TWI428323B - 蒽吡啶酮化合物或其鹽、含有該蒽吡啶酮化合物之洋紅印墨組成物及著色體 - Google Patents

Description

蒽吡啶酮化合物或其鹽、含有該蒽吡啶酮化合物之洋紅印墨組成物及著色體

本發明係有關新穎之蒽吡啶酮化合物、含有該蒽吡啶酮化合物作為色素之洋紅印墨組成物及藉其著色之著色體。

在各種彩色記錄方法中，於作為代表性方法之一的噴墨印刷記錄方法中，正開發印墨之各種吐出方式。此等皆為產生印墨之小滴並使其附著於種種被記錄材料(紙、薄膜、棉布等)而進行記錄。此等方式係由於記錄頭與被記錄材料不會接觸，且幾乎不會造成聲響而為安靜，並且容易達成小型化、高速化、彩色化等優點，近年來急速普及，今後亦期待會大幅成長。

從以往至今，就鋼筆(fountain pen)、氈筆(felt pen)等印墨及噴墨記錄用印墨而言，係使用由水溶性染料溶解於水性媒質中而成之水性印墨。此等水性印墨中，為了防止筆尖或印墨吐出噴嘴之印墨堵塞，一般係添加水溶性有機溶劑。對此等以往之印墨，係要求能賦予充分濃度之記錄圖像、不發生筆尖或噴嘴之堵塞、在被記錄材上之乾燥性良好、滲染情形少、保存安定性優異等。另外，對所形成之記錄圖像係要求耐水性、耐光性、耐濕性等堅牢性。

另一方面，若欲將電腦之彩色顯示器上之圖像或文字資訊以噴墨印表機進行彩色記錄，一般是使用藉由黃色(Y)、洋紅色(M)、青藍色(C)、黑色(K)之四色印墨進行之減法混色來顯示。若欲將CRT(布朗管，亦即Braun tube)顯示器等之由紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)所成之加法混色圖像之色相儘可能地以減法混色圖像忠實重現，則期望Y、M及C分別具有接近其標準之色相且鮮明。此外，要求使用之印墨組成物在長期保存時為安定，在印刷後之圖像之濃度高，且該圖像之耐水性、耐光性及耐氣體性等堅牢度優異。

噴墨印表機之用途已從辦公室自動化(OA，亦即office automation)用小型印表機擴大至產業用之大型印表機，而要求比以往更高之耐水性、耐濕性、耐光性及耐氣體性等堅牢度。關於耐水性，係藉由將多孔質二氧化矽、陽離子系聚合物、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等有機或無機之微粒子與PVA樹脂等一起塗佈於紙之表面，並於被記錄材料設置受像層而大幅改良。耐濕性係指對於將已著色之被記錄材料保存於高濕度之氛圍氣體時，被記錄材料中之色素滲到著色圖像之周圍的現象(亦稱為滲染(bleed))之耐性。若有色素之滲染，則特別是在要求相片等級之高精細畫質之圖像中，圖像品質會明顯下降，因此，僅可能減少此等滲染為十分重要之事項。關於耐光性，至今仍未確立可大幅改良之技術，尤其是Y、M、C及K之4原色中，洋紅色素原本即大多為耐光性弱者，其改良為重要之課題。另外，最近隨著數位相機之普及，在家庭中印刷相片之機會亦增加，當保管所得之印刷物時，因空氣中之臭氧氣體、氮氧化物等氧化性氣體而導致之圖像變色亦被視為問題。氧化性氣體會在記錄紙上或記錄紙中與色素進行反應，而具有使印刷出之圖像變褪色之性質。氧化性氣體中，臭氧氣體被視為促進噴墨記錄圖像之褪色現象的主要原因物質。此變褪色現象為噴墨圖像之特徵性者，被視為與提升耐臭氧氣體性、提升耐光性為相同重要之課題。

在噴墨記錄用水性印墨中所使用的洋紅色素，以呫噸(xanthene)系色素、與使用H酸(亦即1-胺基-8-羥基-萘-3,6-二磺酸)之偶氮系色素為代表。然而，前者之色相及鮮明性非常優異，但耐光性非常差。又，後者在色相及耐水性方面為佳，但耐光性及鮮明性不佳者為多。在後者之類型中，雖亦已開發提升鮮明性及耐光性之洋紅染料，但相較於代表銅酞菁系色素之青藍色染料或黃色染料等其他色相之染料，其耐光性仍為較差之等級。

鮮明性及耐光性優異之洋紅用色素雖有蒽吡啶酮系色素(例如參照專利文獻1至11)，但仍未能獲得在色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐氣體性及溶解安定性各方面皆滿足者。

[專利文獻1]日本特開平10-306221號公報(第1至3頁、第7至18頁)

[專利文獻2]日本特開2000-109464號公報(第1至2頁、第8至12頁)

[專利文獻3]日本特開2000-169776號公報(第1至2頁、第6至9頁)

[專利文獻4]日本特開2000-191660號公報(第1至3頁、第11至14頁)

[專利文獻5]日本特開2000-256587號公報(第1至3頁、第7至18頁)

[專利文獻6]日本特開2001-72884號公報(第1至2頁、第8至11頁)

[專利文獻7]日本特開2001-139836號公報(第1至2頁、第7至12頁)

[專利文獻8]WO2004/104108號國際公開小冊(第20至36頁)

[專利文獻9]日本特開2003-192930號公報(第1至4頁、第15至18頁)

[專利文獻10]日本特開2005-8868號公報(第1至3頁、第15至22頁)

[專利文獻11]日本特開2005-314514號公報(第1至3頁、第15至20頁)

本發明之目的係提供對水之溶解性高、具有適合噴墨記錄之色相與鮮明性、亮度高、且記錄物之各種堅牢性(尤其是耐濕性及耐氣體性)優異的洋紅色素(化合物)，以及含有該洋紅色素的印墨組成物。

本發明人等為了解決前述課題而精心研究之結果，發現特定之式(1)所示之蒽吡啶酮化合物可解決前述課題，因而完成本發明。亦即，本發明係有關下述(1)至(17)者：

(1)下述式(1)所示之蒽吡啶酮化合物或其鹽：

[式中，R¹ 表示氫原子、低級烷基、羥基低級烷基、環己基、單或二低級烷基胺基低級烷基、或氰基低級烷基，R² 表示氫原子或甲氧基，R³ 表示無取代之C5至C12烷基；經取代之C5至C12烷基，其具有選自芳基、雜環基、磺酸基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基(carbamoyl)、氰基、烷氧基、苯基烷氧基、苯氧基、羥基及硝基所成群組之基作為取代基；無取代之芳基；經取代之芳基，其具有選自鹵原子、氰基、羥基、磺酸基、經取代或無取代之烷基、羧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯氧基、及硝基所成群組之基作為取代基；無取代之雜芳基；或經取代之雜芳基，其具有選自鹵原子、氰基、羥基、磺酸基、經取代或無取代之烷基、羧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯氧基、及硝基所成群組之基作為取代基；取代位置並未特定，同時具有-SO₂ R³ 及-SO₃ H兩者之苯環上的該等的取代位置，相對於取代在該苯環之氮原子(亦即連接苯環之氮原子)之取代位置，一為對位，另一為鄰位]。

(2)如上述(1)記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為氫原子或甲基。

(3)如上述(1)記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為氫原子或甲基，R³ 為無取代之C6至C8烷基；經取代之C6至C8烷基，其具有選自芳基、雜環基、磺酸基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、氰基、烷氧基、苯氧基、羥基及硝基所成群組之基作為取代基；或經取代之苯基，其具有磺酸基或羧基作為取代基。

