。
本文中所使用的術語“聚烯烴”包括，但不限定於以下材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、乙烯－乙酸乙烯共聚物及類似物，其均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及其摻合物和變體。術語“聚烯烴”應包括其所有可能的結構，包括，但不限定於整規性、間規性和隨機對稱。共聚物包括非規性和嵌段共聚物。
術語“超吸收材料”係指遇水膨脹、非水溶性之有機或無機材料，其包括能夠在最佳條件下可於含有0.9重量%氯化鈉之水溶液中吸收至少約其重量之10倍，或至少約其重量之15倍，或至少約其重量之25倍的超吸收聚合物和超吸收聚合物組成物。
術語“超吸收聚合物組成物”係指一種超吸收聚合物，其包括一種根據本發明之表面添加劑。
術語“超吸收聚合物”與“超吸收聚合物預聚物”係指一種在本文中提出且藉由執行製造超吸收聚合物之所有步驟，乃至於使該材料乾燥並在壓碎機中進行粗磨而獲得之材料。
術語“預聚物細粒”係指一種在本文中提出且藉由執行製造超吸收聚合物之所有步驟，乃至於使該材料乾燥並在壓碎機中進行粗磨以及將粒徑超過約150微米之顆粒移除而獲得之材料。
術語“表面交聯”意指一般而言，在超吸收聚合物顆粒表面鄰近處之官能基交聯程度大於在該超吸收聚合物顆粒內部之官能基交聯程度。本文中所使用的術語“表面”意指 顆粒上面向外部的邊界。對於多孔性超吸收聚合物顆粒而言，暴露出的內部表面亦包括在表面的定義中。
術語“熱塑性”說明一種當材料暴露在熱能下時會產生軟化的現象，且當冷卻至室溫時，其在實質上會回復非軟化狀態。
當在本文中使用術語“%以重量計”或“%重量”且其係關於超吸收聚合物組成物之成分時，除非在本文中另有申明，否則其係解釋為根據乾燥的超吸收聚合物組成物之重量。
這些術語在本說明書之其餘部份可能會以另外的術語定義之。
本發明之一個具體實例包括一種包含有超吸收聚合物顆粒之高容量超吸收聚合物組成物，該超吸收聚合物顆粒係以根據乾燥超吸收聚合物組成物之重量而言，以重量計約0.01%至約2%之無機金屬化合物進行表面處理，其中該超吸收聚合物組成物具有至少約30 g/g之離心滯留容量且經自由膨脹凝膠床滲透率測試後，具有至少10達西之自由膨脹凝膠床滲透率。
本發明之另一具體實例包括一種高容量超吸收聚合物組成物，其包括一種包括以下組份之超吸收聚合物：以該超吸收聚合物為基礎，以該超吸收聚合物之重量計從約55%至約99.9%之含有可聚合不飽和酸基的單體；以及以該含有可聚合不飽和酸基的單體為基礎，以重量計 從約0.001%至約5%之內部交聯劑；其中該超吸收聚合物具有大於約25%之中和度；其中組份a)和b)係經聚合而製備超吸收聚合物顆粒，且其進一步包括以下表面添加劑以形成經表面處理的超吸收聚合物顆粒：以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.001%至約5%之表面交聯劑；以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.01%至約2%之非水溶性無機金屬化合物；以及以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0%至約5%之聚合物塗料。
本發明之另一具體實例包括一種以細分非水溶性無機金屬鹽類處理超吸收聚合物顆粒的方法，其包括以下步驟：a)提供超吸收聚合物顆粒；b)製備一種第一無機金屬鹽類之第一溶液；c)將一種第二無機金屬鹽類之第二溶液添加至步驟b)的第一溶液中並使其混合，其中將該第一溶液及第二溶液在混合時反應而沈澱第三非水溶性金屬鹽類並形成一種非水溶性金屬鹽類漿液；d)視情況可選擇使該非水溶性金屬鹽類漿液中之金屬氧化至較高價態；以及e)在不進行該非水溶性金屬鹽類漿液之純化和乾燥之情況下，將該非水溶性金屬鹽類漿液施用於超吸收聚合物顆粒。
本發明之另一具體實例包括一種以細分非水溶性無機金屬鹽類處理超吸收聚合物顆粒的方法，其包括以下步驟：a)提供超吸收聚合物顆粒；b)製備一種第一無機金 屬鹽類之第一溶液；c)製備一種第二金屬鹽類之第二溶液；d)將該第一溶液和第二溶液施用於該超吸收聚合物顆粒以直接在該超吸收聚合物顆粒的表面上或其鄰近處形成非水溶性金屬鹽類的沈澱物。
一種如本發明之具體實例所說明之超吸收聚合物係藉由使以該超吸收聚合物之重量計，從約55%至約99.9%之含有可聚合不飽和酸基的單體進行起始聚合而獲得。一種適當的單體包括任何含有羧基，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、或2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、或其混合物的單體。較佳的情況為，有以重量計至少約50%，更佳地有以重量計至少約75%之酸基為羧基。
使酸基中和至至少約25 mol%之程度，亦即，該酸基較佳為以鈉、鉀或銨鹽之形式存在。在某些情況下，中和程度可為至少約50 mol%。在某些情況下，較佳可使用由丙烯酸或甲基丙烯酸所聚合而得之聚合物，其中該聚合物之羧基係在存有內部交聯劑之情況下被中和至從約50 mol%至約80 mol%之程度。
在某些情況下，可與烯鍵式不飽和單體進行共聚反應的該適當單體可包括，但不限定於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯醯胺、或丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨。此類單體之含量範圍為以該經共聚單體之重量計，從0%至約40%。
本發明之超吸收聚合物亦包括內部交聯劑。該內部交 聯劑具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵，或一個烯鍵式不飽和雙鍵和可與含有可聚合不飽和酸基之單體反應之官能基，或數個可與酸基反應之官能基可作為內部交聯成分，且其較佳係在使含有可聚合不飽和酸基之單體進行聚合之過程中存在。
內部交聯劑之實例包括，但不限定於脂肪性不飽和醯胺，例如亞甲基雙丙烯或雙甲基丙烯醯胺、或亞乙基雙丙烯醯胺；脂肪性聚醇酯或具有烯鍵式不飽和酸之烷氧基化聚醇，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷之二及三丙烯酸酯，其可能藉由約1至約30莫耳之環氧烷進行烷氧基化，較佳為乙氧基化；甘油和季戊四醇，以及經較佳約1至約30莫耳之環氧乙烷進行乙氧基化之甘油和季戊四醇之丙烯酸和甲基丙烯酸酯；丙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸丙烯酯、與較佳約1至約30莫耳之環氧乙烷反應之烷氧基化(甲基)丙烯酸丙烯酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二醇、聚醇、羥基烯丙基或丙烯酸酯化合物以及磷酸或亞磷酸烯丙基酯；以及具有交聯能力的單體，例如不飽和醯胺，例如甲基丙烯醯胺或丙烯醯胺之N－羥甲基化合物，以及由其所衍生的醚。亦可使用離子性交聯劑，例如多價金屬鹽。亦可使用前述之交聯劑的混合物。以含有可聚合不飽和酸基之單體總量為基礎，內部交聯劑的含 量以重量計從約0.001%至約5%，例如從約0.2%至約3%。
