KR101535880B1 - 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염, 이러한 안트라피리돈 화합물을 함유하는 마젠타 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

안트라피리돈 화합물 또는 그의 염, 이러한 안트라피리돈 화합물을 함유하는 마젠타 잉크 조성물 및 착색체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기식 (1)의 신규 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염에 관한 것으로서, 상기 화합물 또는 그의 염은, 잉크젯 기록에 적합한 고 선명성 색상을 갖고, 또한 기록물의 견뢰도가 강하고, 보존 안정성도 뛰어난 마젠타 색소를 제공한다.　
Figure 112010042268377-pct00019

상기 식에서,
R1은 수소원자, 알킬기 등을 나타내고,
R2는 수소원자 또는 메톡시기를 나타내며,
R3은 무치환 또는 치환 C5-C12알킬기, 무치환 또는 치환 아릴기, 무치환 또는 치환 헤테로아릴기를 나타내고,
치환 위치가 특정되어 있지 않은 -SO2R3 및 -SO3H의 양자를 가지는 벤젠환 상의 그들의 치환 위치는 그 벤젠환으로 치환한 질소원자의 치환 위치에 대해서, 한쪽이 파라 위치고, 다른 쪽이 오르토 위치이다.

Description

안트라피리돈 화합물 또는 그의 염, 이러한 안트라피리돈 화합물을 함유하는 마젠타 잉크 조성물 및 착색체{ANTHRAPYRIDONE COMPOUND OR SALT THEREOF, MAGENTA INK COMPOSITION CONTAINING THE ANTHRAPYRIDONE COMPOUND, AND COLORED BODY}
본 발명은 신규 안트라피리돈 화합물, 그 안트라피리돈 화합물을 색소로서 함유하는 마젠타 잉크 조성물 및 이로 착색된 착색체에 관한 것이다.
각종 컬러 기록방법 중에서, 그 대표적인 방법의 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법에 있어서, 잉크의 각종 토출방식이 개발되고 있다. 이들은 어느 것이나 잉크의 작은방울을 발생시키고, 이것을 여러 종류의 피기록재료(종이, 필름, 포백 등)에 부착시켜서 기록을 실시한다는 것이다. 이것은, 기록헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에, 소리 발생이 거의 없이 조용하고, 또 소형화, 고속화, 컬러화가 용이하다는 특징 때문에, 최근 급속하게 보급되고 있고, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다.
종래, 만년필, 펠트펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는 수용성 염료를 수성매체에 용해한 수성 잉크가 사용되고 있다. 이들 수성 잉크에 있어서는 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크의 막힘을 방지하기 위해서 일반적으로 수용성 유기용제가 첨가되어 있다. 이들 종래의 잉크에 있어서는 충분한 농도의 기록화상을 제공할 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키기 않을 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋을 것, 번짐이 적을 것, 보존 안정성이 우수할 것 등이 요구된다. 또, 형성되는 화상에는 내수성, 내광성, 내습성등의 견뢰성이 요구된다.
한편, 컴퓨터의 컬리디스플레이 상의 화상 또는 문자정보를 잉크젯 프린터에 의해 컬러로 기록하기 위해서는 일반적으로는 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C) 및 블랙(K)의 4색 잉크에 의한 감법혼색으로 표현된다. CRT 디스플레이 등의 레드(R), 그린(G) 및 블루(B)에 의한 가법혼색 화상의 색상을 감법혼색 화상에 의해, 가능한 한 충실하게 재현하기 위해서는, Y, M 및 C의 각각이, 가능한 한 각각의 표준에 가까운 색상을 가지며, 또한 선명할 것이 요구된다. 또, 거기에 사용되는 잉크 조성물은 장기 보존에 대해서 안정되고, 프린트한 화상의 농도가 높고, 게다가 그 화상의 내수성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 우수할 것 등이 요구된다.
잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터에서 산업용의 대형 프린터로까지 확대되고 있고, 내수성, 내습성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 지금까지 이상으로 요구되고 있다. 내수성에 대해서는 다공질 실리카, 양이온계 폴리머, 알루미나졸 또는 특수 세라믹 등의 유기 또는 무기의 미립자를 PVA수지 등과 함께 종이의 표면에 코팅하여, 피기록재료에 수상층을 형성하는 것 등에 의해, 대폭 개량되어 오고 있다. 내습성이란 착색된 피기록재료를 고습도의 분위기 하에 보존하였을 때에 피기록재료 중의 색소가 착색 화상의 주위로 번지게 되는 현상(“블리드”라고도 한다.)에 대한 내성이다. 색소의 번짐이 있으면, 특히 사진색조의 고선명의 화질을 요구되는 화상에 있어서는 현저하게 화상품질이 저하되기 때문에, 가능한 한 이러한 번짐을 적게 하는 것이 중요하다. 내광성에 대해서는 대폭 개량하는 기술은 아직 확립되어 있지 않고, 특히 Y, M, C 및 K의 4원색 중 마젠타의 색소는 원래 내광성이 약한 것이 많고, 그 개량이 중요한 과제가 되어 있다. 또, 최근의 디지털 카메라의 침투와 함께, 가정에서도 사진을 프린트할 기회가 늘고 있다. 수득된 프린트물을 보관할 때에, 공기 중의 오존 가스, 질소산화물 등의 산화성 가스에 의한 화상의 변색도 문제시되고 있다. 산화성 가스는 기록지상 또는 기록지 중에서 색소와 반응하고, 인쇄된 화상을 변퇴색시키는 성질을 가지고 있다. 산화성 가스 중에서도 오존가스는 잉크젯 기록 화상의 퇴색현상을 촉진시키는 주요한 원인 물질로 되어 있다. 이 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내 오존가스성의 향상도 내광성의 향상과 마찬가지로 중요한 과제가 되고 있다.
잉크젯 기록 용수성 잉크에 사용되는 마젠타 색소로서는 크산텐계 색소와, H산(1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-디설폰산)을 사용한 아조계 색소가 대표적이다. 그러나, 전자는 색상 및 선명성은 매우 뛰어나지만, 내광성이 매우 떨어진다. 또, 후자는 색상 및 내수성의 점에서는 좋은 것이 있지만, 내광성 및 선명성이 떨어지는 것이 많다. 후자 타입에서는 선명성 및 내광성을 향상시킨 마젠타 염료도 개발되어 있지만, 구리 프탈로시아닌계 색소로 대표되는 시안 염료나 옐로우 염료 등 다른 색상의 염료에 비하면, 내광성은 여전히 떨어지는 수준이다.
선명성 및 내광성이 뛰어난 마젠타용 색소로서는 안트라피리돈계 색소(예를 들면 특허문헌 1∼11 참조)가 있지만, 색상, 선명성, 내광성, 내수성, 내가스성 및 용해 안정성의 전부를 만족시키는 것은 수득되고 있지 않다.
일본 공개특허공보 H10-306221호(1-3쪽, 7-18쪽) 일본 공개특허공보 제2000-109464호(1-2쪽, 8-12쪽) 일본 공개특허공보 제2000-169776호(1-2쪽, 6-9쪽) 일본 공개특허공보 제2000-191660호(1-3쪽, 11-14쪽) 일본 공개특허공보 제2000-256587호(1-3쪽, 7-18쪽) 일본 공개특허공보 제2001-72884호(1-2쪽, 8-11쪽) 일본 공개특허공보 제2001-139836호(1-2쪽, 7-12쪽) WO2004/104108호 국제공개 팸플릿(20-36쪽) 일본 공개특허공보 제2003-192930호(1-4쪽, 15-18쪽) 일본 공개특허공보 제2005-8868호(1-3쪽, 15-22쪽) 일본 공개특허공보 제2005-314514호(1-3쪽, 15-20쪽)
본 발명은 물에 대한 용해성이 높고, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지고, 명도가 높고, 또한 기록물의 각종 견뢰성, 특히 내습성 및 내가스성이 우수한 마젠타 색소(화합물) 및 그것을 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 특정한 식(1)의 안트라피리돈 화합물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 하기 식(1)의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
Figure 112010042268377-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬기, 하이드록시 저급 알킬기, 사이클로헥실기, 모노 혹은 디저급 알킬아미노 저급 알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타내고,
R2는 수소원자 또는 메톡시기를 나타내며,
R3은 무치환 C5-C12알킬기; 치환기로서 아릴기, 헤테로사이클릭기, 설폰산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 시아노기, 알콕시기,페닐알콕시기, 페녹시기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 C5-C12알킬기; 무치환 아릴기;치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 설폰산기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페녹시기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 아릴기; 무치환 헤테로아릴기; 또는, 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 설폰산기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페녹시기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 헤테로아릴기를 나타내고,
치환 위치가 특정되어 있지 않은 -SO2R3 및 -SO3H의 양자를 가지는 벤젠환 상의 그들의 치환 위치는 그 벤젠환으로 치환한 질소원자의 치환 위치에 대해서, 한쪽이 파라 위치고, 다른 쪽이 오르토 위치이다.