(4)如上述(1)記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為甲基，R³ 為無取代之C6烷基；或經取代之苯基，其具有羧基作為取代基。

(5)如上述(4)記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R² 為氫原子。

(6)一種印墨組成物，其含有上述(1)至(5)中任一項記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽作為色素。

(7)如上述(6)記載之印墨組成物，其復含有水及水溶性有機溶劑。

(8)如上述(7)記載之印墨組成物，其係用於噴墨記錄。

(9)如上述(6)至(8)中任一項記載之印墨組成物，其中，作為色素而含有之上述(1)至(5)中任一項記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽的總質量中所含之無機不純物之含量係1質量%以下。

(10)如上述(6)至(9)中任一項記載之印墨組成物，其中，作為色素而含有之上述(1)至(5)中任一項記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽的含量，相對於印墨組成物之總質量係0.1至20質量%者。

(11)一種噴墨記錄方法，其特徵為：使含有上述(1)至(5)中任一項記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽的印墨組成物或上述(6)至(10)中任一項記載之印墨組成物的小滴因應記錄信號而吐出，而對被記錄材進行記錄。

(12)如上述(11)記載之噴墨記錄方法，其中，被記錄材為資訊傳達用薄片。

(13)如上述(12)記載之噴墨記錄方法，其中，資訊傳達用薄片係具有包含多孔性白色無機物之印墨受像層者。

(14)一種著色體，其係經上述(6)至(10)中任一項記載之印墨組成物所著色。

(15)如上述(14)記載之著色體，其中，著色係藉由噴墨印表機而進行。

(16)一種噴墨印表機，其係裝填有包含上述(6)至(10)中任一項記載之印墨組成物的容器者。

(17)如上述(1)或(2)記載之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為甲基，R³ 為無取代之C6至C8烷基或經羧基取代之芳基。

本發明之上述式(1)之蒽吡啶酮化合物係在噴墨記錄紙上顯示鮮明性及亮度非常高之色相，水溶解性優異，並且在印墨組成物製造過程中具有對於膜濾器之過濾性良好的特徵。另外，使用此化合物而成之本發明之印墨組成物在長期間保存後不會發生結晶析出、物性變化、色變化等，其儲藏安定性佳。再者，由使用本發明之蒽吡啶酮化合物作為噴墨記錄用洋紅印墨而成之印刷物，不須選擇被記錄材(紙、薄膜等)，即為理想之洋紅色相。更進一步，本發明之洋紅印墨組成物亦可在紙上忠實地重現相片等級之彩色圖像之色相。並且，即使是記錄在如相片畫質用噴墨專用紙及薄膜等經塗佈無機微粒子於其表面的被記錄材，各種堅牢性，尤其是耐臭氧氣體性與耐濕性極佳，相片等級之記錄圖像之長期保存安定性優異。因此，上述式(1)之蒽吡啶酮化合物作為使用在噴墨記錄之印墨用色素極為有用。

以下詳細說明本發明。在本說明書中，為了避免繁雜，只要未特別聲明，在以下之記載中將「本發明之蒽吡啶酮化合物或其鹽」略稱為「本發明之蒽吡啶酮化合物」。

在本說明書中，記載為「烷基」時，可列舉如C1至C12烷基等，該烷基之例可列舉如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基及正十二基等直鏈C1至C12烷基；異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、2-甲基丁基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基及第三壬基等分枝鏈C1至C12烷基；環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環狀烷基等。又，就低級烷基而言，在上述烷基中，通常可列舉如C1至C4烷基，較佳為C1至C3烷基。就此等之具體例而言，在上述烷基中，通常可列舉如C1至C4烷基所包括之基，較佳為C1至C3烷基所包括之基。

在本說明書中，烷基以外者，例如在烷氧基等中，該烷氧基等所具有之烷基部分係與上述烷基所記載之基相同(種類及碳數之範圍等)。因此，低級烷氧基之低級烷基部分，只要未特別聲明，即可為直鏈、分枝鏈及環狀之任一種，其碳數通常為C1至C4，較佳為C1至C3。

在本說明書之取代基等之記載中，只要未特別聲明「可具有取代基」，通常即表示無取代。

在本案說明書中，於上方附記之「RTM」表示註冊商標。

本發明之蒽吡啶酮化合物係以前述式(1)表示。

在式(1)中，R¹ 表示氫原子、低級烷基、羥基低級烷基、環己基、單或二低級烷基胺基低級烷基、或氰基低級烷基。

當式(1)中之R¹ 為低級烷基時，該低級烷基係包括較佳例而可列舉如前述作為低級烷基之基。其較佳之具體例可列舉如甲基、乙基、正丙基及異丙基，更佳為甲基。

當R¹ 為羥基低級烷基時，該低級烷基部分係包括較佳例而可列舉如前述作為低級烷基之基。該羥基低級烷基之具體例可列舉如羥基乙基、羥基丙基及羥基丁基等。

R¹ 之單低級烷基胺基低級烷基中之低級烷基部分的任一者，皆包括較佳例而可列舉如前述作為低級烷基之基。該單低級烷基胺基低級烷基之具體例可列舉如甲基胺基丙基及乙基胺基丙基等。

R¹ 之二低級烷基胺基低級烷基中之低級烷基部分的任一者，皆包括較佳例而可列舉如前述作為低級烷基之基。該二低級烷基胺基低級烷基之具體例可列舉如二甲基胺基丙基及二乙基胺基乙基等。

當R¹ 為氰基低級烷基時，該低級烷基部分係包括較佳例而可列舉如前述作為低級烷基之基。該氰基低級烷基之具體例可列舉如氰基乙基、氰基丙基及氰基丁基等。

較佳之R¹ 可列舉如氫原子或低級烷基，以氫原子或甲基為佳，以甲基為特佳。

在前述式(1)中，R² 表示氫原子或甲氧基。此等之任一者皆佳。

在前述式(1)中，R³ 表示：無取代之C5至C12烷基；經取代之C5至C12烷基，其具有選自芳基、雜環基、磺酸基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、氰基、烷氧基、苯基烷氧基、苯氧基、羥基及硝基所成群組之基作為取代基；無取代之芳基；經取代之芳基，其具有選自鹵原子、氰基、羥基、磺酸基、經取代或無取代之烷基、羧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯氧基、及硝基所成群組之基作為取代基；無取代之雜芳基；或經取代之雜芳基，其具有選自鹵原子、氰基、羥基、磺酸基、經取代或無取代之烷基、羧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯氧基、及硝基所成群組之基作為取代基；當R³ 為無取代之烷基時，該烷基通常為C5至C12烷基，較佳為C5至C8烷基，更佳為C6至C8烷基，特佳為C6烷基。此等之具體例係包括較佳之具體例，在前述烷基之具體例中，可列舉如具有在上述無取代之烷基碳數範圍內的碳數的基。此等以直鏈、分枝鏈及環狀之任一種皆佳，但C6者以直鏈為特佳。

以下，說明當R³ 為經取代之C5至C12烷基時之情形。此時，該烷基部分通常為C5至C12烷基，較佳為C5至C10烷基，更佳為C5至C8烷基，特佳為C5至C6烷基，依據情形，更佳為C6至C8烷基，特佳為C6烷基。該經取代之C5至C12烷基之烷基部分之具體例係包括較佳之具體例，在前述烷基所說明之具體例中，可列舉如具有在上述具有取代基之烷基碳數範圍內的碳數的基。該經取代之C5至C12烷基係將其烷基部分中任意之氫原子取代成適當之取代基者。