在某些情況下，可使用起始劑進行自由基聚合反應之起始。適當的起始劑包括，但不限定於偶氮或過氧化合物、氧化還原系統或UV起始劑、光感劑及/或輻射。
經聚合後，超吸收聚合物一般而言會形成顆粒。然後，在聚合後可藉著添加表面交聯劑以及熱處理而進行該超吸收聚合物顆粒之表面交聯。大體上，表面交聯為一種被認為可使相對於該超吸收顆粒內部之交聯密度而言，位於該顆粒表面鄰近處之聚合物基質之交聯密度提高的方法。
在某些特定之情況下，較佳的表面交聯劑包括具有一或多個官能基之化學物，其中該官能基可與聚合物鏈上典型而言為酸基之懸垂基反應。該表面交聯劑之存在量，以乾燥超吸收聚合物組成物為基礎，以該乾燥超吸收聚合物組成物之重量計可從約0.001%至約5%，例如以重量計從約0.1%至約3%，例如以重量計從約0.1%至約1%。本申請人發現較佳情況為在添加表面交聯劑後進行熱處理步驟。
在特定情況下，顆粒性超吸收聚合物係以烷烯碳酸酯進行塗佈或表面處理，接著進行加熱以達成表面交聯，此步驟可改善該超吸收聚合物顆粒的表面交聯密度和膠強度特性。更具體地，藉著使該聚合物顆粒與該烷烯碳酸酯表面交聯劑之水性醇類溶液混合而將表面交聯劑塗佈在該超吸收聚合物顆粒上。醇的含量係根據烷烯碳酸酯的溶解度而決定，且基於許多原因而必須使其維持在越低越好之情 況。適當的醇類為甲醇、異丙醇、乙醇、丁醇或丁二醇、以及這些醇類的混合物。在某些情況下，較佳的溶劑為水，其典型而言之使用量以乾燥超吸收聚合物之重量為基礎，為以重量計約0.3%至約5.0%。在其他情況下，該烷烯碳酸酯表面交聯劑係溶解在不含任何醇類之水中。在又其他情況下，該烷烯碳酸酯表面交聯劑可以粉末混合物形式使用，舉例而言，經由無機載體材料，例如二氧化矽(SiO2 )，或者藉由烷烯碳酸酯之昇華而成蒸氣狀態而使用。
為了達成所需之表面交聯性質，烷烯碳酸酯係均勻地分佈在顆粒性超吸收聚合物上。為此目的，混合程序可在習知技術中已知適當的混合器中進行，例如流體化床混合器、槳式混合器、轉桶混合器、或雙螺旋混合器。亦可能在製造顆粒性超吸收聚合物之一個程序步驟過程中進行該顆粒性超吸收聚合物的塗佈。在特定情況下，針對此目的的一種適當的程序為反相懸浮聚合程序。
在塗佈處理之後的熱處理可如下述步驟進行。大體而言，熱處理係在由約100℃至約300℃之溫度下進行。當使用具有高反應性之環氧化物交聯劑時，較低的處理溫度是可能的。然而，當使用烷烯碳酸酯時，則適當的熱處理為在由約150℃至約250℃下進行。在此特定情況下，其處理溫度取決於駐留時間和烷烯碳酸酯的種類。舉例而言，在約150℃之溫度下，實行熱處理一小時或更長之時間。反之，在約250℃之溫度下，僅需要幾分鐘(舉例而言，由約0.5分鐘至約5分鐘)即足以達成所需的表面交聯性質。 熱處理可在習知技術中的傳統乾燥器或烘箱中進行。
雖然顆粒可藉由超吸收聚合物組成物之物理形式之實例而使用，本發明並不限定於此種形式，尚可應用其他如前述之形式，例如纖維、發泡體、薄膜、珠粒、棒狀及類似物。在某些情況下，當超吸收聚合物為顆粒或細粒狀時，這些顆粒根據在超吸收工業中所習知之篩分程序而言，其較佳之情況為具有由約150 μm至約850 μm之粒徑。
在某些情況下，本發明之超吸收聚合物組成物包括以乾燥超吸收聚合物之重量計，從約0%至約5%，從約0.001%至約5%，從約0.01%至約0.5%之聚合物塗料，該聚合物塗料為例如熱塑性塗料、或陽離子性塗料、或熱塑性塗料與陽離子性塗料之結合物。在某些特定情況下，聚合物塗料較佳係一種可為固態、乳化態、懸浮態、凝膠態或溶解態或其結合態的聚合物。適合用於本發明之聚合物塗料可包括，但不限定於具有熱塑熔融溫度的熱塑性塗料，其中該聚合物塗料係在經處理後之超吸收聚合物顆粒之溫度約為其熱塑熔融溫度之情況下施用至該顆粒表面。
熱塑性聚合物之實例包括，但不限定於聚烯烴、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、苯乙烯聚丁二烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、馬來酸酐化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)、聚酯、聚醯胺、且亦可有利地使用所有聚烯烴家族之摻合物，例如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、 LLDPE及/或VLDPE之摻合物。此處所使用的術語聚烯烴之定義係如前述。在特定情況下，本申請人發現馬來酸酐化聚丙烯在本發明之用途中為較佳的熱塑性聚合物。可在熱塑性聚合物中引入官能基以提供額外的效果，例如水溶性或分散性。
本發明之聚合物塗料亦可包括一種陽離子性聚合物。此處所使用之陽離子性聚合物係指一種聚合物或聚合物之混合物，其係包括一或多種在水溶液中進行離子化後能轉變為帶正電荷離子的官能基。對於陽離子聚合物而言，適當的官能基包括，但不限定於一級、二級或三級氨基、亞胺基、亞胺基、胺基、和四級銨基。合成性陽離子聚合物實例包括，但不限定於聚乙烯胺、聚醯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚氨基丙醇乙烯基醚、聚丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、聚二醯丙基二甲基氯化銨之鹽類或部份鹽類。聚乙烯胺包括，但不限定於由BASF公司(Mount Olive，New Jersey)所販售之LUPAMIN9095。天然性陽離子聚合物之實例包括，但不限定於部份去乙醯化幾丁質、幾丁聚醣和幾丁聚醣鹽類。合成性聚胜肽，例如聚天門冬醯胺、聚離胺酸、聚麩醯胺、聚精胺酸亦為適當的陽離子聚合物。
根據本發明之超吸收聚合物組成物可包括以乾燥超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.01%至約2%，或以重量計從約0.01%至約1%之非水溶性無機金屬化合物。非水溶性無機金屬化合物包括，但不限定於一種選自鋁、鈦、鈣或鐵之陽離子，以及選自磷酸根、硼酸根或鉻酸根 之陰離子。非水溶性無機金屬化合物之實例包括磷酸鋁和一種非水溶性金屬硼酸鹽。非水溶性硼酸鹽係選自硼酸鈦、硼酸鋁、硼酸鐵、硼酸鎂、硼酸錳或硼酸鈣。此處將使用化學式TiBO代表硼酸鈦及類似化合物，例如硼酸鈦(III)TiBO3 。此外，此化學式亦可代表當以過氧化氫處理硼酸鈦(III)TiBO3 後所得之硼酸鈦(IV)。該非水溶性無機金屬化合物可具有小於約2 μm之質量中位粒徑，以及可具有小於約1 μm之質量中位粒徑。
該非水溶性無機金屬化合物可以乾燥之物理形式施用於超吸收聚合物顆粒之表面。對此，可使超吸收聚合物顆粒與細分無機金屬化合物緊密地混合。一般在室溫附近將細分無機金屬化合物添加至超吸收聚合物顆粒中，並且攪拌至形成均勻混合物為止。為此目的，混合程序可在習知技術中已知的適當混合器中進行，例如流體化床混合器、槳式混合器、轉桶混合器、或雙螺旋混合器。超吸收聚合物顆粒與細分非水溶性無機金屬化合物的混合可在任何表面交聯反應進行之前或之後進行，舉例而言，在使用表面交聯劑期間。