(2) 상기 (1)에서, R1이 수소원자 또는 메틸기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(3) 상기 (1)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 무치환 C6-C8알킬기; 치환기로서 아릴기, 헤테로사이클릭기, 설폰산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 시아노기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 C6-C8알킬기; 또는, 치환기로서 설폰산기 혹은 카르복시기를 가지는 치환페닐기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(4) 상기 (1)에서, R1은 메틸기이고, R3은 무치환의 C6알킬기; 또는, 치환기로서 카르복시기를 가지는 치환페닐기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(5) 상기 (4)에서, R2가 수소원자인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 색소로서 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(7) 상기 (6)에서, 물 및 수용성 유기용제를 추가로 함유하는 잉크 조성물.
(8) 상기 (7)에서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에서, 색소로서 함유하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염의 총질량 중에 포함되는 무기 불순물의 함유량이 1질량% 이하인 잉크 조성물.
(10) 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에서, 색소로서 함유하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염의 함유량이 잉크 조성물의 총질량에 대해서 0.1∼20질량%인 잉크 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크 조성물, 또는, 상기 (6) 내지 (10)의 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 작은 방울을 기록신호에 따라서 토출시켜 피기록재에 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(12) 상기 (11)에서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
(13) 상기 (12)에서, 정보전달용 시트가 다공성 백색무기물을 함유하는 잉크 수상층을 가지는 것인 잉크젯 기록방법.
(14) 상기 (6) 내지 (10)의 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물로 착색된 착색체.(15) 상기 (14)에서, 착색이 잉크젯 프린터에 의해 이루어진 착색체.
(16) 상기 (6) 내지 (10)의 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
(17) 상기 (1) 또는 (2)에서, R1은 메틸기이고, R3은 무치환 C6-C8알킬기 또는 카르복시 치환 아릴기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
본 발명의 상기 식(1)의 안트라피리돈 화합물은 잉크젯 기록지 상에서 선명성 및 명도가 매우 높은 색상을 나타내고, 수용해성이 뛰어나고, 그리고 잉크 조성물 제조과정에서의 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 갖는다. 또, 이 화합물을 사용한 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존후의 결정석출, 물성변화, 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 그리고 본 발명의 안트라피리돈 화합물을 잉크젯 기록용의 마젠타 잉크로서 사용한 인쇄물은 피기록재(종이, 필름 등)을 선택하지 않고, 이상적인 마젠타의 색상이다. 더욱이 본 발명의 마젠타 잉크 조성물은 사진색조의 칼라화상의 색상을 종이 위에 충실하게 재현시키는 것도 가능하다. 또 사진화질용 잉크젯 전용지 및 필름과 같은 무기미립자를 표면에 코팅한 피기록재에 기록을 하여도, 각종 견뢰성, 특히 내 오존가스성과 내습성이 매우 뛰어나며, 사진색조의 기록 화상의 장기보존 안정성이 우수하다. 따라서 상기 식(1)의 안트라피리돈 화합물은 잉크젯 기록을 위한 잉크용 색소로서 매우 유용하다.
본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서는 번잡을 피하기 위해서 특별히 언급이 없는 한, 「본 발명의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염」을 포함해서, 단순하게 「본 발명의 안트라피리돈 화합물」이라고 생략해서 이하에 기재한다.
본 명세서에 있어서, 「알킬기」라고 기재하였을 경우, C1∼C12알킬기 등을 들 수 있고, 그 알킬기로서는 예를 들면 메틸,에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실 등의 직쇄 C1∼C12알킬기; iso-프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-부틸, 2-메틸부틸, i-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실 및 tert-노닐 등의 분기쇄 C1∼C12알킬기; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 등의 사이클릭알킬기; 등을 들 수 있다. 또, 저급 알킬기로서는 상기 알킬기 중에서, 통상 C1∼C4, 바람직하게는 탄소 수 C1∼C3의 알킬을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 상기 알킬기의 구체예 중, C1∼C4알킬에 포함되는 기, 바람직하게는 C1∼C3알킬에 포함되는 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서알킬기 이외의 것, 예를 들면 알콕시기 등에 있어서도, 그 알콕시기 등이 가지는 알킬 부분은 상기 알킬기에서 기재된 기와 동일(종류 및 탄소수의 범위 등)하다. 따라서 저급 알콕시기의 저급 알킬 부분도 특별하게 언급이 없는 한, 직쇄, 분기쇄 및 사이클릭일 수도 있고, 그 탄소 수는 통상 C1-C4, 바람직하게는 C1-C3이다.
본 명세서의 치환기 등의 기재에 있어서, 특히 치환기를 가질 수 있다는 취지의 언급이 없는 것은 통상 무치환을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 윗첨자 RTM은 등록상표를 나타낸다.
본 발명의 안트라피리돈 화합물은 상기 식(1)으로 나타낸다.
식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 하이드록시 저급 알킬기, 사이클로헥실, 모노 혹은 디저급 알킬아미노 저급 알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타낸다.
상기 식(1)의 R1이 저급 알킬기인 경우, 그 저급 알킬기로서는 바람직한 것도 포함해서, 저급 알킬기로서 상기한 기를 들 수 있다. 그 바람직한 구체예로서는 메틸,에틸, n-프로필 및 iso-프로필을 들 수 있고, 더 바람직한 것은 메틸이다.
R1이 하이드록시 저급 알킬기인 경우, 그 저급 알킬 부분은 바람직한 것도 포함해서, 저급 알킬기로서 상기한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시 저급 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 하이드록시부틸 등을 들 수 있다.
R1의 모노 저급 알킬아미노 저급 알킬기에 있어서의 저급 알킬 부분은 어느 것이나 바람직한 것도 포함해서, 저급 알킬기로서 상기한 기를 들 수 있다. 그 모노 저급 알킬아미노 저급 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 메틸아미노프로필 및에틸아미노프로필 등을 들 수 있다.
R1의 디저급 알킬아미노 저급 알킬기에 있어서의 저급 알킬 부분은 어느 것이나, 바람직한 것도 포함해서, 저급 알킬기로서 상기한 기를 들 수 있다. 그 디저급 알킬아미노 저급 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 디메틸아미노프로필 및 디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
R1이 시아노 저급 알킬기인 경우, 그 저급 알킬 부분은 바람직한 것도 포함해서, 저급 알킬기로서 상기한 기를 들 수 있다. 그 시아노 저급 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 시아노에틸, 시아노프로필 및 시아노부틸 등을 들 수 있다.
바람직한 R1로서는 수소원자, 또는 저급 알킬기를 들 수 있고, 수소원자 또는 메틸이 더 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, R2는 수소원자 또는 메톡시를 나타낸다. 이들은 어느 것이나 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, R3은 무치환 C5-C12알킬기; 치환기로서 아릴기, 헤테로사이클릭기, 설폰산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 시아노기, 알콕시기,페닐 알콕시기, 페녹시기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 C5-C12알킬기; 무치환 아릴기; 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 설폰산기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페녹시기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 아릴기; 무치환 헤테로아릴기; 또는, 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 설폰산기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페녹시기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 헤테로아릴기;를 각각 나타낸다.
R3이 무치환 알킬기인 경우, 그 알킬기는 통상 C5-C12알킬, 바람직하게는 C5-C8알킬, 더 바람직하게는 C6-C8알킬, 더욱 바람직하게는 C6알킬이다. 이들의 구체예로서는 바람직하게는 구체예도 포함해서, 상기 알킬기의 구체예 중에서, 상기 무치환 알킬기의 탄소수의 범위 내에 들어 가는 탄소 수를 가지는 기를 들 수 있다. 이들은 직쇄, 분기쇄 및 사이클릭의 어느 것이나 바람직하지만, C6의 것에 대해서는 직쇄가 특히 바람직하다.
이하, R3이 치환 C5-C12알킬기인 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 그 알킬 부분은 통상 C5-C12알킬이고, 바람직하게는 C5-C10알킬이고, 더 바람직하게는 C5-C8알킬이다. 더욱 바람직하게는 C5-C6알킬이고, 경우에 따라서는, 더욱 바람직하게는 C6-C8알킬이고, 특히 바람직하게는 C6알킬이다. 그 치환 C5-C12알킬기의 알킬 부분의 구체예는, 바람직하게는 구체예도 포함시해서 상기 알킬기에 대해서 설명한 구체예 중에서, 상기 치환기를 가지는알킬기의 탄소수의 범위 내에 들어 가는 탄소수를 가지는 것을 들 수 있다. 그 치환 C5-C12알킬기는 이들의알킬 부분에 있어서의 임의의 수소원자를, 상당하는 치환기로 치환한 것이다.