當R³ 為具有芳基之C5至C12烷基時，該芳基可列舉如苯基、萘基或蒽基等由C5至C14所構成之芳基，較佳為苯基或萘基。其具體例可列舉如：5-苯基戊基、6-苯基己基、8-苯基辛基、10-苯基癸基及12-苯基十二基等苯基取代者；5-萘基戊基、6-萘基己基、8-萘基辛基、10-萘基癸基及12-萘基十二基等萘基取代者等。

當R³ 為具有雜環基之C5至C12烷基時，該雜環基通常可列舉如6員雜芳環，較佳為含氮6員雜芳環，更佳為吡啶環。取代於烷基時之吡啶環上之取代位置以2位、3位、及4位之任一者為佳。具有雜環基之C5至C12烷基之具體例可列舉如吡啶基戊基、吡啶基己基、吡啶基癸基及吡啶基十二基等。

當R³ 為具有磺酸基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如5-磺酸基戊基、6-磺酸基己基、8-磺酸基辛基、10-磺酸基癸基及12-磺酸基十二基等。此等中，較佳為5-磺酸基戊基、6-磺酸基己基或8-磺酸基辛基，更佳為5-磺酸基戊基或6-磺酸基己基。

當R³ 為具有羧基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如羧基戊基、羧基己基、羧基辛基、羧基癸基及羧基十二基等。此等中，較佳為羧基戊基、羧基己基或羧基辛基，更佳為羧基戊基或羧基己基。

當R³ 為具有烷氧基羰基之C5至C12烷基時，以低級烷氧基羰基C5至C12烷基為佳。其具體例可列舉如2-甲氧基羰基戊基、2-乙氧基羰基戊基、2-丁氧基羰基戊基、3-甲氧基羰基戊基、4-甲氧基羰基戊基、5-甲氧基羰基戊基、6-甲氧基羰基己基、8-甲氧基羰基辛基、甲氧基羰基癸基及甲氧基羰基十二基等。此等中，較佳為2-甲氧基羰基戊基、2-乙氧基羰基戊基、2-丁氧基羰基戊基、3-甲氧基羰基戊基、4-甲氧基羰基戊基、5-甲氧基羰基戊基及6-甲氧基羰基己基，更佳為5-甲氧基羰基戊基及6-甲氧基羰基己基。

當R³ 為具有醯基之C5至C12烷基時，該醯基係以低級烷基羰基、苯基低級烷基羰基、或苯基羰基(苯甲醯基)為佳。具有醯基之C5至C12烷基之具體例，可列舉如：5-甲基羰基戊基、6-甲基羰基己基、8-甲基羰基辛基、10-甲基羰基癸基、11-甲基羰基十一基及12-甲基羰基十二基等低級烷基羰基C5至C12烷基；5-(2-苯基乙基羰基)戊基、6-(2-苯基乙基羰基)己基及6-(4-苯基丁基羰基)己基等苯基低級烷基羰基C5至C12烷基；或苯甲醯基C5至C12烷基等。此等中之較佳例可列舉如5-甲基羰基戊基、6-甲基羰基己基、8-甲基羰基辛基、苯甲醯基C5至C12烷基等。

當R³ 為具有胺甲醯基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如5-胺甲醯基戊基、6-胺甲醯基己基、8-胺甲醯基辛基、10-胺甲醯基癸基或12-胺甲醯基十二基等。此等中，以5-胺甲醯基戊基或6-胺甲醯基己基為較佳。

當R³ 為具有氰基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如5-氰基戊基、6-氰基己基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一基或12-氰基十二基等。此等中，以5-氰基戊基或6-氰基己基為較佳。

當R³ 為具有烷氧基之C5至C12烷基時，以低級烷氧基C5至C12烷基為佳。其具體例可列舉如5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-丙氧基戊基、5-異丙氧基戊基、5-丁氧基戊基、6-甲氧基己基、2-甲氧基己基、6-乙氧基己基、6-丁氧基己基、8-甲氧基辛基、10-甲氧基癸基、11-甲氧基十一基或12-甲氧基十二基等。此等中，較佳為5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、6-甲氧基己基、2-甲氧基己基或6-乙氧基己基，更佳為6-甲氧基己基或6-乙氧基己基。

當R³ 為具有苯基烷氧基之C5至C12烷基時，以苯基低級烷氧基C5至C12烷基為佳。其具體例可列舉如5-苯甲氧基戊基、6-苯甲氧基己基、8-苯甲氧基辛基、10-苯甲氧基癸基、11-苯甲氧基十一基、12-苯甲氧基十二基、5-苯乙氧基戊基、5-苯丁氧基戊基、-6-苯乙氧基己基或6-苯丁氧基己基。此等中，較佳為5-苯甲氧基戊基、6-苯甲氧基己基、5-苯乙氧基戊基、5-苯丁氧基戊基、6-苯乙氧基己基或6-苯丁氧基己基，更佳為6-苯乙氧基己基或6-苯甲氧基己基。

當R³ 為具有苯氧基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如5-苯氧基戊基、6-苯氧基己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、11-苯氧基十一基或12-苯氧基十二基等。此等中，以5-苯氧基戊基、6-苯氧基己基或8-苯氧基辛基為較佳，以5-苯氧基戊基或6-苯氧基己基為更佳。

當R³ 為具有羥基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如5-羥基戊基、6-羥基己基、8-羥基辛基、10-羥基癸基、11-羥基十一基或12-羥基十二基等。此等中，以5-羥基戊基、6-羥基己基或8-羥基辛基為較佳，以5-羥基戊基或6-羥基己基為更佳。

當R³ 為具有硝基之C5至C12烷基時，其具體例可列舉如5-硝基戊基、6-硝基己基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基十一基或12-硝基十二基等。此等中，以5-硝基戊基、6-硝基己基或8-硝基辛基為較佳，以5-硝基戊基或6-硝基己基為更佳。

當R³ 為無取代之芳基時，較佳之芳基為苯基或萘基。

當R³ 為經取代之芳基時，該芳基具有選自鹵原子、氰基、羥基、磺酸基、經取代或無取代之烷基、羧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯氧基、及硝基所成群組中之取代基。

上述鹵原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，以氯原子為佳。

當R³ 為具有鹵原子之芳基時，其具體例可列舉如2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、2-氟苯基、2-氯萘基、4-氯萘基、2-溴萘基、4-碘萘基、4-溴萘基、2-氟萘基及4-氟萘基等。

當R³ 為具有羥基之芳基時，其具體例可列舉如2-羥基苯基、4-羥基苯基、2-羥基萘基及4-羥基萘基等。

當R³ 為具有磺酸基之芳基時，其具體例可列舉如2-磺酸基苯基、3-磺酸基苯基、4-磺酸基苯基、2-磺酸基萘基、3-磺酸基萘基、4-磺酸基萘基、5-磺酸基萘基及8-磺酸基萘基等。以具有磺酸基作為取代基之苯基為更佳。

當R³ 為具有經取代或無取代之烷基的芳基時，該烷基以無取代者為佳。該具有烷基之芳基之具體例可列舉如2-甲基苯基、4一甲基苯基及2,4-二甲基苯基等。

當R³ 為具有羧基之芳基時，其具體例可列舉如2-羧基苯基、4-羧基苯基、2-羧基萘基及4-羧基萘基等。以具有羧基作為取代基之苯基為更佳。

當R³ 為具有烷氧基羰基之芳基時，其具體例可列舉如2-甲氧基羰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、2-乙氧基羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、4-丁氧基羰基苯基及2-甲氧基羰基萘基等。

當R³ 為具有胺甲醯基之芳基時，其具體例可列舉如2-胺甲醯基苯基、4-胺甲醯基苯基、2-胺甲醯基萘基及4-胺甲醯基萘基等。

當R³ 為具有烷氧基之芳基時，其具體例可列舉如2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-丁氧基苯基、2-甲氧基萘基及4-乙氧基萘基等。