另可選擇地，可製備細分非水溶性無機金屬化合物的懸浮液並將其施用於顆粒性吸水聚合物上。可藉由，舉例而言，噴灑的方式施用該懸浮液。用於製備該懸浮液之有用分散媒介包括水、有機溶劑，例如醇類，舉例而言，甲醇、乙醇、異丙醇；酮類，舉例而言，丙酮、甲基乙基酮；或者前述之有機溶劑與水的混合物。其他有用的分散媒介 包括分散助劑、介面活性劑、保護凝膠、黏度修試劑、以及其他輔助劑用以輔助懸浮液的製備。可在傳統的反應混合器或如前述之混合及乾燥系統中施用該懸浮液，其施用時之溫度範圍為由室溫至低於該分散媒介沸點之間，較佳為約在室溫下。適當的方法為藉由將細分非水溶性金屬鹽類分散在表面交聯劑之溶液中而將懸浮液的施用與表面交聯步驟合併。另可選擇地，該懸浮液亦可在表面交聯步驟進行之前或之後施用。漿液的施用可接在乾燥步驟之後進行。
在某些情況下，根據本發明之超吸收聚合物組成物可包括以乾燥超吸收聚合物組成物之重量計，從0%至約5%，或另可選擇地從約0.01%至約3%之矽石。矽石之實例包括燻矽石、沈澱性矽石、二氧化矽、矽酸和矽酸鹽。在某些特定情況下，較佳的為細微的非結晶性二氧化矽。此類產物包括可由Degussa公司(Parsippany，New Jersey)獲得的SIPERNAT 22S和AEROSIL 200。在某些情況下，無機粉末的粒徑可為1,000 μm或更小，例如100 μm或更小。
在某些情況下，超吸收聚合物組成物亦可包括以乾燥超吸收聚合物組成物之重量計由0%至約30%，例如以乾燥超吸收聚合物組成物之重量計由約0.1%至約5%之水溶性聚合物，該水溶性聚合物為部份或完全水解的聚乙烯乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、或聚丙烯酸。
在某些情況下，亦可視情況而使用額外的表面添加劑 於超吸收聚合物顆粒中，例如氣味吸收劑，例如環糊精、沸石、無機或有機鹽類、以及類似物；抗結塊添加劑、流動修飾劑、介面活性劑、黏度修飾劑及其類似物。此外，表面添加劑之使用可在表面修飾過程中展現出許多功能。舉例而言，單一添加劑可為介面活性劑、黏度修飾劑，且其可能會進行反應而使聚合物鏈產生交聯。
在某些情況下，可在熱處理步驟之後，以水處理本發明之超吸收聚合物組成物，使得該超吸收聚合物組成物具有以該超吸收聚合物組成物之重量計高達約10%之水含量。水可與一或多種由前述添加至超吸收聚合物之表面添加劑一同添加。
較佳的情況為，可藉由兩種方法製備根據本發明之超吸收聚合物組成物。可經由大型工業方法連續式地或非連續地製備該組成物，且在後續程序中根據本發明的交聯作用亦可依照上述方式而實施。
根據一種方法，可使部份中和的單體，例如丙烯酸，在存有交聯劑和任何進一步成分的水性溶液中以自由基聚合方式轉化成凝膠，且使該凝膠藉由粉碎、乾燥、研磨以及篩分成所需的粒徑。此聚合程序可以連續式或非連續式方式實施。針對本發明，高容量超吸收聚合物組成物顆粒的大小係取決於製造程序，包括研磨和篩分。如熟習本項技術者所習知，超吸收聚合物顆粒的粒徑分佈情況與常態分佈或鐘形曲線類似。亦習知，由於許多原因，粒徑分佈的常態分佈形式可能朝任一方向產生偏斜。
本發明之超吸收聚合物組成物一般包含從約50至約1000微米，或從約150至約850微米之粒徑。本發明可包括有至少約40重量%之顆粒具有從約300 μm至約600 μm之粒徑，有至少約50重量%之顆粒具有從約300 μm至約600 μm之粒徑，有至少約60重量%之顆粒具有從約300 μm至約600 μm之粒徑，其係經由美國標準的30網目篩網篩出並留在美國標準的50網目篩網上之後所測得。此外，使用舉例而言可由W.S.Tyler公司(Mentor Ohio)獲得的RO－TAP機械式振動篩分機(型號為B)可測量出本發明之超吸收聚合物顆粒的粒徑分佈，其可包括以重量計少於約30%之顆粒具有大於約600微米之粒徑，且以重量計少於約30%之顆粒具有小於約300微米之粒徑。
根據另一方法，亦可使用反相懸浮及乳化聚合法製備根據本發明的產物。根據這些程序，將水性且經部份中和的單體例如丙烯酸之溶液，藉由保護凝膠及/或乳化劑之協助而分散於疏水性有機溶劑中，而聚合作用則藉由自由基起始劑而起始。在聚合過程中，內部交聯劑可溶在該單體溶液中且與其一同計量而使用，或者個別且視情況而選擇地添加。視情況可選擇地，作為接枝基準之水溶性聚合物的添加可藉由單體溶液進行或直接引入至有機溶劑中。然後，水可經由共沸方式自混合物中移除，過濾而獲得聚合物，且視情況可選擇地使其乾燥。內部交聯作用可藉由溶於單體溶液的多官能基交聯劑進行聚合作用及/或在聚合步驟中藉由使適當的交聯劑與該聚合物上的官能基反應而實 行。
這些方法所得的為超吸收預聚物。此處所使用的超吸收預聚物係藉由重複所有製作超吸收體之步驟，乃至於材料之乾燥、在壓碎機中研磨以及將粒徑大於約850微米和小於約150微米之顆粒移除而產生。
本發明之超吸收聚合物組成物顯現出某些特性或性質，其如由自由膨脹凝膠床滲透率(GBP)、離心滯留容量(CRC)、以及在約0.9 psi(AUL(0.9 psi))之負載下之吸收性所測量的性質。自由膨脹凝膠床滲透率(GBP)測試為在受限的壓力下，且在一般所謂“自由膨脹”條件後所測量而得的超吸收物質之膨脹床滲透率，以達西為其單位(舉例而言，區別自吸收體結構)。承此，術語“自由膨脹”意指在無膨脹限制負載之情況下藉由吸收以下將會說明之測試溶液而容許超吸收材料膨脹。
離心滯留容量(CRC)測試係測量在浸潤後且在控制條件下經離心後，該超吸收組成物使液體滯留其內的能力。所得之滯留容量表示成每克重之樣品中所滯留的液體克數(g/g)。
根據本發明之超吸收聚合物組成物可應用於許多產品中，包括衛生紙巾、尿布或傷口覆蓋物，且其具有可快速吸收大量的經血、尿液或其他體液的能力。由於根據本發明的製劑甚至可在壓力下仍可保留所吸收的液體，且亦可在膨脹狀態下在其結構中分散更多的液體，因此，相較於目前傳統的超吸收組成物，有關親水性纖維物質，例如絨 毛而言，較佳可使用較高濃度的該製劑。其亦適合用於在尿布中不含絨毛之均勻超吸收體層，因此可製成特定的薄型物件。再者，該聚合物適合用於成人之衛生用品(處理大小便失禁的產品)。
廣泛而言薄層的製備，以及擠壓和共擠壓成型、濕式和乾式黏結，以及後續之黏結結構可為進一步之製備方法。亦可使用這些可能的方法之結合方法。
根據本發明之超吸收聚合物組成物亦可應用在適合進一步用途之吸收性物品。尤其，本發明之超吸收聚合物組成物可用在用於吸收水或水性液體之吸收體的吸收組成物，其較佳係使用在用於吸收體液之構造、用於發泡或非發泡之薄片狀構造、用於包裝材料、用於植物生長用之構造、作為土壤改良劑或作為活性化合物載體。對此，可藉由與紙或絨毛或合成纖維混合，或藉由將該超吸收聚合物組成物顆粒分散在紙、絨毛、或不織布紡織品之基材間而將其加工成織物，或者藉由將其加工成載體物質。其進一步適合用於吸收組成物，例如傷口敷料、包裝材、農業吸收體、食物托盤和墊，以及類似物。
根據本發明之超吸收聚合物組成物表現出顯著改善的滲透率，亦即相較於已知的超吸收聚合物組成物而言，在膨脹狀態下改善液體的輸送情況，同時維持高吸收性及滯留容量。
本發明可藉由引用以下的實例而獲得較佳的理解。
測試步驟 自由膨脹凝膠床滲透率測試(FSGBP)