R3이 아릴기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 아릴기로서는 페닐,나프틸 또는 안트라세닐 등의 C6-C14로 구성되는 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 그 구체예로서는 5-페닐펜틸, 6-페닐헥실, 8-페닐옥틸, 10-페닐데실 및 12-페닐도데실 등의페닐 치환의 것; 5-나프틸펜틸, 6-나프틸헥실, 8-나프틸옥틸, 10-나프틸데실 및 12-나프틸도데실 등의나프틸 치환의 것; 등을 들 수 있다.
R3이 헤테로사이클릭기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 헤테로환으로서는 통상 6원헤테로 방향환을 들 수 있고, 바람직하게는 질소 함유 6원헤테로 방향환이고, 더 바람직하게는 피리딘환이다. 알킬기로 치환하는 경우의 피리딘환 상의 치환 위치는, 2번 위치, 3번 위치, 및 4번 위치의 어느 것이나 바람직하다. 헤테로사이클릭기를 가지는 C5-C12알킬기의 구체예로서는 피리딜펜틸, 피리딜헥실, 피리딜데실 및 피리딜도데실 등을 들 수 있다.
R3이 설폰산기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 구체예로서는 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실 및 12-설포도데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-설포펜틸, 6-설포헥실 또는 8-설포옥틸이고, 더 바람직하게는 5-설포펜틸 또는 6-설포헥실이다.
R3이 카르복시기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 구체예로서는 카르복시펜틸, 카르복시헥실, 카르복시옥틸, 카르복시데실 및 카르복시도데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 카르복시펜틸, 카르복시헥실 또는 카르복시옥틸이며, 더 바람직하게는 카르복시펜틸 또는 카르복시헥실이다.
R3이 알콕시카르보닐기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 저급 알콕시카르보닐 C5-C12알킬기가 바람직하다. 구체예로서는 2-메톡시카르보닐펜틸, 2-에톡시카르보닐펜틸, 2-부톡시카보닐펜틸, 3-메톡시카르보닐펜틸, 4-메톡시카르보닐펜틸, 5-메톡시카르보닐펜틸, 6-메톡시카르보닐헥실, 8-메톡시카르보닐옥틸, 메톡시카르보닐데실 및 메톡시카르보닐도데실 등을 들 수 있다.이들 중 바람직하게는 2-메톡시카르보닐펜틸, 2-에톡시카르보닐펜틸, 2-부톡시카보닐펜틸, 3-메톡시카르보닐펜틸, 4-메톡시카르보닐펜틸, 5-메톡시카르보닐펜틸 및 6-메톡시카르보닐헥실이고, 더 바람직하게는 5-메톡시카르보닐펜틸 및 6-메톡시카르보닐헥실이다.
R3이 아실기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 아실기로서는 저급 알킬카보닐기, 페닐 저급 알킬카보닐기, 또는 페닐카르보닐기(벤조일기)가 바람직하다. 아실기를 가지는 C5-C12알킬기의 구체예로서는 5-메틸카르보닐펜틸, 6-메틸카르보닐헥실, 8-메틸카르보닐옥틸, 10-메틸카르보닐데실, 11-메틸카르보닐운데실 및 12-메틸카르보닐도데실 등의 저급 알킬카보닐 C5-C12알킬기; 5-(2-페닐에틸카르보닐)펜틸, 6-(2-페닐에틸카르보닐)헥실 및 6-(4-페닐부틸카르보닐)헥실 등의페닐 저급 알킬카보닐 C5-C12알킬기; 또는, 벤조일 C5-C12알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-메틸카르보닐펜틸, 6-메틸카르보닐헥실, 8-메틸카르보닐옥틸, 벤조일C5-C12알킬기 등을 들 수 있다.
R3이 카르바모일기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 구체예로서는 5-카르바모일펜틸, 6-카르바모일헥실, 8-카르바모일옥틸, 10-카르바모일데실 또는 12-카르바모일도데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-카르바모일펜틸 또는 6-카르바모일헥실이다.
R3이 시아노기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 구체예로서는 5-시아노펜틸, 6-시아노헥실, 8-시아노옥틸, 10-시아노데실, 11-시아노운데실 또는 12-시아노도데실 등을 들 수 있고, 이들 중 바람직하게는 5-시아노펜틸 또는 6-시아노헥실이다.
R3이 알콕시기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 저급 알콕시 C5-C12알킬기가 바람직하다. 구체예로서는 5-메톡시펜틸, 5-에톡시펜틸, 5-프로폭시펜틸, 5-이소프로폭시펜틸, 5-부톡시펜틸, 6-메톡시헥실, 2-메톡시헥실, 6-에톡시헥실, 6-부톡시헥실, 8-메톡시옥틸, 10-메톡시데실, 11-메톡시운데실 또는 12-메톡사이드데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-메톡시펜틸, 5-에톡시펜틸, 6-메톡시헥실, 2-메톡시헥실 또는 6-에톡시헥실이고, 더 바람직하게는6-메톡시헥실 또는 6-에톡시헥실이다.
R3이 페닐 알콕시기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 페닐 저급 알콕시 C5-C12알킬기가 바람직하다. 구체예로서는 5-벤질옥시펜틸, 6-벤질옥시헥실, 8-벤질옥시옥틸, 10-벤질옥시데실, 11-벤질옥시운데실, 12-벤질옥시도데실, 5-페네틸옥시펜틸, 5-페닐부톡시펜틸, 6-페네틸옥시헥실 또는 6-페닐부톡시헥실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-벤질옥시펜틸, 6-벤질옥시헥실, 5-페네틸옥시펜틸, 5-페닐부톡시펜틸, 6-페네틸옥시헥실 또는 6-페닐부톡시헥실이고, 더 바람직하게는6-페네틸옥시헥실 또는 6-벤질옥시헥실이다.
R3이 페녹시기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 구체예로서는 5-페녹시펜틸, 6-페녹시헥실, 8-페녹시옥틸, 10-페녹시데실, 11-페녹시운데실 또는 12-페녹사이드데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-페녹시펜틸, 6-페녹시헥실 또는 8-페녹시옥틸이며, 더 바람직하게는 5-페녹시펜틸 또는 6-페녹시헥실이다.
R3이 하이드록시기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 구체예로서는 5-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실, 8-하이드록시옥틸, 10-하이드록시데실, 11-하이드록시운데실 또는 12-히드록시드데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실 또는 8-하이드록시옥틸이고, 더 바람직하게는 5-하이드록시펜틸 또는 6-하이드록시헥실이다.
R3이 니트로기를 가지는 C5-C12알킬기인 경우, 그 구체예로서는 5-니트로펜틸, 6-니트로헥실, 8-니트로옥틸, 10-니트로데실, 11-니트로운데실 또는 12-니트로도데실 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 5-니트로펜틸, 6-니트로헥실 또는 8-니트로옥틸을 들 수 있고, 더 바람직하게는5-니트로펜틸 또는 6-니트로헥실을 들 수 있다.
R3이 무치환 아릴기인 경우, 바람직한 아릴기는 페닐기 또는나프틸기이다.
R3이 치환 아릴기인 경우, 그 아릴기는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 설폰산기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페녹시기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가진다.
상기 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있고, 염소원자가 바람직하다.
R3이 할로겐 원자를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-요오드페닐, 2-플루오로페닐, 2-클로로나프틸, 4-클로로나프틸, 2-브로모나프틸, 4-요오드나프틸, 4-브로모나프틸, 2-플루오로나프틸 및 4-플루오로나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 하이드록시기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 2-하이드록시나프틸 및 4-하이드록시나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 설폰산기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2-설포나프틸, 3-설포나프틸, 4-설포나프틸, 5-설포나프틸 및 8-설포나프틸 등을 들 수 있다. 설폰산기를 치환기로서 가지는 페닐기가 더 바람직하다.
R3이 치환 혹은 무치환의 알킬기를 가지는 아릴기인 경우, 그 알킬기는 무치환인 것이 바람직하다. 그 알킬기를 가지는 아릴기의 구체예로서는 2-메틸페닐, 4-메틸페닐 및 2,4-디메틸페닐 등을 들 수 있다.
R3이 카르복시기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-카르복시페닐, 4-카르복시페닐, 2-카르복시나프틸 및 4-카르복시나프틸 등을 들 수 있다. 카르복시기를 치환기로서 가지는 페닐기가 더 바람직하다.