當R³ 為具有苯氧基之芳基時，其具體例可列舉如2-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-苯氧萘基及5-苯氧基萘基等。

當R³ 為具有硝基之芳基時，其具體例可列舉如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-硝基萘基、4-硝基萘基及8-硝基萘基等。

當R³ 為無取代之雜芳基時，較佳之雜芳基為2-、3-或4-吡啶基。

當R³ 為經取代之雜芳基時，該雜芳基具有選自鹵原子、氰基、羥基、磺酸基、經取代或無取代之烷基、羧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯氧基、及硝基所成群組中之取代基。

當R³ 為具有鹵原子之雜芳基時，該鹵原子係包括較佳例而可與上述R³ 為經取代之芳基時相同。

當R³ 為具有鹵原子之雜芳基時，其具體例可列舉如4-氯-2-吡啶基、6-氯-2-吡啶基、4-溴-2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-氟-2-吡啶基、6-氟-2-吡啶基、4-碘-2-吡啶基、6-碘-2-吡啶基、2-氯-4-吡啶基、2-溴-4-吡啶基、2-碘-4-吡啶基及2-氟-4-吡啶基等。

當R³ 為具有羥基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-羥基-2-吡啶基、6-羥基-2-吡啶基及2-羥基-4-吡啶基等。

當R³ 為具有磺酸基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-磺酸基-2-吡啶基、6-磺酸基-2-吡啶基及2-磺酸基-4-吡啶基等。

當R³ 為具有經取代或無取代之烷基的雜芳基時，該烷基以無取代者為佳，其具體例可列舉如4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基及6-甲基-4-吡啶基等。

當R³ 為具有羧基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-羧基-2-吡啶基、6-羧基-3-吡啶基及6-羧基-2-吡啶基等。

當R³ 為具有烷氧基羰基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-甲氧基羰基-2-吡啶基、6-甲氧基羰基-3-吡啶基及6-乙氧基羰基-2-吡啶基等。

當R³ 為具有胺甲醯基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-胺甲醯基-2-吡啶基、6-胺甲醯基-3-吡啶基及6-胺甲醯基-4-吡啶基等。

當R³ 為具有烷氧基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-甲氧基-2-吡啶基、6-丁氧基-3-吡啶基及6-乙氧基-4-吡啶基等。

當R³ 為具有苯氧基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-苯氧基-2-吡啶基、6-苯氧基-3-吡啶基及6-苯氧基-4-吡啶基等。

當R³ 為具有硝基之雜芳基時，其具體例可列舉如4-硝基-2-吡啶基、6-硝基-3-吡啶基及6-硝基-4-吡啶基等。

式(1)之R³ 之較佳例為無取代之C5至C12烷基、具有前述取代基的經取代之C5至C12烷基、無取代之芳基、或具有前述取代基的經取代之芳基。更佳例為無取代之C5至C12烷基、或經羧基取代之芳基，特佳例為無取代之C6至C8烷基、或經羧基取代之芳基。依據情形，更佳例為：無取代之C6至C8烷基；經取代之C6至C8烷基，其具有選自芳基、雜環基、磺酸基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、氰基、烷氧基、苯氧基、羥基及硝基所成群組之基作為取代基；或經取代之苯基，其具有磺酸基或羧基作為取代基。特佳例為直鏈之無取代之C6烷基、或經羧基取代之苯基。

在式(1)中，取代位置並未特定，同時具有-SO₂ R³ 及-SO₃ H兩者之苯環上的該等的取代位置，相對於取代在該苯環之氮原子之取代位置，一為對位，另一為鄰位。

關於前述式(1)中之R¹ 至R³ ，以組合較佳者之化合物為較佳，以組合更佳者之化合物為更佳。關於特佳者等亦相同。

若要具體列舉較佳之蒽吡啶酮化合物，即如下述。就申請專利範圍第3項所對應之化合物而言，可列舉如：(i)一種蒽吡啶酮化合物，其係在前述式(1)中，R¹ 為氫原子或甲基，R² 為氫原子或甲氧基，R³ 為無取代之C6至C8烷基；經取代之C6至C8烷基，其具有選自芳基、雜環基、磺酸基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、氰基、烷氧基、苯氧基、羥基及硝基所成群組之基作為取代基；或經取代之苯基，其具有磺酸基或羧基作為取代基者。

就組合更佳者之化合物而言，可列舉如：(ii)一種蒽吡啶酮化合物，其係在前述(i)中，R³ 為無取代之C5至C12烷基、或經羧基取代之芳基者。

就組合特佳者之化合物而言，可列舉如：(iii)一種蒽吡啶酮化合物，其係在前述(i)中，R¹ 為甲基，R³ 為無取代之C6烷基、或經羧基取代之芳基者。

前述式(1)化合物之鹽，係前述式(1)化合物與無機或有機鹼形成之鹽。該鹽係以鹼金屬鹽(例如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽)或銨鹽等與無機鹼所形成之鹽、或是如下述式(2)所示之4級銨鹽等與有機鹼所形成之鹽等為佳。

[式中，Z¹ 至Z⁴ 分別獨立地表示烷基、羥基烷基、或羥基烷氧基烷基]。

式(2)之Z¹ 至Z⁴ 之具體例可列舉如下述之基。烷基之例可列舉如甲基或乙基等低級烷基。羥基烷基之例可列舉如羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基或2-羥基丁基等羥基低級烷基。又，羥基烷氧基烷基之例可列舉如羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、3-羥基乙氧基丁基或2-羥基乙氧基丁基等羥基低級烷氧基低級烷基。

前述式(1)化合物之鹽中，較佳例為與鈉、鉀、鋰、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺或銨等形成之各種鹽。此等中，特佳例為與鋰、銨及鈉形成之各種鹽。

以下，記載上述鹽之製造方法。

例如，在含有前述式(1)化合物的反應液中、或在將式(1)化合物之濕濾餅或乾燥品溶解於水中而得的含有式(1)化合物的水溶液中，藉由添加食鹽進行鹽析，並將析出物過濾分離，即可獲得式(1)化合物之鈉鹽，其為濕濾餅。另外，可藉由將所得之濕濾餅再次溶解於水中後，添加鹽酸將pH調整成強酸性(通常pH為1至2以下)，過濾分離所得之結晶，而以游離酸之形式獲得式(1)所示之化合物，其為濕濾餅。或者亦可藉由使用氫氧化鈉將pH適當調整，而以期望之比率獲得鈉鹽與游離酸之混合物。此外，可將上述之游離酸之濕濾餅添加於水中，一邊攪拌一邊添加例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、或上述式(2)所示之4級銨鹽等使其成為鹼性，藉此而獲得各自相當之鉀鹽、鋰鹽、銨鹽、或4級銨鹽。此時，亦可藉由使用游離酸與鈉鹽之混合物之濕濾餅並添加氫氧化鉀而獲得鈉與鉀之混鹽，或是鈉鹽、鉀鹽及游離酸之混合物等。此等鹽中之較佳例係如前述而為鋰、銨及鈉之鹽。

本發明之前述式(1)所示之蒽吡啶酮化合物之具體例係示於表1。式(1)中，取代位置並未特定，同時具有-SO₂ R³ (具有R³ 之磺醯基)及-SO₃ H(磺酸基)兩者之苯環上的該等的取代位置，係如前述，相對於取代在該苯環之氮原子之取代位置，一為對位，另一為鄰位。因此，在表1中之「磺醯基之取代位置」僅記載前者之位置。又，在表1之No.5之化合物中，「鄰,對-磺酸基苯基」係指鄰-磺酸基苯基衍生物與對-磺酸基苯基衍生物2種化合物之混合物。