如此處所使用的自由膨脹凝膠床滲透率測試亦指在0 psi之膨脹壓力測試下之凝膠床滲透率(GBP)，其可在一般所謂的“自由膨脹”之情況下決定凝膠顆粒(舉例而言，例如經表面處理的吸收材料或在經表面處理前之超吸收材料)膨脹床的滲透性。術語“自由膨脹”意指在無膨脹限制負載之情況下藉由吸收以下將會說明的測試溶液而容許該凝膠顆粒膨脹。執行凝膠床滲透測試之合適裝置顯示於圖1、2及3中，且一般係指500。測試裝置組件528包括一樣品容器，一般係指530，以及柱塞，一般係指536。該柱塞包括具有沿著長軸鑿穿的圓筒孔的軸538，以及位於該軸底部的頭550。軸孔562具有約16 mm的直徑。柱塞頭係藉由如黏著而貼附在軸上。在軸的徑向軸上開鑿12個孔544，每90∘設置的三個孔具有約6.4 mm的直徑。軸538係由LEXAN棒或相等材料藉由機械加工而製成，且具有約2.2 cm的外徑和約16 mm的內徑。
柱塞頭550具有由同心的7個孔560構成之內環和由14個孔554構成之外環，所有孔皆具有約8.8 mm之直徑，以及一個與該軸排成一列且約16 mm的孔。柱塞頭550係由LEXAN棒或等同材料藉由機械加工而製成，且具有約16 mm的高度，以及可使其安置在圓筒534中且具有最小的孔隙但仍可自由滑動之直徑。柱塞頭550和軸538的全長約8.25 cm，但其可藉由機械加工而製作於該軸的頂部以 獲得所需的柱塞536質量。柱塞536包括100網目的不鏽鋼布質篩網564，其係朝雙軸向延伸至緊繃狀態，並貼附至該柱塞536較低的一端。使用一種適當的溶劑使該篩網貼附至柱塞頭550以使該篩網得以穩固地黏貼至該柱塞頭550上。必須小心地防止過量的溶劑遷移至篩網的開口部位，且縮減液體流的開口面積。適當的溶劑為得自IPS公司(在Gardena，California，USA有營業據點)的丙烯酸溶劑Weld－on 4。
樣品容器530包括圓筒534和400網目的不鏽鋼布質篩網566，其係朝雙軸向延伸至緊繃狀態，並貼附至該柱塞534較低的一端。使用一種適當的溶劑使該篩網貼附至該圓筒以使該篩網得以穩固地黏貼至該圓筒上。必須小心地防止過量的溶劑遷移至篩網的開口部位，且縮減液體流的開口面積。合適的溶劑為得自IPS公司(在Gardena，California，USA有營業據點)的丙烯酸溶劑Weld－on 4。在測試期間，凝膠顆粒樣品，如圖2所示之568，係支撐在位於圓筒534內之篩網566上。
圓筒534可由透明的LEXAN棒或等同物鑿孔而得，或者，其可由LEXAN管或等同物裁切而得，且其直徑約6 cm(舉例而言，約28.27 cm2 的截面積)、壁厚約0.5 cm、而其高度則約7.95 cm。在圓筒534的外徑處以機械加工製成階梯狀，使得從該圓筒534之底部31 mm處形成具有66 mm外徑的區域534a。在該階梯頂部上放置一個尺寸符合區域534a外徑的O型環540。
環形砝碼548具有一個反面鑿開的孔，其直徑約2.2 cm，深度約1.3 cm，使得其可自由地在軸538上滑動。該環形砝碼亦具有約16 mm之穿孔548a。該環形砝碼548可由不鏽鋼製得，或由其他可在存有測試溶液下抗腐蝕的適當材料製得，其中該測試溶液為0.9重量%氯化鈉之蒸餾水溶液。柱塞536和環形砝碼548之合併重量約等於596克(g)，其相當於施加在樣品面積約28.27 cm2 之樣品568上約每平方英吋約0.3磅(psi)，或約20.7 dyne/cm2 (2.07 kPa)之壓力。
如以下所述，在測試期間，當測試溶液流經測試裝置時，樣品容器530一般係靠在堰600上。堰的目的為使由樣品容器530頂部溢流出的液體改道，並使該溢流液體改道至獨立的收集裝置601中。該堰可設置在一個其上放置有燒杯603之秤602上方，藉以收集流經已膨脹樣品568之鹽水。
為了在“自由膨脹”條件下執行凝膠床滲透率測試，將其上放置有砝碼548的柱塞536放置在一個空的樣品容器530中，並且使用精確度可至0.01 mm之合適之厚度計測量由該砝碼548頂部至樣品容器530底部的高度。在測量期間厚度計所施加的力量應越小越好，較佳的為小於約0.74牛頓。測量各個空樣品容器530、柱塞536和砝碼548合併之高度，並且當使用多重測試裝置時，紀錄所使用的柱塞536和砝碼548是重要的。當樣品568在浸潤之後仍繼續膨脹時，應使用相同的柱塞536和砝碼548進行測量。 理想的情況為，有樣品槽530放置其上的基線係與該樣品槽530的底部表面成等高，且該該砝碼548的頂部表面係與該樣品槽530的底部表面平行。
欲測試的樣品係由超吸收聚合物組成物顆粒製得，該顆粒係經由美國標準的30網目篩網預先篩出並留在美國標準的50網目篩網上。因此，測試樣品包括粒徑範圍為約300至約600微米之顆粒。超吸收聚合物顆粒可經由，舉例而言，由W.S.Tyler公司(Mentor Ohio)獲得的RO－TAP機械式振動篩分機(型號為B)操作10分鐘後而預先篩出。將約2.0克之樣品放置在樣品容器530中，並使其均勻地平舖在樣品容器底部。將其中含有2.0克樣品且不含柱塞536和砝碼548的樣品容器浸入0.9%鹽水溶液中一段約60分鐘之時間，以使樣品浸潤，且使其可在無任何限制負載的情況下膨脹。在浸潤期間，樣品槽530係設置在位於液體儲槽內之篩網上，使得樣品槽530可稍微提高至超過該液體儲槽的底部。篩網並不會阻止鹽水溶液流進樣品槽530中。適當的篩網可由Eagle Supply & Plastic獲得(在Appleton，Wisconsin，USA有營業據點)，其編號為7308。鹽水並不會完全蓋過超吸收聚合物組成物顆粒，此可由位於測試槽中之完全平坦的鹽水表面獲得佐證。又，鹽水之深度不可太低而使得其在測試槽中的表面僅由已膨脹之超吸收體所定義，而不是由鹽水所定義。
在此期間末期，柱塞536和砝碼548組件係放置在樣品容器530中之已浸潤的樣品568上，隨後將樣品容器 530、柱塞536、砝碼548和樣品568自溶液中移除。在移除後且在進行測量之前，將樣品容器530、柱塞536、砝碼548和樣品568靜置在平坦、大網格、不會變形且厚度均勻的適當平板上約30秒。使用先前用過，厚度相同的厚度計，使測量之基準點由起始高度測量開始維持不變，然後再次測量由砝碼548頂端至樣品容器530底部的高度以獲得經浸潤樣品568的厚度。將樣品容器530、柱塞536、砝碼548和樣品568放置在平坦、大網格、不會變形且厚度均勻的適當平板上可防止在樣品容器中的液體因表面張力而溢出至平板表面上。該平板之整體尺寸為7.6 cmx7.6 cm，且每個網格中之腔槽尺寸為長1.59 cm，寬1.59 cm，深1.12 cm。平坦、大網格、不會變形的適當平板物為拋物面散光器平板，其可由McMaster Carr Supply公司(在Chicago，Illinois，USA有營業據點)獲得，目錄編號為1624K27，之後可將其裁切成適當尺寸。當測量一開始的空組件高度時，此平坦、大網格、不會變形的平板亦需存在。在厚度計使用一開始使用後應立即進行高度的測量。將樣品568浸潤後所測得的高度扣除測量空的樣品容器530、柱塞536和砝碼548所得之高度。最後所得之值即為已膨脹樣品的厚度或高度“H”。