R3이 알콕시카르보닐기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-메톡시카보닐페닐, 4-메톡시카보닐페닐, 2-에톡시카르보닐페닐, 4-에톡시카르보닐페닐, 4-부톡시카보닐페닐 및 2-메톡시카르보닐나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 카르바모일기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-카르바모일페닐, 4-카르바모일페닐, 2-카르바모일나프틸 및 4-카르바모일나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 알콕시기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 2-부톡시페닐, 2-메톡시나프틸 및 4-에톡시나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 페녹시기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-페녹시페닐, 4-페녹시페닐, 4-페녹시나프틸 및 5-페녹시나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 니트로기를 가지는 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 2-니트로페닐, 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2-니트로나프틸, 4-니트로나프틸 및 8-니트로나프틸 등을 들 수 있다.
R3이 무치환 헤테로아릴기인 경우, 바람직한 헤테로아릴기는 2-, 3- 또는 4-피리딜기이다.
R3이 치환 헤테로아릴기인 경우, 그 헤테로아릴기는 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 설폰산기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페녹시기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는다.
R3이 할로겐 원자를 가지는 헤테로아릴기인 경우의 그 할로겐 원자로서는 바람직한 것도 포함해서 상기한 R3이 치환 아릴기인 경우와 같을 수 있다.
R3이 할로겐 원자를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-클로로-2-피리딜, 6-클로로-2-피리딜, 4-브로모-2-피리딜, 6-브로모-2-피리딜, 4-플루오로-2-피리딜, 6-플루오로-2-피리딜, 4-요오드-2-피리딜, 6-요오드-2-피리딜, 2-클로로-4-피리딜, 2-브로모-4-피리딜, 2-요오드-4-피리딜 및 2-플루오로-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 하이드록시기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-하이드록시-2-피리딜, 6-하이드록시-2-피리딜 및 2-하이드록시-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 설폰산기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-설포-2-피리딜, 6-설포-2-피리딜 및 2-설포-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 치환 혹은 무치환의 알킬기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 알킬기는 무치환인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-3-피리딜 및 6-메틸-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 카르복시기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-카르복시-2-피리딜, 6-카르복시-3-피리딜 및 6-카르복시-2-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 알콕시카르보닐기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-메톡시카르보닐-2-피리딜, 6-메톡시카르보닐-3-피리딜 및 6-에톡시카르보닐-2-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 카르바모일기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-카르바모일-2-피리딜, 6-카르바모일-3-피리딜 및 6-카르바모일-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 알콕시기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-메톡시-2-피리딜, 6-부톡시-3-피리딜 및 6-에톡시-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 페녹시기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-페녹시-2-피리딜, 6-페녹시-3-피리딜 및 6-페녹시-4-피리딜 등을 들 수 있다.
R3이 니트로기를 가지는 헤테로아릴기인 경우, 그 구체예로서는 4-니트로-2-피리딜, 6-니트로-3-피리딜 및 6-니트로-4-피리딜 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3으로서 바람직한 것은, 무치환 C5-C12알킬기, 상기의 치환기를 가지는 치환 C5-C12알킬기, 무치환 아릴기 또는 상기의 치환기를 가지는 치환 아릴기이다. 더 바람직하게는 무치환 C5-C12알킬기 또는 카르복시 치환 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 무치환 C6-C8알킬기 또는 카르복시 치환 아릴기이다. 경우에 따라서, 무치환 C6-C8알킬기; 치환기로서 아릴기, 헤테로사이클릭기, 설폰산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 시아노기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 C6-C8알킬기; 또는, 치환기로서 설폰산기 혹은 카르복시기를 가지는 치환페닐기가 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 직쇄의 무치환 C6알킬기 또는 카르복시 치환페닐기이다.
식(1)에 있어서, 치환 위치가 특정되지 있지 않은 -SO2R3 및 -SO3H의 양자를 가지는 벤젠환 상의 그들의 치환 위치는 그 벤젠환으로 치환한 질소원자의 치환 위치에 대해서, 한쪽이 파라 위치며, 다른 쪽이 오르토 위치이다.
상기 식(1)의 R1 내지 R3에 대해서, 바람직한 것끼리를 조합시킨 화합물이 더 바람직하고, 더 바람직한 것끼리를 조합시킨 것은 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것끼리 등에 대해서도 동일하다.
바람직한 안트라피리돈 화합물을 구체적으로 들면 하기한 바와 같다.
청구항 제3항에 대응하는 화합물로서 (i) 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자 또는 메틸이고, R2가 수소원자 또는 메톡시이고, R3이 무치환 C6-C8알킬기; 치환기로서 아릴기, 헤테로사이클릭기, 설폰산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 시아노기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지는 치환 C6-C8알킬기; 또는, 치환기로서 설폰산기 혹은 카르복시기를 가지는 치환페닐기이인 안트라피리돈 화합물을 들 수 있고,
더 바람직한 상호간을 조합시킨 화합물로서, (ii) 상기 (i)에 있어서, R3이 무치환 C5-C12알킬기 또는 카르복시 치환 아릴기인 안트라피리돈 화합물을 들 수 있고,
특히 바람직한 상호간을 조합시킨 화합물로서, (iii) 상기 (i)에 있어서, R1이메틸, R3이 직쇄의 무치환 C6알킬기 또는 카르복시 치환페닐기인 안트라피리돈 화합물을 들 수 있다.
상기 식(1)의 화합물의 염은 상기 식(1)의 화합물이 무기 또는 유기염기와 형성하는 염이다. 그의 염으로서는 알칼리 금속염(예를들면 리튬염, 나트륨염 혹은 칼륨염) 또는 암모늄염 등의 무기염기와의 염; 또는 하기 식(2)의 4급 암모늄염 등의 유기염기와의 염; 등이 바람직하다.
Figure 112010042268377-pct00002
상기 식에서, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 하이드록시알콕시알킬기를 나타낸다.
식(2)의 Z1 내지 Z4에 있어서의 구체예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.알킬기의 예로서는 메틸 또는에틸 등의 저급 알킬기를 들 수 있고; 하이드록시알킬기의 예로서는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸 또는 2-하이드록시부틸 등의 하이드록시 저급 알킬기를 들 수 있고; 또한 하이드록시알콕시알킬기의 예로서는, 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 3-하이드록시에톡시부틸 또는 2-하이드록시에톡시부틸 등의 하이드록시 저급 알콕시 저급 알킬기를 들 수 있다.
상기 식(1)의 화합물의 염 중, 더 바람직한 것으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 또는 암모늄 등과 형성하는 각 염을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은, 리튬, 암모늄 및 나트륨과 형성하는 각 염이다.
상기의 염의 제조방법을 기재한다.
예를 들면, 상기 식(1)의 화합물을 포함하는 반응액, 또는, 식(1)의 화합물의 웨트케이크 또는 건조품을 물에 용해시킨 식(1)의 화합물을 포함하는 수용액에 식염을 첨가해서 염석하고, 석출물을 여과 분리하는 것에 의해서, 식(1)의 화합물의 나트륨염을 웨트케이크로서 얻을 수 있다. 또, 수득된 웨트케이크를 다시 물에 용해시킨 후, 염산을 첨가해서 pH를 다소 강산성(통상 pH 1 내지 2 이하)으로 조정하고, 수득되는 결정을 여과 분리하는 것에 의해, 웨트케이크로서 식(1)의 화합물을 유리산의 형태로 얻을 수 있다. 혹은 pH를 수산화 나트륨으로, 적당하게 조정하는 것에 의해, 나트륨염과 유리산의 혼합물을 희망하는 비율로 얻는 것 등도 가능하다. 또 상기의 유리산의 웨트케이크를 물에 첨가하고, 교반하면서, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 또는, 상기 식(2)의 4급 암모늄염 등을 첨가해서 알칼리성으로 하는 것에 의해, 각각 상당하는 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 또는, 4급 암모늄염을 얻을 수 있다. 이때에, 예를 들면 유리산과 나트륨염과의 혼합물의 웨트케이크를 사용하고, 수산화칼륨을 첨가하는 것에 의해, 나트륨과 칼륨의 혼합염, 또는 나트륨염, 칼륨염 및 유리산의 혼합물 등을 얻는 것도 가능하다. 이들의 염 중, 특히 바람직한 것은 상기한 바와 같이, 리튬, 암모늄 및 나트륨의 염이다.