以下，記載本發明之蒽吡啶酮化合物之製造方法。又，下述式(3)至(6)中記載之R¹ 至R³ 表示與前述式(1)中相同之意義。

本發明之蒽吡啶酮化合物係藉由例如下述之方法而製造。亦即，對於下述式(3)所示之蒽吡啶酮化合物1莫耳，使苯甲醯基乙酸乙酯或其具有R² 作為取代基之衍生物1.1至3莫耳，在二甲苯等極性溶媒中、碳酸鈉等鹼性化合物之存在下，於130至180℃進行5至15小時之反應，而獲得下述式(4)所示之化合物。

式(3)

式(4)

其次，對於所得之上述式(4)化合物1莫耳，使對(或鄰)胺基苯基烷基硫醚化合物、對(或鄰)胺基苯基芳基硫醚化合物、或對(或鄰)胺基苯基雜芳基硫醚化合物1至5莫耳，在N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性有機溶媒中、碳酸鈉等鹼及乙酸銅等銅觸媒之存在下，於110至150℃進行2至6小時之反應(烏耳曼反應：縮合)，而獲得下述式(5)所示之化合物。

式(5)

[式中，取代位置未特定之R³ -S基係取代在苯環上之鄰位或對位之任一位置]。

再者，將所得之上述式(5)化合物，在乙酸中於50至80℃下藉由滴入過氧化氫而氧化(硫醚基之硫原子之氧化)，而獲得下述式(6)之蒽吡啶酮化合物。

式(6)

[式中，取代位置未特定的具有R³ 之磺醯基係取代在苯環上之鄰位或對位之任一位置]。

繼而，將所得之上述式(6)化合物在5至15%發煙硫酸中依據常法而進行磺化(sulfonation)。然後，將反應液注入冰水中，再進行酸析或鹽析等，藉由過濾分離所析出之固體，而獲得本發明之上述式(1)所示之蒽吡啶酮化合物。又，在式(6)中，當具有R³ 之磺醯基取代在苯環上之鄰位時，對位會被磺化，當該磺醯基取代在對位時，鄰位會被磺化。

前述式(1)化合物可獲得游離酸之形式或其鹽之形式。本發明之蒽吡啶酮化合物係以游離酸或其鹽，例如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、烷基胺鹽、烷醇胺鹽或銨鹽等形式而使用於作為印墨用色素。關於各種由鹽而製造游離酸之方法、由游離酸而製造各種鹽或各種混鹽或游離酸與鹽之混合物之方法，係如前述。

前述式(1)所示之化合物，較佳為該化合物之總質量中所含有之作為不純物之金屬鹽化物及硫酸鹽等無機不純物量少者。其含量之指標為例如1質量%以下左右。若欲製造無機不純物量少之本發明之蒽吡啶酮化合物，只要將上述所得之本發明化合物例如以逆滲透膜依通常之方法進行脫鹽處理即可。

本發明之印墨組成物含有本發明之前述式(1)所示之化合物或其鹽作為色素成分，可將該化合物與因應需要之印墨調製劑等一起溶解於水或水性溶媒(含有後述水溶性有機溶劑之水)中而獲得。例如可將含有上述式(1)所示化合物的反應液直接使用於製造本發明之印墨組成物。又，從上述反應液之晶析或反應液之噴霧乾燥等可分離出式(1)化合物，所獲得之該式(1)化合物之乾燥品可使用於製造印墨組成物。本發明之印墨組成物通常含有本發明之化合物0.1至20質量%，較佳為1至15質量%，更佳為2至10質量%。在本發明之印墨組成物中亦可分別含有水溶性有機溶劑0至30質量%、印墨調製劑0至5質量%。以含有水溶性有機溶劑為佳。剩餘部分為水。

可使用之水溶性有機溶劑係列舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇或第三丁醇等C1至C4烷醇；N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等羧醯胺；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶-2-酮或1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等雜環式尿素類；丙酮、甲基乙基酮或2一甲基-2-羥基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二烷等環狀醚；乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,6一己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇(thiodiglycol)、聚乙二醇、聚丙二醇等具有C2至C6伸烷基單元之單、寡聚或聚烷二醇或硫甘醇；甘油、己烷-1,2,6-三醇等多元醇(以三元醇為佳)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚或三乙二醇單乙基醚等多元醇之C1至C4烷基醚；γ-丁內酯或二甲基亞碸等。

上述之較佳例為異丙醇、甘油、單或二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及/或二乙二醇單丁基醚，更佳例為異丙醇、甘油、二乙二醇單丁基醚(亦即丁基卡必醇)、2-吡咯啶酮及/或N-甲基-2-吡咯啶酮。此等水溶性有機溶劑可單獨使用或混合使用。

以下，說明關於調製本發明之印墨組成物時可使用之印墨調製劑。印墨調製劑之具體例可列舉如防腐防黴劑、pH調整劑、螯合試劑、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑及界面活性劑等。

防腐防黴劑可列舉如有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵化烯丙基碸系、碘丙炔系、N-鹵化烷硫系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉系、苯并噻唑系、異噻唑啉系、二硫酚(dithiol)系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、4級銨鹽系、三系、噻二(thiadiazine)系、苯胺化物系、金剛烷系、二硫代胺甲酸鹽系、溴化茚酮系及溴乙酸苯甲酯系等化合物。

有機鹵素系化合物可列舉如五氯酚鈉。

氧化吡啶系化合物可列舉如2-巰基吡啶-1-氧化鈉。

異噻唑啉系化合物可列舉如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯他鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。

其他之防腐防黴劑可列舉如山梨酸鈉、苯甲酸鈉及無水乙酸鈉等。

又，含有1,2-苯并異噻唑啉-3-酮作為有效成分之防腐防黴劑可列舉例如Avecia公司製之商品名Proxel^RTM GXL(S)及Proxel^RTM XL-2(S)等。

就pH調整劑而言，只要不會對目的之印墨造成不良影響，且為可將印墨之pH控制在7.5至11.0之範圍內者，即可使用任意之物質。可列舉如：二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨；或碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽等。

螯合試劑可列舉如乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。

防鏽劑可列舉如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫甘醇酸銨、二異丙基亞硝酸銨、四硝酸季戊四醇及二環己基亞硝酸銨等。

水溶性紫外線吸收劑可列舉如經磺化之二苯甲酮、及經磺化之苯并三唑等。

水溶性高分子化合物可列舉如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺及聚亞胺等。

染料溶解劑可列舉如尿素、ε-己內醯胺及碳酸伸乙酯等。

界面活性劑可列舉如陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑及非離子界面活性劑等。

陰離子界面活性劑可列舉如烷基磺酸基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸鹽、二乙基磺酸基琥珀酸鹽、二乙基己基磺酸基琥珀酸、及二辛基磺酸基琥珀酸鹽等。

陽離子界面活性劑可列舉如2-乙烯基吡啶衍生物及聚4-乙烯基吡啶衍生物等。

兩性界面活性劑可列舉如月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、及其他之咪唑啉衍生物等。

非離子界面活性劑可列舉如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十二基苯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基烷基醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1一己炔-3-醇等炔醇系者等。其他具體例可列舉如Surfynol^RTM 104E、104PG50、82、465及Olfine^RTM STG(以上皆為日信化學工業股份有限公司製品)等。此等印墨調製劑可單獨或混合使用。

本發明之印墨組成物為水性印墨組成物，可藉由將前述式(1)所示之本發明之蒽吡啶酮化合物或其鹽(以下，亦稱為本化合物)在水或上述水性溶媒(含有水溶性有機溶劑之水)中，並因應需要與上述印墨調製劑等一起溶解而製造。