滲透率的測量係藉由將0.9%鹽水流輸送至內部含有已浸潤樣品568、柱塞536和砝碼548的樣品容器530中而開始。將流進該容器的測試溶液流率調整至該鹽水溶液可由圓筒534頂部溢流出，因而形成與樣品容器530高度相 等的一致性頭壓。可藉由任何可確保由圓筒頂部所產生的溢流為小量但為定量的適當方法添加測試溶液，例如使用計量泵604。使溢流液體改道至獨立的收集裝置601中。隨著時間而流經樣品568的溶液量可藉由使用秤602和燒杯603進行重量分析而測得。當溢流一旦開始產生，則立即於每秒鐘收集由秤602獲得的數據一次，並收集至少60秒。可以人工方式或使用數據收集軟體進行數據的收集。藉由線性最小平方差分析法分析隨時間(以秒計)而通過樣品568之流體量(以克計)而決定流經已膨脹樣品568的流率Q，其單位為克/秒(g/s)。
單位為cm2 的滲透率可由以下方程式獲得：K ＝[Q *H *μ]/[A *ρ *P] ，其中K＝滲透率(cm2 )，Q＝流率(g/sec)，H＝已膨脹樣品的高度(cm)，μ ＝液體黏度(泊)(針對此試驗中所使用的測試溶液而言大約1厘泊)，A＝液流的截面積(針對此試驗所使用的樣品容器而言約28.27 cm2 )，ρ ＝液體密度(g/cm3 )(針對此試驗中所使用的測試溶液而言大約1 g/cm3 )，以及P＝靜水壓(dynes/cm2 )(一般而言大約7,797 dynes/cm2 )。靜水壓係由P ＝ρ *g *h 計算而得，其中ρ ＝液體密度(g/cm3 )，g＝重力加速度，一般而言為981 cm/sec2 ，以及h＝流體高度，舉例而言，在此處之凝膠床滲透率測試中為7.95 cm。
最少測試兩個樣品，並將其所得結果平均以決定該樣品的凝膠床滲透率。
含水量
表示為“%水汽”的水含量可由以下步驟測量之：1)在預先稱重的鋁製秤盤上精確地秤量4.5－5.5克的超吸收聚合物組成物(SAP)；2)將SAP和秤盤放置於預先加熱至150℃的標準實驗室烘箱中維持30分鐘；3)移除並再次秤量秤盤和內容物的重量；以及4)使用以下公式計算水汽百分比：%水汽＝{((秤盤重量＋SAP起始重量)－(乾燥的SAP和秤之重量))*100}/乾燥的SAP重量
離心滯留容量測試
離心滯留容量(CRC)測試係測量超吸收聚合物在經浸潤且於控制條件下經離心後將液體保留於其內的能力最後所得之滯留容量以每克重之樣品所保留的液體克數(g/g)表示。欲測試的樣品係製備自經美國標準的30網目篩網預先篩出並留在美國標準的50網目篩網上的顆粒。因此，超吸收聚合物樣品係包含粒徑介於約300至約600微米之顆粒。該顆粒可藉由人工或自動方式進行預先篩選。
滯留容量係藉由將約0.2克之預先篩出的超吸收聚合物樣品放置在可透水袋子中而進行測量，該袋子可容納樣品，但同時容許樣品自由地吸收測試溶液(0.9重量%氯化鈉之蒸餾水溶液)。使用可熱封茶包材料，例如由Dexter公司(在Windsor，Connecticut，USA有營業據點)獲得，型號為1234T的可熱封濾紙可適用於大部分的應用。該袋 子係藉由將5英吋x3英吋的袋材樣品折成一半，然後將兩個開口邊緣熱封而形成2.5英吋x3英吋的長方形袋子。熱封處在材料邊緣往內算約0.25英吋。在將樣品置於該袋子中之後，袋子上所剩下的開口邊緣亦進行熱封。同時，也製作空的袋子作為對照組。針對每個欲進行測試的超吸收聚合物組成物製備三個樣品。
將已封口的袋子浸入含有約23℃之測試溶液的秤盤中，並確實將該袋子壓下直到完全溼潤為止。在溼潤後，使樣品維持在溶液中約30分鐘，之後將其自溶液中移除並暫時放置在非吸收性平板表面上。
然後將溼潤的袋子置入容器中，其中使溼潤的袋子互相分開並將其放置在該容器的外圓周邊緣，其中該容器為適當的離心機，其可使樣品在約350的重力下進行離心。一種適當的離心機為CLAY ADAMS DYNAC II，型號為#0103，其具有水分收集容器、數位式轉速計以及適用於容納及排出平袋樣品之經機械加工製成的排水容器。當多個樣品進行離心時，將樣品放置在離心機中相對的位置上以使容器在旋轉時可保持平衡。使該袋子(包含溼潤和空的袋子)在約1,600 rpm(舉例而言，達成約290g之目標重力值，其偏差為由約280至約300g之重力)下離心3分鐘。重力定義為在物體上施加一單位的慣性力而使該物體承受快速的加速度或重力，其在海平面上等於32 ft/sec。將該袋子移除並稱重，而空袋子(對照組)則首先稱重，接著再稱含有超吸收聚合物組成物樣品的袋子的 重量。考慮袋子本身所保留的液體，則超吸收聚合物樣品所保留的溶液即為該超吸收聚合物的離心滯留容量(CRC)，表示為每克超吸收聚合物所保留之液體克數。
更特定地，滯留容量係由以下方程式決定：離心後之樣品/袋子－離心後之空袋子－乾燥樣品重量
乾燥樣品重量 測試三個樣品，並將其結果取平均以決定該超吸收聚合物組成物的離心滯留容量(CRC)。
負載下之吸收性測試(AUL0.9psi)
負載下吸收性(AUL)測試係測量當材料在0.9 psi之負載下，超吸收聚合物組成物顆粒吸收室溫下0.9重量%之氯化鈉蒸餾水溶液(測試溶液)的能力。用於測試AUL的裝置由以下元件構成：AUL組件，其包括圓筒、4.4g之活塞以及標準之317克重砝碼。往後將額外詳細說明此組件之元件。
底部平坦的方形塑膠盤，其寬度足以容許將玻璃熔料放置在底部而不接觸與盤壁接觸。針對此測試方法而言，一般使用9英吋x9英吋(22.9 cmx22.9 cm)，深度為0.5至1英吋(1.3 cm至2.5 cm)之塑膠盤。
直徑為12.5 cm且具有‘C’孔隙度(25－50微米)之燒結玻璃熔料。事先經由在鹽水(以重量計0.9%之氯化鈉蒸餾水溶液)中達到平衡而製備此玻璃熔料。除了以至少兩份之新鮮鹽水清洗外，在進行AUL測量前必須將該玻璃熔料浸入鹽水中至少12小時。
直徑為12.5 cm之Whatman Grade 1圓形濾紙。
鹽水供應線(以重量計0.9%之氯化鈉蒸餾水溶液)。
參照圖4，用於容納超吸收聚合物組成物顆粒410之AUL組件400中的圓筒412係由將內徑為1英吋(2.54 cm)之熱塑性管件進行稍微機械加工以確保其同心性而製得。在經機械加工後，將400網目之不鏽鋼金屬絲布414藉由在火焰中將該鋼金屬絲布414加熱至紅熱狀態而使其黏貼在該圓筒412底部，經此之後，圓筒412即可維持在該鋼金屬絲布上直到冷卻。當上述方法不成功或當其破壞時，可使用焊鐵將封口封起。必須注意維持底部成平滑狀態，且使圓筒412內部不致於扭曲。
4.4g活塞(416)係由直徑1英吋之固體材料(舉例而言，PLEXIGLAS)所製得，且經機械加工成可緊密地符合該圓筒412之尺寸而不致於與其黏結。
使用標準317克重之砝碼418以提供62,053 dyne/cm2 (約0.9 psi)之限制負載。該砝碼為圓柱狀，直徑為1英吋(2.5 cm)之不鏽鋼製砝碼，其經機械加工成可緊密地符合該圓筒412之尺寸而不致於與其黏結。
除非另有申明，否則使用相當於一層至少約300 gsm(0.16g)之超吸收聚合物組成物顆粒之樣品410進行AUL測試。樣品410係採樣自經美國標準的#30篩網進行預先篩分並留在美國標準的#50篩網上的超吸收聚合物組成物顆粒。超吸收聚合物組成物顆粒可經由，舉例而言，由W.S.Tyler公司(Mentor Ohio)獲得的RO－TAP機械式振動篩 分機(型號為B)進行預先篩分而篩出。執行篩分約10分鐘。