본 발명의 상기 식(1)의 안트라피리돈 화합물의 구체예를 표 1에 나타낸다. 식(1) 중, 치환 위치가 특정되어 있지 않은 -SO2R3(R3을 가지는 설포닐기) 및 -SO3H(설폰산기)의 양자를 가지는 벤젠환 상의 그들의 치환 위치는 상기한 바와 같이, 그 벤젠환으로 치환한 질소원자의 치환 위치에 대해서, 한쪽이 파라 위치며, 다른 쪽이 오르토 위치이다. 따라서 표 1 중에서는, 「설포닐기의 치환 위치」로서 전자의 위치만을 기재하였다. 또 표 1중, No.5의 화합물에 있어서 「o,p-설포페닐」이라고 되어 있는 것은 o-설포페닐 유도체와 p-설포페닐 유도체와의 2개의 화합물의 혼합물인 것을 의미한다.
Figure 112010042268377-pct00003
이하에, 본 발명의 안트라피리돈 화합물의 제조방법을 기재한다. 또 하기 식(3)∼(6) 속에 기재의 R1∼R3은 상기 식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 안트라피리돈 화합물은 예를 들면 다음 방법에 의해 제조된다. 즉 하기 식(3)의안트라퀴논 화합물 1몰에, 벤조일아세트산 에틸에스테르 또는 치환기로서 R2를 가지는 그 유도체 1.1∼3몰을, 크실렌 등의 극성 용매중에서, 탄산나트륨 등의 염기성 화합물의 존재 하에, 130∼180℃에서 5∼15시간, 반응시키는 것에 의해, 하기 식(4)의 화합물이 수득된다.
Figure 112010042268377-pct00004
Figure 112010042268377-pct00005
이어서, 수득된 상기 식(4)의 화합물 1몰에, 파라(혹은 오르토)아미노페닐알킬티오에테르 화합물, 파라(혹은 오르토)아미노페닐아릴티오에테르 화합물, 또는, 파라(혹은 오르토)아미노페닐헤테로아릴티오에테르 화합물 1∼5몰을, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 유기용매중에서, 탄산나트륨과 같은 염기 및 아세트산구리와 같은 구리촉매의 존재 하에, 110∼150℃에서 2∼6시간 반응(울만반응:축합)시키는 것에 의해, 하기 식(5)의 화합물이 수득된다.
Figure 112010042268377-pct00006
상기 식에서, 치환 위치가 특정되어 있지 않은 R3-S기는 벤젠환 상의 오르토 위치 혹은 파라 위치 중 어느 하나에 치환하고 있다.
이어서, 수득된 상기 식(5)의 화합물을, 아세트산 중에 있어서, 50∼80℃에서, 과산화 수소의 적하에 의해 산화(티오에테르기의 황원자의 산화)하고, 하기 식(6)의 안트라피리돈 화합물을 얻는다.
Figure 112010042268377-pct00007
상기 식에서, 치환 위치가 특정되어 있지 않은 R3을 가지는 설포닐기는 벤젠환 상의 오르토 위치 혹은 파라 위치 중 어느 하나로 치환하고 있다.
이어서, 수득된 상기 식(6)의 화합물을 5∼15% 발연황산 중에서, 통상의 방법에 의해 설폰화한다. 그 후에 반응액을 얼음물에 첨가하고, 추가로 산 석출 또는 염석 등을 실시하고, 석출한 고체를 여과 분리하는 것에 의해, 본 발명의 상기 식(1)의 안트라피리돈 화합물을 얻는다. 또, 식(6)에 있어서, R3을 가지는 설포닐기가 벤젠환 상의 오르토 위치에 치환하고 있는 경우에는 파라 위치가 설폰화를 받고, 그 설포닐기가 파라 위치에 치환하고 있을 경우에는 오르토 위치가 설폰화를 받는다.
상기 식(1)의 화합물은 유리산의 형태로, 혹은 그의 염의 형태로 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 안트라피리돈 화합물은 유리산, 또는 그의 염, 예를 들면 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 알킬아민염, 알칸올아민염 또는 암모늄염 등의 형태로, 잉크용 색소 등으로서 사용된다. 각종 염으로부터의 유리산의 제조방법, 유리산으로부터의 각종 염 또는 각종 혼합염 또는 유리산과 염과의 혼합물 등의 제조방법에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 식(1)의 화합물은 그 화합물의 총질량 중에 불순물로서 함유되는 금속의 염화물 및 황산염 등의 무기 불순물량이 적은 것이 바람직하다. 그 함유량의 기준은 예를 들면 1질량% 이하 정도이다. 무기 불순물이 적은 본 발명의 안트라피리돈 화합물을 제조하기 위해서는, 상기에서 수득된 본 발명의 화합물을, 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법으로 탈염 처리하면 된다.
본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 상기 식(1)의 화합물 또는 그의 염을 색소성분으로서 포함하고, 그 화합물을, 필요에 따라서 잉크 조제제 등과 함께, 물 또는 수성용매(후기하는 수용성 유기용제를 함유하는 물)에 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 상기 식(1)의 화합물을 포함하는 반응액을 본 발명의 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 또, 상기 반응액으로부터의 결정석출 또는 반응액의 스프레이 건조 등에 의해 식(1)의 화합물을 분리하고, 수득된 그 식(1)의 화합물의 건조품을, 잉크 조성물의 제조에 사용할 수도 있다. 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 화합물을 통상 0.1∼20질량%, 더 바람직하게는 1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 2∼10질량% 함유한다. 본 발명의 잉크 조성물에는 수용성 유기용제 0∼30질량%, 잉크 조제제는 0∼5중량%을 각각 함유할 수 있다. 수용성 유기용제는 함유하는 것이 바람직하다. 잔부는 물이다.
사용할 수 있는 수용성 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 제2 부탄올 또는 제3 부탄올 등의 C1-C4알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 헤테로사이클릭 요소류; 아세톤,메틸에틸케톤 또는 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 사이클릭에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등의 C2-C6알킬렌 단위를 가지는 모노, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 트리올); 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4알킬에테르; γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서 바람직한 것은, 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이고, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨), 2-피롤리돈 및/또는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 이들의 수용성 유기용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 잉크 조성물을 조제하는데 있어서 사용되는 잉크 조제제에 대해서 설명한다. 잉크 조제제의 구체예로서는, 예를 들면 방부방미제, pH조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선흡수제, 수용성고분자화합물, 염료용해제 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
방부방미제로서는 예를 들면 유기 황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화인다논계 및 벤질브롬아세테이트계 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다.
피리딘옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다.
　이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드 또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드 등을 들 수 있다.
기타 방부방미제로서 소르브산 소다, 벤조산 나트륨 및 무수아세트산 소다 등을 들 수 있다.
또, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온을 유효성분으로 하는 방부방미제로서는 예를 들면, 플록셀RTMGXL(S) 및 플록셀RTMXL-2(S)(상품명, 모두, 아베시아사 제품) 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는 목적으로 하는 잉크에 악영향을 미치지 않고, 잉크의 pH를 7.5∼11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화 나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 수산화암모늄, 혹은, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4초산 나트륨, 니트릴로 3초산 나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3초산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산 나트륨, 및, 우라실 2초산 나트륨 등을 들 수 있다.
방청제로서는 예를 들면 산성아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산 펜타에리트리톨, 및 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
수용성 자외선흡수제로서는 예를 들면 설폰화된 벤조페논, 및 설폰화된 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
수용성 고분자화합물로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 및, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료용해제로서는 예를 들면 요소, ε-카프로락탐, 및 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬 황산염, 폴리옥시알킬에테르 황산염, 알킬 황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유황산 에스테르염, 라우릴알코올 황산 에스테르염, 알킬페놀형 인산 에스테르, 알킬형 인산 에스테르, 알킬아릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 디에틸헥실설포숙신산염, 및 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체 및 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다.
양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 및, 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계; 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌알코올계; 등을 들 수 있다. 다른 구체예로서는 서피놀RTM104E, 104PG50, 82, 465, 및, 올핀RTMSTG(상품명, 모두 닛신화학공업주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 이들의 잉크 조제제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 수성 잉크 조성물이고, 상기 식(1)의 본 발명의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염(이하, ‘본 화합물’이라고도 한다.)을, 물 또는 상기 수성용매(수용성 유기용제를 함유하는 물)에, 필요에 따라서 상기 잉크 조제제 등과 함께, 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 각 성분을 용해시키는 순서에는 특별한 제한은 없다. 미리 물 또는 상기 수성용매에 본 화합물을 용해시키고, 잉크 조제제를 첨가할 수도 있고, 본 화합물을 물에 용해시킨 뒤, 수성용매, 잉크 조제제를 첨가할 수 있다. 또 이것과 순서가 다를 수도 있다. 또 본 화합물을 함유하는 반응액 또는 역침투막에 의한 탈염처리를 실시한 본 화합물의 용액에, 수용성 유기용제, 잉크 조제제 등을 첨가해서 잉크 조성물을 제조할 수도 있다. 그 잉크 조성물을 조제하는데 있어서 사용되는 물은, 이온 교환수 또는 증류수 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 또 필요에 따라서 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀여과를 실시해서 불순물을 제거할 수 있다. 특히 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 실시하는 필터의 포어 직경은 통상 1∼0.1㎛, 바람직하게는 0.8∼0.2㎛이다.