在上述製造方法中，溶解各成分之順序並無特殊限制。可先將本化合物溶解於水或上述水性溶媒，再添加印墨調製劑，亦可先將本化合物溶解於水，再添加水性溶媒、印墨調製劑。又，順序亦可與上述不同。此外，亦可在含有本化合物之反應液或經逆滲透膜進行脫鹽處理之本化合物之溶液中，添加水溶性有機溶劑、印墨調製劑等而製造印墨組成物。當調製該印墨組成物時可使用之水，係以離子交換水或蒸餾水等不純物少者為佳。再者，亦可因應需要而使用膜濾器等進行精密過濾以去除夾雜物。尤其是使用作為噴墨印表機用印墨時，以進行精密過濾為佳。進行精密過濾之過濾器之孔徑通常為1至0.1μm，更佳為0.8至0.2μm。

本發明之著色體係指經本化合物所著色之材料。經著色之材料並無特別限制，可列舉如紙、纖維和布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、及濾色器用基材等，但不限定於此等。著色法可列舉如浸染法、捺染法、網版印刷等印刷法、使用噴墨印表機之噴墨記錄方法等。在本發明中，以噴墨記錄方法為佳。

適用本發明之噴墨記錄方法之被記錄材(媒體)可列舉如紙或薄膜等資訊傳達用薄片、纖維及皮革等。資訊傳達用薄片係以經表面處理者為佳，具體而言以在上述被記錄材等基材設置印墨收容層者為佳。該印墨受容層係例如將陽離子系聚合物塗佈或含浸於上述基材；將多孔質二氧化矽、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收印墨中色素的多孔性白色無機物與聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯啶酮等親水性聚合物一起塗佈於上述基材表面，等而設置。設置有此等印墨收容層之資訊傳達用薄片，通常稱為噴墨專用紙(薄膜)或光澤紙(薄膜)等。具體之製品有：Pictorico^RTM Pro(Pictorico股份有限公司製)；專業相片用紙、超級相片用紙、無光澤相片用紙(皆為Canon股份有限公司製)；Crispia^RTM 、相片用紙(光澤)、無光澤相片用紙、超精製專用光澤薄膜(皆為Seiko Epson股份有限公司製)；高級相片用紙、高優質相片用紙、優質光澤薄膜、相片用紙(皆為日本Hewlett Packard股份有限公司製)；Photolike^RTM QP(KONICA MINOLTA Photo Imaging股份有限公司製)等。另外，普通紙當然亦為適用本發明之記錄方法的被記錄材。

此等中，已知在表面塗佈有多孔性白色無機物之被記錄材所記錄的圖像，其因臭氧氣體所致之變褪色特別嚴重。因為本發明之水性洋紅印墨組成物對於包括臭氧氣體之氣體耐性優異，故記錄於此等被記錄材時，特別發揮其效果。

上述多孔性白色無機物可列舉如碳酸鈣、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、合成非晶質二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白(lithopone)、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅及碳酸鋅等。

若欲以本發明之噴墨記錄方法進行記錄於被記錄材，只要例如將含有本發明之印墨組成物的容器裝設於噴墨印表機之固定位置，並以通常之方法在被記錄材進行記錄即可。在本發明之噴墨記錄方法中，本發明之洋紅印墨組成物可單獨使用，亦可將該洋紅印墨組成物與黃色、青藍色、綠色、橘色、藍色(或紫色)及因應需要之黑色等各色印墨組成物併用。併用之各色印墨組成物，係分別注入各自之容器中，此等容器係與含有本發明之噴墨記錄用洋紅印墨組成物之容器同樣地裝設(裝填)在噴墨印表機之固定位置，而與本發明之印墨組成物一起使用於噴墨印表機。噴墨印表機可列舉如利用機械性振動的壓電式印表機、或利用加熱所產生之氣泡的氣泡噴墨(bubble jet)^RTM 式印表機等。

本發明之印墨組成物為鮮明之洋紅色，尤其是在噴墨光澤紙中顯示鮮明性高之色相，並且記錄圖像之堅牢性高。又，對人之安全性亦高。

本發明之印墨組成物在儲藏中不會沉澱、分離。另外，將本發明之印墨組成物使用於噴墨記錄時，亦不會堵塞噴射器(印墨噴頭)。本發明之印墨在連續式噴墨印刷機之間歇性使用時，亦不會引起物理性質之變化。

(實施例)

以下依據實施例而更具體說明本發明。實施例中之「份」及「%」，只要未特別記載，即為質量基準。又，關於各反應及晶析等操作，只要未特別記載，即為在攪拌下進行。

又，所合成之本發明之化合物對於水皆顯示100g/L以上之溶解度。

此外，關於實施例中之化合物之最大吸收波長(λmax)，只要未特別記載，即為在水溶液中之測定值。各實施例所得之本發明之蒽吡啶酮化合物之純度係使用HPLC並以其面積比為純度記載之。分析機器及分析條件係如下述。

HPLC使用機器及測定條件

裝置：商品名HP1100(Aglient Technology公司製)

管柱：商品名Inertsil ODS-2(5μm)1.6×250mm(GL Sciences公司製)

管柱溫度：40℃

移動相：A：5mM AcONH₄ 、B：CH₃ CN

梯度：Bconc. 10%-(30分鐘)-60%

流量：0.8mL/分鐘

測定波長：254nm

實施例1 (1)

在二甲苯360份中，依序添加R¹ 為甲基之上述式(3)所示之化合物94.8份、碳酸鈉3.0份、苯甲醯基乙酸乙酯144.0份，將液溫提高到140至150℃。在此溫度下反應8小時，在此期間中，一邊使反應所生成之乙醇與水和二甲苯共沸，一邊使其餾出至系外，而結束反應。將所得之反應液冷卻至30℃，於其中添加甲醇240份攪拌30分鐘後，過濾分離所析出之固體。將所得之固體以甲醇360份洗淨後，藉由乾燥而獲得R¹ 為CH₃ 且R² 為H之前述式(4)所示之化合物124.8份之淡黃色針狀結晶。

(2)

其次，在N,N-二甲基甲醯胺500.0份中，依序添加本實施例之(1)所得之化合物111份、對胺基苯基正己基硫醚104.5份、乙酸銅(II)一水合物30.0份及乙酸鈉30.8份，耗費1小時將液溫提高到130至135℃後，於此溫度下反應3小時。將反應液冷卻到約60℃後，於其中添加甲醇250份，再冷卻至室溫，過濾分離所析出之固體。將所得之固體依序以N,N-二甲基甲醯胺125份、甲醇500份、再以80℃之溫水洗淨後，藉由乾燥而獲得R¹ 為CH₃ 、R² 為H、R³ 為正己基、且具有R³ 之硫醚基之取代位置為苯環上之對位的前述式(5)所示之化合物122.7份之帶青藍色調之紅色結晶。

(3)

再者，在乙酸1000份及鎢酸鈉二水合物5份中，於60℃以下添加上述(2)所得之式(5)化合物102.7份，將液溫提高到75至80℃。於此溫度下，在該反應液中耗費1.5小時滴下30%過氧化氫水溶液40份，再反應5小時。在所得之反應液中，於65至70℃之液溫下以30分鐘滴下甲醇300份。將液溫冷卻至30℃後，過濾分離所析出之固體。所得之固體藉由水洗及乾燥，而獲得R¹ 為CH₃ 、R² 為H、R³ 為正己基、且具有R³ 之磺醯基之取代位置為苯環上之對位的前述式(6)所示之化合物104份之紅色結晶。

(4)