將超吸收聚合物組成物顆粒410置入圓筒412前，在圓筒412內側塗上抗靜電織物。
稱取經篩分之超吸收聚合物組成物顆粒410樣品所需的量(約0.16克)至稱量紙上，並且使其均勻地分佈在位於該圓筒412底部之金屬絲布414上。針對以下所述之AUL計算法，將在圓筒底部之超吸收聚合物組成物顆粒之重量紀錄為‘SA’。需注意且確定無超吸收聚合物顆粒黏附在圓筒壁上。在小心地將4.4g活塞412與317g砝碼418放置於圓筒412內之超吸收聚合物組成物顆粒410上之後，秤量包括圓筒、活塞、砝碼和超吸收聚合物組成物顆粒之AUL組件400之重量，且將此重量紀錄為‘A’。
將經燒結的玻璃熔料424(如上所述)放置於塑膠盤420中，並添加鹽水422至等於該玻璃熔料424上表面之高度。輕輕地將單一圓形濾紙426放置於玻璃熔料424上，然後將含有超吸收聚合物組成物顆粒410之AUL組件400放置在濾紙426上方。使AUL組件400維持在濾紙426上方一段1小時之測試時間，並注意使盤中鹽水之高度維持一定。在1小時之測試時間後，秤量AUL裝置之重量，並將此數值紀錄為重量‘B’。
AUL(0.9 psi)計算法如下：AUL(0.9 psi)＝(B－A)/SA 其中A＝含乾燥SAP之AUL單元重量B＝經過60分鐘之吸收後，含SAP之AUL單元重量SA＝SAP之實際重量
最少進行兩次試驗，並且將其結果取平均以決定在0.9 psi負載下之AUL數值。樣品係在約23℃及約50%之相對溼度下進行測試。
實例
提供以下實例與這些實例的預聚物以說明本發明，而不限制申請專利範圍的範疇。除非另外申明，否則所有份數及百分率皆以重量計。
預聚物細料
在裝設有攪拌器及冷卻盤管的聚乙烯容器中添加25.0 kg之50% NaOH至37 kg之蒸餾水中，並使其冷卻至20℃。然後將9.6 kg之冰狀丙烯酸添加至該苛性鹼溶液中，並將該溶液再次冷卻至20℃。將47.8 g之聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯、47.8之乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SARTOMER454產物以及19.2 kg之冰狀丙烯酸添加至第一溶液中，接著將其冷卻至4－6℃。使氮氣在單體溶液中起泡約10分鐘。然後將該單體溶液以7.7 kg之批次排放至長方形盤中。在每個批次中，藉由將異抗壞血酸鈉溶液注射入單體溶液液流中將80 g之1重量%之H2 O2 水溶液、120 g之2重量%之過硫酸鈉水溶液以及72 g之0.5重量% 之異抗壞血酸鈉水溶液均勻地添加至由單體槽輸送至盤中的單體溶液之液流中。在磨碎及在175℃下進行乾燥之前，使起始單體進行聚合反應20分鐘。藉由Minox MTS 600DS3V進行產物之篩分以移除粒徑大於850微米以及小於150微米之顆粒。粒徑小於150微米之顆粒即為預聚物細料。
預聚物A
在裝設有攪拌器及冷卻盤管的聚乙烯容器中添加25.0 kg之50% NaOH至37 kg之蒸餾水中，並將其冷卻至20℃。然後將9.6 kg之冰狀丙烯酸添加至該苛性鹼溶液中，並將該溶液再次冷卻至20℃。將47.8 g之聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯、47.8之乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SARTOMER454產物以及19.2 kg之冰狀丙烯酸添加至第一溶液中，接著將其冷卻至4－6℃。使氮氣在單體溶液中起泡約10分鐘，接著加入1.88 kg之預聚物細料。然後將該單體溶液以7.7 kg之批次排放至長方形盤中。在每個批次中，藉由將異抗壞血酸鈉溶液注射入單體溶液液流中將80 g之1重量%之H2 O2 水溶液、120 g之2重量%之過硫酸鈉水溶液以及72 g之0.5重量%之異抗壞血酸鈉水溶液均勻地添加至由單體槽輸送至盤中的單體溶液之液流中。使起始單體進行聚合反應20分鐘。將所得之凝膠剁碎並以一Hobart 4M6之工業用擠壓機將其壓出，接著在Procter & Schwartz，型號為062之強制空氣烘箱中，於175℃下，使其在20英吋x40英吋之有穿孔的金屬盤上以10分鐘之 向上氣流，以及6分鐘之向下氣流進行乾燥至最終產物之水汽含量小於5重量%。使經乾燥之材料在Prodeva型號為315－S之壓碎機中進行粗磨，在MPI 666－F之三階段輥磨機中研磨，並且以Minox MTS 600DS3V進行篩分以將大於850 m以及小於150 m之顆粒移除。
預聚物AlPO 4 塗佈漿液
將1269 g之十四水合硫酸鋁溶於1500 g溫度為約85℃至約95℃之去離子水中。使860 g之磷酸三鈉溶於1200 g之熱去離子水中。然後，將硫酸鋁溶液快速倒入磷酸三鈉溶液中。迅速將所得之漿液與10 g之由BASF公司(Mount Olive，New Jersey)獲得的PLURONIC25R2介面活性劑摻混，並添加足量的50% NaOH以將pH值調整至中性(pH 7)。將1413 g之純碳酸乙烯酯添加至該溶液中以使淨重成為6.14 kg。在噴灑至預聚物A上之前，以100網目篩網過濾液態漿液以將任何大顆粒移除。
AlPO 4 濾餅
將1269 g之十四水合硫酸鋁溶於1500 g之熱去離子水中。使860 g之磷酸三鈉溶於1200 g溫度為約85℃至約95℃之熱去離子水中。然後，將硫酸鋁溶液快速倒入磷酸三鈉溶液中。迅速將所得之漿液與10 g之由BASF公司(Mount Olive，New Jersey)獲得的PLURONIC25R2介面活性劑摻混，並添加足量的50% NaOH以將pH值調整至中性(pH 7)。在AlPO4 沈澱後，在Bchner漏斗中過濾懸浮液，並以3500 mL之去離子水清洗所得之濾餅。由 烘箱乾燥後可測得濾餅含20重量%之固體。
硼酸鈦濾餅
使200 g之四硼酸二鈉溶於800 mL之熱去離子水。該水之溫度介於約85℃至約95℃。將150 g之45%硫酸鈦(III)添加至上述溶液中而形成暗色漿液。將35% H2 O2 一滴滴添加至該漿液中直到產生均勻的黃色懸浮液。在Bchner漏斗中過濾產物，並以去離子水清洗濾餅。經烘箱乾燥後測得固體含量為19.8%。
比較性實例1 & 2以及實例1－7
使用20重量%之水溶液，以1重量%之乙烯碳酸酯和4重量%之水進行預聚物A的塗佈。使經塗佈的預聚物A以60－70克/分鐘之流率進料至連續式之槳式反應器中，在溫度高峰值為215℃，滯留時間約50分鐘下而達成顆粒性聚合物之表面交聯。然後，以表1中所提及的表面處理方式進行經表面交聯的顆粒性材料之後處理。
實例8
製備2.5份之AlPO濾餅、1份乙烯碳酸酯以及2份水的摻合物。以空氣噴霧器噴嘴將該摻合物噴灑在100份之預聚物A上。使經塗佈的預聚物A以60－70克/分鐘之流率進料至連續式之槳式反應器中，在溫度高峰值為215℃，滯留時間約50分鐘下而達成顆粒性聚合物之表面交聯。然後，以2重量%之含10重量% LUPAMIN9095水溶液進行經表面交聯的顆粒性材料之後處理。實例8的物性如下：CRC為34.38 g/g；自由膨脹(0 psi)GBP為51.0達西；以及AUL(0.9 psi)為16.2。