본 발명의 착색체란 본 화합물에 의해 착색된 재료를 의미한다. 착색되는 재료로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 종이, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 및, 컬러필터용 기재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 착색법으로서는 예를 들면 침염법, 날염법, 스크린인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 잉크젯 기록방법 등을 들 수 있다.본 발명에 있어서는 잉크젯 기록방법이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록방법을 적용할 수 있는 피기록재(미디어)로서는 예를 들면, 종이 또는 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다. 정보 전달용 시트에 대해서는 표면 처리된 것, 구체적으로는, 예를 들면 상기의 피기록재 등의 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다.그 잉크 수용층은 예를 들면 기재에 양이온 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 것; 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등, 잉크 중의 색소를 흡착시킬 수 있는 다공성 백색무기물을 폴리비닐알코올이나 폴리비닐 피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 기재표면에 코팅하는 것; 등에 의해 형성된다. 이러한 잉크 수용층을 형성한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름)이나 광택지(필름) 등으로 불린다. 구체적인 제품으로서는 예를 들면 피크트리코RTM 프로(주식회사피크트리코제); 프로페셔널 포토페이퍼, 슈퍼포토페이퍼, 매트 포토페이퍼(모두, 캐논주식회사 제품); 크리스피어RTM, 사진용지(광택), 포토매트지, 슈퍼화인 전용 광택 필름(모두, 세이코엡슨주식회사 제품); 어드밴스 포토페이퍼, 프레미엄플러스 포토 용지, 프리미엄 광택 필름, 포토 용지(모두, 일본 휴렛펙커드 주식회사 제품); 포토라이크RTMQP(코니카 미놀타 포토 이미징 주식회사 제품); 등이 있다. 또, 보통지도 당연히 본 발명의 기록방법을 적용할 수 있는 피기록재이다.
이들 중, 다공성 백색무기물을 표면에 코팅한 피기록재에 기록한 화상의 오존가스에 의한 변퇴색은 특히 크다는 사실이 알려져 있다. 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물은 오존가스를 포함시킨 가스내성이 우수하기 때문에 이러한 피기록재에로 기록 시에 특히 효과를 발휘한다.
상기의 다공성 백색무기물로서는 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 2산화티탄, 유화아연, 및, 탄산아연 등을 들 수 있다.
피기록재에 본 발명의 잉크젯 기록방법으로 기록하기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정위치에 셋팅하고, 통상의 방법으로 피기록재에 기록할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에서는 본 발명의 마젠타 잉크 조성물을 단독으로 사용할 수도, 또한 그 마젠타 잉크 조성물과 옐로우, 시안, 그린, 오렌지, 블루(또는 바이올렛) 및 필요에 따라서 블랙 등의 각색의 잉크 조성물을 병용할 수도 있다. 병용되는 각색의 잉크 조성물은 각각의 용기에 주입되고, 이들의 용기는 본 발명의 잉크젯 기록용 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기와 마찬가지로 잉크젯 프린터의 소정위치에 셋팅(장전)되고, 본 발명의 잉크 조성물과 함께 잉크젯 프린트에 사용된다. 잉크젯 프린터로서는 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터; 가열에 의해 발생하는 거품을 이용한 버블젯RTM 방식의 프린터; 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 선명한 마젠타색으로 특히 잉크젯 광택지에 있어서 선명성이 높은 색상을 나타내며, 기록 화상의 견뢰성도 높다. 추가로, 인간에 대한 안전성도 높다.
본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전, 분리되지 않는다. 또 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 있어서 사용하였을 경우, 분사기(잉크 헤드)을 폐색시키지 않는다. 본 발명의 잉크 조성물은 연속식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 사용에 있어서도 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 중에서 「부」 및 「%」라고 되어 있는 것은 특별한 기재가 없는 한, 질량기준이다. 또, 각 반응 및 결정석출 등의 조작은 특별하게 기재하지 않는 한, 교반 하에 실시하였다.
또, 합성한 본 발명의 화합물은 어느 것이나 물에 대해서, 100g/ℓ 이상의 용해도를 나타냈다.
또, 실시예 중의 화합물의 최대흡수 파장(λmax)은 특별하게 언급하지 않는 한, 수용액에서의 측정값이다. 각 실시예에 의해 수득된 본 발명의 안트라피리돈 화합물의 순도는, HPLC를 사용하여 그 면적비를 순도로 기재하였다. 분석기기 및 분석 조건은 아래와 같다.
HPLC 사용 기기 및 측정 조건
장치; 상품명 HP1100(Agilent Technology사 제품)
칼럼; 상품명 Inertsil ODS-2(5㎛)
1.6 ×250mm(지에루사이언스사 제품)
칼럼온도; 40℃
이동상; A: 5mM AcONH4, B: CH3CN
그레이디언트; Bconc. 10%-(30min)-60%
유량; 0.8ml/min
측정파장; 254nm
실시예 1
(1) 크실렌 360부 중에, R1이 메틸인 상기 식(3)의 화합물 94.8부, 탄산나트륨 3.0부, 벤조일아세트산에틸에스테르 144.0부를 차례로 첨가하고, 액온을 140∼150℃로 올렸다. 이 온도에서 8시간 반응을 실시하고, 그 사이, 반응에 의해 생성하는 에탄올과 물을 크실렌과 공비시키면서 계외로 증류시키고, 반응을 완결시켰다. 수득된 반응액을 30℃로 냉각하고, 거기에 메탄올 240부를 첨가해서 30분 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 메탄올 360부로 세정 후, 건조하는 것에 의해서, R1이 CH3이고, R2가 H인 상기 식(4)의 화합물 124.8부를 담황색 침상(針狀) 결정으로서 얻었다.
(2) 다음에 N,N-디메틸포름아미드 500.0부 중에, 본 실시예의 (1)에서 수득된 화합물 111부, 파라아미노페닐-n-헥실티오에테르 104.5부, 아세트산구리(II)1수화물 30.0부 및 아세트산 나트륨 30.8부를 차례로 첨가하고, 액온을 130∼135℃로 1시간 걸쳐서 올린 후, 이 온도에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 약 60℃로 냉각한 후, 거기에 메탄올 250부를 첨가하고, 추가로 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 N,N-디메틸포름아미드 125부, 메탄올 500부, 이어서 80℃의 온수로 차례로 세정한 후, 건조하는 것에 의해서, R1이 CH3, R2가 H, R3이 n-헥실이고, 또한, R3을 가지는 티오에테르기의 치환 위치가 벤젠환 상의 파라 위치인 상기 식(5)의 화합물 122.7부를 청색끼가 있는 적색결정으로서 얻었다.
(3) 다음에, 아세트산 1000부 및 텅스텐산 나트륨2수화물 5부에, 상기 (2)에서 수득된 상기 (5)의 화합물 102.7부를 60℃ 이하에서 첨가하고, 액온을 75∼80℃로 올렸다. 이 온도에서 30% 과산화 수소수 40부를 그 반응액에 1.5시간 걸쳐서 적하하고, 추가로 5시간 반응을 실시하였다. 수득된 반응액에 메탄올 300부를, 65∼70℃의 액온으로 30분 걸쳐서 적하하였다. 액온을 30℃로 냉각후, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 수세 및 건조하는 것에 의해서, R1이 CH3, R2가 H, R3이 n-헥실이고, 또한, R3을 가지는 설포닐기의 치환 위치가 벤젠환 상의 파라 위치인 상기 식(6)의 화합물 104부를 적색결정으로서 얻었다.
(4) 다음에, 96.0% 황산 217.8부에, 수냉하면서 30.5% 발연황산 342.2부를 첨가하여 10% 발연황산 560부를 조제하였다. 거기에, 수냉 하, 상기(3)에서 수득된 식(6)의 화합물 93부를 50℃ 이하의 액온에서 첨가하였다. 액온을 60∼65℃로 올리고, 이 온도에서 5시간 반응을 실시하였다. 다음에, 얼음물 1300부 중에, 상기에서 수득된 반응액을 첨가하고, 물을 첨가해서 총액량을 3000부로 조정하였다. 수득된 액을 30분에 걸쳐서 60℃까지 가열한 후, 여과해 불용해분을 제거하였다. 모액을 실온까지 방냉하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 20% 염화암모늄 수용액 300부로 세정하고, 하기 식(7)의 화합물(상기 표 1에 있어서의 No.1의 화합물)의 웨트케이크 156부를 적색결정으로서 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 1000부에 첨가하고, 60℃에서 30분 교반후, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 하기 식(7)의 무기염 함유량이 1질량% 이하인 본 발명의 화합물 87.0부를 암적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 523nm, HPLC순도: 96.9%.