繼而，在96.0%硫酸217.8份中，一邊以水冷卻一邊添加30.5%發煙硫酸342.2份，而調製10%發煙硫酸560份。於其中，在以水冷卻下，於50℃以下之液溫添加上述(3)所得之式(6)化合物93份。將液溫提高到60至65℃，於此溫度下反應5小時。其次，在冰水1300份中加入上述所得之反應液，添加水而將總液量調整成3000份。耗費30分鐘將所得之液加熱至60℃後，過濾去除不溶解成分。將母液放冷至室溫，並過濾分離所析出之固體。將所得之固體以20%氯化銨水溶液300份洗淨，而獲得下述式(7)所示之化合物(前述表1之編號1之化合物)之濕濾餅156份之紅色結晶。將所得之濕濾餅加入乙醇1000份中，於60℃攪拌30分鐘後，過濾分離所析出之固體。將所得之濕濾餅乾燥，而獲得下述式(7)所示之無機鹽含量為1質量%以下之本發明之化合物87.0份之暗紅色結晶。

λmax：523nm、HPLC純度：96.9%

合成例1

實施例1(2)所使用之對胺基苯基正己基硫醚係依據以下之方法而合成。

在N,N-二甲基甲醯胺250份中添加對氯硝基苯102.5份及碳酸鉀50份後，一邊使液溫保持50℃以下，一邊滴下正己基硫醇105份。將液溫提高到95至105℃後，於此溫度下反應3小時。冷卻反應液後，注入冰水1000份中。過濾分離所析出之固體，以冷水洗淨後，藉由減壓乾燥而獲得對硝基苯基正己基硫醚150份。將所得之對硝基苯基正己基硫醚150份、活性碳10份、及氯化鐵(ferric chloride)六水合物1份加入甲醇300份中後，將液溫提高到60至65℃，於此溫度攪拌20分鐘。在反應液中，一邊將液溫保持於65℃以下，一邊耗費1小時滴下80%肼一水合物100份與甲醇125份之混合物。於同溫度下反應3小時後，過濾反應液而去除不溶解物。將母液濃縮，添加甲苯及飽和氯化鈉水溶液而進行液-液萃取。將有機層以硫酸鈉乾燥後，過濾去除硫酸鈉。將所得之母液減壓濃縮，獲得作為油狀物之對胺基苯基正己基硫醚125份。此化合物不需再經精製，而即可使用於前述實施例1(2)之反應。

實施例2

除了使用大茴香醯基乙酸乙酯替代實施例1(1)所用之苯甲醯基乙酸乙酯以外，其餘與實施例1進行同樣操作，而獲得下述式(8)所示之本發明化合物(前述表1之編號2之化合物)之暗紅色固體。

λmax：520nm、HPLC純度：97.6%

實施例3

除了使用對胺基苯基-鄰乙氧羰基苯基硫醚替代實施例1(2)所用之對胺基苯基正己基硫醚以外，其餘與實施例1進行同樣操作，而獲得下述式(9)所示之本發明化合物(前述表1之編號6之化合物)之暗紅色固體。

λmax：528nm、HPLC純度：94%

合成例2

實施例3所使用之對胺基苯基-鄰乙氧羰基苯基硫醚係依據以下之方法而合成。

在N,N-二甲基甲醯胺250份中添加對氯硝基苯78.8份及碳酸鉀42份後，一邊使液溫保持50℃以下，一邊滴下硫柳酸84.8份。將液溫提高到105至115℃後，反應4小時。將反應液冷卻至室溫後，注入冰水1000份中，過濾分離所析出之固體。將所得之固體水洗及乾燥，而獲得對硝基-鄰羧基苯基硫醚125.5份。

將所得之對硝基-鄰羧基苯基硫醚120份、亞硫醯氯69.2份及N,N-二甲基甲醯胺3份之混合物於80至83℃之回流溫度下回流3小時。然後，在同溫度且減壓下，餾去未反應之亞硫醯氯。在該經餾去後之反應液中添加三乙基胺42.3份及乙醇350份，於70至80℃之液溫進行反應。將反應液冷卻至室溫，並過濾分離所析出之固體。將所得之固體依序以乙醇及水洗淨後，進行乾燥而獲得對硝基苯基-鄰乙氧羰基苯基硫醚118.6份。

在甲醇500份中添加上述所得之對硝基苯基-鄰乙氧羰基苯基硫醚115份、活性碳10份及氯化鐵六水合物1份，於60至65℃之液溫攪拌20分鐘。在反應液中，一邊將液溫保持於65℃以下，一邊耗費1小時滴下80%肼一水合物68份與甲醇100份之混合物，然後於同溫度下反應3小時。將過濾反應液而得之母液濃縮，將析出之固體水洗及乾燥，而獲得標題化合物之對胺基苯基-鄰乙氧羰基苯基硫醚95.4份。

實施例4

除了使用對胺基苯基-2-乙基己基硫醚替代實施例1(2)所用之對胺基苯基正己基硫醚以外，其餘與實施例1進行同樣操作，而獲得下述式(10)所示之本發明化合物(前述表1之編號3之化合物)之暗紅色固體。

λmax：523nm、HPLC純度：88%

合成例3

實施例4所使用之對胺基苯基-2-乙基己基硫醚係依據以下之方法而合成。

在水370份中添加四丁基溴化銨19.2份及硫化鈉五水合物302份後，將液溫提高至60℃。一邊使液溫保持於60℃以下，一邊於其中耗費2小時滴下由對氯硝基苯96.1份、2-乙基己基溴化物118份及甲苯100.0份所構成之溶液，之後再於60至65℃下反應3小時。將反應液冷卻至室溫後，於其中添加甲苯及飽和食鹽水而洗淨後，將有機層以硫酸鈉乾燥。將過濾有機層而獲得之濾液減壓濃縮，並將所得之殘渣減壓乾燥，而獲得對硝基苯基-2-乙基己基硫醚155份。

將上述所得之對硝基苯基-2-乙基己基硫醚150份、活性碳10份及氯化鐵六水合物1份加入至甲醇300份後，於液溫60至65℃攪拌20分鐘。在其中，一邊將反應液保持於65℃以下，一邊耗費1小時滴下80%肼一水合物65份與甲醇100份之混合物，然後於同溫度下反應3小時後，過濾反應液而去除不溶解物，並將母液濃縮。在所得之殘渣中添加甲苯及飽和食鹽水進行洗淨後，將有機層以硫酸鈉乾燥。藉由過濾有機層並將濾液減壓濃縮，而獲得標題化合物之對胺基苯基-2-乙基己基硫醚125份。

實施例5至7 (A)印墨之調製

使用實施例1所得之化合物(表1編號1之化合物：式(7)化合物)來調製具有下述表2所示組成的本發明之印墨組成物，再以0.45μm之膜濾器進行過濾，而獲得噴墨記錄用之印墨。此時，水係使用離子交換水。另外，在調製印墨組成物時，使用25%氫氧化鈉水溶液進行調整而使印墨組成物之pH成為pH=8至10，並再添加水使總量成為100份。

使用上述所得之噴墨記錄用印墨，進行後述(B)之噴墨記錄，並依據後述(C)至(E)記載之方法進行評估試驗。以目前為止之操作為實施例5。

另外，在下述表2中，除了分別使用實施例2所得之式(8)化合物或實施例3所得之式(9)化合物替代實施例1所得之式(7)化合物以外，其餘與實施例5進行同樣操作而調製印墨組成物及噴墨記錄用印墨。使用所得之噴墨記錄用印墨，分別與上述同樣地進行噴墨記錄及評估試驗。當使用實施例2所得之式(8)化合物時為實施例6，當使用實施例3所得之式(9)化合物時為實施例7。