預聚物B
在絕熱且底部平坦的反應容器中，將1866.7 g之50重量%之NaOH添加至3090.26 g之蒸餾水中，並將其冷卻至25℃。然後添加800 g之丙烯酸添加至該苛性鹼溶液中，並將該溶液再次冷卻至25℃。將含有120 g，50重量%之甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯與14.1 g之乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之1600 g丙烯酸之第二溶液添加至第一溶液中，接著在全部皆進行攪拌下，同時使其冷卻至5℃。然後，在絕熱條件下且將溫度維持在接近最高溫度(Tmax )下，使該單體溶液與含有100 ppm之過氧化氫、200 ppm之偶氮雙(2－脒基丙烷)二鹽酸鹽、200 ppm之過硫酸鈉和40 ppm之抗壞血酸(全部皆為水溶液)之混合物進行聚合反應25分鐘。將所得之凝膠剁碎並以Hobart 4M6之工業用擠壓機將其壓出，接著在Procter & Schwartz，型 號為062之強制空氣烘箱中，於175℃下，使其在20英吋x40英吋之有穿孔的金屬盤上以10分鐘之向上氣流，以及6分鐘之向下氣流進行乾燥至最終產物之水汽含量小於5重量%。使經乾燥之材料在Prodeva Model 315－S之壓碎機中進行粗磨，在MPI 666－F之三階段輥磨機中研磨，並且以Minox MTS 600DS3V進行篩分以將大於850m以及小於150 μm之顆粒移除。
實例9
在Anvil MIX9180混合器中以根據乾燥超吸收聚合物組成物之重量而言之1%乙烯碳酸酯、4%水、如上所述之0.5%預聚物AlPO4 漿液、350 ppm Chemcor 43G4OSP(可由New York Chester之Chemcor公司獲得)之馬來酸酐化聚丙烯、以及0.2% SIPERNAT22S矽土進行預聚物B之塗佈。在約205℃下進行經塗佈的超吸收聚合物之熱處理約45－50分鐘之滯留時間以完成聚合物顆粒之表面交聯。
經表面交聯後，將所得之顆粒冷卻至室溫，然後在含有打蛋器的廚房型混合器中將由5份的LUPAMIN9095聚乙烯胺與95份的水所製得的2重量%之溶液噴灑在該顆粒上進行後處理。使所得產物平衡至少2小時，然後經由美國標準之#20網目篩網篩分後留在美國標準之#100網目之篩網上。
LUPAMIN9095聚乙烯胺溶液 馬來酸酐化聚丙烯
此外，使用由位於Mentor Ohio之W.S.Tyler公司獲得，型號為B之RO－TAP機械振動篩分機針對前述實例進行篩分，結果發現其具有如以下表3中所示的粒徑分佈。
實例10
在Shugi混合器中，以預聚物之重量計3%之33%水性EC溶液、以預聚物之重量計2.5%之20%磷酸鋁漿液、以及以預聚物之重量計0.2%之SIPERNATS22S持續進行預 聚物B的塗佈。使硫酸鋁漿液與Chemcor 43G40SP馬來酸酐化聚丙烯(MPP)進行摻合，以在磷酸鋁噴灑物中攜帶350 ppm之MPP。然後，使經塗佈的聚產物B進料至連續式的槳式反應器中，並維持在約199℃之超吸收體高峰溫度下一段約30分鐘之滯留時間。然後，在使經表面交聯的超吸收聚合物顆粒冷卻，並且，在Anvil型號為MIX991180之含打蛋器廚房型混合器中將由5份的LUPAMIN聚乙烯胺溶液與95份的水所製得的2%溶液進行後處理。經後處理後，使超吸收聚合物組成物顆粒維持至少2小時，然後使其經由美國標準之#20網目之篩網進行篩分並留在美國標準之#100網目之篩網上。實例10之超吸收聚合物組成物顆粒的物性顯示在表4中。
除了操作實例外，或除非另外申明，在本說明書和申請專利範圍中使用的所有表示成分、反應條件等之數量值應理解為在所有情況下皆以術語“大約”進行修飾。因此，除非另外申明，在以下說明書和所附之申請專利範圍中所提及的數值參數為約略值，其數值可依據本發明試圖獲得之所需物性而改變。至少，不是試圖限制與申請專利範圍之範疇相等的宗旨之應用，每個數值參數應理解為依照有 效數字和一般捨入法所得的數值。
儘管說明本發明廣泛範疇之數值範圍和參數為約略值，在具體實例中所提及的數值應盡可能精確地描述。然而，任何數值原本即必然地含有某些由個別試驗測量中得到之標準偏差的誤差值。
400‧‧‧AUL組件
410‧‧‧超吸收聚合物組成物顆粒或樣品
412‧‧‧圓筒
414‧‧‧400網目之不鏽鋼金屬絲布或鋼金屬絲布
416‧‧‧活塞
418‧‧‧砝碼
420‧‧‧塑膠盤
422‧‧‧鹽水
424‧‧‧玻璃熔料
426‧‧‧濾紙
500‧‧‧進行凝膠床滲透率測試之裝置
528‧‧‧測試裝置組件
530‧‧‧樣品容器或樣品槽
534‧‧‧圓筒
536‧‧‧柱塞
534a‧‧‧區域
538‧‧‧軸
540‧‧‧O型環
544‧‧‧12個孔
548‧‧‧環形砝碼或砝碼
548a‧‧‧穿孔
550‧‧‧頭或柱塞頭
554‧‧‧具有14個孔的外環
560‧‧‧具有7個孔的同心內環
562‧‧‧軸孔
564‧‧‧100網目不鏽鋼織物篩網
566‧‧‧400網目不鏽鋼織物篩網或篩網
568‧‧‧凝膠顆粒樣品或樣品
600‧‧‧堰
601‧‧‧收集裝置
602‧‧‧秤
603‧‧‧燒杯
604‧‧‧計量泵
本發明之前述及其他的特徵、方面和益處將藉由以下說明、所附之申請專利範圍和附加的圖式而獲得更佳的理解，其中：圖1為用於自由膨脹凝膠床滲透率測試之測試裝置的側視圖；圖2為顯示在圖1用於自由膨脹凝膠床滲透率測試之圓筒/槽組件之截面側視圖；圖3為顯示在圖1中用於自由膨脹凝膠床滲透率測試之柱塞之頂視圖；以及圖4為用於負載下吸收性測試之測試裝置之側視圖。
500‧‧‧進行凝膠床滲透率測試之裝置
528‧‧‧測試裝置組件
530‧‧‧樣品容器或樣品槽
600‧‧‧堰
601‧‧‧收集裝置
602‧‧‧秤
603‧‧‧燒杯
604‧‧‧計量泵

Claims (27)

  1. 一種高容量超吸收聚合物組成物，其包括一種包含以下組份之超吸收聚合物：a)以該超吸收聚合物為基礎，以該超吸收聚合物之重量計從約55%至約99.9%之含有可聚合不飽和酸基的單體；以及b)以該含有可聚合不飽和酸基的單體為基礎，以重量計從約0.001%至約5%之內部交聯劑；其中該超吸收聚合物具有大於約25%之中和度；其中組份a)和b)係經聚合而製備成超吸收聚合物顆粒，且其進一步包括以下表面添加劑以形成經表面處理的超吸收聚合物顆粒：i)以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.001%至約5%之表面交聯劑；ii)以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.01%至約2%之非水溶性無機金屬化合物，其中該非水溶性無機金屬化合物係選自磷酸鈦、磷酸鋁或磷酸鐵；以及iii)從約0.01%至約0.5%之熱塑性聚合物，其係選自聚烯烴、聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯、馬來酸酐化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚酯、其摻合物或其共聚物。