Figure 112010042268377-pct00008

합성예 1
실시예 1(2)에서 사용한 파라아미노페닐-n-헥실티오에테르는 이하의 방법에 의해 합성하였다.
N,N-디메틸포름아미드 250부에, p-클로로니트로벤젠 102.5부 및 탄산칼륨 50부를 첨가한 후, 50℃ 이하로 액온을 유지하면서 n-헥실메르캅탄 105부를 적하하였다. 액온을 95-105℃로 올린 후, 이 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 냉각한 후, 얼음물 1000부에 첨가하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수로 세정 후, 감압 건조하는 것에 의해서 파라니트로페닐-n-헥실티오에테르 150부를 얻었다. 수득된 파라니트로페닐-n-헥실티오에테르 150부, 활성탄 10부, 및 염화제2철6수화물 1부를 메탄올 300부에 첨가한 후, 액온을 60-65℃로 올리고, 이 온도에서 20분 교반하였다. 반응액에 80% 하이드라진1수화물 100부와 메탄올 125부의 혼합물을, 65℃ 이하로 액온을 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하하였다. 동온도에서 3시간 반응을 실시한 후, 반응액을 여과해서 불용해물을 제거하였다. 모액을 농축하고, 톨루엔 및 포화 염화나트륨 수용액을 첨가해서 액-액추출을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 황산나트륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 모액을 감압 농축하는 것에 의해, 유상물로서 파라아미노페닐-n-헥실티오에테르 125부를 얻었다. 이 화합물은 또한 정제하지 않고, 상기 실시예 1(2)의 반응에 사용하였다.
실시예 2
실시예 1(1)에서 사용한 벤조일아세트산에틸에스테르의 대신에 아니소일아세트산에틸에스테르를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 식(8)의 본 발명의 화합물(상기 표 1에 있어서의 No.2의 화합물)을 암적색고체로서 얻었다.
λmax: 520nm, HPLC순도: 97.6%.
Figure 112010042268377-pct00009

실시예 3
실시예 1(2)에서 사용한 파라아미노페닐-n-헥실티오에테르의 대신에 파라아미노페닐-o-카르베톡시페닐티오에테르를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 식(9)의 본 발명의 화합물(상기 표1에 있어서의 No.6의 화합물)을 암적색 고체로서 얻었다.
λmax: 528nm, HPLC순도: 94%.
Figure 112010042268377-pct00010

합성예 2
실시예 3에서 사용한 파라아미노페닐-o-카르베톡시페닐티오에테르는 이하의 방법으로 합성하였다.
N,N-디메틸포름아미드 250부에, p-클로로니트로벤젠 78.8부 및 탄산칼륨 42부를 첨가한 후, 50℃ 이하로 액온을 유지하면서 티오살리실산 84.8부를 첨가하였다. 액온을 105-115℃로 올리고, 4시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 얼음물 1000부에 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 수세 및 건조하고, p-니트로-o-카르복시페닐티오에테르 125.5부를 얻었다.
수득된 p-니트로-o-카르복시페닐티오에테르 120부, 티오닐클로라이드 69.2부 및 N,N-디메틸포름아미드 3부의 혼합물을, 80-83℃의 환류 온도에서, 3시간 환류하였다. 그 후에 동온도에서 감압 하, 미반응의 티오닐클로라이드를 증류하였다. 그 증류후의 반응액에, 트리에틸아민 42.3부 및 에탄올 350부를 첨가하고, 70-80℃의 액온에서 반응을 실시하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 에탄올 및 물로 차례로 세정한 후, 건조하고, 파라니트로페닐-o-카르베톡시페닐티오에테르 118.6부를 얻었다.　메탄올 500부에, 상기에서 얻은 파라 니트로페닐-o-카르베톡시페닐티오에테르 115부, 활성탄 10부 및 염화제2철6수화물 1부를 첨가하고, 60-65℃의 액온에서 20분 교반하였다. 이 반응액에, 80% 하이드라진1수화물 68부와 메탄올 100부의 혼합물을, 65℃ 이하로 액온을 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하하고, 추가로 동온도에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 여과하는 것에 의해 수득된 모액을 농축하고, 석출한 고체를 수세 및 건조하고, 표제 화합물인 파라아미노페닐-o-카르베톡시페닐티오에테르 95.4부를 얻었다.
실시예 4
실시예 1(2)의 파라아미노페닐-n-헥실티오에테르의 대신에 파라아미노페닐-2-에틸헥실티오에테르를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 식(10)(표 1에 있어서의 No.3의 화합물)의 본 발명의 화합물을 암적색 고체로서 얻었다.
λmax: 523nm, HPLC순도: 88%.
Figure 112010042268377-pct00011

합성예 3
실시예 4에서 사용한 파라아미노페닐-2-에틸헥실티오에테르는 하기의 방법으로 합성하였다.
물 370부에 테트라부틸암모늄브로마이드 19.2부 및 황화나트륨5수화물 302부를 첨가한 후, 액온을 60℃로 올렸다. 이것에 파라클로로니트로벤젠 96.1부, 2-에틸헥실브로마이드 118부 및 톨루엔 100.0부로 이루어지는 용액을, 60℃ 이하로 반응액을 유지하면서, 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후, 추가로 60∼65℃에서 3시간반응을 실시하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 이것에 톨루엔 및 포화 식염수를 첨가해서 세정한 후, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하였다. 유기층을 여과해서 수득된 여과액을 감압 농축하고, 수득된 잔사를 감압건조하여 파라니트로페닐-2-에틸헥실티오에테르 155부를 얻었다.
메탄올 300부에, 상기에서 얻은 파라 니트로페닐-2-에틸헥실티오에테르 150부, 활성탄 10부 및 염화제2철6수화물 1부를 첨가하고, 60-65℃의 액온에서, 20분간 교반하였다. 이것에 80% 하이드라진1수화물 65부와 메탄올 100부의 혼합물을, 65℃ 이하로 반응액을 유지하면서, 1시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 추가로 동온도에서 3시간반응을 실시하였다. 반응액을 여과해서 불용해분을 제외하고, 모액을 농축하였다. 수득된 잔사에 톨루엔 및 포화 식염수를 첨가해서 세정한 후, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하였다. 유기층을 여과해서 수득된 여과액을 감압 농축하는 것에 의해, 표제화합물인 파라아미노페닐-2-에틸헥실티오에테르 125부를 얻었다.
실시예 5 내지 7
(A) 잉크의 조제
실시예 1에서 수득된 화합물(표 1의 화합물 No.1: 식(7)의 화합물)을 사용해서 하기 표 2의 조성을 가지는 본 발명의 잉크 조성물을 조제하고, 추가로 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해, 잉크젯 기록용의 잉크를 얻었다. 이때, 물은 이온 교환수를 사용하였다. 또 잉크 조성물의 조제 시에는 잉크 조성물의 pH가 pH=8∼10이 되도록, 25% 수산화 나트륨 수용액으로 조정하고, 총량이 100부가 되도록 추가로 물을 첨가하였다.
상기에서 수득된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하고, 후기(B)의 잉크젯 기록을 실시하고, 후기 (C) 내지 (E)에 기재된 방법에 의해 평가시험을 실시하였다. 여기까지를 실시예 5로 한다.
또, 하기 표 2에 있어서 실시예 1에서 수득된 식(7)의 화합물의 대신에 실시예 2에서 수득된 식(8)의 화합물 또는 실시예 3에서 수득된 식(9)의 화합물을 각각 사용한 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크를 조제하였다. 수득된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여, 각각 상기와 마찬가지로 잉크젯 기록 및 평가시험을 실시하였다. 실시예 2에서 수득된 식(8)의 화합물을 사용하였을 경우를 실시예 6으로 하고, 실시예 3에서 수득된 식(9)의 화합물을 사용하였을 경우를 실시예 7로 한다.
Figure 112010042268377-pct00012
비교예 1 및 2
실시예 1에서 수득된 화합물의 대신에 특허문헌 1의 화합물 No.36(하기 식(11)의 화합물)을 사용한 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로, 비교용 잉크 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크의 조제, 그 잉크를 사용한 잉크젯 기록, 및 수득된 기록 화상의 평가를 실시하였다.