比較例1及2

除了使用專利文獻1之化合物編號36(下述式(11)之化合物)替代本案實施例1所得之化合物以外，其餘與實施例5進行同樣操作，而調製比較用之印墨組成物及噴墨記錄用印墨，並對使用該印墨之噴墨記錄及所得之記錄圖像進行評估。將此作為比較例1。

另外，除了使用專利文獻10之實施例1之化合物編號32(下述式(12)之化合物)替代本案實施例1所得之化合物以外，其餘與實施例5進行同樣操作，而調製比較用之印墨組成物及噴墨記錄用印墨，並對使用該印墨之噴墨記錄及所得之記錄圖像進行評估。將此作為比較例2。

比較例1使用之化合物係表示如下述式(11)，比較例2使用之化合物係表示如下述式(12)。

式(11)

式(12)

(B)噴墨記錄

使用噴墨印表機(Canon股份有限公司製，商品名：Pixus^RTM iP4100)，於具備含有多孔性白色無機物之印墨收容層的噴墨專用紙之3種被記錄材料上進行噴墨記錄。使用於評估試驗之此等3種噴墨專用紙(光澤紙)係如下述，分別為光澤紙1、光澤紙2及光澤紙3。噴墨記錄時，以數階段之色調獲得印刷濃度，製作圖像圖案而作成印字物。使用該印字物作為試驗片，分別進行以下之(C)至(E)記載之評估試驗。

光澤紙1：Canon股份有限公司製，商品名：專業相片用紙PR-101

光澤紙2：Seiko Epson股份有限公司製，商品名：Crispia^RTM

光澤紙3：Hewlett Packard(HP)公司製，商品名：高級相片用紙

(C)色相評估

關於記錄圖像之色相及鮮明性，將已印字之試驗片使用測色系統(GRETAG SPM50：GRETAG公司製)進行測色，計算出L^* 、a^* 及b^* 值。以與JPMA(社團法人　日本印刷產業機械工業會)之日本彩色(JNC)標準洋紅樣品之比較進行色相評估。又，使各試驗片之印字濃度(D值)在各種光澤紙中為一致，以進行測定。

結果表示於表3。又，日本彩色標準洋紅之使用紙為Japan Color Standard Paper。

如表3所示，可知光澤紙1至3中之任一種，其實施例5至7之色度(a^* 、b^* )皆接近JNC標準洋紅之色相。尤其是在光澤紙1中，比較例1及2之b^* 值為非常低之-22.9及-26.1，相對於此，實施例5至7之b^* 值為-5.8、-2.9、及-11.7而與標準洋紅之b^* 值(-4.8)極相似，可知其為非常接近標準洋紅之色相。在其他光澤紙2及3中皆有同樣之傾向。再者，實施例5至7之L^* 值在光澤紙1至3之任一種中皆高於比較例1及2，其亮度高。依據以上之結果，可知使用本發明色素的印墨組成物的記錄圖像具有如下述之特徵：非常接近JNC標準洋紅之色相，且為亮度高之色相。

以下，記載關於各種堅牢性之評估。針對堅牢性，進行耐臭氧氣體性與耐濕性2種試驗。

(D)耐臭氧氣體性試驗

將在光澤紙1至3上印刷而得之試驗片，使用臭氧耐侯機(須賀試驗機股份有限公司製)測定在臭氧濃度40ppm、溫度24℃、濕度60%RH下放置16小時之印字濃度(D值=1.0附近)於照射前後之殘存率(%)。試驗片之殘存率係使用測色系統(GRETAG SPM50：GRETAG公司製)測定印字濃度(D值=1.0附近)之試驗前後之D值，並以百分率計算出試驗後D值/試驗前D值。結果示於表4。

如表4所示，實施例5至7在全部光澤紙中之殘存率係高於比較例1及2。例如，在光澤紙1中，比較例1及2之殘存率為55.0及62.1，相對於此，實施例5至7之殘存率係高達76.3、75.2及75.7。

在光澤紙2中，比較例1及2之殘存率為50.4及65.2，相對於此，實施例5至7之殘存率係高達86.8、81.9及84.7。

在光澤紙3中，比較例1及2之殘存率為54.5及69.5，相對於此，實施例5至7之殘存率係高達80.9、77.5及85.0。

因此，本發明之實施例5至7之耐臭氧氣體性為非常良好。

(E)耐濕性試驗

將在光澤紙1上印刷而得之試驗片，使用恆溫恆濕器(應用技研產業股份有限公司製)於溫度50℃、濕度90%RH下放置96小時，用目視判定試驗前後之滲染性，以3階段進行評估。結果示於表5。

○：未見到滲染

△：見到輕微的滲染

×：見到大幅的滲染

如表5所示，在光澤紙1中，比較例1可見到大幅的滲染，相對於此，實施例5至7完全未見到滲染，其耐濕性非常良好。

依據表3至表5之各試驗結果，可知使用本發明之色素的印墨組成物的記錄圖像為非常接近JNC標準洋紅之色相且為亮度高的色相，同時，各種堅牢性，尤其是耐臭氧性與耐濕性為優異。因此，足以宣稱本發明之化合物作為用於噴墨記錄之印墨用洋紅色素係極優異。

Claims (17)

1. 一種蒽吡啶酮化合物或其鹽，該蒽吡啶酮化合物係如下述式(1)所示： [式中，R¹ 表示低級烷基，R² 表示氫原子或甲氧基，R³ 表示無取代之C5至C12烷基；經取代之芳基，其具有選自磺酸基、經取代或無取代之烷基、及羧基所成群組之基作為取代基；取代位置並未特定，同時具有-SO₂ R³ 及-SO₃ H兩者之苯環上的該等取代位置，相對於取代在該苯環之氮原子之取代位置，其一方為對位，另一方為鄰位]。
2. 如申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為甲基。
3. 如申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為甲基，R³ 為無取代之C6至C8烷基；或經取代之苯基，其具有磺酸基或羧基作為取代基。
4. 如申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為甲基，R³ 為無取代之C6烷基；或經取代之苯基，其具有羧基作為取代基。
5. 如申請專利範圍第4項之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R² 為氫原子。
6. 一種印墨組成物，其含有申請專利範圍第1項或第4項之蒽吡啶酮化合物或其鹽作為色素。
7. 如申請專利範圍第6項之印墨組成物，其復含有水及水溶性有機溶劑。
8. 如申請專利範圍第7項之印墨組成物，其係用於噴墨記錄。
9. 如申請專利範圍第6項之印墨組成物，其中，所含作為色素之申請專利範圍第1項或第4項之蒽吡啶酮化合物或其鹽的總質量中所含之無機不純物之含量係1質量%以下者。
10. 如申請專利範圍第6項之印墨組成物，其中，所含作為色素之申請專利範圍第1項或第4項之蒽吡啶酮化合物或其鹽的含量，相對於印墨組成物之總質量係0.1至20質量%者。
11. 一種噴墨記錄方法，其特徵為：使含有申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮化合物或其鹽的印墨組成物的小滴因應記錄信號吐出，而於被記錄材進行記錄。
12. 如申請專利範圍第11項之噴墨記錄方法，其中，被記錄材為資訊傳達用薄片。
13. 如申請專利範圍第12項之噴墨記錄方法，其中，資訊傳達用薄片係具有包含多孔性白色無機物之印墨受像層者。
14. 一種著色體，其係經申請專利範圍第6項之印墨組成物所著色者。
15. 如申請專利範圍第14項之著色體，其中，著色係藉由噴墨印表機而進行者。
16. 一種噴墨印表機，其係裝填有包含申請專利範圍第6項之印墨組成物的容器者。
17. 如申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮化合物或其鹽，其中，R¹ 為甲基，R³ 為無取代之C6至C8烷基、或經羧基取代之芳基。