  2. 根據申請專利範圍第1項的高容量超吸收聚合物組成物，其中無機金屬化合物顆粒具有小於約2μm之質量中位粒徑。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的高容量超吸收聚合物組成物，其進一步包含一種陽離子聚合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項的高容量超吸收聚合物組成物，其中該陽離子聚合物為聚乙烯胺。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的高容量超吸收聚合物組成物，其中熱塑性聚合物為馬來酸酐化聚丙烯。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的高容量超吸收聚合物組成物，其中該非水溶性無機金屬化合物為磷酸鋁。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項的高容量超吸收聚合物組成物，其中以重量計至少約40%之超吸收聚合物組成物具有從約300μm至約600μm的粒徑。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項的高容量超吸收聚合物組成物，其中以重量計至少約50%之超吸收聚合物組成物具有從約300μm至約600μm的粒徑。
  9. 一種高容量超吸收聚合物組成物，其包括一種包含超吸收聚合物顆粒的超吸收聚合物，該超吸收聚合物顆粒係經由以乾燥超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.01至約2%選自非水溶性磷酸鋁的無機金屬化合物以進行表面處理，其中該超吸收聚合物組成物具有由自由膨脹凝膠床滲透率測試所測得之至少約10達西的自由膨脹凝膠床滲透率。
  10. 根據申請專利範圍第9項的高容量超吸收聚合物組成物，其中該無機金屬化合物顆粒具有小於約2μm之中位粒徑。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項的高容量超吸收聚合物組成物，其具有由離心滯留容量測試所測得之至少約32g/g的離心滯留容量，和由自由膨脹凝膠床滲透率測試所測得之至少約20達西的自由膨脹凝膠床滲透率。
  12. 根據申請專利範圍第9或10項的高容量超吸收聚合物組成物，其中以重量計至少約40%之乾燥超吸收聚合物組成物具有從約300μm至約600μm的粒徑。
  13. 一種製造高容量超吸收聚合物組成物的方法，其包括以下步驟：a)製備一種超吸收聚合物，其係藉由使以該超吸收聚合物為基礎，以重量計從約55%至約99.9%之含有可聚合不飽和酸基的單體，以及以含有可聚合不飽和酸基的單體為基礎，以重量計從約0.001%至約5%之內部交聯劑進行聚合反應，且其中該超吸收聚合物具有大於約25%之中和度；b)由該超吸收聚合物製備超吸收聚合物顆粒；c)以表面添加劑處理該超吸收聚合物顆粒，該表面添加劑包括：i)以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.001%至約5%之表面交聯劑；ii)以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.01%至約2%之非水溶性無機金屬化合物，其中該非水溶性無機金屬化合物係選自磷酸鈣、磷酸鈦、磷酸鋁或磷酸鐵；iii)將以該超吸收聚合物組成物為基礎，以重量計從約0.01%至5%之熱塑性聚合物施用於該顆粒表面；以及 d)對經塗佈之超吸收聚合物顆粒進行熱處理；以及其中，該超吸收聚合物組成物具有至少約30g/g之離心滯留容量以及經由自由膨脹凝膠床滲透率測試所測得之至少約10達西之自由膨脹凝膠床滲透率的特性。
  14. 根據申請專利範圍第13項的方法，其中在步驟a)中，至少約50重量%之酸基包括羧基，該酸基係經中和至至少50莫耳%，且該內部交聯劑係以含有可聚合不飽和酸基之單體的總量為基礎，從約0.2重量%至約3重量%。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中經塗佈之超吸收聚合物的熱處理係從約150℃至約250℃。
  16. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中該非水溶性無機金屬化合物顆粒具有小於約2μm之質量中位粒徑。
  17. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中高容量超吸收聚合物組成物具有至少約32g/g之離心滯留容量以及經由自由膨脹凝膠床滲透率測試所測得之至少約20達西之自由膨脹凝膠床滲透率。
  18. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中該熱塑性聚合物係選自聚烯烴、聚乙烯、聚酯、聚胺甲酸酯、線性低密度聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯、馬來酸酐化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚酯、或其摻合物和共聚物。
  19. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中該熱 塑性聚合物為馬來酸酐化聚丙烯。
  20. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中該熱塑性聚合物為一種馬來酸酐化聚丙烯與乙烯丙烯酸共聚物的摻合物。
  21. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中表面添加劑進一步包括一種陽離子聚合物。
  22. 根據申請專利範圍第21項的方法，其中該陽離子聚合物為聚乙烯胺。
  23. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中非水溶性無機金屬化合物係呈懸浮液形式。
  24. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中非水溶性無機金屬化合物係以乾燥形式施用。
  25. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中高容量超吸收聚合物組成物具有至少約32g/g之離心滯留容量以及經由自由膨脹凝膠床滲透率測試所測得之至少約40達西之自由膨脹凝膠床滲透率。
  26. 根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中在該高容量超吸收聚合物組成物中，有至少約40%以重量計之乾燥超吸收聚合物具有從約300μm至約600μm的粒徑。
  27. 根據申請專利範圍第1項的高容量超吸收聚合物組成物，其中經表面處理的超吸收聚合物顆粒係經過熱處理。
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