이것을 비교예 1로 한다.　또, 실시예 1에서 수득된 화합물의 대신에 특허문헌 10의 실시예 1의 화합물 No.32(하기 식(12)의 화합물)을 사용한, 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 비교용의 잉크 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크의 조제, 그 잉크를 사용한 잉크젯 기록, 및 수득된 기록 화상의 평가를 실시하였다. 이것을 비교예 2로 한다.
비교예 1에 사용한 화합물은 하기 식(11)에, 비교예 2에 사용한 화합물은 하기 식(12)에 각각 나타낸다.
Figure 112010042268377-pct00013
Figure 112010042268377-pct00014
(B) 잉크젯 기록
잉크젯 프린터(캐논 주식회사, 상품명: PixusRTMiP4100)을 사용하여, 다공성 백색무기물을 함유하는 잉크 수용층을 가지는 잉크젯 전용지인 3종의 피기록재료에 잉크젯 기록을 실시하였다. 평가시험에 사용한 이들의 3종의 잉크젯 전용지(광택지)를 하기에 나타내고, 각각을 광택지 1, 광택지 2 및 광택지 3으로 한다. 잉크젯 기록 시에, 몇 단계의 계조로 인쇄 농도가 수득되도록 화상 패턴을 만들어 인자물을 작성하였다. 그 인자물을 시험편으로 사용하고, 이하의 (C) 내지 (E)에 기재하는 평가시험을 각각 실시하였다.
광택지 1: 캐논 주식회사 제품, 상품명: 프로페셔널포토페이퍼 PR-101
광택지 2: 세이코엡슨 주식회사 제품, 상품명: 크리스피어RTM
광택지 3: 휴렛 펙커드(HP)사제, 상품명: 어드밴스포토페이퍼
(C) 색상평가
기록 화상의 색상 및 선명성에 대해서는, 인자한 시험편을 측색 시스템(GRETAG SPM50: GRETAG사 제품)을 사용해서 측색하고, L*, a* 및 b*값을 산출하였다. JPMA(사단법인 일본인쇄산업기계공업회)의 저팬컬러(JNC) 표준 마젠타 샘플과의 비교에 의해 색상평가를 실시하였다. 또, 각 시험편의 인자 농도(D값)는 광택지의 종류별로 구비하여 측정을 실시하였다.
결과를 표 3에 나타낸다. 그리고, 저팬컬러 표준 마젠타의 사용지는 Japan Color Standard Paper이다.
Figure 112010042268377-pct00015
표 3에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 광택지 1∼3 중 어느 경우에 있어서도, 실시예 5에서 7의 색도(a*, b*)는 JNC 표준 마젠타의 색상에 근사하고 있음음 알 수 있다. 특히 광택지 1에 있어서, 비교예 1 및 2는 -22.9 및 -26.1으로 b*값이 매우 낮은데 대해서, 실시예 5에서 7의 b*값은, -5.8, -2.9 및 -11.7로 표준 마젠타의 b*값(-4.8)에 매우 근사하고 있어서, 표준 마젠타와 매우 가까운 색상인 것을 알 수 있다. 그 밖의 광택지 2 및 3에 있어서도 같은 경향에 있다. 또 실시예 5에서 7의 L*값은 광택지 1∼3 중 어느 경우에 있어서도, 비교예 1 및 2보다도 높고, 명도가 높다. 이상의 결과에 의해, 본 발명의 색소를 사용한 잉크 조성물의 기록 화상은 JNC 표준 마젠타의 색상에 매우 근사하고 있고, 또한 명도가 높은 색상을 가진다는 특징이 있다는 것을 알 수 있다.
이하에, 각종 견뢰성의 평가에 대해서 기재한다. 견뢰성에 대해서는 내 오존가스성과 내습성의 2종의 시험을 실시해서 평가하였다.
(D) 내 오존가스성 시험
광택지 1∼3에 프린트한 시험편을 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품)을 사용해서 오존농도 40ppm, 온도 24℃, 습도 60%RH에서 16시간 방치하고, 인자농도(D값=1.0부근)의 조사 전후의 잔존율(%)을 측정하였다. 시험편의 잔존율은 측색 시스템(GRETAG SPM50: GRETAG사제)을 사용해서 인자농도(D값=1.0부근)의 시험 전후의 D값을 측정하고, 시험후 D값/시험전 D값을 백분율로 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112010042268377-pct00016
표 4에 분명하게 나타나 있는 바와 같이 실시예 5에서 7은, 모든 광택지에 있어서 비교예 1 및 2와 비교하여 잔존율이 높다. 예를 들면 광택지 1에서는 비교예 1 및 2의 잔존율이 55.0 및 62.1인 것에 대해, 실시예 5에서 7의 잔존율은 76.3, 75.2, 및 75.7로 높다.
광택지 2에서는 비교예 1 및 2의 잔존율이 50.4 및 65.2인 것에 대해, 실시예 5에서 7의 잔존율은 86.8, 81.9 및 84.7로 매우 높다.
광택지 3에서는 비교예 1 및 2의 잔존율이 54.5 및 69.5인 것에 대해, 실시예 5에서 7의 잔존율은 80.9, 77.5 및 85.0으로 매우 높다.
따라서, 본 발명의 실시예 5에서 7의 내 오존가스성이 매우 양호한 것임을 알 수 있다.
(E) 내습성시험
광택지 1에 프린트한 시험편을 항온항습기(응용기술연구소산업주식회사 제품)을 사용해서 온도 50℃, 습도 90%RH에서 96시간 방치하고, 시험 전후의 블리드성을 육안으로 판정하고, 3단계로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
○: 블리드가 인정되지 않음
△: 블리드가 조금 인정됨
×: 블리드가 많이 인정됨
Figure 112010042268377-pct00017
표 5에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 광택지 1에 있어서 비교예 1은 블리드가 많이 인정되는 것에 대해, 실시예 5에서 7은 모두, 블리드가 인정되지 않고, 내습성이 매우 양호한 것임을 알 수 있다.
표 3 내지 5의 각 시험 결과로부터, 본 발명의 색소를 사용한 잉크 조성물의 기록 화상은 JNC 표준 마젠타의 색상에 매우 근사하고, 또한, 명도가 높은 색상인 특징을 가지는 동시에, 각종 견뢰성, 특히 내 오존성과 내습성이 우수하다는 것이 분명하다. 따라서, 본 발명의 화합물은 잉크젯 기록을 위한 잉크용 마젠타 색소로서 매우 뛰어난 것이라고 말할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 식(1)의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염,
    Figure 112015013455783-pct00018

    상기 식에서,
    R1은 C1-C4알킬기를 나타내고,
    R2는 수소원자 또는 메톡시기를 나타내며,
    R3은 무치환 C5-C12알킬기; 또는 치환기로서 설폰산기 또는 카르복시기를 가지는 치환 아릴기를 각각 나타내고,
    치환 위치가 특정되어 있지 않은 -SO2R3 및 -SO3H의 양자를 가지는 벤젠환 상의 그들의 치환 위치는 그 벤젠환으로 치환한 질소원자의 치환 위치에 대해서, 한쪽이 파라 위치며, 다른 쪽이 오르토 위치이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 메틸기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  3. 제 1 항에 있어서, R1은 메틸기이고, R3은 무치환 C6-C8알킬기; 또는 치환기로서 설폰산기 혹은 카르복시기를 가지는 치환페닐기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 항에 있어서, R1은 메틸기이고, R3은 무치환 C6알킬기; 또는 치환기로서 카르복시기를 가지는 치환페닐기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 4 항에 있어서, R2가 수소원자인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 색소로서 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 물 및 수용성 유기용제를 추가로 함유하는 잉크 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 색소로서 함유하는 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염의 총질량중에 포함되는 무기 불순물의 함유량이 1질량% 이하인 잉크 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 색소로서 함유하는 제 1 항 또는 제 4 항에 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염의 함유량이 잉크 조성물의 총질량에 대해서, 0.1∼20질량%인 잉크 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크 조성물의 작은 방울을 기록 신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 정보전달용 시트가 다공성 백색무기물을 함유하는 잉크 수상층을 가지는 것인 잉크젯 기록방법.
  14. 제 6 항에 기재된 잉크 조성물로 착색된 착색체.
  15. 제 14 항에 있어서, 착색이 잉크젯 프린터에 의해 이루어진 착색체.
  16. 제 6 항에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
  17. 제 1 항에 있어서, R1이 메틸기이고, R3은 무치환 C6-C8알킬기 또는 카르복시 치환 아릴기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
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